JP2004059662A

JP2004059662A - Resin composition for optical fiber coating and optical fiber

Info

Publication number: JP2004059662A
Application number: JP2002217344A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Osagawa; 長川　伊知郎; Yukio Yoshida; 吉田　幸夫
Original assignee: Daicel UCB Co Ltd
Current assignee: Daicel UCB Co Ltd
Priority date: 2002-07-25
Filing date: 2002-07-25
Publication date: 2004-02-26
Anticipated expiration: 2022-07-25
Also published as: JP4257695B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an active energy ray-curable resin composition for optical fiber coating excellent in curability, moist heat resistance and low hygroscopicity. <P>SOLUTION: The active energy ray-curable resin composition for optical fiber coating comprises a urethane (meth)acrylate (A), obtained by reacting a polyisocyanate compound (a) containing at least three isocyanate groups in one molecule with a hydroxy group-containing (meth)acrylate (b), and a (meth)acryloyl group-containing compound (B). An optical fiber has a cured coating film obtained by using the resin composition. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリロイル基含有化合物からなる活性エネルギー線硬化型の光ファイバーコーティング用の樹脂組成物に関し、該組成物は光ファイバー用のコーティング材に使われ、硬化性が良好であり、耐湿熱性、低吸湿性に優れる。
【０００２】
【従来の技術】
光ファイバーに用いられているガラスファイバーは、一般的には石英系の母材が使用され、脆く損傷しやすいので保護が必要である。このような光ファイバー用のコーティング材料としては、特に一次被覆材料には、硬化後において、耐湿熱性が良好で低吸湿性であり、常温および低温における弾性率が低いこと、さらに塗布性が良好であることが求められている。光ファイバーの被覆工程は、光ファイバーを熱溶融させたガラスファイバー母材から線引きにより製造した直後に連続的に設けられるので、光ファイバー製造速度を高めて生産性を向上させるため被覆材料にも硬化性が速いことが求められる。従来、光ファイバーコーティング用樹脂として熱硬化型のシリコーン樹脂が用いられてきた。この樹脂の硬化物は、常温から低温までの弾性率が小さいため、伝送損失特性は幅広い温度範囲で優れる特徴を有しているが、硬化速度が遅い欠点を有している。これを改良するために、最近は硬化速度が速い紫外線硬化型樹脂が用いられている。ポリブタジエンアクリレート（特開昭５８−７１０３号公報）、およびポリエーテルジオールを有するウレタンアクリレート（特開昭５８−２２３６３８号公報）やポリカプロラクトンポリオールを用いたウレタン（メタ）アクリレート樹脂（特開昭６１−３１３３０号公報）や数平均分子量３０００から３００００のウレタンアクリレート樹脂（特開平１１−６０６５７号公報）が提案されているが、両樹脂とも、低い弾性率、硬化性、耐加水分解性のすべてを満足するには、至っていない。
また、二次被覆材料にも、種々の特性が要求される。特に、湿度、水から保護という点から耐湿熱性、低吸湿水性であることが要求される。さらに加工時のファイバーの線引き速度を速めて生産性を上げるために、硬化性の速いこと、機械的強度、適度の弾性率と伸びが要求され、検討がなされている（特公平６−２３２２５号公報）が、すべてを満足するには、至っていない。従来は、一次被覆用、二次被覆用樹脂としては、異なるメイン樹脂が使われていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、従来の光ファイバーコーティング用材料は、硬化速度、硬化後における耐湿熱性、低吸湿性の要求特性がバランスよく満足されていないという問題点がある。
本発明の目的は、高い硬化性を有し、硬化物が光ファイバーコーティング用として適切な耐湿熱性、低吸湿性を有する活性エネルギー線硬化型光ファイバーコーティング用樹脂組成物を提供することである。この組成物は、一次被覆用、二次被覆用として用いることができる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上記問題を解決するため、鋭意検討した結果、１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型光ファイバーコーティング用樹脂組成物が、高い硬化性を有し、硬化物が光ファイバーコーティング用として適切な耐湿熱性、耐光性を有することができることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明の第１は、１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ａ）とヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート（ｂ）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型光ファイバーコーティング用樹脂組成物を提供する。
本発明の第２は、本発明の１の活性エネルギー線硬化型光ファイバーコーティング用樹脂組成物を光ファイバーにコーティングし、活性エネルギー線により硬化してなる光ファイバーを提供する。
【０００５】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明に用いる１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ａ）として、イソシアヌレート環を有するポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート（変性ＭＤＩ）キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ−ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＤＩ）などの三量体化合物が挙げられる。また、２個のイソシアネート基を有する上記のジイソシアネートモノマーを変性することで得ることができる。ジイソシアネートの変性方法としては、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）変性、ビュレット変性などが挙げられる。中でも、イソシアヌレート環を有するポリイソシアネートやビュレット変性体が特に好ましい。
【０００６】
本発明に用いるヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルキル基に置換基があってもよいヒドロキシアルキル（炭素数２〜１２）（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレン（炭素数２〜６）グリコールモノ（メタ）アクリレート；グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールメタクリレートアクリレート、２−（メタ）アクリロイルエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、或いはエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどのアルキレン（炭素数２〜６）オキサイド変性品などが挙げられる。
アルキレンオキサイド変性品としては、特に、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート基のヒドロキシ基に、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどが０．５〜２０モル付加したものが挙げられる。
