JPH01216352A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、更に
詳しくは迅速処理が可能であり、色濁りが少なく、シか
も経時保存安定性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光
材料に関する。

〔発明の背景〕

近年、当業界においては、ハロゲン化銀写真感光材料の
迅速処理の要望が高まっている。

すなわち、ハロゲン化銀写真感光材料は各現像所に設け
られた自動現像機にて連続処理することが行われている
が、ユーザーに対するサービス向上の一貫として、現像
受付日のその日の内に現像地理してユーザーに返還する
ことが要求され、近時においてはさらに受付から数時間
ですることさえも要求されるようになり、ますます迅速
処理の必要性が高まっている。更に処理時間の短縮は生
産効率の向上となり、コスト低減が゛可能となることか
らも、迅速処理の開発が急がれている。

かかる状況下で感光材料に使用するハロゲン化銀乳剤の
ハロゲン化銀粒子の形状、大きさおよび組成が現像速度
等に大きく影響を及ぼすことが知られており、特にハロ
ゲン化銀組成は影響が大きく、高塩化物ハロゲン化銀を
用いたとき、特に著しく高い現像速度を示すことが判っ
ている。

ところで、近年環境汚染および作業上の問題から、発色
現像液に発色促進剤としてのベンジルアルコールを含有
させないことが望まれているが、上記の如き高塩化物ハ
ロゲン化銀を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料をベ
ンジルアルコールを含有しない発色現像液で処理した場
合、迅速な現処理が行われる結果として、ハロゲン化銀
カラー写真感光材料のハロゲン化銀発色現像主薬の酸化
体が、当該層中においてはカプラーと完全に反応しきれ
ず、隣りのハロゲン化銀乳剤層にまで拡散してしまい、
色濁りを起こす原因となることが判明した。

また、高塩化物ハロゲン化銀を含むカラー写真感光材料
は、経時保存安定性が著しく劣るということが判った。

カブリについては、特にカラーペーパーの場合は、白地
濃度が低いことが要求されており、また、経時保存安定
性（感度、階調、カブリ）が劣化すると製品の均一性が
保てず、現像所での作業に支障をきたす等、致命的な欠
点となる。

この問題は、特にイエローカプラー含有青感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層とマゼンタカプラー含有緑感光性ハロゲン
化銀乳剤層との間で起こりやすく、きりわけイエローカ
プラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層中で現像が起き
た場合に、マゼンタカプラー含有緑感光性ハロゲン化銀
乳剤層で好ましくない発色を引き起こしてしまい、彩度
の高いイエロー色素画像の形成が阻害される。

イエローカプラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層から
マゼンタカプラー含有緑感光性ハロゲン化銀乳剤層への
、かかる色濁りを防止するための通常よく行われる手段
としては、イエローカプラー含有青感光性ハロゲン化銀
乳剤層とマゼンタカプラー含有緑感光性ハロゲン化銀乳
剤層との間にゼラチン中間層中に発色現像主薬の酸化体
と反応する耐鉱散性のジヒドロキシベンゼン誘導体を添
加すると、更に色濁りを軽減することが知られている。

例えば米国特許２，３６０．２９０号、同２，４１９．
６１３号、同３，７００，４５３号、同２，７２８．６
５９号、特開昭５４−２９６３７号、米国特許４，１９
８．２３９号、同４，１９８．２３６号、同２゜７０１
．１９７号、特開昭５９−２０２４６５号、同５７−２
２２３７号には、種々の置換基を有するハイドロキノン
系化合物が記載されているが、かかる手段によっては塩
化銀を主体とする高塩化物ハロゲン化銀を含むハロゲン
化銀カラー写真感光材料をベンジルアルコールを含有し
ない発色現像液で処理する場合の著しい色濁りを防止す
ることはで°きない。また、特開昭６２−１５０３４６
号では、高塩化物のハロゲン化銀粒子を用いて発色現像
主薬の酸化体を失活せしめるハイドロキノン系化合物の
カラー感光材料の全カプラーに対する添加量を規定して
いるが、色濁り防止効果が充分に得られず、カラー感光
材料の経時保存性は全く改良されないことがわかった。

一方、カラー感光材料の経時保存安定性改良の目的で特
開昭６２−２３６２１３号、同６２−２６９９５７号に
は、ある特定の含窒素複素環化合物の存在下で発色現像
する方法が開示されているが、含窒素複素環化金物は感
光性ハロゲン化銀乳剤層および各感光性ハロゲン化銀乳
剤層間の非感光性層に添加されており、経時保存安定性
では若干の効果はあるものの、色濁りについては殆ど効
果がない。

本発明の様に支持体に最も近い感光性ハロゲン化銀乳剤
層と支持体との間に、本発明の化合物を含有する非感光
性層を設ける方法とは全く異なる。

〔発明の目的〕

本発明は上記の実状に鑑みて為されたもので、本発明の
目的は短時間現像処理においてもカブリが低く、充分な
発色性を示し、色濁りが少なく、かつ経時保存安定性に
優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること
にある。

〔発明の構成〕

本発明者が鋭意研究を重ねた結果、上記本発明の目的は
、支持体上に青感光性、緑感光性および赤感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層が設けてあるハロゲン化銀カラー写真感光
材料において、前記支持体に最も近い感光性ハロゲン化
銀乳剤層は９０モル％以上の塩化銀を含有するハロゲン
化銀粒子を含む青感光性ハロゲン化銀乳剤層であり、か
つ該青感光性ハロゲン化銀乳剤層と支持体との間に下記
−数式ＣＩ）で示される化合物を含有する非感光性層が
設けられているハロゲン化銀カラー写真感光材料によっ
て達成された。

一般式（１）　　　　Ｚｏ　　ＳＭ。

式中、Ｚ、は複素環残基を表し、Ｍ、は水素原子、アル
カリ金属原子またはアンモニウム基を表す。

〔発明の具体的構成〕

以下、本発明をより具体的に説明する。

本発明のハロゲン化銀粒子は、９０モル％以上の塩化銀
含有率を有しており、臭化銀含有率は１０モル％以下、
沃化銀含有率は０．５モル％以下であることが好ましい
。更に好ましくは、臭化銀含有率が０．１〜２モル％の
塩臭化銀である。

本発明のハロゲン化銀粒子は、単独で用いてもよいし、
組成の異なる他のハロゲン化銀粒子と混合して用いても
よい。また、塩化銀含有率が１０モル％以下のハロゲン
化銀粒子と混合して用いてもよい。

また、本発明の９０モル％以上の塩化銀含有率を有する
ハロゲン化銀粒子が含有されるハロゲン化銀乳剤層にお
いては、該乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子に占
める塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン化銀粒子の
割合は６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上であ
る。

本発明のハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から外部
に至るまで均一なものであってもよいし、粒子内部と外
部の組成が異なってもよい。また粒子内部と外部の組成
が異なる場合、連続的に組成が変化してもよいし、不連
続であってもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限はないが
、迅速処理性および感度等、他の写真性能等を考慮する
と、好ましくは０．２〜１．６μ■、更に好ましくは０
．２５〜１．２μｍの範囲である。なお、上記粒子径は
、当該技術分野において一般に用いられる各種の方法に
よって測定することができる。

代表的な方法としては、ラブランドの「粒子径分析法Ｊ
（Ａ、Ｓ、Ｔ、Ｍ、シンポジウム・オン・ライト・マイ
クロスコピー、１９５５年、９４〜１２２頁）または「
写真プロセスの理論」（ミースおよびジェームズ共著、
第３版、マクミラン社発行（１９６８年）の第２章）に
記載されている。

この粒子径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこ
れを測定することができる。粒子が実質的に均一形状で
ある場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正
確にこれを表すことができる。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分散で
あってもよいし、単分散であってもよい。

好ましくはハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その
変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下
の単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで変動係数は、
粒径分布の広さを示す係数であり、次式によって定義さ
れる。

ユニでｒｉは粒子個々の粒径、ｎｉはその数を表す。

ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、また立法体や球状以外の形状の粒子の場合は
、その投影像を周面積の円像に換算した時の直径を表す
。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は酸性法、
中性法、アンモニア法のいずれで得られたものでもよい
。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子をつくっ
た後、成長させてもよい。

種粒子をつくる方法と成長させる方法は同じであっても
、異なってもよい。

また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
としては、順混合法、逆混合法、同時混合法・、それら
の組み合せなどいずれでもよいが、同時混合法で得られ
たものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開
昭５４−４８５２１号等に記載されているＰＡｇ−コン
トロールドダフルジェット法を用いることもできる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を
用いてもよい。また、メルカプト基含有化合物、含窒素
へテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲ
ン化銀粒子の形成時、または粒子形成終了の後に添加し
て用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい１つの例は、（１００）面
を結晶表面として有する立方体である。

また、米国特許４，１８３．７５６号、同４，２２５．
６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４
２７３７号や、ザ・ジャーナル・オン・フォトグラフィ
ック・サイエンス（Ｊ　、　Ｐｈｏｔｇｒ、Ｓｃｉ、）
、２１．３９（１９７３）等の文献に記載された方法に
より、８面体、１４面体、１２面体等の形状を有する粒
子をつくり、これを用いることもできる。更に、双晶面
を有する粒子を用いてもよい。本発明に係るハロゲン化
銀粒子は、単一の形状からなる粒子を用いてもよいし、
種々の形状の粒子が混合されたものでもよい。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を
形成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯塩
、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イオ
ンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包含させ
ることができ、また適当な還元的雰囲気におくことによ
り、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与で
きる。

本発明のハロゲン化銀粒子を含有する乳剤（以下、本発
明、の乳剤という）は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了
後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含
有させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リ
サーチ・ディスクロージャー１７６４３号記載の方法に
基づいて行うことができる。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜像が
主として表面に形成される粒子であってもよく、また主
として粒子内部に形成される粒子でもよい。好ましくは
潜像が主として表面に形成される粒子である。

