JPH01203350A - ３‐（２‐クロロ‐２‐（４‐クロロフエニル）‐ビニル）‐２，２‐ジメチルシクロプロパンカルボン酸の製造方法 - Google Patents

３‐（２‐クロロ‐２‐（４‐クロロフエニル）‐ビニル）‐２，２‐ジメチルシクロプロパンカルボン酸の製造方法

Info

Publication number
JPH01203350A
JPH01203350A JP63328078A JP32807888A JPH01203350A JP H01203350 A JPH01203350 A JP H01203350A JP 63328078 A JP63328078 A JP 63328078A JP 32807888 A JP32807888 A JP 32807888A JP H01203350 A JPH01203350 A JP H01203350A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
chlorophenyl
chloro
dimethyl
yield
vinyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP63328078A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2720934B2 (ja
Inventor
Ranchiyu Rainharuto
ラインハルト・ランチユ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of JPH01203350A publication Critical patent/JPH01203350A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2720934B2 publication Critical patent/JP2720934B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/63—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明＋１３−（２−クロロ−２−（４−クロロフェニ
ル）−ビニル）−２．２−ジメチルシクロプロパンカル
ボン酸の新規製造法に関する。
このカルボン酸は３−クロロ−３−（４−クロロフェニ
ル）−プロペナールをメチルイソプロピルケトンと反応
させ、得られた４，４−ジメチル−１．３−ジクロロ−
１−（４−クロロフェニル）−ヘクス−１−エン−５−
オンを臭素で臭素化し、次いで塩基性水溶液の存在下に
おいて環化させることにより製造し得ることが知られて
いる（ヨーロッパ特許公開明細書第９５．０４７号参照
）。しかしこの方法の経済性は完全には満足すべきもの
ではない。
本発明においては、第１工程において３−クロロ−３−
（４−クロロフェニル）−プロペナールをクロロメチル
イソプロピルケトンと反応させ、得られた４。
４−ジメチル−１．３．６−　トリクロロ−ｌ−（４−
クロロフェニル）−ヘクス−１−エン−５−オンを第２
工程において、随時分離することなく、塩基水溶液また
はアルコキシＥの存在下において反応させることにより
３−（２−クロロ−２−（４−クロロフェニル）−ビニ
ル）−２．２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸を製
造し得ることが見出だされた。
得られたカルボン酸またはカルボン酸エステルは一般的
な公知方法によりその誘導体、例えば塩、エステル、ア
ミドまたはハロゲン化物にすることができる。
上記方法で反応を行うことにより、該カルボン酸を公知
方法よりも実質的に良好な収率で得ることができる。収
率に関し意味のある比較を行うために、下記に種々の方
法をま２め、比較を行う。
１、公知方法 （ａ）ヨーロッパ特許公開明細書画９５．０４７号実施
例１の方法により３−クロロ−３−（４−クロロフェニ
ル）−プロペナールをメチルイソプロピルケトンと反応
させた場合の収率＝　７２．７％。
（ｂ）ヨーロッパ特許公開明細書画９５．０４７号実施
［２の方法により４，４−ジメチル−１，３−ジクロロ
−１−（４−クロロフェニル）−へジス−１−エン−５
−オンを臭素と反応させた場合（再回収）の収率＝７５
％。
（ｃ）ヨーロッパ特許公開明細書画９５．０４７号実施
例３の方法により４．４−ジメチル−１，３−ジクロロ
−１−（４−４０ロフエニル）−ヘクス−ｌ−エン−５
