JPH01223149A - PVCとポリーαーオレフイン/ポリウレタンブロツクコポリマーをベースとする熱可塑性成形組成物 - Google Patents

PVCとポリーαーオレフイン/ポリウレタンブロツクコポリマーをベースとする熱可塑性成形組成物

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JPH01223149A
JPH01223149A JP1002169A JP216989A JPH01223149A JP H01223149 A JPH01223149 A JP H01223149A JP 1002169 A JP1002169 A JP 1002169A JP 216989 A JP216989 A JP 216989A JP H01223149 A JPH01223149 A JP H01223149A
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ロタール・マイアー
Maria Gaertner
マリア・ゲルトナー
Kurt Peter Meurer
クルト・ペーター・モイラー
Joachim Franke
ヨアヒム・フランケ
Christian Lindner
クリスチヤン・リンドナー
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、pvcと、ポリ−a−オレフィン/ポリウレ
タンブロックコポリマーとの熱可塑性成形組成物であっ
て、イソシアネート基に対して官能化されているポリ−
(Cs−Cto−11−オレフィン)、好ましくはポリ
プロピレンと、ジ−又はそれより多価のポリイソシアネ
ート又はイソシアネートプレポリマーと、場合により、
比較的高分子量のポリオール及び/又は低分子量の鎖延
長剤から前記ブロックコポリマーが製造されている熱可
塑性成形組成物に関する。
良く知られているとおり、PvCは、成る種の変性剤、
可塑剤及び添加剤により変性されて、多くの異なる用途
に適した熱可塑性プラスチックを生じる。軟質PvC成
形組成物は、例えば、ポリアジペート、ポリフタレート
、熱可塑性ポリウレタン、のような成る種の可塑剤を使
用することによって得ることができる。これらの可塑剤
は一般に移行する傾向はない。
本発明に従うブロックコポリマーは、PvCと混和性で
ありモして相溶性であり、そして混合物は高い引裂伝播
抵抗を持った軟質の耐寒性成形フンバウンドを形成する
ことが見出された。これらの成形コンパウンドは、油、
脂肪及び石油炭化水素及び歴胃並びに抽出、移行及び磨
耗に対して抵抗性であり、そして非揮発性である。
成形コンパウンドの性質は、ブロックコポリマーの組成
及びブロックコポリマーとPvCの混合割合を所望に応
じて変えることによより調節することができる。故に、
カレンダー加工及び/又はスラッシュ成形により加工す
ることができる、高い強度及び伸びを持ったフィルムの
ための材料を得ることが可能である。
故に、本発明は、PVCとブロックコポリマーの熱可塑
性成形コンパウンドであって、該ブロックコポリマーは
ポリ−α−オレフィン/ポリウレタンブロックコポリマ
ー(OA O/P IJ)であり、そして、 A、1000乃至350.000の分子量Mwを持った
、イソシアネートに反応性の官能化されたポリ(C*−
Cto−ts−オレフィン)と、B、好ましくは官能価
が2である、有機ジ−又はポリ−イソシアネート又は変
性されたポリイソシアネート又はイソシアネートプレポ
リマー、及び、 場合により、 C,ツェレヴイチノフ活性水素を含むポリウレタン/ポ
リ尿素合成のための公知の、イソシアネートに反応性の
出発物質、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエス
テルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリラ
クトン及びアミノ基を含有する変性された化合物、最も
好ましくは二官能性化合物及び、 場合により、 D、鎖延長剤として作用する62乃至399の分子量範
