JPH01216352A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents
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- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/3029—Materials characterised by a specific arrangement of layers, e.g. unit layers, or layers having a specific function
-
- G—PHYSICS
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- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/035—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein characterised by the crystal form or composition, e.g. mixed grain
- G03C2001/03517—Chloride content
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、更に
詳しくは迅速処理が可能であり、色濁りが少なく、シか
も経時保存安定性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光
材料に関する。
詳しくは迅速処理が可能であり、色濁りが少なく、シか
も経時保存安定性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光
材料に関する。
近年、当業界においては、ハロゲン化銀写真感光材料の
迅速処理の要望が高まっている。
迅速処理の要望が高まっている。
すなわち、ハロゲン化銀写真感光材料は各現像所に設け
られた自動現像機にて連続処理することが行われている
が、ユーザーに対するサービス向上の一貫として、現像
受付日のその日の内に現像地理してユーザーに返還する
ことが要求され、近時においてはさらに受付から数時間
ですることさえも要求されるようになり、ますます迅速
処理の必要性が高まっている。更に処理時間の短縮は生
産効率の向上となり、コスト低減が゛可能となることか
らも、迅速処理の開発が急がれている。
られた自動現像機にて連続処理することが行われている
が、ユーザーに対するサービス向上の一貫として、現像
受付日のその日の内に現像地理してユーザーに返還する
ことが要求され、近時においてはさらに受付から数時間
ですることさえも要求されるようになり、ますます迅速
処理の必要性が高まっている。更に処理時間の短縮は生
産効率の向上となり、コスト低減が゛可能となることか
らも、迅速処理の開発が急がれている。
かかる状況下で感光材料に使用するハロゲン化銀乳剤の
ハロゲン化銀粒子の形状、大きさおよび組成が現像速度
等に大きく影響を及ぼすことが知られており、特にハロ
ゲン化銀組成は影響が大きく、高塩化物ハロゲン化銀を
用いたとき、特に著しく高い現像速度を示すことが判っ
ている。
ハロゲン化銀粒子の形状、大きさおよび組成が現像速度
等に大きく影響を及ぼすことが知られており、特にハロ
ゲン化銀組成は影響が大きく、高塩化物ハロゲン化銀を
用いたとき、特に著しく高い現像速度を示すことが判っ
ている。
ところで、近年環境汚染および作業上の問題から、発色
現像液に発色促進剤としてのベンジルアルコールを含有
させないことが望まれているが、上記の如き高塩化物ハ
ロゲン化銀を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料をベ
ンジルアルコールを含有しない発色現像液で処理した場
合、迅速な現処理が行われる結果として、ハロゲン化銀
カラー写真感光材料のハロゲン化銀発色現像主薬の酸化
体が、当該層中においてはカプラーと完全に反応しきれ
ず、隣りのハロゲン化銀乳剤層にまで拡散してしまい、
色濁りを起こす原因となることが判明した。
現像液に発色促進剤としてのベンジルアルコールを含有
させないことが望まれているが、上記の如き高塩化物ハ
ロゲン化銀を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料をベ
ンジルアルコールを含有しない発色現像液で処理した場
合、迅速な現処理が行われる結果として、ハロゲン化銀
カラー写真感光材料のハロゲン化銀発色現像主薬の酸化
体が、当該層中においてはカプラーと完全に反応しきれ
ず、隣りのハロゲン化銀乳剤層にまで拡散してしまい、
色濁りを起こす原因となることが判明した。
また、高塩化物ハロゲン化銀を含むカラー写真感光材料
は、経時保存安定性が著しく劣るということが判った。
は、経時保存安定性が著しく劣るということが判った。
カブリについては、特にカラーペーパーの場合は、白地
濃度が低いことが要求されており、また、経時保存安定
性(感度、階調、カブリ)が劣化すると製品の均一性が
保てず、現像所での作業に支障をきたす等、致命的な欠
点となる。
濃度が低いことが要求されており、また、経時保存安定
性(感度、階調、カブリ)が劣化すると製品の均一性が
保てず、現像所での作業に支障をきたす等、致命的な欠
点となる。
この問題は、特にイエローカプラー含有青感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層とマゼンタカプラー含有緑感光性ハロゲン
化銀乳剤層との間で起こりやすく、きりわけイエローカ
プラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層中で現像が起き
た場合に、マゼンタカプラー含有緑感光性ハロゲン化銀
乳剤層で好ましくない発色を引き起こしてしまい、彩度
の高いイエロー色素画像の形成が阻害される。
ン化銀乳剤層とマゼンタカプラー含有緑感光性ハロゲン
化銀乳剤層との間で起こりやすく、きりわけイエローカ
プラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層中で現像が起き
た場合に、マゼンタカプラー含有緑感光性ハロゲン化銀
乳剤層で好ましくない発色を引き起こしてしまい、彩度
の高いイエロー色素画像の形成が阻害される。
イエローカプラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層から
マゼンタカプラー含有緑感光性ハロゲン化銀乳剤層への
、かかる色濁りを防止するための通常よく行われる手段
としては、イエローカプラー含有青感光性ハロゲン化銀
乳剤層とマゼンタカプラー含有緑感光性ハロゲン化銀乳
剤層との間にゼラチン中間層中に発色現像主薬の酸化体
と反応する耐鉱散性のジヒドロキシベンゼン誘導体を添
加すると、更に色濁りを軽減することが知られている。
マゼンタカプラー含有緑感光性ハロゲン化銀乳剤層への
、かかる色濁りを防止するための通常よく行われる手段
としては、イエローカプラー含有青感光性ハロゲン化銀
乳剤層とマゼンタカプラー含有緑感光性ハロゲン化銀乳
剤層との間にゼラチン中間層中に発色現像主薬の酸化体
と反応する耐鉱散性のジヒドロキシベンゼン誘導体を添
加すると、更に色濁りを軽減することが知られている。
例えば米国特許2,360.290号、同2,419.
613号、同3,700,453号、同2,728.6
59号、特開昭54−29637号、米国特許4,19
8.239号、同4,198.236号、同2゜701
.197号、特開昭59−202465号、同57−2
2237号には、種々の置換基を有するハイドロキノン
系化合物が記載されているが、かかる手段によっては塩
化銀を主体とする高塩化物ハロゲン化銀を含むハロゲン
化銀カラー写真感光材料をベンジルアルコールを含有し
ない発色現像液で処理する場合の著しい色濁りを防止す
ることはで°きない。また、特開昭62−150346
号では、高塩化物のハロゲン化銀粒子を用いて発色現像
主薬の酸化体を失活せしめるハイドロキノン系化合物の
カラー感光材料の全カプラーに対する添加量を規定して
いるが、色濁り防止効果が充分に得られず、カラー感光
材料の経時保存性は全く改良されないことがわかった。
613号、同3,700,453号、同2,728.6
59号、特開昭54−29637号、米国特許4,19
8.239号、同4,198.236号、同2゜701
.197号、特開昭59−202465号、同57−2
2237号には、種々の置換基を有するハイドロキノン
系化合物が記載されているが、かかる手段によっては塩
化銀を主体とする高塩化物ハロゲン化銀を含むハロゲン
化銀カラー写真感光材料をベンジルアルコールを含有し
ない発色現像液で処理する場合の著しい色濁りを防止す
ることはで°きない。また、特開昭62−150346
号では、高塩化物のハロゲン化銀粒子を用いて発色現像
主薬の酸化体を失活せしめるハイドロキノン系化合物の
カラー感光材料の全カプラーに対する添加量を規定して
いるが、色濁り防止効果が充分に得られず、カラー感光
材料の経時保存性は全く改良されないことがわかった。
一方、カラー感光材料の経時保存安定性改良の目的で特
開昭62−236213号、同62−269957号に
は、ある特定の含窒素複素環化合物の存在下で発色現像
する方法が開示されているが、含窒素複素環化金物は感
光性ハロゲン化銀乳剤層および各感光性ハロゲン化銀乳
剤層間の非感光性層に添加されており、経時保存安定性
では若干の効果はあるものの、色濁りについては殆ど効
果がない。
開昭62−236213号、同62−269957号に
は、ある特定の含窒素複素環化合物の存在下で発色現像
する方法が開示されているが、含窒素複素環化金物は感
光性ハロゲン化銀乳剤層および各感光性ハロゲン化銀乳
剤層間の非感光性層に添加されており、経時保存安定性
では若干の効果はあるものの、色濁りについては殆ど効
果がない。
本発明の様に支持体に最も近い感光性ハロゲン化銀乳剤
層と支持体との間に、本発明の化合物を含有する非感光
性層を設ける方法とは全く異なる。
層と支持体との間に、本発明の化合物を含有する非感光
性層を設ける方法とは全く異なる。
本発明は上記の実状に鑑みて為されたもので、本発明の
目的は短時間現像処理においてもカブリが低く、充分な
発色性を示し、色濁りが少なく、かつ経時保存安定性に
優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること
にある。
目的は短時間現像処理においてもカブリが低く、充分な
発色性を示し、色濁りが少なく、かつ経時保存安定性に
優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること
にある。
本発明者が鋭意研究を重ねた結果、上記本発明の目的は
、支持体上に青感光性、緑感光性および赤感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層が設けてあるハロゲン化銀カラー写真感光
材料において、前記支持体に最も近い感光性ハロゲン化
銀乳剤層は90モル%以上の塩化銀を含有するハロゲン
化銀粒子を含む青感光性ハロゲン化銀乳剤層であり、か
つ該青感光性ハロゲン化銀乳剤層と支持体との間に下記
−数式CI)で示される化合物を含有する非感光性層が
設けられているハロゲン化銀カラー写真感光材料によっ
て達成された。
、支持体上に青感光性、緑感光性および赤感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層が設けてあるハロゲン化銀カラー写真感光
材料において、前記支持体に最も近い感光性ハロゲン化
銀乳剤層は90モル%以上の塩化銀を含有するハロゲン
化銀粒子を含む青感光性ハロゲン化銀乳剤層であり、か
つ該青感光性ハロゲン化銀乳剤層と支持体との間に下記
−数式CI)で示される化合物を含有する非感光性層が
設けられているハロゲン化銀カラー写真感光材料によっ
て達成された。
一般式(1) Zo SM。
式中、Z、は複素環残基を表し、M、は水素原子、アル
カリ金属原子またはアンモニウム基を表す。
カリ金属原子またはアンモニウム基を表す。
以下、本発明をより具体的に説明する。
本発明のハロゲン化銀粒子は、90モル%以上の塩化銀
含有率を有しており、臭化銀含有率は10モル%以下、
沃化銀含有率は0.5モル%以下であることが好ましい
。更に好ましくは、臭化銀含有率が0.1〜2モル%の
塩臭化銀である。
含有率を有しており、臭化銀含有率は10モル%以下、
沃化銀含有率は0.5モル%以下であることが好ましい
。更に好ましくは、臭化銀含有率が0.1〜2モル%の
塩臭化銀である。
本発明のハロゲン化銀粒子は、単独で用いてもよいし、
組成の異なる他のハロゲン化銀粒子と混合して用いても
よい。また、塩化銀含有率が10モル%以下のハロゲン
化銀粒子と混合して用いてもよい。
組成の異なる他のハロゲン化銀粒子と混合して用いても
よい。また、塩化銀含有率が10モル%以下のハロゲン
化銀粒子と混合して用いてもよい。
また、本発明の90モル%以上の塩化銀含有率を有する
ハロゲン化銀粒子が含有されるハロゲン化銀乳剤層にお
いては、該乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子に占
める塩化銀含有率90モル%以上のハロゲン化銀粒子の
割合は60重量%以上、好ましくは80重量%以上であ
る。
ハロゲン化銀粒子が含有されるハロゲン化銀乳剤層にお
いては、該乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子に占
める塩化銀含有率90モル%以上のハロゲン化銀粒子の
割合は60重量%以上、好ましくは80重量%以上であ
る。
本発明のハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から外部
に至るまで均一なものであってもよいし、粒子内部と外
部の組成が異なってもよい。また粒子内部と外部の組成
が異なる場合、連続的に組成が変化してもよいし、不連
続であってもよい。
に至るまで均一なものであってもよいし、粒子内部と外
部の組成が異なってもよい。また粒子内部と外部の組成
が異なる場合、連続的に組成が変化してもよいし、不連
続であってもよい。
本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限はないが
、迅速処理性および感度等、他の写真性能等を考慮する
と、好ましくは0.2〜1.6μ■、更に好ましくは0
.25〜1.2μmの範囲である。なお、上記粒子径は
、当該技術分野において一般に用いられる各種の方法に
よって測定することができる。
、迅速処理性および感度等、他の写真性能等を考慮する
と、好ましくは0.2〜1.6μ■、更に好ましくは0
.25〜1.2μmの範囲である。なお、上記粒子径は
、当該技術分野において一般に用いられる各種の方法に
よって測定することができる。
代表的な方法としては、ラブランドの「粒子径分析法J
(A、S、T、M、シンポジウム・オン・ライト・マイ
クロスコピー、1955年、94〜122頁)または「
写真プロセスの理論」(ミースおよびジェームズ共著、
第3版、マクミラン社発行(1968年)の第2章)に
記載されている。
(A、S、T、M、シンポジウム・オン・ライト・マイ
クロスコピー、1955年、94〜122頁)または「
写真プロセスの理論」(ミースおよびジェームズ共著、
第3版、マクミラン社発行(1968年)の第2章)に
記載されている。
この粒子径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこ
れを測定することができる。粒子が実質的に均一形状で
ある場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正
確にこれを表すことができる。
れを測定することができる。粒子が実質的に均一形状で
ある場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正
確にこれを表すことができる。
本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分散で
あってもよいし、単分散であってもよい。
あってもよいし、単分散であってもよい。
好ましくはハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その
変動係数が0.22以下、更に好ましくは0.15以下
の単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで変動係数は、
粒径分布の広さを示す係数であり、次式によって定義さ
れる。
変動係数が0.22以下、更に好ましくは0.15以下
の単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで変動係数は、
粒径分布の広さを示す係数であり、次式によって定義さ
れる。
ユニでriは粒子個々の粒径、niはその数を表す。
ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、また立法体や球状以外の形状の粒子の場合は
、その投影像を周面積の円像に換算した時の直径を表す
。
その直径、また立法体や球状以外の形状の粒子の場合は
、その投影像を周面積の円像に換算した時の直径を表す
。
本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は酸性法、
中性法、アンモニア法のいずれで得られたものでもよい
。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子をつくっ
た後、成長させてもよい。
中性法、アンモニア法のいずれで得られたものでもよい
。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子をつくっ
た後、成長させてもよい。
種粒子をつくる方法と成長させる方法は同じであっても
、異なってもよい。
、異なってもよい。
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
としては、順混合法、逆混合法、同時混合法・、それら
の組み合せなどいずれでもよいが、同時混合法で得られ
たものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開
昭54−48521号等に記載されているPAg−コン
トロールドダフルジェット法を用いることもできる。
としては、順混合法、逆混合法、同時混合法・、それら
の組み合せなどいずれでもよいが、同時混合法で得られ
たものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開
昭54−48521号等に記載されているPAg−コン
トロールドダフルジェット法を用いることもできる。
更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を
用いてもよい。また、メルカプト基含有化合物、含窒素
へテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲ
ン化銀粒子の形成時、または粒子形成終了の後に添加し
て用いてもよい。
用いてもよい。また、メルカプト基含有化合物、含窒素
へテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲ
ン化銀粒子の形成時、または粒子形成終了の後に添加し
て用いてもよい。
本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい1つの例は、(100)面
を結晶表面として有する立方体である。
いることができる。好ましい1つの例は、(100)面
を結晶表面として有する立方体である。
また、米国特許4,183.756号、同4,225.
