JPH01196045A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、詳し
くは高画質の画像を形成し、かつ保存によるカブリの発
生が防止されたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関す
るものである。

［発明の概要コ 感光性ハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン化銀写真感光材
料（以下、感光材料という）であって、特に化学的に増
感されたものは、露光されなくても現像し得る核の存在
に起因するカブリを生じる傾向があり、このカブリは高
温で、または長時間かけて現像された場合、あるいは感
光材料の保存中、特に高温・高湿下での経時保存中に発
生し易いことはよく知られているところである。

このカブリの増大は感度の減少と階調の劣化を招き、画
像再現性を著しく阻害するので、カブリ防止の目的で多
年に亘り、様々な物質をハロゲン化銀乳剤に添加するこ
とが試みられてきた。

このような物質の代表的なものは、例えば、Ｔ、　Ｈ，
Ｊａｍｅｓ著、ザ・セオリイ・オブ・ザ・フォトグラフ
ィック・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈ
ｅＰｈｏＪｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版、　
Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊（１９７７年）　３９［！−３
９９頁に記載されており、その作用機構も説明されてい
る。

しかしながら、これら多くのカブリ抑制技術も近年の感
光材料の高感度化、高活性化ならびに高迅速！Ａ理化に
対して充分対応することは難しく、特に高温下（約４５
℃以上）に放置されたり、高温・高湿下（約５０〜８０
℃、相対湿度約５０〜９０％）で保存されたりする苛酷
な条件下でのカブリ抑制性および写真特性安定性に欠け
るのが実状である。すなわち、前述の多くの公知化合物
を上記の条件に適応させるための有効濃度で使用すると
、感度の低下および階調の劣化が著しく、カブリ抑制剤
の必須要素であるところの感度（階調）対カブリのバラ
ンスを維持することができない。

一方、近年では高画質の写真性能も要求され、この要求
に対するカプラーとして、芳香族第一級アミン系発色現
像主薬の酸化体との反応により放出される色素またはそ
の前駆体を直接またはタイミング基を介して該反応の活
性位に結合したカプラーであって、上記放出された色素
又はその前駆体から生成される色素の吸収極大波長が放
出前では短波長側にシフトしているカプラーが提案され
ており（例えば特開昭６２−２００３４号、同８２−２
１１６５１号および同６２−２１８９８２号を参照）、
これらのカプラーはいわゆる２当量カプラーであって、
現像時に離脱基として放出される色素を利用することに
よって使用カプラー重量を低減できるものである。した
がって、このようなカプラーを使用することによってカ
ラー写真感光材料の薄膜化が可能となり、再現された画
像に高い鮮鋭性が得られる。

しかしながら上記カプラーには、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料中で用いた場合、保存中、特に高温・高湿下
での経時保存中にカブリの増大と併せて感度および階調
の劣化を招くという重大な欠陥がある。

したがって、上記カラー用感光材料が高温・高湿のよう
な苛酷な条件下におかれても感度・階調およびカブリな
どの写真特性を劣化させることのないカブリ抑制技術が
現在強く望まれている。

［発明の目的コ したがって、本発明の目的は保存による画質の低下が防
止された高画質のカラー用ハロゲン化銀写真感光材料を
提供すること、および生保存性が改良され、経時変化に
よる感度、階調およびカブリの劣化が防止されたカラー
用ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

［発明の構成］ 上記目的は、下記構成のハロゲン化銀カラー写真感光材
料により達成された。

芳香族第一級アミン系発色現像主薬の酸化体との反応に
より放出される色素またはその前駆体を直接またはタイ
ミング基を介して該反応の活性位に結合したカプラーで
あって、上記放出された色素またはその前駆体から生成
される色素の吸収極大波長が前記放出前では短波長側に
シフトしているカプラー（以下、シフトカプラーという
）の少なくとも１種と、下記一般式［Ａ］で表わされる
化合物（以下、化合物［Ａ］という）の少なくとも１　
ｆｆｆｉとを含有することを特徴とするハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料。

式中、２は炭素原子、窒素原子および硫黄原子から選ば
れた少なくとも１個の原子を含む５員または６員の複素
環を形成するのに必要な原子群を表わし、モしてＭは水
素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基または保護
基を表わす。