囲の低分子量化合物、例えば、有機ジ−又はポリ−ヒド
ロキシ化合物及び鎖延長剤又は架橋剤として作用するこ
とができる32乃至3990分子量範囲のジ−及びオリ
ゴ−官能性アミン、から製造され、 反応混合物が成分C及びDの少なくとも1つを含有する
ことを特徴とする熱可塑性成形フンパウンドに関する。
1000乃至350.000、好ましくは2000乃至
200,000、特に2000乃至10o、oooの重
量平均分子量Mwを持った、イソシアネートに反応性の
官能化されたポリ(a−アルキル)−オレフィン(PA
O)は、イソシアネート基と反応することができる官能
性基を含有する、特にポリプロピレンをベースとするポ
リオレフィンである。概説は、例えば、ホウペン−ウニ
イル(Houben4eyl)、補足第4巻、768−
784頁に見られる。これらの官能化されたPAO化合
物は、好ましくはポリ−(C−アルキル)−オレフィン
カルボン酸、カルボン酸無水物、アルコール又はアミン
である。A、におけるオレフィン基は、一般に、2−1
0個の炭素原子、好ましくは2個の炭素原子を含有する
べきでありそしてアルキル基は1−8個の炭素原子、好
ましくは1個の炭素原子を含有するべきである。
官能化されたPAOsは一般に知られている。
かくて、カルボン酸基を含有するポリプロピレンは、米
国特許第3416990号及び第3483276号に従
って、エチレン系不飽和カルボン酸、ポリカルボン酸又
はポリカルボン酸無水物又はポリカルボン酸アミド又は
アルキルエステルにより結晶性又は無定形ポリプロピレ
ンを変性することにより得ることができる。
下記のものはこのような酸又は無水物の例である。マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、無水マレイン酸及び無水イタコン酸
好ましくは無水マレイン酸を使用して、マレイン化無定
形又はアイソタクチックポリプロピレンを得ることがで
きる。
ハーフプライム(Hercoprime)6 G (プ
ラウエア州19899、ブルーミントンのバーキュリー
ズ・社の商品)は、本発明に使用することができる結晶
性のカルボキシル化ポリプロピレンポリマーの例である
エポレン(Epolene)” E 43 (テネシー
のテネシーイーストマン社の商品)は、無定形カルボキ
シル化ポリプロピレンポリマーの例である。
官能化されたポリオレアインを得る他の方法は、西ドイ
ツ特許出願第P3618378.4号に記載されている
最後に挙げた特許明細書は、約355.000の分子量
Mwと約lOめ不均一度(non−uniformit
yX不均−度U−Mw/Mn−1)を持ったポリ−(C
s−Cto−a−オレフィン)を200℃乃至300℃
の温度で酸化的に旭理しそして随時分解させることより
成る、70.000乃至350,000、好ましくは7
0.000乃至100,000、特に70.000乃至
80.000の分子量Mwを持ったポリ−CCs−Cx
o−ex−アルキル−オレフィン)ジカルボン酸の製造
方法を記載している。
例えば、355.000の分子量Mw及び9゜4の不均
一度(U −M w / M n −1)を持ったアイ
ソタクチックポリプロピレン6000 g/待時間、L
D−40の長さ/直径比を持った押出機(ZSK32)
に導入し、250−260℃、に加熱しそして加圧空気
150ONL/時間と混合し、その際押出機のシリンダ
ー温度は空気入りロゾーンの下流で210℃に保つ(M
w−重量平均分子量、Mn−数平均分子量)。
過剰の空気を脱ガスゾーンから排出しそして得られるポ
リプロピレンカルボン酸をノズルから紡糸する。この最
初の酸化の後、得られたポリプロピレンカルボン酸は、
約113.000の(重量平均分子量)Mwと、4.1
7の不均一度と、0゜7力ルポキシル基/分子のカルボ
キシル基含有率を有する。
この生成物を再び同じようにして酸化押出しすると、得
られたポリプロピレンカルボン酸は、94.000のM
wと、3.1の不均一度と、1.3力ルボキシル基/分
子のカルボキシル基含有率を有する。
この生成物を3回目の酸化押出しを行って得られるポリ
プロピレンカルボン酸は、70.000のMwと、4.