次に前記−数式（１）で示される化合物について説明す
る。

Ｚｏは複素環残基、Ｍｏは水素原子、アルカリ金属原子
またはアンモニウム基である。

更に好ましくは下記−数式〔Ｉ′〕で表されるメルカプ
ト化合物のが用いられる。

（式中、Ｑは５員もしくは６員の複素環又はベンゼン環
が縮合した５員もしくは６員の複素環を形成するのに必
要な原子群を表し、Ｍは水素原子又はカチオンを表す。

） 以下、−数式〔Ｉ′〕示されるメルカプト化合物につい
て説明する。

一般式〔■′〕おいて、Ｑは５員もしくは６員の複素環
又はベンゼン環が縮合した５員もしくは６員の複素環を
形成するのに必要な原子群を表すが、Ｑで形成される複
素環としては、例えばイミダゾール環、テトラゾール環
、チアゾール環、オキサゾール環、セレナゾール環、ベ
ンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、ベンゾチ
アゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾセレナゾール
環、ナフトセレナゾール環、ベンゾオキサゾール環など
があげられる。

Ｍで示されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属（
例えばナトリウム、カリウム等）、アンモニウム基等が
挙げられる。

一般式〔Ｉ′〕で示されるメルカプト化合物は、さらに
下記−数式（ＩＡ）、（ＩＢ）、（ＩＣ）および（ＩＤ
）で、それぞれ示されるメルカプト化金物が好ましい。

式中、ＲＡは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
リール基、ハロゲン原子、カルボキシル基もしくはその
塩、スルホ基もしくはその塩、またはアミノ基を表し、
２は−ＮＨ−，−０−または−Ｓ−を表し、Ｍは一般式
〔Ｉ″〕におけるＭと同義である。

一般式（ＩＢ）　　　　　Ａｒ 式中、Ａｒは を表し、Ｒ１はアルキル基、アルコキシ基、カルボキシ
ル基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、ヒドロ
キシル基、アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基
またはスルホンアミド基を表す。ｎはθ〜２の整数を表
す。Ｍは一般式〔Ｉ′〕におけるＭと同義である。

一般式ＣＩＡ）および（ＩＢ）において、ＲＡおよびＲ
１が表すアルキル基としては例えばメチル基、エチル基
、ブチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては例えば
メトキシ基、エトキシ基等が挙げられ、カルボキシル基
もしくはスルホ基の塩としては例えばナトリウム塩、ア
ンモニウム塩等が挙げられる。

一般式（ＩＡ）において、ＲＡが表すアリール基として
は例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ハロゲ
ン原子としては例えば塩素原子、臭素原子等が挙げられ
る。

一般式（ＩＢ）においてはＲ１が表すアシルアミノ基と
しては例えばメチルカルボニルアミノ基、ベンゾイルア
ミノ基等が挙げられ、カルバモイル基としては例えばエ
チルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等が挙げ
られ、スルホンアミド基としては例えばメチルスルホン
アミド基、フェニルスルホンアミド基等が挙げられる。

上記アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基
、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホンアミド基
等はさらに置換基を有するものも含む。

一般式（ＩＣ） 表す。ＲＡは水素原子、アルキル基、アリール基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、−３ＲＡＩ％または複素
環基を表し、ＲＡｌは水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、−ＣＯＲＡ４．
または−５Ｏ３ＲＡ、を表し、ＲＡｚおよびＲＡ３はそ
れぞれ水素原子、アルキル基、またはアリール基を表し
、ＲＡ４およびＲＡｓはそれぞれアルキル基またはアリ
ール基を表す。

Ｍは一般式〔Ｉ′〕のＭと同義である。

−数式（ＩＣ）におけるＲＡＩ　ＲＡＩＩ　ＲＡｔｌ　
ＲＡＩＩＲＡ４およびＲＡｓが表すアルキル基としては
例えば、メチル基、ベンジル基、エチル基、プロピル基
等が、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が
挙げられる。

またＲＡおよびＲＡＩが表すアルケニル基としては例え
ばプロペニル基等が、シクロアルキル基としては例えば
シクロヘキシル基等が挙げられる。

またＲＡが表す複素環基としては例えばフリル基、ピリ
ジニル基等が挙げられる。

上記ＲＡＩ　ＲＡｌ　ｌ　ＲＡｌ、ＲＡｓ＋　ＲＡ４お
よびＲＡｆｉが表されるアルキル基およびアリール基％
　ＲＡおよびＲＡＩで表されるアルケニル基およびシク
ロアルキル基、並びにＲＡで表されるヘテロ環基はさら
に置換基を有するものも含む。

一般式（ＩＤ） 式中、ＲＡおよびＭはそれぞれ一般式（ＩＣ）における
ＲＡおよびＭとと同義の基を表す。

またＲ□およびＲ１ｆｆ１は、それぞれ−数式（ＩＣ）
におけるＲＡＩおよびＲＡＩと同義の基を表す。

以下に一般式〔■′〕によって表される化合物の具体例
を示すが、本発明・はこれらに限定されるものではない
。

ＩＡ−ＩＩＡ−２ ＩＡ−３ＩＡ−４ ＩＡ−５１Ａ−６ ＩＡ−７ＩＡ−８ １Ｂ−１１Ｂ−２ １Ｂ−３１Ｂ−４ ＩＢ−５１Ｂ−６ 上記一般式〔Ｉ〕で示される化合物は、例えば特公昭４
０−２８４９６号、特開昭５０−８９０３４号、ジャー
ナル・オン・ケミカルソサイテ４　　（Ｊ、Ｃｈｅｍ、
Ｓｏｃ、）　４９゜１７４８（１９２７）、同４２３７
（１９５２）、ジャーナル・オン・オーガニック・ケミ
ストリ（Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、）　３９゜２４６９（
１９６５）、米国特許２，８２４．００１号、ジャーナ
ル・オン・ケミカル・ソサイティ、１７２３（１９５１
）、特開昭５６−１１１８４６号、英国特許１，２７５
．７０１号、米国特許３；２６６．８９７号、同２，４
０３．９２７号等に記載の化合物を包含し、合成法もこ
れらの文献に記載の方法に準じて合成することができる
。

本発明に係る一数式ＣＩ）で示される化合物（以下、化
合物（Ｉ）と呼ぶ）を、本発明に係る非感光性層に含有
させるには、水もしくは水と任意に混和可能な有機溶媒
（例えばメタノール、エタノール等）に溶解したのち添
加すればよい。化合物ＣＩ）は単独で用いてもよいし、
一般式〔Ｉ〕で示される化合物の２種以上の併用、また
は一般式〔Ｉ〕で示される化合物以外の他の安定剤もし
くは、かぶり抑制剤と組合せてもよい。

化合物（１）はハロゲン化銀粒子の形成時、ハロゲン化
銀粒子の形成後から化学増感の前までの間、化学増感開
始時、化学増感中、化学増感終了時および化学増感終了
後から塗布液調製工程から選ばれる任意の時期に添加す
ることが経時保存安定性での効果をあげる上で好ましい
。

添加量については、本発明に係る非感光性層に添加する
場合は、塗布被膜中の量がｌ　Ｘ　１０−”モル／１１
！〜ｌ　Ｘ　１０−”モル／鵬：となる範囲で添加され
る。−また、ハロゲン化銀粒子形成時から化学増感終了
時までに添加される場合ハロゲン化銀１モル当りｌＸｌ
０−’モルから５　Ｘ　１０−”モルが好ましい。

また、本発明のハロゲン化銀乳剤は、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、イリジウム、白金、金等の貴金属塩
（例えばアンモニウムクロロパラデート、カリウムクロ
ロパラダイト、カリウムクロロパラダイト、カリウムク
ロロオーレイト等）による貴金属増感；活性ゼラチン、
不安定硫黄（例えばチオ硫酸ナトリウム等）、無機硫黄
による硫黄増感；セレン化合物によるセレン増感；第１
錫塩、ポリアミン、二酸化チオ尿素亜硫酸ナトリウム等
及び低ｐＡｇ下での還元増感を施すことができる。好ま
しくは金増感と硫黄増感の併用が良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において、増感
色素として知られている色素を用いて、所望の波長域に
光学的に増感できる。増感色素は単独で用いてもよいが
、２種以上を組み合わせて用いても良い。増感色素と共
にそれ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視
光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増
感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい
。

増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
シアニン色素、ヘミシアニン色素、ステリル色素および
ヘミオキサノール色素等が用いられる。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素である。

これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色
素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。即ち
、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロー
ル核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核
、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核及びこ
れらの核に脂環式炭化水素環が融合した核：及びこれら
の核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレ
ニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ペンズ
オキソザール核、ナフトオキサゾール核１、　ベンゾチ
アゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などである。こ
れらの核は、炭素原子上で置換されてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
ンメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
２，４−ジオン核、チアゾリジン−２゜４−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビッール酸核などの５員〜６員
異節環核を適用することができる。

本発明の青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる有用
な増感色素としては、−数式［ＩＩ）で表される増感色
素が好ましい。

一般式（ＩＩ） 式中、２．．２．は各々オキサゾール核、チアゾール核
、セレナゾール核、ピリジン核、ベンゾオキサゾール核
、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフ
トオキサゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナ
ゾール核、ナフトイミダゾール核またはキノリン核を形
成するのに必要な原子群を表す。

Ｒ，、Ｒ１は各々アルキル基、アルケニル基またはアリ
ール基から選ばれる基を表す。

ＸＩｅは陰イオンを表し、ａはＯまたはｌを表す。

−数式（ＩＩ）で表される青感光性分光増感色素におい
て、２．．２．が表す複素環核としては、チアゾール核
、セレナゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナ
ゾール核、ナフトチアゾール核が好ましくベンゾチアゾ
ール核、ベンゾセレナゾール核がより好ましく、ベンゾ
チアゾール核が最も好ましい。