以下、本発明のシフトカプラーについて詳述する。

上記色素またはその前駆体を活性位に結合するカプラ一
部分としては、前記酸化体と反応して、上記色素または
その前駆体を放出するものであれば、いかなるものでも
よく、例えば、発色現像法ハロゲン化銀カラー写真に用
いられるイエロー用、マゼンタ用またはシアン用カプラ
ーのほか、実質的に画像形成発色色素を生成しないカプ
ラーの残基が挙げられ、好ましいものは、下記一般式［
Ｉａコないし　［Ｉｈ］で表される。

一般式［１ａ］　　　　一般式［１ｂ］一般式［Ｉｃ］
　　　　一般式［Ｉｄ］一般式［１ｅ］　　　　一般式
［Ｉ　ｆ］一般式［１ｅ］　　　　一般式［Ｉｈ］ＩＩ 上記一般式　［Ｉｇｌにおいて、Ｒ１はアルキル基、ア
リール基、アリールアミノ基を表し、Ｒ２はアリール基
、アルキル基を表す。

上記一般式　［Ｉｂ］において、Ｒ３はアルキル基、ア
リール基を表し、Ｒ４はアルキル基、アシルアミノ基、
アリールアミノ基、アリールウレイド基、アルキルウレ
イド基゛を表す。

上記一般式［１ｃ］において、Ｒ４は一般式［！ｂ］の
１４と同義であり、Ｒ８はアシルアミノ基、スルホンア
ミド基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を表
す。

上記一般式［Ｉｄ］および［Ｉｅ］において、Ｒ６はア
ルキル基、アリール基を表すｅ　Ｒ？はアルキル基、ア
リール基、アシルアミノ基、アリールアミノ基、アルコ
キシ基、アリールウレイド基、アルキルウレイド基を表
す。

上記一般式［Ｉ　ｆ］において、Ｒ６はハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、スルホン
アミド基を表し、Ｒ９はアシルアミノ基、カルバモイル
基、アリールウレイド基を表す。

上記一般式［Ｉｇｌにおいて、Ｒ９は一般式［Ｉ　ｆ］
と同義であり、ＲＩＧはアミノ基、炭酸アミド基、スル
ホンアミド基、ヒドロキシル基を表す。

上記一般式［１ｈ］において、Ｒ目はニトロ基、アシル
アミノ基、コハク酸イミド基、スルホンアミド基、アル
コキシ基、アルキル基、ハロゲン原子、シアン基を表す
。

また、上記−最大中、［Ｉｃ］におけるＬはＯないし３
、［Ｉｆ］および［Ｉｈ］におけるｎは０ないし２．［
Ｉｇｌにおけるｍは０ないし１の整数を表し、Ａ、ｎが
２以上のとき各Ｒ１ｉ＋　Ｒａ及びＲ１１は各々、同一
でも異なっていてもよい。

上記多基は、置換基を有するものを含み、好ましい置換
基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スル
ホンアミド基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アル
キル基、アルコキシ基、カルボニルオキシ基、アシルア
ミノ基、アリール基等の他、いわゆるビス型カプラー、
ポリマーカプラーを構成するカプラ一部分を含むもの等
が挙げられる。

上記各一般式におけるＲ１ないしＲ１１の呈する親油性
は目的に応じて任意に選ぶことができる。通常の画像形
成カプラーの場合、Ｒ１ないしＲＩＯの炭素原子数の総
和は１０ないし６０が好ましく、更に好ましくは１５な
いし３０である。また、発色色素を、感光材料中におい
て適度に移動することができるようにする場合には、該
Ｒ１ないしＩ（ｔｏの炭素原子数の総和は１５以下が好
ましい。

又実質的に画像形成発色色素を生成しないカブラーとは
、発色色素を生成しないものの他、発色色素が感光材料
から処理液中に流出するいわゆる流出性色素形成カプラ
ー、処理液中の成分と反応して漂白されるいわゆる漂白
性色素形成カプラーなど、現像処理後色像が残らないも
のを意味し、流出性色素形成カプラーの場合には、Ｒ１
ないしＲ３゜の炭素原子数の総和は１５以下が好ましく
、更にＲ１ないしＲ１゜の置換基として少なくとも一つ
のカルボキシル基、アリールスルホンアミド基、アルキ
ルスルホンアミド基を有することが好ましい。