666号、特開昭55−26589号、特公昭55−4
2737号や、ザ・ジャーナル・オン・フォトグラフィ
ック・サイエンス(J 、 Photgr、Sci、)
、21.39(1973)等の文献に記載された方法に
より、8面体、14面体、12面体等の形状を有する粒
子をつくり、これを用いることもできる。更に、双晶面
を有する粒子を用いてもよい。本発明に係るハロゲン化
銀粒子は、単一の形状からなる粒子を用いてもよいし、
種々の形状の粒子が混合されたものでもよい。
666号、特開昭55−26589号、特公昭55−4
2737号や、ザ・ジャーナル・オン・フォトグラフィ
ック・サイエンス(J 、 Photgr、Sci、)
、21.39(1973)等の文献に記載された方法に
より、8面体、14面体、12面体等の形状を有する粒
子をつくり、これを用いることもできる。更に、双晶面
を有する粒子を用いてもよい。本発明に係るハロゲン化
銀粒子は、単一の形状からなる粒子を用いてもよいし、
種々の形状の粒子が混合されたものでもよい。
本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を
形成する過程及び/又は成長させる過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯塩
、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イオ
ンを添加し、粒子内部に及び/又は粒子表面に包含させ
ることができ、また適当な還元的雰囲気におくことによ
り、粒子内部及び/又は粒子表面に還元増感核を付与で
きる。
形成する過程及び/又は成長させる過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯塩
、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イオ
ンを添加し、粒子内部に及び/又は粒子表面に包含させ
ることができ、また適当な還元的雰囲気におくことによ
り、粒子内部及び/又は粒子表面に還元増感核を付与で
きる。
本発明のハロゲン化銀粒子を含有する乳剤(以下、本発
明、の乳剤という)は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了
後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含
有させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リ
サーチ・ディスクロージャー17643号記載の方法に
基づいて行うことができる。
明、の乳剤という)は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了
後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含
有させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リ
サーチ・ディスクロージャー17643号記載の方法に
基づいて行うことができる。
本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜像が
主として表面に形成される粒子であってもよく、また主
として粒子内部に形成される粒子でもよい。好ましくは
潜像が主として表面に形成される粒子である。
主として表面に形成される粒子であってもよく、また主
として粒子内部に形成される粒子でもよい。好ましくは
潜像が主として表面に形成される粒子である。
次に前記−数式(1)で示される化合物について説明す
る。
る。
Zoは複素環残基、Moは水素原子、アルカリ金属原子
またはアンモニウム基である。
またはアンモニウム基である。
更に好ましくは下記−数式〔I′〕で表されるメルカプ
ト化合物のが用いられる。
ト化合物のが用いられる。
(式中、Qは5員もしくは6員の複素環又はベンゼン環
が縮合した5員もしくは6員の複素環を形成するのに必
要な原子群を表し、Mは水素原子又はカチオンを表す。
が縮合した5員もしくは6員の複素環を形成するのに必
要な原子群を表し、Mは水素原子又はカチオンを表す。
)
以下、−数式〔I′〕示されるメルカプト化合物につい
て説明する。
て説明する。
一般式〔■′〕おいて、Qは5員もしくは6員の複素環
又はベンゼン環が縮合した5員もしくは6員の複素環を
形成するのに必要な原子群を表すが、Qで形成される複
素環としては、例えばイミダゾール環、テトラゾール環
、チアゾール環、オキサゾール環、セレナゾール環、ベ
ンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、ベンゾチ
アゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾセレナゾール
環、ナフトセレナゾール環、ベンゾオキサゾール環など
があげられる。
又はベンゼン環が縮合した5員もしくは6員の複素環を
形成するのに必要な原子群を表すが、Qで形成される複
素環としては、例えばイミダゾール環、テトラゾール環
、チアゾール環、オキサゾール環、セレナゾール環、ベ
ンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、ベンゾチ
アゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾセレナゾール
環、ナフトセレナゾール環、ベンゾオキサゾール環など
があげられる。
Mで示されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属(
例えばナトリウム、カリウム等)、アンモニウム基等が
挙げられる。
例えばナトリウム、カリウム等)、アンモニウム基等が
挙げられる。
一般式〔I′〕で示されるメルカプト化合物は、さらに
下記−数式(IA)、(IB)、(IC)および(ID
)で、それぞれ示されるメルカプト化金物が好ましい。
下記−数式(IA)、(IB)、(IC)および(ID
)で、それぞれ示されるメルカプト化金物が好ましい。
式中、RAは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
リール基、ハロゲン原子、カルボキシル基もしくはその
塩、スルホ基もしくはその塩、またはアミノ基を表し、
2は−NH−,−0−または−S−を表し、Mは一般式
〔I″〕におけるMと同義である。
リール基、ハロゲン原子、カルボキシル基もしくはその
塩、スルホ基もしくはその塩、またはアミノ基を表し、
2は−NH−,−0−または−S−を表し、Mは一般式
〔I″〕におけるMと同義である。
一般式(IB) Ar
式中、Arは
を表し、R1はアルキル基、アルコキシ基、カルボキシ
ル基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、ヒドロ
キシル基、アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基
またはスルホンアミド基を表す。nはθ〜2の整数を表
す。Mは一般式〔I′〕におけるMと同義である。
ル基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、ヒドロ
キシル基、アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基
またはスルホンアミド基を表す。nはθ〜2の整数を表
す。Mは一般式〔I′〕におけるMと同義である。
一般式CIA)および(IB)において、RAおよびR
1が表すアルキル基としては例えばメチル基、エチル基
、ブチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては例えば
メトキシ基、エトキシ基等が挙げられ、カルボキシル基
もしくはスルホ基の塩としては例えばナトリウム塩、ア
ンモニウム塩等が挙げられる。
1が表すアルキル基としては例えばメチル基、エチル基
、ブチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては例えば
メトキシ基、エトキシ基等が挙げられ、カルボキシル基
もしくはスルホ基の塩としては例えばナトリウム塩、ア
ンモニウム塩等が挙げられる。
一般式(IA)において、RAが表すアリール基として
は例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ハロゲ
ン原子としては例えば塩素原子、臭素原子等が挙げられ
る。
は例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ハロゲ
ン原子としては例えば塩素原子、臭素原子等が挙げられ
る。
一般式(IB)においてはR1が表すアシルアミノ基と
しては例えばメチルカルボニルアミノ基、ベンゾイルア
ミノ基等が挙げられ、カルバモイル基としては例えばエ
チルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等が挙げ
られ、スルホンアミド基としては例えばメチルスルホン
アミド基、フェニルスルホンアミド基等が挙げられる。
しては例えばメチルカルボニルアミノ基、ベンゾイルア
ミノ基等が挙げられ、カルバモイル基としては例えばエ
チルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等が挙げ
られ、スルホンアミド基としては例えばメチルスルホン
アミド基、フェニルスルホンアミド基等が挙げられる。
上記アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基
、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホンアミド基
等はさらに置換基を有するものも含む。
、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホンアミド基
等はさらに置換基を有するものも含む。
一般式(IC)
表す。RAは水素原子、アルキル基、アリール基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、−3RAI%または複素
環基を表し、RAlは水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、−CORA4.
または−5O3RA、を表し、RAzおよびRA3はそ
れぞれ水素原子、アルキル基、またはアリール基を表し
、RA4およびRAsはそれぞれアルキル基またはアリ
ール基を表す。
ケニル基、シクロアルキル基、−3RAI%または複素
環基を表し、RAlは水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、−CORA4.
または−5O3RA、を表し、RAzおよびRA3はそ
れぞれ水素原子、アルキル基、またはアリール基を表し
、RA4およびRAsはそれぞれアルキル基またはアリ
ール基を表す。
Mは一般式〔I′〕のMと同義である。
−数式(IC)におけるRAI RAII RAtl
RAIIRA4およびRAsが表すアルキル基としては
例えば、メチル基、ベンジル基、エチル基、プロピル基
等が、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が
挙げられる。
RAIIRA4およびRAsが表すアルキル基としては
例えば、メチル基、ベンジル基、エチル基、プロピル基
等が、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が
挙げられる。
またRAおよびRAIが表すアルケニル基としては例え
ばプロペニル基等が、シクロアルキル基としては例えば
シクロヘキシル基等が挙げられる。
ばプロペニル基等が、シクロアルキル基としては例えば
シクロヘキシル基等が挙げられる。
またRAが表す複素環基としては例えばフリル基、ピリ
ジニル基等が挙げられる。
ジニル基等が挙げられる。
上記RAI RAl l RAl、RAs+ RA4お
よびRAfiが表されるアルキル基およびアリール基%
RAおよびRAIで表されるアルケニル基およびシク
ロアルキル基、並びにRAで表されるヘテロ環基はさら
に置換基を有するものも含む。
よびRAfiが表されるアルキル基およびアリール基%
RAおよびRAIで表されるアルケニル基およびシク
ロアルキル基、並びにRAで表されるヘテロ環基はさら
に置換基を有するものも含む。
一般式(ID)
式中、RAおよびMはそれぞれ一般式(IC)における
RAおよびMとと同義の基を表す。
RAおよびMとと同義の基を表す。
またR□およびR1ff1は、それぞれ−数式(IC)
におけるRAIおよびRAIと同義の基を表す。
におけるRAIおよびRAIと同義の基を表す。
以下に一般式〔■′〕によって表される化合物の具体例
を示すが、本発明・はこれらに限定されるものではない
。
を示すが、本発明・はこれらに限定されるものではない
。
IA−IIA−2
IA−3IA−4
IA−51A−6
IA−7IA−8
1B−11B−2
1B−31B−4
IB−51B−6
上記一般式〔I〕で示される化合物は、例えば特公昭4
0−28496号、特開昭50−89034号、ジャー
ナル・オン・ケミカルソサイテ4 (J、Chem、
Soc、) 49゜1748(1927)、同4237
(1952)、ジャーナル・オン・オーガニック・ケミ
ストリ(J、Org、Chem、) 39゜2469(
1965)、米国特許2,824.001号、ジャーナ
ル・オン・ケミカル・ソサイティ、1723(1951
)、特開昭56−111846号、英国特許1,275
.701号、米国特許3;266.897号、同2,4
03.927号等に記載の化合物を包含し、合成法もこ
れらの文献に記載の方法に準じて合成することができる
。
0−28496号、特開昭50−89034号、ジャー
ナル・オン・ケミカルソサイテ4 (J、Chem、
Soc、) 49゜1748(1927)、同4237
(1952)、ジャーナル・オン・オーガニック・ケミ
ストリ(J、Org、Chem、) 39゜2469(
1965)、米国特許2,824.001号、ジャーナ
ル・オン・ケミカル・ソサイティ、1723(1951
)、特開昭56−111846号、英国特許1,275
.701号、米国特許3;266.897号、同2,4
03.927号等に記載の化合物を包含し、合成法もこ
れらの文献に記載の方法に準じて合成することができる
。
本発明に係る一数式CI)で示される化合物(以下、化
合物(I)と呼ぶ)を、本発明に係る非感光性層に含有
させるには、水もしくは水と任意に混和可能な有機溶媒
(例えばメタノール、エタノール等)に溶解したのち添
加すればよい。化合物CI)は単独で用いてもよいし、
一般式〔I〕で示される化合物の2種以上の併用、また
は一般式〔I〕で示される化合物以外の他の安定剤もし
くは、かぶり抑制剤と組合せてもよい。
合物(I)と呼ぶ)を、本発明に係る非感光性層に含有
させるには、水もしくは水と任意に混和可能な有機溶媒
(例えばメタノール、エタノール等)に溶解したのち添
加すればよい。化合物CI)は単独で用いてもよいし、
一般式〔I〕で示される化合物の2種以上の併用、また
は一般式〔I〕で示される化合物以外の他の安定剤もし
くは、かぶり抑制剤と組合せてもよい。
化合物(1)はハロゲン化銀粒子の形成時、ハロゲン化
銀粒子の形成後から化学増感の前までの間、化学増感開
始時、化学増感中、化学増感終了時および化学増感終了
後から塗布液調製工程から選ばれる任意の時期に添加す
ることが経時保存安定性での効果をあげる上で好ましい
。
銀粒子の形成後から化学増感の前までの間、化学増感開
始時、化学増感中、化学増感終了時および化学増感終了
後から塗布液調製工程から選ばれる任意の時期に添加す
ることが経時保存安定性での効果をあげる上で好ましい
。
添加量については、本発明に係る非感光性層に添加する
場合は、塗布被膜中の量がl X 10−”モル/11
!〜l X 10−”モル/鵬:となる範囲で添加され
る。−また、ハロゲン化銀粒子形成時から化学増感終了
時までに添加される場合ハロゲン化銀1モル当りlXl
0−’モルから5 X 10−”モルが好ましい。
場合は、塗布被膜中の量がl X 10−”モル/11
!〜l X 10−”モル/鵬:となる範囲で添加され
る。−また、ハロゲン化銀粒子形成時から化学増感終了
時までに添加される場合ハロゲン化銀1モル当りlXl
0−’モルから5 X 10−”モルが好ましい。
また、本発明のハロゲン化銀乳剤は、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、イリジウム、白金、金等の貴金属塩
(例えばアンモニウムクロロパラデート、カリウムクロ
ロパラダイト、カリウムクロロパラダイト、カリウムク
ロロオーレイト等)による貴金属増感;活性ゼラチン、
不安定硫黄(例えばチオ硫酸ナトリウム等)、無機硫黄
による硫黄増感;セレン化合物によるセレン増感;第1
錫塩、ポリアミン、二酸化チオ尿素亜硫酸ナトリウム等
及び低pAg下での還元増感を施すことができる。好ま
しくは金増感と硫黄増感の併用が良い。
ウム、パラジウム、イリジウム、白金、金等の貴金属塩
(例えばアンモニウムクロロパラデート、カリウムクロ
ロパラダイト、カリウムクロロパラダイト、カリウムク
ロロオーレイト等)による貴金属増感;活性ゼラチン、
不安定硫黄(例えばチオ硫酸ナトリウム等)、無機硫黄
による硫黄増感;セレン化合物によるセレン増感;第1
錫塩、ポリアミン、二酸化チオ尿素亜硫酸ナトリウム等
及び低pAg下での還元増感を施すことができる。好ま
しくは金増感と硫黄増感の併用が良い。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において、増感
色素として知られている色素を用いて、所望の波長域に
光学的に増感できる。増感色素は単独で用いてもよいが
、2種以上を組み合わせて用いても良い。増感色素と共
にそれ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視
光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増
感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい
。
色素として知られている色素を用いて、所望の波長域に
光学的に増感できる。増感色素は単独で用いてもよいが
、2種以上を組み合わせて用いても良い。増感色素と共
にそれ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視
光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増
感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい
。
増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
シアニン色素、ヘミシアニン色素、ステリル色素および
ヘミオキサノール色素等が用いられる。
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
シアニン色素、ヘミシアニン色素、ステリル色素および
ヘミオキサノール色素等が用いられる。
特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素である。
および複合メロシアニン色素である。
これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色
素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。即ち
、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロー
ル核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核
