JPH01229022A - Reactive photopolymerization initiator, resin composition and coating agent - Google Patents
Reactive photopolymerization initiator, resin composition and coating agentInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、新規な反応性光重合開始剤樹脂組成物及びコ
ーティング剤に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of Industrial Application) The present invention relates to a novel reactive photopolymerization initiator resin composition and coating agent.
（従来の技術）
光ファイバは情報伝送性能が大であり外部の干渉を比較
的に受けないので、最近数年間特に通信分野において用
途が著しく増加している。(Prior Art) Optical fibers have a high information transmission performance and are relatively immune to external interference, so their use has increased significantly in recent years, especially in the communications field.
光ファイバは、通信分野で使用されるため一般にガラス
製である。然しガラスファイバは元来もろく、水蒸気に
より化学的におかされるので容易に破壊され、取扱いが
困難である。従って従来より、光学ガラスファイバは、
表面に樹脂被覆が施されている。この様な樹脂被覆材料
としては、従来エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が用いら
れているが、硬化に長時間を要するので生産性に劣るほ
か、矛軟性に欠けるので、側圧により伝送特性が１員な
われる欠点がある。最近上記欠点を改良する目的アウレ
タンアクリレートを含む紫外線硬化性組成物がさかんに
検討され、光学ガラスファイバ用紫外線硬化性組成物お
よびかかる被膜を形成する方法が、例えば、特開昭５８
−２２３６３８および特開昭５９−１７０１５４明細書
に提案されている。Optical fibers are generally made of glass because they are used in the telecommunications field. However, glass fibers are inherently brittle and are easily broken due to chemical agitation by water vapor, making them difficult to handle. Therefore, conventionally, optical glass fibers are
The surface is coated with resin. Conventionally, epoxy resins, urethane resins, etc. have been used as such resin coating materials, but they require a long time to cure, resulting in poor productivity and lack of flexibility. There are some drawbacks. Recently, ultraviolet curable compositions containing urethane acrylate have been actively studied to improve the above-mentioned drawbacks, and ultraviolet curable compositions for optical glass fibers and methods for forming such coatings have been published, for example, in JP-A-58
-223638 and JP-A-59-170154.
（発明が解決しようとする課題）
被覆剤に対して耐経時変化性の観点がら紫外線硬化膜の
ゲル分率をできるだけ高くすることが要求されている。(Problems to be Solved by the Invention) It is required that the gel fraction of the ultraviolet-cured film be as high as possible from the viewpoint of aging resistance of the coating material.
ゲル化しない成分が多いと、ケーブル中でシェリー等に
抽出されて、被覆剤の膜が硬くなり、柔軟性が失なわれ
問題となる。しがしながら、上記、特開昭５８−２２３
６３８及び特開昭５９−１７０１５４等あるいは、その
他、上記問題に対する改善提案がほとんどなされていな
いのが実状である。If there is a large amount of components that do not gel, they will be extracted into sherry or the like in the cable, causing the coating film to become hard and lose its flexibility, causing problems. However, the above, JP-A-58-223
In reality, there have been few proposals for improving the above-mentioned problems, such as No. 638 and Japanese Patent Application Laid-open No. 59-170154, or others.
（課題を解決するための手段）
上記の問題点を解決するため、本発明者らは鋭意研究し
た結果、ゲル分率の高い、光伝送用の光学ガラスファイ
バのコーティング剤に特に適する反応性光重合開始剤を
含有する樹脂組成物を提供することに成功し、本発明を
完成した。即ち、本発明は、
１）−役式（＋）で示される化合分（Ａ）と（式（１）
中、ＲはＨ又はＣＨ，であり、ｎの平均値は１〜５好ま
しくは１〜３の数を示す、）有機ポリイソシアニート
（Ｂ）と分子中に１個の水酸基を有する不飽和基金を化
合物（Ｃ）との反応物である反応性光重合開始剤。(Means for Solving the Problems) In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted intensive research and found that a reactive light beam having a high gel fraction and particularly suitable for a coating agent for optical glass fibers for light transmission. The present invention was completed by successfully providing a resin composition containing a polymerization initiator. That is, the present invention provides the following features: 1) - Compound (A) represented by the formula (+) and (formula (1)
(wherein, R is H or CH, and the average value of n is 1 to 5, preferably 1 to 3) organic polyisocyanate
A reactive photopolymerization initiator which is a reaction product of (B) and an unsaturated group having one hydroxyl group in the molecule with compound (C).
２）上記反応性光重合開始剤を含有することを特徴とす
る梼脂組成物。2) A resin composition characterized by containing the above-mentioned reactive photopolymerization initiator.
３）上記反応性光重合開始剤を含有することを特徴とす
る光学ガラスファイバ用コーティング剤、に関するもの
である。3) The present invention relates to a coating agent for optical glass fibers containing the above-mentioned reactive photopolymerization initiator.