タイミング基は、好ましくは下記一般式［ｉｉ］、［：
Ｉｊ］または［Ｉｋ］で示される。

一般式［１ｉ］ ［式中、Ｂはベンゼン環またはナフタレン環を完成する
のに必要な原子群を表し、Ｙは一〇−，−Ｓ−ま残基の
活性点に結合するもので、これらは、水素原子、アルキ
ル基またはアリール基を表す。

う位に置換されており、また、他方は前記色素又はその
前駆体に結合している。］ 一般式［工ｊ］ ［式中、Ｙ＊　Ｒ１２＋　Ｒ１３は各々前記一般式［Ｉ
ｉコと同義であり、Ｒ１１１は水素原子、アルキル基、
アリール基、アシル基、スルホン基、アルコキシカルボ
ニル基または複素環残基を表し、Ｒ１６は水素原子、ア
ルキル基、アリール基、複素環残基、アルコキシ基、ア
ミノ基、酸アミド基、スルホンアミド基、カルボキシ基
、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基またはシア
ノ基を表す。

素又はその前駆体に結合している。］ 次に分子内求核置換反応により色素又はその前駆体を放
出するタイミング基としては下記−最大％式％ 一般式［Ｉｋ］ −Ｍｕ−Ｄ−Ｅ− ［式中、Ｍｕは電子の豊富な酸素、硫黄または窒素原子
等を有している求核基を表し、カプラー残基の活性点に
結合している。Ｅは電子の不充分なカルボニル基、チオ
カルボニル基、ホスフィニル基またはチオホスフィニル
基等を有している求電子基を表す、この求電子基Ｅは色
素又はその前駆体のへテロ原子と結合しており、ＤはＭ
ｕおよびＥを立体的に関係づけていて、カプラー残基か
らＭｕが放出された後、３員環ないし７員環の形成を伴
なう反応により分子内求核置換を破り、かつそれによっ
て色素又はその前駆体を放出することのできる結合基を
表す。］ 色素前駆体としては、例えば、色素の助色団をアルカリ
性条件下で脱離する基で保護したものが挙げられる。

色素を放出するシフトカプラーとしてはカプラー残基又
はタイミング基に色素の助色団部分が結合したものが好
ましいが、色素前駆体を放出するシフトカプラーとして
はカプラー残基又はタイミング基に結合する部分は助色
団部分であっても、非助色団部分であってもよい。上記
、助色団部分としては、酸素原子、窒素原子、イオウ原
子等のへテロ原子が挙げられる。

これらの色素は、特に限定されるものではないが、例え
ば、ジェイ・ファビアン、エッチ・ハルトマン（Ｊ、Ｆ
ａｂｉａｎ、　Ｈ，）Ｉａｒｔｍａｎｎ）著、′ライト
・アブソープション・オブ・オーガニック・カラランツ
（Ｌｉｇｈｔ　Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｏｒｇａ
ｎｉｃ　Ｃｏ１ｏｒ−ａｎｔｓ）　’　、　　（シュプ
リンガー・フェルラーク（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ　Ｖｅｒｌ
ａｇ）刊）に記載されているものから選ぶことができる
。

好ましい色素は、助色団が解離した状態で適切な色相を
有するものであり、より好ましい色素としては、ヒドロ
キシ基置換芳香族アゾ色素、ヒドロキシ基置換へテロ環
芳香族アゾ色素があげられ、例えば下記一般式（Ｄ）で
示される。

一般式（Ｄ） ＨＸ−Ｙ＋−Ｎ−Ｎ−Ｚ ［式中、）ＩＸは助色団を、Ｙ、は、アゾ基と共役関係
にある不飽和結合を少なくとも一つ含み、その不飽和結
合構成原子がＸと連結する原子団をそれぞれ表し、Ｚは
アゾ基と共役関係にある不飽和結合を少なくとも一つ含
む原子団を表わす。ＹｌおよびＺに含まれる炭素数は好
ましくは合計して１０以上である。

Ｘは好ましくは酸素原子又は硫黄原子である。

ＹｌおよびＺは好ましくは芳香族基又は不飽和へテロ環
基である。芳香族基としてはフェニル基又はナフチル基
が好ましく、不飽和へテロ環基としては、窒素原子、硫
黄原子または酸素原子より選ばれるペテロ原子を有する
４員ないし７員のへテロ環基が好ましく、ベンゼン縮合
環であってもよい。