Ｚｒ、Ｚｚで表される複素環核は置換基を有してもよく
、好ましい置換基はハロゲン原子、ヒドロキシル基、シ
アノ基、アリール基、アルキル基、アルコキシ基等を挙
げることができる。

ハロゲン原子の中で特に好ましいものは塩素原子であり
、アリール基としてはフェニル基が好ましい。アルキル
基としては炭素原子数１〜４の直鎖または分岐のアルキ
ル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基等が挙げられるが、中でもメチ
ル基が好ましい。

アルコキシ基としては炭素原子数１〜４のアルコキシ基
が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が
挙げられるが、中でもメトキシ基が好ましい。

Ｒ、、Ｒ！で表されるアルキル基としては、炭素原子数
１〜６の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が好ま
しい。これらのアルキル基は置換されていてもよく、好
ましい置換基としては、スルホ基、カルボキシル基、ヒ
ドロキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスル
ホニルアミノ基等がある。具体的には２−スルホエチル
基、３−スルホプロビル基、４−スルホブチル基、３−
スルホブチル基、カルボキシ基、２−カルボキシエチル
基、２−エトキシカルボニルエチル基、２・ヒドロキシ
エチル基、２−メチルスルホニルアミノエチル基等があ
る。

Ｒｔ、Ｒｔで表されるアルキル基としてはスルホ基、カ
ルボキシル基で置換されたアルキル基が好ましく、カル
ボキシル基で置換されたアルキル基が特に好ましい。ス
ルホ基、カルボキシル基等は、ピリジウム　イオン、ト
リエチルアンモニウムイオン等の有機イオンまたはアン
モニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等
の無機の陽イオンとで塩を形成してもよい。

Ｘ１ｅで表される陰イオンとしては塩素イオン、臭素イ
オン、沃素イオンやｐ−トルエンスルホン酸イオン等が
好ましいが、ハロゲンイオンが特に好ましい。また分子
内塩を形成する場合は陰イオンは含まれなくともよく、
その場合にはａは０を表す。

上記青感光性増感色素は一般に公知であり、例えばヘー
マー著「ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド
・コンパウンダ」（インターサイエンスパプリッシャー
ズ、ニューヨーク、１９６９年）に記載された方法によ
り容易に合成することができる。

次に一般式（ＩＶ）で表される青感光性増感色素の具体
例を示すが、これらに限定されるものではない。

（ＩＩ−１） （ｎ−２） （ＩＩ−３） （Ｉｆ−４） （ＩＩ−５） （ｎ−６） （ＩＩ−７） （ｕ−８） （Ｉｆ−９） （ｌｌ−１０） （ＩＩ　−１１） （Ｉｆ−１２） （Ｉｆ　−１３） （Ｉｆ−１４） （Ｉｆ−１５） （ｌｌ−１６） （Ｉ［−１７） （ｎ−１８） （ｎ−１９） 本発明の緑感光性／１０ゲン化銀乳剤層に用いられる有
用な増感色素としては、−数式（Ｉ［）で表−数式（Ｉ
ｊ［） 一般式〔ｍ〕において、２□□およびｚｌｊは、それぞ
れオキサゾール環に縮合したベンゼン環またはナフタレ
ン環を形成するのに必要な原子群を表す。形成される複
素環核は、種々の置換基で置換されていてよく、これら
の置換基は、ハロゲン原子、アリール基、アルキル基ま
たはアルコキシ基である。更に好ましい置換基は、ハロ
ゲン原子、フェニル基またはメトキシ基であり、最も好
ましい置換基はフェニル基である。

本発明の好適な実施態様によれば、ＺｌｌおよびｚＩ！
が共にオキサゾール環に縮合したベンゼン環であり、こ
れらベンゼン環のうち少なくとも１つのベンゼン環の５
位がフェニル基で置換され、あるいは１つのベンゼン環
の５位がフェニル基、他のベンゼン環の５位がハロゲン
原子で置換されている。

Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ、アルキル基、アルケニ
ル基またはアリール基を表し、好ましくはアルキル基で
ある。

更に好ましくは、Ｒ１□およびＲＩ！はそれぞれ、カル
ボキシル基またはスルホ基で置換されたアルキル基であ
り、最も好ましくは、炭素原子数１〜４のスルホアルキ
ル基である。更に最も好ましくはスルホエチル基である
。

ＲＩ３は水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基
を表し、好ましくは水素原子またはエチル基を表す。

Ｘ１ｌＧは陰イオンを表し、たとえば塩素、臭素、ＣＨ
ｘＳＯａ−、ＣＪｓＳＯａ−等の陰イオンが挙げられる
。

ｎは１または０を表す。但し、化合物が分子内塩を形成
する場合は、ｎはＯを表す。

以下、本発明に好ましく用いられる一般式（ＩＩ）で示
される増感色素の具体例を示す。

１［［−２ ■−６ （ＣＯｘ）ａｓＯ３Ｎａ １［＋−１０ −１ｉ 本発明の赤感光性ハロゲン化銀乳剤として用いられる有
用な増感色素としては、下記−数式（ＩＶ）で表される
増感色素または下記−数式（Ｖ）で表される増感色素が
好ましい。

一般式（ＩＶ） 一般式（Ｖ） 式中、Ｒは水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ１−Ｒ
４はそれぞれアルキル基、アリール基を表し　’Ｚ’、
Ｚ”、Ｚ’および１％はそれぞれチアゾール環又はセレ
ナゾール環に縮合したベンゼン環またはナフタレン環を
形成するに必要な原子群を表し、ｚ３は６員環を形成す
るに必要な炭化水素原子群を表し、ｍはｌ又は２を表し
、Ｙは硫黄原子又は前記−数式において、Ｒが表すアル
キル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基があり
、Ｒは好ましくは水素原子、メチル基、エチル基である
。また特に好ましくは水素原子、エチル基である。

またＲ　１．Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は、それぞれ直鎖又
は分岐アルキル基、このアルキル基は置換基を有しても
よい。（例えばメチル、エチル、プロピル、クロロエチ
ル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、アセトキシエ
チル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、
スルホエチル、スルホプロピル、スルホブチル、β−ヒ
ドロキシ・γ−スルホプロピル、サルフェートプロピル
、アリル、ベンジル等）またはアリール基、このアリー
ル基は置換基を有してもよいる（他とフェニル、カルボ
キシフェニル、スルホフェニル等）から選ばれる基を表
し、ｚ”、ｚ”、ｚ’およびｚｌにより形成される複素
環核は、置換基を有していてもよく、置換基の好ましい
ものはハロゲン原子、アリール基、アリル基またはアル
コキシ基であり、更にはノーロゲン厚子（例えば塩素原
子）、フェニル基、めときし基が好ましい。

ＣＨｓＳＯｉ、ＣＪｓＳＯａ等）を表し、ｍは１または
２を表す。

但し、化合物が分子内塩を形成する場合ａは１を表す。

以下、本発明に好ましく用いられる一般式（ＩＶ）およ
び（Ｖ）で示される増感色素の代表的具体例を示す。

ＩＶ−２ ＩＶ−３ ＩＶ−４ ＩＶ−５ ＩＶ−６ ＩＶ−７ ＩＶ−８ ＩＶ−９ ＩＶ−１０ ＣｘＨｓ　　　　　　　　　　　ＣｘＨｓ　Ｐ■−１１ ＩＶ−１２ ＩＶ−１３ −Ｉ ｖ−６ 上記−数式（ＩＩ）　、ＣＩｌｌ）　、（ｍＶ）または
（Ｖｌで表される増感色素の添加量は特に限定されない
か、概ねハロゲン化銀１モル当たりＩ　Ｘ　１０−’〜
Ｉ　Ｘ　１０−”モルの範囲で用いることが好ましく、
更に好ましくは５　Ｘ　１０−＠〜５　Ｘ　１０−’モ
ルである。

増感色素の添加方法は、当業界でよく知られた方法を用
いることができる。

例えば、これらの増感色素はピリジン、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトンな
ど（または以上のごとき溶媒の混合物）の水可溶性溶媒
に溶解し、ある場合には水にて希釈し、またある場合に
は水の中で溶解し、これらの溶液の形で添加することが
できる。また、この溶解に超音波振動を用いることも有
利である。

また本発明に用いられる増感色素は、米国特許第３、４
６９，９８７号などに記載のごとく、色素を揮発性有機
溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、こ
の分散物を添加する方法、特公昭４６−２−　　４１８
５号公報などに記載のごとく、水不溶性色素を溶解する
ことなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散液を添加
する方法も用いられる。また、本発明に用いられる増感
色素は酸溶解分散法による分散物の形で乳剤へ添加する
ことができる。その他添加方法は、米国特許第２．９１
２，３４５号、同第３．３４２、６０５号、同第２．９
９６，２８７号、同第３．４２５．８３５号などに記載
の方法も用いられる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に含有させる増感色素は、同
一または異なった溶媒に溶解し、ハロゲン化銀乳剤への
添加に先立って、これら溶液を混合するか、あるいは別
々に添加してもよい。別々に添加する場合には、その順
序、時間、間隔は、目的により任意に決めることができ
る。本発明に用いられる増感色素を乳剤へ添加する時期
は、乳剤製造工程中いかなる時期でもよいが、化学熟成
中あるいは化学熟成後が好ましく、さらに好ましくは化
学熟成中に添加する。

