JPH0119819B2

JPH0119819B2 -

Info

Publication number: JPH0119819B2
Application number: JP60102768A
Authority: JP
Inventors: Naotoshi Watanabe; Takeshi Masukawa
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1985-05-16
Filing date: 1985-05-16
Publication date: 1989-04-13
Also published as: JPS61261336A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は耐熱性が良好な塩素化ポリエチレン組
成物に関する。さらにくわしくは、(A)塩素化ポリ
エチレン、(B)脱塩化水素防止剤、(C)有機過酸化物
および(D)キノリン系化合物あるいはこれらと(E)エ
ポキシ基を含有する化合物からなる塩素化ポリエ
チレン組成物に関するものであり、耐熱性がすぐ
れた塩素化ポリエチレン組成物を提供することを
目的とするものである。従来の技術従来から、自動車部品、家庭電器部品などの分
野において、耐熱性があるゴム状物が要望されて
きた。このゴム状物として、ケイ素含有ゴム状物
（シリコンゴム）、エピクロルヒドリン系ゴム状
物、弗素含有ゴムなどを主体とした耐熱性ゴムを
用いることが一般に行なわれている。しかしなが
ら、これらのゴム状物は、加工性及びコストの点
において問題がある。これに対し、塩素化ポリエチレンはこれらの耐
熱性ゴムに比べ、耐熱性が満足すべきものではな
いため、このような耐熱性の必要な分野において
使用されていなかつた。塩素化ポリエチレンの耐
熱老化性を向上させるために比較的に多量の老化
防止剤を配合することも考えられるが、老化防止
剤は、一般に架橋剤として使われる有機過酸化物
の分解によつて生じた活性なラジカルを消費する
ため、微量しか配合できないという問題があつ
た。発明が解決しようとする問題点以上のことから、本発明はこれらの欠点（問題
点）がなく、耐熱性がすぐれた塩素化ポリエチレ
ン組成物を得ることである。問題点を解決するための手段および作用本発明にしたがえば、これらの問題点は、 (A) 塩素化ポリエチレン 100重量部、 (B) 脱塩化水素防止剤 1.0〜15.0重量部、 (C) 有機過酸化物 0.1〜20.0重量部および (D) キノリン系化合物 0.05〜5.0重量部および (E) 「エポキシ基を含有する化合物」（以下「エ
ポキシ系化合物」多くとも20.0重量部からな
り、脱塩化水素防止剤とエポキシ系化合物の組
成割合は合計量として多くとも30重量％であ
り、脱塩化水素防止剤とエポキシ系化合物の組
成割合は２対１ないし１対２（重量）である塩
素化ポリエチレン組成物。によつて解決することができる。以下、本発明を
具体的に説明する。 (A) 塩素化ポリエチレン本発明において使われる塩素化ポリエチレン
はポリエチレンの粉末または粒子を水性懸濁液
中で塩素化するか、あるいは有機溶媒中に溶解
したポリエチレンを塩素化することによつて得
られるものである（水性懸濁液中で塩素化する
ことによつて得られるものが望ましい）。一般
には、その塩素含有量が20〜50重量％の非結晶
性または結晶性の塩素化ポリエチレンであり、
特に塩素含有量が25〜45重量％の非結晶性の塩
素化ポリエチレンが好ましい。前記ポリエチレンはエチレンを単独重合また
はエチレンと多くとも10重量％のα−オレフイ
ン（一般には、炭素数が多くとも12個）とを共
重合することによつて得られるものである。そ
の密度は一般には、0.910〜0.970ｇ／cm³であ
る。また、その分子量は５万〜70万である。本発明の組成物を製造するにあたり、塩素化
ポリエチレンのみを使用してもよいが、塩素化
ポリエチレンと混和性のある他種の高分子物質
を配合してもよい。該高分子物質としては、エ
チレン−プロピレン−ジエン三元系共重合ゴム
（EPDM）、天然ゴム、クロロプレン系ゴム、
クロロスルフオン化ポリエチレンゴム状物、ス
チレン−ブタジエン共重合ゴム状物（SBR）、
アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム状物
（NBR）、ウレタン系ゴム状物およびブタジエ
ン単独重合ゴム状物のごときゴム状物〔一般に
は、ムーニー粘度（ML₁₊₄）は10〜150〕があ
げられる。また、他の高分子物質としては、前