Ｙｌ及びＺは、置換基を有するものを含み、置換基とし
ては例えば脂肪族基、芳香族基、アシル基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルア
ミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環基
、スルホニル基、スルホンアミド基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイル基、ア
ミノ基、ウレイド基、スルファモイル基、カルバモイル
基、ヒドラジニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトロ
ソ基、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、等
が挙げられる。

一般式ＣＤ）で表わされるものの中で好ましい例は以下
のものである。

（Ｄ−２） ＣＤ−３） （Ｄ−４） （Ｄ−５） （Ｄ−６） ［式中、Ｘ′は・酸素原子又は硫黄原子を、Ｗは一般式
（Ｄ＞におけるＹのｉ換基として列挙したちのの中から
遊ばれる置換基を、ｑは０〜２を９１．Ｓは０〜３を、
ｒは０〜４を、Ｂ１〜Ｉ１４は水素原子又はＷについて
説明したＲ　ｔ＆基をそれぞれ表わすが、ＢｌとＢｚ、
Ｂａと１１４とが運結しでベンゼン縮合環を形成しても
よい、該ベンゼン縮合環はＷで表わされる置換基を有す
るものを含む。

式中、ｑ、ｓ又はｒが２以上のとき、各Ｗは同じであっ
ても異っていてもよい。

Ｖ、は、酸素原子、硫黄原子、またはイミノ基を表わし
、該イミノ基は置換基を有するものを含む。

ｖ２は脂肪族炭化水素残基、アリール基、及びヘテロ環
基を表わし、前記一般式（Ｄ）に招けるＹの置換基とし
て列挙したものを置換基として有するものを含む。

ｖコは、炭素原子数１〜３２、好ましくは１〜２２のア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロア
ルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、
シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、ジアシルア
ミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールア
ミルアミノ基、ウレイド基、アミン基、環状アミノ基、
スルホンアシド基のいずれかを表わし、これらの基は一
般式ＣＤ）のＹについて列挙したｆｌ置換基すするもの
を含む。

Ｚａ、　Ｚｂ、およびＺｃは、メチン（置換基を有する
ものを含む）　、−Ｎ−、または−Ｎ）！−を表わし、
Ｚ　ａ　−Ｚ　ｂ　結合とＺｂ−Ｚｃ結合のうち一方は
二重結合であり、他方は、ｌ１１．結合である。ただし
、Ｚａ、　Ｚｂ、　Ｚｃの全てが−Ｎ−又は−ＮＨ−で
あることはない、　ｚｂ−Ｚｃが炭素−炭素二重結合の
場合は、芳香環の一部を才ＩＣ成してもよく、この芳香
環は、前記Ｙについて列挙した＠換基を有するものを含
む。

（以下余白） イエロー色素又はその前駆体を放圧するシフトカプラー
例 ｒρ Ｄ ＣＨ３ し！ °Ｙ−６ し！ シ　　２１ ズ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
Σ以上詳述したシフトカプラーの中でも、好ましいもの
は、下記一般式［Ｓ］で示されるものである。

Ｃｏ　ｕ　ｐ　−＋Ｔ　ｉ　ｍ　ｅ←Ｘ−Ｄ’［式中、
Ｃｏｕｐは、芳香族第一級アミン発色現像主薬の酸化体
との反応により→Ｔ　ｉ　ｍ　ｅ　）−Ｘ　−Ｄ　’を
放出することのできるカプラー残基を、Ｔｉｍｅは、タ
イミング基を、ａはＯまたは正の整数を、Ｄ′は色素残
基を、Ｘは該色素の助色団残基をそれぞれ表わす。］ シフトカプラーの使用量は好ましくは０．００５〜２３
７ｍ２、より好ましくは０．０１〜１　ｇ７ｍ２である
。

感光材料中には、シフトカプラーを含有する層又は隣接
層にポリマー媒染剤を含有することもできる。

又、シフトカプラーと共にシフトカプラー以外のカプラ
ーを同一感色性層中に用いることもでき、その添加量は
、シフトカプラー１モル当り、０．０１〜２０モルが好
ましく、特に０．０１−１０モルが好ましい。

