JPH01188660A

JPH01188660A - 結晶質透明導電性積層体の製造方法

Info

Publication number: JPH01188660A
Application number: JP63010794A
Authority: JP
Inventors: Masaharu Yamazaki; 正晴山崎; Yoshiyuki Nishida; 善行西田
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1988-01-22
Filing date: 1988-01-22
Publication date: 1989-07-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は透明入力キーボード及び透明電極として広く利
用される、光学的及び耐久性に優れた結晶質透明導電性
積層体の製造方法に関するものである。

透明導電性積層体は、その透明性と導電性を利用した用
途、特に電子及び電気表示素子にデータ等を入力する透
明入力キーボード等の可動スイッチとして広く利用され
ている。また、このうち有機高分子を基板とする透明導
電性フィルムは、ガラス基板のものと比べて、素子の軽
量化、薄膜化等が可能であり、更にフレキシブルで加工
性に優れる。

また、その製造工程においては、連続生産が可能である
等、種々の利点があるために、液晶デイスプレー用電極
、プラズマデイスプレー用電極、電場発光体用電極など
の各種デイスプレー装置の透明電極としても広く用いら
れる。

（従来の技術と問題点）透明導電性積層体は、一般に、透明な基板上に金属又は
、金属酸化物よりなる導電層を設けて構成されている。

透明導電膜には、従来から知られているものとして、 ■金、銀、パラジウムなどの金属薄膜 ■インジウム酸化物、スズ酸化物、インジウム−スズ酸
化物（ＩＴＯ＞、カドミウム−スズ酸化物（ＣＴＯ）　
、酸化亜鉛（ＺｒｌＯ）などの金属酸化物薄膜 ■■又は■の多層薄膜等があるが■の金属酸化物薄膜が他の薄膜に較べその基
本特性か優れている。とりわけＩＴＯ膜は透明性、導電
性が特に優れてあり、透明導電膜として広く利用されて
いる。

上記に示した透明導電膜の形成法には、−船釣に真空蒸
着法、スパッタリング法、イオンブレーティング法、化
学スプレー法、スクリーン印刷法等がおる。

その中でスパッタリング法は、有機高分子フィルム上へ
連続的に製膜ができ、かつ長時間の稼動においても組成
ずれが少ないなどの利点をもつために、最も広く利用さ
れている製膜法の一つである。

以上の様な方法において形成したＩＴＯ膜は、形成条件
により酸に可溶性の非晶質ＩＴＯ膜と酸に難溶性の結晶
質ＩＴＯ膜とに大別される。このとき結晶質ＩＴＯ膜は
非晶質ＩＴＯ膜よりもエネルギー的に低い状態にある為
に外的要因で導電性が変化する割合が小さい傾向にある
。

また−船釣に結晶質ＩＴＯ膜は結晶質ＩＴＯ膜よりも導
電性に優れており、更に光線透過率、色相などの光学的
特性にも優れている。

しかしながら、有機高分子基板にスパッタリング法によ
り形成して成るＩＴＯ膜は、一般に非晶質になっている
。これは、有機高分子基板の耐熱温度がそれほど高くな
い（２００’Ｃ程度以下）ために、基板の変形を起こさ
ずにＩＴＯ層を形成するには、基板温度を低くしなけれ
ばならないからである。

従って、従来スパッタリングにより有機高分子上にＩＴ
Ｏ膜を積層させた透明導電性フィルムを用いた透明スイ
ッチは、打鍵耐久性、屈曲性などの耐久性、及び可視光
線透過率色相などの光学的特性において大きな問題点を
有していた。

一方、これらの特性において非晶質ＩＴＯ膜より優れて
いる結晶質■ＴＯ膜を形成する方法としては、通常ガラ
ス基板を用いた場合、３００’Ｃ程度以上の基板温度で
ＩＴＯ膜を形成する方法がとられている。また、耐熱温
度がそれ程高くない有機高分子基板においては、従来ス
パッタリングにより低級酸化物膜を形成し、その後酸素
雰囲気下において熱酸化処理を行なうという二つの工程
による製造プロセスがとられている。

従って有機高分子基板上に結晶質ＩＴＯ膜を形成させる
には、通常の非晶質膜をつくるときよりも製造プロセス
が一つ多くなっている。しかも、熱酸化処理工程では有
機高分子基板を変形させずに非晶質膜を結晶質膜に転化
させなければならないため、長時間の処理時間が必要と
されている。