本発明の新規な反応性光重合開始剤は、−役式〔【〕で
示される化合Ｔｈ ＜Ａ）と有機ポリイソシアネート（
Ｂ）と分子中に１ｇＡの水酸基を有する不飽和基含有化
合物（Ｃ）とを反応することによって製造することがで
きる。The novel reactive photopolymerization initiator of the present invention comprises a compound Th<A) represented by the formula [[]) and an organic polyisocyanate (
It can be produced by reacting B) with an unsaturated group-containing compound (C) having 1 gA of hydroxyl groups in the molecule.
一般式（１〕で示される化合物（Ａ）の具体例としては
、４ （２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒ
ドロキシ−２−プロピル）ケトン（メルク・ジャパン（
株）製、ダロキュア２９５９）等でであり容易に市場よ
り入手することができる。As a specific example of the compound (A) represented by the general formula (1), 4 (2-hydroxyethoxy) phenyl-(2-hydroxy-2-propyl) ketone (Merck Japan Co., Ltd.
Darocure 2959) manufactured by Co., Ltd., etc., and can be easily obtained from the market.
有機ポリイソシアネート（Ｂ）の具体例としては、イソ
ホロンジイソノアネート、（ｏ、ｍ、ｐ −）トリレン
ジイソンアネート、キンリレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、（２，２，４−１２，４
，４，−） トリメチルへキサメチレンジイソシアフ
ート、ジフェニルメタン−４，４゜−ジイソシア皐−ト
等が挙げられる０分子中の１個の水酸基を有する不飽和
基含有化合物（Ｃ）の具体例としては、ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキンプロピル（メタ）
アクリレート、４−ヒドロキンブチル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの６−カ
プロラクトン付加物（ダイセル化学工業（株）、プラク
セルＦＡ−１，ＦＡ−２、ＦＭ−１等）、ヒドロキシポ
リエトキシ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリプロ
ポキン（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレレート等が挙げられる。Specific examples of the organic polyisocyanate (B) include isophorone diisonoanate, (o, m, p-)tolylene diisonanate, quinrylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, (2,2,4-12,4
,4,-) Specific examples of the unsaturated group-containing compound (C) having one hydroxyl group in 0 molecules include trimethylhexamethylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4°-diisocyafate, etc. is hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroquinpropyl (meth)
Acrylate, 4-hydroquine butyl (meth)acrylate, 6-caprolactone adduct of hydroxyethyl (meth)acrylate (Daicel Chemical Industries, Ltd., Plaxel FA-1, FA-2, FM-1, etc.), hydroxypolyethoxy (meth)acrylate, hydroxypolypropoquine (meth)acrylate, pentaerythritol triacrylate, and the like.
一般式（１）で示される化合物（Ａ）の１水酸基当量に
対して、を機ポリイソシアネート （Ｂ）の１イソンア
不−ト当量と分子中に１個の水酸基を有する不飽和基含
有化合物（Ｃ）の０．４〜０．６水酸基当世を反応させ
た反応物の０．４〜１．０ イソシアネート当磨を反応
させるのが好ましく、特に好ましくは０．５〜０．６
イソシフ２−ト当量である。For one hydroxyl equivalent of the compound (A) represented by the general formula (1), one equivalent of the polyisocyanate (B) and an unsaturated group-containing compound having one hydroxyl group in the molecule ( It is preferable to react 0.4 to 1.0 of the isocyanate, particularly preferably 0.5 to 0.6 of the reaction product obtained by reacting 0.4 to 0.6 of C).
isosifth 2-to equivalent.
反応温度は６０〜９０℃で反応させるのが好ましく、特
に７５〜８０℃で反応させるのが好ましい。The reaction temperature is preferably 60 to 90°C, particularly preferably 75 to 80°C.