つぎに前記一般式［Ａ］について詳しく説明する。

一般式［Ａ］の中゛のＺにより形成される複素環には、
さらに炭素環、複素環が縮合したものも含まれる。

Ｚにより形成される複素環としては、イミダゾール、ベ
ンゾイミダゾール、オキサゾール、ベンゾキサゾール、
チアゾール、ベンゾチアゾール、トリアゾール、トリア
ジン、オキサジアゾール、チアジアゾール、テトラゾー
ル、アザインデン、プリン、ピリミジンなどの複素環が
挙げられる。

これらの複素環基は置換基を有するものも含み、その置
換基としては、例えばカルボキシル基（塩を含む）、ス
ルホ基（塩を含む）、アルキル基、アミノ基、ウレイド
基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、メルカプト基、
ヒドロキシ基、アリール基、シクロアルキル基、ハロゲ
ン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、複素環基
などが挙げられる。

一般式［Ａ］で示される化合物の中でも、親水性置換基
（特にカルボキシル基またはその塩、スルホ基またはそ
の塩、ヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基）の少
なくとも１個が、Ｚにより形成される複素環を直接又は
間接に（例えばアリーレン基、アルキレン基等の２価の
基を介して）、置換しているものが好ましい。

Ｍで表わされる保護基とは、現像処理の際に離脱しうる
基をいい、例えばアシル基、オキサリル基、シアノエチ
ル基などが挙げられる。

つぎに本発明に係る一般式［Ａ］で表わされる化合物の
具体的な例を列挙するが、化合物［Ａ］は、勿論これら
に限定されるものではない。

以下余白 ■ ０μ ｉ これらの化合物はいずれも従来から公知の化合物であり
、市販品として購入するか、あるいは下記の文献に記載
されている方法またはそれに準じた方法によって容易に
得ることができる。

例えば ベンゾイミダゾール類　Ｂｅｒｉｃｈｔｅ、１８８７，
２０，２３１Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、１９Ｂ５，３９゜
ｕｓｐ第２８２４００１号 ベンゾオキサゾール類　Ｂｅｒｉｃｈｔｅ、１９５６，
８９，１０１２Ｊ、ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、１９５１．１
７２３八ｎｎ、Ｃｈｅｍ（Ｒｏｍｅ）１９５４，４４゜
ベンゾチアゾール類　　Ｊ、ｃｈｅｍ、ｓｏｃ、、１９
５２．４２３７Ｂｅｒｉｃｈｔｅ、１８Ｌｌ、２４，１
４０３ｈｅｔｅｒｏ　ｃｙｃｌｅ　ｃｈｅｍ。

１９Ｂ９，６，１６３ Ｂｅｉｌ、２４，１１９ ７／　２７．（２）２３３ 特公昭４０−２８４９６号 特開昭５０−８９０３４号 トリアゾール　　　　　特開昭５５−５９４６３号トリ
アジン類　　　　、特開昭５５−７９４３６号Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ　Ｂ
ｕｌｌｅｔｉｎ　２６，３１４゜特開昭５５−７９４３
６号 オキサジアゾール類　　Ｂａｒｉｃｈｔｅ、１９４８，
８２，１２１ｕｓｐ第２８４３４９１号 チアジアゾール類　　　ＪＡＣ５，４４，１５０２〜１
５１０ｕｓｐ第３０１７．２７０号 ＢＰ第９４０，１６９号 特開昭５１−１０２８３９号 テトラゾール類　　　　ｕｓｐ第２，４０３，９２７号
、第３．２６８，８９７号、第３，２９５゜９７６号、
第３，３９７，９８７号 ＢＰ第１，２７５，７０１号 特開昭５６−１１１８４６号、同 アザインデン類　　　　ｕｓｐ第２，７４３，１８１　
、号プリン類　　　　　　　　ＪＡＣ５，７４，４１１
，１９５２ａｓｐ第２，７２１，８８６号、第 ２．７２４，７１１号 本発明の化合物［Ａ］は、感光材料のハロゲン化銀乳剤
層および隣接する親木性コロイド層、（中間層、フィル
ター層、ハレーション防止層、保護層、下塗り層等）の
少なくとも１層に含有されることが好ましく、特に少な
くともハロゲン化銀乳剤層に含有させることが好ましい
。

