JPH01183465A - 窒化けい素系複合セラミックスとその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、熱衡撃抵抗性と酸化抵抗性に優れ、且つ高強
度を有する窒化けい素系複合セラミックスとその製造方
法に関する。

〔従来の技術〕

窒化けい素は、高温領域における安定性、溶融金属に対
する耐食性等に優れた性質を示す。

その焼結体はこれらの特性を利用して、溶融炉材、高温
用炉材としての用途が期待される有用な材料の一つであ
る。

しかし、窒化けい素焼結体は、たとえば溶融金属にガス
を吹き込む場合等のように、急激な加熱を受けた場合に
は、その熱衝撃抵抗性は充分とはいえない。

これに対し、本願の出願人は、先に特開昭５６−１２０
５７４号公報において、主としてけい素と炭素を主な骨
格成分とするポリカルボシランと呼ばれる有機けい素高
分子化合物とけい素粉末との混合物を成形し、窒化雰囲
気中で加熱処理して得られる窒化けい素−炭化けい素系
複合セラミックスを開示した。この複合セラミックスは
、従来の反応焼結体以上に高密度、高強度であり、且つ
熱衝撃抵抗性と酸化抵抗性を同時に向上させることに成
功したものである。その上、常圧焼結型窒化けい素より
形状が取得しやすい特質を有する。

その特質は、窒化けい素の連続結合をポリカルボシラン
より生成した炭化けい素が切断して、かつ相互に交錯し
た今までにない新規な組織を有することによって得られ
たものである。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、上記反応焼結型窒化けい素−炭化けい素複合セ
ラミックスも熱衝撃が特に厳しい用途に対しては充分な
抵抗性を有しているとはいえず、更に優れた熱衝撃抵抗
性を有する焼結体が望まれる。

本発明の目的は、窒化けい素−炭化けい素系複合セラミ
ックスをベースに酸化抵抗性を損なわずに熱衝撃抵抗性
を高めることにある。

〔課題を解決するための手段〕

熱衝撃抵抗性を改善するには、焼結体中の窒化けい素の
連続結合頻度を低下させることにより、急激に発生する
内部熱応力を吸収することが一つの方法である。

しかし、反応焼結型窒化けい素の場合、連続結合の切断
の増加は、見掛は気孔率の増加となり、酸化抵抗性が悪
くなる。

一般には酸化進行を抑制するためには、酸化被膜の表面
形成が有効である。この酸化被膜には内部の酸化を抑制
するため、 （１）酸化被膜を形成し始める温度が低いこと（２）生
成した酸化被膜が安定であることが要求される。

酸化被膜を比較的容易に形成するものには、窒化硼素や
炭化硼素があり、これらは比較的低温でＢ２０−ガラス
を形成して黒鉛質耐大物を保護する効果がある。

また、窒化１ｉＩｌｓや炭化硼素が酸化されて生じるＢ
２０．ガラスは、高温かつ長時間での安定性は不充分で
あるが、高温域で窒化けい素や炭化けい素が酸化されて
生じる５１０２ガラスが８２０．ガラスと一緒になって
Ｓ　ｉ　０２　　Ｂ　２０　ｓ系ガラスが形成されれば
高温での安定性は増大する。

すなわち、熱衝撃抵抗性向上のための連続結合の切断に
窒化ｉＪｓや炭化ＩＮ素を使用すれば、３１０２Ｂ　２
０　ｓ系ガラス形成による酸化抑制効果が期待できる。

本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、け
い素粉末とポリカルボシランに窒化硼素粉末又は炭化硼
素粉末の１種又は２種を出発物質とする成形体を、窒化
性ガス雰囲気中で加熱焼成することによって反応生成し
た窒化けい素、炭化けい素の中に窒化硼素又：よ炭化硼
素の１種又は２種が５〜５０重量％含まれ、かつ反応生
成した窒化けい素と炭化けい素が相互に交錯した組織の
中に窒化硼素又は炭化硼素の１種又は２種が分散相とし
て存在していることを特徴とする。

前記、窒化硼素と炭化硼素との１種又は２種の含有量が
窒化けい素と炭化けい素との合計量に対して、５重量％
未満では熱衡撃抵抗性をほとんど高めることができない
。一方５０重量％を超えると酸化被膜の安定性がなくな
るので、酸化抵抗が低下し、且つ曲げ強度がｌＱｋｇ／
＋ｎｍ２以下となって構造部材として不充分な強度とな
るため、その含有量は窒化けい素と炭化けい素との合計
量に対して、５〜５０重量％の範囲内である必要がある
。

さらに、上記焼結体において、窒化けい素：炭化けい素
：窒化硼素および／または炭化硼素との重量構成比が、
９０〜４５：５〜１０：５〜５０の範囲である場合に、
構造部材として具備すべき強度、熱衡撃抵抗性及び酸化
抵抗性が満足される。

次に前記本発明の窒化けい素系複合セラミックスの製造
方法に際しては、出発原料として、４４５以下のけい素
粉末とポリカルボンラン及び４４Ｊｍ以下の窒化硼素を
用い、金属けい素：ポリ力ルポシラン：窒化硼素と炭化
硼素との中の１種又は２種のとの重量比が、８０〜２５
：８〜２０：１０〜６５の範囲内になる混合物を用いる
。

炭化けい素の量はポリカルボシランの量によって決定さ
れる。

ポリカルボシランの量は、全量に対して８重量％未満で
は成形性が悪くなり、また、２０重量％を越えるとポリ
カルボシランの分解の際に発生するガス等によって焼成
に際して成形体に亀裂を生じさせる場合がある。