１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ａ）とヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート（ｂ）との混合比は、ポリイソシアネート化合物（ａ）中のイソシアネート基とヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート（ｂ）中のヒドロキシル基基準でほぼ等モルである。
混合物中のイソシアネート基のモル比が大になると、得られたウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）中にイソシアネート基が残存することになり、安全性の観点から好ましくない。逆に、混合物中のヒドロキシル基のモル比が大になった場合、残存するヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート（ｂ）の種類によっては次に添加される（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｂ）とともに硬化成分として寄与するので、問題のない場合が多いが、硬化工程の管理上、（ａ）と（ｂ）との混合比は等モルであることが好ましい。
【０００７】
本発明の活性エネルギー線硬化型光ファイバーコーティング用樹脂組成物中のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造方法としては、上記の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ａ）とヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート（ｂ）を反応させる方法であれば、特に限定されず、公知の方法で製造できる。
例えば、（ａ）、（ｂ）を一括混合して反応させる方法、（ａ）を初期仕込みして（ｂ）を滴下しながら反応させる方法、（ｂ）を初期仕込みして（ａ）を滴下しながら反応させる方法などが挙げられる。
反応には、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジンなどの重合禁止剤存在下で行うことが好ましい。これらの重合禁止剤の量は生成するウレタン（メタ）アクリレートに対して１〜１００００ｐｐｍ（重量基準）、好ましくは、１００〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは、４００〜５００ｐｐｍである。重合禁止剤の量がウレタン（メタ）アクリレートに対して１ｐｐｍ未満であると十分な重合禁止効果が得られないことがあり、１００００ｐｐｍを超えると生成物の諸物性に悪影響を及ぼす恐れがある。
同様の理由から、本反応は分子状酸素含有ガス雰囲気下で行うことが好ましい。酸素濃度は安全面を考慮して適宜選択される。
本反応において、十分な反応速度を得るために、本反応は触媒を用いて行うことが好ましい。触媒としては、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズ、塩化スズなどを用いることができるが、反応速度面からジブチルスズジラウレート等が好ましい。
これらの触媒の量はウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）に対して、通常、１〜３０００ｐｐｍ（重量基準）、好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。触媒量が１ｐｐｍより少ない場合には十分な反応速度が得られないことがあり、３０００ｐｐｍより多く加えると生成物の諸物性に悪影響を及ぼす恐れがある。
反応は温度１３０℃以下で行うことが好ましく、特に５０℃〜１３０℃であることがより好ましい。５０℃より低いと実用上十分な反応速度が得られないことがあり、１３０℃より高いと熱によるラジカル重合によって二重結合部が架橋し、ゲル化物が生じることがある。反応は、通常、残存イソシアネート基が０．１％以下になるまでガスクロマトグラフィー、滴定法等で分析しながら行なう。
【０００８】
本発明の活性エネルギー線硬化型光ファイバーコーティング用樹脂組成物は、上記のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）に（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｂ）を配合することが必須である。
（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｂ）としては特に限定されず、公知の（メタ）アクリロイル基を含有するモノマーや（メタ）アクリロイル基を含有するオリゴマーが使用できる。（メタ）アクリロイル基を含有するモノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、１，６−ヘキサンジオールモノ又はジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの３モルプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの６モルプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン変性物のヘキサ（メタ）アクリレート、これら以外でかつ前記ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ）で例示したもの、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシドキシブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートのようなエポキシ基を有する（メタ）アクリレートなどの一官能ないし多官能モノマーが挙げられ、これらの二種以上の混合物でもよい。
【０００９】
（メタ）アクリロイル基を含有するオリゴマーとしては、代表的には、前記（Ａ）成分以外のウレタン（メタ）アクリレート［例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのようなジイソシアネート化合物２モルと１，４−ブタンジオールのようなジオール１モルとから両末端にイソシアネート基を有する化合物を合成し、次いで、この化合物１モルに対して２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのようなヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを２モル反応させることにより得られる］、アジピン酸やフタル酸のような多塩基酸と同ポリオールとから水酸基末端のポリエステルを合成し、次いでヘキサメチレンジイソシアネートのようなポリイソシアネートを反応させて末端イソシアネート基を有するポリエステル樹脂とし、次いで、この末端イソシアネート基にヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのような水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させて末端を（メタ）アクリロイル基に変換する方法により得られるもの、ジエチレングリコールやテトラメチレングリコールのようなポリエーテル化合物にヘキサメチレンジイソシアネートのようなポリイソシアネートを反応させて末端イソシアネート基を有するポリエーテル化合物とし、次いで、この末端イソシアネート基にヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのような水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させて末端を（メタ）アクリロイル基に変換する方法等で得られるもの、エポキシ（メタ）アクリレート［例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させることによって得られる。アジピン酸やフタル酸のような多塩基酸またはその無水物とエチレングリコールやトリメチロールプロパンのようなポリオールとからカルボキシル基末端のポリエステル樹脂を合成し、次いで、その末端カルボキシル基にグリシジル（メタ）アクリレートや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートのようなエポキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させて末端を（メタ）アクリロイル基に変換して得られるもの、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートにラクトン化合物（例えば、ε−カプロラクトン）を付加して得られるポリエステル化合物にトリメリット酸のような３価以上の酸無水物を反応させることによりカルボキシル基末端のポリエステル樹脂を合成し、次いで、グリシジル（メタ）アクリレートや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートのようなエポキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させて末端を（メタ）アクリロイル基に変換する方法により得られるもの、ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、アジピン酸やフタル酸のような多塩基酸と同ポリオールとから水酸基末端のポリエステル樹脂を合成し、次いで、アクリル酸やメタクリル酸のような（メタ）アクリロイル基を有する酸またはそのエステルを反応させてエステル化またはエステル交換反応させることにより、末端を（メタ）アクリロイル基に変換する方法により得られるもの、アジピン酸やフタル酸のような多塩基酸と同ポリオールとからカルボン酸末端のポリエステルを合成しヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのようなヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させ末端を（メタ）アクリロイル基に変換する方法等で得られるもの］、ポリエーテル（メタ）アクリレート［例えば、ジエチレングリコールやテトラメチレングリコールのようなポリエーテル化合物にアクリル酸やメタクリル酸のような（メタ）アクリロイル基を有する酸またはそのエステルを反応させてエステル化またはエステル交換反応させることにより末端を（メタ）アクリロイル基に変換する方法により得られるもの］などが挙げられ、これらの二種以上の混合物でもよい。
