JP2001030409A

JP2001030409A - 透明導電積層体の製造方法

Info

Publication number: JP2001030409A
Application number: JP11203214A
Authority: JP
Inventors: Seiji Tsuboi; 誠治坪井; Kazuo Hachiman; 一雄八幡; Hiroshi Hara; 寛原
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1999-07-16
Filing date: 1999-07-16
Publication date: 2001-02-06

Abstract

(57)【要約】【課題】カールの小さい透明導電積層体を与える製造
方法を提供する。【解決手段】高分子フィルムの一方の片面に硬化樹脂
層Ａと金属酸化層が順次積層され、他方の片面に硬化樹
脂層Ｂが積層されてなる高分子積層フィルムの金属酸化
層上に、スパッタリング法により、成膜雰囲気中の水分
と酸素の分圧比（Ｈ₂Ｏ／Ｏ₂）が０．１〜２．５の範囲
に維持して透明導電薄膜を形成することにより、カール
が小さく、比抵抗、耐熱性も良好な、液晶表示装置用電
極基板として好適な導電積層体を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、スパッタリング法
による透明導電積層体の製造方法に関し、さらに詳しく
は、高分子フィルムの両面に接して硬化樹脂層が設けら
れかつ一方の硬化樹脂層の上に金属酸化物層が設けられ
ている高分子積層フィルムの金属酸化物層の上に、主と
してインジウム酸化物からなる透明導電薄膜を形成して
なる、液晶表示用途に好適な透明導電積層体の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＬＣＤ、タッチパネルの透明電極
用基板として、重く、厚く、割れ易いガラス基板が用い
られてきたが、近年、普及しつつあるペイジャー、携帯
電話、電子手帳、携帯情報端末等の携帯して移動できる
情報機器では、携帯性を向上するために、より一層の薄
型化、軽量化、耐破損性が求められていることから、ガ
ラス基板に代わる材料として、透明高分子フィルムから
なる透明樹脂基板が採用されつつある。

【０００３】しかし、透明樹脂基板は、軽量で可撓性に
優れているが、耐久性、耐溶剤性、ガスバリアー性等の
基本特性がガラス基板よりも劣っているため、例えば、
透明樹脂基板をＬＣＤ用電極基板として利用する場合、
基板上に金属酸化物層を設けることにより、ガスバリア
ー性が付与される。しかし、透明電極パターニング後の
レジスト剥離過程でアルカリ水溶液にさらされるため、
上記金属酸化物層が溶解する問題や、液晶配向膜形成過
程で、液晶配向膜の前駆材料をＮ−メチルピロリドン等
の溶剤に溶解した塗工液をコーティングする際に、上記
溶剤により透明樹脂基板が、白化、膨潤等の損傷を受け
る等の問題がある。このような問題を解決するために透
明樹脂基板となる透明高分子フィルムの両面に硬化樹脂
層を積層することが提案されている。

【０００４】ところで、透明導電薄膜としては、ＩＴＯ
（In-Sn-O）膜がその高導電性、高透明性の特性を活か
し、液晶ディスプレイ、タッチパネル等の電極材料とし
て広く用いられている。その成膜方法としては、近年、
成膜速度の制御性、形成された薄膜の均一性等の点から
ＤＣマグネトロンスパッタリング法が一般的となってい
る。特に、最近の薄膜形成技術の進歩は目覚しく、耐熱
性のあまりない高分子フィルム基板上にも透明導電薄膜
を形成できるようになった。なかでもスパッタリング法
は、（ア）長時間にわたって成膜が可能、（イ）長時間
膜形成を行っても組成がずれない、（ウ）広幅化が容易
である、等の利点を有し、最も利用されている成膜技術
の一つである。

【０００５】本発明者らは、以前に、高分子フィルム上
に硬化樹脂層及び金属酸化物層を積層した高分子積層フ
ィルムが、ガスバリアー性、耐久性、取り扱い強度に優
れ、液晶表示用の透明樹脂基板として好適であることを
見出し、スパッタリング法を用いてこの高分子積層フィ
ルム上にＩＴＯ膜を形成した透明導電積層体の実用化を
検討してきた。

【０００６】しかしながら、ＩＴＭ（In-Sn-Metal）又
はＩＴＯターゲットを使用してＤＣマグネトロンスパッ
タリング法により高分子積層フィルム上に連続成膜した
場合には、成膜時間が長くなるに従って、製造した透明
導電積層体の変形が激しくなる等の問題があることが分
かった。

【０００７】すなわち、かかる高分子積層フィルム自身
は平面性に優れ平坦であっても、該高分子積層フィルム
上にＩＴＯ薄膜を堆積すると透明導電積層体自身が変形
してしまうという問題があることが分かった。この変形
を一般的にカールと称する。カールがある程度以上の大
きさになると、透明導電積層体のパネル化工程で、具体
的にはレジスト塗布時にスピナーヘッド又はロールコー
タ基台に吸着することができなくなったり、さらに、洗
浄時や乾燥時に基板ホルダーやキャリアーに容易に収納
できない等、種々の問題が生ずる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ＩＴ
Ｍ又はＩＴＯターゲットを使用してスパッタリング法に
より上記の高分子積層フィルム上に透明導電薄膜を形成
した場合に、導電性、透明性に優れ、しかもカールが小
さく平面性（平坦性）が良好な透明導電積層体を製造し
得る方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
について研究の結果、透明導電積層体のカールを抑制す
るためには、堆積する透明導電薄膜の応力を小さくする
ことが有効であることを見出した。

