JPH01201063A - Ceramic precursor composition, ceramic green sheet using said composition and production thereof - Google Patents
Ceramic precursor composition, ceramic green sheet using said composition and production thereofInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は、セラミック前駆体組成物、セラミックグリー
ンシート、その製造方法、セラミックシートおよびその
用途に関するものである。詳しく方法および該セラミッ
クシートに関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION <Industrial Application Field> The present invention relates to a ceramic precursor composition, a ceramic green sheet, a method for producing the same, a ceramic sheet, and uses thereof. The present invention relates in detail to the method and the ceramic sheet.
〈従来の技術およびその問題点〉
ドクターブレード法はセラミック粉末を有機溶剤、分散
剤、可塑性、バインダー等と混合して調製したスラリー
をキアリアーフィルム上にドクターブレードで厚みを調
整してキャスティングし、乾燥してシート状のセラミッ
クグリーンシートに成形する方法である。かかる方法に
おいては、セラミック原料粉末の粒径や粒径分布等が調
整され、バインダーとしてはポリビニルブチラール等の
ブチラール系樹脂、エチルセルロース等のセルロース系
樹脂やポリビニルアルコールが用いられ工業化されてい
る。<Prior art and its problems> In the doctor blade method, a slurry prepared by mixing ceramic powder with an organic solvent, a dispersant, a plasticizer, a binder, etc. is cast onto a chiariar film by adjusting the thickness with a doctor blade. This is a method of drying and forming into a sheet-like ceramic green sheet. In this method, the particle size, particle size distribution, etc. of the ceramic raw material powder are adjusted, and a butyral resin such as polyvinyl butyral, a cellulose resin such as ethyl cellulose, or polyvinyl alcohol is used as the binder, and it has been industrialized.
しかしながら、これらのバインダーを用いた場合、シー
トの可撓性が劣るためグリーンシートに成形した後の乾
燥時あるいは打抜き等の取扱い時にグリーンシートが割
れたシ、ヒビが入ったシすることがある。そのため、フ
タル酸エステル等の可塑剤を使用しなければならず成形
後の貯蔵中に可塑剤の表面へのブリージングや揮発によ
シ成形品が脆くなる。また、これらのバインダーは熱分
解性が悪く脱バインダー後に残存するカーボン、Ｎａ分
等の灰分のために焼成工程におけるフクレ、ワレ、キレ
ツなどの変形の原因となＩｃ基板、ＩＣパッケージ、誘
電体等の電子部品として用いた場合には電気；ａＲ性な
どの電気的特性が損なわれたυ、セラミックシートの反
シ、表面粗さ、低焼結密度等の原因となっている。特に
、本発明が意図する薄膜シートの製造においては、セラ
ミック原料粉末の粒子径が１ミクロン以下のサブミクロ
ン微粒子を用いることが望ましく、上記従来のバインダ
ーを用いた場合にはセラミック微粉末の凝集をおこしや
すくなると共にシート成形のために、多量のバインダー
を使用しなければならず、ますますシートの成形性が劣
るようになる。However, when these binders are used, the flexibility of the sheet is poor, so the green sheet may break or crack during drying after being formed into a green sheet or during handling such as punching. Therefore, a plasticizer such as a phthalate ester must be used, and the molded product becomes brittle due to breathing or volatilization of the plasticizer on the surface during storage after molding. In addition, these binders have poor thermal decomposition properties and ash content such as carbon and Na that remains after binder removal causes deformation such as blisters, cracks, and cracks during the firing process.Ic substrates, IC packages, dielectric materials, etc. When used as an electronic component, it causes loss of electrical properties such as aR property, cracking of the ceramic sheet, surface roughness, low sintered density, etc. In particular, in the production of the thin film sheet contemplated by the present invention, it is desirable to use submicron fine particles with a particle size of 1 micron or less as the ceramic raw material powder, and when the above-mentioned conventional binder is used, the agglomeration of the ceramic fine powder is prevented. In addition to this, a large amount of binder must be used to form the sheet, which further deteriorates the formability of the sheet.
したがって、本発明の目的は、新規なセラミック前駆体
組成物、セラミックグリーンシート、その製造方法、セ
ラミックシートおよびその用途を提供することにある。Therefore, an object of the present invention is to provide a novel ceramic precursor composition, a ceramic green sheet, a method for producing the same, a ceramic sheet, and uses thereof.
本発明の他の目的は、ジルコニアおよびアルミナセラミ
ック前駆体組成物、該セラミックグリーンシート、その
製造方法、該セラミックシートおよびその用途を提供す
ることにある。Another object of the present invention is to provide a zirconia and alumina ceramic precursor composition, a ceramic green sheet, a method for producing the same, a ceramic sheet, and uses thereof.
本発明のさらに他の目的は、充分な機械的強度ならびに
可撓性を有するとともに表面平滑性に優れ、膜厚が０．
５ｎ以下、特に１００ミクロン以下でかつ均一なグリー
ンシートを形成し得るセラミック前駆体組成物、該組成
物に基づくセラミックグリーンシート、その製造方法、
該グリーンシートを焼成して得られるセラミックシート
およびその用途を提供することにある。Still another object of the present invention is to have sufficient mechanical strength and flexibility, excellent surface smoothness and a film thickness of 0.
A ceramic precursor composition capable of forming a uniform green sheet with a size of 5n or less, particularly 100 microns or less, a ceramic green sheet based on the composition, a method for producing the same,
An object of the present invention is to provide a ceramic sheet obtained by firing the green sheet and uses thereof.
〈問題点を解決するための手段〉
これらの諸目的は、開平均粒径がｏ、ｏｉ〜２ミル２ミ
クロンのジルコニアおよびアルミナよυなる群から選ば
れた少なくとも１種のセラミック微粉末１００重量部お
よび（Ｂ）（ａ）炭素数が１〜ｌＯのアルキル基または
炭素数４〜８のシクロアルキルアクリまたは炭素数４〜
８のシクロアルキル基を有するアルキルまたはシクロア
ルキルメタクリレート３０〜８０重ｆｉ％、（Ｃ）共重
合性不飽和カルボン酸１〜５重量係および（ｄｉ炭素数
２〜１０のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシア
ルキルアクリレート０〜５９重量％（ただし、モノマー
全体の合計は１００１ｆ％である）を共重合して得られ
る数平均分子量が１０，０００〜１００，０００の範囲
でかつガラス転移温度が一４０〜Ｏ℃の範囲である共重
合体１０〜４０重量部よシなるセラミック前駆体組成物
によシ達成される。<Means for Solving the Problems> These objectives are to produce 100% by weight of at least one ceramic fine powder selected from the group consisting of zirconia and alumina with an open average particle diameter of o, oi to 2 mils and 2 microns. and (B) (a) an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a cycloalkyl acrylic having 4 to 8 carbon atoms or 4 to 8 carbon atoms;
30 to 80% by weight of alkyl or cycloalkyl methacrylate having 8 cycloalkyl groups, (C) 1 to 5% by weight of copolymerizable unsaturated carboxylic acid and (di hydroxyalkyl having hydroxyalkyl groups having 2 to 10 carbon atoms) The number average molecular weight obtained by copolymerizing 0 to 59% by weight of acrylate (however, the total of all monomers is 1001f%) is in the range of 10,000 to 100,000 and the glass transition temperature is 140 to 0°C. This is accomplished with a ceramic precursor composition comprising 10 to 40 parts by weight of copolymer in the range of .
これらの諸目的はまた、開平均粒径が０．０１〜ル
２ミクロンの範囲のジ４コニアおよびアルミナよυなる
群から選ばれた少なくとも１種のセラミック微粉末１０
０重量部およびＣＢ＋（ａ）炭素数が１〜１０のアルキ
ルまたは炭素数が４〜８のシクロアルキルを有するアル
キルまたはシクロアルキルアクリ２．０
レート１０〜５０重量％ 、（ｂ）炭素数１〜書のアル
キルまたは炭素数４〜８のシクロアルキル基ヲ有するア
ルキルまたはシクロアルキルメタクリレート３０〜８０
重ｆｆｉ％、（Ｃ）共重合性不飽和カルボン酸１〜５重
量係および（ｄ）炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル
基を有するヒドロキシアルキルアクリレート０〜５９重
量％（ただし、七ツマー全体の合計は１００重量係であ
る）を共重合して得られる数平均分子量がｉｏ、ｏｏｏ
〜１００，０００の範囲でかつガラス転移温度が一４０
〜０℃の範囲である共重合体１０〜４０重量部よ）なる
セラミック前駆体組成物の薄膜よυなるセラミックグリ
ーンシートによっても達成される。These objects also require the use of at least one fine ceramic powder selected from the group consisting of diconia and alumina with an open average particle size in the range of 0.01 to 2 microns.
0 parts by weight and CB + (a) Alkyl or cycloalkyl acrylate having 1 to 10 carbon atoms or cycloalkyl having 4 to 8 carbon atoms 2.0% by weight, (b) 1 to 50% by weight of carbon atoms Alkyl or cycloalkyl methacrylate having an alkyl or cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms 30 to 80
(C) 1 to 5 weight percent of copolymerizable unsaturated carboxylic acid and (d) 0 to 59 weight percent of hydroxyalkyl acrylate having a hydroxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms (however, The number average molecular weight obtained by copolymerizing io, ooo
~100,000 and the glass transition temperature is 140
This can also be achieved by a thin film of a ceramic precursor composition (10-40 parts by weight of a copolymer) at a temperature in the range of ~0°C and a ceramic green sheet.
これらの諸目的は、開平均粒径が０．０１〜２ミクロン
の範囲のジルコニアおよびアルミナよシなる群から選ば
れた少なくとも１種のセラミック微粉末１００重量部お
よびｆＢ）前記共重合体１０〜４０重量部を含有してな
るセラミック前駆体組成物スラリーを基材の表面に薄膜
状にコーティングすることよシなるセラミックグリーン
シートの製造方法によっても達成される。For these purposes, 100 parts by weight of at least one ceramic fine powder selected from the group consisting of zirconia and alumina having an open average particle diameter in the range of 0.01 to 2 microns, and fB) the copolymer 10 to This can also be achieved by a method for producing a ceramic green sheet, which involves coating the surface of a substrate in a thin film with a slurry of a ceramic precursor composition containing 40 parts by weight.
これらの諸口的は、前記セラミックグリーンシートを焼
成してなるセラミックシートによっても達成される。These advantages can also be achieved by a ceramic sheet obtained by firing the ceramic green sheet.
本発明によれば、充分な機械的強度および可撓性を有す
るとともに表面平滑性に優れ、膜厚が１龍以下、好まし
くは０．５ ｍｍ以下、特に１００ミクロン以下で均一
なグリーンシートが得られる。また、該グリーンシート
を焼成することによシ、膜厚が０．８ ｍｍ以下、好ま
しくは０．４ ｍｍ以下、特に１００ミクロン以下の緻
密で表面平滑性に優れたセラミックシートが得られる。According to the present invention, a uniform green sheet can be obtained which has sufficient mechanical strength and flexibility, has excellent surface smoothness, and has a film thickness of 1 mm or less, preferably 0.5 mm or less, particularly 100 microns or less. It will be done. Furthermore, by firing the green sheet, a dense ceramic sheet having a thickness of 0.8 mm or less, preferably 0.4 mm or less, especially 100 microns or less and excellent surface smoothness can be obtained.