反応は、溶媒を用いて行うこともできる。溶媒としては
、活性水素を有していないものは使用することができる
。すなわちアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、ベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン、酢
酸フチルエステル等ヲ使用することができる。又分子中
に水酸基を存しない、不飽和基含有化合物類、例えば、
ネオペンチルグリコールジアクリレート、フェノキシエ
チルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイ
ルモルホリン、Ｎ、Ｎ −ジメチルアクリルアミド、
テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフ
ルフリルアルコールのε−カプロラクトン付加物のアク
リル酸エステル化合物（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲ
ＡＤ ＴＣ−１１０ｓ等）、ヒドロキシピバリン酸ネオ
ペンチルグリコールのジアクリレート（日本化薬（株）
、ＫＡＹＡＲＡＤ ＭＡＮＤＡ） 、トリメチロール
プロパントリアクリレート等も溶媒として使用すること
ができる。又、反応中のラジカル重合によるゲル化を防
ぐ為に反応液に５０〜１００００ ｐｐｍ のハイドロ
キノン、ハイドロキノン七ツメチルエーテル、メチルハ
イドロキノン、Ｐ−ヘンゾキノン、フェノチアジン等の
重合禁止剤を添加しておくことが好ましい。The reaction can also be carried out using a solvent. As the solvent, those having no active hydrogen can be used. That is, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, benzene, toluene, n-hexane, acetic acid phthyl ester, etc. can be used. Also, unsaturated group-containing compounds that do not have a hydroxyl group in their molecules, such as
Neopentyl glycol diacrylate, phenoxyethyl acrylate, N-vinylpyrrolidone, acryloylmorpholine, N,N-dimethylacrylamide,
Tetrahydrofurfuryl acrylate, acrylic ester compound of ε-caprolactone adduct of tetrahydrofurfuryl alcohol (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYAR)
AD TC-110s, etc.), diacrylate of neopentyl glycol hydroxypivalate (Nippon Kayaku Co., Ltd.)
, KAYARAD MANDA), trimethylolpropane triacrylate, etc. can also be used as solvents. In order to prevent gelation due to radical polymerization during the reaction, it is preferable to add 50 to 10,000 ppm of a polymerization inhibitor such as hydroquinone, hydroquinone 7-methyl ether, methylhydroquinone, P-henzoquinone, or phenothiazine to the reaction solution. .
本発明の新規な反応性光重合開始剤の使用量は、樹脂組
成物及びコーティング剤中１〜３０重量％とするのが好
ましく、特に好ましくは５〜２０重量％である。樹脂組
成物及びコーティング剤において、この新規な反応性光
重合開始剤以外の成分として、公知の種々のエチレン性
不飽和化合物が使用できる。The amount of the novel reactive photopolymerization initiator of the present invention used is preferably 1 to 30% by weight, particularly preferably 5 to 20% by weight, in the resin composition and coating agent. In the resin composition and coating agent, various known ethylenically unsaturated compounds can be used as components other than this novel reactive photopolymerization initiator.
エチレン性不飽和化合物の具体例としては、ポリウレタ
ン（メタ）アクリレート、例えば、分子中にエーテル基
を持つポリエーテルポリオールのポリウレタン（メタ）
アクリレート、カーボネート基を持つカーボネートポリ
オールのポリウレタン（メタ）アクリレート、エステル
基を持つポリエステルポリオールのポリウレタン（メタ
）アクリレート、あるいは、エーテル基及びエステル基
の両方を分子中に持つポリウレタン（メタ）アクリレー
ト等、エポキシ（メタ）アクリレート、例えば、ビスフ
ェノールＡのエポキシ樹脂の（メタ）アクリレート、ビ
スフェノールＦのエポキシ樹脂の（メタ）アクリレート
、ビスフェノールＡのウレタン変性エポキシ樹脂の（メ
タ）アクリレート等、ポリエステル（メタ）アクリレー
ト、例えば、ジオール化合物（例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、１．５−ベンタンジオール、１
．６−ヘキサンジオール等）と２塩基酸（例えばコハク
酸、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テ
トラヒドロフタル酸等）からなるポリエステルジオール
の（メタ）アクリレート、ジオール化合物と２塩基酸と
６−カプロラクトンからなるラクトン変性ポリエステル
ジオールの（メタ）アクリレート等、ポリカーボネート
（メタ）アクリレート、例えば、１．６−ヘキサンジオ
ールをジオール成分としたポリカーボネートジオールの
（メタ）アクリレート等及び、フェニルオキシ（又はア
ルキルフェニルオキシ）ポリエトキシ（メタ）アクリレ
ート、フェニルオキシ（又はアルキルフェニルオキシ）
ポリプロポキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェニル
オキシポリエトキシ（メタ）アクリレート、フェニルオ
キシ（又はアルキルフェニルオキシ）エトキシ（メタ）
アクリレート、フェニルオキシ（又はアルキルフェニル
オキシ）プロポキシ（メタ）アクリレート、テトラヒド
ロフルフリルアルコールのε−カプロラクトン付加物の
（メタ）アクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲ
ＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、 ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１２
０等）、ε−カプロラクトン−β−ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレート付加物（ダイセル化学工業（株）製
、プラクセルＦＡ−１、プラクセルＦＭ−１等）、カル
ピトールアクリレート、フェノール誘導体のポリエトキ
シ又はポリプロポキシ化合物のε−カプロラクトン付加
物の（メタ）アクリレート等が挙げられる。Specific examples of ethylenically unsaturated compounds include polyurethane (meth)acrylate, such as polyurethane (meth)acrylate, which is a polyether polyol having an ether group in the molecule.