増感色素とともに用いられる、それ自身分光増感作用を
持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって強色増感を示す物質としては、例えば芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮金物（例えば、米国特許３，
４３７．５１０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザ
イデン化合物、含窒素典範環基で置換されたアミノスチ
ルベン化合物（例えば、米国特許２，９３３．３９０号
、同３，６３５．７２１号に記載のもの）などがある。

米国特許３，６１５．６１３号、同３，６１５．６４１
号、同３，６１７．２９５号、同３，６３５．７２１号
に記載の組合せは特に有用である。

本発明のハロゲン化銀乳剤層及び非感光性層のバインダ
（または保護コロイド）としては、ゼラチンを用いるの
が有利であるが、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子のグラフトポリマ、それ以外の蛋白質、糖誘導体、セ
ルロース誘導体、単一あるいは共重合体の如き合成親水
性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる
。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ン、ブレティン・オン・ソサエティ・オン・サイエンス
・オン・フォトグラフィ・オン・ジャパン（Ｂｕｌｌ、
Ｓｏｃ、Ｓｃｉ、Ｐｈｏｔ、Ｊａｐａｎ）Ｎ　ｏ、１６
．３０頁（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラ
チンを用いてもよく、またゼラチンの加水分解物や酵素
分解物も用いることができる。

ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハライド
、酸無水物、インシアナート類、ブロム酢酸、アルカン
サルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド
化合物類、ポリアルキレオンキシド類、エポキシ化合物
類等種々の化合物を反応させて得られるものが用いられ
る。その具体例は米国特許２，６１４，９２８号、同３
，１３２，９４５号、同３゜１８６．８４６号、同３，
３１２．５５３号、英国特許８６１．４１４号、同１，
０３３．１８９号、同１，００５，７８４号、特公昭４
２−２６８４５号などに記載されている。

蛋白質としては、アルブミン、カゼイン、セルロース誘
導体としてはヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルロースの硫酸エステル、また糖
誘導体としてはアルギン酸ソーダ、澱粉誘導体が好まし
い。

前記ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマとしてはゼ
ラチンにアクリル酸、メタアクリル酸それらのエステル
、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレンな
どの如きビニル系モノマの単一（ホモ）または共重合体
をグラフトさせたものを用いることができる。ことに、
ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマ例えばアクリル
酸、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ヒドロキシ
アルキルメタアクリレート等の重合体とのグラフトポリ
マーが好ましい。これらの例は、米国特許２．７６３．
６２５号、同２，８３１．７６７号、同２，９５６．８
８４号などに記載されている。

代表的な合成親水性高分子物質は、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸
、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリ
ビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体等であり、
例えば***特許出願（ＯＬＳ）２，３１２．７０８号、
米国特許３，６２０．７５１号、同３゜８７９　、２０
５号、特公昭４３−７５６１号に記載のものである。

バインダとしてゼラチンを用いるのが最も好ましい。青
感光性ハロゲン化銀乳剤層と隣接する他のハロゲン化銀
乳剤層との間に非感光性を設ける場合、塗布被膜中の量
が１．４ｇ／Ｉ１１！以下が好ましい。

１−４ｇ７ｍ”より多い場合、青感光性ハロゲン化銀乳
剤層の現像速度が遅れ、発色性が若干低下するので好ま
しくない。

本発明のハロゲン化銀乳剤が、カラー写真感光材料に用
いられる場合には、発色現像処理において、芳香族第１
級アミン現会剤（例えばｐ−）ユニレンジアミン誘導体
や、アミノフェノール誘導体など）の酸化体とカップリ
ング反応を行い色素を形成する色素形成カプラが用いら
れる。該色素形成カプラは各々の乳剤層に対して乳剤層
の感光スペクトル光を吸収する色素が形成、されるよう
に選択されるのが普通であり、青感光性ハロゲン化銀乳
剤層にはイエロー色素形成カプラが、緑感光性ハロゲン
化銀乳剤層にはマゼンタ色素形成カプラが、赤感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層にはシアン色素形成カプラが用いられ
る。しかしながら目的に応じて上記組合せと異なった用
い方でハロゲン化銀カラー写真感光材料をつくってもよ
い。

これら色素形成カプラは分′子中にパラスト基と呼ばれ
るカプラを非拡散化する、炭素数８以上の基を有するこ
とが望ましい。また、これら色素形成カプラは１分子の
色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元される
必要がある４等量性であっても、２分子の銀イオンが還
元されるだけでよい２等量性のどちらでもよい。

色素形成カプラには現像主薬の酸化体とのカップリング
によって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化
銀溶剤、調色剤、硬膜剤、かぶり剤、かぶり防止剤、化
学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有
用なフラグメントを放出する化合物を含有させることが
できる。

これら色素形成カプラに色補正の効果を有しているカラ
ードカプラ、あるいは現像に伴って現像抑制剤を放出し
、画像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するＤＩＲカプラ
が併用されてもよい。この際、ＤＩＲカプラは該カプラ
から形成される色素が同じ乳剤層に用いられる色素形成
カプラから形成される色素と同系統である方が好ましい
が、色の濁りが目立たない場合は異なった種類の色素を
形成するものでもよい。

ＤＩＲカプラに替えて、該カプラとまたは併用して、現
像主薬の酸化体とカップリング反応し、無色の化合物を
生成すると同時に現像抑制剤を放出するＤＩＲ化合物を
用いてもよい。

用いられるＤＩＲカプラ及びＤＩＲ化合物には、′　カ
ップリング位に直接抑制剤が積台したものと、抑制剤が
２価基を介してカップリング位に結合しており、カップ
リング反応により離脱した基円での分子内求核反応や、
分子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるように
結合したも゛の（タイミングＤＩＲカプラ、及びタイミ
ングＤＩＲ化合物と称する）が含まれる。また、抑制剤
も離脱後払散性のものとそれほど拡散性を有していない
ものを、用途により単独で又は併用して用いることがで
きる。芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカップリン
グ反応を行うが、色素を形成しない無色カプラを色素形
成カプラと併用して用いることもできる。

イエロー色素形成カプラとしては、種々のアシルアセト
アニリド系カプラを好ましく用いることができる。これ
らのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイル
アセトアニリド系化合物は有利である。用いる得るイエ
ローカプラの具体例は、英国特許１，０７７．８７４号
、特公昭４５−４０７５７号、特開昭４７−１０３１号
、同４７−２６１３３号、同４８−９４４３２号、同５
０−８７６５０号、同５１−３６３１号、同５２−１１
５２１９号、同５４−９９４３３号、同５４−１３３３
２９号、同５６−３０１２７号、米国特許２，８７５．
０５７号、同第３．２５３．９２４号、同３，２６５゜
５０６号、同３，４０８．１９４号、同３，５５１．１
５５号、同３，５５１゜１５６号、同３，６６４，８４
１号、同３，７２５，０７２号、同３，７３０゜７２２
号、同３，８９１．４４５号、同３，９００．４８３号
、同３，９２９゜４８４号、同３，９３３，５００号、
同３，９７３．９６８号、同３，９９０゜８９６号、同
４，０１２．２５９号、同４，０２２．６２０号、同４
，０２９゜５０８号、同４，０５７．４３２号、同４，
１０６．９４２号、同４，１３３゜９５８号、同４，２
６９．９３６号、同４，２８６．０５３号、同４，３０
４゜８４５号、同４，３１４．０２３号、同４，３３６
，３２７号、同４，３５６゜２５８号、同４，３８６．
１５５号、同４，４０１，７５２号等に記載されたもの
である。

マゼンタ色素形成カプラとしては、５−ピラゾロン系カ
プラ、ピラゾロペンツイミダゾール系カプラ、ピラゾロ
アゾール系カプラ、開鎖アシルアセトニトリル系カプラ
を好ましく用いることができる。有利に用い得るマゼン
タカプラーの具体例は、特開昭６０−５５３４３号、同
６０−９８４３４号、同６０−１０８８４７号、同６０
−１６８１４３号、特公昭４０−６０３１号、同４Ｏ−
ｆｉ０３５号、同４５−４０７５７号、同４７−２７４
１１号、同４９−３７８５４号、特開昭５０−１３０４
１号、同５１−２６５４１号、同５１−３７６４６号、
同５１−１０５８２０号、同５２−４２１２１号、同５
３−１２３１２９号、同５３−１２５８３５号、同５３
−１２９０３５号、同５４−４８５４０号、同５６−２
９２３６号、同５６−７５６４８号、同５７−１７９５
０号、同５７−３５８５８号、同５７−１４６２５１号
、同５９−９９４３７号、英国特許１，２５２．４１８
号、米国特許２，６００．７８８号、同３，００５．７
１２号、同３，０６２，６５３号、同３，１２７．２６
９号、同３，２１４．４３７号、同３，２５３．９２４
号、同３，３１１，４７６号、同３，４１９．３９１号
、同３，５１９．４２９号、同３，５５８．３１９号、
同３．５８２，３２２号、同３，６１５．５０６号、同
３，６５８．５４４号、同３，７０５．８９６号、同３
，７２５，０６７号、同３，７５８．３０９号、同３，
８２３．１５６号、同３，８３４．９０８号、同３，８
９１．４４５号、同３，９０７．５７１号、同３，９２
６．６３１号、同３，９２８．０４４号、同３，９３５
．０１５号、同３，９６０．５７１号、同４，０７６．
５３３号、同４，１３３，６８６号、同４，２３７．２
１７号、同４，２４１．１６８号、同４，２６４，７２
３号、同４，３０１．２３５号、同４，３１０．６２３
号等に記載されたものである。