3の不均一度と、1.5−2力ルボキシル基/分子のカ
ルボキシル基含有率を有する。
カルボキシル基はメタノール性水酸化カリウム溶液によ
る酸滴定により決定される。
(用語“NL/時間”空気は標準リットル/時間を表す
)。
酸化押出しに使用される圧力は好ましくは1バール乃至
100バールである。
ポリオレフィンカルボン酸を製造するための特許出願第
P3618378.4号に従うこれらの酸化方法は、1
50℃乃至300℃の温度で、1分乃至1000分、好
ましくは10分乃至1000分の反応時間で、t−to
oバールの圧力で空気10−1000リツトル/時間の
供給量でニーダで行うこともできる。
上記出願は、ポリ−(CI−C10−、−(アルキル)
−オレフィンカルボン酸の他の製造方法も目的としてい
る。この方法は、C*−Ct。オレフィンをV(ア4:
4−ル’? セト*−)) !/ AI (CI)(C
sHs) xのような公知の有機金属混合触媒を使用し
て公知の方法で重合して約50,000乃至約350,
000の分子量Mwとし、重合した生成物を次いで5パ
ールまでのco!圧力のもとで−50℃乃至−70℃の
温度で、6−20時間CO3で処理し、次いで反応混合
物を水性酸で酸性化しそして得られるポリオレアインカ
ルボン酸を分離する。
これらのPAOカルボン酸又はPAOカルボン酸無水物
はイソシアネート基と直接反応させることができる。
低分子量カルボン酸又はカルボン酸無水物とイソシアネ
ート基を反応させる原理は、既に知られておりそして例
えば、アール・エル・ザップ、シーメイー・セルニウク
及びケー・ニス・ミンクラー、ラバー・ケミストリー・
アンド・テクノロジ−第43巻、l l 54 (19
70) (R,L、 Zapp。
G、E、 5erniuk and K、S、 Min
ckler、 Rubber Che+s。
Technol、 43.1154 (1970)) 
;ニス・モドキ、ティ・サイト−及びエイチ・カガミ、
バレチン・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエティー・オプ
・ジャパン、第47巻、775 (1974) (S、
Motoki。
T、5aiLo and H,Kagawi、 Bul
l、 Che+m、 SoC、 Jpn。
虹、 775 (1974)) ;及びシー・ネグリ及
びエイ・ティアビー、ヘルペチ力・キミ力・アクタ、第
17巻、931 (1934) (C,Naegli 
and A、 Tyabij、 He1v、 ChiI
Il、 Acta、 17.931 (1934))に
記載されている。
得られる反応生成物は、反応条件に従って変わり、ヒド
ロキサム酸無水物(式I) (1)      (II) 又は反応がCO3の発生及びアミド結合を伴う場合に得
られる式■の化合物であることができる。
官能化されたPAOをモノ又はポリイソシアネート又は
イソシアネートプレポリマーと反応させてイソシアネー
ト基を含有するPAOsとすること及び本発明に従って
有利に得ることができる性質を持ったPAO/PUブロ
ックコポリマーの生成物は新規ではない。
上記のPAOカルボン酸又はPAOカルボン酸無水物は
先ず、それ自体公知であるがこの官能化されたPAOの
ためにはこれまで知られていない有機化学反応により、
他のイソシアネート反応性基に転化することができる。
このような反応の例には、アルコール性基、アミノ基又
はエポキシド基への転化が包含される(しかしこれらは