そのためにこの方法では、結晶質膜の生産性がかなり低
くなってしまうという問題点があった。

（発明の目的）本発明の目的は透明性および耐久性に優れた高品質の結
晶質ＩＴＯ層をガラス基板はもとより有機高分子基板に
おいても、従来の様な熱酸化処理工程を必要とせず、ス
パッタリング時に一段階で結晶質ＩＴＯ膜を得るという
生産性の良い製造方法を提供することである。

（発明の構成）本発明は、少なくとも酸化インジウムと酸化スズとの混
合物からなる結晶質透明導電層を基板上に直流（以下Ｄ
Ｃと記す）スパッタリング法により積層させる製造法に
おいて、スパッタリング条件が真空度　５Ｘ１０−３Ｔ
ｏｒｒ以下で印加電圧３８０Ｖ以上であることを特徴とする結晶質透明導電性積層体の製造
方法に関するものである。

本発明に用いられるスパッタリング装置としては、特に
限定しないが、以下に示すような使用するターゲットの
違いによって結晶質導電膜を形成する条件は異なる。

本発明において使用するターゲットの形状は、平板型、
円筒型など、いかなる形状のものを用いてもよい。しか
しながら、基板が有機高分子フィルム等においては、巻
き取りながら連続的に製膜を行なうので平板形ターゲッ
トが最も好ましい。

まず、インジウム酸化物−スズ酸化物ターゲットを用い
た゛ＤＣダイレクトスパッタリングの場合、スパッタリ
ング時の真空度が５Ｘ　１０−３Ｔｏ　ｒ　ｒ以下であ
り、ターゲット印加電圧は４８０Ｖ以上である。更に好
ましくは、真空度が１Ｘ１０−３Ｔｏ　ｒ　ｒ　〜１　
ｘｌ　０’Ｔｏ　ｒ　ｒであり、ターゲット印加電圧が
４８０Ｖ〜６００Ｖの範囲である。

このとき、真空度が１Ｘ１０−３Ｔｏｒｒ以下ではスパ
ッタリングのプラズマ安定性が悪くなる。

また真空度か５Ｘ１０’丁ｏｒｒ以上ではターゲット印
加電圧を高くすることか難しくなるために好ましくない
。

更に、ターゲット印加電圧が４８０Ｖ以下では本発明の
結晶質■丁Ｏ膜を得る効果が現われない。

また、６００Ｖ以上ではスパッタリングのプラズマ安定
性が著しく悪くなるために好ましくない。

本発明におけるターゲット印加電圧は、通常、有機高分
子基板上に非晶質ＩＴＯ層を形成させる条件と比べると
、かなり高い印加電圧となっている。第１図はＤＣダイ
レクトスパッタリング時のターゲット印加電圧を変化さ
せて形成したＩＴＯ膜の特性について示したものである
。結晶質ＩＴ０膜は非晶質ＩＴＯ膜とは異なり、酸に不
溶性の物性を示す為、酸水溶液（Ｈｃ　ｌ　：　Ｈ２０
＝　１　：４．２５°Ｃ）におけるＩＴＯ膜の消失時間
（以後、耐酸性と記す）が、非晶質膜と比べて非常に長
い。

従って図中に示す各ターゲット印加電圧で形成したＩＴ
Ｏ膜における耐酸性の変曲点は、ＩＴＯ膜の結晶化が生
じたことを示している。

第１図において示すようにスパッタリング時のターゲッ
ト印加電圧が高くなると結晶質ＩＴＯ膜が形成される基
板温度は低くなる。すなわちＤＣダイレクトスパッタリ
ング法の場合、ターゲツト印加電圧４８０Ｖ以上では、
有機高分子のように耐熱温度のそれほど高くない基板上
にも結晶質ＩＴＯ層を形成できる。

次にインジウム−スズ合金ターゲットを用いたＤＣリア
クティブスパッタリング法の場合、スパッタリング時の
真空度が５ｘ１０’Ｔｏｒｒ以下であり、ターゲット印
加電圧が３８０Ｖ以上である。更に好ましくは、真空度
が１　Ｘ　１０−３Ｔｏ　ｒｒ〜５×１Ｏ−３Ｔｏｒｒ
であり、ターゲット印７１０電圧か３８０Ｖ〜５００Ｖ
の範囲である。

このとき、真空度がｌＸ１０−３Ｔｏｒｒ以下ではスパ
ッタリングのプラズマ安定性が悪くなる。また、真空度
が５Ｘ１０’Ｔｏｒｒ以上ではターゲット印加電圧を高
くすることが難しくなるために好ましくない。