Acrylate, polyurethane (meth)acrylate of carbonate polyol with carbonate group, polyurethane (meth)acrylate of polyester polyol with ester group, or polyurethane (meth)acrylate with both ether group and ester group in the molecule, etc., epoxy (Meth)acrylates, such as (meth)acrylates of bisphenol A epoxy resins, (meth)acrylates of bisphenol F epoxy resins, (meth)acrylates of bisphenol A urethane-modified epoxy resins, polyester (meth)acrylates, e.g. , diol compounds (e.g. ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,5-bentanediol, 1
．． (meth)acrylate of polyester diol consisting of dibasic acid (e.g. succinic acid, adipic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, etc.), diol compound, dibasic acid and 6-hexanediol, etc.) (meth)acrylates of lactone-modified polyester diols consisting of caprolactone, polycarbonate (meth)acrylates, such as (meth)acrylates of polycarbonate diols containing 1,6-hexanediol as a diol component, and phenyloxy (or alkylphenyloxy) ) Polyethoxy (meth)acrylate, phenyloxy (or alkylphenyloxy)
Polypropoxy (meth)acrylate, nonylphenyloxypolyethoxy (meth)acrylate, phenyloxy (or alkylphenyloxy)ethoxy (meth)
Acrylate, phenyloxy (or alkylphenyloxy) propoxy (meth)acrylate, (meth)acrylate of ε-caprolactone adduct of tetrahydrofurfuryl alcohol (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYAR)
AD TC-110S, KAYARAD TC-12
0, etc.), ε-caprolactone-β-hydroxyethyl (
meth)acrylate adducts (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., Plaxel FA-1, Plaxel FM-1, etc.), carpitol acrylate, (meth)acrylate of ε-caprolactone adducts of polyethoxy or polypropoxy compounds of phenol derivatives, etc. can be mentioned.
特に好ましいエチレン性不飽和化合物としては例えばポ
リエーテルポリオールのポリウレタンアクリレート、ポ
リカーボネートポリオールのポリウレタンアクリレート
、ポリエステルポリオールのポリウレタンアクリレート
、ノニルフェニルオキシポリエトキシアクリレート、ノ
ニルフェニルオキシポリプロホキシアクリレート、テト
ラヒドロフルフリルアルコールのε−カプロラクトン付
加物のアクリレート、ノニルフェニルオキシポリエトキ
シアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレー
ト、ε−カプロラクトン−β−ヒドロキシエチルアクリ
レート付加物等が挙げられる。Particularly preferred ethylenically unsaturated compounds include, for example, polyurethane acrylate of polyether polyol, polyurethane acrylate of polycarbonate polyol, polyurethane acrylate of polyester polyol, nonylphenyloxypolyethoxy acrylate, nonylphenyloxypolyproxyacrylate, and ε of tetrahydrofurfuryl alcohol. Examples include acrylate of -caprolactone adduct, acrylate of ε-caprolactone adduct of nonylphenyloxypolyethoxy alcohol, and ε-caprolactone-β-hydroxyethyl acrylate adduct.
上記エチレン性不飽和化合物は、必要に応じて１種又は
２種以上の化合物を任意の割合で混合使用することがで
きる。The above-mentioned ethylenically unsaturated compounds may be used singly or in combination of two or more compounds in any proportion as required.
エチレン性不飽和化合物の使用量は、樹脂組成物及びコ
ーティング剤中７０〜９９重量％の範囲で使用するのが
好ましく、特に樹脂組成物及びコーティング剤中８０〜
９５重量％の範囲で使用するのが好ましい、これら、エ
チレン性不飽和化合物は、公知の方法によって合成でき
るし又、容易に市場より入手できる。The amount of the ethylenically unsaturated compound used is preferably 70 to 99% by weight in the resin composition and coating agent, particularly 80 to 99% by weight in the resin composition and coating agent.
These ethylenically unsaturated compounds, which are preferably used in an amount of 95% by weight, can be synthesized by known methods or are easily available on the market.
本発明の反応性光重合開始剤を含む樹脂組成物及びコー
ティング剤は紫外線により硬化できる。The resin composition and coating agent containing the reactive photopolymerization initiator of the present invention can be cured by ultraviolet light.
上記樹脂組成物及びコーティング剤には、所望により、
変性用樹脂や各種添加剤を加えてもよく、変性用樹脂と
しては、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリブタンジエ
ン、ポリエーテル、ポリアミドイミド、シリコール樹脂
、フェノール樹脂等を挙げることができる。変性用樹脂
の使用量は樹脂組成物又はコーテイング剤中０〜ｌＯ重
量％の範囲とするのが好ましく、特に０〜５重量％の範
囲とするのが好ましい。The resin composition and coating agent may include, if desired,
A modifying resin and various additives may be added, and examples of the modifying resin include epoxy resin, polyurethane, polybutane diene, polyether, polyamideimide, silicone resin, and phenol resin. The amount of the modifying resin used is preferably in the range of 0 to 10% by weight, particularly preferably in the range of 0 to 5% by weight, in the resin composition or coating agent.