本発明の化合物［Ａ］の添加量は感光材料や化合物の種
類などにより一様ではないが、ハロゲンと銀乳剤層にお
いてはハロゲン化銀１モル当り０．０１ｍｇ〜５００ｍ
ｇの範囲で用いるものが好ましく、より好ましくは０．
０５ｍｇ〜３００ｍｇである。

ハロゲン化銀乳剤層以外の層においては１ｍ２当り０．
３ｍｇ〜２　、０００ｍｇの範囲で用いるのが好ましく
、より好ましくは１０ｍｇ　〜１，０００ｍｇである。

これらの化合物は水または親水性有機溶媒（例えばメタ
ノール、ジメチルホルムアミド等）に溶解して所要の構
成層に添加される。

また、その添加時期はハロゲン化銀乳剤の場合、化学熟
成中、化学熟成終了後、および／または乳剤塗布直後に
添加されるが、より好ましいのはハロゲン化銀乳剤の化
学熟成終了時である。

本発明の感光材料は、次の様な種々のタイプの感光材料
に適用できる。

例えば、カラーポジ用、カラーネガ用、カラーベーパー
用、反転カラー用、直接ポジ用、熱現用などの感光材料
に用いることができるが、特に多層構成のカラー感光材
料への通用が有利である。

［実施例］ 以下、実施例を参照して本発明をさらに詳しく説明する
が、本発明はこれらの実施例によって限定されるもので
はない。

実施例１ セルローストリアセテートフィルム支持体上に下記に示
す組成の各層を順に設けて単色カラー感光材料を作製し
た。

ただし第３層のハロゲン化銀乳剤層は、金および硫黄増
感剤で最高感度まで化学増感してから、化学熟成停止剤
として、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、
７−チトラザインデンの適量を加えた高感度沃臭化銀乳
剤を用いた。

この乳剤を２６種に分割した後、本発明に係る化合物［
Ａ］及びシフトカプラーをそれぞれ下記第１表に示すよ
うに添加してから第３層として塗布したものである。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層：中間層 ゼラチン層 第３層：ハロゲン化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤、塗布銀量・・・０．１２ｇ／ｍ”化合物
［Ａ］、第１表に示す。

シフトカプラー、銀１モルに対して ・・・０．１〜０．２モル トリクレジルホスフェート・・ｉ、３ｇ／ｍ’を含むゼ
ラチン層 第４層：保護層 ゼラチン層 上記の各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤や、界
面活性剤を常法どおり添加して塗布した。

以上のようにして作製した車色カラー感光材料をフレッ
シュ試料として室温下で２日間放置し、−法主保存性試
験用試料として温度６５℃、相対湿度１５％下に２日間
放置して耐熱強制劣化試験試料を作製した。

その後、通常の方法でウェッジ露光し、下記のカラー用
処理工程にしたがい現像した。

処理工程［処理温度３８℃］ＩＡ埋時間発色現像　　　
　　　　　　３分１５秒漂　　白　　　　　　　　　　
６分３０秒水　　　洗　　　　　　　　　　　　　　３
分１５秒定　　　着　　　　　　　　　　　　　　６分
３０秒水　　　洗　　　　　　　　　　　　　　３分１
５秒安定化　　　　　　１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

［発色現像液組成］ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル −Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）− アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　４．７５　ｇ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．２５８ヒドロキ
シルアミン１／２硫酸塩　　　　２．０　ｇ無水炭酸カ
リウム　　　　　　　　　　３７．５　ｇ臭化ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　　１．３ｇニトリロ三酢酸・
３ナトリウム塩 （１水塩）　　　　　　　　　　　　　２．５　ｇ水酸
化カリウム　　　　　　　　　　　　１．０　ｇ水を加
えて１ｆｔとし、水酸化ナトリウムを用いて９）１１０
．６に調整する。　　。

［漂白液組成］ エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　１００．０　ｇエチ
レンジアミン四酢酸 ２アンモニウム塩　　　　　　　　　１０．０　ｇ臭化
アンモニウム　　　　　　　　　１５０．０　ｇ氷酢酸
　　　　　　　　　　　　　　１０．０　ｇ水を加えて
１１とし、アンモニア水を用いてｐ）１６．０に調整す
る。