【００１０】カールの主な原因と考えられる透明導電薄
膜の膜応力を低減する手段としては、成膜圧力をできる
だけ高くして、形成される薄膜の密度を疎にする方法が
あり、そのように作成された薄膜は密度が疎であるため
に膜応力が若干低下し、透明導電積層体の変形を抑制す
る上で、ある程度効果が見られる。しかしながら、この
方法では、成膜条件によっては圧力を高くしてもその効
果が発現しない場合のあることが分かった。

【００１１】そこで、本発明者らは、さらに研究を重
ね、ＩＴＭ又はＩＴＯターゲットを使用するスパッタリ
ング法による透明導電積層体の製造方法において、高分
子積層フィルム中に存在する微量の水分を考慮しつつ、
該スパッタリング時に不活性ガス（主にアルゴン）を導
入することに加えて、成膜雰囲気中に存在する水分と酸
素の分圧を四重極型質量分析計で測定し、その分圧比
（Ｈ₂Ｏ／Ｏ₂）が特定範囲内に保持されるように水分及
び酸素導入量を調節しながら成膜すると、膜応力の小さ
いＩＴＯ薄膜が得られ、その結果、カールの小さい良好
な透明導電積層体を与えることを見出し、本発明を完成
した。

【００１２】すなわち、本発明は、高分子フィルムの片
面に硬化樹脂層Ａ及び金属酸化物層が順次積層され、反
対面に硬化樹脂層Ｂが積層されてなる高分子フィルム積
層体の、金属酸化物層上に、スパッタリング法により透
明導電薄膜を形成して透明導電積層体を製造するに当
り、成膜雰囲気中の水分と酸素の分圧比をＨ₂Ｏ／Ｏ₂＝
０．１〜２．５の範囲に保持して透明導電薄膜を形成す
ることを特徴とする方法に係るものである。

【００１３】上記の透明導電積層体の製造方法におい
て、透明導電薄膜が、インジウム酸化物を主成分とし、
かつ、スズ、亜鉛及びガリウムから選ばれた少なくとも
１種の酸化物を少量含むことが好適である。さらに、上
記の透明導電積層体の製造方法において、高分子フィル
ムがポリカーボネートからなり、金属酸化物層が珪素酸
化物（ＳｉＯｘ）からなり、かつ、硬化樹脂層Ａ及びＢ
がそれぞれアルコキシシランの反応硬化物を含むもので
あることも好適である。また、上記の透明導電積層体の
製造方法において、透明導電薄膜の膜厚を３００〜３０
００Å（３０〜３００ｎｍ）にすることも好ましく、こ
れらも全て本発明に包含される。

【００１４】そして、かかる透明導電積層体は、好適に
は、透明導電薄膜の比抵抗が１×１０^-4〜１×１０^-3Ω
ｃｍでかつ全光線透過率が８０〜９２％であり、透明性
と導電性とにおいても優れるものである。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の透明導電積層体の
製造方法について詳細に説明する。本発明方法では、透
明導電薄膜の形成にスパッタリング法が適用される。主
としてインジウム酸化物を含む透明導電薄膜を形成する
スパッタリング法には、インジウムを主成分とする合金
又は酸化インジウムを主成分とする焼結体をターゲット
として用いることができる。前者のターゲットを用いる
場合は、アルゴン等の不活性ガス及び酸素ガス等の反応
性ガスを真空槽（真空チャンバー）内に導入して、反応
性スパッタリングを行う。後者の場合においては、アル
ゴン等の不活性ガス単独かあるいはアルゴン等の不活性
ガスに微量の酸素ガス等の反応性ガスを混合したものを
用いてスパッタリングを行う。スパッタリングの方式
は、直流又は高周波二極スパッタリング、直流又は高周
波マグネトロンスパッタリング、イオンビームスパッタ
リング等公知の方式が適用できる。なかでもマグネトロ
ンスパッタリング方式は、被処理高分子積層フィルムへ
のプラズマ衝撃が少なく、高速成膜が可能であるため特
に好適である。

【００１６】また、スパッタリング装置としては、バッ
チ式、ロールツーロール方式のいずれも適用できる。そ
の生産性を考慮すると、特にロールツーロール方式の方
が好ましい。

【００１７】本発明においてスパッタリングによって形
成される透明導電薄膜は、インジウム酸化物を主成分と
するものである。インジウム酸化物は本来透明な電気絶
縁体であるが、微量の不純物を含有する場合、わず
かに酸素不足になっている場合、等には半導体になる。
特に電気特性において良好な透明導電膜を形成するため
には、酸化スズを２〜２０重量％含むインジウム酸化物
の透明導電層が推奨される。