又は、上記添加剤としては、重合禁止剤（例えばメトキ
ノン、メチルハイドロキノン等）、シランカップリング
剤（例えば東しシリコン（株）製、５Ｈ−６０３０等）
等を挙げることができる。Alternatively, the additives include polymerization inhibitors (e.g., methoquinone, methylhydroquinone, etc.), silane coupling agents (e.g., Toshi Silicon Co., Ltd., 5H-6030, etc.).
etc. can be mentioned.
重合禁止剤は、樹脂組成物中又はコーティング剤中０〜
１重量％の範囲で、シランカップリングは、樹脂組成物
中又はコーティング剤中０〜３重量％の範囲で用いるの
が好ましい。The polymerization inhibitor is present in the resin composition or coating agent in an amount of 0 to 0.
In the range of 1% by weight, silane coupling is preferably used in the resin composition or coating agent in the range of 0 to 3% by weight.
本発明の反応光重合開始剤を含む上記の樹脂組成物は、
特に、光学ガラスファイバ用コーティング剤として有用
である。The above resin composition containing the reactive photopolymerization initiator of the present invention is
It is particularly useful as a coating agent for optical glass fibers.
本発明の反応性光重合開始剤を含む上記樹脂組成物を光
学ガラスファイバ用コーティング剤として用いて光学ガ
ラスファイバを被覆する場合光学ガラス母材を例えば１
〜５ｍ／秒の速度で線引きし、これにコーティング剤を
被覆し、紫外線照射により硬化し、次いで、トップコー
ティング剤を被覆する。コーティング剤を被覆する場合
のコーティング法としてはダイスコーティング法が適当
である。When coating an optical glass fiber using the resin composition containing the reactive photopolymerization initiator of the present invention as a coating agent for optical glass fiber, the optical glass base material is
It is drawn at a speed of ~5 m/sec, coated with a coating, cured by UV radiation, and then coated with a top coating. A die coating method is suitable as a coating method for applying the coating agent.
このコーティング剤は紫外線照射により容易に硬化する
。コーティング剤の紫外線照射による硬化は常法により
行うことができる０例えば、低圧又は高圧水銀灯、キセ
ノン灯を用い紫外線を照射すればよい。This coating agent is easily cured by ultraviolet irradiation. Curing of the coating agent by irradiation with ultraviolet rays can be carried out by a conventional method.For example, irradiation with ultraviolet rays may be performed using a low-pressure or high-pressure mercury lamp or a xenon lamp.
（実施例） 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。(Example) Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples.
なお、実施例中の部は、重量部である。Note that parts in the examples are parts by weight.
（エチレン性不飽和化合物の合成剤〕
合成例１ 〔ポリウレタンアクリレート〕撹拌機、温
度調節装置、温度計、凝縮器を備えた２部反応器に、ポ
リカーボネートジオール（日本ポリウレタン（株）製、
ＤＮ−９８２、分子量２０００．０８価５６．０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ ） ５００部、イソホロンジイソシアネート
８３．３部を仕込み昇温後８０℃で１０時間反応し、次
いで反応液を６０℃に冷却し、ε−カプロラクトン−β
−ヒドロキシエチルアクリレート付加物（ダイセル化学
工業（株）製、プラクセルＦＡ−２）２１０部、メトキ
ノン０．４部、ジラウリン酸ジーｎ−ブチルＳＫＯ，１
５部を仕込み、昇温後、７５〜８０℃反応を行った。(Synthesizing agent for ethylenically unsaturated compounds) Synthesis Example 1 [Polyurethane acrylate] Polycarbonate diol (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) was added to a two-part reactor equipped with a stirrer, a temperature controller, a thermometer, and a condenser.
DN-982, molecular weight 2000.08 valence 56.0 mgK
After charging 500 parts of OH/g) and 83.3 parts of isophorone diisocyanate, the mixture was heated and reacted at 80°C for 10 hours.Then, the reaction solution was cooled to 60°C, and ε-caprolactone-β
-210 parts of hydroxyethyl acrylate adduct (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., Plaxel FA-2), 0.4 part of methoquinone, di-n-butyl dilaurate SKO, 1
After charging 5 parts and raising the temperature, a reaction was carried out at 75 to 80°C.
約０．１％以下の遊離イソシアネート基により示される
反応の完了まで該反応を継続した。生成物は、下記の性
質を有する。The reaction was continued until completion as indicated by less than about 0.1% free isocyanate groups. The product has the following properties.