［定着液組成コ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０　ｇ無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．５ｇメタ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　２，３ｇ水を加えてＩＪ
２とし、酢酸を用いてｐ）Ｉ＝６．０に調整する。

［安定化液組成］ ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　１．５１１
１Ｒコニダツクス（コニカ株式会社製）　　　７．５　
ｍｉ’水を加えて１λとする。

得られたピースから求めたカラーセンシトメトリ結果を
次の第１表に示す。

なお表中のカブリはベース濃度を差し引いた値であり、
そして感度は本発明に係るシフトカプラーを単用したフ
レッシュ試料（試料Ｎｏ、１．３，５゜７．９．ｌｔ、
ｘ３．ｔｓ、ｔ７．ｕ、２１．ｏ、２ｓ）の感度を１０
０として表した場合の相対感度である。また、ガンマは
特性曲線上における直線部の傾斜で示した。

（以下余白） 第１表に示される結果から、本発明による化合物［Ａ］
が、イエロー、マゼンタおよびシアンのシフトカプラー
を含むカラー用ハロゲン化銀感光材料の高温または高湿
下における強制劣化試験に対して感度およびガンマ低下
の少ないすぐれたカブリ抑制性を発揮することがわかる
。

実施例２ セルローストリアセテートフィルム支持体上に下記に示
す組成の各層を順に設けて多層カラー感光材料試料を作
製した。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２Ｐ！Ｊ：中間層 ゼラチン層 第３層：赤感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　銀塗布量・・・１．７９ｇ／ｉ２増
感色素Ｉ・・・銀１モルに対して　６　Ｘ　１０−’モ
ル増感色素Ｉ！・・・銀１モルに対して　２　Ｘ　１０
−’モルシフトカプラーＣ−４ ・・・銀１モルに対して　０．０４モルカプラーＣ・・
・銀１モルに対して　　０．００３モルカプラーＤ・・
・銀１モルに対して　　　０．００３モルトリクレジル
ホスフェート塗布量　０．３ｍ１）７ｍ”を含むゼラチ
ン層 第４層：赤感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　銀塗布量・・・１．４ｇ／ｎ２増感
色素工・・・銀１モルに対して　３×１０−ｓモル増感
色素！！・・・銀１モルに対して　１．２Ｘ　１０−’
モルシフトカプラーＣ−３ ・・・銀１モルに対して　　０．０１２５モルカプラー
Ｃ・・・銀１モルに対して　　０．００１６モルトリク
レジルホスフェート塗布量　０．１ｍ１）７ｍ２を含む
ゼラチン層 第５層：中間層 第２層と同じ 第６層：ｉ！感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　銀塗布量・・・１．０ｇ／ｍ’増感
色素ＩＩＩ・・・銀１モルに対して　３　Ｘ　１０−’
モル増感色素■・・・銀１モルに対して　Ｉ　Ｘ　１０
−’モルシフトカプラーＭ−６ ・・・銀１モルに対して　　０．０５　　モルカプラー
Ｍ・・・銀１モルに対して　　０．００８モルカプラー
Ｄ・・・銀１モルに対して　　０．００１５モルトリク
レジルホスフェート塗布量　１．４ｍｌ１／ｍ２を含む
ゼラチン層 第７層：緑感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　銀塗布量・・・１．６ｇ／ｍ２増感
色素ｌｌｌ−・・銀１モルに対して２．５Ｘ　１０−’
モル増感色素■・・・銀１モルに対して０．８ｘ　１Ｇ
−’モルシフトカプラーＭ−６ ・・・銀１モルに対して　　０．０１５モルカプラーＭ
・・・銀１モルに対して　　０．００３モルトリクレジ
ルホスフェート塗布量　０．８ｍＪ／ｍ”を含むゼラチ
ン層 第８１１：イエローフィルター・層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀を含むゼラチン層 第９層：青感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　銀塗布量・・・０．５ｇ／ｍ２シフ
トカプラーＹ−３ ・・・銀１モルに対して　　０．１２５モルトリクレジ
ルホスフェート塗布量　０．３ｍＩ！／ｍ”を含むゼラ
チン層 第１０層：青感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　銀塗布量・・・０．６ｇ／ｉ２シフ
トカプラーＹ−３ ・・・銀１モルに対して　　０．０４モルトリクレジル
ホスフェート塗布量　０．１’ｍＪ！／ｍ”を含むゼラ
チン層 第１１層：保護層 ポリメチルメタクリレート粒子（直径１．５μｍ）を゛
含むゼラチン層を塗布。