、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核及びこ
れらの核に脂環式炭化水素環が融合した核:及びこれら
の核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレ
ニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ペンズ
オキソザール核、ナフトオキサゾール核1、 ベンゾチ
アゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などである。こ
れらの核は、炭素原子上で置換されてもよい。
素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。即ち
、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロー
ル核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核
、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核及びこ
れらの核に脂環式炭化水素環が融合した核:及びこれら
の核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレ
ニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ペンズ
オキソザール核、ナフトオキサゾール核1、 ベンゾチ
アゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などである。こ
れらの核は、炭素原子上で置換されてもよい。
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
ンメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−5−オ
ン核、チオヒダントイン核、2−チオオキサゾリジン−
2,4−ジオン核、チアゾリジン−2゜4−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビッール酸核などの5員〜6員
異節環核を適用することができる。
ンメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−5−オ
ン核、チオヒダントイン核、2−チオオキサゾリジン−
2,4−ジオン核、チアゾリジン−2゜4−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビッール酸核などの5員〜6員
異節環核を適用することができる。
本発明の青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる有用
な増感色素としては、−数式[II)で表される増感色
素が好ましい。
な増感色素としては、−数式[II)で表される増感色
素が好ましい。
一般式(II)
式中、2..2.は各々オキサゾール核、チアゾール核
、セレナゾール核、ピリジン核、ベンゾオキサゾール核
、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフ
トオキサゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナ
ゾール核、ナフトイミダゾール核またはキノリン核を形
成するのに必要な原子群を表す。
、セレナゾール核、ピリジン核、ベンゾオキサゾール核
、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフ
トオキサゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナ
ゾール核、ナフトイミダゾール核またはキノリン核を形
成するのに必要な原子群を表す。
R,、R1は各々アルキル基、アルケニル基またはアリ
ール基から選ばれる基を表す。
ール基から選ばれる基を表す。
XIeは陰イオンを表し、aはOまたはlを表す。
−数式(II)で表される青感光性分光増感色素におい
て、2..2.が表す複素環核としては、チアゾール核
、セレナゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナ
ゾール核、ナフトチアゾール核が好ましくベンゾチアゾ
ール核、ベンゾセレナゾール核がより好ましく、ベンゾ
チアゾール核が最も好ましい。
て、2..2.が表す複素環核としては、チアゾール核
、セレナゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナ
ゾール核、ナフトチアゾール核が好ましくベンゾチアゾ
ール核、ベンゾセレナゾール核がより好ましく、ベンゾ
チアゾール核が最も好ましい。
Zr、Zzで表される複素環核は置換基を有してもよく
、好ましい置換基はハロゲン原子、ヒドロキシル基、シ
アノ基、アリール基、アルキル基、アルコキシ基等を挙
げることができる。
、好ましい置換基はハロゲン原子、ヒドロキシル基、シ
アノ基、アリール基、アルキル基、アルコキシ基等を挙
げることができる。
ハロゲン原子の中で特に好ましいものは塩素原子であり
、アリール基としてはフェニル基が好ましい。アルキル
基としては炭素原子数1〜4の直鎖または分岐のアルキ
ル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基等が挙げられるが、中でもメチ
ル基が好ましい。
、アリール基としてはフェニル基が好ましい。アルキル
基としては炭素原子数1〜4の直鎖または分岐のアルキ
ル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基等が挙げられるが、中でもメチ
ル基が好ましい。
アルコキシ基としては炭素原子数1〜4のアルコキシ基
が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が
挙げられるが、中でもメトキシ基が好ましい。
が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が
挙げられるが、中でもメトキシ基が好ましい。
R、、R!で表されるアルキル基としては、炭素原子数
1〜6の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が好ま
しい。これらのアルキル基は置換されていてもよく、好
ましい置換基としては、スルホ基、カルボキシル基、ヒ
ドロキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスル
ホニルアミノ基等がある。具体的には2−スルホエチル
基、3−スルホプロビル基、4−スルホブチル基、3−
スルホブチル基、カルボキシ基、2−カルボキシエチル
基、2−エトキシカルボニルエチル基、2・ヒドロキシ
エチル基、2−メチルスルホニルアミノエチル基等があ
る。
1〜6の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が好ま
しい。これらのアルキル基は置換されていてもよく、好
ましい置換基としては、スルホ基、カルボキシル基、ヒ
ドロキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスル
ホニルアミノ基等がある。具体的には2−スルホエチル
基、3−スルホプロビル基、4−スルホブチル基、3−
スルホブチル基、カルボキシ基、2−カルボキシエチル
基、2−エトキシカルボニルエチル基、2・ヒドロキシ
エチル基、2−メチルスルホニルアミノエチル基等があ
る。
Rt、Rtで表されるアルキル基としてはスルホ基、カ
ルボキシル基で置換されたアルキル基が好ましく、カル
ボキシル基で置換されたアルキル基が特に好ましい。ス
ルホ基、カルボキシル基等は、ピリジウム イオン、ト
リエチルアンモニウムイオン等の有機イオンまたはアン
モニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等
の無機の陽イオンとで塩を形成してもよい。
ルボキシル基で置換されたアルキル基が好ましく、カル
ボキシル基で置換されたアルキル基が特に好ましい。ス
ルホ基、カルボキシル基等は、ピリジウム イオン、ト
リエチルアンモニウムイオン等の有機イオンまたはアン
モニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等
の無機の陽イオンとで塩を形成してもよい。
X1eで表される陰イオンとしては塩素イオン、臭素イ
オン、沃素イオンやp−トルエンスルホン酸イオン等が
好ましいが、ハロゲンイオンが特に好ましい。また分子
内塩を形成する場合は陰イオンは含まれなくともよく、
その場合にはaは0を表す。
オン、沃素イオンやp−トルエンスルホン酸イオン等が
好ましいが、ハロゲンイオンが特に好ましい。また分子
内塩を形成する場合は陰イオンは含まれなくともよく、
その場合にはaは0を表す。
上記青感光性増感色素は一般に公知であり、例えばヘー
マー著「ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド
・コンパウンダ」(インターサイエンスパプリッシャー
ズ、ニューヨーク、1969年)に記載された方法によ
り容易に合成することができる。
マー著「ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド
・コンパウンダ」(インターサイエンスパプリッシャー
ズ、ニューヨーク、1969年)に記載された方法によ
り容易に合成することができる。
次に一般式(IV)で表される青感光性増感色素の具体
例を示すが、これらに限定されるものではない。
例を示すが、これらに限定されるものではない。
(II−1)
(n−2)
(II−3)
(If−4)
(II−5)
(n−6)
(II−7)
(u−8)
(If−9)
(ll−10)
(II −11)
(If−12)
(If −13)
(If−14)
(If−15)
(ll−16)
(I[−17)
(n−18)
(n−19)
本発明の緑感光性/10ゲン化銀乳剤層に用いられる有
用な増感色素としては、−数式(I[)で表−数式(I
j[) 一般式〔m〕において、2□□およびzljは、それぞ
れオキサゾール環に縮合したベンゼン環またはナフタレ
ン環を形成するのに必要な原子群を表す。形成される複
素環核は、種々の置換基で置換されていてよく、これら
の置換基は、ハロゲン原子、アリール基、アルキル基ま
たはアルコキシ基である。更に好ましい置換基は、ハロ
ゲン原子、フェニル基またはメトキシ基であり、最も好
ましい置換基はフェニル基である。
用な増感色素としては、−数式(I[)で表−数式(I
j[) 一般式〔m〕において、2□□およびzljは、それぞ
れオキサゾール環に縮合したベンゼン環またはナフタレ
ン環を形成するのに必要な原子群を表す。形成される複
素環核は、種々の置換基で置換されていてよく、これら
の置換基は、ハロゲン原子、アリール基、アルキル基ま
たはアルコキシ基である。更に好ましい置換基は、ハロ
ゲン原子、フェニル基またはメトキシ基であり、最も好
ましい置換基はフェニル基である。
本発明の好適な実施態様によれば、ZllおよびzI!
が共にオキサゾール環に縮合したベンゼン環であり、こ
れらベンゼン環のうち少なくとも1つのベンゼン環の5
位がフェニル基で置換され、あるいは1つのベンゼン環
の5位がフェニル基、他のベンゼン環の5位がハロゲン
原子で置換されている。
が共にオキサゾール環に縮合したベンゼン環であり、こ
れらベンゼン環のうち少なくとも1つのベンゼン環の5
位がフェニル基で置換され、あるいは1つのベンゼン環
の5位がフェニル基、他のベンゼン環の5位がハロゲン
原子で置換されている。
R11およびR12はそれぞれ、アルキル基、アルケニ
ル基またはアリール基を表し、好ましくはアルキル基で
ある。
ル基またはアリール基を表し、好ましくはアルキル基で
ある。
更に好ましくは、R1□およびRI!はそれぞれ、カル
ボキシル基またはスルホ基で置換されたアルキル基であ
り、最も好ましくは、炭素原子数1〜4のスルホアルキ
ル基である。更に最も好ましくはスルホエチル基である
。
ボキシル基またはスルホ基で置換されたアルキル基であ
り、最も好ましくは、炭素原子数1〜4のスルホアルキ
ル基である。更に最も好ましくはスルホエチル基である
。
RI3は水素原子または炭素原子数1〜3のアルキル基
を表し、好ましくは水素原子またはエチル基を表す。
を表し、好ましくは水素原子またはエチル基を表す。
X1lGは陰イオンを表し、たとえば塩素、臭素、CH
xSOa−、CJsSOa−等の陰イオンが挙げられる
。
xSOa−、CJsSOa−等の陰イオンが挙げられる
。
nは1または0を表す。但し、化合物が分子内塩を形成
する場合は、nはOを表す。
する場合は、nはOを表す。
以下、本発明に好ましく用いられる一般式(II)で示
される増感色素の具体例を示す。
される増感色素の具体例を示す。
1[[−2
■−6
(COx)asO3Na
1[+−10
−1i
本発明の赤感光性ハロゲン化銀乳剤として用いられる有
用な増感色素としては、下記−数式(IV)で表される
増感色素または下記−数式(V)で表される増感色素が
好ましい。
用な増感色素としては、下記−数式(IV)で表される
増感色素または下記−数式(V)で表される増感色素が
好ましい。
一般式(IV)
一般式(V)
式中、Rは水素原子またはアルキル基を表し、R1−R
4はそれぞれアルキル基、アリール基を表し ’Z’、
Z”、Z’および1%はそれぞれチアゾール環又はセレ
ナゾール環に縮合したベンゼン環またはナフタレン環を
形成するに必要な原子群を表し、z3は6員環を形成す
るに必要な炭化水素原子群を表し、mはl又は2を表し
、Yは硫黄原子又は前記−数式において、Rが表すアル
キル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基があり
、Rは好ましくは水素原子、メチル基、エチル基である
。また特に好ましくは水素原子、エチル基である。
4はそれぞれアルキル基、アリール基を表し ’Z’、
Z”、Z’および1%はそれぞれチアゾール環又はセレ
ナゾール環に縮合したベンゼン環またはナフタレン環を
形成するに必要な原子群を表し、z3は6員環を形成す
るに必要な炭化水素原子群を表し、mはl又は2を表し
、Yは硫黄原子又は前記−数式において、Rが表すアル
キル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基があり
、Rは好ましくは水素原子、メチル基、エチル基である
。また特に好ましくは水素原子、エチル基である。
またR 1.R2,R3およびR4は、それぞれ直鎖又
は分岐アルキル基、このアルキル基は置換基を有しても
よい。(例えばメチル、エチル、プロピル、クロロエチ
ル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、アセトキシエ
チル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、
スルホエチル、スルホプロピル、スルホブチル、β−ヒ
ドロキシ・γ−スルホプロピル、サルフェートプロピル
、アリル、ベンジル等)またはアリール基、このアリー
ル基は置換基を有してもよいる(他とフェニル、カルボ
キシフェニル、スルホフェニル等)から選ばれる基を表
し、z”、z”、z’およびzlにより形成される複素
環核は、置換基を有していてもよく、置換基の好ましい
ものはハロゲン原子、アリール基、アリル基またはアル
コキシ基であり、更にはノーロゲン厚子(例えば塩素原
子)、フェニル基、めときし基が好ましい。
は分岐アルキル基、このアルキル基は置換基を有しても
よい。(例えばメチル、エチル、プロピル、クロロエチ
ル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、アセトキシエ
チル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、
スルホエチル、スルホプロピル、スルホブチル、β−ヒ
ドロキシ・γ−スルホプロピル、サルフェートプロピル
、アリル、ベンジル等)またはアリール基、このアリー
ル基は置換基を有してもよいる(他とフェニル、カルボ
キシフェニル、スルホフェニル等)から選ばれる基を表
し、z”、z”、z’およびzlにより形成される複素
環核は、置換基を有していてもよく、置換基の好ましい
ものはハロゲン原子、アリール基、アリル基またはアル
コキシ基であり、更にはノーロゲン厚子(例えば塩素原
子)、フェニル基、めときし基が好ましい。
CHsSOi、CJsSOa等)を表し、mは1または
2を表す。
2を表す。
但し、化合物が分子内塩を形成する場合aは1を表す。
以下、本発明に好ましく用いられる一般式(IV)およ
び(V)で示される増感色素の代表的具体例を示す。
び(V)で示される増感色素の代表的具体例を示す。
IV−2
IV−3
IV−4
IV−5
IV−6
IV−7
IV−8
IV−9
IV−10
CxHs CxHs P■−11
IV−12
IV−13
−I
v−6
上記−数式(II) 、CIll) 、(mV)または
(Vlで表される増感色素の添加量は特に限定されない
か、概ねハロゲン化銀1モル当たりI X 10−’〜
I X 10−”モルの範囲で用いることが好ましく、
更に好ましくは5 X 10−@〜5 X 10−’モ
ルである。
(Vlで表される増感色素の添加量は特に限定されない
か、概ねハロゲン化銀1モル当たりI X 10−’〜
I X 10−”モルの範囲で用いることが好ましく、
更に好ましくは5 X 10−@〜5 X 10−’モ
ルである。
増感色素の添加方法は、当業界でよく知られた方法を用
いることができる。
いることができる。
例えば、これらの増感色素はピリジン、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトンな
ど(または以上のごとき溶媒の混合物)の水可溶性溶媒
に溶解し、ある場合には水にて希釈し、またある場合に
は水の中で溶解し、これらの溶液の形で添加することが
できる。また、この溶解に超音波振動を用いることも有
利である。
ル、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトンな
ど(または以上のごとき溶媒の混合物)の水可溶性溶媒
に溶解し、ある場合には水にて希釈し、またある場合に
は水の中で溶解し、これらの溶液の形で添加することが
できる。また、この溶解に超音波振動を用いることも有
利である。
また本発明に用いられる増感色素は、米国特許第3、4
69,987号などに記載のごとく、色素を揮発性有機
溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、こ
の分散物を添加する方法、特公昭46−2− 418
5号公報などに記載のごとく、水不溶性色素を溶解する
ことなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散液を添加
する方法も用いられる。また、本発明に用いられる増感
色素は酸溶解分散法による分散物の形で乳剤へ添加する
ことができる。その他添加方法は、米国特許第2.91
2,345号、同第3.342、605号、同第2.9
96,287号、同第3.425.835号などに記載
の方法も用いられる。
69,987号などに記載のごとく、色素を揮発性有機
溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、こ
の分散物を添加する方法、特公昭46−2− 418
5号公報などに記載のごとく、水不溶性色素を溶解する
ことなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散液を添加
する方法も用いられる。また、本発明に用いられる増感
色素は酸溶解分散法による分散物の形で乳剤へ添加する
ことができる。その他添加方法は、米国特許第2.91
2,345号、同第3.342、605号、同第2.9