本発明によるセラミックシートは、耐熱性、機械的強度
、電気絶縁性、化学的耐久性等の諸性能が優れているこ
とから、電子材料分野において各種電子回路基板、蒸着
膜、スパッタ膜等の薄膜用基板等に、また、断熱性、耐
蝕部材、絶縁材、摺動材等の機械材料分野において使用
できる。The ceramic sheet according to the present invention has excellent properties such as heat resistance, mechanical strength, electrical insulation, and chemical durability, so it is used as a thin film for various electronic circuit boards, vapor deposited films, sputtered films, etc. in the field of electronic materials. It can also be used in the field of mechanical materials such as thermal insulation, corrosion-resistant members, insulating materials, and sliding materials.
また、電子材料分野においてエレクトロニクス機器の小
型化高性能化に伴ない用いられる回路素子の薄膜化が試
みられ、基板自体にも薄膜化が要求され、またセラミッ
クシートを薄型化することによシ新たに発現する可撓性
、透光性等の性質を応用した機材の開発が要求されてい
るので、本発明によるセラミックシートは、これらの諸
要求を満足させることができる。さらに、ジルコニアの
酸素イオン伝導性を利用したセンサーや固体電解質燃料
電池等においては、固体電解質の抵抗を下げるためガス
透過性の認められないジルコニア薄膜シートが求められ
ているが、本発明によるセラミックシートは、これらの
諸要求を完全に満たす。In addition, in the field of electronic materials, attempts have been made to make the circuit elements used thinner as electronic equipment becomes smaller and more sophisticated, requiring thinner substrates as well. There is a demand for the development of materials that take advantage of the flexibility, translucency, and other properties that appear in ceramic sheets, and the ceramic sheet according to the present invention can satisfy these demands. Furthermore, in sensors and solid electrolyte fuel cells that utilize the oxygen ion conductivity of zirconia, a zirconia thin film sheet with no gas permeability is required in order to lower the resistance of the solid electrolyte. fully meets these requirements.
本発明においては、使用するセラミック微粉末の吟味と
、これに最も適合するバインダーの選択とが極めて重要
である。本発明において使用するジルコニアおよびアル
ミナよ）なる群から選ばれた少なくとも１種のセラミッ
ク微粉末は、平均粒径が０．０１〜２ミクロン、特に０
．０３〜１ミクロンのサブミクロンの微粉末でかつ凝集
性が小さい高純度のジルコニアおよび／またはアルミナ
であることが必要であり、さらに焼結時の収縮率の局所
的な差異や異方性に起因する焼結シートの反応、ひずみ
、割れ等の欠陥の発生を抑え、寸法安定性を良くするた
めには、セラミック原料の粒子径が均一であることが望
ましく、加うるにその形状が等軸の球形であるととかさ
らに望ましい。In the present invention, it is extremely important to carefully examine the ceramic fine powder to be used and to select the binder that is most compatible with it. The at least one ceramic fine powder selected from the group consisting of zirconia and alumina used in the present invention has an average particle size of 0.01 to 2 microns, particularly 0.
．． It is necessary to use high-purity zirconia and/or alumina that is a submicron fine powder of 0.3 to 1 micron and has low agglomeration, and also due to local differences in shrinkage rate and anisotropy during sintering. In order to suppress the occurrence of defects such as reactions, distortions, and cracks in the sintered sheet and to improve its dimensional stability, it is desirable that the particle size of the ceramic raw material be uniform, and in addition, the shape should be equiaxed. It is even more desirable that it be spherical.
本出願人が開発した一連のセラミック微粉末の製造方法
によって製造された微粉末が上記要件を具備し、本発明
における原料微粉末として満足するという知見が得られ
、本発明に至った。このようなセラミック微粉末製造方
法を具体的に例示すれば、例えば特開昭６１−４４７１
７号に開示されているように、炭酸ジルコニルアンモニ
ウム塩またはこれとイツトリウム、カルシウムおよびマ
グネシウムよシなる群から選ばれた少なくとも１種の金
属の化合物との混合物を含有してなる水溶液または懸濁
液を、過酸化水素またはオゾンで処理し、得られる固形
沈殿物を分離し、乾燥することよりなるジルコニア微粉
末の調製方法、特開昭６１−２８６２２２号および特開
昭６１−４４７１８号に開示されているように、ジルコ
ニウム塩の水溶液またはジルコニウム塩とイツトリウム
、カルシウムおよびマグネシウムのうちの少なくとも１
種の金属を含む混合水溶液にアンモニア水を加えて沈殿
を形成させる際に、該沈殿生成反応を流通式反応方式で
反応特甲のＰＨを一定に保ちつつ連続的に行うことによ
り沈殿を形成させ、えられる該沈殿物を分離、乾燥、焼
成することよυなるジルコニア微粉末の製造方法、特開
昭６２−１５３１２１号に開示されているように、炭酸
ジルコニウムアンモニウム水溶液にカルシウム塩および
／またはマグネシウム塩水溶液に過酸化水素を添加した
水溶液を混合して固形物を生成させ、該固形物を母液か
ら分離し、乾燥し、焼成することよシなるジルコニア微
粉末の製造方法、特開昭６３−１７６３０８号に開示さ
れているように、ジルコニアまたはイツトリウム、セリ
ウム、カルシウムおよびマグネシウムよυなる群から選
ばれた少なくとも１種の元素の酸化物として５０モル以
下含有してなるジルコニア系粉体とカップリング剤およ
び溶媒とを混合あるいは懸濁したのち、必要によシ有機
溶媒中に前記ジルコニア粉体を分散せしめて加熱蒸留を
行ない、脱水、乾燥し、続いて２０〜３００℃の温度で
加熱処理することよシなる表面処理されたジルコニア系
粒子の製造方法、 特開昭６０−１７６９２１号に開示
されているように、炭酸ジルコニルアンモニウムの加熱
分解を有機物の共存布下での水溶液中で行ない、分解生
成物である固相部分を分離、乾燥、焼成することよりな
るジルコニア微粉末の製造方法、特開昭６２−２１２２
２５号に開示されているように、ジルコニウム塩または
ジルコニウム塩とイツトリウム、カルシウム、マグネシ
ウムの少なくとも１種の金属の塩とを含む水溶液と塩基
性物質とを混合することにより水酸化物の沈殿物を得、
該沈殿物を水洗濾過後有機溶媒中に分散せしめて加熱蒸
留を行ない脱水し、ついで加圧下で乾燥したのち焼成す
ることによるジルコニア含有微粉末の製造方法等がある
。そして、特に好ましくは特開昭６１−４４７１８号お
よび特開昭６１−２８６２２２号に開示されている方法
で得られるジルコニア系微粉末である。It was found that the fine powder produced by a series of ceramic fine powder manufacturing methods developed by the present applicant satisfies the above requirements and is satisfied as the raw material fine powder in the present invention, leading to the present invention. A concrete example of such a ceramic fine powder manufacturing method is, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-4471.
As disclosed in No. 7, an aqueous solution or suspension containing a zirconyl ammonium carbonate salt or a mixture of this and a compound of at least one metal selected from the group consisting of yttrium, calcium, and magnesium. A method for preparing fine zirconia powder, which comprises treating zirconia with hydrogen peroxide or ozone, separating and drying the resulting solid precipitate, is disclosed in JP-A-61-286222 and JP-A-61-44718. an aqueous solution of a zirconium salt or a zirconium salt and at least one of yttrium, calcium and magnesium, as described above.
When aqueous ammonia is added to a mixed aqueous solution containing a specific metal to form a precipitate, the precipitate formation reaction is continuously carried out in a flow reaction system while keeping the pH of the reaction special A constant. , a method for producing fine zirconia powder by separating, drying, and calcining the resulting precipitate, as disclosed in JP-A-62-153121, a calcium salt and/or magnesium is added to an aqueous solution of zirconium ammonium carbonate. A method for producing fine zirconia powder, which involves mixing an aqueous salt solution with hydrogen peroxide to form a solid, separating the solid from the mother liquor, drying and firing, JP-A-63- As disclosed in No. 176308, coupling with a zirconia-based powder containing 50 moles or less as an oxide of zirconia or at least one element selected from the group consisting of yttrium, cerium, calcium, and magnesium. After mixing or suspending the agent and the solvent, if necessary, the zirconia powder is dispersed in an organic solvent, heated and distilled, dehydrated and dried, and then heated at a temperature of 20 to 300°C. As disclosed in JP-A-60-176921, a method for producing zirconia-based particles with a special surface treatment, zirconyl ammonium carbonate is thermally decomposed in an aqueous solution under a cloth coexisting with organic matter, and decomposed products are produced. A method for producing fine zirconia powder by separating, drying, and firing a solid phase portion, JP-A-62-2122
As disclosed in No. 25, a hydroxide precipitate is formed by mixing a basic substance with an aqueous solution containing a zirconium salt or a zirconium salt and a salt of at least one metal of yttrium, calcium, and magnesium. Gain,
There is a method for producing a zirconia-containing fine powder, in which the precipitate is washed with water, filtered, dispersed in an organic solvent, dehydrated by heat distillation, dried under pressure, and then calcined. Particularly preferred are zirconia-based fine powders obtained by the methods disclosed in JP-A-61-44718 and JP-A-61-286222.
また、特開昭６１−４４７１８号に開示されているジル
コニアの製造方法と同様な方法によシ製造されるアルミ
ナ微粉末も、本発明で使用されるセラミック微粉末とし
ての必要要件を満すものである。さらに、特願昭６３−
４０８３９号に開示されているように、（ａ）金属酸化
物ゾルおよび（ｂ）該金属酸化物ゾルに少なくとも１種
の他の元素の無機化合物、アルコキシドまたはゾルを混
合してなる混合ゾルよシなる群から選ばれた少なくとも
１釉の金属酸化物含有ゾルを、界面活性剤の存在下に水
不溶性ないし水難溶性の有機溶媒と混合してＷ１０Ｗ’
／ルエマルジョンヲ形成サセ、Ｍ エフ ／Ｌ／ジョン
を塩基性物質または電解質を混合して該エマルジョン中
の水層を形成するゾルをゲル化させて球状ゲルを得、つ
いで該球状ゲルを加熱して該球状ゲル中の水を該有機溶
媒との混合物として系外に除去することよシなる無機球
状微粒子の製造方法により製造されるジルコニア球状微
粒子やアルミナ球状微粒子は、本発明において使用され
るバインダーと凝集塊がなく、良好に均一混合すること
ができ、シート状物の成形性の向上が認められ、特に好
適に用いられる。Furthermore, fine alumina powder produced by a method similar to the method for producing zirconia disclosed in JP-A-61-44718 also satisfies the requirements for the fine ceramic powder used in the present invention. It is. Furthermore, the patent application 1986-
As disclosed in No. 40839, (a) a metal oxide sol and (b) a mixed sol or sol formed by mixing the metal oxide sol with at least one inorganic compound of another element, an alkoxide, or a sol. A sol containing at least one metal oxide selected from the group consisting of a metal oxide and a water-insoluble or slightly water-soluble organic solvent is mixed in the presence of a surfactant to produce W10W'.