粘 度 １ ９ ２ Ｐｏ１ｓｅ
（６０℃）合成例２〔ポリウレタン・アクリレート〕
攪拌機、温度調節装置、温度計、凝縮器を備えた２ｇ反
応器に、ポリプロピレングリコール（分子量約２０００
、ＯＨ価５６．１）２５３．１部、ネオペンチルグリ
コールとアジピン酸とε−カプロラクトンの反応物であ
るポリエステルポリオール（ダイセル化学工業（株）製
、プラクセルＬ−２２０へし、分子量約２０００、ＯＨ
値５７．５）２５１．３部、イソホロンジイソシアネー
ト８４．７部を仕込み、昇温後、７５℃で１０時間反応
し、次いで反応液を６０℃に冷却し、ε−カプロラクト
ン−β−ヒドロキシエチルアクリレート付加物（ダイセ
ル化学工業（株）製、プラクセルＦ Ａ −２’＞ ９
１．４部、メトキノン０．３部、ジラウリル酸ジーｎ−
ブチルスズ０．１２部を仕込み、昇温後、７５〜８０℃
で反応を行った。生成物は、下記の性質を有する。Viscosity 1 9 2 Po1se
(60℃) Synthesis Example 2 [Polyurethane acrylate]
Polypropylene glycol (molecular weight approximately 2000
, OH value 56.1) 253.1 parts, polyester polyol which is a reaction product of neopentyl glycol, adipic acid and ε-caprolactone (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., Plaxel L-220), molecular weight approximately 2000, OH
251.3 parts of isophorone diisocyanate and 84.7 parts of isophorone diisocyanate were charged, and after raising the temperature, the reaction was carried out at 75°C for 10 hours.Then, the reaction solution was cooled to 60°C, and ε-caprolactone-β-hydroxyethyl acrylate Adduct (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., Plaxel FA-2'>9
1.4 parts, methoquinone 0.3 parts, dilauric acid di-n-
Add 0.12 parts of butyltin and raise the temperature to 75-80℃
The reaction was carried out. The product has the following properties.
粘 度 （６０℃） ｌｌ０Ｐ〔反応性
光重合開始剤の合成実施例〕
実施例１
１１の反応器にイソホロンジイソシアネート３５５．６
８部２−ヒドロキシエルアクリレート１８５．７６部を
７５〜８０℃でＮＧＯが１２．４１ ％になるまで反応
させた。次いで、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェ
ニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン〔メルク
・ジャパン（株）製、ダロキュア２９５９） １７９．
４１部をメチルエチルケトン２７９．１５部に熔解した
ものを添加し、７５〜８０℃でＮＧＯが０．３％以下に
なるまで反応し、次いで、メチルエチルケトンを蒸留し
、反応性光重合開始剤を得た。Viscosity (60 °C)
8 parts and 185.76 parts of 2-hydroxyel acrylate were reacted at 75-80°C until the NGO content was 12.41%. Next, 4-(2-hydroxyethoxy)phenyl(2-hydroxy-2-propyl)ketone [Darocur 2959, manufactured by Merck Japan Co., Ltd.] 179.
41 parts dissolved in 279.15 parts of methyl ethyl ketone was added and reacted at 75 to 80°C until the NGO content became 0.3% or less. Then, methyl ethyl ketone was distilled to obtain a reactive photopolymerization initiator. .
このものは、淡黄色で粘度は５０ボイズ（８０℃）であ
った。This product was pale yellow in color and had a viscosity of 50 voids (80°C).
実施例２
１１の反応器にトリメチルへキサメチレンジイソシアネ
ート２６８．８部２−ヒドロキシエチルアクリレートの
ε−カプロラクトン付加物（ダイセル化学工業（株）、
プラクセルＦ Ａ −２＞ ４４０．３２部を７５〜８
０℃でＮＧＯが７．５８％になるまで反応させた０次い
で、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−
ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン〔メルク・ジャパン
（株）製、ダロキュア２９５９） １４３．５３部をメ
チルエチルケトン１４′１．３５部に溶解したものを添
加し、７５〜８０℃でＮＧＯが０．３％以下になるまで
反応し、次いで、メチルエチルケトンを蒸留し、反応性
光重合開始剤を 得た。このものは、淡黄色で、粘度は
、２５ポイズ（８０℃）であった。Example 2 268.8 parts of trimethylhexamethylene diisocyanate (ε-caprolactone adduct of 2-hydroxyethyl acrylate (Daicel Chemical Industries, Ltd.),
Plaxel F A-2> 440.32 parts to 75-8
4-(2-hydroxyethoxy)phenyl-(2-
A solution of 143.53 parts of hydroxy-2-propyl) ketone (manufactured by Merck Japan, Darocure 2959) dissolved in 1.35 parts of methyl ethyl ketone 14' was added, and at 75 to 80°C, NGO was reduced to 0.3%. The reaction was continued until the following amount was reached, and then methyl ethyl ketone was distilled to obtain a reactive photopolymerization initiator. This product was pale yellow in color and had a viscosity of 25 poise (80°C).