記ポリエチレン、塩化ビニルを主成分とする塩
化ビニル樹脂（重合度、400〜1800）、メチルメ
タクリレートを主成分とするメチルメタクリレ
ート系樹脂およびアクリロニトリル−スチレン
共重合樹脂のごとき樹脂状物があげられる。こ
れらのゴム状物および樹脂状物については、神
原ら編集“合成ゴムハンドブツク”（朝倉書店、
昭和42年発行）、村橋ら編集“プラスチツクハ
ンドブツク”（朝倉書店、昭和44年発行）など
によつてよく知られているものである。これらの高分子物質を配合する場合、配合割
合は塩素化ポリエチレン100重量部に対して多
くとも50重量部である。 (B) 脱塩化水素防止剤さらに、本発明において使用される脱塩化水
素防止剤は一般に塩化ビニル系重合体のように
ハロゲン原子（主として、塩素原子）を含有す
る重合体が熱などによつて生じる脱塩化水素を
防止するために広く使われているものである。
該脱塩化水素防止剤は金属石けん、無機酸塩
類、金属の酸化物、有機スズ化合物および純有
機化合物に大別される。これらの脱塩化水素防止剤のうち、無機酸塩
類および金属の酸化物が好ましい。無機酸塩類
のうち鉛の塩類が好適であり、塩基性ケイ酸
鉛、三塩基性硫酸鉛、塩基性亜硫酸鉛および二
塩基性亜りん酸鉛があげられる。また、金属の
酸化物のうち、酸化マグネシウムおよび酸化亜
鉛が好適である。これらの脱塩化水素防止剤はラバーダイジエ
スト社製“便覧、ゴム・プラスチツク配合薬
品”（昭和49年、ラバーダイジエスト社発行）
の第266頁ないし第319頁に記載されている。 (C) 有機過酸化物また、本発明において使われる有機過酸化物
は特別の限定はないが、とりわけ分解温度（半
減期が１分間である温度）が120℃以上のもの
が望ましく、特に140℃以上のものが好適であ
る。好適な有機過酸化物の代表例としては、
１，１−ビス−第三級−ブチルパーオキシ−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのごと
きケトンパーオキシド、２，５−ジメチルヘキ
サン−２；５−ジハイドロパーオキシドのごと
きハイドロパーオキシド、２，５−ジメチル−
２，５−ジ−第三級−ブチルパーオキシヘキサ
ンのごときパーオキシエステル、ベンゾイルパ
ーオキシドのごときジアシルパーオキシドおよ
びジクミルパーオキシドのごときジアルキルパ
ーオキシドがあげられる。さらに、通常のゴム分野において架橋助剤と
して使用されているトリアリルイソシアヌレー
トおよびトリアリルイソシアヌレートのごとき
多官能性物質を配合してもよい。 (D) キノリン系化合物さらに、本発明において用いられるキノリン
系化合物は一般にゴム業界および樹脂業界にお
いて老化防止剤、酸化防止剤として使用されて
いるものである。該キノリン系化合物は前記塩
素化ポリエチレンとの反応において耐熱性を向
上させるものである。本発明において使用されるキノリン系化合物
の代表例としては２，２，４−トリメチル−
１，２−ジヒドロキノリン重合物、６−エトキ
シ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒド
ロキノリン、６−ドデシル−２，２，４−トリ
メチル−１，２−ジヒドロキノリン、トリメチ
ル−ジヒドロキノリン誘導体などがあげられ
る。これらのキノリン系化合物は前記“便覧、
ゴム・プラスチツク配合薬品”第89頁ないし第
90頁に記載されている。 (E) エポキシ系化合物また、本発明において使われるエポキシ系化
合物は一般には単独で用いることなく、高級脂
肪酸の金属（たとえば、カドミウム、バリウ
ム、亜鉛、カルシウム）塩、有機スズ化合物な
どと併用して塩化ビニル樹脂（PVC）の安定
剤として広く用いられているものである。ま
た、PVCの可塑剤として広く利用されている
ものである。このエポキシ系化合物については
“便覧、ゴム・プラスチツク配合薬品”（ラバー
ダイジエスト社、昭和49年発行）第179頁ない
し第183頁ならびに“プラスチツクおよびゴム
用添加剤実用便覧”（化学工業新聞社、昭和45
年発行）第178頁ないし第181頁などによつてよ
く知られているものである。このエポキシ系化合物としては、エポキシ化
不飽和脂肪酸エステル類、エポキシ化不飽和油
脂類、エポキシシクロヘキサン誘導体、エピク
ロルヒドリン−ビスフエノールＡ重縮合物など
に大別されている。具体的にはエポキシ化大豆
油、エポキシ化アマニ油、ブチル・エポキシ・
ステアレート、エポキシ・モノエステル、ジ−
（２−エチルヘキシル）４，5.−エポキシクロ