96,287号、同第3.425.835号などに記載
の方法も用いられる。
本発明のハロゲン化銀乳剤に含有させる増感色素は、同
一または異なった溶媒に溶解し、ハロゲン化銀乳剤への
添加に先立って、これら溶液を混合するか、あるいは別
々に添加してもよい。別々に添加する場合には、その順
序、時間、間隔は、目的により任意に決めることができ
る。本発明に用いられる増感色素を乳剤へ添加する時期
は、乳剤製造工程中いかなる時期でもよいが、化学熟成
中あるいは化学熟成後が好ましく、さらに好ましくは化
学熟成中に添加する。
一または異なった溶媒に溶解し、ハロゲン化銀乳剤への
添加に先立って、これら溶液を混合するか、あるいは別
々に添加してもよい。別々に添加する場合には、その順
序、時間、間隔は、目的により任意に決めることができ
る。本発明に用いられる増感色素を乳剤へ添加する時期
は、乳剤製造工程中いかなる時期でもよいが、化学熟成
中あるいは化学熟成後が好ましく、さらに好ましくは化
学熟成中に添加する。
増感色素とともに用いられる、それ自身分光増感作用を
持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって強色増感を示す物質としては、例えば芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮金物(例えば、米国特許3,
437.510号に記載のもの)、カドミウム塩、アザ
イデン化合物、含窒素典範環基で置換されたアミノスチ
ルベン化合物(例えば、米国特許2,933.390号
、同3,635.721号に記載のもの)などがある。
持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって強色増感を示す物質としては、例えば芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮金物(例えば、米国特許3,
437.510号に記載のもの)、カドミウム塩、アザ
イデン化合物、含窒素典範環基で置換されたアミノスチ
ルベン化合物(例えば、米国特許2,933.390号
、同3,635.721号に記載のもの)などがある。
米国特許3,615.613号、同3,615.641
号、同3,617.295号、同3,635.721号
に記載の組合せは特に有用である。
号、同3,617.295号、同3,635.721号
に記載の組合せは特に有用である。
本発明のハロゲン化銀乳剤層及び非感光性層のバインダ
(または保護コロイド)としては、ゼラチンを用いるの
が有利であるが、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子のグラフトポリマ、それ以外の蛋白質、糖誘導体、セ
ルロース誘導体、単一あるいは共重合体の如き合成親水
性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる
。
(または保護コロイド)としては、ゼラチンを用いるの
が有利であるが、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子のグラフトポリマ、それ以外の蛋白質、糖誘導体、セ
ルロース誘導体、単一あるいは共重合体の如き合成親水
性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる
。
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ン、ブレティン・オン・ソサエティ・オン・サイエンス
・オン・フォトグラフィ・オン・ジャパン(Bull、
Soc、Sci、Phot、Japan)N o、16
.30頁(1966)に記載されたような酵素処理ゼラ
チンを用いてもよく、またゼラチンの加水分解物や酵素
分解物も用いることができる。
ン、ブレティン・オン・ソサエティ・オン・サイエンス
・オン・フォトグラフィ・オン・ジャパン(Bull、
Soc、Sci、Phot、Japan)N o、16
.30頁(1966)に記載されたような酵素処理ゼラ
チンを用いてもよく、またゼラチンの加水分解物や酵素
分解物も用いることができる。
ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハライド
、酸無水物、インシアナート類、ブロム酢酸、アルカン
サルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド
化合物類、ポリアルキレオンキシド類、エポキシ化合物
類等種々の化合物を反応させて得られるものが用いられ
る。その具体例は米国特許2,614,928号、同3
,132,945号、同3゜186.846号、同3,
312.553号、英国特許861.414号、同1,
033.189号、同1,005,784号、特公昭4
2−26845号などに記載されている。
、酸無水物、インシアナート類、ブロム酢酸、アルカン
サルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド
化合物類、ポリアルキレオンキシド類、エポキシ化合物
類等種々の化合物を反応させて得られるものが用いられ
る。その具体例は米国特許2,614,928号、同3
,132,945号、同3゜186.846号、同3,
312.553号、英国特許861.414号、同1,
033.189号、同1,005,784号、特公昭4
2−26845号などに記載されている。
蛋白質としては、アルブミン、カゼイン、セルロース誘
導体としてはヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルロースの硫酸エステル、また糖
誘導体としてはアルギン酸ソーダ、澱粉誘導体が好まし
い。
導体としてはヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルロースの硫酸エステル、また糖
誘導体としてはアルギン酸ソーダ、澱粉誘導体が好まし
い。
前記ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマとしてはゼ
ラチンにアクリル酸、メタアクリル酸それらのエステル
、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレンな
どの如きビニル系モノマの単一(ホモ)または共重合体
をグラフトさせたものを用いることができる。ことに、
ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマ例えばアクリル
酸、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ヒドロキシ
アルキルメタアクリレート等の重合体とのグラフトポリ
マーが好ましい。これらの例は、米国特許2.763.
625号、同2,831.767号、同2,956.8
84号などに記載されている。
ラチンにアクリル酸、メタアクリル酸それらのエステル
、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレンな
どの如きビニル系モノマの単一(ホモ)または共重合体
をグラフトさせたものを用いることができる。ことに、
ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマ例えばアクリル
酸、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ヒドロキシ
アルキルメタアクリレート等の重合体とのグラフトポリ
マーが好ましい。これらの例は、米国特許2.763.
625号、同2,831.767号、同2,956.8
84号などに記載されている。
代表的な合成親水性高分子物質は、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−N−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸
、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリ
ビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体等であり、
例えば***特許出願(OLS)2,312.708号、
米国特許3,620.751号、同3゜879 、20
5号、特公昭43−7561号に記載のものである。
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−N−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸
、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリ
ビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体等であり、
例えば***特許出願(OLS)2,312.708号、
米国特許3,620.751号、同3゜879 、20
5号、特公昭43−7561号に記載のものである。
バインダとしてゼラチンを用いるのが最も好ましい。青
感光性ハロゲン化銀乳剤層と隣接する他のハロゲン化銀
乳剤層との間に非感光性を設ける場合、塗布被膜中の量
が1.4g/I11!以下が好ましい。
感光性ハロゲン化銀乳剤層と隣接する他のハロゲン化銀
乳剤層との間に非感光性を設ける場合、塗布被膜中の量
が1.4g/I11!以下が好ましい。
1−4g7m”より多い場合、青感光性ハロゲン化銀乳
剤層の現像速度が遅れ、発色性が若干低下するので好ま
しくない。
剤層の現像速度が遅れ、発色性が若干低下するので好ま
しくない。
本発明のハロゲン化銀乳剤が、カラー写真感光材料に用
いられる場合には、発色現像処理において、芳香族第1
級アミン現会剤(例えばp−)ユニレンジアミン誘導体
や、アミノフェノール誘導体など)の酸化体とカップリ
ング反応を行い色素を形成する色素形成カプラが用いら
れる。該色素形成カプラは各々の乳剤層に対して乳剤層
の感光スペクトル光を吸収する色素が形成、されるよう
に選択されるのが普通であり、青感光性ハロゲン化銀乳
剤層にはイエロー色素形成カプラが、緑感光性ハロゲン
化銀乳剤層にはマゼンタ色素形成カプラが、赤感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層にはシアン色素形成カプラが用いられ
る。しかしながら目的に応じて上記組合せと異なった用
い方でハロゲン化銀カラー写真感光材料をつくってもよ
い。
いられる場合には、発色現像処理において、芳香族第1
級アミン現会剤(例えばp−)ユニレンジアミン誘導体
や、アミノフェノール誘導体など)の酸化体とカップリ
ング反応を行い色素を形成する色素形成カプラが用いら
れる。該色素形成カプラは各々の乳剤層に対して乳剤層
の感光スペクトル光を吸収する色素が形成、されるよう
に選択されるのが普通であり、青感光性ハロゲン化銀乳
剤層にはイエロー色素形成カプラが、緑感光性ハロゲン
化銀乳剤層にはマゼンタ色素形成カプラが、赤感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層にはシアン色素形成カプラが用いられ
る。しかしながら目的に応じて上記組合せと異なった用
い方でハロゲン化銀カラー写真感光材料をつくってもよ
い。
これら色素形成カプラは分′子中にパラスト基と呼ばれ
るカプラを非拡散化する、炭素数8以上の基を有するこ
とが望ましい。また、これら色素形成カプラは1分子の
色素が形成されるために4分子の銀イオンが還元される
必要がある4等量性であっても、2分子の銀イオンが還
元されるだけでよい2等量性のどちらでもよい。
るカプラを非拡散化する、炭素数8以上の基を有するこ
とが望ましい。また、これら色素形成カプラは1分子の
色素が形成されるために4分子の銀イオンが還元される
必要がある4等量性であっても、2分子の銀イオンが還
元されるだけでよい2等量性のどちらでもよい。
色素形成カプラには現像主薬の酸化体とのカップリング
によって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化
銀溶剤、調色剤、硬膜剤、かぶり剤、かぶり防止剤、化
学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有
用なフラグメントを放出する化合物を含有させることが
できる。
によって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化
銀溶剤、調色剤、硬膜剤、かぶり剤、かぶり防止剤、化
学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有
用なフラグメントを放出する化合物を含有させることが
できる。
これら色素形成カプラに色補正の効果を有しているカラ
ードカプラ、あるいは現像に伴って現像抑制剤を放出し
、画像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するDIRカプラ
が併用されてもよい。この際、DIRカプラは該カプラ
から形成される色素が同じ乳剤層に用いられる色素形成
カプラから形成される色素と同系統である方が好ましい
が、色の濁りが目立たない場合は異なった種類の色素を
形成するものでもよい。
ードカプラ、あるいは現像に伴って現像抑制剤を放出し
、画像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するDIRカプラ
が併用されてもよい。この際、DIRカプラは該カプラ
から形成される色素が同じ乳剤層に用いられる色素形成
カプラから形成される色素と同系統である方が好ましい
が、色の濁りが目立たない場合は異なった種類の色素を
形成するものでもよい。
DIRカプラに替えて、該カプラとまたは併用して、現
像主薬の酸化体とカップリング反応し、無色の化合物を
生成すると同時に現像抑制剤を放出するDIR化合物を
用いてもよい。
像主薬の酸化体とカップリング反応し、無色の化合物を
生成すると同時に現像抑制剤を放出するDIR化合物を
用いてもよい。
用いられるDIRカプラ及びDIR化合物には、′ カ
ップリング位に直接抑制剤が積台したものと、抑制剤が
2価基を介してカップリング位に結合しており、カップ
リング反応により離脱した基円での分子内求核反応や、
分子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるように
結合したも゛の(タイミングDIRカプラ、及びタイミ
ングDIR化合物と称する)が含まれる。また、抑制剤
も離脱後払散性のものとそれほど拡散性を有していない
ものを、用途により単独で又は併用して用いることがで
きる。芳香族第1級アミン現像剤の酸化体とカップリン
グ反応を行うが、色素を形成しない無色カプラを色素形
成カプラと併用して用いることもできる。
ップリング位に直接抑制剤が積台したものと、抑制剤が
2価基を介してカップリング位に結合しており、カップ
リング反応により離脱した基円での分子内求核反応や、
分子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるように
結合したも゛の(タイミングDIRカプラ、及びタイミ
ングDIR化合物と称する)が含まれる。また、抑制剤
も離脱後払散性のものとそれほど拡散性を有していない
ものを、用途により単独で又は併用して用いることがで
きる。芳香族第1級アミン現像剤の酸化体とカップリン
グ反応を行うが、色素を形成しない無色カプラを色素形
成カプラと併用して用いることもできる。
イエロー色素形成カプラとしては、種々のアシルアセト
アニリド系カプラを好ましく用いることができる。これ
らのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイル
アセトアニリド系化合物は有利である。用いる得るイエ
ローカプラの具体例は、英国特許1,077.874号
、特公昭45−40757号、特開昭47−1031号
、同47−26133号、同48−94432号、同5
0−87650号、同51−3631号、同52−11
5219号、同54−99433号、同54−1333
29号、同56−30127号、米国特許2,875.
057号、同第3.253.924号、同3,265゜
506号、同3,408.194号、同3,551.1
55号、同3,551゜156号、同3,664,84
1号、同3,725,072号、同3,730゜722
号、同3,891.445号、同3,900.483号
、同3,929゜484号、同3,933,500号、
同3,973.968号、同3,990゜896号、同
4,012.259号、同4,022.620号、同4
,029゜508号、同4,057.432号、同4,
106.942号、同4,133゜958号、同4,2
69.936号、同4,286.053号、同4,30
4゜845号、同4,314.023号、同4,336
,327号、同4,356゜258号、同4,386.
155号、同4,401,752号等に記載されたもの
である。
アニリド系カプラを好ましく用いることができる。これ
らのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイル
アセトアニリド系化合物は有利である。用いる得るイエ
ローカプラの具体例は、英国特許1,077.874号
、特公昭45−40757号、特開昭47−1031号
、同47−26133号、同48−94432号、同5
0−87650号、同51−3631号、同52−11
5219号、同54−99433号、同54−1333
29号、同56−30127号、米国特許2,875.
057号、同第3.253.924号、同3,265゜
506号、同3,408.194号、同3,551.1
55号、同3,551゜156号、同3,664,84
1号、同3,725,072号、同3,730゜722
号、同3,891.445号、同3,900.483号
、同3,929゜484号、同3,933,500号、
同3,973.968号、同3,990゜896号、同
4,012.259号、同4,022.620号、同4
,029゜508号、同4,057.432号、同4,
106.942号、同4,133゜958号、同4,2
69.936号、同4,286.053号、同4,30
4゜845号、同4,314.023号、同4,336
,327号、同4,356゜258号、同4,386.
155号、同4,401,752号等に記載されたもの
である。
マゼンタ色素形成カプラとしては、5−ピラゾロン系カ
プラ、ピラゾロペンツイミダゾール系カプラ、ピラゾロ
アゾール系カプラ、開鎖アシルアセトニトリル系カプラ
を好ましく用いることができる。有利に用い得るマゼン
タカプラーの具体例は、特開昭60−55343号、同
60−98434号、同60−108847号、同60
−168143号、特公昭40−6031号、同4O−
fi035号、同45−40757号、同47−274
11号、同49−37854号、特開昭50−1304
1号、同51−26541号、同51−37646号、
同51−105820号、同52−42121号、同5
3−123129号、同53−125835号、同53
−129035号、同54−48540号、同56−2
9236号、同56−75648号、同57−1795
0号、同57−35858号、同57−146251号
、同59−99437号、英国特許1,252.418
号、米国特許2,600.788号、同3,005.7
12号、同3,062,653号、同3,127.26
9号、同3,214.437号、同3,253.924
号、同3,311,476号、同3,419.391号
、同3,519.429号、同3,558.319号、
同3.582,322号、同3,615.506号、同
3,658.544号、同3,705.896号、同3
,725,067号、同3,758.309号、同3,
823.156号、同3,834.908号、同3,8
91.445号、同3,907.571号、同3,92
6.631号、同3,928.044号、同3,935
.015号、同3,960.571号、同4,076.