【００１８】本発明において、マグネトロンスパッタリ
ングによって高分子積層フィルム上に形成される透明導
電層は、酸化インジウムを主成分とし、かつ、スズ、亜
鉛、ガリウムより選ばれる少なくとも１種の金属成分を
不純物として含有する膜であるが、この膜を形成するた
めには酸化インジウムを母材とし、スズ、亜鉛及びガリ
ウムより選ばれる１種又は２種以上の成分を不純物とし
て含有する酸化物焼結ターゲットを用いるのが適当であ
る。また、金属インジウムにスズ、亜鉛及びガリウムよ
り選ばれる少なくとも１種の金属を含有する金属ターゲ
ットを用いても構わない。しかし、形成される透明導電
薄膜の諸特性の制御を考慮すると、酸化物焼結ターゲッ
トを用いるのが特に好適である。

【００１９】本発明者らによる、スパッタリングによる
透明導電薄膜、特にＩＴＯ膜、に関する研究の結果、
（１）ＩＴＯ薄膜の応力が成膜圧力だけでなく成膜雰囲
気中の水分と酸素の比によって支配されること、そして
（２）この水分は、スパッタリング時に主として高分子
フィルムや硬化樹脂層から放出されると推定されるが、
この放出水分量の変動がカール特性のバラツキの原因で
あること、が判明した。

【００２０】そこで、本発明方法では、後述する構成の
高分子積層フィルムを搬送しながら、主としてインジウ
ム酸化物からなる透明導電薄膜を形成してなる透明導電
積層体をロールツーロール方式又はバッチ方式で製造す
るに当たり、成膜雰囲気として従来用いられている不活
性ガス（主にアルゴン）に加えて、成膜雰囲気中の水分
量を、例えば四重極型質量分析計でモニターし、少なく
とも成膜中は、水分と酸素の分圧比（Ｈ₂Ｏ／Ｏ₂）が
０．１〜２．５の範囲内に維持されるように、例えば、
外部から水分を導入したり外部へ除去することで制御し
つつ成膜する。

【００２１】成膜雰囲気中に存在する水分（mass numbe
r 18）と酸素（mass number 32）のピーク強度比（すな
わち分圧比）Ｈ₂Ｏ／Ｏ₂が０．１未満の場合、成膜初期
からＩＴＯ膜の応力が大きくなるような膜成長が起こ
り、その影響で透明導電積層体としたときのカールが増
加する。これに対し、本発明によりＨ₂Ｏ／Ｏ₂＝０．１
以上に調整した場合、薄膜の応力が非常に小さい成長が
起こり、そのため透明導電積層体としたときのカールが
小さくなる。

【００２２】本発明者らの研究によれば、薄膜の応力は
膜の成長過程と密接な関係があり、その膜成長には成膜
雰囲気に存在する酸素と水の量比が大きな影響を与え
る。そして、この成膜雰囲気に存在する酸素と水の量比
を上述のように制御することにより、膜応力の低い透明
導電膜を作成でき、透明導電積層体としたときのカール
を低減することができる。

【００２３】本発明における高分子積層フィルムの構成
においては、ＩＴＯ膜の下に接して金属酸化物層が存在
するために、その金属酸化物層の膜応力によってＩＴＯ
面凸カールが幾分増加する。従って、金属酸化物層の反
対面にＩＴＯ膜を形成する構成の場合よりも若干Ｈ₂Ｏ
／Ｏ₂の分圧比を高くするのが好ましく、そのため、本
構成においてはＨ₂Ｏ／Ｏ₂の分圧比を０．１以上とする
ことが必要である。

【００２４】一方、雰囲気のＨ₂Ｏ／Ｏ₂分圧比が高くな
ると、カールは低減されるが、比抵抗の上昇及び耐熱性
Ｒ／Ｒ₀が悪化する問題がある。なお、ここでいう耐熱
性Ｒ／Ｒ₀とは１３０℃×４時間熱処理後の表面抵抗の
値を初期の表面抵抗の値で割った値で０．７＜Ｒ／Ｒ₀
＜１．５が大体良好とされる。本発明ではＨ₂Ｏ／Ｏ₂分
圧比が２．５以下であれば比抵抗や耐熱性の悪化は殆ど
見られない。

【００２５】本発明方法では、上述のように、成膜雰囲
気中に存在する水分と酸素のピーク強度比（分圧比）が
Ｈ₂Ｏ／Ｏ₂を０．１以上２．５以下となる範囲に保持し
て成膜することにより、カールが小さくなり、かつＩＴ
Ｏ薄膜の比抵抗が良好である。特に、Ｈ₂Ｏ／Ｏ₂が０．
１５〜２．０の場合にＩＴＯ薄膜の比抵抗がより良好で
あり、Ｈ₂Ｏ／Ｏ₂が０．５〜２．５の場合にＩＴＯ薄膜
の耐熱性Ｒ／Ｒ₀がより良好である。従って、これらの
両方を考慮すれば、Ｈ₂Ｏ／Ｏ₂が０．５〜２．０の範囲
が最適である。