実施例３
１１の反応器にトリレンジイソシアネート３４８部、２
−ヒドロキシプロピルアクリレート２６０．２部を７５
〜８０℃でＮＧＯが１３．８１ ％になるまで反応させ
た。Example 3 348 parts of tolylene diisocyanate, 2
- 75 parts of 260.2 parts of hydroxypropyl acrylate
The reaction was carried out at ~80°C until the NGO content was 13.81%.
次いで、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（
２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン〔メルク・ジャ
パン（株）製、ダロキュア２９５９ ）２２４．２６部
をメチルエチルケトン１６７．５４部に溶解したものを
添加し、７５〜８０℃でＮＧＯが０．３％以下になるま
で反応し、次いで、メチルエチルケトンを蒸留し、反応
性光重合開始剤を得た。このものは、淡黄色で粘度は、
６５ポイズ（８０℃）であった。Then, 4-(2-hydroxyethoxy)phenyl-(
A solution of 224.26 parts of 2-hydroxy-2-propyl) ketone (manufactured by Merck Japan, Darocure 2959) dissolved in 167.54 parts of methyl ethyl ketone was added, and at 75 to 80°C, NGO was reduced to 0.3%. The reaction was continued until the following amount was reached, and then methyl ethyl ketone was distilled to obtain a reactive photopolymerization initiator. This substance is pale yellow in color and has a viscosity of
It was 65 poise (80°C).
〔樹脂組成物（コーティング剤）の実施例〕実施例４
合成例１で得たポリウレタン・アクリレート４５部、テ
トラヒドロフルフリルアルコールのＳ−カプロラクトン
付加物のアクリル酸エステル（日本北東（株）製、にＡ
ＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０５） ５０部、実施例１で
得た反応性光重合開始剤５部及びメチル・ハイドロキノ
ン０．１部を混合し、樹脂組成物（コーティング剤）Ａ
を調製した。硬化物の特性を第１表に示す。[Example of resin composition (coating agent)] Example 4 45 parts of polyurethane acrylate obtained in Synthesis Example 1, acrylic ester of S-caprolactone adduct of tetrahydrofurfuryl alcohol (manufactured by Nippon Tohoku Co., Ltd.) A
YARAD TC-1105), 5 parts of the reactive photopolymerization initiator obtained in Example 1, and 0.1 part of methyl hydroquinone were mixed to form a resin composition (coating agent) A.
was prepared. Table 1 shows the properties of the cured product.
実施例５
合成例１で得たポリウレタンアクリレート４０部、テト
ラヒドロフルフリルアルコールのむ一カプロラクトン付
加物のアクリル酸エステル（日本北東（株）製、ＫＡＹ
ＡＲＡＤ ＴＣ−１１Ｏ３） ４５部、実施例２で得
た反応性光重合開始剤１５部及びメチル・ハイドロキノ
ン０．１部を混合し、樹脂組成物（コーティング剤）Ｂ
を調製した。硬化物の特性を第１表に示す。Example 5 Acrylic acid ester of caprolactone adduct of 40 parts of polyurethane acrylate obtained in Synthesis Example 1 and tetrahydrofurfuryl alcohol (manufactured by Nippon Tohoku Co., Ltd., KAY
45 parts of ARAD TC-11O3), 15 parts of the reactive photopolymerization initiator obtained in Example 2, and 0.1 part of methyl hydroquinone were mixed to form a resin composition (coating agent) B.
was prepared. Table 1 shows the properties of the cured product.
実施例６
合成例２で得たポリウレタン、アクリレート３５部、テ
トラヒドロフルフリルアルコールのε−カプロラクトン
付加物のアクリル酸エステル（日本北東（株）製、ＫＡ
ＹＡＩｉＡＤ ＴＣ−１１Ｏ３） ４５餓実施例３で
得た反応性光重合開始剤１０部、及びメチル・ハイドロ
キノン０．１部を混合し、樹脂組成物（コーティング剤
）Ｃを調製した。Example 6 Polyurethane obtained in Synthesis Example 2, 35 parts of acrylate, acrylic acid ester of ε-caprolactone adduct of tetrahydrofurfuryl alcohol (manufactured by Japan Tohoku Co., Ltd., KA)
YAIiAD TC-11O3) 10 parts of the reactive photopolymerization initiator obtained in Example 3 and 0.1 part of methyl hydroquinone were mixed to prepare a resin composition (coating agent) C.
硬化物の特性を第１表に示す。Table 1 shows the properties of the cured product.