533号、同4,133,686号、同4,237.2
17号、同4,241.168号、同4,264,72
3号、同4,301.235号、同4,310.623
号等に記載されたものである。
プラ、ピラゾロペンツイミダゾール系カプラ、ピラゾロ
アゾール系カプラ、開鎖アシルアセトニトリル系カプラ
を好ましく用いることができる。有利に用い得るマゼン
タカプラーの具体例は、特開昭60−55343号、同
60−98434号、同60−108847号、同60
−168143号、特公昭40−6031号、同4O−
fi035号、同45−40757号、同47−274
11号、同49−37854号、特開昭50−1304
1号、同51−26541号、同51−37646号、
同51−105820号、同52−42121号、同5
3−123129号、同53−125835号、同53
−129035号、同54−48540号、同56−2
9236号、同56−75648号、同57−1795
0号、同57−35858号、同57−146251号
、同59−99437号、英国特許1,252.418
号、米国特許2,600.788号、同3,005.7
12号、同3,062,653号、同3,127.26
9号、同3,214.437号、同3,253.924
号、同3,311,476号、同3,419.391号
、同3,519.429号、同3,558.319号、
同3.582,322号、同3,615.506号、同
3,658.544号、同3,705.896号、同3
,725,067号、同3,758.309号、同3,
823.156号、同3,834.908号、同3,8
91.445号、同3,907.571号、同3,92
6.631号、同3,928.044号、同3,935
.015号、同3,960.571号、同4,076.
533号、同4,133,686号、同4,237.2
17号、同4,241.168号、同4,264,72
3号、同4,301.235号、同4,310.623
号等に記載されたものである。
シアン色素形成カプラとしては、ナフトール系カプラ、
フェノールカプラを好ましく用いることができる。有利
に用い得るシアンカプラの具体例は英国特許1,038
,331号、同1,543,040号、特公昭48−3
6894号、特開昭48−59838号、同50−13
7137号、同51−146828号、同53−105
226号、同54−115230号、同56−2923
5号、同56−104333号、同56−126833
号、同57−133650号、同57−155538号
、同57−204545号、同58−118643号、
同59−31953号、同59−31954号、同59
−59656号、同59−124341号、同59−1
66956号、米国特許2,369.929号、同2,
423.730号、同2,434゜272号、同2,4
74.293号、同2,698.794号、同2,77
2゜162号、同2,801,171号、同2,895
.826号、同3,253゜924号、同3,311,
476号、同3,458.315号、同3,476゜5
63号、同3,591.383号、同3,737.31
6号、同3,758゜308号、同3,767.411
号、同3,790,384号、同3,880゜661号
、同3,926.634号、同4,004.929号、
同4,009゜035号、同4,012.258号、同
4.Q52.212号、同4,124゜396号、同4
,134,766号、同4,138,258号、同4,
146゜396号、同4,149.886号、同4.1
78.183号、同4,205゜990号、同4,25
4.212号、同4,264.722号、同4,288
゜532号、同4,296.199号、同4,296,
200号、同4,299゜914号、同4,333,9
99号、同4,334.011号、同4,386.15
5号、同4,401.752号、同4,427,767
号等に記載されたものである。
フェノールカプラを好ましく用いることができる。有利
に用い得るシアンカプラの具体例は英国特許1,038
,331号、同1,543,040号、特公昭48−3
6894号、特開昭48−59838号、同50−13
7137号、同51−146828号、同53−105
226号、同54−115230号、同56−2923
5号、同56−104333号、同56−126833
号、同57−133650号、同57−155538号
、同57−204545号、同58−118643号、
同59−31953号、同59−31954号、同59
−59656号、同59−124341号、同59−1
66956号、米国特許2,369.929号、同2,
423.730号、同2,434゜272号、同2,4
74.293号、同2,698.794号、同2,77
2゜162号、同2,801,171号、同2,895
.826号、同3,253゜924号、同3,311,
476号、同3,458.315号、同3,476゜5
63号、同3,591.383号、同3,737.31
6号、同3,758゜308号、同3,767.411
号、同3,790,384号、同3,880゜661号
、同3,926.634号、同4,004.929号、
同4,009゜035号、同4,012.258号、同
4.Q52.212号、同4,124゜396号、同4
,134,766号、同4,138,258号、同4,
146゜396号、同4,149.886号、同4.1
78.183号、同4,205゜990号、同4,25
4.212号、同4,264.722号、同4,288
゜532号、同4,296.199号、同4,296,
200号、同4,299゜914号、同4,333,9
99号、同4,334.011号、同4,386.15
5号、同4,401.752号、同4,427,767
号等に記載されたものである。
本発明のハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真
感光材料中には、前記の化合物以外に種々の写真用添加
剤を添加することができる。
感光材料中には、前記の化合物以外に種々の写真用添加
剤を添加することができる。
その様な例として、例えば紫外線吸収剤(例えばベンゾ
フェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等)、
現像促進剤(例えばl−アリール−3−ピラゾリドン系
化合物等)、界面活性剤(例えばアルキルナフタレンス
ルホン酸塩、アルキルコハク酸エステルスルホン酸塩、
イタコン酸塩、ポリアルキレンオキサイド系化合物等)
、水溶性イラジェーション防止染料(例えばアゾ系化合
物、スチリル系化合物、オキソノール系化合物、アンス
ラキノン系化合物及びトリフェニルメタン系化合物等)
、膜物性改良剤(例えばグリセリン、ポリアルキレング
リコール、重合体ラテックス、固体または液体パラフィ
ン等)、色濁り防止剤(耐拡散性ハイドロキノン系化合
物等)、色素画像安定剤(例えばハイドロキノン誘導体
、没食子酸誘導体、フェノール系化合物、ヒドロキシク
ロマン系化合物、ポリアルキルピペリジン系化合物、芳
香族アミン系化合物等)、水溶性または油溶性の蛍光増
白剤、地色調調節剤(油溶性着色染料等)等がある。
フェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等)、
現像促進剤(例えばl−アリール−3−ピラゾリドン系
化合物等)、界面活性剤(例えばアルキルナフタレンス
ルホン酸塩、アルキルコハク酸エステルスルホン酸塩、
イタコン酸塩、ポリアルキレンオキサイド系化合物等)
、水溶性イラジェーション防止染料(例えばアゾ系化合
物、スチリル系化合物、オキソノール系化合物、アンス
ラキノン系化合物及びトリフェニルメタン系化合物等)
、膜物性改良剤(例えばグリセリン、ポリアルキレング
リコール、重合体ラテックス、固体または液体パラフィ
ン等)、色濁り防止剤(耐拡散性ハイドロキノン系化合
物等)、色素画像安定剤(例えばハイドロキノン誘導体
、没食子酸誘導体、フェノール系化合物、ヒドロキシク
ロマン系化合物、ポリアルキルピペリジン系化合物、芳
香族アミン系化合物等)、水溶性または油溶性の蛍光増
白剤、地色調調節剤(油溶性着色染料等)等がある。
ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラ、カラードカプラ、DIRカプラ、DIR化合物
、画像安定剤、色かぶり防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増
白剤等のうち、疎水性化合物は固体分散法、ラテックス
分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を用いる
ことができ、これはカプラ等の疎水性化合物の化学構造
等に応じて適宜選択することができる。水中油滴型乳化
分散法は、カプラ等の疎水性添加物を分散させる種々の
方法が適用でき、通常、沸点約150℃以上の高沸点有
機溶媒に必要に応じて低沸点、及び/又は水溶性有機溶
媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バイ
ンダ中に界面活性剤を用いて撹はん器、ホモジナイザ、
コロイドミル、70−ジットミキサ、超音波装置等の分
散手段を用いて、乳化分散した後、目的とする親水性コ
ロイド層中に添加すればよい。分散液又は分散と同時に
低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。
カプラ、カラードカプラ、DIRカプラ、DIR化合物
、画像安定剤、色かぶり防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増
白剤等のうち、疎水性化合物は固体分散法、ラテックス
分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を用いる
ことができ、これはカプラ等の疎水性化合物の化学構造
等に応じて適宜選択することができる。水中油滴型乳化
分散法は、カプラ等の疎水性添加物を分散させる種々の
方法が適用でき、通常、沸点約150℃以上の高沸点有
機溶媒に必要に応じて低沸点、及び/又は水溶性有機溶
媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バイ
ンダ中に界面活性剤を用いて撹はん器、ホモジナイザ、
コロイドミル、70−ジットミキサ、超音波装置等の分
散手段を用いて、乳化分散した後、目的とする親水性コ
ロイド層中に添加すればよい。分散液又は分散と同時に
低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。
高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒の比率はl:0.1乃
至l:50、更には1:l乃至l:20であることが好
ましい。
至l:50、更には1:l乃至l:20であることが好
ましい。
高沸点油剤としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、燐酸エス
テル、くえん酸エステル、安息香酸エステル、アルキル
アミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の沸
点150℃以上の有機溶媒が用いられる。
ノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、燐酸エス
テル、くえん酸エステル、安息香酸エステル、アルキル
アミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の沸
点150℃以上の有機溶媒が用いられる。
用いることのできる高沸点有機溶媒としては、米国特許
2,322.027号、同2,533.514号、同2
,835゜579号、同3,287,134号、同2,
353.262号、同2,852゜383号、同3,5
54.755号、同3,676.137号、同3,67
6゜142号、同3,700.454号、同3,748
.141号、同3,779゜765号、同3,837.
863号、英国特許958.441号、同1゜222.
753号、0LS2,538.889号、特開昭47−
1031号、同49−90523号、同50−2382
3号、同51−26037号、同51−27921号、
同51−27922号、同51−26035号、同51
−26036号、同50−62632号、同53−15
20号、同53−1521号、同53−15127号、
同54−119921号、同54−119922号、同
55−25057号、同55−36869号、同56−
19049号、同56−81836号、特公昭48−2
9060号などに記載されている。
2,322.027号、同2,533.514号、同2
,835゜579号、同3,287,134号、同2,
353.262号、同2,852゜383号、同3,5
54.755号、同3,676.137号、同3,67
6゜142号、同3,700.454号、同3,748
.141号、同3,779゜765号、同3,837.
863号、英国特許958.441号、同1゜222.
753号、0LS2,538.889号、特開昭47−
1031号、同49−90523号、同50−2382
3号、同51−26037号、同51−27921号、
同51−27922号、同51−26035号、同51
−26036号、同50−62632号、同53−15
20号、同53−1521号、同53−15127号、
同54−119921号、同54−119922号、同
55−25057号、同55−36869号、同56−
19049号、同56−81836号、特公昭48−2
9060号などに記載されている。
高沸点溶媒と共に、またはその代りに使用できる低沸点
または水溶性有機溶媒は米国特許2,801゜171号
、同2,949.360号等に記載されたものを挙げる
ことができる。低沸点の実質的に水に不溶の有機溶媒と
してはエチルアセテート、プロピルアセテート、ブチル
アセテート、ブタノール、クロロホルム、四項、化炭素
、ニトロメタン、ニトロエタン、ベンゼン等があり、ま
た水溶性有機溶媒としては、アセトン、メチルイソブチ
ルケトン、β−二トキシエチルアセテート、メトキシグ
リコールアセテート、メタノール、エタノール、アセト
ニトリル、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキサイド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジエ
チレングリコールモノフェニルエーテル、フェノキシエ
タノール等が例として挙げられる。
または水溶性有機溶媒は米国特許2,801゜171号
、同2,949.360号等に記載されたものを挙げる
ことができる。低沸点の実質的に水に不溶の有機溶媒と
してはエチルアセテート、プロピルアセテート、ブチル
アセテート、ブタノール、クロロホルム、四項、化炭素
、ニトロメタン、ニトロエタン、ベンゼン等があり、ま
た水溶性有機溶媒としては、アセトン、メチルイソブチ
ルケトン、β−二トキシエチルアセテート、メトキシグ
リコールアセテート、メタノール、エタノール、アセト
ニトリル、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキサイド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジエ
チレングリコールモノフェニルエーテル、フェノキシエ
タノール等が例として挙げられる。
分散助剤として界面活性剤を用いることができ、例えば
アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンス
ルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エス
テル類、アルキル燐酸エステル類、スルホ琥珀酸エステ
ル類、及びスルホアルキルポリオキシエチレンアルキル
フェニールエーテルなどのようなアニオン系界面活性剤
、ステロイド系サポニン、アルキレンオキサイド誘導体
及びグリシドール誘導体などのようなノニオン系界面活
性剤、アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、及び
アルキルベタイン類などのような両性界面活性剤、及び
第4級アンモニウム塩類などのようなカチオン系界面活
性剤を用いることが好ましい。
アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンス
ルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エス
テル類、アルキル燐酸エステル類、スルホ琥珀酸エステ
ル類、及びスルホアルキルポリオキシエチレンアルキル
フェニールエーテルなどのようなアニオン系界面活性剤
、ステロイド系サポニン、アルキレンオキサイド誘導体
及びグリシドール誘導体などのようなノニオン系界面活
性剤、アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、及び
アルキルベタイン類などのような両性界面活性剤、及び
第4級アンモニウム塩類などのようなカチオン系界面活
性剤を用いることが好ましい。
これらの界面活性剤の具体例は「界面活性剤便覧」 (
産業図書、1966年)や「乳化剤、乳化装置研究・技
術データ集」 (科学汎論社、1978年)に記載され
ている。
産業図書、1966年)や「乳化剤、乳化装置研究・技
術データ集」 (科学汎論社、1978年)に記載され
ている。
ラテックス分散法としては、例えば米国特許4゜199
.363号、同4,214.047号、同4,203.
716号、同4゜247.627号、特開昭49−74
538号、同51−59942号、同51−59943
号、同54−32552号等に記載されている方法が好
ましい。
.363号、同4,214.047号、同4,203.