【００２６】本発明において形成される、主成分として
インジウム酸化物を含む透明導電薄膜の膜厚は、充分な
導電性を得る上で１００Å以上（１０ｎｍ以上）である
ことが好ましい。また、該透明導電薄膜の比抵抗はデバ
イスを作成したときの応答速度を考慮すると１×１０^-3
Ωｃｍ以下、特に１×１０^-4〜１×１０^-3Ωｃｍである
ことが好ましく、デバイスを形成したときの視認性を良
好に保つためには全光線透過率が８０％以上、特に８０
〜９２％であることが好ましい。

【００２７】また、透明導電積層体を変形させる力は膜
の応力とその膜厚に大きく影響を受ける。上記透明導電
薄膜は、その膜厚が厚くなるほど透明導電積層体とした
ときの変形すなわちカールが大きくなるため、本発明に
おいては、特に透明導電薄膜の膜厚が３００〜３０００
Å（３０〜３００ｎｍ）の場合にその効果が顕著であ
る。

【００２８】スパッタリングによってその上に記透明導
電薄膜が形成される高分子積層フィルムは、基板となる
透明な高分子フィルムの片面に、フィルム面から硬化樹
脂層Ａ及び金属酸化物層がこの順に積層され、該高分子
フィルムの他面に硬化樹脂層Ｂが積層されたものであ
り、基本的に、金属酸化物層／硬化樹脂層Ａ／透明高分
子フィルム／硬化樹脂層Ｂの積層構造を有する。本発明
では、上記高分子積層フィルムにおける金属酸化物層の
上に、上述の条件下でのスパッタリングにより透明導電
薄膜が形成される。

【００２９】次に、本発明によりスパッタリングが施さ
れる上記構成の高分子積層フィルム、すなわち、その金
属酸化物層の上にスパッタリングを施す高分子積層フィ
ルム、の構成について詳述する。

【００３０】上記高分子フィルムとしては、耐熱性を有
する透明な有機高分子化合物からなるものであれば特に
限定されないが、通常、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、１
００℃以上、好ましくは１３０℃以上である熱可塑性高
分子化合物のフィルムが好ましい。かかる高分子化合物
としては、例えば、ポリエーテルスルホン、ポリカーボ
ネート、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン等が挙げ
られる。もちろん、これらはホモポリマー、コポリマー
として、また単独又はブレンドとしても使用できる。こ
の中で、ビスフェノールＡからのポリカーボネート又は
３，３，５−トリメチル−１，１−ジ（４−フェノー
ル）シクロヘキシリデンやフルオレン−９，９−ジ（３
−メチル−４−フェノール）をビスフェノールＡに共重
合したポリカーボネートがより好ましい。

【００３１】本発明方法で形成される透明導電薄膜は膜
応力が少ないので、基板フィルムとして厚さ０．０２５
〜０．４ｍｍの薄い高分子フィルムを用いたときに特に
その効果が大きい。かかる高分子フィルムは、溶融法、
流延法により製造することができ、表面の平坦性の点で
流延法で得られたものが好ましい。

【００３２】一方、高分子フィルムの面上に形成される
硬化樹脂層Ａ，Ｂは、高分子フィルム及び金属酸化物層
との接着性が良好なもので、耐薬品性、耐屈曲性を有す
るものが良い。かかる硬化樹脂層Ａ，Ｂは、本発明に使
用する高分子積層フィルムのカール変形を少なくするた
めに高分子フィルムの両面に膜厚をほぼ等しく塗布する
ことが好ましい。

【００３３】このような硬化樹脂層Ａ，Ｂを構成する樹
脂の具体例としては、熱硬化性樹脂として、例えば、エ
ポキシ樹脂、アクリル樹脂、アクリルエポキシ樹脂、メ
ラミン樹脂、フェノール樹脂、シリコン系樹脂又はウレ
タン樹脂等がある。また、光重合性ポリマーとして、例
えば、ポリエステルアクリレート、ポリエステルウレタ
ンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリオールア
クリレート等がある。

【００３４】さらに、硬化樹脂にアルコキシシランを含
有させることが密着性改善のために好ましい。かかるア
ルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、３−グリキドキシプロピルトリメトキシシラン及び
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミ
ノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメ
トキシシランを挙げることができる。これらは２種類以
上組み合わせて用いることもできる。また、かかるアル
コキシシランとＯＨ基を有するポリマーとを組み合わせ
て、硬化樹脂層とすることも可能である。

【００３５】高分子積層フィルムの硬化樹脂層Ａ、Ｂ
は、互いに同一の樹脂で構成されるのが好ましい。ま
た、かかる硬化樹脂層は２層以上設けてもよい。

【００３６】上記硬化樹脂層Ａ，Ｂの膜厚は特に限定さ
れるものではないが、一般に膜厚が３μｍ以上が好まし
く、これより小さい低い場合には一般に耐溶剤性が不十
分である。また、膜厚の上限は製膜性と経済性、耐溶剤
性のバランスで決定される。好ましくは２０μｍ以下、
より好ましくは１０μｍ以下が良い。