本発明を限定するものと見なすべきtはない)。
カルボン酸又はカルボン酸無水物基は、酸化、還元又は
転位により、イソシアネートに反応性の他の基に転化す
ることができ、又はそれらは−最大、 An−R−Bm 式中、 Rは、有機基、例えば、l 4−1000の分子量を持
った脂肪族、芳香族又は脂肪−芳香族アルキル、アラル
キル又はアリール基を表し、Aは、カルボン酸基又は無
水物基と反応することができる官能性基、例えば、エス
テル、アミド又はイミド結合の形成に導くヒドロキシル
又はアミノ基を表し、 Bは、イソシアネート基と反応することができる官能性
基を表しく概説は、例えばホウベン−ウニイルE4.7
68−784頁に見られる。この官能性基は好ましくは
ヒドロキシル、アミノ、チオ又はエポキシド基である)
、 n≧lであり、 m≧1である、 に相当する他の低分子量又は比較的高分子量の少なくと
も二官能性の化合物と反応させることができる。
このような化合物にはジオール及びポリオール及び/又
はアミノアルコール、例えばエチレングリコール、ブタ
ンジオール−(1,4)、2.2−ジメチルプロパンジ
オール−(1,3)、エタノールアミン、ジェタノール
アミンが包含される。
好結果の反応のためには、ポリオレアイン−カルボン酸
基の反応性を増加させることが必要なことがある。有機
化学で知られておりそして使用されている種々の活性化
剤をこの目的で使用することができる。カルボン酸ハラ
イドへの転化が好ましいが、特にカルボン酸クロライド
への転化が好ましい。
これらのポリオレフィン−カルボン酸クロライドは、上
述の西ドイツ特許出願(P3618378.4)に従っ
て、1000乃至350.000の数平均分子量Mnを
持ったポリオレフィン−カルボン酸を、随意に有機溶媒
中で、例えば脂肪族、環状脂肪族又は芳香族溶媒中で、
ハロゲン化剤、好ましくは塩化チオニルのような塩素化
剤と反応させることにより得ることができる。
使用する有機溶媒は、好ましくは、ノ\ロゲン化又はア
ルキル化芳香族炭化水素、例えばトルエン又ハクロロベ
ンゼンである。
溶媒の不存在下では、ハロゲン化は、事実上カルボン酸
がハロゲン化剤中に懸濁して存在する状態で行なわれる
本発明に従うPAO/PUブロックコポリマーとの反応
に好適な有機ポリイソシアネートBには、少なくとも2
つの遊離イソシアネート基を持ったすべての有機化合物
が包含される。好ましくは、ジイソシアネートX(NG
O)、が使用され、ここに、Xは特に、4−12個の炭
素原子を持った脂肪族炭化水素基、6−15個の炭素原
子を持った環状脂肪族炭化水素基、6−15個の炭素原
子を持った芳香族炭化水素基又は7−15個の炭素原子
を持った芳香脂肪族炭化水素基を表す。
下記のものはこの型の特に好ましいジイソシアネートの
例である。その理由は、それらが熱可塑的に加工可能な
ブロックコポリマーを生成させるからである。テトラメ
チレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、ドデカメチレンジイソシアネート、l、4−ジイ
ソシアナトシクロヘキサン、l−イソシアナト−3,3
,5−)ジメチル−5−イソシアナトメチル−シクロヘ
キサン、4.4’−メチレン−ビス−シクロへキシルジ
イソシアネート、4.4’−ジイソシアナトジシクロヘ
キシル−プロパン−(2,2)、1.4−ジイソシアナ
トベンゼン、2.4−ジイソシアナトトルエン、2.6
−ジイソシアナトトルエン及びその異性体混合物、4.