更に、ターゲット印加電圧が３８０Ｖ以下では本発明の
結晶質ＩＴＯ膜を得る効果が現れない。

また、５００Ｖ以上ではスパッタリングのプラズマ安定
性が著しく悪くなるため好ましくない。

また、以上の方式と製膜速度の速いマグネトロンスパッ
タリング方式と複合させると生産性がざらに向上する。

本発明におけるスパッタリング雰囲気ガスとしては、ア
ルゴンガス等の不活性ガスと酸素ガスとの混合気体か望
ましい。これは、製膜するＩＴＯ膜の透明性および導電
性を最もすぐれた状態にするために、そのパラメーター
であるＩＴＯ膜の酸化状態をより正確に制御するためで
おる。このとき酸素カスの分圧は５０％以下であること
が好ま−９＝しい。更に、水素ガス、窒素ガス、炭素ガス等の不純物
ガスが、製膜するＩＴＯ膜の透明性、導電性を損わない
程度に混入されてもかまわない。

本発明におけるスパッタリング時の基板温度は、有機高
分子基板の場合、基板が変形を起こさない温度（２００
’Ｃ程度以下）に設定する必要があり、１３０’Ｃ〜１
８０’Ｃの範囲が好ましい。しかしながら、ターゲット
印加電圧および製膜時間により、基板温度上昇が顕著に
生じる場合には、有機高分子基板温度が上記温度を越え
ないように基板設定温度の調節または基板の冷却を行な
う必要がある。

また、ガラス基板の場合には上述の有機高分子基板以上
の基板温度であればよい。

本発明に用いられる導電層は、少なくとも酸化インジウ
ムと酸化スズからなる層であり、特に好ましくは酸化イ
ンジウム／酸化スズの重量比が８０／２０〜９９／１で
あることが好ましい。また、水素、フッ素などその伯の
不純物が導電層の透明性、導電性を損わない程度に含ま
れる層であってもよい。

本発明に用いられる透明導電層の厚みは３０人〜１５０
０人が好ましく５０人〜１０００人であれば更に好まし
い。更に最も好ましい厚みは１００人〜４００人である
。このとき、３０Å以下であれば十分な導電性が得られ
ず、がっ、導電層の耐久性が劣るために好ましくない。

又、１５００Å以上においては導電層の透明性が悪くな
るために好ましくない。

本発明に使用される基板には、ガラス及び有機高分子な
ど透明性を有する材料が用いられる。ガラス基板として
は例えばソーダ石灰ガラス、鉛ガラス、硼珪酸ガラス、
高珪酸ガラス、無アルカリカラス等がめげられる。中で
も硼珪酸ガラス、無アルカリカラスは最も適している。

また、有機高分子基板としては例えば、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエス
テル系の樹脂フィルム、ＡＢ、ＡＢＳ等のスチレン系樹
脂フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオ
レフィン系の樹脂フィルム、フッ素系樹脂フィルム、そ
の他、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイ
ド、ポリエーテルエーテルケトン等々の可塑性樹脂フィ
ルム、更にエポキシ樹脂、ジアリールフタレート樹脂、
ジエチレングリコール、ビス−アリルカーボネート樹脂
、ウレタン系樹脂、ケイ素樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂、フェノール系樹脂、尿素系樹脂等の熱硬化性樹脂フ
ィルム及びポリビニルアルコール、ポリアクリルニトリ
ル、ポリウレタン、芳香族ポリアミド、ポリイミド樹脂
等の溶剤可溶型樹脂のキャスティングフィルム等があげ
られる。中でもポリエチレンテレフタレートフィルムは
光学性耐久性に優れ最も適している。

又、使用される有機高分子フィルムは、連続生産に可能
である厚みであればよく、その厚みは１２μｍ〜５００
μｍが好ましく、５０μｍ〜２００μｍであればざらに
好ましい。

又、以上に挙げた基板の片面又は両面に導電層との密着
性を向上させるための中間層を設けてもよく、更に、す
べり性改良のための処理層を設けてもよい。

（発明の効果）本発明によりスパッタリング法を用いて従来のアモルフ
ァスＩＴＯ膜より極めて優れた透明性及び耐久性を有す
る結晶質透明導電性積層体の製造が可能となった。しか
も、本発明はスパッタリング法で直接、結晶質導電層を
形成するので有機高分子フィルム基板を用いた場合、品
質の均一な広巾の結晶質透明導電性フィルムを連続的に
生産することができ、非常に生産性の良いプロセスが得
られた。