【００１０】
（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｂ）の配合量は、前記（ａ）と（ｂ）とを反応させて得られる前記のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）１００重量部に対して、１〜１０００重量部、好ましくは１〜５００重量部、さらに好ましくは１〜１００重量部である。１重量部より少ないと粘度低下に関して効果がなく、添加する意味がない。１０００重量部より多くなると前記のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を用いることによる特徴がでなくなる上、粘度が高くなり塗布性に影響が出るので好ましくない。
【００１１】
本発明の活性エネルギー線硬化型の光ファイバーコーティング用樹脂組成物は、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を硬化性成分として含有するものである。この組成物を電子線照射により硬化させる際には、必ずしも光重合開始剤を用いる必要はないが、紫外線照射により硬化させる時は、光重合開始剤を配合することが好ましい。光重合開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフインオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、カンファーキノンなどが挙げられる。この光重合開始剤の配合量は、組成物全体に対して１〜１０重量％、好ましくは、１〜５重量％、さらに好ましくは、３重量％程度である。１重量％未満では硬化速度が遅く、逆に１０重量％を超える量使用しても硬化速度の向上はみられず、硬化物の物性を損なうので好ましくない。
【００１２】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型光ファイバーコーティング用樹脂組成物には、得られる光ファイバーにおける伝送能力等に影響を与えない範囲内でこのほかの種々の添加剤を配合することができる。この様な添加剤としては、例えば、フィラー、染顔料、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、分散剤、チクソトロピー性付与剤などが挙げられる。これらの添加物の添加量は樹脂組成物に対して０〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。
【００１３】
上記本発明の活性エネルギー線硬化型光ファイバーコーティング用樹脂組成物は、これを対象物である光ファイバーに適用した後、紫外線または電子線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化する。
光ファイバー用のグラスファイバーは通常、熔融した石英ガラス等を線引き速度１００〜３００ｍ／分、好ましくは、１５０〜１８０ｍ／分で、直径が２００μｍ未満、好ましくは１００〜１５０μｍになるように紡糸することにより得られる。このようにして得られたグラスファイバーに本発明の活性エネルギー線硬化型光ファイバーコーティング用樹脂組成物を硬化後の直径が４００μｍ未満、好ましくは、３００μｍ未満になるように塗布し、好ましくは、塗布後、引き続いて紫外線照射を行い、塗布された樹脂組成物を硬化させることにより被覆された光ファイバーが得られる。
【００１４】
さらに、類似の条件で必要に応じて二次被覆を行う。
一次被覆のための樹脂組成物と二次被覆のための樹脂組成物とは（Ｂ）成分の種類や（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合比を適宜選んで行う。例えば、一次被覆のための樹脂組成物においては、ガラスとの密着性がよい点で（Ｂ）成分としてフェノキシエチルアクリレートやｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等を使用することが好ましい。また、グラスファイバーへの塗布性の点で（Ｂ）成分をやや多めに使用することが好ましい。二次被覆のための樹脂組成物においては、一次被覆のために使用した樹脂組成物の硬化物との密着性の点で（Ｂ）成分としてイソボニルアクリレートやジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、アクリルモルフォリン、ビスフェノールＡ型ジアクリレート等を使用することが好ましい。
【００１５】
紫外線照射を行う時の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯などが用いられる。照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、その他の条件により異なるが、長くとも数十秒であり、通常は数秒である。紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。電子線照射の場合は、５０〜１，０００ＫｅＶの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２〜５Ｍｒａｄの照射量とすることが好ましい。通常、ランプ出力８０〜３００Ｗ／ｃｍ程度の照射源が用いられる。被覆材の厚さは通常、２０〜２００μｍ程度である。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
合成用原料として用いたものの製品名、分析値などを下記に示す。
タケネートＤ−１６５Ｎ：三井武田ケミカル製、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット変性タイプ、ＮＣＯ含有量２３．３％
ＡＰ４００：日本油脂製、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、分子量４２０
コロネートＨＸ：日本ポリウレタン工業製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ、ＮＣＯ％含有量２１％
【００１７】
（合成例１）
攪拌機、温度計およびコンデンサーを備えた１ＬのフラスコにタケネートＤ−１６５Ｎ、２７０ｇ（０．５モル）を仕込み、攪拌しながら、内温を７０℃にした後、２−ヒドロキシエチルアクリレート１７４ｇ（１．５モル）、ジブチルスズラウリレート０．０９５ｇ（２００ｐｐｍ、得られるウレタンアクリレートに対する添加量）およびハイドロキノンモノメチルエーテル０．０９５ｇ（２００ｐｐｍ、得られるウレタンアクリレートに対する添加量）を加え、残存イソシアネート基が０．１％以下になるまで反応を行い、本発明における（Ａ）成分であるウレタンアクリレート（１）を得た。
【００１８】
（合成例２）
主原料として、タケネートＤ−１６５Ｎ　２７０ｇ（０．５モル）、ＡＰ４００　６３０ｇ（１．５モル）を用いた以外は、合成例１と同様に行って本発明における（Ａ）成分であるウレタンアクリレート（２）を得た。
【００１９】
（合成例３）
主原料として、Ｄ−１６５Ｎ　２７０ｇ（０．５モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート　１９５ｇ（１．５モル）を用いた以外は、合成例１と同様に行って本発明における（Ａ）成分であるウレタンメタクリレート（３）を得た。
【００２０】
（合成例４）
主原料として、コロネートＨＸ　３０１ｇ（０．５モル）、ＡＰ４００　６３０ｇ（１．５モル）を用いた以外は、合成例１と同様に行って本発明における（Ａ）成分であるウレタンアクリレート（４）を得た。
【００２１】
（合成例５）