Formation of a spherical gel by mixing the sol with a basic substance or an electrolyte to form an aqueous layer in the emulsion to obtain a spherical gel, and then heating the spherical gel. Zirconia spherical fine particles and alumina spherical fine particles produced by a method for producing inorganic spherical fine particles, which involves removing water in the spherical gel from the system as a mixture with the organic solvent, can be used as a binder for use in the present invention. It is particularly suitable for use because it has no agglomerates, can be mixed well and uniformly, and improves the formability of sheet-like products.
なお、得られたジルコニアおよびアルミナ球状微粒子の
粒子径の標準偏差値は１〜１．５、好ましくは１〜１．
３の範囲である。The standard deviation value of the particle diameter of the obtained zirconia and alumina spherical fine particles is 1 to 1.5, preferably 1 to 1.5.
The range is 3.
本発明において用いられるバインダーは、モノマー（ａ
ｌ 、（ｂ） 、（Ｃ１および必要によυ（ｄｌよシな
るモノマー混合物を共重合して得られる共重合体で１）
、数平均分子量が１０，０００〜１００，０００．好ま
しくは３０，０００〜７５，０００の範囲でかつガラス
転移温度が一４０〜０°Ｃの範囲である。The binder used in the present invention is a monomer (a
l, (b), (1 in a copolymer obtained by copolymerizing a monomer mixture of C1 and optionally υ(dl)
, a number average molecular weight of 10,000 to 100,000. Preferably, it is in the range of 30,000 to 75,000 and the glass transition temperature is in the range of 140 to 0°C.
七ツマ−（ａ）は、炭素数１〜１０、好ましくは２〜８
のアルキルまたは炭素数４〜８、好ましくは５〜６のシ
クロアルキル基を有するアルキルまたはシクロアルキル
アクリレートであシ、好ましくはアルキルアクリレート
であシ、１種または２種以上が使用される。このような
アクリレートとして、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−プロピルア
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアク
リレート、２−エチルへキシルアクリレート、ラウリル
アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロへ
ブチルアクリレート等がある。特にｎ−ブチルアクリレ
ートおよび２−エチルへキシルアクリレートが好適に用
いられる。該アクリレートは、全共重合性上ツマー１０
０重量％中１０〜５０重量係、好ましくは２０〜４０重
量係の範囲の比率である。すなわち、１０重量係未満で
は、バインダーとしての結合力が弱くなり、グリーンシ
ートとした場合の可撓性が劣るとともに反υ、クラック
割れが生じ易くなシ、シートへの成形性が劣るようにな
り、一方、５０重ｆｉ％を越える比率では、熱分解性が
低下し、焼成工程でクラック割れ等が生じやすくなる。Shitsummer (a) has 1 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms.
An alkyl having a cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms, preferably 5 to 6 carbon atoms, or a cycloalkyl acrylate, preferably an alkyl acrylate, and one or more types thereof are used. Examples of such acrylates include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, cyclohexyl acrylate, and cyclohebutyl acrylate. In particular, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are preferably used. The acrylate has a total copolymerizability of 10
The proportion ranges from 10 to 50 parts by weight, preferably from 20 to 40 parts by weight in 0% by weight. In other words, if the weight ratio is less than 10, the binding force as a binder will be weak, and when made into a green sheet, the flexibility will be poor, and it will be prone to cracking and cracking, and the formability into a sheet will be poor. On the other hand, if the ratio exceeds 50% by weight, the thermal decomposition property decreases and cracks are likely to occur during the firing process.
モノマー（ｂ）は、炭素数１〜２０、好ましくは２〜８
のアルキルまたは炭素数４〜８、好ましくは５〜６のシ
クロアルキル基を有するアルキルまたはシクロアルキル
メタクリレートであり、ｉ種ｔたは２種以上が使用され
る。このようなメタクリレートとしては、例えばメチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピル
メタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブ
チルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、５ｅ
ｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート
、２−エチルへキシルメタクリレート、ｎ−ドデシルメ
タクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメ
タクリレート、シクロへキシルメタクリレート、シクロ
へブチルメタクリレート等がちυ、特にブチルメタクリ
レート類、２−エチルへキシルメタクリレート、シクロ
ヘキシルメタクリレート等が好ましい。このようなメタ
クリレートは、全共重合性モノマー１００重ｉ％中３０
〜８０重量係、好ましくは５０〜７５重ｉｉｋ％の範囲
の比率である。すなわち３０重ｊ１％未満では、熱分解
性が低下するとともにグリーンシートの強度が劣るよう
になり、一方、８０重−１ｆ％を越えると、グリーンシ
ートの可撓性が劣るとともに硬くなり、クラック割れ等
が生じやすく、シート成形性が劣るようになる。Monomer (b) has 1 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms.
It is an alkyl or cycloalkyl methacrylate having a cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms, preferably 5 to 6 carbon atoms, and one type or two or more types are used. Such methacrylates include, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 5e
c-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-dodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, etc., especially butyl methacrylates, 2-ethyl Xyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate and the like are preferred. Such methacrylate accounts for 30% of 100% by weight of all copolymerizable monomers.
The proportion ranges from 50 to 75% by weight, preferably from 50 to 75% by weight. In other words, if it is less than 30w/1%, the thermal decomposability will decrease and the strength of the green sheet will be inferior.On the other hand, if it exceeds 80w/1f%, the green sheet will have poor flexibility and become hard, causing cracks. etc. are likely to occur, resulting in poor sheet formability.
モノマー（Ｃ）は、共重合性不飽和カルボン酸であシ、
１種または２種以上が使用される。このような共重合性
不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸
、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、モノイソプ
ロピルマレエート等のマレイン酸エステル等のごとき１
分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽
和モノマーを用いることもでき、特にアクリル酸および
メタクリル酸が好適に用いられる。これらの共重合性不
飽和ツｌルボン酸は全モノマー１００重量％中１〜５重
量％、好ましくは１〜３重量係の範囲の比率である。す
なわち、１重量％未満ではジルコニアやアルミナ微粉末
への濡れや吸Ｍ社が低下してバインダーとしての結合力
が低下し、グリーンシートの強度が劣るようになる。ま
た、５重ｆＣ％を越えるとグリーンシートが硬くなυ、
可撓性が得られなくなる。Monomer (C) is a copolymerizable unsaturated carboxylic acid,
One or more types may be used. Examples of such copolymerizable unsaturated carboxylic acids include maleic acid esters such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, and monoisopropyl maleate.
Unsaturated monomers having at least one carboxyl group in the molecule may also be used, with acrylic acid and methacrylic acid being particularly preferred. The proportion of these copolymerizable unsaturated turubonic acids ranges from 1 to 5% by weight, preferably from 1 to 3% by weight, based on 100% by weight of the total monomers. That is, if it is less than 1% by weight, wetting to zirconia or alumina fine powder and absorption rate will be reduced, the binding strength as a binder will be reduced, and the strength of the green sheet will be inferior. In addition, if it exceeds 5 fC%, the green sheet becomes hard υ,
Flexibility cannot be obtained.
モノマー（ｄ）は、炭素数２〜１０、好ましくは２〜４
のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルア
クリレートであシ、１種または２種以上が使用される。Monomer (d) has 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms.
One or more hydroxyalkyl acrylates having a hydroxyalkyl group are used.
このようなヒドロキシアルキルアクリレートとしては、
例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルア
クリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、グリ
セロールモノアクリレート、トリメチロールプロパンモ
ノアクリレート等があり、特に２−ヒドロキシエチルア
クリレートが好適に使用できる。このようなヒドロキシ
アルキルアクリレートは、バインダーとしての共重合体
のガラス転移温度の調整等のために必要に応じて用いら
れるもので、全共重合性モノマー中Ｏ〜５９重祉係の比
率でちる。すなわち、５９重重量％越えると、他の必須
の共重合性モノマーの比率が下限未満の範囲の比率とな
シ、前述のような不都合を生じることになる。As such hydroxyalkyl acrylate,
Examples include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, glycerol monoacrylate, trimethylolpropane monoacrylate, and 2-hydroxyethyl acrylate is particularly preferably used. Such hydroxyalkyl acrylate is used as necessary for adjusting the glass transition temperature of the copolymer as a binder, and is used in a ratio of O to 59% of all copolymerizable monomers. That is, if it exceeds 59% by weight, the above-mentioned disadvantages will occur unless the ratio of other essential copolymerizable monomers is below the lower limit.
これらの七ツマ−を用いて共重合体（Ｂ）を得るための
重合方法は特に制限はなく、パーオキサイド、ハイドロ
パーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等のラジ
カル重合開始剤の存在下に、懸濁重合、溶液重合、乳化
重合等の通常の重合方法によシ５０〜１００℃、好まし
くは７０〜９０℃の温度で行なわれる。得られた共重合
体の数平均分子量はｉｏ、ｏｏｏ〜１００，０００、好
ましくは３０，０００〜７５，０００の範囲に調整され
る。すなわち、該分子量が１０，０００未満ではバイン
ダーとしての結合力が低下し、グリーンシートの強度お
よび成形性が劣シ、バインダーを多量に添加しなければ
ならない。一方、該分子量がｉｏｏ、ｏｏｏを越えると
、バインダーの粘度が高くなり、希釈のだめの溶媒量が
多くなってグリーンシートの成形性が劣るようになる。The polymerization method for obtaining the copolymer (B) using these seven polymers is not particularly limited, and in the presence of a radical polymerization initiator such as peroxide, hydroperoxide, azobisisobutyronitrile, The polymerization is carried out at a temperature of 50 to 100°C, preferably 70 to 90°C, by a conventional polymerization method such as suspension polymerization, solution polymerization, or emulsion polymerization. The number average molecular weight of the obtained copolymer is adjusted to a range of io, ooo to 100,000, preferably 30,000 to 75,000. That is, if the molecular weight is less than 10,000, the binding strength as a binder will be reduced, the strength and moldability of the green sheet will be poor, and a large amount of binder must be added. On the other hand, if the molecular weight exceeds ioo or ooo, the viscosity of the binder increases, the amount of solvent required for dilution increases, and the moldability of the green sheet deteriorates.
さらに上記のようなモノマーの組成比は共重合体のガラ
ス転移温度が一４０〜０℃の範囲、よシ好ましくは−３
０〜−１０℃の範囲になるように最適に選択される。−
４０℃よシ低温のガラス転移温度では粘着性が大きくグ
リーンシートが扱いにくくなる。また、０℃よシ高温の
ガラス転移温度では共重合体がいわゆる硬くシート成形
性が劣るとともに可塑剤を多く用いなければならず熱分
解性にも問題を有するようになる。Furthermore, the composition ratio of the monomers as described above is such that the glass transition temperature of the copolymer is in the range of -40 to 0°C, preferably -3.
The temperature is optimally selected to be within the range of 0 to -10°C. −
At a glass transition temperature as low as 40° C., the green sheet becomes highly sticky and difficult to handle. Further, at a glass transition temperature higher than 0° C., the copolymer is so-called hard and has poor sheet formability, and a large amount of plasticizer must be used, resulting in problems in thermal decomposition.
かくして得られたバインダーはジルコニアおよび／また
はアルミナ微粉末１００重量部に対して１０〜４０重量
部の範囲で添加される。この添加量は一般に微粉末の粒
子径によって規定され、０．０１〜１ミクロンの場合は
１５〜４０重量部、１〜２ミクロンの場合は１０〜３０
重量部の範囲で好適に添加される。バインダー添加量が
１０重量部未満の場合はグリーンシートへの成形性、強
度、可撓性が不十分であシ、また、４０重量部を越える
場合はグリーンシートの加工性が劣るとともに焼成後の
収縮が大きく寸法安定性が得られなくなる。The binder thus obtained is added in an amount of 10 to 40 parts by weight per 100 parts by weight of zirconia and/or alumina fine powder. The amount added is generally determined by the particle size of the fine powder, and is 15 to 40 parts by weight for 0.01 to 1 micron, and 10 to 30 parts by weight for 1 to 2 micron.