ヘキサン−１，２−ジカーボキシレート、エポ
キシ脂肪酸およびエピクロルヒドリンとビスフ
エノールＡとの重縮合物があげられる。 (F) 組成割合 100重量部の塩素化ポリエチレンに対する他
の組成成分の組成割合（配合割合）は下記の通
りである。脱塩化水素防止剤の配合割合は1.0〜15.0重
量部であり、2.0〜12.0重量部が好ましく、特
に3.0〜10.0重量部が好適である。また、有機過酸化物の配合割合は0.1〜2.0重
量部であり、0.5〜15.0重量部が望ましく、と
りわけ1.0〜10.0重量部が好適である。さらに、キノリン系化合物の配合割合は0.05
〜5.0重量部であり、0.05〜4.0重量部が好まし
く、特に0.05〜3.0重量部が好適である。また、エポキシ系化合物の配合割合は多くと
も20.0重量部であり、15.0重量部以下が望まし
く、とりわけ12.0重量部以下が好適である。さらに、架橋助剤を使用する場合、その使用
割合は多くとも10.0重量部である。塩素化ポリエチレンに対する脱塩化水素防止
剤の配合割合が下限未満では、安定性の良好な
成形物（シートなど）が得られない。一方、上
限を越えて配合したとしても、さらに安定性が
向上することもなく、むしろそれらが成形物の
表面にブリートすることもあるために好ましく
ない。また、有機過酸化物の配合割合が下限未
満では、架橋が完全に進行しないために良好な
成形物が得られない。一方、上限を越えて配合
した場合は逆に架橋が速く進行するために良好
な形状を有するものを得ることが難しくなるば
かりか、架橋を制御することが困難になること
もある。さらに、キノリン系化合物の配合割合
が下限未満では、耐熱性の良好な組成物が得ら
れない。一方、上限を越えて配合したとして
も、さらに耐熱性を向上することが期待されな
い。また、上限を越えてエポキシ系化合物を配
合したとしても、さらに架橋性および耐熱性を
向上することができない。さらに、上限を越え
て架橋助剤を配合したとしても、架橋性をさら
に向上させることができないのみならず、タイ
トな試料を得ることができない。また、前記脱塩化水素防止剤とエポキシ系化
合物の組成割合はこれらの合計量として通常多
くとも30重量％であり、とりわけ25重量部以下
が望ましい。さらに、脱塩化水素防止剤とエポキシ系化合
物との組成割合は一般には２対１ないし１対２
（重量）であり、1.5対１〜１対1.5が最適であ
る。 (G) 混合方法、成形方法など以上の物質を均一に配合させることによつて
本発明の組成物を得ることができるけれども、
さらにゴム業界及び樹脂業界において一般に使
われている充填剤、可塑剤、酸素、オゾン、熱
および光（紫外線）に対する安定剤、滑剤なら
びに着色剤のごとき添加剤を組成物の使用目的
に応じて添加してもよい。本発明の組成物を製造するさい、その配合
（混合）方法は、当該技術分野において一般に
用いられているオープンロール、ドライブレン
ダー、バンバリーミキサーおよびニーダーのご
とき混合機を使用して配合すればよい。本発明の組成物は一般のゴム業界において通
常使用されている押出成形機、射出成形機、圧
縮成形機およびカレンダー成形機のごとき成形
機を用いて所望の形状物に成形してもよい。ま
た、塩素化ポリエチレンまたは上記のような組
成物を添加してゴム技術分野において一般に加
硫（架橋）しながら成形物を製造する方法、す
なわち加硫と成形とを同時に進行させる方法を
適用して所望の形状物に成形させてもよい。実施例および比較例以下、実施例によつて本発明をさらにくわしく
説明する。なお、実施例および比較例において、引張試験
はJIS Ｋ−6301に準じてJIS No.３号ダンベルを
用いてシヨツパー型試験機を使用して引張強度
（以下「T_B」と云う）、伸び率（以下「E_B」と云
う）および硬さ（以下「H_S」と云う）を測定し
た。また、耐熱老化試験は、温度が150℃に設定
されたJISギヤオーブン中にJIS No.３号ダンベル
を３日放置した後、シヨツパー型引張試験機を使
用し、引張強度（以下「T_B」と云う）、伸び率
（以下「E_B」と云う）および硬さ（以下「H_S」と
云う）を測定し、T_B、E_Bの変化率およびH_Sの変
化を求めた。また、耐寒性試験はJIS Ｋ−6301に
準拠して耐衝撃性試験機を用いて脆化点を測定す
ることによつて行なつた。さらに、圧縮永久歪試
験はJIS Ｋ−6301に準拠して25％圧縮させ、150
℃の温度に設定されたギヤーオーブン試験機を使
つて３日間放置した後、試料の厚さを測定し、試
料の歪み率（％）を測定することによつて行なつ