攪拌機、温度計およびコンデンサーを備えた２Ｌのフラスコに２，４−トリレンジイソシアネート３４８ｇ（２モル）を仕込み、攪拌しながら、内温を７０℃にした後、ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量６５０）６５０ｇ（１モル）を加え反応させ、反応終了後に２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２ｇ（２モル）、ジブチルスズラウリレート０．１９ｇ（２００ｐｐｍ、ウレタンアクリレートに対する添下量）およびハイドロキノンモノメチルエーテル０．１９ｇ（２００ｐｐｍ、ウレタンアクリレートに対する添下量）を加え、残存イソシアネート基が０．１％以下になるまで反応を行い、比較のためのウレタンアクリレート（５）を得た。
【００２２】
上記合成例１〜５で得られたウレタンアクリレート［ウレタンアクリレート（１）〜（４）は本発明における（Ａ）成分］、（Ｂ）成分である（メタ）アクリロイル基含有化合物および硬化触媒を混合して活性エネルギー線硬化型光ファイバーコーティング用樹脂組成物を調製して下記の要領で各項目を測定した。
【００２３】
＜評価＞
（硬化速度）
樹脂組成物の塗膜に８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて照射量を変えて紫外線を照射し、厚さ１００ミクロンのフィルムを数種類作成し、次いでこのフィルムをトルエンを用いてソックスレー抽出し、抽出残率を測定し、抽出残率が一定値になる必要な最小紫外線照射量（ｍＪ／ｃｍ^２）を求めた。
（耐湿熱性）
樹脂組成物の塗膜に８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、厚さ１００ミクロンのフィルムを作成し、温度７０℃湿度９５％の環境下に３０日間置いて、試験前後の硬化フィルムの外観変化、弾性率変化を比較した。
外観変化については、目視で観察した。
（弾性率変化）
試験前後の弾性率を測定し、次式を用いて計算し、以下の評価基準で評価した。
弾性率変化（％）＝（試験後の弾性率）／（試験前の弾性率）×１００
○：弾性率変化　１００〜９５％、△：弾性率変化　９４〜９０％、×：弾性率変化　９０％未満
（吸湿性）
樹脂組成物の塗膜に８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、厚さ１００ミクロンのフィルムを作成し、温度２３℃湿度９５％の環境下に２４時間放置した後の重量（Ｗ１）と温度２３℃湿度５０％の環境下に２４時間放置した後の重量（Ｗ２）を測定し、次式を用いて吸湿率を計算し、吸湿性評価とした。吸湿率（％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２×１００
（ガラス板に対する密着性）
一次被覆用の樹脂に関してＪＩＳ　Ｋ５４００で規定された碁盤目テストにより比較し、９５／１００以上のものを○、５０／１００未満のものを×とした。
【００２４】
一次被覆用の実施例１〜４及び比較例１の結果は表−１に示し、二次被覆用の実施例５〜８および比較例２の結果を表−２に示した。
【００２５】
【表１】

【００２６】
【表２】

【００２７】
なお、樹脂組成物の塗布性と得られた光ファイバーにおける光の伝送能力を調べるために、各実施例で得られた樹脂組成物を満たした槽内に、線引き速度１５０ｍ／分で紡糸した直径１２５μｍの光ファイバーを通し、光ファイバーに塗布した。さらに、連続する次の工程で長さ２０ｃｍ、出力５０ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプにより紫外線照射を行い、樹脂組成物を硬化させてドラムに巻き取った。得られた光ファイバーの被覆外径は２９０μｍで均一であり、−６０℃までの伝送能力の低下は認められなかった。
一方、比較例で得られた樹脂組成物を実施例で使用したものと同じグラスファイバーに塗布して紫外線を照射して硬化後に得られた光ファイバーにおける被覆外径は不規則で部分的に塗布状態の悪い部分が観察され、−６０℃までの伝送能力の低下が認められた。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の活性エネルギー線硬化型光ファイバーコーティング用樹脂組成物を使用して得られた硬化塗膜を有する光ファイバーは硬化性、耐湿熱性及び低吸湿性に優れる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an activity comprising a urethane (meth) acrylate and a (meth) acryloyl group-containing compound obtained by reacting a polyisocyanate compound having three or more isocyanate groups in one molecule with a hydroxy group-containing (meth) acrylate. The present invention relates to an energy ray-curable resin composition for optical fiber coating, which is used for a coating material for optical fibers, has good curability, and is excellent in heat and moisture resistance and low moisture absorption.
[0002]
[Prior art]
The glass fiber used for the optical fiber is generally made of a quartz-based base material and is fragile and easily damaged, so that protection is required. As a coating material for such an optical fiber, particularly for the primary coating material, after curing, it has good wet heat resistance, low moisture absorption, low elastic modulus at room temperature and low temperature, and further has good coatability. Is required. The optical fiber coating process is continuously provided immediately after the optical fiber is manufactured by drawing from a glass fiber base material in which the optical fiber is melted by heat, so that the coating material has high curability in order to increase the optical fiber manufacturing speed and improve productivity. Is required. Conventionally, a thermosetting silicone resin has been used as an optical fiber coating resin. Since the cured product of this resin has a small elastic modulus from room temperature to low temperature, it has excellent transmission loss characteristics over a wide temperature range, but has a disadvantage of a low curing speed. In order to improve this, an ultraviolet curable resin having a high curing speed has recently been used. Polybutadiene acrylate (JP-A-58-7103), urethane acrylate containing polyether diol (JP-A-58-223638), and urethane (meth) acrylate resin using polycaprolactone polyol (JP-A-61-1983) No. 31,330) and a urethane acrylate resin having a number average molecular weight of 3,000 to 30,000 (Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-60657), both of which satisfy low elastic modulus, curability, and hydrolysis resistance. You haven't.