4’−ジイソシアナトジフェニルメタン、p−キシリレ
ンジイソシアネート及びa + II + a ’ r
 ’′−テトラメチルーm−及びp−キシリレンジイソ
シアネート及びこれらの化合物の混合物。
ポリウレタン化学で知られているより高い官能性のポリ
イソシアネート及び、例えば、カルボジイミド基、アロ
ファネート基、イソシアヌレート基、ウレタン基及び/
又はビウレット基を含有する公知の変性されたポリイソ
シアネートも又イソシアネート成分の全部又は一部とし
て使用することができる。
本発明に従うPAO/PUブロックコポリマーの製造の
ための出発物質Cとして好適なツェレヴイチノフ活性水
素原子を含有するイソシアネートに反応性のポリオール
は、ポリウレタン/ポリ尿素化学において使用される公
知の合成用出発物質、例えば、ポリエーテルポリオール
、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオー
ル、ポリラクトン又はアミノ基を含む変性されたポリオ
ールなどの400−5000の分子量を持ったものであ
ることができる。これらの化合物の中でも、二官能性で
ある化合物がやはり特に好ましい。
本発明に従うPAO/PUブロックコポリマーのための
出発物質りとして使用される好適な鎖延長剤は、特に、
62−399の分子量を持った有機ポリヒドロキシル化
合物である。
これらの出発物質りは、62−399、好ましくは62
−250の分子量範囲にある二官能性鎖延長剤であるこ
とが最も好ましく、これに対して、=官能性鎖延長剤は
、少量加えることができるけれども、余り好ましくない
それらには、例えば、簡単な争価アルコール、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール、プロパン
ジオール(1,3)、ブタンジオール(1,4)、ヘキ
サンジオール(1,6)、トリメチロールプロパン及び
グリセロールが包含される。例えばアジピン酸−ビ゛ス
ー(ヒドロキシエチル)エステルのような低分子量ポリ
エステルジオール又はエーテル基を含有する低分子量ジ
オール、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、゛テトラエチレングリコール、ジプロビレ
ングリコール、トリプロピレングリコール又はテトラプ
ロピレングリコール及び32−399の分子量範囲にあ
る二官能性又はオリゴ官能性アミンも又鎖延長剤又は架
橋剤として使用することができる。
C及びDllの化合物は西ドイツ特許明細書(DH−A
)第2832253号第11−20頁に十分に説明され
ている。
これらのPAO/PUブロックコポリマーは、市販のP
vCに任意の割合で加えることができモして相溶性の殆
ど均一な成形コンパウンドを形成する。
PAO/PUブロックコポリマー及びそれらの製造は、
西ドイツ特許公開明細書第3622825号に記載れて
いるが、これらの製品はPVCの変性剤としてこれまで
使用されたことはない。
例えば、成る種の機械的性質又は高温での寸法安定性を
改良するために、本発明に従う成形コンパウンドに慣用
のPvC変性剤を加えることができる。PvCを加工す
るための慣用の添加剤、例えば可塑剤、流動化剤、難燃
剤、安定剤、発泡剤、顔料も加えることができる。
本発明に従うPvC成分としては、市販の塁のpvC、
好ましくは30−100のに値を持ったPvCを使用す
ることができる。
本発明に従う成形コンパウンドの配合は、PvC技術で
使用される通常の混合装置で行うことができる。成形コ
ンパウンドは、ロール又は圧縮モールドにより又は押出
、射出成形、カレンダ加工又は焼結法により、例えば1
50−200℃の範囲の温度で、例えば、スラッシュ成
形及び他の慣用の方法により加工することができる。
実施例 A、PAO/PUブロックコポリマーの製造(例えば西
ドイツ特許公開明細書第3622825号) 実施例1 ポリプロピレン(p p)カルボン酸の製造(西ドイツ
特許出願第3618378.4号に従う) 340.000の平均分子量を持ったアイソタクチック
ポリプロピレン6000 g/待時間LD−40の長さ
/直径比を持った押出機(ZSK32)に導入し、25
0−260℃に加熱しそして加圧空気1.50ONL/
時間と混合する(NL/時間は時間当たりの標準リット
ルを表す)。
押出機のシリンダ温度を空気入りロゾーンの下流で21
0℃に保つ。過剰の空気を脱ガスゾーンで排出しそして
分解したポリプロピレンをグイから紡糸する。
約4000の分子量及び約2の官能価を持ったカルボキ