−オンを水性アルカリと反応させた場合（再回収）の収
率−８２％。
（ａ）＋（ｂ）＋（Ｃ）の反応の全体としての収率は４
４．７％である。
！＋、対照 （ａ）ヨーロッパ特許公開明細書画９５，０４７号実施
例１の方法により３−クロロ−３−（４−クロロフェニ
ル）−プロペナールをメチルイソプロピルケトンと反応
させた場合の収率＝　７２．７％。
（ｂ）　４．４−ジメチル−１，３−ジクロロ−１−（
４−クロロフェニル）−へジス−１−エン−５−オンを
塩素と反応させた場合の収率−６０，２％。（この例は
該特許明細書には記載されていない）。
（ｃ）　４．４−ジメチル−１，３，６−ドリクロｌ＝
ｌ　−１−（４−クロロフェニル）−ヘクス−１−エン
−５−オンヲ水性アルカリと反応させた場合の収率＝９
４％。（この例は該特許明細書には記載されていない）
。
（ａ）＋（ｂ）＋（Ｃ）の反応の全体としての収率は４
１．１％である。
目■９本発明方法 （ａ）メチルイソプロピルケトンを塩素と反応させた場
合の収率−７８％。
（ｂ）　３−クロロ−３−（４−クロロフェニル＞−プ
ロペナールをクロロメチルイソプロピルケトンと反応さ
せた場合の収率−９２％。
（ｃ）　４．４−ジメチル−１，３，６−）リフＩ’　
ロー１−（４−クロロフェニル）−ヘクス−１−二ンー
５−オンヲ水性アルカリと反応させた場合の収率１＝９
４％。
（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の反応の全体としての収率は６
７．５％である。
本発明方法により反応を行うことにより所望のカルボン
酸の全体としての収率を４１．１または４４．７％から
６７．５％に増加させることができる。本発明方法によ
れば所望の生成物がこのような高収率で得られることは
非常に驚くべきことである。
本発明の反応を行うのに用いられる原料は公知である。
本発明方法の第１の工程は稀釈剤を加え゛　または加え
ずに行うことができる。これらの原料はほぼ等モル量で
使用される。稀釈剤を用いない場合にハ、３−クロロ−
３−（４−クロロフェニル）−プロペナールに関し最高
４当量過剰のクロロメチルイソプロピルケトンを使用す
ると特に有利である。
適当な稀釈剤には次のものがある。シクロヘキサン、石
油エーテル、ベンゼンまたはトルエン、塩素化炭化水素
、例えばジクロロメタン、クロロフォルム、四基素化炭
素まＩ；はクロロベンゼン、エーテル、例えばジエチル
エーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔ−ブチル
エーテル、テトラヒドロ７ラン、ジオキサンまたは１．
２−ジメトキシエタン、及び脂肪酸、例えば酢酸または
プロピオン酸。
反応は少なくとも等モル量の塩化水素の存在下において
行う。最高４モル過剰の量を使用することが有利である
。
反応は一２０〜＋３０℃、好ましくは０〜＋２０℃の温
度で行われる。
また反応は大気圧またはそれ以上の高圧で行うことがで
きる。
回収を行うには溶媒、過剰のクロロメチルイソプロピル
ケトン及び塩化水素を蒸留により除去する。このように
して得られた生成物はさらに精製することなく次の工程
で使用することができる。
第２工程においては、第１の工程で得られた４゜４−ジ
メチル−１，３，６−ドリクロロー１−（４−クロロフ
ェニル）−へクスー■−エンー５−オンを稀釈して水性
塩基またはアルコキシドと反応させる。
適当な稀釈剤はアルコール、例えばメタノール、エタノ
ールまたはＥ−ブタノールである。適当な塩基は水性ア
ルカリ、例えば水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カ
リウム水溶液である。適当なアルコキシドはナトリウム
またはカリウムのアルコキシド、例えばエトキシドまた
はメトキシドである。
４．４−ジメチル−１，３，６−トリクロロ−１−（４
−クロロフェニル）−ヘクス−１−エン−５−オン１当
量１２〜ｌＯ当量過剰の塩基を使用することが有利であ
る。
反応温度は比較的広い範囲で変えることができる。
通常室温で反応を行う。
反応混合物の回収は中和して真空蒸留により溶媒を除去
し、得られたエステルを抽出するか、鉱酸を加えて酸性
にして遊離した酸を抽出する通常の方法で行われる。
実施例１（本発明の反応の第１の工程）し五 Ｚ−３−クロロ−（４−クロロフェニル）−フロヘナー
ル２０．１ｇ　（０，１モル）及びｌ−クロロ−３−メ
チルブタン−２−オン３６．２ｇ　（純度９３％−０，