【００３７】この硬化樹脂層Ａ，Ｂは、具体的には、以
下のように形成することができる。すなわち、上記熱硬
化性樹脂を含む溶液に必要に応じて反応性希釈剤、微粒
子、レベリング剤等の各種添加剤、熱可塑性樹脂、可塑
剤等の改質剤を添加して塗工液とする。塗工液の濃度、
粘度調整のため必要に応じて適当な有機溶剤で希釈す
る。該塗工液を公知の塗工法、例えば、ディップコー
ト、スプレーコート、フローコート、ロールコート、バ
ーコート、スピンコート等で、基板フィルム上に塗工
し、１２０℃以上の温度で３分以上、より好ましくは１
３０℃以上の温度で５分以上の熱処理により硬化させて
硬化層とすることにより形成される。また、光重合性ポ
リマーを用いる場合は、紫外線又は電子線等の放射線を
照射することにより硬化樹脂層とすることができる。

【００３８】また、一方の硬化樹脂層Ａの上に形成する
金属酸化物層としては、珪素、アルミニウム、マグネシ
ウム等から選ばれる１種又は２種以上の金属を主成分と
する金属酸化物の薄層が挙げられ、これらはガスバリア
ー性に優れている材料として知られている。これらの金
属酸化物層は蒸着法、スパッタ法、イオンプレーテイン
グ法、プラズマＣＶＤ法等により作成される。この中で
も、ガスバリアー性、透明性、表面平滑性、屈曲性等の
点から珪素原子数に対する酸素原子数の割合（ｘ）が
１．５〜２．０の珪素酸化物（ＳｉＯｘ）を主成分とす
る金属酸化物が良好である。珪素酸化物に対する酸素原
子数の割合は、Ｘ線電子分光法、Ｘ線マイクロ分光法、
オージェ電子分光法、ラザホード後方散乱法等により分
析、決定される。この割合が１．５よりも小さくなると
透明性が悪くなることから、１．５〜２．０が好まし
い。

【００３９】該金属酸化物層の厚さとしては、５〜２０
０ｎｍの範囲が好ましい。厚さが５ｎｍよりも薄くなる
と均一に膜を形成することは困難であり、膜が形成され
ない部分が発生し、この部分からガスが浸透し、ガスバ
リアー性が悪くなる傾向がある。また、２００ｎｍより
も厚くなると、透明性を欠くだけでなく、屈曲性が悪
く、クラックが発生してガスバリアー性が損なわれるこ
とが多い。さらに高い透明性の要求に対しては、フッ化
マグネシウムを全体の重量に対して５〜３０重量％含有
する上記珪素酸化物が好ましい。

【００４０】本発明では、上記金属酸化物層は、高分子
フィルムの片面に形成した硬化樹脂層Ａ上に設けられて
いることにより、ガスバリアー性に優れたものとなり、
液晶表示用基板として好ましく使用できる。

【００４１】以上の如き本発明方法による透明導電積層
体は、構成成分として、高分子フィルム、金属酸化物
層、硬化樹脂層Ａ，Ｂ及び透明導電薄膜を含むもので、
かつ高分子フィルムの片面にはフィルム面側から硬化樹
脂層Ａと金属酸化物層とがこの順に積層されており、該
高分子フィルムの反対面には硬化樹脂層Ｂが形成された
もので、該金属酸化物層上に上述のスパッタリングによ
って透明導電薄膜が形成されたものである。すなわち、
具体的構成としては、透明導電薄膜／金属酸化物層／硬
化樹脂層Ａ／高分子フィルム／硬化樹脂層Ｂからなる透
明導電積層体である。

【００４２】かかる透明導電積層体は、カールが少な
く、耐熱性が良好であり、好適には透明導電薄膜の比抵
抗が１×１０^-4〜１×１０^-3Ω・ｃｍ以下でかつ全光線
透過率が８０〜９２％であり、透明性と導電性にも優れ
るものである。

【００４３】この積層体において、高分子フィルムと硬
化樹脂層Ｂとの間、高分子フィルムと硬化樹脂層Ａとの
間、硬化樹脂層Ａと金属酸化物層との間あるいは金属酸
化物層と透明導電薄膜の間には、密着性を改善したり、
耐薬品性、耐屈曲性、耐摩耗性等をより高める目的で、
接着性層、耐薬品性層の機能を果たす層が存在してもよ
い。

【００４４】次に、スパッタリングについて、図面によ
り説明する。図１は、本発明の成膜方法を実施するスパ
ッタリング装置の一例を示す構成図である。図におい
て、１は真空槽（真空チャンバー）、２は長尺ロール状
の高分子積層フィルム、３はターゲット、４は巻き出し
軸、５はメインロール、６はサブロール、７は巻き取り
軸で、これらは真空槽（真空チャンバー）内に設けられ
ている。また、８はＡｒガス導入系（Ｏ₂／Ａｒ混合ガ
ス）、９は酸素ガス導入系、１０は水分導入系、１１は
超小型分圧真空計ＭＰＡ、１２はコンピューター、１３
はマスフローコントローラーを示す。