た。実施例１〜５、比較例１〜４密度が0.935ｇ／c.c.のエチレン系重合体（平均
分子量約20万）を水性懸濁法で塩素化して得られ
た塩素化ポリエチレン（塩素含有量36.1重量％、
非晶性、以下「CPE」と云う）、三塩基性硫酸鉛
（脱塩化水素防止剤として、以下「トリベース」
と云う）、４重量部の２，２，４−トリメチル−
１，２−ジヒドロキノリン重合物（キノリン系化
合物として、以下「酸化防止剤」と云う）、エポ
キシ化大豆油（アデカ・アーガス社製、商品名ア
デカーサイザー０−130S、平均分子量、約
1000、比重0.995、オキシラン酸素6.6％、エポキ
シ系化合物として、以下「変性大豆油」と云う）、
４重量部の１，１−ビスー第三級−ブチルパーオ
キシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
（有機過酸化物として）、３重量部のトリアリルイ
ソシアヌレート（架橋助剤として）、可塑剤とし
てトリオクチルトリメリテート（以下「TOTM」
と云う）およびジオクチルセバケート（以下
「DOS」と云う）ならびに充填剤としてフアーネ
ス法で製造されたカーボンブラツク（昭和キヤボ
ツト社製、商品名シヨウブラツクFEF、平均粒
径51ミリミクロン、比表面積41m²／ｇ、FEF、
以下「CB−１」と云う）および同法で製造され
たカーボンブラツク（旭カーボン社製、商品名旭
サーマル、平均粒径118ミリミクロン、比表面積
19m²／ｇ、SRF、以下「CB−２」と云う）をそ
れぞれ第１表に示される配合割合（重量部）であ
らかじめ室温（約20℃）においてオープンロール
を使用して20分間充分混練しながらシートを成形
した。このようにして得られた各シートを温度が
150℃および圧力が200Kg／cm²の条件で20分間熱プ
レスして架橋シートを作成した。このようにして得られた各シートの引張試験、
耐熱老化試験、耐寒性試験を行なつた。また、圧
縮永久歪試験はロールで得られた各シートをＭ方
向に丸めて得られた試験を上記と同様な架橋条件
で試料を作成し、耐熱性と同じ方法で試験を行な
つた。それらの結果を第２表に示す。なお、第２
表において、T_BおよびE_Bは変化率（単位％）な
らびにH_Sは変化（単位ポイント）を示す。

【表】

【表】なお、比較例２によつて得られた組成物（シー
ト）を架橋するさい、脱塩化水素が発生した。以上の実施例及び比較例から、本発明によつて
得られる組成物は、キノリン系化合物および脱塩
化水素防止剤のうち、少なくとも一種を配合しな
い組成物に比べ、耐熱老化性がすぐれているばか
りでなく、引張試験についても亀裂の発生がない
（即ち、柔軟性が良好である）ことが明らかであ
り、さらに耐低温性についても良好であり、これ
らのことから高温において使用される自動車部
品、家電部品材料などして有望であることも明白
である。発明の効果本発明において使用されるキノリン系化合物と
脱塩化水素防止剤とを併用することにより、有機
過酸化物の分解によつて生じる遊離ラジカルの消
費が極めて少なく、したがつて比較的に多量の前
記キノリン系化合物および脱塩化水素防止剤を配
合しても、架橋度に及ぼす影響が少なく、耐熱性
にすぐれた塩素化ポリエチレンの組成物を得るこ
とができる。本発明によつて得られる塩素化ポリエチレン組
成物は、単に耐熱性がすぐれているのみならず、
下記のごとき特徴（効果）を有している。 (1) 耐候性および耐久性が良好である。 (2) 圧縮永久歪性および耐オゾン性がすぐれてい
る。 (3) 耐油性、耐燃料油性および耐薬品性が良好で
ある。本発明によつて得られる塩素化ポリエチレン組
成物は、上記のごときすぐれた特徴を有している
ため、種々の方面に使用することができるが、そ
の用途の代表例として、自動車などの車両部品、
電線被覆材および一般工業用部品（たとえば、耐
熱用パツキン）をあげることができる。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 塩素化ポリエチレン 100重量部、 (B) 脱塩化水素防止剤 1.0〜15.0重量部、 (C) 有機過酸化物 0.1〜20.0重量部、 (D) キノリン系化合物 0.05〜5.0重量部、および (E) エポキシ基を含有する化合物多くとも20.0
重量部、からなり、脱塩化水素防止剤とエポキシ基を含有
する化合物の組成割合はこれらの合計量として多
くとも30重量％であり、脱塩化水素防止剤とエポ
キシ基を含有する化合物の組成割合は２対１ない
し１対２（重量）である塩素化ポリエチレン組成
物。