２８モル）を加え、撹拌しながら１０〜１５°Ｃにおい
て塩化水素を５分間通じる。２０℃においてさらに１２
時間撹拌を続ける。
次いで浴温１００℃／８０ミリバールにおいて過剰のク
ロロメチルブタノンを蒸留して除去する。
６０℃１０．１ミリバールにおいて低滓点の副成物を除
去し、残留物をさらに直接反応させることができる。収
量３６．４ｇ、純度８６％、理論値の９２％の収率に相
当。少量のメタノールを加え、融点７２〜７４℃の黄色
の結晶２５．８ｇを得た。
実施例２（本発明の反応の第２の工程）メタノール２０
ｍ　ｌ中に７ｇ　（０，０２モル）の４．４−ジメチル
−１，３，６−ドリクロロー１−（４−クロロフェニル
）−へクスー■−エンー５−オンを含む懸濁液に、水酸
化ナトリウム４５％水溶液ｌｏｇ（ｏ、ｌ１モル）ヲ２
０〜２５℃において３０分間に亙り滴下する。次いで反
応混合物を３５〜４０℃で３時間撹拌する。濃塩酸を加
えて中和した後、真空蒸留により大部分のメタノールを
除去する。濃塩酸を用いて残った溶液のｐＨを３に調節
し、４０°Ｃにおいてトルエンで抽出し、溶媒金除去ス
ル。シス／トランス−３−（Ｚ−２−クロロ−２−（４
−クロロフェニル）−ビニル）−２，２−ジメチルシク
ログロバンカルポン酸５．３６ｇ　　（理論値の９４％
）が得られた。
実施例ａ（原料の製造） ’）−Ｃｏ−ＣＨ２Ｃｌ ８６ｇ（１モル）のメチルイソプロピルケトン及び２０
０ｍ　ｌのメタノールを導入する。次いで冷却しながら
（強い発熱反応のため）塩化水素（約４ｇ）を通じる。
次に−５〜−１θ℃においてηｇ（１モル）の塩素を通
じる。１０分間撹拌した後、メタノールと塩酸の混合物
を２５℃／４０ミリバールで蒸留して除去する（これは
次のバッチに使用できる）。
残留物は１６９．５ｇであり、これを３０ｃｍの精留塔
を通して分留する。沸点７３〜ｂ １−クロロ−３−メチルブタン−２−オン９４ｇを得た
。
これは理論値の７８％の収率に相当する。
実施例ｂ（対照例） し１ ４．４−ジメチル−１，３−ジクロロ−１−（４−クロ
ロフェニル）−へケス−１−エン−５−オン１３．５ｇ
　（０，０５モル）を若干量の塩化水素を含む酢酸５０
ｍ１に溶解する。
良く撹拌しながら１５℃で３．６ｇ　（０，０５モル）
の塩素を通じる。約１５°Ｃでこの混合物を１時間撹拌
し、拡散真空ポンプを用いて濃縮する。
４．４−ジメチル−１，３，６−ドリクロロー１−（４
−クロロフェニル）−ヘクス−ｌ−二ンー５−オンヲ７
７．５％含ム混合生成物１３．２ｇが得られた。これは
理論値の６０．２％の収率に相当する。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １、第１工程において３−クロロ−３−（４−クロロフ
    ェニル）−プロペナールをクロロメチルイソプロピルケ
    トンと反応させ、得られた４，４−ジメチル−１，３，
    ６−トリクロロ−１−（４−クロロフェニル）−ヘクス
    −１−エン−５−オンを第２工程において、随時分離す
    ることなく、塩基水溶液またはアルコキシドの存在下に
    おいて反応させ、随時得られた酸またはそのエステルか
    ら公知方法により誘導体をつくることを特徴とする３−
    （２−クロロ−２−（４−クロロフェニル）−ビニル）
    −２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸の製造法
    。
JP63328078A 1988-01-05 1988-12-27 ３‐（２‐クロロ‐２‐（４‐クロロフエニル）‐ビニル）‐２，２‐ジメチルシクロプロパンカルボン酸の製造方法 Expired - Lifetime JP2720934B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3800097A DE3800097A1 (de) 1988-01-05 1988-01-05 Verfahren zur herstellung von 3-(2-chlor-2-(4-schlor-phenyl)-vinyl)- 2,2-dimethylcyclopropancarbonsaeure
DE3800097.0 1988-01-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH01203350A true JPH01203350A (ja) 1989-08-16
JP2720934B2 JP2720934B2 (ja) 1998-03-04