Various characteristics are also required for the secondary coating material. In particular, from the viewpoint of protection from humidity and water, it is required to have moisture and heat resistance and low water absorption. Further, in order to increase productivity by increasing the drawing speed of the fiber at the time of processing, high curability, mechanical strength, and an appropriate elastic modulus and elongation are required, and studies have been made (Japanese Patent Publication No. Hei 6-23225). Gazette), but have not yet been able to satisfy all. Conventionally, different main resins have been used as the resin for the primary coating and the resin for the secondary coating.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the conventional optical fiber coating material has a problem that the curing speed, the moisture-heat resistance after curing, and the required characteristics of low moisture absorption are not satisfied in a well-balanced manner.
An object of the present invention is to provide a resin composition for an active energy ray-curable optical fiber coating, which has high curability, and whose cured product has appropriate wet heat resistance and low moisture absorption for optical fiber coating. This composition can be used for primary coating and secondary coating.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, obtained by reacting a polyisocyanate compound having three or more isocyanate groups in one molecule with a hydroxy group-containing (meth) acrylate. An active energy ray-curable resin composition for optical fiber coating characterized by containing a urethane (meth) acrylate has high curability, and the cured product has appropriate wet heat resistance and light resistance for optical fiber coating. Have been found, and the present invention has been accomplished.
That is, the first aspect of the present invention is to provide a urethane (meth) acrylate (A) obtained by reacting a polyisocyanate compound (a) having three or more isocyanate groups in one molecule with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (b). A resin composition for an active energy ray-curable optical fiber coating, comprising: A) and a (meth) acryloyl group-containing compound (B).
A second aspect of the present invention provides an optical fiber obtained by coating an optical fiber with the active energy ray-curable resin composition for optical fiber coating according to the first aspect of the present invention and curing the active fiber with an active energy ray.
[0005]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
As the polyisocyanate compound (a) having three or more isocyanate groups in one molecule used in the present invention, as the polyisocyanate having an isocyanurate ring, isophorone diisocyanate (IPDI), tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate ( MDI), hydrogenated diphenylmethane diisocyanate (H12MDI), polyphenylmethane polyisocyanate, modified diphenylmethane diisocyanate (modified MDI) xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated xylylene diisocyanate (H-XDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI), trimethyl Trimeric compounds such as hexamethylene diisocyanate (TMHDI) and norbornene diisocyanate (NDI) are exemplified. Further, it can be obtained by modifying the above diisocyanate monomer having two isocyanate groups. Examples of the diisocyanate modification method include trimethylolpropane (TMP) modification, buret modification, and the like. Among them, a polyisocyanate having an isocyanurate ring and a modified buret are particularly preferable.
[0006]
Examples of the hydroxy group-containing (meth) acrylate (b) used in the present invention include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl. Hydroxyalkyl (C2-C12) (meth) acrylate which may have a substituent in an alkyl group such as (meth) acrylate and phenoxyhydroxypropyl (meth) acrylate; polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono ( Polyalkylene (C2-6) glycol mono (meth) acrylate such as meth) acrylate; glycerol mono (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, glycerol methacrylate acrylate; -(Meth) acryloylethyl-2-hydroxyethylphthalate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, or a modified alkylene (C2-6) oxide such as ethylene oxide or propylene oxide. Is mentioned.
As the alkylene oxide-modified product, particularly, a product in which 0.5 to 20 mol of ethylene oxide, propylene oxide, or the like is added to the hydroxy group of a hydroxyalkyl (C2 to C6) (meth) acrylate group can be given.
The mixing ratio of the polyisocyanate compound (a) having three or more isocyanate groups in one molecule to the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (b) is such that the isocyanate group and hydroxyl group-containing ( It is almost equimolar on the basis of the hydroxyl groups in the (meth) acrylate (b).
If the molar ratio of the isocyanate groups in the mixture becomes large, the isocyanate groups remain in the obtained urethane (meth) acrylate (A), which is not preferable from the viewpoint of safety. Conversely, when the molar ratio of the hydroxyl groups in the mixture becomes large, depending on the type of the remaining hydroxyl group-containing (meth) acrylate (b), together with the (meth) acryloyl group-containing compound (B) added next There is often no problem because it contributes as a curing component, but from the viewpoint of management of the curing step, the mixing ratio of (a) and (b) is preferably equimolar.
[0007]
As a method for producing the urethane (meth) acrylate (A) in the active energy ray-curable optical fiber coating resin composition of the present invention, the above polyisocyanate compound (a) having three or more isocyanate groups in one molecule is used. The method is not particularly limited as long as it is a method of reacting with the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (b), and it can be produced by a known method.
For example, a method in which (a) and (b) are mixed and reacted at once, a method in which (a) is initially charged and a reaction is performed while (b) is dropped, and a method in which (b) is initially charged and (a) is dropped And the like.
The reaction is preferably performed in the presence of a polymerization inhibitor such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, and phenothiazine. The amount of these polymerization inhibitors is 1 to 10000 ppm (based on weight), preferably 100 to 1000 ppm, more preferably 400 to 500 ppm, based on the urethane (meth) acrylate to be produced. If the amount of the polymerization inhibitor is less than 1 ppm with respect to urethane (meth) acrylate, a sufficient polymerization inhibitory effect may not be obtained, and if it exceeds 10,000 ppm, the physical properties of the product may be adversely affected.