It is suitably added within the range of parts by weight. If the amount of binder added is less than 10 parts by weight, the formability, strength, and flexibility of the green sheet will be insufficient; if it exceeds 40 parts by weight, the processability of the green sheet will be poor and the Shrinkage is large and dimensional stability cannot be achieved.
キャスティングのためのスラリーは公知の方法でジルコ
ニアおよび／またはアルミナ微粉末に溶媒、バインダー
をボールミル等で混練）して得られるが、必要に応じて
焼結助剤、分散剤、可塑剤、消泡剤等も加えられる。The slurry for casting is obtained by kneading zirconia and/or alumina fine powder with a solvent and a binder using a ball mill, etc., using a known method, but if necessary, sintering aids, dispersants, plasticizers, antifoaming agents, etc. Agents etc. may also be added.
溶媒にはアセトン、メチルエチルケトン、メタノーノベ
エタノール、インプロパツール、ブタノール類、変性ア
ルコール、酢酸エチル、トルエン、キシレン等の有機溶
剤を単独であるいは２種以上を混合して用いられる。As the solvent, organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methanol, inpropanol, butanols, denatured alcohol, ethyl acetate, toluene, and xylene can be used alone or in combination of two or more.
分散剤としてはグリセリン、ソルビタン等の多価アルコ
ールエステル系ホリエーテル（ホＩＪ 、ｔ −ル）系
やアミン系などが用いられるが、特に好ましくはソルビ
タントリオールが用いられる。As the dispersant, a polyhydric alcohol ester polyether (HoIJ, T-L) type such as glycerin or sorbitan, or an amine type may be used, and sorbitan triol is particularly preferably used.
また可塑剤はポリエチレングリコールの誘導体やフタル
酸エステル類で１、特にジブチルフタレート、ジオクチ
ルフタレートが好適に用いられる。Further, the plasticizer is a derivative of polyethylene glycol or a phthalate ester, and dibutyl phthalate and dioctyl phthalate are particularly preferably used.
微粉末とバインダーとが均一に混合されたスラリーは、
次いで減圧脱泡されて粘度を２０〜１００ボイズの範囲
、よシ好ましくは４０〜８０ポイズの範囲で調整され、
一定の挟間を有するドクターブレードでキャリアフィル
ム上にシート状にキャスティングされ、続いて４０〜１
５０℃の温度、例えば５０°Ｃ１８０℃、１２０℃のよ
うな一定温度であるいは順次連続的に加熱乾燥されてセ
ラミンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロビレ−
）。Slurry is a uniform mixture of fine powder and binder.
It is then degassed under reduced pressure to adjust the viscosity to a range of 20 to 100 poise, preferably 40 to 80 poise,
It is cast into a sheet on a carrier film with a doctor blade with a constant gap, followed by 40-1
Ceramine terephthalate, polyethylene, and polypropylene are heated and dried at a constant temperature of 50°C, 180°C, and 120°C, or sequentially.
).
ン、ポリアミド、ポリカーボネート等が好まし魚該セラ
ミックグリーンシートの厚みは０．０１〜１龍程度が適
当であわ、好ましくは０．０２〜０．５ｕ１特に３０〜
３００ミクロンである。The thickness of the ceramic green sheet is preferably about 0.01 to 1 mm, preferably 0.02 to 0.5 μl, especially 30 mm to 30 mm.
It is 300 microns.
本発明によれば、上記セラミックグリーンシートは、そ
のｉま焼成して平坦なセラミックシートとすることがで
き、また該セラミックグリーンシートをトレー、シャー
レ、ロート、椀、ルツボ等に成形したのち焼成すれば、
これらの形状のセラミック成形体が得られる。また、こ
れらの形状に限定されるのではなく、グリーンシートを
機械的にあるいは手作業によって成形可能な形状であれ
ばいずれでもよい。なお、このような成形時のグリーン
シートの接合部の接着には、本発明でバインダーとして
使用される共重合体が好適に用いられるが、カルボキシ
メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアル
コールやジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等
のフタル酸エステル類等を用いることもできる。これら
をグリーンシートに塗布し、塗布面を重ね合わせて接合
する。According to the present invention, the ceramic green sheet can be baked into a flat ceramic sheet, and the ceramic green sheet can be formed into a tray, petri dish, funnel, bowl, crucible, etc. and then fired. Ba,
Ceramic molded bodies having these shapes are obtained. Further, the shape is not limited to these shapes, and any shape that can be formed into a green sheet mechanically or manually may be used. The copolymer used as a binder in the present invention is preferably used for adhering the joints of green sheets during molding, but copolymers such as carboxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, etc. It is also possible to use phthalate esters and the like. These are applied to a green sheet, and the coated surfaces are overlapped and bonded.
このようにして得られたグリーンシートは充分な強度と
可撓性を有するとともに均一な厚さを有し、表面滑性に
も優れたものである。これらのグリーンシートまたはそ
の成形体を、常法によシ焼成することによシ所望の形状
のシートないし成形体が得られる。例えば２００〜５０
０℃、好ましすることができる。脱脂炉および焼成炉の
雰囲気についても特に制限はなく、通常の大気雰囲気中
で行なうことができる。得られるセラミックシートは平
面平滑性が極めて優れているので、摺動部材として使用
することができる。The green sheet thus obtained has sufficient strength and flexibility, a uniform thickness, and excellent surface smoothness. By firing these green sheets or molded bodies thereof in a conventional manner, a sheet or molded body having a desired shape can be obtained. For example 200-50
0° C. may be preferred. There are no particular restrictions on the atmosphere of the degreasing furnace and firing furnace, and the degreasing can be carried out in a normal atmospheric atmosphere. The obtained ceramic sheet has extremely excellent planar smoothness, so it can be used as a sliding member.
本発明を実施例によシ更に詳しく説明するが、本発明は
これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施
例中の部は全て重量部を、俤は特にことわらない限シ全
て重ｉ％を示すものとする。The present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the Examples, all parts are by weight, and unless otherwise specified, all parts are by weight (i%).
なお、分子量は全て数平均分子量である。Note that all molecular weights are number average molecular weights.
実施例１
撹拌器、温度計、冷却管、窒素導入管、混合モノマー滴
下ロートおよび重合開始剤滴下ロートを備えたセパラブ
ルフラスコに、溶剤としてトルエン１２０８℃部を入れ
、窒素導入管よシ窒素を導入し、フラスコ内を窒素雰囲
気にした。次に混合モノマー滴下ロートへｎ−ブチルア
クリレート３５牛虫％、ｎ−ブチルメタクリレート４５
％、アクリル酸２％、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト１８％からなる混合モノマー１００部を仕込み、重合
開始剤滴下ロートヘアゾビスイソブチロニトリル０．４
部を仕込んだ。６０℃にフラスコの内温を調節しながら
混合モノマーおよび重合開始剤を撹拌しながら２時間か
けて滴下し、さらに６０℃で２時間、次いで８０℃で２
時間加熱後冷却し゛Ｃ１固形分濃度４５係、分子量３５
，０００、ガラス転移温度−１６℃のバインダーを得た
。Example 1 A separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling tube, a nitrogen introduction tube, a mixing monomer dropping funnel, and a polymerization initiator dropping funnel was charged with 1208°C of toluene as a solvent, and nitrogen was introduced through the nitrogen introduction tube. was introduced to create a nitrogen atmosphere inside the flask. Next, add 35% n-butyl acrylate and 45% n-butyl methacrylate to the mixing monomer dropping funnel.
%, 2% acrylic acid, and 18% 2-hydroxyethyl acrylate were charged, and a polymerization initiator was added dropwise to the mixture.
I prepared a section. While controlling the internal temperature of the flask to 60°C, the mixed monomers and polymerization initiator were added dropwise with stirring over 2 hours, then at 60°C for 2 hours, and then at 80°C for 2 hours.
After heating for an hour and cooling, C1 solid content concentration is 45%, molecular weight is 35%.
,000, a binder having a glass transition temperature of -16°C was obtained.
実施例２
実施例１と同様にエチルアクリレート４０％、メチルメ
タクリレート１Ｏｃｌ）、ラウリルメタクリレート４３
％および２−ヒドロキシエチルアクリレート３％からな
る混合上ツマ−を用いて固形分濃度４５％、分子量７５
，０００、ガラス転移温度＝３０℃のバインダーを得た
。Example 2 Same as Example 1, ethyl acrylate 40%, methyl methacrylate 1Ocl), lauryl methacrylate 43%
% and 3% 2-hydroxyethyl acrylate using a mixing top, solid concentration 45%, molecular weight 75.
,000, a binder having a glass transition temperature of 30°C was obtained.
実施例３
実施例１と同様に、２−エチルへキシルアクリレート２
８％、ｎ−ブチルアクリレート６７％およびメタクリル
０５％からなる混合モノマーを用いて固形分濃度４０％
、分子ｕ９５，０００、ガラス転移温度−７°Ｃのバイ
ンダーを得た。Example 3 Similar to Example 1, 2-ethylhexyl acrylate 2
8% solids concentration using a monomer mixture consisting of 67% n-butyl acrylate and 05% methacrylate.
, a binder having a molecular weight of 95,000 and a glass transition temperature of -7°C was obtained.
実施例４
実施例１と同様に２−エチルへキシルアクリレ−ト２３
．５％、２−エチルへキシルメタクリレート７５係およ
びメタクリル酸１．５％からなる混合モノマーを用いて
、固形分濃度４０係、分子量５０．０００、ガラス転移
温度−２５℃のバインダーを得た。Example 4 2-ethylhexyl acrylate 23 as in Example 1
．． A binder having a solid content concentration of 40 parts, a molecular weight of 50,000, and a glass transition temperature of -25 DEG C. was obtained using a mixed monomer consisting of 5% 2-ethylhexyl methacrylate, 75 parts, and 1.5% methacrylic acid.
実施例５
実施例１と同様に、ｎ−ブチルアクリレート２５係、イ
ソブチルアクリレート２ｏ％、ｎ−ブチルメ９
げクリレート３０係、シクロへキシルメタクリレート２
４％およびアクリル酸１係からなる混合上ツマ−を用い
て固形分濃度４０係、分子量３０，０００、ガラス転移
温度−２℃のバインダーを得た。Example 5 Same as Example 1, 25 parts of n-butyl acrylate, 20% of isobutyl acrylate, 30 parts of n-butylmethacrylate, 2 parts of cyclohexyl methacrylate.
A binder having a solid content concentration of 40 parts, a molecular weight of 30,000, and a glass transition temperature of -2 DEG C. was obtained using a mixing top consisting of 4% and 1 part acrylic acid.