716号、同4゜247.627号、特開昭49−74
538号、同51−59942号、同51−59943
号、同54−32552号等に記載されている方法が好
ましい。
青感光性ハロゲン化銀乳剤層と隣接する他のハロゲン化
銀乳剤層との間に非感光性層を設ける場合、特開昭62
−250433明細書に記載されているハイドロキノン
系化合物を含有させることによって色濁りに対する効果
が大きくなる。但し、被膜中の量が0.15g/■2以
下が好ましい。0.15g/m”より多い場合、青感光
性ハロゲン化銀乳剤層のカブリの上昇が起こり好ましく
ない。
銀乳剤層との間に非感光性層を設ける場合、特開昭62
−250433明細書に記載されているハイドロキノン
系化合物を含有させることによって色濁りに対する効果
が大きくなる。但し、被膜中の量が0.15g/■2以
下が好ましい。0.15g/m”より多い場合、青感光
性ハロゲン化銀乳剤層のカブリの上昇が起こり好ましく
ない。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、その経時
保存安定性をより向上させる目的で、下記−数式(Vl
)で表される化合物を含有するとより好ましい。
保存安定性をより向上させる目的で、下記−数式(Vl
)で表される化合物を含有するとより好ましい。
一般式(VI)
式中、XlおよびX2は各々水素原子、ハロゲン原子ま
たは、カルボン酸基(その塩を含む)、スルホン酸基(
その塩を含む)、メルカプト基、アルキルチオ基、アシ
ル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アシルオキシ
基、アルキルカルボニル基、スルホンアミド基、アミノ
スルホニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフ
ィニル基、Y、は各々、水素原子、ハロゲン原子、アミ
ノ基、ヒドロキシ基、カルボン酸基(その塩を含む)、
またはスルホン酸基(またはその塩)を表す。
たは、カルボン酸基(その塩を含む)、スルホン酸基(
その塩を含む)、メルカプト基、アルキルチオ基、アシ
ル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アシルオキシ
基、アルキルカルボニル基、スルホンアミド基、アミノ
スルホニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフ
ィニル基、Y、は各々、水素原子、ハロゲン原子、アミ
ノ基、ヒドロキシ基、カルボン酸基(その塩を含む)、
またはスルホン酸基(またはその塩)を表す。
n、はO〜3の整数を表す。]から選ばれる1価の基を
表す。Rはハロゲン原子または1価の基を表す。
表す。Rはハロゲン原子または1価の基を表す。
nlおよびn、はそれぞれ0〜4の整数、n、は0〜3
の整数を表し、n l+ 12の合計は1〜4の整数、
nl+n!およびn、はの合計は1〜4の整数を表す。
の整数を表し、n l+ 12の合計は1〜4の整数、
nl+n!およびn、はの合計は1〜4の整数を表す。
以下に一般式(Vl)で表される化合物の具体例を挙げ
るが、本発明はこれに限定されるものではない。
るが、本発明はこれに限定されるものではない。
Vl−IVI−2
しt
Vl −3VI −4
Vl −5VI −6
Vl −7Vl−8
Vl−9VI−10
VI−11Vl−12
Vl−13VI−14
VI−15Vl−16
Vl−17Vl−18
Vl−19Vl−20
VI−21Vl−22
Vl −23VT −24
Vl−25Vl−26
VI−27Vl−28
■−29Vl −30
−数式(Vl)で表される化合物を、本発明のハロゲン
化銀写真感光材料に含有させるには、水もしくは、水に
任意に混和可能な有機溶媒(例えばメタノール、エタノ
ール等)に溶解するか、または有機溶媒(水に混和可能
でなくてもよい)に溶解後、親水性コロイド中に分散し
て、溶液または分散物として添加することができる。添
加量は、好ましくはハロゲン化銀1モル当り、1.0X
10−’〜1.0モルであり、更に好ましくは1.2X
104〜1.0X 10−”モルであるi添加の時期
は、ハロゲン化銀乳剤の調製時から塗布時までの任意の
時期でよいが、好ましくは、ハロゲン化銀乳剤の化学熟
成終了後から、塗布時までの時期である。
化銀写真感光材料に含有させるには、水もしくは、水に
任意に混和可能な有機溶媒(例えばメタノール、エタノ
ール等)に溶解するか、または有機溶媒(水に混和可能
でなくてもよい)に溶解後、親水性コロイド中に分散し
て、溶液または分散物として添加することができる。添
加量は、好ましくはハロゲン化銀1モル当り、1.0X
10−’〜1.0モルであり、更に好ましくは1.2X
104〜1.0X 10−”モルであるi添加の時期
は、ハロゲン化銀乳剤の調製時から塗布時までの任意の
時期でよいが、好ましくは、ハロゲン化銀乳剤の化学熟
成終了後から、塗布時までの時期である。
添加する場所は、感光性ハロゲン化銀乳剤層および/ま
たは非感光性親水性コロイド層の任意の層でよい。
たは非感光性親水性コロイド層の任意の層でよい。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を構成する層
としては、青感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の各乳剤
層の他に下引層、中間層、紫外線吸収層、保護層、ハレ
ーション防止層等の各層を必要に応じて適宜設けること
ができる。
としては、青感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の各乳剤
層の他に下引層、中間層、紫外線吸収層、保護層、ハレ
ーション防止層等の各層を必要に応じて適宜設けること
ができる。
特に本発明の一般式(1)で表される化合物を含む非感
光性層はあらかじめ塗布されていても、上記構成層と同
時に塗設されても構わない。好ましくは予め塗布されて
いるのが色濁りと経時保存安定性の点で好ましい。
光性層はあらかじめ塗布されていても、上記構成層と同
時に塗設されても構わない。好ましくは予め塗布されて
いるのが色濁りと経時保存安定性の点で好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体とし
ては、紙、ガラス、セルロースアセテート、セルロース
アセテ−ト、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン
等の支持体、或は例えば紙とポリオレフィン(例えばポ
リエチレン及びポリプロピレン等)とのラミネート体等
の2以上の基質の貼合せ等、目的に応じて適宜使用する
ことがでさる。そしてこの支持体は、ハロゲン化i 乳
剤層に対する接着性を改良するために、一般に種々の表
面処理が行われ、例えば、機械的又は適当な有機溶媒に
より表面を粗くしたり、電子衝撃処理、又は火炎処理等
の表面処理或は下引層を設ける下引処理を施したものを
用いることができる。
ては、紙、ガラス、セルロースアセテート、セルロース
アセテ−ト、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン
等の支持体、或は例えば紙とポリオレフィン(例えばポ
リエチレン及びポリプロピレン等)とのラミネート体等
の2以上の基質の貼合せ等、目的に応じて適宜使用する
ことがでさる。そしてこの支持体は、ハロゲン化i 乳
剤層に対する接着性を改良するために、一般に種々の表
面処理が行われ、例えば、機械的又は適当な有機溶媒に
より表面を粗くしたり、電子衝撃処理、又は火炎処理等
の表面処理或は下引層を設ける下引処理を施したものを
用いることができる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知の発
色現像処理を行うことにより画像を形成することができ
る。
色現像処理を行うことにより画像を形成することができ
る。
本発明において発色現像液に使用される発色現像主薬は
、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用され
ている公知のものが包含される。
、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用され
ている公知のものが包含される。
これらの現像剤はアミノフェノール系及びp−フユニレ
ンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離
状態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または
1iIra塩の形で使用される。また、これらの化合物
は一般に発色現像液1について約0.1g〜約30gの
濃度、好ましくは発色現像液lQについて約1g〜約1
.5gの濃度で使用する。
ンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離
状態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または
1iIra塩の形で使用される。また、これらの化合物
は一般に発色現像液1について約0.1g〜約30gの
濃度、好ましくは発色現像液lQについて約1g〜約1
.5gの濃度で使用する。
発色現像液中に用いられる発色現像主薬としては芳香族
第1級アミン化合物、特にp−7二二レンジアミン系の
ものが代表的であり、好ましい例としては、N、N−ジ
エチル−p−フェニレンジアミン塩酸塩、N−エチル−
p−フェニレンジアミン塩酸塩、N。
第1級アミン化合物、特にp−7二二レンジアミン系の
ものが代表的であり、好ましい例としては、N、N−ジ
エチル−p−フェニレンジアミン塩酸塩、N−エチル−
p−フェニレンジアミン塩酸塩、N。
N−ジメチル−p−7エニレンジアミン塩酸塩、2−ア
ミノ−5−(N−エチル−N−FT”シルアミノ)−ト
ルエン、トエチル−N−(β−メタンスルホンアミドエ
チル)−3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩、N−
エチル−N−β−ヒドロキシエチルアミノ゛アニリン、
4−アミノ−N−(2−メトキシエチル)−N−エチル
−3−メチルアニリン−p−1ルエンスルホネート、N
、N−ジエチル−3−メチル−4−アミノアニリン、N
−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)−3−メチル
−4−アミノアニリン等を挙げることができる。
ミノ−5−(N−エチル−N−FT”シルアミノ)−ト
ルエン、トエチル−N−(β−メタンスルホンアミドエ
チル)−3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩、N−
エチル−N−β−ヒドロキシエチルアミノ゛アニリン、
4−アミノ−N−(2−メトキシエチル)−N−エチル
−3−メチルアニリン−p−1ルエンスルホネート、N
、N−ジエチル−3−メチル−4−アミノアニリン、N
−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)−3−メチル
−4−アミノアニリン等を挙げることができる。
これらの発色現像主薬は、単独であるいは2種以上を組
合せて用いてもよく、また、この発色現像主薬1種又は
2種以上と他の白黒現像主薬、例t Ifハイドロキノ
ン、l−7エニルー3−ピラゾリドン、N−メチル−p
−アミノフェノール類と組合せて用いてもよい。この場
合、この発色現像主薬の添加量は塩化銀塩感材カラー写
真感光材料中に含有スルハロゲン化銀1モルに対して0
.2モル乃至2モルの範囲であり、好ましくは0.4モ
ル乃至0.7モルの範囲である。
合せて用いてもよく、また、この発色現像主薬1種又は
2種以上と他の白黒現像主薬、例t Ifハイドロキノ
ン、l−7エニルー3−ピラゾリドン、N−メチル−p
−アミノフェノール類と組合せて用いてもよい。この場
合、この発色現像主薬の添加量は塩化銀塩感材カラー写
真感光材料中に含有スルハロゲン化銀1モルに対して0
.2モル乃至2モルの範囲であり、好ましくは0.4モ
ル乃至0.7モルの範囲である。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像処
理する場合は、特に発色現像主薬として前記化合物のう
ち特に、N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミド
エチル)−3−メチル−4−アミノアニリ硫酸塩が特に
好ましい。
理する場合は、特に発色現像主薬として前記化合物のう
ち特に、N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミド
エチル)−3−メチル−4−アミノアニリ硫酸塩が特に
好ましい。
発色現像液には、上記発色現像液の他に、例えば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭皺ナトリウム、第3リ
ン酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の
アルカリ剤、N、N−ジエチルヒドロキシルアミン、N
、N−ビス(メトキシエチル)ヒドロキシルアミン、ト
リエタノールアミン、ジェタノールアミングリコース、
亜硫酸カリウム等の保恒剤、メタノール、エタノール、
ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル等ノ有機溶媒、シトラジン酸及びポリエチレングリコ
ール等の現像調節剤及び、重金属イオン隠蔽剤、現像促
進剤等写真分野で公知の各種写真用添加剤を必要に応じ
て含有することができる。
ナトリウム、水酸化カリウム、炭皺ナトリウム、第3リ
ン酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の
アルカリ剤、N、N−ジエチルヒドロキシルアミン、N
、N−ビス(メトキシエチル)ヒドロキシルアミン、ト
リエタノールアミン、ジェタノールアミングリコース、
亜硫酸カリウム等の保恒剤、メタノール、エタノール、
ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル等ノ有機溶媒、シトラジン酸及びポリエチレングリコ
ール等の現像調節剤及び、重金属イオン隠蔽剤、現像促
進剤等写真分野で公知の各種写真用添加剤を必要に応じ
て含有することができる。
また発色現像液の保恒剤としての亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸カリウム等の亜硫酸イオンは発色現像液が発色性向
上剤であるベンジルアルコールを含有している場合には
、比較的多量(例えば発色現像液lQ当たり約0.01
モル以上)添加しても発色性の低下が小さいが、発色現
像液中のベンジルアルコールが発色現像液】β当たりO
〜約5層a程度しか含まれない場合においては、亜硫酸
イオン濃度は発色現像液1.12当たり約0.004モ
ル以下にする必要がある。
硫酸カリウム等の亜硫酸イオンは発色現像液が発色性向
上剤であるベンジルアルコールを含有している場合には
、比較的多量(例えば発色現像液lQ当たり約0.01
モル以上)添加しても発色性の低下が小さいが、発色現
像液中のベンジルアルコールが発色現像液】β当たりO
〜約5層a程度しか含まれない場合においては、亜硫酸
イオン濃度は発色現像液1.12当たり約0.004モ
ル以下にする必要がある。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、水溶性臭
化物を全く含まないか、又はきわめて少量含有する発色
現像液で現像される。過剰の水溶性臭化物を含有すると
きは、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像速度を急
激に低下せしめ、本発明の目的を達成することができな
い。発色現像液中の臭化物イオン濃度は、臭化カリウム
に換算して、発色現像液IQ当りおおむね0.19以下
、好ましくは0.05g以下である。
化物を全く含まないか、又はきわめて少量含有する発色
現像液で現像される。過剰の水溶性臭化物を含有すると
きは、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像速度を急
激に低下せしめ、本発明の目的を達成することができな
い。発色現像液中の臭化物イオン濃度は、臭化カリウム
に換算して、発色現像液IQ当りおおむね0.19以下
、好ましくは0.05g以下である。
本発明の感光材料を発色現像補充液を連続的に補充しな
がら連続的に地理していく際、現像の結果、カラー感光
材料から臭化物イオンが微量溶出してくる場合には、発
色現像液中に微量の臭化物イオンが蓄積してくるが、こ
の場合であっても、感光材料が含有する全臭化物量に対
し、発色現像液補充液の補充比率を適宜選択して発色現
像液中の臭化物イオン量を上記範囲内にすることが好ま
しい。
がら連続的に地理していく際、現像の結果、カラー感光
材料から臭化物イオンが微量溶出してくる場合には、発
色現像液中に微量の臭化物イオンが蓄積してくるが、こ
の場合であっても、感光材料が含有する全臭化物量に対
し、発色現像液補充液の補充比率を適宜選択して発色現
像液中の臭化物イオン量を上記範囲内にすることが好ま
しい。
前記発色現像液中には現像調整剤としては水溶性塩化物
を用いた場合に本発明の効果は特に著しいものとなる。
を用いた場合に本発明の効果は特に著しいものとなる。
用いられる水溶性塩化物は塩化カリウムに換算して発色
現像液lQ当り0.5g〜5g好ましくは19〜3gの
範囲で用いられる。
現像液lQ当り0.5g〜5g好ましくは19〜3gの
範囲で用いられる。
前記発色現像液中には更に特開昭58−95345号に
記載の有機現像抑制剤を本発明を損わない範囲で使用す
ることができる。好ましくはアデニン及びグアニン類が
発色現像液中O〜0.02g/Qの範囲で用いられる。
記載の有機現像抑制剤を本発明を損わない範囲で使用す
ることができる。好ましくはアデニン及びグアニン類が
発色現像液中O〜0.02g/Qの範囲で用いられる。
本発明の現像液のpHは9.5以上が好ましく、より好
ましくは13以下である。従来より現像液のpHを上昇
させることによって現像を促進することが知られている
が、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において
はpHがIf以下であっても充分な迅速現像性が得られ
る。
ましくは13以下である。従来より現像液のpHを上昇
させることによって現像を促進することが知られている
が、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において
はpHがIf以下であっても充分な迅速現像性が得られ
る。
発色現像液の温度は15〜45°C好ましくは20〜4
0°Cの間で行われる。
0°Cの間で行われる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像後、漂
白処理、定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同
時に行ってもよい。漂白剤としては多くの化合物が用い
られるが中でも鉄(III)、コバルト(III)、銅
(U)、など多価金属化合物、とりわけこれらの多価金
属カチオンと有機酸の錯塩、例えばエチレンジアミン四
酢酸、ニトリロトリ三酢酸、N−ヒドロキシエチルエチ
レンジアミンニ酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マ
ロン酸、酒石酸、りんご酸、ジグリコール酸、ジチオグ
リコール酸などの金属錯塩あるいはフェリシアン酸塩類
、重クロム酸塩などの単独または適当な組合せが用いら
れる。
白処理、定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同
時に行ってもよい。漂白剤としては多くの化合物が用い
られるが中でも鉄(III)、コバルト(III)、銅
(U)、など多価金属化合物、とりわけこれらの多価金
属カチオンと有機酸の錯塩、例えばエチレンジアミン四
酢酸、ニトリロトリ三酢酸、N−ヒドロキシエチルエチ
レンジアミンニ酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マ
ロン酸、酒石酸、りんご酸、ジグリコール酸、ジチオグ
リコール酸などの金属錯塩あるいはフェリシアン酸塩類
、重クロム酸塩などの単独または適当な組合せが用いら
れる。
定着剤としては、ハロゲン化銀を錯塩として可溶化する
可溶性錯化剤が用いられる。この可溶性錯化剤としては
、例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
、チオシアン酸カリウム、チオ尿素、チオエーテル等が
挙げられる。
可溶性錯化剤が用いられる。この可溶性錯化剤としては
、例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
、チオシアン酸カリウム、チオ尿素、チオエーテル等が
挙げられる。
定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。
また水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよい
し、両者を併用してもよい。安定化処理に用いられる安
定化液には、pH調整剤、キレート剤、防ばい剤等を含
有させることができる。これらの具体的条件は特開昭5
8−134636号等を参考にすることができる。
し、両者を併用してもよい。安定化処理に用いられる安
定化液には、pH調整剤、キレート剤、防ばい剤等を含
有させることができる。これらの具体的条件は特開昭5
8−134636号等を参考にすることができる。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料によって、ベ
ンジルアルコールを含有しない発色現像液で迅速に発色
現像を行っても、カプリが低く、充分な発色性が得られ
、色濁りが少なく、かつ経時保存性の優れたハロゲン化
銀カラー写真感光材料が提供される。
ンジルアルコールを含有しない発色現像液で迅速に発色
現像を行っても、カプリが低く、充分な発色性が得られ
、色濁りが少なく、かつ経時保存性の優れたハロゲン化
銀カラー写真感光材料が提供される。
以下に本発明の具体的な実施例を述べるが、本発明の実
施態様はこれらに限定されない。
施態様はこれらに限定されない。
具体的な実施例の説明に先立ち、実施例で使用する乳剤
の製造例について述べる。
の製造例について述べる。
製造例−1
40°Cに保温した2%ゼラチン水溶液1000m<2
中に、下記(A液)および(B液)をpAg= 6.5
.1)[1−3,0に制御しつつ30分間で同時添加し
、更に下記(C液)および(D液)をPAg−7,3、
pH=5.5に制御しつつ180分かけて同時添加した
。この時、pAgの制御は特開昭59−45437号記
載の方法により行い、pHの制御は硫酸または水酸化ナ
トリウム水溶液を用いて行った。
中に、下記(A液)および(B液)をpAg= 6.5
.1)[1−3,0に制御しつつ30分間で同時添加し
、更に下記(C液)および(D液)をPAg−7,3、
pH=5.5に制御しつつ180分かけて同時添加した
。この時、pAgの制御は特開昭59−45437号記
載の方法により行い、pHの制御は硫酸または水酸化ナ
トリウム水溶液を用いて行った。
(A液)
NaCQ 3.42g
KBr 0.03g
水を加えて 200m12
(B液)
AgNOs lOg
水を加えて 200m<2
(C液)
NaCM 102.7g
KBr ’1.0g
水を加えて 600mff
(D液)
AgNOz 300g
水を加えて 600mff
添加終了後、花王アトラス社製デモールNの5%水溶液
と硫酸マグネシウムの20%水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μm
1変動係数(σ/r)=0.07、塩化銀含有率99.