（実施例）実施例１２軸延伸ポリエステルフイルム（厚み１２５μｍ〉をマ
グネトロン高速スパッタ装置に装着した後１Ｘ１０−６
丁ｏｒｒまで減圧を行なった。その後アルゴンガス（純
度９９．９９９９％以上）と酸素ガス（純度９９．９９
％以上）とを混合させて、真空圧４１０−３Ｔｏｒｒま
で導入し、Ｉｎ２Ｏ３／　Ｓ　ｎ　０２　＝　９０／　
１０インジウム−スズ酸化物ターゲットを用いＤＣマグ
ネトロンダイレクト＝　１３− スパッタリングを行なった。スパッタリング条件として
、ターゲット印加電圧を５３０Ｖ、基板温度を１７０℃
に設定し、更に導電膜特性が最も低抵抗高透明になるよ
うにアルゴンガス／酸素ガス分圧を定め、第１表に示す
ような特性を有するサンプルを得た。

得られたサンプルの結晶性をＸ線回折により調べたとこ
ろ結晶質であり、透明性にも優れ、ポリエステルフィル
ム基板の変形もなく外観的にも良好であった。またその
ＩＴＯ膜の屈曲性（２ｍｍφ鉄棒による導電面外曲げ１
０秒前後の抵抗上昇）は５倍程度であり、非晶質膜に比
べて非常に優れていた。

比較例１実施例１と同様の手順においてＤＣマグネトロンダイレ
クトスパッタリングを行なった。

スパッタリング条件として、ターゲット印加電圧を３５
０Ｖ基板温度を１７０’Ｃに設定し、更に導電膜特性が
最も低抵抗高透明になるようにアルゴンガス／酸素ガス
分圧を定め、第１表に示すような特性を有するサンプル
を得た。

得られたサンプルの結晶性をＸ線回折により調べたとこ
ろ非晶質であり、そのＩＴＯ膜の屈曲性は２００倍程度
であり、耐久性の点で問題があった。

（次頁へ続く）　１５　一実施例２２軸延伸ポリエステルフイルム（厚み１２５μｍ）を連
続巻き取り式の反応ＤＣ高速スパッタリング装置に装着
した後、フィルムからの脱ガスを除去するために、真空
槽内で巻き返しを行い、フィルム全ロール範囲内で２．
０Ｘ１０−５Ｔｏｒｒまで減圧を行なった。その後アル
ゴンガス（純度９９゜９９９９％以上）と酸素ガス（純
度９９．９９％以上〉との混合物を真空圧３ｘ１０””
’Ｔｏｒｒまで導入し、Ｉ　ｎ／５ｎ＝９０／１０のイ
ンジウム−スズ合金ターゲツト板を用い、ＤＣマグネト
ロンリアクティブスパッタリングを行なった。

スパッタリング条件として、ターゲット印加電圧を４４
０Ｖ、基板温度を１４０’Ｃに設定し、更に導電膜特性
が最も低抵抗高透明になるようにアルゴンガス／酸素ガ
ス分圧を定め、第２表に示すような特性を有するサンプ
ルを得た。得られたサンプルの結晶性をＸ線回折により
調べたところ結晶質であり、透明性にも優れ、ポリエス
テルフィルム基板の変形もなく外観的にも良好であった
。またそのＩＴＯ膜の屈曲性は４倍程度であり、非晶質
膜に比べて非常に優れていた。

比較例２実施例２と同様の手順においてＤＣマグネトロンリアク
ティブスパッタリングを行なった。

スパッタリング条件として、ターゲット印加電圧を３４
０Ｖ、基板温度を１４０’Ｃに設定し、更に導電膜特性
が最も低抵抗高透明になるようにアルゴンガス／Ｍ素ガ
ス分圧を定め、第２表に示すような特性を有するサンプ
ルを得た。

（次頁へ続く）

【図面の簡単な説明】

第１図に実施例１、比較例１で実施したＤＣマグネトロ
ンダイレクトスパッタリング法におけるターゲット印加
電圧と結晶化が生じる基板温度との関係を示す。第２図は実施例２のＸ線回折パターンを示す。第３図は比較例２のＸ線回折パターンを示す。

Claims

【特許請求の範囲】少なくとも酸化インジウムと酸化スズとの混合物からな
る結晶質透明導電層を基板上に直流スパッタリング法に
より積層させる製造法において、スパッタリング条件が
真空度が５×１０＾−＾３Ｔｏｒｒ以下で印加電圧３８
０Ｖ以上であることを特徴とする結晶質透明導電性積層体の製造
方法。