シアン色素形成カプラとしては、ナフトール系カプラ、
フェノールカプラを好ましく用いることができる。有利
に用い得るシアンカプラの具体例は英国特許１，０３８
，３３１号、同１，５４３，０４０号、特公昭４８−３
６８９４号、特開昭４８−５９８３８号、同５０−１３
７１３７号、同５１−１４６８２８号、同５３−１０５
２２６号、同５４−１１５２３０号、同５６−２９２３
５号、同５６−１０４３３３号、同５６−１２６８３３
号、同５７−１３３６５０号、同５７−１５５５３８号
、同５７−２０４５４５号、同５８−１１８６４３号、
同５９−３１９５３号、同５９−３１９５４号、同５９
−５９６５６号、同５９−１２４３４１号、同５９−１
６６９５６号、米国特許２，３６９．９２９号、同２，
４２３．７３０号、同２，４３４゜２７２号、同２，４
７４．２９３号、同２，６９８．７９４号、同２，７７
２゜１６２号、同２，８０１，１７１号、同２，８９５
．８２６号、同３，２５３゜９２４号、同３，３１１，
４７６号、同３，４５８．３１５号、同３，４７６゜５
６３号、同３，５９１．３８３号、同３，７３７．３１
６号、同３，７５８゜３０８号、同３，７６７．４１１
号、同３，７９０，３８４号、同３，８８０゜６６１号
、同３，９２６．６３４号、同４，００４．９２９号、
同４，００９゜０３５号、同４，０１２．２５８号、同
４．Ｑ５２．２１２号、同４，１２４゜３９６号、同４
，１３４，７６６号、同４，１３８，２５８号、同４，
１４６゜３９６号、同４，１４９．８８６号、同４．１
７８．１８３号、同４，２０５゜９９０号、同４，２５
４．２１２号、同４，２６４．７２２号、同４，２８８
゜５３２号、同４，２９６．１９９号、同４，２９６，
２００号、同４，２９９゜９１４号、同４，３３３，９
９９号、同４，３３４．０１１号、同４，３８６．１５
５号、同４，４０１．７５２号、同４，４２７，７６７
号等に記載されたものである。

本発明のハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真
感光材料中には、前記の化合物以外に種々の写真用添加
剤を添加することができる。

その様な例として、例えば紫外線吸収剤（例えばベンゾ
フェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等）、
現像促進剤（例えばｌ−アリール−３−ピラゾリドン系
化合物等）、界面活性剤（例えばアルキルナフタレンス
ルホン酸塩、アルキルコハク酸エステルスルホン酸塩、
イタコン酸塩、ポリアルキレンオキサイド系化合物等）
、水溶性イラジェーション防止染料（例えばアゾ系化合
物、スチリル系化合物、オキソノール系化合物、アンス
ラキノン系化合物及びトリフェニルメタン系化合物等）
、膜物性改良剤（例えばグリセリン、ポリアルキレング
リコール、重合体ラテックス、固体または液体パラフィ
ン等）、色濁り防止剤（耐拡散性ハイドロキノン系化合
物等）、色素画像安定剤（例えばハイドロキノン誘導体
、没食子酸誘導体、フェノール系化合物、ヒドロキシク
ロマン系化合物、ポリアルキルピペリジン系化合物、芳
香族アミン系化合物等）、水溶性または油溶性の蛍光増
白剤、地色調調節剤（油溶性着色染料等）等がある。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラ、カラードカプラ、ＤＩＲカプラ、ＤＩＲ化合物
、画像安定剤、色かぶり防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増
白剤等のうち、疎水性化合物は固体分散法、ラテックス
分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を用いる
ことができ、これはカプラ等の疎水性化合物の化学構造
等に応じて適宜選択することができる。水中油滴型乳化
分散法は、カプラ等の疎水性添加物を分散させる種々の
方法が適用でき、通常、沸点約１５０℃以上の高沸点有
機溶媒に必要に応じて低沸点、及び／又は水溶性有機溶
媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バイ
ンダ中に界面活性剤を用いて撹はん器、ホモジナイザ、
コロイドミル、７０−ジットミキサ、超音波装置等の分
散手段を用いて、乳化分散した後、目的とする親水性コ
ロイド層中に添加すればよい。分散液又は分散と同時に
低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。

高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒の比率はｌ：０．１乃
至ｌ：５０、更には１：ｌ乃至ｌ：２０であることが好
ましい。

高沸点油剤としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、燐酸エス
テル、くえん酸エステル、安息香酸エステル、アルキル
アミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の沸
点１５０℃以上の有機溶媒が用いられる。

用いることのできる高沸点有機溶媒としては、米国特許
２，３２２．０２７号、同２，５３３．５１４号、同２
，８３５゜５７９号、同３，２８７，１３４号、同２，
３５３．２６２号、同２，８５２゜３８３号、同３，５
５４．７５５号、同３，６７６．１３７号、同３，６７
６゜１４２号、同３，７００．４５４号、同３，７４８
．１４１号、同３，７７９゜７６５号、同３，８３７．
８６３号、英国特許９５８．４４１号、同１゜２２２．
７５３号、０ＬＳ２，５３８．８８９号、特開昭４７−
１０３１号、同４９−９０５２３号、同５０−２３８２
３号、同５１−２６０３７号、同５１−２７９２１号、
同５１−２７９２２号、同５１−２６０３５号、同５１
−２６０３６号、同５０−６２６３２号、同５３−１５
２０号、同５３−１５２１号、同５３−１５１２７号、
同５４−１１９９２１号、同５４−１１９９２２号、同
５５−２５０５７号、同５５−３６８６９号、同５６−
１９０４９号、同５６−８１８３６号、特公昭４８−２
９０６０号などに記載されている。

高沸点溶媒と共に、またはその代りに使用できる低沸点
または水溶性有機溶媒は米国特許２，８０１゜１７１号
、同２，９４９．３６０号等に記載されたものを挙げる
ことができる。低沸点の実質的に水に不溶の有機溶媒と
してはエチルアセテート、プロピルアセテート、ブチル
アセテート、ブタノール、クロロホルム、四項、化炭素
、ニトロメタン、ニトロエタン、ベンゼン等があり、ま
た水溶性有機溶媒としては、アセトン、メチルイソブチ
ルケトン、β−二トキシエチルアセテート、メトキシグ
リコールアセテート、メタノール、エタノール、アセト
ニトリル、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキサイド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジエ
チレングリコールモノフェニルエーテル、フェノキシエ
タノール等が例として挙げられる。

分散助剤として界面活性剤を用いることができ、例えば
アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンス
ルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エス
テル類、アルキル燐酸エステル類、スルホ琥珀酸エステ
ル類、及びスルホアルキルポリオキシエチレンアルキル
フェニールエーテルなどのようなアニオン系界面活性剤
、ステロイド系サポニン、アルキレンオキサイド誘導体
及びグリシドール誘導体などのようなノニオン系界面活
性剤、アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、及び
アルキルベタイン類などのような両性界面活性剤、及び
第４級アンモニウム塩類などのようなカチオン系界面活
性剤を用いることが好ましい。

これらの界面活性剤の具体例は「界面活性剤便覧」　（
産業図書、１９６６年）や「乳化剤、乳化装置研究・技
術データ集」　（科学汎論社、１９７８年）に記載され
ている。

ラテックス分散法としては、例えば米国特許４゜１９９
．３６３号、同４，２１４．０４７号、同４，２０３．
７１６号、同４゜２４７．６２７号、特開昭４９−７４
５３８号、同５１−５９９４２号、同５１−５９９４３
号、同５４−３２５５２号等に記載されている方法が好
ましい。

青感光性ハロゲン化銀乳剤層と隣接する他のハロゲン化
銀乳剤層との間に非感光性層を設ける場合、特開昭６２
−２５０４３３明細書に記載されているハイドロキノン
系化合物を含有させることによって色濁りに対する効果
が大きくなる。但し、被膜中の量が０．１５ｇ／■２以
下が好ましい。０．１５ｇ／ｍ”より多い場合、青感光
性ハロゲン化銀乳剤層のカブリの上昇が起こり好ましく
ない。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、その経時
保存安定性をより向上させる目的で、下記−数式（Ｖｌ
）で表される化合物を含有するとより好ましい。

一般式（ＶＩ） 式中、ＸｌおよびＸ２は各々水素原子、ハロゲン原子ま
たは、カルボン酸基（その塩を含む）、スルホン酸基（
その塩を含む）、メルカプト基、アルキルチオ基、アシ
ル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アシルオキシ
基、アルキルカルボニル基、スルホンアミド基、アミノ
スルホニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフ
ィニル基、Ｙ、は各々、水素原子、ハロゲン原子、アミ
ノ基、ヒドロキシ基、カルボン酸基（その塩を含む）、
またはスルホン酸基（またはその塩）を表す。

ｎ、はＯ〜３の整数を表す。］から選ばれる１価の基を
表す。Ｒはハロゲン原子または１価の基を表す。

ｎｌおよびｎ、はそれぞれ０〜４の整数、ｎ、は０〜３
の整数を表し、ｎ　ｌ＋　１２の合計は１〜４の整数、
ｎｌ＋ｎ！およびｎ、はの合計は１〜４の整数を表す。

以下に一般式（Ｖｌ）で表される化合物の具体例を挙げ
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

Ｖｌ−ＩＶＩ−２ しｔ Ｖｌ　−３ＶＩ　−４ Ｖｌ　−５ＶＩ　−６ Ｖｌ　−７Ｖｌ−８ Ｖｌ−９ＶＩ−１０ ＶＩ−１１Ｖｌ−１２ Ｖｌ−１３ＶＩ−１４ ＶＩ−１５Ｖｌ−１６ Ｖｌ−１７Ｖｌ−１８ Ｖｌ−１９Ｖｌ−２０ ＶＩ−２１Ｖｌ−２２ Ｖｌ　−２３ＶＴ　−２４ Ｖｌ−２５Ｖｌ−２６ ＶＩ−２７Ｖｌ−２８ ■−２９Ｖｌ　−３０ −数式（Ｖｌ）で表される化合物を、本発明のハロゲン
化銀写真感光材料に含有させるには、水もしくは、水に
任意に混和可能な有機溶媒（例えばメタノール、エタノ
ール等）に溶解するか、または有機溶媒（水に混和可能
でなくてもよい）に溶解後、親水性コロイド中に分散し
て、溶液または分散物として添加することができる。添
加量は、好ましくはハロゲン化銀１モル当り、１．０Ｘ
１０−’〜１．０モルであり、更に好ましくは１．２Ｘ
　１０４〜１．０Ｘ　１０−”モルであるｉ添加の時期
は、ハロゲン化銀乳剤の調製時から塗布時までの任意の
時期でよいが、好ましくは、ハロゲン化銀乳剤の化学熟
成終了後から、塗布時までの時期である。