For the same reason, this reaction is preferably performed in a molecular oxygen-containing gas atmosphere. The oxygen concentration is appropriately selected in consideration of safety.
In the present reaction, in order to obtain a sufficient reaction rate, the present reaction is preferably performed using a catalyst. As the catalyst, dibutyltin dilaurate, tin octylate, tin chloride and the like can be used, but dibutyltin dilaurate and the like are preferable from the viewpoint of the reaction rate.
The amount of these catalysts is usually 1 to 3000 ppm (weight basis), preferably 50 to 1000 ppm, based on the urethane (meth) acrylate (A). If the amount of the catalyst is less than 1 ppm, a sufficient reaction rate may not be obtained, and if the amount is more than 3000 ppm, the physical properties of the product may be adversely affected.
The reaction is preferably performed at a temperature of 130 ° C or lower, and more preferably at 50 ° C to 130 ° C. If the temperature is lower than 50 ° C., a practically sufficient reaction rate may not be obtained. If the temperature is higher than 130 ° C., the double bond may be cross-linked by radical polymerization due to heat, and a gel may be formed. The reaction is usually performed while analyzing by gas chromatography, titration, or the like until the residual isocyanate group becomes 0.1% or less.
[0008]
In the resin composition for active energy ray-curable optical fiber coating of the present invention, it is essential that a (meth) acryloyl group-containing compound (B) is blended with the urethane (meth) acrylate (A).
The (meth) acryloyl group-containing compound (B) is not particularly limited, and a known monomer having a (meth) acryloyl group or an oligomer having a (meth) acryloyl group can be used. Examples of the monomer having a (meth) acryloyl group include, for example, phenoxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, polycaprolactone-modified hydroxyethyl (meth) acrylate, Cyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, (meth) acryloyl morpholine, 1,6-hexanediol mono- or di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tri (meth) acrylate, trimethylolpropane 3 mol propylene oxide adduct Tri (meth) acrylate of 6 mol propylene oxide adduct of trimethylolpropane, glycerin propoxy tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, hexa (meth) acrylate of caprolactone modified dipentaerythritol, And epoxy groups such as glycidyl (meth) acrylate, glycidoxybutyl (meth) acrylate, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate. And monofunctional or polyfunctional monomers such as (meth) acrylates having the formula (I), and a mixture of two or more of these monomers may be used.
[0009]
As the oligomer having a (meth) acryloyl group, typically, a urethane (meth) acrylate other than the component (A) [for example, 2 moles of a diisocyanate compound such as hexamethylene diisocyanate and 1,4-butanediol] A compound having isocyanate groups at both ends is synthesized from 1 mol of the diol, and then 2 mol of a hydroxyl group-containing (meth) acrylate such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is reacted with 1 mol of the compound. To obtain a hydroxyl-terminated polyester from a polybasic acid such as adipic acid or phthalic acid and the same polyol, and then reacting with a polyisocyanate such as hexamethylene diisocyanate to obtain a polyester having a terminal isocyanate group. Resin and then A product obtained by a method in which a terminal having a hydroxyl group such as hydroxyethyl (meth) acrylate such as hydroxyethyl (meth) acrylate is reacted with the terminal isocyanate group to convert the terminal into a (meth) acryloyl group, or a polymer such as diethylene glycol or tetramethylene glycol. A polyisocyanate such as hexamethylene diisocyanate is reacted with the ether compound to form a polyether compound having a terminal isocyanate group, and then a (meth) acrylate having a hydroxyl group such as hydroxyethyl (meth) acrylate is reacted with the terminal isocyanate group. And an epoxy (meth) acrylate [for example, by reacting (meth) acrylic acid with a bisphenol A type epoxy resin. It obtained Te. A carboxyl-terminated polyester resin is synthesized from a polybasic acid such as adipic acid or phthalic acid or an anhydride thereof and a polyol such as ethylene glycol or trimethylolpropane, and then glycidyl (meth) acrylate is added to the terminal carboxyl group. And those obtained by reacting an epoxy group-containing (meth) acrylate such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate to convert the terminal to a (meth) acryloyl group, such as hydroxyethyl (meth) acrylate By reacting a polyester compound obtained by adding a lactone compound (for example, ε-caprolactone) to a hydroxyalkyl (meth) acrylate with a trivalent or higher acid anhydride such as trimellitic acid, a carboxyl group-terminated polyester resin is formed. Synthesize and A polyester obtained by reacting an epoxy group-containing (meth) acrylate such as glycidyl (meth) acrylate or 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate to convert the terminal to a (meth) acryloyl group; polyester As the (meth) acrylate, a hydroxyl-terminated polyester resin is synthesized from a polybasic acid such as adipic acid or phthalic acid and the same polyol, and then an acid having a (meth) acryloyl group such as acrylic acid or methacrylic acid. Or those obtained by a method of converting the terminal into a (meth) acryloyl group by esterification or transesterification by reacting the ester, or a carboxylic acid formed from a polybasic acid such as adipic acid or phthalic acid and the same polyol. Synthesis of acid-terminated polyester (Meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and the like, which is obtained by a method of reacting a hydroxy-containing (meth) acrylate compound such as hydroxypropyl (meth) acrylate to convert the terminal to a (meth) acryloyl group], polyether (meth) acrylate [For example, by reacting a polyether compound such as diethylene glycol or tetramethylene glycol with an acid having a (meth) acryloyl group such as acrylic acid or methacrylic acid or an ester thereof to cause an esterification or transesterification reaction to terminate the terminal ( Obtained by a method of converting into a (meth) acryloyl group], and a mixture of two or more of these.