【００４５】図１において、高分子積層フィルムのロー
ル２を巻き出し軸４にセットし、該フィルムを巻き出し
て、図示の成膜経路を沿って高分子積層フィルムの金属
酸化物層面上にスパッタリングを施した後、巻き取り軸
７にセットされた巻き芯に巻き取られるようにセットす
る。成膜時には超小型分圧真空計ＭＰＡ１１で成膜中の
水分圧と酸素分圧をモニターしながら、水、酸素の導入
又は除去を行い所定のＨ₂Ｏ／Ｏ₂分圧比に調整する。水
の導入はマスフローコントローラ１３又はバリアブルリ
ークバルブ(図示せず）等を用いて行うことができる。

【００４６】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさ
らに具体的に説明する。なお、本発明における各測定値
は以下の方法で測定される。

【００４７】（１）四重極型質量分析計による成膜雰囲
気中の水分／酸素分圧比の測定本発明において使用した四重極型質量分析計は主に真空
槽内に存在する元素の種類及びその存在量を評価する装
置である。この四重極型質量分析計を用いて成膜雰囲気
中のガス成分を計測するためには、差動排気系を取り付
けることにより実際の成膜圧力よりも低い圧力（１×１
０^-4Ｔｏｒｒ以下）にして測定する。四重極型質量分析
計の一例としては日本真空技術社製ＭＡＳＳＭＡＴＥ
１００がある。本発明ではエムシーエレクトロニクス社
製（発売元：ＦｅｒｒａｎＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ．Ｉ
ｎｃ）のＭｉｃｒｏｐｏｌｅＡｎａｌｙｚｅｒ超小型
分圧真空計システムＭＰＡを使用した。ＭＰＡセンサと
して今回は最大動作圧力が５ｍＴｏｒｒ、分析室量範囲
が２〜１００ＡＭＵである型式番号ＭＰＡ−ＣＦ−２１
５を使用した。このＭＰＡは差動排気系を用いずに成膜
圧力下（１×１０^-2〜１×１０^-4Ｔｏｒｒ）で測定でき
る質量分析計である。

【００４８】（２）全光線透過率の測定日本電色工業社製ＣＯＨ−３００Ａを用いて測定を行っ
た。

【００４９】（３）カールの測定本発明の薄膜の応力による液晶表示用透明導電積層体と
したときの変形量の測定方法を以下に記載する。ここで
は本測定方法をカール測定法、その変形量をカールと記
述する。液晶表示用透明導電積層体を１０ｃｍ角の正方
形に切り取り、恒湿、常温下（２５℃、５０％ＲＨ環境
下）で２４時間放置する。その後、該積層体を水平な支
持板上に透明導電層を設ける面が下になるように置き、
該積層体の四隅の支持板からの高さの平均値（カール）
が０〜２０ｍｍの範囲内にあるものを良好な特性として
評価する。

【００５０】（４）比抵抗の測定ＩＴＯ薄膜の表面抵抗を三菱化学株式会社のＬｏｒｅｓ
ｔａＭＰＭＣＰ−Ｔ３５０で測定し、ＩＴＯ薄膜の膜
厚を理学電気工業社製の蛍光Ｘ線分析装置によって測定
した。この表面抵抗と膜厚の積で比抵抗を求めた。

【００５１】（５）耐熱性の評価成膜直後のＩＴＯ付フィルムの表面抵抗（Ω／ｃｍ²）
Ｒ₀を測定し、その後１３０℃、４時間の熱処理を施し
て同様に表面抵抗（Ω／ｃｍ²）Ｒを測定する。この熱
処理後の表面抵抗Ｒを熱処理前の表面抵抗Ｒ₀で割った
ものをＲ／Ｒ₀耐熱性と称する。Ｒ／Ｒ₀＝０．７〜１．
５の範囲にあるものを良好な特性とする。

【００５２】［実施例１］高分子フィルムとして、ＤＳ
Ｃで測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃である
透明なビスフェノールＡ系ポリカーボネートからなる厚
み１００μｍのフィルムを用いた。

【００５３】まず、このポリカーボネートフィルムの片
方の面に、以下のような硬化樹脂層Ａを積層した。すな
わち、容器外部が水冷された攪拌容器内にビニルメトキ
シシラン（信越シリコーン社製ＫＢＭ１００３）１４８
重量部を入れ、激しく攪拌を行いながら０．０１規定の
塩酸水５４部を徐々に添加し、さらに３時間ゆっくりと
攪拌を行うことにより、ビニルメトキシシランの加水分
解液を得た。次いで、アクリル系樹脂を５０重量部、上
述のビニルメトキシシランの加水分解物を５０重量部、
未加水分解のビニルトリメトキシシラン１０重量部及び
光開始剤２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプ
ロパン−１−オン（メルク社製「ダルキュアー」１１７
３）５重量部並びにレベリング剤としてシリコンオイル
（東レダウコーニングシリコーン社製ＳＨ２８ＰＡ）
０．０２重量部を混合して塗液（ａ）とした。この塗液
（ａ）をコロナ放電処理をしたフッ化マグネシウム含有
珪素酸化物層上にマイクログラビアロールコーテイング
法を用いてコーテイングし、６０℃で１分間加熱して塗
膜中の残留溶媒を排気除去した後、１２０Ｗ／ｃｍの高
圧水銀灯を用いて、積算光量８００ｍＪ／ｃｍ²の条件
で紫外線を照射して塗膜の硬化を行い、厚さ４μｍの硬
化樹脂層Ａを形成した。

