JP3678867B2 - 低硬度ポリエステルエラストマーおよびその製造方法 - Google Patents
低硬度ポリエステルエラストマーおよびその製造方法 Download PDFInfo
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、低硬度で成形加工性、柔軟性、耐衝撃性等に優れたポリエステルエラストマーに関する。更に詳しくは、耐熱性、耐候性、耐摩耗性、塗装性等のポリエステルエラストマーの長所を生かし、成形加工性や耐衝撃性等を大幅に改善したポリエステルエラストマーであり、ホース、チューブ、ベルト、コネクター、タンク、ソケット、コード被覆、バンパー等の外装、天井部等の内装等の自動車部品に好ましく用いられるポリエステルエラストマーおよびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリエステルエラストマー、特に芳香族ポリエステルをハードセグメントとし、脂肪族ポリエステルをソフトセグメントに有するタイプのものは、耐熱性、耐油性、耐候性、耐摩耗性等に優れたエラストマー材料として自動車部品等に用いられている。しかしながら、硬度が高いことにより、成形加工性、柔軟性、耐衝撃性等を必要とされるバンパーや天井内装部等には使用されることが殆ど無かった。通常のポリオレフィン、ポリスチレン系等のエラストマーであれば、ソフトセグメントの割合を増加させることで硬度を低く調整することが可能である。一方、前述のポリエステルエラストマーの場合、ソフトセグメントの脂肪族ポリエステルの割合が50重量%を上回るとソフトセグメントの結晶化が起こり、硬度を低くしたり、耐衝撃性を向上させるには至らなかった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、結晶性芳香族ポリエステルをハードセグメントとし、脂肪族ポリエステルをソフトセグメントに有するポリエステルエラストマーであって、低硬度で成形加工性、柔軟性、耐衝撃性等に優れたポリエステルエラストマーおよびその製造方法を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、結晶性芳香族ポリエステルをハードセグメントとし、脂肪族ポリエステルをソフトセグメントに有するポリエステルエラストマーにおいて、ソフトセグメントに脂肪族ポリエステル単位を少なくとも2種有する脂肪族ポリエステル成分を用いると、ソフトセグメントの割合が50wt%以上であっても、ソフトセグメントの結晶化が起こらないことを見い出し、本発明を完成するに至った。
【0005】
即ち、本発明は結晶性芳香族ポリエステル成分をハードセグメントとし、脂肪族ポリエステル成分をソフトセグメントとするポリエステルエラストマーにおいて、ソフトセグメントの含有量が50重量%〜95重量%であり(両セグメントの合計は100重量%、以下同様。)、且つ、ソフトセグメントが少なくとも2種類のラクトンモノマー単位またはラクトンモノマー単位とラクトンモノマー単位以外の脂肪族ポリエステル単位を有する脂肪族ポリエステル成分からなることを特徴とする低硬度ポリエステルエラストマーを提供する。
また本発明は、結晶性芳香族ポリエステル成分をハードセグメントとし、含有量が50重量%〜95重量%である脂肪族ポリエステル成分をソフトセグメントとする低硬度ポリエステルエラストマーの製造方法であって、結晶性芳香族ポリエステル成分と少なくとも2種類のラクトンモノマーまたはラクトンモノマーとラクトンモノマー以外の脂肪族ポリエステル形成成分とを反応させることを特徴とする低硬度ポリエステルエラストマーの製造方法を提供する。
また本発明は、結晶性芳香族ポリエステル成分と脂肪族ポリエステル形成成分とをカップリング反応させる前記低硬度ポリエステルエラストマーの製造方法を提供する。
更に本発明は、結晶性芳香族ポリエステル成分と少なくとも2種のラクトンモノマーまたはラクトンモノマー単位とラクトンモノマー単位以外の脂肪族ポリエステル単位を有する脂肪族ポリエステル形成成分とを溶融状態で混合する前記低硬度ポリエステルエラストマーの製造方法を提供する。
【0006】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明においてハードセグメントとして用いられる結晶性芳香族ポリエステルとは、主としてエステル結合またはエステル結合とエーテル結合とからなるポリマーであって、少なくとも1個の結晶性芳香族基を主たる繰り返し単位に有し、分子末端に水酸基、カルボキシル基を有するもので数平均分子量は好ましくは2000〜200,000、更に好ましくは5,000〜100,000のものである。結晶性芳香族ポリエステルの好適な具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレートなどのホモエステルおよびこれらを構成する単量体と任意の成分との共縮合ポリエステルを挙げることができる。