[0010]
The compounding amount of the (meth) acryloyl group-containing compound (B) is from 1 to 1000 with respect to 100 parts by weight of the urethane (meth) acrylate (A) obtained by reacting (a) and (b). Parts by weight, preferably 1 to 500 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight. If the amount is less than 1 part by weight, there is no effect on the reduction in viscosity and there is no point in adding. If the amount is more than 1000 parts by weight, the characteristics of using the urethane (meth) acrylate (A) will not be obtained, and the viscosity will be increased to affect the applicability, which is not preferable.
[0011]
The active energy ray-curable resin composition for optical fiber coating of the present invention contains the urethane (meth) acrylate (A) as a curable component. When the composition is cured by irradiation with an electron beam, it is not always necessary to use a photopolymerization initiator. However, when the composition is cured by irradiation with ultraviolet rays, it is preferable to add a photopolymerization initiator. Examples of the photopolymerization initiator include 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, diethoxyacetophenone, and 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-. Methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether, benzoin phenyl ether, benzyldimethyl ketal, benzophenone , Benzo Benzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, acrylated benzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenylsulfide, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, thioxanthone, 2-chlorothio Xanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, methylphenylglyoxylate, benzyl, camphorquinone and the like. The amount of the photopolymerization initiator is about 1 to 10% by weight, preferably about 1 to 5% by weight, and more preferably about 3% by weight, based on the whole composition. If the amount is less than 1% by weight, the curing rate is low. Conversely, if the amount exceeds 10% by weight, the curing rate is not improved and the physical properties of the cured product are impaired.
[0012]
Further, the active energy ray-curable resin composition for optical fiber coating of the present invention may contain other various additives within a range that does not affect the transmission capacity of the obtained optical fiber. Examples of such additives include fillers, dyes and pigments, leveling agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, defoamers, dispersants, and thixotropic agents. The amount of these additives is 0 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, based on the resin composition.
[0013]
The resin composition for an active energy ray-curable optical fiber coating of the present invention is cured by irradiating it with an active energy ray such as an ultraviolet ray or an electron beam after applying it to an optical fiber as an object.
Glass fibers for optical fibers are usually produced by spinning fused quartz glass or the like at a drawing speed of 100 to 300 m / min, preferably 150 to 180 m / min, and a diameter of less than 200 μm, preferably 100 to 150 μm. can get. The thus obtained glass fiber is coated with the active energy ray-curable resin composition for optical fiber coating of the present invention so that the diameter after curing is less than 400 μm, preferably less than 300 μm. Subsequently, ultraviolet irradiation is performed to cure the applied resin composition, thereby obtaining a coated optical fiber.
[0014]
Further, secondary coating is performed as necessary under similar conditions.
The resin composition for the primary coating and the resin composition for the secondary coating are formed by appropriately selecting the type of the component (B) and the mixing ratio of the components (A) and (B). For example, in the resin composition for the primary coating, phenoxyethyl acrylate, t-butylcyclohexyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, or the like is used as the component (B) because of good adhesion to glass. Is preferred. In addition, it is preferable to use the component (B) in a slightly larger amount from the viewpoint of applicability to glass fiber. In the resin composition for the secondary coating, as the component (B), isobonyl acrylate, dimethylol dicyclopentane diacrylate, and acryl are used as the component (B) in terms of adhesion to the cured product of the resin composition used for the primary coating. It is preferable to use morpholine, bisphenol A type diacrylate, or the like.
[0015]
A high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, or the like is used as a light source when performing ultraviolet irradiation. The irradiation time varies depending on the type of the light source, the distance between the light source and the application surface, and other conditions, but is at most several tens of seconds, usually several seconds. After the ultraviolet irradiation, if necessary, heating may be performed to complete the curing. In the case of electron beam irradiation, it is preferable to use an electron beam having an energy in the range of 50 to 1,000 KeV and to set the irradiation amount to 2 to 5 Mrad. Usually, an irradiation source having a lamp output of about 80 to 300 W / cm is used. The thickness of the coating material is usually about 20 to 200 μm.
[0016]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
The product names and analytical values of the materials used as the raw materials for synthesis are shown below.
Takenate D-165N: a buret-modified type of hexamethylene diisocyanate, manufactured by Mitsui Takeda Chemical, NCO content 23.3%
AP400: manufactured by NOF Corporation, polypropylene glycol monoacrylate, molecular weight 420
Coronate HX: Nippon Polyurethane Industry, isocyanurate modified type of hexamethylene diisocyanate, NCO% content 21%
[0017]
(Synthesis example 1)
270 g (0.5 mol) of Takenate D-165N was charged into a 1 L flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, and while stirring, the internal temperature was brought to 70 ° C., and 174 g of 2-hydroxyethyl acrylate (1. 5 mol), 0.095 g of dibutyltin laurylate (200 ppm, added amount to the obtained urethane acrylate) and 0.095 g of hydroquinone monomethyl ether (200 ppm, added amount to the obtained urethane acrylate), and the residual isocyanate group was 0.1% The reaction was carried out until the following conditions were obtained, and urethane acrylate (1) as the component (A) in the present invention was obtained.
[0018]
(Synthesis example 2)
The same procedure as in Synthesis Example 1 was carried out except that 270 g (0.5 mol) of Takenate D-165N and 630 g (1.5 mol) of AP400 were used as the main raw materials, and the urethane acrylate (A) component in the present invention ( 2) was obtained.
[0019]
(Synthesis example 3)
Except that 270 g (0.5 mol) of D-165N and 195 g (1.5 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate were used as the main raw materials, the same procedure as in Synthesis Example 1 was carried out to obtain the component (A) in the present invention. Urethane methacrylate (3) was obtained.