Family

ID=6344830

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP63328078A Expired - Lifetime JP2720934B2 (ja) 1988-01-05 1988-12-27 ３‐（２‐クロロ‐２‐（４‐クロロフエニル）‐ビニル）‐２，２‐ジメチルシクロプロパンカルボン酸の製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4897505A (ja)
EP (1) EP0323625B1 (ja)
JP (1) JP2720934B2 (ja)
AU (1) AU607030B2 (ja)
DE (2) DE3800097A1 (ja)
ZA (1) ZA8942B (ja)

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4183942A (en) * 1976-08-27 1980-01-15 Fmc Corporation Insecticidal (β-phenyl-β-substituted-vinyl)cyclopropanecarboxylates
US4160842A (en) * 1976-08-27 1979-07-10 Fmc Corporation Insecticidal [β-(substituted-phenyl)vinyl]cyclopropanecarboxylates
ZA775160B (en) * 1976-08-27 1978-07-26 Fmc Corp Insecticidal styryl- and substituted-styrylcyclopropanecarboxylates
US4157397A (en) * 1976-08-27 1979-06-05 Fmc Corporation Insecticidal (β-phenylvinyl)cyclopropanecarboxylates
DE2916401A1 (de) * 1979-04-23 1980-11-06 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 3-(2-arylvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-1-carbon- saeureestern und neue zwischenprodukte dafuer
DE3035149A1 (de) * 1980-09-18 1982-04-22 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von trans-3-(z-2-chlor-2-aryl-vinyl)-2,2-dimethylcyclopropan-1-carbonsaeure-derivaten, neue zwischenprodukte hierfuer, verfahren zu deren herstellung und verwendung von zwischenprodukten in schaedlingsbekaempfungsmitteln
DE3220732A1 (de) * 1982-06-02 1983-12-08 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von 2,2-dimethyl-3-arylcyclopropancarbonsaeuren (carbonsaeureestern), neue zwischenprodukte hierfuer und verfahren zu deren herstellung

Also Published As

Publication number Publication date
ZA8942B (en) 1989-09-27
JP2720934B2 (ja) 1998-03-04
AU2769889A (en) 1989-07-06
EP0323625B1 (de) 1992-09-09
AU607030B2 (en) 1991-02-21
EP0323625A3 (en) 1990-07-25
US4897505A (en) 1990-01-30
DE3800097A1 (de) 1989-07-13
EP0323625A2 (de) 1989-07-12
DE3874509D1 (de) 1992-10-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH09316072A (ja) パロキセチンの製造方法
EP0008532B1 (en) Synthesis of amines
KR100220645B1 (ko) 벤젠유도체의 제조방법
JPS60184073A (ja) テトロン酸の製造方法
JPH01203350A (ja) ３‐（２‐クロロ‐２‐（４‐クロロフエニル）‐ビニル）‐２，２‐ジメチルシクロプロパンカルボン酸の製造方法
JPS6241578B2 (ja)
EP0640579B1 (en) Process for producing optically active 2-norbornanone
JPS6133829B2 (ja)
JP3071340B2 (ja) ２−クロロ−ピリジンメタノールの製造方法
JP2586950B2 (ja) ｐ‐又はｍ‐ｔｅｒｔ―ブトキシベンズアルデヒドの製造法
US11731930B2 (en) Processes for preparing a (1,2-dimethyl-3-methylenecyclopentyl)acetate compound and (1,2-dimethyl-3-methylenecyclopentyl)acetaldehyde
JP2867847B2 (ja) ５−メチレン−１，３−ジオキソラン−４−オン類の製造方法
JPS62286946A (ja) クロロ−又はブロムアセトアルデヒドアセタ−ルの製造方法
JPH0662488B2 (ja) バルプロ酸の製造方法
KR100372759B1 (ko) 키랄리간드 및 이를 이용한(2ｒ,3ｒ)-2,3-디알킬타르타르산의 제조방법
JPH0572895B2 (ja)
JP3254746B2 (ja) 末端アセチレン化合物およびその製造法
JPH053859B2 (ja)
JP2004203816A (ja) 高純度２，２，２−トリフルオロエタノールの製造方法
JP2005035904A (ja) ２−ヒドロキシカルボン酸の製造法
JPH1149722A (ja) ビフェニル誘導体の製造法
JPH0466222B2 (ja)
JP2003238463A5 (ja)
JPH0372054B2 (ja)
JPH0129786B2 (ja)

Legal Events

Date Code Title Description
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071121

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081121

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091121

Year of fee payment: 12

EXPY Cancellation because of completion of term
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091121

Year of fee payment: 12