【0007】
本発明における脂肪族ポリエステル成分は、得られるポリエステルエラストマー中に少なくとも2種の脂肪族ポリエステル単位を有している。ポリエステルエラストマー製造時、結晶性芳香族ポリエステルと共に反応系に仕込むに際し、少なくとも2種のラクトンモノマーまたはラクトンモノマー単位とラクトンモノマー単位以外の脂肪族ポリエステル単位を有する脂肪族ポリエステル成分からなるポリエステルを用いる。より具体的には、ε−カプロラクトンとその他のラクトンから成る共重合ポリラクトンやアジピン酸系ポリエステルとε−カプロラクトンとの共重合ポリエステルが挙げられ、ε−カプロラクトン以外のラクトンとしては、4−メチルカプロラクトン等のモノメチルカプロラクトンやトリメチルカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、グリコリド、ラクチドおよびヘテロ原子を含む環ラクトンが例示できる。
【0008】
本発明で云う低硬度ポリエステルエラストマーとは、JIS K7215で規定されるデュローメータ硬度(ショアD)が10〜50、好ましくは20〜40の範囲にあるものを云う。硬度を低い範囲に維持することにより、成形加工性、柔軟性、耐衝撃性等に優れポリエステルエラストマーとなる。低硬度ポリエステルエラストマーにおけるソフトセグメントの含有量は50重量%〜95重量%であり、好ましくは55〜80重量%、更に好ましくは60〜70重量%の範囲である。前記含有量が50重量%未満の場合、従来のポリエステルエラストマーと同じレベルの硬度となり、本発明の意味がなくなり、逆に、95重量%を上回る場合には、ただの共重合脂肪族ポリエステルと物性上大差なくなり、ポリエステルエラストマーの機能(耐熱性、ゴム弾性等)を大幅に損なうため好ましくない。
【0009】
ポリエステルエラストマー製造に際し、両原料(ハードセグメントおよびソフトセグメントを形成するもの)は、溶融状態で反応させる。反応温度は、ハードセグメント形成原料、ソフトセグメント形成原料および生成するポリエステルエラストマーが実際に溶融する温度であればよい。通常170〜280℃の温度で行われる。反応温度が高い場合にはハードセグメント形成原料、ソフトセグメント形成原料、生成するポリエステルエラストマーの熱分解に注意する必要があり、反応温度が低い場合には結晶化や反応速度の低下に注意する必要がある。混練時間は1〜100分程度であり、混合方式や温度、その他の条件により決定される。好ましくは2〜60分に設定する。また、前記反応の際、カップリング剤としてヘキサメチレンジイソシアネート、MDI等のジイソシアナートやジエポキシ化合物等を用いることも好ましい。
【0010】
本発明により実施される反応は、酸素や空気の雰囲気下でも行うことができるが、生成するポリエステルエラストマーの着色を防止する観点から不活性ガスの雰囲気下で行うのが好ましい。具体的には窒素、ヘリウム、アルゴン、メタン等が挙げられる。圧力は反応温度および用いる原料、添加剤、触媒等の物性により変化するが,好ましくは0.001〜10Torr、さらに好ましくは0.01〜2Torrの範囲内が望ましい。試薬類の留出が問題となる場合は高い圧力を保ち、逆に残存する低沸点成分を取り除くためには0.1Torr以下に保つとよい。
【0011】
ハードセグメント形成原料およびソフトセグメント形成原料、その他の添加物および触媒を溶融状態で混練、反応する方法は、それぞれを異なる方法で行ってもよい。また、その方法は回分式、半連続式、連続式のいずれであってもよい。また装置の形式も特に制限はなく、撹拌型反応器、ニーダー型反応器、押出機型反応器等が使用できる。さらに前記の方法、装置を繰り返し、または2種以上組み合わせて用いてもよい。
【0012】
本発明により得られるポリエステルエラストマーは、押出成形、射出成形、ブロー成形等の種々の成形方法が適用でき、各種成形品、例えばチューブ、ホース、フィルム、シート、パッキン、ボトル、ロール、ベルト、ギア、ネームプレート、カバー、フック、スイッチ、樹脂バネ、ファスナー、自動車外装部品、防振制振材等の成形品あるいはコーティング剤として使用し得る。
【0013】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(測定及び評価方法)
1.数平均分子量:GPC(50℃,流量1ml/分)、クロロホルム/ヘキサフルオロイソプロパノール=9/1(容量比)を溶媒に用い、GPC測定により算出された標準ポリスチレン換算数分子量
2.溶融粘度:島津製作所製メルトフローテスター使用,240℃,10kg/cm2
3.A(ハードセグメント)/B(ソフトセグメント)(重量比):1H−NMRから算出
4.引張強度50%モジュラス(kg/cm2):JIS K7113
5.破断強度(kg/cm2):JIS K7113
6.破断伸度(%):JIS K7113
7.融点(℃):JIS K7121