5モル%の単分散立方体乳剤EMR−1を得た。
と硫酸マグネシウムの20%水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μm
1変動係数(σ/r)=0.07、塩化銀含有率99.
5モル%の単分散立方体乳剤EMR−1を得た。
前記EMR−1の調製法に対し、(A液)および(B液
)のNaCQとKBrの量を変更し、塩化銀含有率が9
5および87モル%になるように調製した。
)のNaCQとKBrの量を変更し、塩化銀含有率が9
5および87モル%になるように調製した。
EMR−2,EMR−3とし、結果を以下の表に示す。
前記EMR−1の調製法に対し、(A液)と(B液)の
添加時間および(C液)と(D液)の添加時間を変更す
る以外はEMR−1と同様にして、平均粒径0.43μ
m、変動係数O,Oa、塩化銀含有率99.5モル%の
単分散立方体乳剤EMO−1および平均粒径0.50μ
11変動係数0.08、塩化銀含有率99.5モル%の
単分散立方体乳剤EMP−1を得た。
添加時間および(C液)と(D液)の添加時間を変更す
る以外はEMR−1と同様にして、平均粒径0.43μ
m、変動係数O,Oa、塩化銀含有率99.5モル%の
単分散立方体乳剤EMO−1および平均粒径0.50μ
11変動係数0.08、塩化銀含有率99.5モル%の
単分散立方体乳剤EMP−1を得た。
製造例−2
70°Cの2%ゼラチン水溶液10100Oを硫酸(I
N)を用いてpH= 2.0に調節した後、下記のハロ
ゲン化銀溶剤(1%)を2 、5mff添加した。
N)を用いてpH= 2.0に調節した後、下記のハロ
ゲン化銀溶剤(1%)を2 、5mff添加した。
(ハロゲン化銀溶剤)
CH。
更に、温度を70°Cに保持しつつ以下に示す(H液)
と(H液)を15分かけて同時添加した後、更に(G液
)および(H液)を70分間で同時添加した。
と(H液)を15分かけて同時添加した後、更に(G液
)および(H液)を70分間で同時添加した。
(H液)
NaCff 1.72g
水を加えて 150m<2
(H液)
AgN0. 5g
水を加えて 150mQ
(G液)
NaCl2 40.9gKBr
0.8g水を加えて 320
ma (H液) AgNOs 120g 水を加えて 320s2 添加終了5分後より、30分かけて40℃まで温度を下
げた後、前記EMR−1と同様にして脱塩を行った後、
pH=6.0に合わせ平均粒径0.9μ■、変動係数0
.09、塩化銀含有率99モル%の単分散立方体塩臭化
銀乳剤EMR−4を得た。
0.8g水を加えて 320
ma (H液) AgNOs 120g 水を加えて 320s2 添加終了5分後より、30分かけて40℃まで温度を下
げた後、前記EMR−1と同様にして脱塩を行った後、
pH=6.0に合わせ平均粒径0.9μ■、変動係数0
.09、塩化銀含有率99モル%の単分散立方体塩臭化
銀乳剤EMR−4を得た。
前記EMR−4の調製法に対し、(H液)と(G液)の
NaC!とKBrの量を変更し、塩化銀含有率87モル
%に調製した平均粒径0.90μ鴎、変動係数0.10
の単分散立方体塩臭化銀乳剤EMR−5を得 tこ 。
NaC!とKBrの量を変更し、塩化銀含有率87モル
%に調製した平均粒径0.90μ鴎、変動係数0.10
の単分散立方体塩臭化銀乳剤EMR−5を得 tこ 。
前記EMR−4の調製法に対し、(H液)と(H液)お
よび(G液)と(H液)の添加時間を調節することによ
りEMO−2およびEMP−2を調製した。結果を以下
の表に示す。
よび(G液)と(H液)の添加時間を調節することによ
りEMO−2およびEMP−2を調製した。結果を以下
の表に示す。
実施例−1
製造例で作成した乳剤EMR−1〜3に対し、下記化合
物を用い50℃で90分間化学熟成を行い、青感光性ハ
ロゲン化銀乳剤(E M R−1−L E MR−2−
1%E M R−3−1)を得た。
物を用い50℃で90分間化学熟成を行い、青感光性ハ
ロゲン化銀乳剤(E M R−1−L E MR−2−
1%E M R−3−1)を得た。
チオ硫酸ナトリウム 0.8mg1モル1モルA
金酸 0.5mg1モル1モルA色素B
SD−15,Qx to柑モル1モルAg同様にEMO
−1に対し、下記化合物を用いて55℃で120分間化
学熟成を行い、緑感光性ハロゲン化銀乳剤(E M O
−1−1)を得た。
金酸 0.5mg1モル1モルA色素B
SD−15,Qx to柑モル1モルAg同様にEMO
−1に対し、下記化合物を用いて55℃で120分間化
学熟成を行い、緑感光性ハロゲン化銀乳剤(E M O
−1−1)を得た。
チオi酸ナトリウム 1.5mg1モルAg塩化
金酸 1 、0mg1モル1モルA色
素GSD−14,OX 10−’モル1モルAg同様に
EMP−1に対し、下記化合物を用いて60℃で90分
間化学熟成を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤(E M
P −1−1)を得た。
金酸 1 、0mg1モル1モルA色
素GSD−14,OX 10−’モル1モルAg同様に
EMP−1に対し、下記化合物を用いて60℃で90分
間化学熟成を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤(E M
P −1−1)を得た。
チオ硫酸ナトリウム 1.8mg1モル1モルA
金酸 2.0mg1モル1モルA色素
BSD−18,OX 10−’モル1モルAg5D−1 5D−2 次いで紙支持体の片面にポリエチレンを、別の面の第1
層側に酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネート
した支持体上に表−1で示す構成の各層を塗設し、多層
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を作製した。
金酸 2.0mg1モル1モルA色素
BSD−18,OX 10−’モル1モルAg5D−1 5D−2 次いで紙支持体の片面にポリエチレンを、別の面の第1
層側に酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネート
した支持体上に表−1で示す構成の各層を塗設し、多層
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を作製した。
第1層塗布液
10%ゼラチン水溶液1200mQに一般式(I)で表
される化合物または比較化合物(A、B)のメタノール
溶液を添加し第1層塗布液を調製した。
される化合物または比較化合物(A、B)のメタノール
溶液を添加し第1層塗布液を調製した。
第2層塗布液
イエローカプラ(Y −1) 26.7g、色素画像安
定化剤(S T −1) 6.7g、スティン防止剤(
)IQ−1,2,3) 0.67gおよび高沸点有機溶
媒(DNP)6.7gに酢酸エチル60m0を加え溶解
し、この溶液を10%アルキルナフタレンスルホン酸ナ
トリウムl0v2を含有する10%ゼラチン水溶H20
0mff l: M音波ホモジナイザーを用いて乳化分
散させてイエローカブラ分散液を作製した。この分散液
を上記条件で作製した青感光性ハロゲン化銀乳剤(EM
R−1−1,EMR−2−1,EMR−3−1,EMR
−4−1〕(銀10g含有)、−数式CI)または比較
化金物のメタノール溶液と混合し第2層塗布液を調製し
た。第3層〜第8層塗布液も上記第1層、2層塗布液と
同様に調製した。硬膜剤はH−1を添加した。
定化剤(S T −1) 6.7g、スティン防止剤(
)IQ−1,2,3) 0.67gおよび高沸点有機溶
媒(DNP)6.7gに酢酸エチル60m0を加え溶解
し、この溶液を10%アルキルナフタレンスルホン酸ナ
トリウムl0v2を含有する10%ゼラチン水溶H20
0mff l: M音波ホモジナイザーを用いて乳化分
散させてイエローカブラ分散液を作製した。この分散液
を上記条件で作製した青感光性ハロゲン化銀乳剤(EM
R−1−1,EMR−2−1,EMR−3−1,EMR
−4−1〕(銀10g含有)、−数式CI)または比較
化金物のメタノール溶液と混合し第2層塗布液を調製し
た。第3層〜第8層塗布液も上記第1層、2層塗布液と
同様に調製した。硬膜剤はH−1を添加した。
表−11
Q
T−1
T−2
v−1
CsH++(t)
UV−2
DOP (ジオクチルフタレート)
DNP (ジノニルフタレート)
DIDP (ジイソデシルフタレート)pvp
(ポリビニールピロリドン)I−I I−2 B−1 C(C)I * S 02 CH−CH! ) 4比較
化合物A H 比較化合物B 上記で作製した各試料を感光針KS−7型(コニカ株式
会社製)を使用してウェッジ露光した後、以下の処理を
施し迅速処理適性をみた。
(ポリビニールピロリドン)I−I I−2 B−1 C(C)I * S 02 CH−CH! ) 4比較
化合物A H 比較化合物B 上記で作製した各試料を感光針KS−7型(コニカ株式
会社製)を使用してウェッジ露光した後、以下の処理を
施し迅速処理適性をみた。
「処理工程」
温 度 時 開発色現像
35.0±0.3℃ 45秒漂白定着 35.0
±0.5℃ 45秒安定化 30〜34°0
90秒乾燥 60〜80℃ 60
秒「発色現像液」 純水 8001トリエタノ
ールアミン 109N、N−ジエチルヒド
ロキシルアミン 5g臭化カリウム
0.029塩化カリウム 2g亜
硫酸カリウム 0.391−ヒドロキ
シエチリデン−1,■− ジホスホンrat 1.09エチ
レンジアミン四酢酸 1.09カテコール−3
,5−ジスルホン酸二 ナトリウム塩 1.0gN−エチル
−N−β−メタンスルホンアミドエチル−3−メチル−
4−アミノアニリン硫酸塩 4
.59蛍光増白剤(4,4’−ジアミノスチルベンジス
ルホン酸誘導体) 1.09炭酸カリウム
279水を加えて全量をIQとし、水酸
化カリウムまたは硫酸でpH−10,10に調整する。
35.0±0.3℃ 45秒漂白定着 35.0
±0.5℃ 45秒安定化 30〜34°0
90秒乾燥 60〜80℃ 60
秒「発色現像液」 純水 8001トリエタノ
ールアミン 109N、N−ジエチルヒド
ロキシルアミン 5g臭化カリウム
0.029塩化カリウム 2g亜
硫酸カリウム 0.391−ヒドロキ
シエチリデン−1,■− ジホスホンrat 1.09エチ
レンジアミン四酢酸 1.09カテコール−3
,5−ジスルホン酸二 ナトリウム塩 1.0gN−エチル
−N−β−メタンスルホンアミドエチル−3−メチル−
4−アミノアニリン硫酸塩 4
.59蛍光増白剤(4,4’−ジアミノスチルベンジス
ルホン酸誘導体) 1.09炭酸カリウム
279水を加えて全量をIQとし、水酸
化カリウムまたは硫酸でpH−10,10に調整する。
「漂白定着液」
エチレンジアミン四酢酸第二鉄
アンモニウム2水塩 609エチレンジアミ
ン四酢酸 3gチオ硫酸アンモニウム (70%水溶液) 100mQ亜硫
酸アンモニウム (40%水溶液) 27.5+s1
2水を加えてIQとし、炭酸カリウムまたは氷酢酸でp
H=5.7に調整する。
ン四酢酸 3gチオ硫酸アンモニウム (70%水溶液) 100mQ亜硫
酸アンモニウム (40%水溶液) 27.5+s1
2水を加えてIQとし、炭酸カリウムまたは氷酢酸でp
H=5.7に調整する。
「安定化液」
5−クロロ−2−メチル−4−
インチアゾリン−3−オン 1.09エチレン
グリコール 1.091−ヒドロキシエチ
リデン −1,1−ジホスホン酸 2.0gエチレ
ンジアミン四酢酸 1.09水酸化アンモニウ
ム (20%水溶液) 3.09亜硫酸
アンモニウム 3.0g蛍光増白剤(4,
4’−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体)
1.59水を加えてlI2とし、硫酸または水酸化
カリウムでpH= 7.0に調整する。
グリコール 1.091−ヒドロキシエチ
リデン −1,1−ジホスホン酸 2.0gエチレ
ンジアミン四酢酸 1.09水酸化アンモニウ
ム (20%水溶液) 3.09亜硫酸
アンモニウム 3.0g蛍光増白剤(4,
4’−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体)
1.59水を加えてlI2とし、硫酸または水酸化
カリウムでpH= 7.0に調整する。
各処理済試料をPDA−65濃度計(コニカ(株)製)
を用いて青色の最低濃度(Dmin)及び最高濃度(D
max)を測定した。
を用いて青色の最低濃度(Dmin)及び最高濃度(D
max)を測定した。
また、以下の特性値も求めた。
く色濁り〉
上記で作製した各試料を光学ウェッジを通して青色光(
中心波長460n+sの干渉フィルター使用)露光し、
前記処理工程に従って処理した。得られた各試料につい
てPDA−65濃度計によって反射濃度測定を行い、得
られた特性曲線から青色反射濃度−2,0における緑色
反射濃度を求め、この値を色濁りの度合を示す値として
表−3に示した。
中心波長460n+sの干渉フィルター使用)露光し、
前記処理工程に従って処理した。得られた各試料につい
てPDA−65濃度計によって反射濃度測定を行い、得
られた特性曲線から青色反射濃度−2,0における緑色
反射濃度を求め、この値を色濁りの度合を示す値として
表−3に示した。
く経時保存性〉
上記で作製した試料について一部を50℃、相対湿度8
0%の条件下で6日間保存した後、光学ウェッジを通し
て露光し、前記処理工程に従って処理した。得られた試
料についてPDA−65濃度計に−よって青色反射濃度
測定を行い、感度(濃度1.0を与える露光量の逆数S
)とDminを求めた。経時保存しない試料との感度、
Dminの変動を比較し結果を表表−3 本2;ΔDmin=(前記保存条件後のDmin)
(前記保存条件前のDmin)本3 ; 最大濃度が2
.0以下のため測定不能表−÷から明らかなように、試
料番号1〜6.25〜32において支持体も近い感光性
である青感光性ハロゲン化銀乳剤層中の塩化銀含有率を
高め、第1層に本発明の化合物を添加することによって
、迅速処理した時にカブリが低く高発色性であり、色間
りの発生が低く、経時保存での感度変動(増感の大きさ
)が小さ(、Dminの上昇が小さいことがわかる。試
料番号21〜24の様に本発明外の化合物を添加した場
合、迅速処理適性、色間りおよび経時保存性いずれも劣
る。試料番号7′〜12の様に、一般に知られているス
ティン防止剤(色間り防止剤)の種類および添加量を変
えても、色間りについては若干の改良は認められるもの
の本発明の改良まで至らない。またD lll1n、経
時保存性については殆ど改良されない。試料番号13〜
21において特開昭62−250433号、同62−2
69957号に記載されている様に本発明の化合物を第
2,3層に添加した時には、迅速処理適性と経時保存性
についである程度の改良に認められるものの色間りにつ
いては殆ど改良されないことがわかる。
0%の条件下で6日間保存した後、光学ウェッジを通し
て露光し、前記処理工程に従って処理した。得られた試