【００５４】次に、上記ポリカーボネートフィルムの反
対側の面にも、上述の硬化樹脂層Ａと同一組成、同一厚
さの硬化樹脂層Ｂを形成した。この高分子積層フィルム
自身のカール変形量は０ｍｍであった。

【００５５】このようにして得られた高分子積層フィル
ムを、巻き取り式マグネトロンスパッタリング装置内に
設置して内部を３×１０^-6Ｔｏｒｒまで排気した。引き
続き、該フィルムの巻き返し行い十分脱ガス処理を行っ
た。そして、フィルムを搬送させても水分圧の変動が無
いことを確認した。ターゲットとしてはＢドープしたＳ
ｉターゲットを用いた。その後、Ｏ₂／Ａｒ混合ガス
（Ｏ₂：Ａｒ＝３０：７０）を槽内に１００ｓｃｃｍ導
入し、圧力を１．０×１０^-3Ｔｏｒｒにした後、メイン
ロールの温度を室温、投入電力密度を４Ｗ／ｃｍ²に設
定して、フィルム速度をＶｆ＝１．０ｍ／ｍｉｎとして
該高分子積層フィルムの硬化樹脂層Ａ面上にスパッタリ
ングを行って、ＳｉＯｘ薄膜を形成した。このＳｉＯｘ
薄膜の膜厚は２８０Åであった。

【００５６】次に、ＳｉターゲットからＩＴＯターゲッ
トに交換し、１．５×１０^-5Ｔｏｒｒまで排気した。そ
の後、Ｏ₂／Ａｒ混合ガス（Ｏ₂／Ａｒ＝１．２％）を槽
内に１５０ｓｃｃｍ導入し、槽内の圧力を３．０ｘ１０
^-3Ｔｏｒｒにした後、メインロールの温度を室温、フィ
ルム速度をＶｆ＝０．１ｍ／ｍｉｎ、投入電力密度を１
Ｗ／ｃｍ²に設定して金属酸化物（ＳｉＯｘ）薄膜層上
に表１に示す膜厚のＩＴＯ（In-Sn-O）膜を連続成膜し
た。その際、成膜雰囲気中に存在する水分（mass numbe
r 18）と酸素（mass number 32）の四重極型質量分析計
（ＭＰＡ）によるピーク強度比（分圧比）がＨ₂Ｏ／Ｏ₂
＝１．７となるように水分を調節しながら導入した。こ
の透明導電積層体の評価結果を後掲の表１の実施例１欄
に示すが、表１から明らかなように全ての評価において
良好な結果が得られた。

【００５７】［実施例２］実施例１に記述した高分子積
層フィルムを、同様の巻き取り式マグネトロンスパッタ
リング装置内に設置して槽内を２×１０^-5Ｔｏｒｒまで
排気した。その後、Ａｒ／Ｏ₂混合ガス（Ａｒ／Ｏ₂＝９
８．８／１．２）を槽内に１５０ｓｃｃｍ導入し、圧力
を３．０×１０^-3Ｔｏｒｒにした後、メインロールの温
度を室温、フィルム速度をＶｆ＝０．１ｍ／ｍｉｎ、投
入電力密度を１Ｗ／ｃｍ²に設定して高分子積層フィル
ムのＳｉＯｘ層上に表１に示す膜厚のＩＴＯ（In-Sn-
O）膜を連続成膜した。その際、成膜雰囲気中に存在す
る水分（mass number 18）と酸素（mass number 32）の
四重極型質量分析計（ＭＰＡ）によるピーク強度比（分
圧比）Ｈ₂Ｏ／Ｏ₂＝１．２となるように水分を補充し
た。このように製造した透明導電積層体の評価結果を後
掲の表１の実施例２欄に示す。表１から明らかなよう
に、全ての評価において良好な結果が得られた。

【００５８】［比較例１］実施例１に記述した高分子積
層フィルムを、同様の巻き取り式マグネトロンスパッタ
リング装置内に設置して、槽内を２×１０^-6Ｔｏｒｒま
で排気した。その後、Ａｒ／Ｏ₂混合ガス（Ａｒ／Ｏ₂＝
９８．８／１．２）を槽内に１５０ｓｃｃｍ導入し、内
部の圧力を３．０×１０^-3Ｔｏｒｒにした後、メインロ
ールの温度を室温、フィルム速度をＶｆ＝０．１ｍ／ｍ
ｉｎ、投入電力密度を１Ｗ／ｃｍ²に設定して高分子積
層フィルムのＳｉＯｘ層上に表１に示す膜厚のＩＴＯ
（In-Sn-O）薄膜を連続成膜した。その際の成膜雰囲気
中に存在する水分（mass number18)と酸素（mass numbe
r 32）の四重極型質量分析計（ＭＰＡ）によるピーク強
度比（詳しくは分圧比）Ｈ₂Ｏ／Ｏ₂＝０．０５であっ
た。この透明導電積層体は、表１の比較例１欄に示すと
おり、カールが大きく問題であった。