8.結晶温度(℃):JIS K7121
9.硬度(ショアD):JIS K7215
【0014】
(実施例1)
攪拌機、チッ素導入管、減圧設備を備えた20リットル回分式反応槽に結晶性結晶性芳香族ポリエステル樹脂(A)として、数平均分子量19,000のポリブチレンテレフタレート(ポリプラスチック(株)製ジュラネート400FP)を8kg、ε−カプロラクトン6kg、4−メチルカプロラクトン6kgおよび重合触媒として、モノブチルスズオキサイド1gを仕込み反応槽内を十分チッ素置換した後、チッ素を流しながら230℃に加熱溶融させた。温度を230℃に保ち、2時間溶融状態で攪拌した。
その後、10Torrの減圧下、30分間を要し、極わずかの未反応ラクトンモノマーを留出し、減圧をほどき、2気圧の圧力をかけてストランドを引き、水槽で冷却し、ペレタイザーでカッテイングした。
得られたペレットは、チッ素を流しながら、120℃で5時間乾燥し、ポリエステルエラストマー(1)を得た。
【0015】
(実施例2)
実施例1と同様な20リットル回分式反応槽に、結晶性芳香族ポリエステル樹脂(A)として、数平均分子量19,000のポリブチレンテレフタレート(ポリプラスチック(株)製ジュラネート400FP)を8kg,2種以上の共重合ポリエステルとして後記製造例1によって得られた数平均分子量8,000の共重合脂肪族ポリエステル12kgを仕込み、反応槽内を十分チッ素置換した後、チッ素を流しながら230℃に加熱溶融させた。温度を230℃に保ち、チッ素を流した状態で、100Torrに減圧し、20分間攪拌混合した。混合後、減圧をほどき、カップリング剤としてヘキサメチレンジイソシアネート200gを添加し、粘度が上昇していくことを確認した。
ジイソシアネート添加30分後、粘度の上昇がおさまったことを確認し、2気圧の圧力下、内容物のストランドを水槽で冷却し、ペレタイザーでカッテイングした。得られたペレットは、チッ素を流しながら120℃で5時間乾燥し、ポリエステルエラストマー(2)を得た。
【0016】
(製造例1:共重合脂肪族ポリエステルの製造)
実施例1と同様な20リットル回分式反応槽に、共重合脂肪族ポリエステルの原料として、アジピン酸3.5kg、ネオペンチルグリコール2.8kgおよびε-カプロラクトンモノマー5.7kgおよび重合触媒としてモノブチルスズトリス(2−エチルヘキサネート)20gを仕込み、チッ素を流しながら180℃に加熱溶融させた。温度を180℃に保ち、1時間溶融状態で攪拌し、数平均分子量8,000の共重合ポリエステルを製造した。
【0017】
(比較例1)
比較のため、実施例1のε-カプロラクトン6kg、4−メチルカプロラクトン6kgをε-カプロラクトンのみ12kgに変更する以外は実施例1と同様に行いポリエステルエラストマー(3)を得た。
実施例1、2および比較例1で得たエラストマーの溶融粘度、A/B(ハードセグメントとソフトセグメントの重量比)、融点、結晶化温度、引張試験結果および硬度を表1に示した。
【0018】
【表1】
【0019】
【発明の効果】
以上の如く、本発明によれば結晶性芳香族ポリエステル成分のハードセグメントと、ソフトセグメントとしての含有量が50重量%から95重量%である2種以上の単量体単位を有する脂肪族ポリエステルからなるポリエステルエラストマーにより、硬度が低く、成形加工性、柔軟性、耐衝撃性等に優れたポリエステルエラストマーおよびその製造方法を得ることができる。
Claims (4)
- 結晶性芳香族ポリエステル成分をハードセグメントとし、脂肪族ポリエステル成分をソフトセグメントとするポリエステルエラストマーにおいて、ソフトセグメントの含有量が50重量%〜95重量%であり、且つ、ソフトセグメントが少なくとも2種類のラクトンモノマー単位またはラクトンモノマー単位とラクトンモノマー単位以外の脂肪族ポリエステル単位を有する脂肪族ポリエステル成分からなることを特徴とする低硬度ポリエステルエラストマー。
- 結晶性芳香族ポリエステル成分をハードセグメントとし、含有量が50重量%〜95重量%である脂肪族ポリエステル成分をソフトセグメントとする低硬度ポリエステルエラストマーの製造方法であって、結晶性芳香族ポリエステル成分と少なくとも2種類のラクトンモノマーまたはラクトンモノマーとラクトンモノマー以外の脂肪族ポリエステル形成成分とを反応させることを特徴とする低硬度ポリエステルエラストマーの製造方法。
- 結晶性芳香族ポリエステル成分と脂肪族ポリエステル形成成分とをカップリング反応させる請求項2記載の低硬度ポリエステルエラストマーの製造方法。
- 結晶性芳香族ポリエステル成分と少なくとも2種のラクトンモノマーまたはラクトンモノマー単位とラクトンモノマー単位以外の脂肪族ポリエステル単位を有する脂肪族ポリエステル形成成分とを溶融状態で混合する請求項2記載の低硬度ポリエステルエラストマーの製造方法。
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