料についてPDA−65濃度計に−よって青色反射濃度
測定を行い、感度(濃度1.0を与える露光量の逆数S
)とDminを求めた。経時保存しない試料との感度、
Dminの変動を比較し結果を表表−3 本2;ΔDmin=(前記保存条件後のDmin)
(前記保存条件前のDmin)本3 ; 最大濃度が2
.0以下のため測定不能表−÷から明らかなように、試
料番号1〜6.25〜32において支持体も近い感光性
である青感光性ハロゲン化銀乳剤層中の塩化銀含有率を
高め、第1層に本発明の化合物を添加することによって
、迅速処理した時にカブリが低く高発色性であり、色間
りの発生が低く、経時保存での感度変動(増感の大きさ
)が小さ(、Dminの上昇が小さいことがわかる。試
料番号21〜24の様に本発明外の化合物を添加した場
合、迅速処理適性、色間りおよび経時保存性いずれも劣
る。試料番号7′〜12の様に、一般に知られているス
ティン防止剤(色間り防止剤)の種類および添加量を変
えても、色間りについては若干の改良は認められるもの
の本発明の改良まで至らない。またD lll1n、経
時保存性については殆ど改良されない。試料番号13〜
21において特開昭62−250433号、同62−2
69957号に記載されている様に本発明の化合物を第
2,3層に添加した時には、迅速処理適性と経時保存性
についである程度の改良に認められるものの色間りにつ
いては殆ど改良されないことがわかる。
実施例−2
実施例−1と同様に表−4に示す様に試料を作製し、同
様の評価を行なった。結果を表−4に示した。ただし、
第2層のスティン防止剤(IQ−1)は0.02g/I
I+”、第4層のスティン防止剤(HQ−1)は0.0
19/II+”になるように添加し、第3層のゼラチン
表−4から明らかな様に、試料番号4〜9において第2
層にも本発明の一般式CI)の化合物を添加することに
よって迅速処理適性(特にDminの低下)、色濁りお
よび経時保存性について改良効果を増していることがわ
かる。試料番号lO〜13゜17において、第3層のス
ティン防止剤(色濁り防止剤)が0.15g/m”より
多くなるとDainが若干上昇し、本発明の効果を低下
させる。試料番号17において、第2層に一般式(1)
の化合物を添加しても変わらない。試料番号14〜16
において、第3層のゼラチンの添加量が1.49/I”
より多くなるとDmaXの低下(発色性の低下)を起こ
し、本発明の効果を若干低下させる。
様の評価を行なった。結果を表−4に示した。ただし、
第2層のスティン防止剤(IQ−1)は0.02g/I
I+”、第4層のスティン防止剤(HQ−1)は0.0
19/II+”になるように添加し、第3層のゼラチン
表−4から明らかな様に、試料番号4〜9において第2
層にも本発明の一般式CI)の化合物を添加することに
よって迅速処理適性(特にDminの低下)、色濁りお
よび経時保存性について改良効果を増していることがわ
かる。試料番号lO〜13゜17において、第3層のス
ティン防止剤(色濁り防止剤)が0.15g/m”より
多くなるとDainが若干上昇し、本発明の効果を低下
させる。試料番号17において、第2層に一般式(1)
の化合物を添加しても変わらない。試料番号14〜16
において、第3層のゼラチンの添加量が1.49/I”
より多くなるとDmaXの低下(発色性の低下)を起こ
し、本発明の効果を若干低下させる。
実施例−3
実施例−1で用いた支持体に予め実施例−1と同様な第
1層を塗設しておき、改めて第2〜8層を実施例−2と
同様に塗設した。ただし、第5゜7層には一般式(Vl
)で表される化合物を表−5に示す通り添加した。ただ
し、第3層のスティン防止剤(IQ−1)は0−129
/l112添加し、第3層のゼラチンは0.29/I1
1”添加した。同様な評価を行い結果表−5から明らか
なように、試料N096〜12において、fJ5.7層
に一般式(Vl)の化合物を添加することにより経時保
存性がより改良されていることがわかる。
1層を塗設しておき、改めて第2〜8層を実施例−2と
同様に塗設した。ただし、第5゜7層には一般式(Vl
)で表される化合物を表−5に示す通り添加した。ただ
し、第3層のスティン防止剤(IQ−1)は0−129
/l112添加し、第3層のゼラチンは0.29/I1
1”添加した。同様な評価を行い結果表−5から明らか
なように、試料N096〜12において、fJ5.7層
に一般式(Vl)の化合物を添加することにより経時保
存性がより改良されていることがわかる。
実施例−4
製造的で作成したEMRl〜5について、下記化合物を
用いて50°Cで90分化学熟成を行い、青感光性ハロ
ゲン化銀乳剤(EMR−1−2,EMR−2−2,EM
R−3−2゜EMR−4−2、EMR−5−2)を得た
。ただし、EMR−1,3,4,5については増感色素
BSD−2(添加量7.OX 10−’モル1モルAg
)を使用した。
用いて50°Cで90分化学熟成を行い、青感光性ハロ
ゲン化銀乳剤(EMR−1−2,EMR−2−2,EM
R−3−2゜EMR−4−2、EMR−5−2)を得た
。ただし、EMR−1,3,4,5については増感色素
BSD−2(添加量7.OX 10−’モル1モルAg
)を使用した。
チオ硫酸ナトリウム 0.81191モルAg塩
化金酸 0.51191モルAg化合
物1B−5axxo−’ モル1モルAg増感色素BS
D−15xlO−’モル1モルAg製造例で作成したE
MO−1,−2について下記化合物を用いて55°Cで
120分化学熟成を行い、緑感光性ハロゲン化銀乳剤(
EMO−1−2,EMO−2−2)を得た。
化金酸 0.51191モルAg化合
物1B−5axxo−’ モル1モルAg増感色素BS
D−15xlO−’モル1モルAg製造例で作成したE
MO−1,−2について下記化合物を用いて55°Cで
120分化学熟成を行い、緑感光性ハロゲン化銀乳剤(
EMO−1−2,EMO−2−2)を得た。
ただし、EMO−2については増感色素GSD−2(添
加量lXl0−’モル1モルAg)を使用した。
加量lXl0−’モル1モルAg)を使用した。
チオ硫酸ナトリウム 1.51191モルAg塩
化金酸 1.01191モルAg化合
物1B−56,0xlO−’モル1モルAg増感色素G
SD−14,0xlO−’モル1モルAg摺 製造骨で作成したEMP−1、−2について下記化合物
を用いて60℃で90分化学熟成を行い、赤感光性ハロ
ゲン化銀乳剤(EMP−1−2,EMP−2−2)を得
た。ただし、EMP−2−2については増感色素RSD
−2(添加量l×l0−4モル1モルAg)を使用した
。
化金酸 1.01191モルAg化合
物1B−56,0xlO−’モル1モルAg増感色素G
SD−14,0xlO−’モル1モルAg摺 製造骨で作成したEMP−1、−2について下記化合物
を用いて60℃で90分化学熟成を行い、赤感光性ハロ
ゲン化銀乳剤(EMP−1−2,EMP−2−2)を得
た。ただし、EMP−2−2については増感色素RSD
−2(添加量l×l0−4モル1モルAg)を使用した
。
5D−2
5D−2
次いで紙支持体の片面にポリエチレンを、別の面の第1
層側に酸化チタンを含有するポリエチレンラミネートし
た支持体上に表−6で示す構成の各層を塗設し、多層ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を作製した。
層側に酸化チタンを含有するポリエチレンラミネートし
た支持体上に表−6で示す構成の各層を塗設し、多層ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を作製した。
第1層塗布液
10%ゼラチン水溶液200+++Qに一般式(1)で
表される化合物および比較化合物(A、B)のメタノー
ル溶液を添加し第1層塗布液を調製した。
表される化合物および比較化合物(A、B)のメタノー
ル溶液を添加し第1層塗布液を調製した。
第2層塗布液
実施例−1で作製したイエローカプラー分散液を青感光
性ハロゲン化銀乳剤(銀109含有)、一般式〔I〕で
表される化合物(IB−1,IB−5)のメタノール溶
液と混合し第2層塗布液を調製した。
性ハロゲン化銀乳剤(銀109含有)、一般式〔I〕で
表される化合物(IB−1,IB−5)のメタノール溶
液と混合し第2層塗布液を調製した。
し・・ ・ :
第3層〜第8層塗布液も上記第1層、第2層塗布液と同
様に調製した。硬膜剤はH−1を添加した。
様に調製した。硬膜剤はH−1を添加した。
ただし、青感光性ハロゲン化銀乳剤がEMR−4−2゜
EMR−5−2の時、緑感光性ハロゲン化銀乳剤はEM
O−2−2、赤感光性ハロゲン化銀乳剤はEMP−2−
2とする。
EMR−5−2の時、緑感光性ハロゲン化銀乳剤はEM
O−2−2、赤感光性ハロゲン化銀乳剤はEMP−2−
2とする。
表−6−1
表−6−2
表−6−2(続き)
実施例−4の試料番号2の構成から表−8のごと(変化
させた試料を作製した。
させた試料を作製した。
実施例−1と同様な処理および試験を行い、そ表−7
M−2
Cα
は0.189 /がとした
Q
DBP (ジブチルフタレート)
TOP ()リオクチルホス7エート)TCP
(1−リクレジルホスフェート)TINP (1
’リイソノニルホス7エート)PUA (ポリビニ
ルアルコールのアクリル変性共重合体) I−3 I−4 T−5 T−6 V−3 V−4 C4Hs(t) V−5 Y−6 Q しU u T−7 I T−8 IJ L;H. L;tl。
(1−リクレジルホスフェート)TINP (1
’リイソノニルホス7エート)PUA (ポリビニ
ルアルコールのアクリル変性共重合体) I−3 I−4 T−5 T−6 V−3 V−4 C4Hs(t) V−5 Y−6 Q しU u T−7 I T−8 IJ L;H. L;tl。
T−9
T−10
uff
T−11
I−5
(C112)*SOJ (CHりzsOJA
l−6 AI−7 I−8 I−9 I−10 表−9 本 最大濃度が2.0以下のため測定不能表−9から明
らかなように、試料1〜4において化学熟成にも一般式
(I)の化合物を添加した場合、Dmin、色濁りおよ
び経時保存性について改良がより向上する。試料番号2
.2′の比較で、カルボキシル基を有する冑感光性増感
色素の方がDmins色濁り、経時保存性において好ま
しいことがわかる。また、試料番号7において、青感光
性ハロゲン化銀乳剤の物理熟成の方法を変えた乳剤でも
本発明の効果が得られることがわかる。試料番号2,1
5〜21において、カプラー等、添加剤の種類を変えて
も本発明の効果が得られることがわかる。
l−6 AI−7 I−8 I−9 I−10 表−9 本 最大濃度が2.0以下のため測定不能表−9から明
らかなように、試料1〜4において化学熟成にも一般式
(I)の化合物を添加した場合、Dmin、色濁りおよ
び経時保存性について改良がより向上する。試料番号2
.2′の比較で、カルボキシル基を有する冑感光性増感
色素の方がDmins色濁り、経時保存性において好ま
しいことがわかる。また、試料番号7において、青感光
性ハロゲン化銀乳剤の物理熟成の方法を変えた乳剤でも
本発明の効果が得られることがわかる。試料番号2,1
5〜21において、カプラー等、添加剤の種類を変えて
も本発明の効果が得られることがわかる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 支持体上に青感光性、緑感光性および赤感光性ハロゲン
化銀乳剤層が設けてあるハロゲン化銀カラー写真感光材
料において、前記支持体に最も近い感光性ハロゲン化銀
乳剤層は90モル%以上の塩化銀を含有するハロゲン化
銀粒子を含む青感光性ハロゲン化銀乳剤層であり、かつ
該青感光性ハロゲン化銀乳剤層と支持体との間に下記一
般式〔 I 〕で示される化合物を含有する非感光性層が
設けられていることを特徴とするハロゲン化銀カラー写
真感光材料。 一般式〔 I 〕Z_0−SM_0 〔式中、Z_0は複素環残基を表し、M_0は水素原子
、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表す。〕
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4135588A JPH01216352A (ja) | 1988-02-24 | 1988-02-24 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4135588A JPH01216352A (ja) | 1988-02-24 | 1988-02-24 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01216352A true JPH01216352A (ja) | 1989-08-30 |
Family
ID=12606187
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4135588A Pending JPH01216352A (ja) | 1988-02-24 | 1988-02-24 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH01216352A (ja) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6324255A (ja) * | 1986-07-17 | 1988-02-01 | Fuji Photo Film Co Ltd | カラ−写真感光材料 |
JPS6336245A (ja) * | 1986-07-31 | 1988-02-16 | Konica Corp | 迅速処理性に優れた色素画像の形成方法 |
JPS6336236A (ja) * | 1986-07-31 | 1988-02-16 | Konica Corp | 処理安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料 |
-
1988
- 1988-02-24 JP JP4135588A patent/JPH01216352A/ja active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6324255A (ja) * | 1986-07-17 | 1988-02-01 | Fuji Photo Film Co Ltd | カラ−写真感光材料 |
JPS6336245A (ja) * | 1986-07-31 | 1988-02-16 | Konica Corp | 迅速処理性に優れた色素画像の形成方法 |
JPS6336236A (ja) * | 1986-07-31 | 1988-02-16 | Konica Corp | 処理安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料 |
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