実施例６
１０１のトルエンにソルビタン脂肪酸エステルからなる
ＨＬＢ８．６の界面活性剤２３０ｇを添加して溶解させ
、ホモジナイザーで激しく撹拌しながらイツトリアゾル
とジルコニアゾルの混合ゾルを６１添加した。この混合
ゾルはＹｔ ＯｓがＺｒ０ｔ中に３モル係含有するよう
に調製され、ゾル濃度ばＺｒＣｈとして３重ｉ％であっ
た。該混合ゾルを添加後、さらに約１時間撹拌を行い、
Ｗ１０型ゾルエマルションを調製した。次いで、このＷ
１０型ゾルエマルションを撹拌しながら１００％アンモ
ニアガスを流速２００ｍｔ１分で約２時間吹き込みゾル
エマルションをゲル化させ、その後これを加熱共沸させ
ることにより水分を除去した。かくして得られる球状微
粉子を戸別した後メタノール１１を用いて洗浄し１５０
°Ｃで３０分間乾燥させ、次いで、８００℃で２時間焼
成することによシ平均０．５ミクロンのＹ ｚ Ｏｓが
３モル係含有の正方品の球状ジルコニア微粒子を得た。Example 6 230 g of a surfactant having an HLB of 8.6 made of sorbitan fatty acid ester was added and dissolved in 101 parts of toluene, and 61 parts of a mixed sol of itriazole and zirconia sol was added thereto while vigorously stirring with a homogenizer. This mixed sol was prepared so that YtOs was contained in ZrOt by 3 moles, and the sol concentration was 3% i% as ZrCh. After adding the mixed sol, stirring was continued for about 1 hour,
A W10 type sol emulsion was prepared. Next, this W
While stirring the Type 10 sol emulsion, 100% ammonia gas was blown into the sol emulsion at a flow rate of 200 mt/min for about 2 hours to gel the sol emulsion, and then the water was removed by heating and azeotropically distilling the sol emulsion. The thus obtained spherical fine powder was sent to each house and washed with 11 methanol.
By drying at .degree. C. for 30 minutes and then firing at 800.degree. C. for 2 hours, square spherical zirconia fine particles having an average size of 0.5 microns and containing 3 molar percentages of Y.sub.zOs were obtained.
なお、平均粒子径の標準偏差値は１．２４であった。Note that the standard deviation value of the average particle diameter was 1.24.
実施例７
Ｙｔ０．として８モル係を含有するように塩化イツトリ
ウムおよびオキシ塩化ジルコニウムの混合水溶液を調製
した。液濃度はＺｒ０ｈとして０．２モル／ｌとした。Example 7 Yt0. A mixed aqueous solution of yttrium chloride and zirconium oxychloride was prepared so as to contain 8 moles of yttrium chloride and zirconium oxychloride. The liquid concentration was 0.2 mol/l as ZrOh.
撹拌器付種型反応器に水１．２１を入れさらにアンモニ
ア水を加えてｐＨを８．５とした。これに上記混合水溶
液を減速毎分２００ｅＣの割合で、またアンモニア水（
２８重ｆ２％水溶液）を毎時２００ＣＣの割合で定量ポ
ンプを用いそれぞれ撹拌下注加した。反応器内の液量が
＃１ぼ一定となるように別の定量ポンプで反応液を搬出
しながら中和共沈反応を連続的に行った。反応中ｐＨが
８．５±０．２となるように該混合水溶液およびアンモ
ニア水の減速を微調整しながら中和共沈反応を行った。1.21 g of water was placed in a seed reactor equipped with a stirrer, and aqueous ammonia was added to adjust the pH to 8.5. To this, the above mixed aqueous solution was added at a rate of 200 eC per minute, and ammonia water (
28% F2% aqueous solution) was added at a rate of 200 cc/hour with stirring using a metering pump. The neutralization coprecipitation reaction was carried out continuously while carrying out the reaction liquid with another metering pump so that the liquid volume in the reactor remained constant at #1. A neutralization coprecipitation reaction was carried out while finely adjusting the speed reduction of the mixed aqueous solution and ammonia water so that the pH during the reaction was 8.5±0.2.
搬出液中の水酸化物を濾過によシ母液よシ分離し、次い
で水洗いすることによシ塩化アンモニウムを除去した。Hydroxide in the discharged liquid was separated from the mother liquor by filtration, and then ammonium chloride was removed by washing with water.
えられた水酸化物をｎ−ブタノール中に分散し、溶液温
度が１０５℃になるまで常圧蒸留を行うことにより脱水
を行い次いでこの脱水された酸化物を含むｎ−ブタノー
ル分散液を噴霧乾燥させ流動性のよい粉体をえた。この
粉体を９５０℃１時間焼成することによシ凝集塊の認め
られないイツトリア８モル係含有ジルコニア微粉末がえ
られた。The obtained hydroxide is dispersed in n-butanol, dehydrated by distillation under atmospheric pressure until the solution temperature reaches 105°C, and then the n-butanol dispersion containing the dehydrated oxide is spray-dried. A powder with good fluidity was obtained. By calcining this powder at 950° C. for 1 hour, a fine zirconia powder containing 8 mol of itria and no agglomerates was obtained.
この微粉体の平均粒子径は０．０５ミクロンであった。The average particle diameter of this fine powder was 0.05 micron.
実施例８
Ｙ２Ｏ２として３モル係を含有するように塩化イツトリ
ウムおよびオキシ塩化ジルコニウムの混合水溶液を調製
した。液濃度はＺｒＯ２として０．２モル／ｌとした。Example 8 A mixed aqueous solution of yttrium chloride and zirconium oxychloride was prepared so as to contain 3 moles of Y2O2. The liquid concentration was 0.2 mol/l as ZrO2.
撹拌器付種型反応器に水１．２１を入れさらにアンモニ
ウム水を加えてｐＨを８．５とした。これに上記混合水
溶液を減速毎分２００ＣＣの割合で、またアンモニウム
水（２８重重量％溶液）を毎時２００Ｃｅの割合で定量
ポンプを用いそれぞれ撹拌下注加した。反応器内の液量
がほぼ一定となるように別の定量ポンプで反応液を搬出
しながら中和共沈反応を連続的に行った。反応中ｐＨが
８，５±０．２となるように該混合水溶液およびアンモ
ニア水の減速を微調整しながら中和共沈反応を行った。1.21 g of water was placed in a seed reactor equipped with a stirrer, and ammonium water was added to adjust the pH to 8.5. The above-mentioned mixed aqueous solution was added to the solution at a rate of 200 cc/min, and ammonium water (28% by weight solution) was added to the solution at a rate of 200 cc/hr using a metering pump while stirring. The neutralization coprecipitation reaction was carried out continuously while the reaction solution was carried out using another metering pump so that the amount of solution in the reactor remained almost constant. A neutralization coprecipitation reaction was carried out while finely adjusting the moderation of the mixed aqueous solution and ammonia water so that the pH during the reaction was 8.5±0.2.
搬出液中の水酸化物を濾過によシ母液よシ分離し、次い
で水洗いすることによシ塩化アンモニウムを除去した。Hydroxide in the discharged liquid was separated from the mother liquor by filtration, and then ammonium chloride was removed by washing with water.
該水酸化物をさらにアンモニアでｐＨ９に調整した水溶
液中に撹拌下分散させ、該水酸化物中に残存する塩素を
除去し、ついで濾過によシ母液より分離する洗浄工程を
涙液中の塩素が１ｐ−以下となるまで繰り返した。The hydroxide is further dispersed under stirring in an aqueous solution adjusted to pH 9 with ammonia, the chlorine remaining in the hydroxide is removed, and the chlorine in the tear fluid is then separated from the mother liquor by filtration. The process was repeated until the value became 1 p- or less.
ついで該洗浄済み水酸化物を１−プロパツール中に分散
し減圧加熱下、水酸化物中の水分を１−プロパノールと
の混合物として系外に除去して乾燥した後８５０℃で１
時間焼成した。Next, the washed hydroxide was dispersed in 1-propanol, the water in the hydroxide was removed from the system as a mixture with 1-propanol under reduced pressure heating, and the mixture was dried at 850°C.
Baked for an hour.
かくして得られた微粉末をついで樹脂製ボールミルを使
用し水に分散させ噴霧乾燥することにより凝集塊の認め
られないイツトリア３モル係含有ジルコニア微粉末がえ
られた。この微粉末の平均粒子径は０．０３ミクロンで
あった。The thus obtained fine powder was then dispersed in water using a resin ball mill and spray-dried to obtain a fine zirconia powder containing 3 moles of itria without any agglomerates. The average particle size of this fine powder was 0.03 microns.
実施例９
１１のトルエンにソルビタン脂肪酸エステルからなる界
面活性剤１０Ｆを添加し、溶解させ、ホモジナイザーで
激しく撹拌しながら８重量％のアルミナゾル０．８１を
加え、さらに１時間撹拌を行いＷ１０型ゾルエマルショ
ンを調製した。次いでこのＷ１０型ゾルエマルションを
撹拌しながら１００係アンモニアガスを流速２０ゴ／分
で約２時間吹キ込みゾルエマルションをゲル化させ、そ
の後、これを加熱共沸させることによシ水分を除去した
。Example 9 Surfactant 10F made of sorbitan fatty acid ester was added to the toluene of No. 11, dissolved, and 8% by weight alumina sol 0.81 was added while vigorously stirring with a homogenizer. Stirring was further continued for 1 hour to form a W10 type sol emulsion. was prepared. Next, while stirring this W10 type sol emulsion, 100% ammonia gas was blown into the sol emulsion at a flow rate of 20 g/min for about 2 hours to gel the sol emulsion, and then the water was removed by heating it azeotropically. .
かくして得られる球状微粒子を１５０℃で３０分間乾燥
させ、次いで４００℃で２時間焼成することによシ平均
１ミクロンのアルミナ球状微粒子を得た。なお、平均粒
子径の標準偏差は１．３であった。The thus obtained spherical fine particles were dried at 150°C for 30 minutes, and then calcined at 400°C for 2 hours to obtain alumina spherical fine particles with an average diameter of 1 micron. Note that the standard deviation of the average particle diameter was 1.3.
実施例１０
ｋｌｋｏｓとして０．３モル／ｌの濃度となるように硝
酸アルミニウム水溶液を調製した。撹拌器付種型反応器
に水１．２１を入れさらにアンモニア水を加えてｐＨを
９とした。これに上記水溶液を減速毎分２００ｅＣの割
合で、またアンモニア水（２８重重量％溶液）を毎時３
００ＣＣの割合で定量ポンプを用いそれぞれ撹拌下注加
した。反応器内の液量がほぼ一定となるように別の定量
ポンプで反応液を搬出しながら中和反応を連続的に行っ
た。反応中ｐＨが９±０．２となるように該水溶液およ
びアンモニア水の減速を微調整しながら中和反応を行っ
た。搬出液中の水酸化物を濾過により母液よシ分離し、
次いで水洗いすることによシ硝酸アンモニウムを除去し
た。Example 10 An aluminum nitrate aqueous solution was prepared to have a klkos concentration of 0.3 mol/l. 1.21 g of water was placed in a seed reactor equipped with a stirrer, and aqueous ammonia was added to adjust the pH to 9. To this, the above aqueous solution was decelerated at a rate of 200 eC per minute, and aqueous ammonia (28% by weight solution) was added at a rate of 300 eC per hour.
Each solution was added at a rate of 0.00 cc using a metering pump while stirring. The neutralization reaction was carried out continuously while the reaction solution was carried out using another metering pump so that the amount of solution in the reactor remained almost constant. The neutralization reaction was carried out while finely adjusting the deceleration of the aqueous solution and ammonia water so that the pH during the reaction was 9±0.2. The hydroxide in the discharged liquid is separated from the mother liquor by filtration,
Ammonium nitrate was then removed by washing with water.