【００５９】［比較例２］実施例１に記述した高分子積
層フィルムを、実施例と同様の巻き取り式マグネトロン
スパッタリング装置内に設置して槽内を４×１０^-6Ｔｏ
ｒｒまで排気した。その後、Ａｒ／Ｏ₂混合ガス（Ａｒ
／Ｏ₂＝９８．８／１．２）を槽内に１５０ｓｃｃｍ導
入し、圧力を３．０×１０^-3Ｔｏｒｒにした後、メイン
ロールの温度を室温、フィルム速度をＶｆ＝０．１ｍ／
ｍｉｎ、投入電力密度を１Ｗ／ｃｍ²に設定して高分子
積層フィルムのＳｉＯｘ層上に表１に示す膜厚のＩＴＯ
（In-Sn-O）薄膜を連続成膜した。その際の成膜雰囲気
中に存在する水分（mass number18)と酸素（mass numbe
r 32）の四重極型質量分析計（ＭＰＡ）によるピーク強
度比（分圧比）Ｈ₂Ｏ／Ｏ₂＝４．０となるように水分を
補充した。この透明導電積層体は、表１の比較例２欄に
示すとおり、カールは抑制されたが、比抵抗が高くかつ
耐熱性が悪いものであった。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【発明の効果】本発明方法により、バッチ式、ロールツ
ーロール方式を問わず、スパッタリング法を用いて成膜
雰囲気中に存在する水分（mass number 18)と酸素（mas
s number 32）の四重極型質量分析計（ＭＰＡ）による
ピーク強度比（分圧比）を適切な範囲にコントロールし
て高分子積層フィルム上に透明導電薄膜を成膜すること
により、耐久性、加工性、ガスバリアー性等の性質に加
え、カール特性の良好な透明導電性積層体を提供でき
る。この透明導電性積層体は、その特性を活かして、液
晶表示装置用透明電極基板、タッチパネル等に有効に用
いることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法において採用することのできる一般
的なロールツーロール式によるスパッタリング成膜法の
製造装置を例示する簡略化した断面図である。

【符号の説明】

１．真空槽（真空チャンバー）２．長尺ロール状ポリマーフィルム３．ターゲット４．巻き出し軸５．メインロール６．サブロール７．巻き取り軸８．Ａｒガス導入系（Ｏ₂／Ａｒ混合ガス）９．酸素ガス導入系１０．水分導入系１１．超小型分圧真空計ＭＰＡ１２．コンピューター１３．マスフローコントローラー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ２３Ｃ 14/34 Ｃ２３Ｃ 14/34 ＭＧ０２Ｆ 1/1343 Ｇ０２Ｆ 1/1343 Ｈ０１Ｂ 13/00 ５０３Ｈ０１Ｂ 13/00 ５０３Ｂ // Ｈ０１Ｂ 5/14 5/14 Ａ (72)発明者原寛東京都日野市旭が丘４丁目３番２号帝人株式会社東京研究センター内Ｆターム(参考） 2H092 HA03 HA06 KA18 KB04 MA05 NA25 NA28 NA29 PA01 4F100 AA17C AA17E AA20C AK01A AK01B AK01D AK45A AK52B BA05 BA07 BA13 EH462 EH662 EJ542 GB41 GB48 JA20E JB12B JB12D JG01E JL04 JM02E JN01E YY00E 4K029 AA11 AA25 BA46 BA50 BB02 BC09 CA05 DC03 DC39 EA00 EA03 JA10 KA03 5G307 FA02 FB01 FC03 FC09 FC10 5G323 BA02 BB05 BC03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】高分子フィルムの片面に硬化樹脂層Ａ及
び金属酸化物層が順次積層され、該高分子フィルムの反
対面に硬化樹脂層Ｂが積層されてなる高分子フィルム積
層体における、金属酸化物層上に、スパッタリング法に
より透明導電薄膜を形成して透明導電積層体を製造する
に当り、成膜雰囲気中の水分と酸素の分圧比（Ｈ₂Ｏ／
Ｏ₂）を０．１〜２．５に保持して透明導電薄膜を形成
することを特徴とする透明導電積層体の製造方法。
【請求項２】透明導電薄膜が、インジウム酸化物を主
成分とし、かつ、スズ、亜鉛及びガリウムから選ばれた
少なくとも１種の酸化物を含むことを特徴とする請求項
１に記載の透明導電積層体の製造方法。
【請求項３】高分子フィルムがポリカーボネートから
なり、金属酸化物層が珪素酸化物からなり、かつ、硬化
樹脂層Ａ及び硬化樹脂層Ｂがそれぞれアルコキシシラン
の反応硬化物を含んでなることを特徴とする請求項１又
は請求項２に記載の透明導電積層体の製造方法。
【請求項４】透明導電薄膜の膜厚が３００〜３０００
Åであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれ
かに記載の透明導電積層体の製造方法。