[0020]
(Synthesis example 4)
The same procedure as in Synthesis Example 1 was carried out except that 301 g (0.5 mol) of Coronate HX and 630 g (1.5 mol) of AP400 were used as the main raw materials, and the urethane acrylate (4) as the component (A) in the present invention was used. Got.
[0021]
(Synthesis example 5)
348 g (2 mol) of 2,4-tolylene diisocyanate was charged into a 2 L flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, and the internal temperature was brought to 70 ° C. with stirring, and then polyoxytetramethylene glycol (number average molecular weight) 650) (650 g) (1 mol) were added and reacted. After the reaction was completed, 232 g (2 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.19 g of dibutyltin laurylate (200 ppm, the amount added to urethane acrylate) and 0.19 g of hydroquinone monomethyl ether (0.19 g) (200 ppm, the amount added to urethane acrylate) was added, and the reaction was carried out until the residual isocyanate groups became 0.1% or less, to obtain urethane acrylate (5) for comparison.
[0022]
Mixing the urethane acrylates obtained in Synthesis Examples 1 to 5 above (the urethane acrylates (1) to (4) are the component (A) in the present invention), the component (B) (meth) acryloyl group-containing compound and the curing catalyst. Then, an active energy ray-curable resin composition for optical fiber coating was prepared, and each item was measured in the following manner.
[0023]
<Evaluation>
(Curing speed)
The coating film of the resin composition was irradiated with ultraviolet rays using a high-pressure mercury lamp of 80 W / cm while changing the irradiation amount, and several kinds of films having a thickness of 100 μm were prepared. Then, the films were subjected to Soxhlet extraction using toluene and extracted. The residual ratio was measured, and the minimum irradiation amount (mJ / cm ² ) required for the residual extraction ratio to be constant was determined.
(Wet heat resistance)
The coating film of the resin composition is irradiated with ultraviolet rays of 500 mJ / cm ² using a high-pressure mercury lamp of 80 W / cm to form a film having a thickness of 100 μm, and placed in an environment of a temperature of 70 ° C. and a humidity of 95% for 30 days. The change in appearance and the change in elastic modulus of the cured film before and after the test were compared.
Changes in appearance were visually observed.
(Change in elastic modulus)
The elastic modulus before and after the test was measured, calculated using the following equation, and evaluated according to the following evaluation criteria.
Elastic modulus change (%) = (elastic modulus after test) / (elastic modulus before test) × 100
：: change in elastic modulus 100 to 95%, Δ: change in elastic modulus 94 to 90%, ×: change in elastic modulus less than 90% (hygroscopicity)
The coating film of the resin composition was irradiated with ultraviolet rays of 500 mJ / cm ² using a high-pressure mercury lamp of 80 W / cm to form a film having a thickness of 100 μm, and was left under an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 95% for 24 hours. Thereafter, the weight (W1) and the weight (W2) after being left for 24 hours in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% were measured, and the moisture absorption was calculated using the following equation to evaluate the moisture absorption. Moisture absorption (%) = (W1−W2) / W2 × 100
(Adhesion to glass plate)
The resin for the primary coating was compared by a grid test specified in JIS K5400.
[0024]
The results of Examples 1 to 4 for primary coating and Comparative Example 1 are shown in Table 1, and the results of Examples 5 to 8 and Comparative Example 2 for secondary coating are shown in Table 2.
[0025]
[Table 1]

[0026]
[Table 2]

[0027]
In order to examine the coatability of the resin composition and the light transmission capacity of the obtained optical fiber, a 125 μm diameter spun at a drawing speed of 150 m / min in a tank filled with the resin composition obtained in each example. And applied to the optical fiber. Further, in the next successive step, ultraviolet irradiation was performed with a high-pressure mercury lamp having a length of 20 cm and an output of 50 w / cm to cure the resin composition and wind it around a drum. The outer diameter of the coating of the obtained optical fiber was uniform at 290 μm, and no decrease in the transmission capacity up to −60 ° C. was observed.
On the other hand, the resin composition obtained in the comparative example was applied to the same glass fiber as that used in the example, and the outer diameter of the coating in the optical fiber obtained after curing by irradiation with ultraviolet rays was irregular and partially applied. Was observed, and a decrease in transmission capacity down to -60 ° C was observed.
[0028]
【The invention's effect】
An optical fiber having a cured coating film obtained by using the active energy ray-curable resin composition for optical fiber coating of the present invention is excellent in curability, heat and moisture resistance and low moisture absorption.

Claims

１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ａ）とヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート（ｂ）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型光ファイバーコーティング用樹脂組成物。Urethane (meth) acrylate (A) and (meth) acryloyl groups obtained by reacting a polyisocyanate compound (a) having three or more isocyanate groups in one molecule with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (b) An active energy ray-curable resin composition for optical fiber coating, characterized by containing the compound (B).

ポリイソシアネート化合物（ａ）がポリイソシアネート化合物のビュレット変性体である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型光ファイバーコーティング用樹脂組成物。The active energy ray-curable resin composition for optical fiber coating according to claim 1, wherein the polyisocyanate compound (a) is a burette-modified polyisocyanate compound.

ポリイソシアネート化合物（ａ）がポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型光ファイバーコーティング用樹脂組成物。The active energy ray-curable resin composition for optical fiber coating according to claim 1, wherein the polyisocyanate compound (a) is an isocyanurate-modified polyisocyanate compound.

請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型光ファイバーコーティング用樹脂組成物を光ファイバーにコーティングし、活性エネルギー線により硬化してなるコーティングされた光ファイバー。4. A coated optical fiber obtained by coating an optical fiber with the active energy ray-curable resin composition for optical fiber coating according to claim 1, and curing with an active energy ray.