該水酸化物をさらにアンモニアでｐＨ９に調整した水溶
液中に撹拌下分散させ該水酸化物中に残存する硝酸根を
除去し、ついで濾過によシ母液よυ分離する洗浄工程を
、ν液中の硝酸根が１四以下となるまで繰り返した。The hydroxide is further dispersed under stirring in an aqueous solution adjusted to pH 9 with ammonia, the nitrate groups remaining in the hydroxide are removed, and the hydroxide is separated from the mother liquor by filtration. This process was repeated until the number of nitrate groups decreased to 14 or less.
ついで該洗浄済み水酸化物を１−プロパツール中に分散
し減圧加熱下水酸化物中の水分を１−プロパツールとの
混合物として系外に除去して乾燥した後１１００’Ｃで
１時間焼成した。Next, the washed hydroxide was dispersed in 1-propatol, the water in the hydroxide was removed from the system as a mixture with 1-propatol under reduced pressure heating, and the mixture was dried and then calcined at 1100'C for 1 hour. .
かくして得られた微粉末を、ついでアルミナ製ボールミ
ルを使用し水に分散させ噴霧乾燥することにより凝集塊
の認められないアルミナ微粉末かえられた。この微粉末
の平均粒子径は０．１ ミクロンであった。The fine powder thus obtained was then dispersed in water using an alumina ball mill and spray-dried to obtain a fine alumina powder free of any agglomerates. The average particle size of this fine powder was 0.1 micron.
実施例１１
実施例６で得られた平均粒子径が０．５ミクロンのイツ
トリア３モル係を含有する正方晶ジルコニア球状微粒子
１００部とトルエン３０部、酢酸エチル４０部および分
散剤としてソルビタン酸エステル（ビオネット５−８０
三洋化成工業■製）１．５部をボールミル中へ仕込み２
時間混練シした。Example 11 100 parts of tetragonal zirconia spherical fine particles containing 3 moles of ittria with an average particle diameter of 0.5 microns obtained in Example 6, 30 parts of toluene, 40 parts of ethyl acetate, and sorbitan acid ester ( Bionet 5-80
Pour 1.5 parts (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) into a ball mill 2
I kneaded it for a while.
次いで実施例１で得られたバインダー２５部、可塑剤と
してジオクチルフタレート１部を添加し、さらに２２時
間混練りしてスラリーを得た。Next, 25 parts of the binder obtained in Example 1 and 1 part of dioctyl phthalate as a plasticizer were added, and the mixture was further kneaded for 22 hours to obtain a slurry.
このスラリーを２００メツシユの金網を用いて濾過し４
Ｏｒｐｌの速度で撹拌しながら熟成、次いで減圧脱泡し
て６０ポイズの粘度に調整したのちドクターブレードを
用いてポリエチレンテレフタレートフィルム上にキャス
ティングし次いで５０℃、８０°Ｃ，１２０℃と順次加
熱して厚さ４０ミクロンのジルコニアグリーンシートを
得た。This slurry was filtered using a 200-mesh wire mesh.
The mixture was aged while stirring at the same speed as Orpl, then degassed under reduced pressure to adjust the viscosity to 60 poise, then cast onto a polyethylene terephthalate film using a doctor blade, and heated sequentially at 50°C, 80°C, and 120°C. A 40 micron thick zirconia green sheet was obtained.
実施例１２
実施例７で得られた１次粒子が０．０５ ミクロンのイ
ツトリア８モル％を含有する立方晶ジルコニア微粉末１
００部と実施例２で得られたバインダー３５部を用い、
可塑剤を添加しない他は実施例１１と同様にして厚さ３
０ミクロンのジルコニアグリーンシートを得た。Example 12 Cubic zirconia fine powder 1 containing 8 mol% of itria whose primary particles are 0.05 microns obtained in Example 7
Using 00 parts and 35 parts of the binder obtained in Example 2,
A thickness of 3 was obtained in the same manner as in Example 11 except that no plasticizer was added.
A 0 micron zirconia green sheet was obtained.
実施例１３
実施例６と同様にして得られた平均粒子径が２ミクロン
のイツトリアを３モル％含有する正方晶ジルコニア球状
微粒子１００部を、実施例５で得られたバインダー１５
部および可塑剤としてジブチルフタレート３部を用いた
以外は、実施例１１と同様にして厚さ３００ミクロンの
ジルコニアグリーンシートを得た。Example 13 100 parts of tetragonal zirconia spherical fine particles containing 3 mol% of itria with an average particle diameter of 2 microns obtained in the same manner as in Example 6 were mixed with binder 15 obtained in Example 5.
A zirconia green sheet with a thickness of 300 microns was obtained in the same manner as in Example 11, except that 3 parts of dibutyl phthalate was used as the plasticizer.
実施例１４
実施例８で得られた粒子径０．０３ミクロンのイツトリ
ア３モル係を官有する正方晶ジルコニア微粉末と実施例
３で得られたバインダー４０部を用いた他は実施例１１
と同様にして厚さ２０ミクロンのジルコニアグリーンシ
ートを得た。Example 14 Example 11 except that the fine tetragonal zirconia powder having a particle size of 0.03 microns obtained in Example 8 and containing 3 moles of ittria and 40 parts of the binder obtained in Example 3 were used.
A 20 micron thick zirconia green sheet was obtained in the same manner as above.
実施例１５
実施例９で得られた平均粒子径が１ミクロンのアルミナ
球状微粒子１００部と実施例１で得られたバインダー１
５部を用いた以外は実施例１１と同様にして厚さ８０ミ
クロンのアルミナグリーンシートを得た。Example 15 100 parts of alumina spherical fine particles with an average particle diameter of 1 micron obtained in Example 9 and binder 1 obtained in Example 1
An alumina green sheet with a thickness of 80 microns was obtained in the same manner as in Example 11 except that 5 parts were used.
実施例１６
実施例１０で得られた粒子径０．１ミクロンのアルミナ
微粉末１００部に焼結助剤としてガラスフリット２部を
加えた粉体と、実施例２で得られたバインダー３０部を
用いた以外は実施例１１と同様にして厚さ５０ミクロン
のアルミナグリーンシートを得た。Example 16 A powder obtained by adding 2 parts of glass frit as a sintering aid to 100 parts of fine alumina powder with a particle size of 0.1 micron obtained in Example 10, and 30 parts of the binder obtained in Example 2 were mixed. An alumina green sheet with a thickness of 50 microns was obtained in the same manner as in Example 11, except that the same procedure was used as in Example 11.
実施例１７
実施例６で得られた平均粒子径が０．５ミクロンのイツ
トリアを３モル％含有する正方晶ジルコニア球状微粒子
９７部を、実施例１０で得られた粒子径０．１ミクロン
のアルミナ微粉末３部に、実施例４で得られたバインダ
ーを２０部加えた以外は実施例１と同様にして厚さ７５
ミクロンのジルコニア−アルミナグリーンシートを得た
。Example 17 97 parts of tetragonal zirconia spherical fine particles containing 3 mol % of ittria with an average particle diameter of 0.5 microns obtained in Example 6 were mixed with alumina particles with a particle diameter of 0.1 micron obtained in Example 10. A thickness of 75 mm was prepared in the same manner as in Example 1, except that 20 parts of the binder obtained in Example 4 was added to 3 parts of the fine powder.
A micron zirconia-alumina green sheet was obtained.
比較例１
実施例６で得られた平均粒子径が０．５ミクロンのイツ
トリア３モル％を含有するジルコニア球状微粒子１００
部とエチルアルコール３５部、メチルエチルケトン３５
部、分散剤としてグリセリルトリオレエート１．５部を
ボールミル中へ仕込み２時間混線シした。次いでポリビ
ニルブチラール（３０００Ｋ １４気化学工業■製）３
０部オヨびジオクチルフタレート３部を添加し、さらに
２２時間混線シしてスラリーを得た。Comparative Example 1 Zirconia spherical fine particles 100 containing 3 mol% of itria and having an average particle diameter of 0.5 microns obtained in Example 6
35 parts of ethyl alcohol, 35 parts of methyl ethyl ketone
1.5 parts of glyceryl trioleate as a dispersant were charged into a ball mill and stirred for 2 hours. Next, polyvinyl butyral (3000K 14ki Kagaku Kogyo ■) 3
0 parts of dioctyl phthalate and 3 parts of dioctyl phthalate were added, and the mixture was further stirred for 22 hours to obtain a slurry.
次いで実施例１１と同様にして５０ボイズの粘度に調整
しドクターブレードによるキャスティングによって厚さ
４０ミクロンのジルコニアグリーンシートを得た。Next, the viscosity was adjusted to 50 voids in the same manner as in Example 11, and a 40 micron thick zirconia green sheet was obtained by casting with a doctor blade.
実施例１８
実施例１１〜１７および比較例１で得られたジルコニア
クリーンシート、アルミナグリーンシートおよびジルコ
ニア−アルミナグリーンシートの生密度とダンベル３号
機（ＪＩＳ Ｋ ６３０１ ）に打抜き引張シ速度１ｃ
ｍ／分で引張シ、破断時の伸びと強度を測定した。また
グリーンシートの可撓性、抗折性を１０關φのガラス棒
への巻取シと折シ曲げたあとのシートの表面状態を、目
視によシ観察した。Example 18 Green density of zirconia clean sheet, alumina green sheet and zirconia-alumina green sheet obtained in Examples 11 to 17 and Comparative Example 1 and punching tensile speed 1c to dumbbell No. 3 (JIS K 6301)
Tensile strength, elongation at break, and strength were measured at m/min. In addition, the flexibility and bending properties of the green sheet were visually observed by winding it up onto a 10 mm diameter glass rod and the surface condition of the sheet after it was bent.
これらの結果を第１表に示した。These results are shown in Table 1.
次いで実施例１１〜１４および１７および比較例１で得
られたジルコニアグリーンシートラ１，４５０℃で、実
施例１５および１６で得られたアルミナグリーンシート
を１，６００℃で焼成してセラミックシートを得た。こ
れらのシートの密度、表面粗さおよび５０Ｘ５０＋ｎ＋
ａ角の大きさに換算して凹曲面の最大深さ（ソリ量）を
測定し、表面状態を目視により観察した。Next, the zirconia green sheets obtained in Examples 11 to 14 and 17 and Comparative Example 1 were fired at 1,450°C, and the alumina green sheets obtained in Examples 15 and 16 were fired at 1,600°C to obtain ceramic sheets. Ta. Density, surface roughness and 50X50+n+ of these sheets
The maximum depth (amount of warp) of the concave curved surface was measured in terms of the size of the a-angle, and the surface condition was visually observed.
結果を第２表に示した。The results are shown in Table 2.
実施例１９
実施例６で得られた正方品ジルコニア微粒子１００部、
トルエン３０部、酢酸エチル４０部および分散剤として
ソルビタン脂肪酸エステル（イオネット５−８０、三洋
化成工業株式会社製）１．５部をボールミルに仕込み、
２時間混練した。ついで、実施例１で得られた共重合体
２０部および可塑剤としてジオクチルフタレート１部を
添加し、さらに２２時間混練してスラリーを調製した。Example 19 100 parts of square zirconia fine particles obtained in Example 6,
30 parts of toluene, 40 parts of ethyl acetate, and 1.5 parts of sorbitan fatty acid ester (Ionet 5-80, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) as a dispersant were charged into a ball mill.