比較例１
合成例１で得たポリウレタン・アクリレート４５部、テ
トラヒドロフルフリルアルコールのε−カプロラクトン
付加物のアクリル酸エステル（日本北東（株）製、ＫＡ
ＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０５） ５０部、ｌ−ヒドロ
キシシクロへ＋シルフェニルケトン（チバ・ガイギー（
株）製、イルガキュアー１８４、光重合開始剤）５部及
びメチル・ハイドロキノン０．１部を混合し、樹脂組成
物（コーティング剤）Ｄを調製した。硬化物の特性を第
１表に示す。Comparative Example 1 45 parts of polyurethane acrylate obtained in Synthesis Example 1, acrylic ester of ε-caprolactone adduct of tetrahydrofurfuryl alcohol (manufactured by Japan Tohoku Co., Ltd., KA)
YARAD TC-1105) 50 parts, l-hydroxycyclo+silphenyl ketone (Ciba Geigy (
A resin composition (coating agent) D was prepared by mixing 5 parts of Irgacure 184 (manufactured by Co., Ltd., a photopolymerization initiator) and 0.1 part of methyl hydroquinone. Table 1 shows the properties of the cured product.
第 １ 表
前記第１表において
ゲル分率（％）の測定： Ａ、Ｂ、Ｃ１及びＤの組成物
は、高圧水銀ランプ（ランプ出力２に−）を平行に配し
た光源下８Ｇの位置で照射して（コンベアスピード２０
ｍ／ｗｉｎ）厚さ２５０μｍの硬化膜を作製し測定した
。Table 1 Measurement of gel fraction (%) in Table 1: Compositions A, B, C1 and D were tested at a position of 8G below the light source with a high-pressure mercury lamp (lamp output 2 -) arranged in parallel. Irradiate (conveyor speed 20
m/win) A cured film with a thickness of 250 μm was prepared and measured.
（発明の効果）
本発明の反応性光重合開始剤を含む樹脂組成物は硬化速
度が速く、得られる樹脂被膜が柔軟でゲル分率が高く、
光伝送用の光学ガラスファイバ用コーティング剤に適す
る。(Effects of the invention) The resin composition containing the reactive photopolymerization initiator of the present invention has a fast curing speed, and the resulting resin film is flexible and has a high gel fraction.
Suitable as a coating agent for optical glass fibers for light transmission.
特許出願人 日本化薬株式会社Patent applicant: Nippon Kayaku Co., Ltd.
Claims (1)
化学式、表等があります▼〔 I 〕（式〔 I 〕中、Ｒは
Ｈ又はＣＨ＿３であり、ｎの平均値は１〜５の数を示す
。） 有機ポリイソシアネート（Ｂ）と分子中に１個の水酸基
を有する不飽和基含有化合物 （Ｃ）との反応物である反応性光重合開始剤。 ２、第１項記載の反応性光重合開始剤を含有することを
特徴とする樹脂組成物。 ３、第１項記載の反応性光重合開始剤を含有することを
特徴とする光学ガラスファイバ用コーケィング剤。[Claims] 1. Compound (A) represented by general formula [I] and ▲mathematical formula,
There are chemical formulas, tables, etc. ▼ [I] (In the formula [I], R is H or CH_3, and the average value of n indicates a number from 1 to 5.) Organic polyisocyanate (B) and 1 in the molecule A reactive photopolymerization initiator which is a reaction product with an unsaturated group-containing compound (C) having hydroxyl groups. 2. A resin composition containing the reactive photopolymerization initiator according to item 1. 3. A caulking agent for optical glass fibers, which contains the reactive photopolymerization initiator described in item 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63053562A JPH01229022A (en) | 1988-03-09 | 1988-03-09 | Reactive photopolymerization initiator, resin composition and coating agent |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63053562A JPH01229022A (en) | 1988-03-09 | 1988-03-09 | Reactive photopolymerization initiator, resin composition and coating agent |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01229022A true JPH01229022A (en) | 1989-09-12 |
Family
ID=12946258
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63053562A Pending JPH01229022A (en) | 1988-03-09 | 1988-03-09 | Reactive photopolymerization initiator, resin composition and coating agent |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01229022A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008189842A (en) * | 2007-02-06 | 2008-08-21 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | Active energy ray-curable self-adhesive composition |
| JP2014062195A (en) * | 2012-09-21 | 2014-04-10 | Ksm Kk | Photocurable composition and method for producing photocurable composition |
-
1988
- 1988-03-09 JP JP63053562A patent/JPH01229022A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008189842A (en) * | 2007-02-06 | 2008-08-21 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | Active energy ray-curable self-adhesive composition |
| JP2014062195A (en) * | 2012-09-21 | 2014-04-10 | Ksm Kk | Photocurable composition and method for producing photocurable composition |
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