添加する場所は、感光性ハロゲン化銀乳剤層および／ま
たは非感光性親水性コロイド層の任意の層でよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を構成する層
としては、青感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の各乳剤
層の他に下引層、中間層、紫外線吸収層、保護層、ハレ
ーション防止層等の各層を必要に応じて適宜設けること
ができる。

特に本発明の一般式（１）で表される化合物を含む非感
光性層はあらかじめ塗布されていても、上記構成層と同
時に塗設されても構わない。好ましくは予め塗布されて
いるのが色濁りと経時保存安定性の点で好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体とし
ては、紙、ガラス、セルロースアセテート、セルロース
アセテ−ト、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン
等の支持体、或は例えば紙とポリオレフィン（例えばポ
リエチレン及びポリプロピレン等）とのラミネート体等
の２以上の基質の貼合せ等、目的に応じて適宜使用する
ことがでさる。そしてこの支持体は、ハロゲン化ｉ　乳
剤層に対する接着性を改良するために、一般に種々の表
面処理が行われ、例えば、機械的又は適当な有機溶媒に
より表面を粗くしたり、電子衝撃処理、又は火炎処理等
の表面処理或は下引層を設ける下引処理を施したものを
用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知の発
色現像処理を行うことにより画像を形成することができ
る。

本発明において発色現像液に使用される発色現像主薬は
、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用され
ている公知のものが包含される。

これらの現像剤はアミノフェノール系及びｐ−フユニレ
ンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離
状態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または
１ｉＩｒａ塩の形で使用される。また、これらの化合物
は一般に発色現像液１について約０．１ｇ〜約３０ｇの
濃度、好ましくは発色現像液ｌＱについて約１ｇ〜約１
．５ｇの濃度で使用する。

発色現像液中に用いられる発色現像主薬としては芳香族
第１級アミン化合物、特にｐ−７二二レンジアミン系の
ものが代表的であり、好ましい例としては、Ｎ、Ｎ−ジ
エチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−エチル−
ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ。

Ｎ−ジメチル−ｐ−７エニレンジアミン塩酸塩、２−ア
ミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ＦＴ”シルアミノ）−ト
ルエン、トエチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエ
チル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ゛アニリン、
４−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル
−３−メチルアニリン−ｐ−１ルエンスルホネート、Ｎ
、Ｎ−ジエチル−３−メチル−４−アミノアニリン、Ｎ
−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−３−メチル
−４−アミノアニリン等を挙げることができる。

これらの発色現像主薬は、単独であるいは２種以上を組
合せて用いてもよく、また、この発色現像主薬１種又は
２種以上と他の白黒現像主薬、例ｔ　Ｉｆハイドロキノ
ン、ｌ−７エニルー３−ピラゾリドン、Ｎ−メチル−ｐ
−アミノフェノール類と組合せて用いてもよい。この場
合、この発色現像主薬の添加量は塩化銀塩感材カラー写
真感光材料中に含有スルハロゲン化銀１モルに対して０
．２モル乃至２モルの範囲であり、好ましくは０．４モ
ル乃至０．７モルの範囲である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像処
理する場合は、特に発色現像主薬として前記化合物のう
ち特に、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド
エチル）−３−メチル−４−アミノアニリ硫酸塩が特に
好ましい。

発色現像液には、上記発色現像液の他に、例えば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭皺ナトリウム、第３リ
ン酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の
アルカリ剤、Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ
、Ｎ−ビス（メトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ト
リエタノールアミン、ジェタノールアミングリコース、
亜硫酸カリウム等の保恒剤、メタノール、エタノール、
ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル等ノ有機溶媒、シトラジン酸及びポリエチレングリコ
ール等の現像調節剤及び、重金属イオン隠蔽剤、現像促
進剤等写真分野で公知の各種写真用添加剤を必要に応じ
て含有することができる。

また発色現像液の保恒剤としての亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸カリウム等の亜硫酸イオンは発色現像液が発色性向
上剤であるベンジルアルコールを含有している場合には
、比較的多量（例えば発色現像液ｌＱ当たり約０．０１
モル以上）添加しても発色性の低下が小さいが、発色現
像液中のベンジルアルコールが発色現像液】β当たりＯ
〜約５層ａ程度しか含まれない場合においては、亜硫酸
イオン濃度は発色現像液１．１２当たり約０．００４モ
ル以下にする必要がある。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、水溶性臭
化物を全く含まないか、又はきわめて少量含有する発色
現像液で現像される。過剰の水溶性臭化物を含有すると
きは、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像速度を急
激に低下せしめ、本発明の目的を達成することができな
い。発色現像液中の臭化物イオン濃度は、臭化カリウム
に換算して、発色現像液ＩＱ当りおおむね０．１９以下
、好ましくは０．０５ｇ以下である。

本発明の感光材料を発色現像補充液を連続的に補充しな
がら連続的に地理していく際、現像の結果、カラー感光
材料から臭化物イオンが微量溶出してくる場合には、発
色現像液中に微量の臭化物イオンが蓄積してくるが、こ
の場合であっても、感光材料が含有する全臭化物量に対
し、発色現像液補充液の補充比率を適宜選択して発色現
像液中の臭化物イオン量を上記範囲内にすることが好ま
しい。

前記発色現像液中には現像調整剤としては水溶性塩化物
を用いた場合に本発明の効果は特に著しいものとなる。

用いられる水溶性塩化物は塩化カリウムに換算して発色
現像液ｌＱ当り０．５ｇ〜５ｇ好ましくは１９〜３ｇの
範囲で用いられる。

前記発色現像液中には更に特開昭５８−９５３４５号に
記載の有機現像抑制剤を本発明を損わない範囲で使用す
ることができる。好ましくはアデニン及びグアニン類が
発色現像液中Ｏ〜０．０２ｇ／Ｑの範囲で用いられる。

本発明の現像液のｐＨは９．５以上が好ましく、より好
ましくは１３以下である。従来より現像液のｐＨを上昇
させることによって現像を促進することが知られている
が、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において
はｐＨがＩｆ以下であっても充分な迅速現像性が得られ
る。

発色現像液の温度は１５〜４５°Ｃ好ましくは２０〜４
０°Ｃの間で行われる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像後、漂
白処理、定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同
時に行ってもよい。漂白剤としては多くの化合物が用い
られるが中でも鉄（ＩＩＩ）、コバルト（ＩＩＩ）、銅
（Ｕ）、など多価金属化合物、とりわけこれらの多価金
属カチオンと有機酸の錯塩、例えばエチレンジアミン四
酢酸、ニトリロトリ三酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチ
レンジアミンニ酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マ
ロン酸、酒石酸、りんご酸、ジグリコール酸、ジチオグ
リコール酸などの金属錯塩あるいはフェリシアン酸塩類
、重クロム酸塩などの単独または適当な組合せが用いら
れる。

定着剤としては、ハロゲン化銀を錯塩として可溶化する
可溶性錯化剤が用いられる。この可溶性錯化剤としては
、例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
、チオシアン酸カリウム、チオ尿素、チオエーテル等が
挙げられる。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。

また水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよい
し、両者を併用してもよい。安定化処理に用いられる安
定化液には、ｐＨ調整剤、キレート剤、防ばい剤等を含
有させることができる。これらの具体的条件は特開昭５
８−１３４６３６号等を参考にすることができる。

〔発明の効果〕

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料によって、ベ
ンジルアルコールを含有しない発色現像液で迅速に発色
現像を行っても、カプリが低く、充分な発色性が得られ
、色濁りが少なく、かつ経時保存性の優れたハロゲン化
銀カラー写真感光材料が提供される。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的な実施例を述べるが、本発明の実
施態様はこれらに限定されない。

具体的な実施例の説明に先立ち、実施例で使用する乳剤
の製造例について述べる。

製造例−１ ４０°Ｃに保温した２％ゼラチン水溶液１０００ｍ＜２
中に、下記（Ａ液）および（Ｂ液）をｐＡｇ＝　６．５
．１）［１−３，０に制御しつつ３０分間で同時添加し
、更に下記（Ｃ液）および（Ｄ液）をＰＡｇ−７，３、
ｐＨ＝５．５に制御しつつ１８０分かけて同時添加した
。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記
載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸または水酸化ナ
トリウム水溶液を用いて行った。

（Ａ液） ＮａＣＱ　　　　　　　３．４２ｇ ＫＢｒ　　　　　　　０．０３ｇ 水を加えて　　　２００ｍ１２ （Ｂ液） ＡｇＮＯｓ　　　　　　　ｌＯｇ 水を加えて　　　２００ｍ＜２ （Ｃ液） ＮａＣＭ　　　　　　１０２．７ｇ ＫＢｒ　　　　　　　’１．０ｇ 水を加えて　　　６００ｍｆｆ （Ｄ液） ＡｇＮＯｚ　　　　　　　３００ｇ 水を加えて　　　６００ｍｆｆ 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．８５μｍ
１変動係数（σ／ｒ）＝０．０７、塩化銀含有率９９．
５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＲ−１を得た。