The mixture was kneaded for 2 hours. Next, 20 parts of the copolymer obtained in Example 1 and 1 part of dioctyl phthalate as a plasticizer were added and kneaded for further 22 hours to prepare a slurry.
このスラリーを２００メツシユの金網を用いて濾過し、
４Ｑｒｐｍの速度で撹拌しながら熟成し、ついで減圧脱
泡して６０ポイズの粘度に調整したのち、ドクタブレー
ドを用いて５０℃、８０°Ｃおよび１２０°Ｃと順次加
熱して厚さ２００ミクロンと４００ミクロンのジルコニ
アグリーンシートを得た。This slurry was filtered using a 200 mesh wire mesh,
It was aged while stirring at a speed of 4 Qrpm, then degassed under reduced pressure to adjust the viscosity to 60 poise, and then heated to 50°C, 80°C and 120°C sequentially using a doctor blade to a thickness of 200 microns. A 400 micron zirconia green sheet was obtained.
この厚さ２００ミクロンのジルコニアグリーンシートの
四隅を正方形に切断除去し、高さ５ｃ！ｒＬ１長さ１５
ｃ７ｒＬ１幅１５αの箱形成形体を手作業で得た。なお
、各片の接合部は、実施例１で得られた共重合体にトル
エンを添加して固形分濃度１５％のバインダーとし、こ
れをハケで塗布して接合した。得られた箱形グリーンシ
ートをジルコニア微粉末を敷いたこう鉢中に置き、こう
鉢の上に蓋をして、脱脂炉にて２５０〜５００℃まで今
昇温速度を０．５°Ｃ／分として５００℃まで昇温せし
め、さらに５００℃で２時間保持した。ついで、これを
電気炉にて１，０００〜１，４００’Ｃ１−１？昇温速
度１℃／分として１，４００℃まで昇温せしめ、さらに
１．４００℃で２時間保持して亀裂部や破損部が全くな
いジルコニア箱状物を得た。The four corners of this 200 micron thick zirconia green sheet were cut into squares and the height was 5cm! rL1 length 15
A box-shaped feature with a c7rL1 width of 15α was obtained manually. The joints of each piece were joined by adding toluene to the copolymer obtained in Example 1 to make a binder with a solid content concentration of 15%, and applying this with a brush. The obtained box-shaped green sheet was placed in a mortar covered with zirconia fine powder, the lid was placed on the mortar, and the temperature was raised to 250 to 500 °C in a degreasing furnace at a heating rate of 0.5 °C/ The temperature was raised to 500°C in minutes, and the temperature was further maintained at 500°C for 2 hours. Next, this was heated to 1,000 to 1,400'C1-1 in an electric furnace. The temperature was raised to 1,400° C. at a heating rate of 1° C./min, and the temperature was further maintained at 1,400° C. for 2 hours to obtain a zirconia box-like article with no cracks or damaged portions.
実施例２０
実施例１９で得られた厚さ４００ミクロンのジルコニア
グリーンシートを凸面と凹面とを有するプレスに挟持し
たのち、１０ ｋｇ／ｃｒｄ −ｆの圧力、１００℃の
温度で熱圧縮してトレー状グリーンシート成形体を得た
。これを実施例１９と同様に脱脂、焼成して亀裂部や破
損部が全くないジルコニアトレーを得た。Example 20 The zirconia green sheet with a thickness of 400 microns obtained in Example 19 was held between a press having a convex surface and a concave surface, and then thermally compressed at a pressure of 10 kg/crd-f and a temperature of 100°C to form a tray. A shaped green sheet molded body was obtained. This was degreased and fired in the same manner as in Example 19 to obtain a zirconia tray with no cracks or damage.
実施例２１
実施例１９で得られた厚さ２００ミクロンのジルコニア
グリーンシートを磁製ルツボの内面に沿って付着させ、
たわみ部分をメノウの乳棒で押しつけて均一にさせてグ
リーンシートのルツボ状成形体を得た。これを実施例１
９と同様に脱脂、焼成して亀裂部および破損部が全くな
いジルコニアルツボを得た。Example 21 A 200 micron thick zirconia green sheet obtained in Example 19 was attached along the inner surface of a porcelain crucible,
The bent portion was pressed with an agate pestle to make it uniform, and a crucible-shaped green sheet was obtained. Example 1
A zirconia crucible without any cracks or damage was obtained by degreasing and firing in the same manner as in Example 9.
比較例２
実施例１９においてアクリル系共重合体２０部の代シに
、ポリビニルブチラール樹脂２０部を用いた以外は、実
施例１９と同様にしてジルコニアグリーンシートを得た
。得られたグリーンシートを用いて実施例１９と同様に
してジルコニア箱状体を製造したところ、折り曲げ部に
亀裂を生じた。Comparative Example 2 A zirconia green sheet was obtained in the same manner as in Example 19, except that 20 parts of polyvinyl butyral resin was used in place of 20 parts of the acrylic copolymer. When a zirconia box-shaped body was manufactured in the same manner as in Example 19 using the obtained green sheet, cracks were generated at the bent portion.
Claims (30)
ルコニアおよびアルミナよりなる群から選ばれた少なく
とも１種のセラミック微粉末１００重量部および （Ｂ）（ａ）炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数４
〜８のシクロアルキル基を有するアルキルまたはシクロ
アルキルアクリレート１０〜５０重量％、（ｂ）炭素数
１〜２０のアルキルまたは炭素数４〜８のシクロアルキ
ル基を有するアルキルまたはシクロアルキルメタクリレ
ート３０〜８０重量％、（ｃ）共重合性不飽和カルボン
酸１〜５重量％、および （ｄ）炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基を有する
ヒドロキシアルキルアクリレート０〜５９重量％（ただ
し、モノマー全体の合計は１００重量％である） を共重合して得られる数平均分子量が１０，０００〜１
００，０００の範囲でかつガラス転移温度が−４０〜０
℃の範囲である共重合体１０〜４０重量部よりなるセラ
ミック前駆体組成物。1. (A) 100 parts by weight of at least one ceramic fine powder selected from the group consisting of zirconia and alumina having an average particle size in the range of 0.01 to 2 microns, and (B) (a) alkyl having 1 to 10 carbon atoms. or carbon number 4
10 to 50% by weight of an alkyl or cycloalkyl acrylate having ~8 cycloalkyl groups; (b) 30 to 80% by weight of an alkyl or cycloalkyl methacrylate having an alkyl having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms; %, (c) 1 to 5% by weight of a copolymerizable unsaturated carboxylic acid, and (d) 0 to 59% by weight of a hydroxyalkyl acrylate having a hydroxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms (however, the total of all monomers is 100% by weight) The number average molecular weight obtained by copolymerizing (% by weight) is 10,000 to 1
00,000 and the glass transition temperature is -40 to 0
A ceramic precursor composition comprising 10 to 40 parts by weight of a copolymer having a temperature range of 10 to 40 parts by weight.
載の組成物。2. The composition according to claim 1, wherein the ceramic fine powder is a spherical fine particle.
のアルキル基が炭素数２〜８またはシクロアルキル基が
炭素数５〜６を有し、アルキルまたはシクロアルキルメ
タクリレート（ｂ）のアルキル基が炭素数２〜８または
シクロアルキル基が炭素数５〜６を有し、共重合性不飽
和カルボン酸（ｃ）がアクリル酸またはメタクリル酸で
あり、かつヒドロキシアルキルアクリレート（ｄ）が炭
素数２〜４のヒドキシアルキル基を有するものである請
求項１に記載の組成物。3. Alkyl or cycloalkyl acrylate (a)
The alkyl group of (b) has 2 to 8 carbon atoms or the cycloalkyl group has 5 to 6 carbon atoms; Claim 1, wherein the copolymerizable unsaturated carboxylic acid (c) is acrylic acid or methacrylic acid, and the hydroxyalkyl acrylate (d) has a hydroxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms. Compositions as described.
５，０００であり、かつガラス転移温度が−３０〜−１
０℃である請求項３に記載の組成物。4. The number average molecular weight of the copolymer (B) is 30,000 to 7
5,000 and a glass transition temperature of -30 to -1
The composition according to claim 3, wherein the temperature is 0°C.
１．５である請求項１に記載の組成物。5. The standard deviation value of the average particle diameter of ceramic fine powder is 1~
1.5.
〜３０重量部配合されてなる請求項１に記載の組成物。6. 15 parts of copolymer per 100 parts by weight of fine ceramic powder
The composition according to claim 1, wherein the composition is blended in an amount of 30 parts by weight.
ルコニアおよびアルミナよりなる群から選ばれた少なく
とも１種のセラミック微粉末１００重量部および （Ｂ）（ａ）炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数４
〜８のシクロアルキル基を有するアルキルまたはシクロ
アルキルアクリレート１０〜５０重量％、（ｂ）炭素数
１〜２０のアルキルまたは炭素数４〜８のシクロアルキ
ル基を有するアルキルまたはシクロアルキルメタクリレ
ート３０〜８０重量％、（ｃ）共重合性不飽和カルボン
酸１〜５重量％、および （ｄ）炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基を有する
ヒドロキシアルキルアクリレート０〜５９重量％（ただ
し、モノマー全体の合計は１００重量％である） を共重合して得られる数平均分子量が１０，０００〜１
００，０００の範囲でかつガラス転移温度が−４０〜０
℃の範囲である共重合体１０〜４０重量部よりなるセラ
ミック前駆体組成物の薄膜よりなるセラミックグリーン
シート。7. (A) 100 parts by weight of at least one ceramic fine powder selected from the group consisting of zirconia and alumina having an average particle size in the range of 0.01 to 2 microns, and (B) (a) alkyl having 1 to 10 carbon atoms. or carbon number 4
10 to 50% by weight of an alkyl or cycloalkyl acrylate having ~8 cycloalkyl groups; (b) 30 to 80% by weight of an alkyl or cycloalkyl methacrylate having an alkyl having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms; %, (c) 1 to 5% by weight of a copolymerizable unsaturated carboxylic acid, and (d) 0 to 59% by weight of a hydroxyalkyl acrylate having a hydroxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms (however, the total of all monomers is 100% by weight) The number average molecular weight obtained by copolymerizing (% by weight) is 10,000 to 1
00,000 and the glass transition temperature is -40 to 0
A ceramic green sheet comprising a thin film of a ceramic precursor composition comprising 10 to 40 parts by weight of a copolymer having a temperature range of 10 to 40 parts by weight.
載のセラミックグリーンシート。8. The ceramic green sheet according to claim 7, wherein the ceramic fine powder is a spherical fine particle.
のアルキル基が炭素数２〜８またはシクロアルキル基が
炭素数５〜６を有し、アルキルまたはシクロアルキルメ
タクリレート（ｂ）のアルキル基が炭素数２〜８または
シクロアルキル基が炭素数５〜６を有し、共重合性不飽
和カルボン酸（ｃ）がアクリル酸またはメタクリル酸で
あり、かつヒドロキシアルキルアクリレート（ｄ）が炭
素数２〜４のヒドロキシアルキル基を有するものである
請求項７に記載のセラミックグリーンシート。9. Alkyl or cycloalkyl acrylate (a)
The alkyl group of (b) has 2 to 8 carbon atoms or the cycloalkyl group has 5 to 6 carbon atoms; 8. The copolymerizable unsaturated carboxylic acid (c) is acrylic acid or methacrylic acid, and the hydroxyalkyl acrylate (d) has a hydroxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms. ceramic green sheet.