各層のカプラーはトリクレジルホスフェートと酢酸エチ
ルの溶液にカプラーを添加し、乳化剤としてｐ−ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加えて加熱溶解後、
加熱した１０％ゼラチン溶液と混合し、コロイドミルで
乳化したものを使用した。

各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤や界面活性剤
を添加した。

以上の如くして作製した試料を試料２７とした。

試料を作るのに用いた化合物 増感色素Ｉ：アンヒドロー５．５′−ジクロロ−３，３
′−ジー（γ−スルホプロピル）−９−エチル−チアカ
ルボシアニンヒドロキシド・ピリジウム塩 増感色素ＩＩ：アンヒドロー９−エチル−３，３′−ジ
ー（γ−スルホプロピル）　−４，５，４’、５’−ジ
ベンゾチアカルボシアニンヒドロキシド・トリエチルア
ミン塩 増感色素ＩＩＩ　：アンヒドロー９−エチルー５．５′
−ジクロロ−３，３′−ジー（γ−スルホプロピル）オ
キサカルボシアニンヒドロキシド・ナトリウム塩増感色
素■：アンヒドロー５．６．５’、６’　−テトラクロ
ロ−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ（β−［β−（
γ−スルホプロポキシド）エトキシ］エチルイミダゾロ
カルボシアニンヒドロキシド・ナトリウム塩 Ｈ３ カプラーＣ ｎ■ カプラーＭ 前記の本発明ブランク試料の乳剤層は、いずれも前記の
増感色素を添加した後に、熟成停止剤として公知の４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、？−テトラザ
インデンをハロゲン化銀１モル当り１ｇ添加し、これを
ブランク乳剤としたものである。

ついで本発明に係る化合物［Ａ］をそれぞれ第２表に示
すように添加してから充分に吸着させた後、前記のよう
にカプラー、トリクレジルホスフェート等を添加し、つ
ぎに硬膜剤として２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロト
リアジンナトリウムの適量を加えて調整し、１３種の試
料を多層塗布した。（試料Ｎｏ、２７〜３９） このようにして得られた多層カラー感光材料について、
実施例１と同じく強制劣化試験を実施し発色現像！Ａ埋
した結果を下記の第２表に示す。

第２表中の感度値はブランク試料（Ｎｏ、２７）の赤感
層、緑感層および青感層のそれぞれの自然放置２日後に
おける感度を１００として表わした相対感度で示しであ
る。

第２表に示される結果から、本発明に係る試料は、多層
カラー感光材料においても苛酷な保存条件下にも拘らず
各感光層のバランスも良く感度低下のないカブリ抑制性
を発揮することがわかる。

また、試料３６の例示化合物２４の代わりに、例示化合
物１３．２１．２６および３７をそれぞれ用いた試料並
びに試料３９の例示化合物３９の代わりに例示化合物５
．７および２８をそれぞれ用いた試料についても上記と
同様な本発明特宥の効果を認めることができた。

［発明の効果］ 以上述べた説明から明らかなように、本発明によると、
感度および階調の低下を引ぎ起こすことなく高画質の画
像を形成し、かつ保存によるカブリの発生が防止された
ハロゲン化銀カラー写真感光材料が提供される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 芳香族第一級アミン系発色現像主薬の酸化体との反応に
   より放出される色素またはその前駆体を直接またはタイ
   ミング基を介して該反応の活性位に結合したカプラーで
   あって、上記放出された色素またはその前駆体から生成
   される色素の吸収極大波長が前記放出前では短波長側に
   シフトしているカプラーの少なくとも１種と、下記一般
   式［Ａ］で表わされる化合物の少なくとも１種とを含有
   することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
   。 一般式［Ａ］▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｚは炭素原子、窒素原子および硫黄原子から選ば
   れた少なくとも１個の原子を含む５員または６員の複素
   環を形成するのに必要な原子群を表わし、そしてＭは水
   素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基または保護
   基を表わす。