前記ＥＭＲ−１の調製法に対し、（Ａ液）および（Ｂ液
）のＮａＣＱとＫＢｒの量を変更し、塩化銀含有率が９
５および８７モル％になるように調製した。

ＥＭＲ−２，ＥＭＲ−３とし、結果を以下の表に示す。

前記ＥＭＲ−１の調製法に対し、（Ａ液）と（Ｂ液）の
添加時間および（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＲ−１と同様にして、平均粒径０．４３μ
ｍ、変動係数Ｏ，Ｏａ、塩化銀含有率９９．５モル％の
単分散立方体乳剤ＥＭＯ−１および平均粒径０．５０μ
１１変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％の
単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。

製造例−２ ７０°Ｃの２％ゼラチン水溶液１０１００Ｏを硫酸（Ｉ
Ｎ）を用いてｐＨ＝　２．０に調節した後、下記のハロ
ゲン化銀溶剤（１％）を２　、５ｍｆｆ添加した。

（ハロゲン化銀溶剤） ＣＨ。

更に、温度を７０°Ｃに保持しつつ以下に示す（Ｈ液）
と（Ｈ液）を１５分かけて同時添加した後、更に（Ｇ液
）および（Ｈ液）を７０分間で同時添加した。

（Ｈ液） ＮａＣｆｆ　　　　　　　１．７２ｇ 水を加えて　　　１５０ｍ＜２ （Ｈ液） ＡｇＮ０．　　　　　　　５ｇ 水を加えて　　　１５０ｍＱ （Ｇ液） ＮａＣｌ２　　　　　　　　　４０．９ｇＫＢｒ　　　
　　　　　　　　　　０．８ｇ水を加えて　　　３２０
ｍａ （Ｈ液） ＡｇＮＯｓ　　　　　　　１２０ｇ 水を加えて　　　３２０ｓ２ 添加終了５分後より、３０分かけて４０℃まで温度を下
げた後、前記ＥＭＲ−１と同様にして脱塩を行った後、
ｐＨ＝６．０に合わせ平均粒径０．９μ■、変動係数０
．０９、塩化銀含有率９９モル％の単分散立方体塩臭化
銀乳剤ＥＭＲ−４を得た。

前記ＥＭＲ−４の調製法に対し、（Ｈ液）と（Ｇ液）の
ＮａＣ！とＫＢｒの量を変更し、塩化銀含有率８７モル
％に調製した平均粒径０．９０μ鴎、変動係数０．１０
の単分散立方体塩臭化銀乳剤ＥＭＲ−５を得　ｔこ　。

前記ＥＭＲ−４の調製法に対し、（Ｈ液）と（Ｈ液）お
よび（Ｇ液）と（Ｈ液）の添加時間を調節することによ
りＥＭＯ−２およびＥＭＰ−２を調製した。結果を以下
の表に示す。

実施例−１ 製造例で作成した乳剤ＥＭＲ−１〜３に対し、下記化合
物を用い５０℃で９０分間化学熟成を行い、青感光性ハ
ロゲン化銀乳剤（Ｅ　Ｍ　Ｒ−１−Ｌ　Ｅ　ＭＲ−２−
１％Ｅ　Ｍ　Ｒ−３−１）を得た。

チオ硫酸ナトリウム　　　　０．８ｍｇ１モル１モルＡ
金酸　　　　　　　　０．５ｍｇ１モル１モルＡ色素Ｂ
ＳＤ−１５，Ｑｘ　ｔｏ柑モル１モルＡｇ同様にＥＭＯ
−１に対し、下記化合物を用いて５５℃で１２０分間化
学熟成を行い、緑感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅ　Ｍ　Ｏ
−１−１）を得た。

チオｉ酸ナトリウム　　　　１．５ｍｇ１モルＡｇ塩化
金酸　　　　　　　　　１　、０ｍｇ１モル１モルＡ色
素ＧＳＤ−１４，ＯＸ　１０−’モル１モルＡｇ同様に
ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用いて６０℃で９０分
間化学熟成を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅ　Ｍ
　Ｐ　−１−１）を得た。

チオ硫酸ナトリウム　　　　１．８ｍｇ１モル１モルＡ
金酸　　　　　　　　　２．０ｍｇ１モル１モルＡ色素
ＢＳＤ−１８，ＯＸ　１０−’モル１モルＡｇ５Ｄ−１ ５Ｄ−２ 次いで紙支持体の片面にポリエチレンを、別の面の第１
層側に酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネート
した支持体上に表−１で示す構成の各層を塗設し、多層
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を作製した。

第１層塗布液 １０％ゼラチン水溶液１２００ｍＱに一般式（Ｉ）で表
される化合物または比較化合物（Ａ、Ｂ）のメタノール
溶液を添加し第１層塗布液を調製した。

第２層塗布液 イエローカプラ（Ｙ　−１）　２６．７ｇ、色素画像安
定化剤（Ｓ　Ｔ　−１）　６．７ｇ、スティン防止剤（
）ＩＱ−１，２，３）　０．６７ｇおよび高沸点有機溶
媒（ＤＮＰ）６．７ｇに酢酸エチル６０ｍ０を加え溶解
し、この溶液を１０％アルキルナフタレンスルホン酸ナ
トリウムｌ０ｖ２を含有する１０％ゼラチン水溶Ｈ２０
０ｍｆｆ　ｌ：　Ｍ音波ホモジナイザーを用いて乳化分
散させてイエローカブラ分散液を作製した。この分散液
を上記条件で作製した青感光性ハロゲン化銀乳剤（ＥＭ
Ｒ−１−１，ＥＭＲ−２−１，ＥＭＲ−３−１，ＥＭＲ
−４−１〕（銀１０ｇ含有）、−数式ＣＩ）または比較
化金物のメタノール溶液と混合し第２層塗布液を調製し
た。第３層〜第８層塗布液も上記第１層、２層塗布液と
同様に調製した。硬膜剤はＨ−１を添加した。

表−１１ Ｑ Ｔ−１ Ｔ−２ ｖ−１ ＣｓＨ＋＋（ｔ） ＵＶ−２ ＤＯＰ　　（ジオクチルフタレート） ＤＮＰ　　（ジノニルフタレート） ＤＩＤＰ　　（ジイソデシルフタレート）ｐｖｐ　　　
（ポリビニールピロリドン）Ｉ−Ｉ Ｉ−２ Ｂ−１ Ｃ（Ｃ）Ｉ　＊　Ｓ　０２　ＣＨ−ＣＨ！　）　４比較
化合物Ａ Ｈ 比較化合物Ｂ 上記で作製した各試料を感光針ＫＳ−７型（コニカ株式
会社製）を使用してウェッジ露光した後、以下の処理を
施し迅速処理適性をみた。

「処理工程」 温　　度　　　　　　　　　　時　　開発色現像　　　
３５．０±０．３℃　　４５秒漂白定着　　　３５．０
±０．５℃　　４５秒安定化　　　　３０〜３４°０　
　　　９０秒乾燥　　　　　６０〜８０℃　　　　６０
秒「発色現像液」 純水　　　　　　　　　　　　　　８００１トリエタノ
ールアミン　　　　　　　１０９Ｎ、Ｎ−ジエチルヒド
ロキシルアミン　５ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　
　０．０２９塩化カリウム　　　　　　　　　　２ｇ亜
硫酸カリウム　　　　　　　　　０．３９１−ヒドロキ
シエチリデン−１，■− ジホスホンｒａｔ　　　　　　　　　　　１．０９エチ
レンジアミン四酢酸　　　　　１．０９カテコール−３
，５−ジスルホン酸二 ナトリウム塩　　　　　　　　　　１．０ｇＮ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−
４−アミノアニリン硫酸塩　　　　　　　　　　　　４
．５９蛍光増白剤（４，４’−ジアミノスチルベンジス
ルホン酸誘導体）　　　　１．０９炭酸カリウム　　　
　　　　　　　２７９水を加えて全量をＩＱとし、水酸
化カリウムまたは硫酸でｐＨ−１０，１０に調整する。

「漂白定着液」 エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　６０９エチレンジアミ
ン四酢酸　　　　　３ｇチオ硫酸アンモニウム （７０％水溶液）　　　　　　　　　　１００ｍＱ亜硫
酸アンモニウム （４０％水溶液）　　　　　　　　　　２７．５＋ｓ１
２水を加えてＩＱとし、炭酸カリウムまたは氷酢酸でｐ
Ｈ＝５．７に調整する。

「安定化液」 ５−クロロ−２−メチル−４− インチアゾリン−３−オン　　　　　１．０９エチレン
グリコール　　　　　　　１．０９１−ヒドロキシエチ
リデン −１，１−ジホスホン酸　　　　　　　２．０ｇエチレ
ンジアミン四酢酸　　　　　１．０９水酸化アンモニウ
ム （２０％水溶液）　　　　　　　　　　３．０９亜硫酸
アンモニウム　　　　　　　３．０ｇ蛍光増白剤（４，
４’−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）　　　
　　１．５９水を加えてｌＩ２とし、硫酸または水酸化
カリウムでｐＨ＝　７．０に調整する。

各処理済試料をＰＤＡ−６５濃度計（コニカ（株）製）
を用いて青色の最低濃度（Ｄｍｉｎ）及び最高濃度（Ｄ
ｍａｘ）を測定した。

また、以下の特性値も求めた。

く色濁り〉 上記で作製した各試料を光学ウェッジを通して青色光（
中心波長４６０ｎ＋ｓの干渉フィルター使用）露光し、
前記処理工程に従って処理した。得られた各試料につい
てＰＤＡ−６５濃度計によって反射濃度測定を行い、得
られた特性曲線から青色反射濃度−２，０における緑色
反射濃度を求め、この値を色濁りの度合を示す値として
表−３に示した。