シ官能化ポリプロピレンが得られる。故に、酸価は約2
8mgKOH/g物質である。
衷1j」− 一般的方法(表1に従う) 実施例1からのポリプロピレン−カルボン酸を150−
200℃で窒素下に溶融する。次いでこの温度で所定の
量のメタンジフェニルジイソシアネートをゆっくりと加
える。ガス(Cot)の発生が観察されるが30分乃至
1時間後には止む。
更に30分の後ポリエステルを加えそして迅速に撹拌し
そして混合物をテフロンバットに注ぎ、次いで12・0
℃で2時間焼きなましする。
表1a PP/PURブロックコポリマー 表1b MDI−メタンジフェニルジイソシアネートポリエステ
ルの説明 1m:アジピン酸、ヘキサンジオール及びネオペンチル
グリコール 00、OH価:56 2型:アジピン酸とブタンジオールのポリエステル、M
n=2.250、OH価:503覆:l型のポリエステ
ル20部 ビス−(2−ヒドロキシエトキシ)−ベンゼンIff 4を:2型のポリエステル−10部 ジブ。ンジオール1部 Mn−数平均分子量(ゲルバーミエーシ贋ンクロマトグ
ラフイーを粘度測定と組み合わせる公知の方法にり決定
) OH価−KOHmg/物質g 実施例3 メタンジフェニルジイソシアネートの全量の半分のみを
最初に加えること以外は実施例2と同様である。反応混
合物をポリエステルの添加の後180℃で約1時間撹拌
し、次いでイソシアネートの残りを加えヰして混合物を
迅速に撹拌し、注ぎ出しそして焼きなましする。
B.PVC−PP/PU成形コンパウンドの製造 実施例4 本発明に従う成形コンパウンドの機械的性質を試験する
ために下記の配合に従って混合物を調製する。
S−PVC (K価70)80−30部PP/PUブロ
ックコポリマー20−70部B a / Z n安定剤
2.5部 Eワックス(エチレングリコールービスーモンクン酸エ
ステル)0.2部 表2は、実施例1−3に従って製造された、1900の
数平均分子量を有しそしてPP120重量部、2000
の分子量と56のOH価を有するアジピン酸、ヘキサン
ジオール及びネオペンチルグリコールのポリエステル1
160重量部及び実施例1−3に従って製造したMD1
164重量部から成るP P/P Uブロックコポリマ
ーを使用する混合物についての機械的値を示す。
ミキシングロールで180℃にてlO分間上記混合物を
均質化し、次いで185℃で10分間圧縮成形してプレ
ートを形成する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、PVCとブロックコポリマーの熱可塑性成形コンパ
    ウンドであって、該ブロックコポリマーはポリ−α−オ
    レフィン/ポリウレタンブロックコポリマー(PAO/
    PU)であり、そして、 A、1000乃至350,000の分子量Mwを持った
    、イソシアネートに反応性の官能化されたポリ(C_2
    −C_1_0−α−オレフィン)と、 B、好ましくは官能価が2である、有機ジ−又はポリ−
    イソシアネート又は変性されたポリイソシアネート又は
    イソシアネートプレポリマー、及び、 場合により、 C、400−5,000の分子量を有し、ツェレヴイチ
    ノフ活性水素原子を含む、イソシアネートに反応性の化
    合物(ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
    ル、ポリカーボネートポリオール、ポリラクトン及びア
    ミノ基を含有する変性された、特に二官能性ポリオール
    の如きポリウレタン/ポリ尿素の合成のための出発物質
    として知られている)及び、 場合により、 D、鎖延長剤として作用する62乃至399の分子量範
    囲の低分子量化合物、例えば、有機ジ−又はポリ−ヒド
    ロキシ化合物及び鎖延長剤又は架橋剤として作用するこ
    とができる32乃至399の分子量範囲のジ−及びオリ
    ゴ−官能性アミン、から製造され、 反応混合物が成分C及びDの少なくとも1つを含有する
    ことを特徴とする熱可塑性成形コンパウンド。 2、成形品を製造するための特許請求の範囲第1項記載
    の成形コンパウンドの使用。
JP1002169A 1988-01-13 1989-01-10 PVCとポリーαーオレフイン/ポリウレタンブロツクコポリマーをベースとする熱可塑性成形組成物 Pending JPH01223149A (ja)

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