７５，０００であり、かつガラス転移温度が−３０〜−
１０℃である請求項９に記載のセラミックグリーンシー
ト。10. The number average molecular weight of the copolymer (B) is 30,000~
75,000, and the glass transition temperature is -30 to -
The ceramic green sheet according to claim 9, wherein the temperature is 10°C.
〜１．５である請求項７に記載のセラミックグリーンシ
ート。11. The standard deviation value of the average particle diameter of ceramic fine powder is 1
The ceramic green sheet according to claim 7, which has a particle diameter of 1.5 to 1.5.
５〜３０重量部配合されてなる請求項７に記載のセラミ
ックグリーンシート。12. 1 copolymer per 100 parts by weight of ceramic fine powder
The ceramic green sheet according to claim 7, which contains 5 to 30 parts by weight.
に記載のセラミックグリーンシート。13. Claim 7: The thickness of the sheet is 0.01 to 1 mm.
Ceramic green sheet described in .
３に記載のセラミックグリーンシート。14. Claim 1: The sheet is coated on the surface of a base material.
The ceramic green sheet described in 3.
ジルコニアおよびアルミナよりなる群から選ばれた少な
くとも１種のセラミック微粉末１００重量部および （Ｂ）（ａ）炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数４
〜８のシクロアルキル基を有するアルキルまたはシクロ
アルキルアクリレート１０〜５０重量％、（ｂ）炭素数
１〜２０のアルキルまたは炭素数４〜８のシクロアルキ
ル基を有するアルキルまたはシクロアルキルメタクリレ
ート３０〜８０重量％、（ｃ）共重合性不飽和カルボン
酸１〜５重量％、および （ｄ）炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基を有する
ヒドロキシアルキルアクリレート０〜５９重量％（ただ
し、モノマー全体の合計は１００重量％である） を共重合して得られる数平均分子量が１０，０００〜１
００，０００の範囲でかつガラス転移温度が−４０〜０
℃の範囲である共重合体１０〜４０重量部よりなるセラ
ミック前駆体組成物スラリーを基材の表面に薄膜状にコ
ーティングすることよりなるセラミックグリーンシート
の製造方法。15. (A) 100 parts by weight of at least one ceramic fine powder selected from the group consisting of zirconia and alumina having an average particle size in the range of 0.01 to 2 microns, and (B) (a) alkyl having 1 to 10 carbon atoms. or carbon number 4
10 to 50% by weight of an alkyl or cycloalkyl acrylate having ~8 cycloalkyl groups; (b) 30 to 80% by weight of an alkyl or cycloalkyl methacrylate having an alkyl having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms; %, (c) 1 to 5% by weight of a copolymerizable unsaturated carboxylic acid, and (d) 0 to 59% by weight of a hydroxyalkyl acrylate having a hydroxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms (however, the total of all monomers is 100% by weight) The number average molecular weight obtained by copolymerizing (% by weight) is 10,000 to 1
00,000 and the glass transition temperature is -40 to 0
A method for producing a ceramic green sheet, which comprises coating the surface of a substrate in a thin film form with a ceramic precursor composition slurry containing 10 to 40 parts by weight of a copolymer having a temperature range of 10 to 40 parts by weight.
に記載の方法。16. Claim 15 wherein the ceramic fine powder is a spherical fine particle.
The method described in.
）のアルキル基が炭素数２〜８またはシクロアルキル基
が炭素数５〜６を有し、アルキルまたはシクロアルキル
メタクリレート（ｂ）のアルキル基が炭素数２〜８また
はシクロアルキル基が炭素数５〜６を有し、共重合性不
飽和カルボン酸（ｃ）がアクリル酸またはメタクリル酸
であり、かつヒドロキシアルキルアクリレート（ｄ）が
炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を有するものであ
る請求項１５に記載の方法。17. Alkyl or cycloalkyl acrylate (a
) has 2 to 8 carbon atoms, or the cycloalkyl group has 5 to 6 carbon atoms, and the alkyl or cycloalkyl methacrylate (b) has 2 to 8 carbon atoms, or the cycloalkyl group has 5 to 5 carbon atoms 6, the copolymerizable unsaturated carboxylic acid (c) is acrylic acid or methacrylic acid, and the hydroxyalkyl acrylate (d) has a hydroxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms. Method described.
７５，０００であり、かつガラス転移温度が−３０〜−
１０℃である請求項１５に記載の方法。18. The number average molecular weight of the copolymer (B) is 30,000~
75,000, and the glass transition temperature is -30 to -
16. The method according to claim 15, wherein the temperature is 10<0>C.
１．５である請求項１５に記載の方法。19. The standard deviation value of the average particle size of the ceramic fine powder is 1~
16. The method according to claim 15, wherein the
５〜３０重量部配合されてなる請求項１５に記載の方法
。20. 1 copolymer per 100 parts by weight of ceramic fine powder
The method according to claim 15, wherein 5 to 30 parts by weight are blended.
５に記載の方法。21. Claim 1, wherein the sheet has a thickness of 0.01 to 1 mm.
The method described in 5.
。22. 16. The method according to claim 15, wherein the substrate is a polymeric substrate.
に記載の方法。23. Claim 15 wherein the slurry is an organic solvent slurry.
The method described in.
ジルコニアおよびアルミナよりなる群から選ばれた少な
くとも１種のセラミック微粉末１００重量部および （Ｂ）（ａ）炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数４
〜８のシクロアルキル基を有するアルキルまたはシクロ
アルキルアクリレート１０〜５０重量％、（ｂ）炭素数
１〜２０のアルキルまたは炭素数４〜８のシクロアルキ
ル基を有するアルキルまたはシクロアルキルメタクリレ
ート３０〜８０重量％、（ｃ）共重合性不飽和カルボン
酸１〜５重量％、および （ｄ）炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基を有する
ヒドロキシアルキルアクリレート０〜５９重量％（ただ
し、モノマー全体の合計は１００重量％である） を共重合して得られる数平均分子量が１０，０００〜１
００，０００の範囲でかつガラス転移温度が−４０〜０
℃の範囲である共重合体１０〜４０重量部よりなるセラ
ミックグリーンシートを焼成してなるセラミックシート
。24. (A) 100 parts by weight of at least one ceramic fine powder selected from the group consisting of zirconia and alumina having an average particle size in the range of 0.01 to 2 microns, and (B) (a) alkyl having 1 to 10 carbon atoms. or carbon number 4
10 to 50% by weight of an alkyl or cycloalkyl acrylate having ~8 cycloalkyl groups, (b) 30 to 80% by weight of an alkyl or cycloalkyl methacrylate having an alkyl having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms; %, (c) 1 to 5% by weight of a copolymerizable unsaturated carboxylic acid, and (d) 0 to 59% by weight of a hydroxyalkyl acrylate having a hydroxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms (however, the total of all monomers is 100% by weight) The number average molecular weight obtained by copolymerizing (% by weight) is 10,000 to 1
00,000 and the glass transition temperature is -40 to 0
A ceramic sheet obtained by firing a ceramic green sheet comprising 10 to 40 parts by weight of a copolymer at a temperature in the range of 10 to 40 parts by weight.
に記載のセラミックシート。25. Claim 24 wherein the ceramic fine powder is a spherical fine particle.
Ceramic sheet described in.
）のアルキル基が炭素数２〜８またはシクロアルキル基
が炭素数５〜６を有し、アルキルまたはシクロアルキル
メタクリレート（ｂ）のアルキル基が炭素数２〜８また
はシクロアルキル基が炭素数５〜６を有し、共重合性不
飽和カルボン酸（ｃ）がアクリル酸またはメタクリル酸
であり、かつヒドロキシアルキルアクリレート（ｄ）が
炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を有するものであ
る請求項２４に記載のセラミックシート。26. Alkyl or cycloalkyl acrylate (a
) has 2 to 8 carbon atoms, or the cycloalkyl group has 5 to 6 carbon atoms, and the alkyl or cycloalkyl methacrylate (b) has 2 to 8 carbon atoms, or the cycloalkyl group has 5 to 5 carbon atoms 6, the copolymerizable unsaturated carboxylic acid (c) is acrylic acid or methacrylic acid, and the hydroxyalkyl acrylate (d) has a hydroxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms. Ceramic sheet as described.
７５，０００であり、かつガラス転移温度が−３０〜−
１０℃である請求項２６に記載のセラミックシート。27. The number average molecular weight of the copolymer (B) is 30,000~
75,000, and the glass transition temperature is -30 to -
The ceramic sheet according to claim 26, wherein the temperature is 10°C.
１．５である請求項２４に記載のセラミックシート。28. The standard deviation value of the average particle size of the ceramic fine powder is 1~
25. The ceramic sheet according to claim 24, wherein the ceramic sheet has a particle diameter of 1.5.
５〜３０重量部配合されてなる請求項２４に記載のセラ
ミックシート。29. 1 copolymer per 100 parts by weight of ceramic fine powder
The ceramic sheet according to claim 24, which contains 5 to 30 parts by weight.
４に記載のセラミックシート。30. Claim 2, wherein the thickness of the sheet is 0.01 to 1 mm.
4. Ceramic sheet according to item 4.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63264044A JP2574880B2 (en) | 1987-10-23 | 1988-10-21 | Ceramic precursor composition, ceramic green sheet using the same, and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26649787 | 1987-10-23 | ||
| JP62-266497 | 1987-10-23 | ||
| JP63264044A JP2574880B2 (en) | 1987-10-23 | 1988-10-21 | Ceramic precursor composition, ceramic green sheet using the same, and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01201063A true JPH01201063A (en) | 1989-08-14 |
| JP2574880B2 JP2574880B2 (en) | 1997-01-22 |
Family
ID=26546323
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63264044A Expired - Lifetime JP2574880B2 (en) | 1987-10-23 | 1988-10-21 | Ceramic precursor composition, ceramic green sheet using the same, and method for producing the same |
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|---|---|
| JP (1) | JP2574880B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2017104820A1 (en) * | 2015-12-18 | 2018-10-04 | 積水化学工業株式会社 | Binder for manufacturing inorganic sintered bodies |
| CN114192738A (en) * | 2021-12-15 | 2022-03-18 | 金耐源(河南)工业科技有限公司 | Aluminosilicate binder for casting and preparation method thereof |
Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| JPS59182265A (en) * | 1983-03-30 | 1984-10-17 | 三井東圧化学株式会社 | Viscosifier |
| JPS605063A (en) * | 1983-06-07 | 1985-01-11 | イ−・アイ・デユポン・ドウ・ヌム−ル・アンド・カンパニ− | Ceramic composition |
-
1988
- 1988-10-21 JP JP63264044A patent/JP2574880B2/en not_active Expired - Lifetime
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| CN114192738A (en) * | 2021-12-15 | 2022-03-18 | 金耐源(河南)工业科技有限公司 | Aluminosilicate binder for casting and preparation method thereof |
| CN114192738B (en) * | 2021-12-15 | 2023-10-03 | 金耐源(河南)工业科技有限公司 | Aluminosilicate binder for casting and preparation method thereof |
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