く経時保存性〉 上記で作製した試料について一部を５０℃、相対湿度８
０％の条件下で６日間保存した後、光学ウェッジを通し
て露光し、前記処理工程に従って処理した。得られた試
料についてＰＤＡ−６５濃度計に−よって青色反射濃度
測定を行い、感度（濃度１．０を与える露光量の逆数Ｓ
）とＤｍｉｎを求めた。経時保存しない試料との感度、
Ｄｍｉｎの変動を比較し結果を表表−３ 本２；ΔＤｍｉｎ＝（前記保存条件後のＤｍｉｎ）　　
（前記保存条件前のＤｍｉｎ）本３　；　最大濃度が２
．０以下のため測定不能表−÷から明らかなように、試
料番号１〜６．２５〜３２において支持体も近い感光性
である青感光性ハロゲン化銀乳剤層中の塩化銀含有率を
高め、第１層に本発明の化合物を添加することによって
、迅速処理した時にカブリが低く高発色性であり、色間
りの発生が低く、経時保存での感度変動（増感の大きさ
）が小さ（、Ｄｍｉｎの上昇が小さいことがわかる。試
料番号２１〜２４の様に本発明外の化合物を添加した場
合、迅速処理適性、色間りおよび経時保存性いずれも劣
る。試料番号７′〜１２の様に、一般に知られているス
ティン防止剤（色間り防止剤）の種類および添加量を変
えても、色間りについては若干の改良は認められるもの
の本発明の改良まで至らない。またＤ　ｌｌｌ１ｎ、経
時保存性については殆ど改良されない。試料番号１３〜
２１において特開昭６２−２５０４３３号、同６２−２
６９９５７号に記載されている様に本発明の化合物を第
２，３層に添加した時には、迅速処理適性と経時保存性
についである程度の改良に認められるものの色間りにつ
いては殆ど改良されないことがわかる。

実施例−２ 実施例−１と同様に表−４に示す様に試料を作製し、同
様の評価を行なった。結果を表−４に示した。ただし、
第２層のスティン防止剤（ＩＱ−１）は０．０２ｇ／Ｉ
Ｉ＋”、第４層のスティン防止剤（ＨＱ−１）は０．０
１９／ＩＩ＋”になるように添加し、第３層のゼラチン
表−４から明らかな様に、試料番号４〜９において第２
層にも本発明の一般式ＣＩ）の化合物を添加することに
よって迅速処理適性（特にＤｍｉｎの低下）、色濁りお
よび経時保存性について改良効果を増していることがわ
かる。試料番号ｌＯ〜１３゜１７において、第３層のス
ティン防止剤（色濁り防止剤）が０．１５ｇ／ｍ”より
多くなるとＤａｉｎが若干上昇し、本発明の効果を低下
させる。試料番号１７において、第２層に一般式（１）
の化合物を添加しても変わらない。試料番号１４〜１６
において、第３層のゼラチンの添加量が１．４９／Ｉ”
より多くなるとＤｍａＸの低下（発色性の低下）を起こ
し、本発明の効果を若干低下させる。

実施例−３ 実施例−１で用いた支持体に予め実施例−１と同様な第
１層を塗設しておき、改めて第２〜８層を実施例−２と
同様に塗設した。ただし、第５゜７層には一般式（Ｖｌ
）で表される化合物を表−５に示す通り添加した。ただ
し、第３層のスティン防止剤（ＩＱ−１）は０−１２９
／ｌ１１２添加し、第３層のゼラチンは０．２９／Ｉ１
１”添加した。同様な評価を行い結果表−５から明らか
なように、試料Ｎ０９６〜１２において、ｆＪ５．７層
に一般式（Ｖｌ）の化合物を添加することにより経時保
存性がより改良されていることがわかる。

実施例−４ 製造的で作成したＥＭＲｌ〜５について、下記化合物を
用いて５０°Ｃで９０分化学熟成を行い、青感光性ハロ
ゲン化銀乳剤（ＥＭＲ−１−２，ＥＭＲ−２−２，ＥＭ
Ｒ−３−２゜ＥＭＲ−４−２、ＥＭＲ−５−２）を得た
。ただし、ＥＭＲ−１，３，４，５については増感色素
ＢＳＤ−２（添加量７．ＯＸ　１０−’モル１モルＡｇ
）を使用した。

チオ硫酸ナトリウム　　　　０．８１１９１モルＡｇ塩
化金酸　　　　　　　　　０．５１１９１モルＡｇ化合
物１Ｂ−５ａｘｘｏ−’　モル１モルＡｇ増感色素ＢＳ
Ｄ−１５ｘｌＯ−’モル１モルＡｇ製造例で作成したＥ
ＭＯ−１，−２について下記化合物を用いて５５°Ｃで
１２０分化学熟成を行い、緑感光性ハロゲン化銀乳剤（
ＥＭＯ−１−２，ＥＭＯ−２−２）を得た。

ただし、ＥＭＯ−２については増感色素ＧＳＤ−２（添
加量ｌＸｌ０−’モル１モルＡｇ）を使用した。

チオ硫酸ナトリウム　　　　１．５１１９１モルＡｇ塩
化金酸　　　　　　　　　１．０１１９１モルＡｇ化合
物１Ｂ−５６，０ｘｌＯ−’モル１モルＡｇ増感色素Ｇ
ＳＤ−１４，０ｘｌＯ−’モル１モルＡｇ摺 製造骨で作成したＥＭＰ−１、−２について下記化合物
を用いて６０℃で９０分化学熟成を行い、赤感光性ハロ
ゲン化銀乳剤（ＥＭＰ−１−２，ＥＭＰ−２−２）を得
た。ただし、ＥＭＰ−２−２については増感色素ＲＳＤ
−２（添加量ｌ×ｌ０−４モル１モルＡｇ）を使用した
。

５Ｄ−２ ５Ｄ−２ 次いで紙支持体の片面にポリエチレンを、別の面の第１
層側に酸化チタンを含有するポリエチレンラミネートし
た支持体上に表−６で示す構成の各層を塗設し、多層ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を作製した。

第１層塗布液 １０％ゼラチン水溶液２００＋＋＋Ｑに一般式（１）で
表される化合物および比較化合物（Ａ、Ｂ）のメタノー
ル溶液を添加し第１層塗布液を調製した。

第２層塗布液 実施例−１で作製したイエローカプラー分散液を青感光
性ハロゲン化銀乳剤（銀１０９含有）、一般式〔Ｉ〕で
表される化合物（ＩＢ−１，ＩＢ−５）のメタノール溶
液と混合し第２層塗布液を調製した。

し・・　　・　： 第３層〜第８層塗布液も上記第１層、第２層塗布液と同
様に調製した。硬膜剤はＨ−１を添加した。

ただし、青感光性ハロゲン化銀乳剤がＥＭＲ−４−２゜
ＥＭＲ−５−２の時、緑感光性ハロゲン化銀乳剤はＥＭ
Ｏ−２−２、赤感光性ハロゲン化銀乳剤はＥＭＰ−２−
２とする。

表−６−１ 表−６−２ 表−６−２（続き） 実施例−４の試料番号２の構成から表−８のごと（変化
させた試料を作製した。

実施例−１と同様な処理および試験を行い、そ表−７ Ｍ−２ Ｃα は０．１８９　／がとした Ｑ ＤＢＰ　　　（ジブチルフタレート） ＴＯＰ　　　（）リオクチルホス７エート）ＴＣＰ　　
　（１−リクレジルホスフェート）ＴＩＮＰ　　　（１
’リイソノニルホス７エート）ＰＵＡ　　　（ポリビニ
ルアルコールのアクリル変性共重合体） Ｉ−３ Ｉ−４ Ｔ−５ Ｔ−６ Ｖ−３ Ｖ−４ Ｃ４Ｈｓ（ｔ） Ｖ−５ Ｙ−６ Ｑ しＵ ｕ Ｔ−７ Ｉ Ｔ−８ ＩＪ Ｌ；Ｈ．　　Ｌ；ｔｌ。

Ｔ−９ Ｔ−１０ ｕｆｆ Ｔ−１１ Ｉ−５ （Ｃ１１２）＊ＳＯＪ　　　　　　（ＣＨりｚｓＯＪＡ
ｌ−６ ＡＩ−７ Ｉ−８ Ｉ−９ Ｉ−１０ 表−９ 本　最大濃度が２．０以下のため測定不能表−９から明
らかなように、試料１〜４において化学熟成にも一般式
（Ｉ）の化合物を添加した場合、Ｄｍｉｎ、色濁りおよ
び経時保存性について改良がより向上する。試料番号２
．２′の比較で、カルボキシル基を有する冑感光性増感
色素の方がＤｍｉｎｓ色濁り、経時保存性において好ま
しいことがわかる。また、試料番号７において、青感光
性ハロゲン化銀乳剤の物理熟成の方法を変えた乳剤でも
本発明の効果が得られることがわかる。試料番号２，１
５〜２１において、カプラー等、添加剤の種類を変えて
も本発明の効果が得られることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に青感光性、緑感光性および赤感光性ハロゲン
   化銀乳剤層が設けてあるハロゲン化銀カラー写真感光材
   料において、前記支持体に最も近い感光性ハロゲン化銀
   乳剤層は９０モル％以上の塩化銀を含有するハロゲン化
   銀粒子を含む青感光性ハロゲン化銀乳剤層であり、かつ
   該青感光性ハロゲン化銀乳剤層と支持体との間に下記一
   般式〔 I 〕で示される化合物を含有する非感光性層が
   設けられていることを特徴とするハロゲン化銀カラー写
   真感光材料。 一般式〔 I 〕Ｚ＿０−ＳＭ＿０ 〔式中、Ｚ＿０は複素環残基を表し、Ｍ＿０は水素原子
   、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表す。〕