粘結材として用いるポリカルボシランは、主としてけい
素と炭素を主な骨格成分とする有機けい素高分子化合物
であり、基本的には次の（ａ）〜（ｅ）の基本構成を有
する。

ただし、式中Ｒ１は−ＣＨ３、Ｒ２，Ｒ，及びＲ１は水
素、アルキル基、アリール基、　　（ＣＨ３）２ＣＨ−
。

（ＣＪｓ）２ＳｉＨ−及び（ＣＨｓ）３Ｓｉ−のうち１
種又は２種以上いずれかの組合せを取る。また、ｋ、ｊ
！、ｍ。

ｎは括弧で囲った構造単位め平均繰り返し回数を示し、
ｋ　＝　１〜８０．　１　＝１５〜１３０．　ｍ＝　１
〜８０．　　ｎ＝１５〜３５０　である。なお、このポ
リカルボシランの平均分子量は、８００〜２００００で
ある。更に、（Ｃ）中のＭはＳｉ、Ｂ、　Ｔｉ、＃！、
　　Ｚｒ等の金属又は非金属元素であり、（Ｃ）のポリ
カルボシランを合成する際に出発原料に含まれている元
素又は触媒使用の際に混入して主骨格に含まれた元素を
示す。

Ｒ３−Ｒ１は、水素、アルキル基、アリール基。

（Ｃ）１３）２ＣＨ−、（Ｃ−Ｈｓ）２ＳｉＨ−及び（
ＣＨａ）３Ｓｉ−のうち１種又は２種以上いずれかの組
合せを取る。ただし、Ｍの価数及び構造によりＲ３−Ｒ
１のいずれかが欠如する場合もある。

（ｅ）は前記（ａ）〜（６）の骨格成分を鎮状及び次元
構造のいずれか一つの部分構造として含む化合物又はそ
れらの混合物である。

これら有機けい素ポリマーを非酸化性雰囲気中で加熱処
理すれば、Ｓｉ　　とＣよりなる非晶質物質となる。

以上に述べた出発原料から構成される成形体中において
、加熱初期に粘結材として使用しているポリカルボシラ
ンは粘性流体となり、成形体中の粉粒体を全体的に覆う
。

加熱温度が更に上昇すると、ポリカルボシランは熱分解
を起こす。このようなポリカルボシランの粘性流体化及
び熱分解の過程で、成形体は収縮を起こし、更に緻密な
成形体となる。ポリカルボシランによる収縮量は、ポリ
カルボシランの添加量により変化するが、本発明で使用
する添加量から期待される線収縮量は０．７〜５％の範
囲となる。

完全にポリカルボシランによる収縮が終了した時点にお
ける成形体の組成は、出発原料として用いた粉末とＳｉ
　及びＣよりなる非晶質物質とが混合された状態になっ
ている。加熱温度が更に上昇すると、非晶質物質からβ
−３ｉＣ遊離炭素が形成し始める。遊離炭素はけい素粉
末と反応してβ−３ｉＣを生成する。

上記の化学的な反応プロセスを経て形成される組織は、
けい素粉末から生じた窒化けい素の骨格中に窒化硼素又
は炭化硼素の１種又は２種が均一に分散相として存在し
、それらの分散粒子の粒界はポリカルボシランから転換
生成した５０００Å以下のβ−５ｉＣ微粒子、ポリカル
ボシランからの遊離炭素とけい素粉末により生じた１０
０ｐ以下のβ−９ｉＣ及び窒化けい素と断片的に接触し
ている。

これは、電子顕微鏡により確認することができる。

〔実施例〕

実施例１ 第１表に示した配合割合の出発原料から、ラバープレス
を用い、成形圧１３００ｋｇ／ｃｍ”で５０　ｘ５０　
ｘ　１０ｍｍの成形体を得て、これを窒素雰囲気中で５
０時間にわたって１０００℃から１４５０℃まで段階的
に昇温しで焼結体を作製し、その焼結体のかさ比重と見
掛は気孔率を測定した。この測定結果を第１表に示す。

焼結体中の窒化硼素が５０重量％を越えれば、かさ比重
の低下が著しいことが判る。同表に比較例として、特開
昭５６−１２０５７４号公報に記載の反応焼結型窒化け
い素−炭化けい素複合焼結体を示す。

実施例２ 第１表に示した焼結体の曲げ強度の測定及び水中落下急
冷法による熱衝撃抵抗性の調査を行った。

曲げ強度の測定は、試料の大きさ３　Ｘ　４　Ｘ４０１
１１１１１でスパン３３ｍｍの３点曲げ法ＪＩＳ　Ｒ１
６０１によって測定した。その結果を第２表に示す。窒
化硼素又は炭化硼素を５０重量％以上添加すると、曲げ
強度が１０ｋｇ／ｍｍ２以下となり、構造部材として充
分な強度が得られず、不適格であると考えられる。また
、参考例として特開昭５６−１２０５７４号公報に示さ
れている窒化けい素−窒化硼素複合焼結体の曲げ強度も
併せて示した。本発明品は参考例と比較して、窒化硼素
を２８％含む場合で約２倍以上、４６％含む場合では３
倍以上もの高い強度を有する。

熱衝撃抵抗性の調査は、同様に３　Ｘ　４　Ｘ４Ｑｍｍ
の試験片を作製した後、そ°の試験片を所定の温度に保
持されている電気炉に３０分間保持し、流水中に落下さ
せて急冷した。この試料に対してスパン３０１Ｔｌｆｆ
＋の３点曲げ法によって曲げ強度を測定した。電気炉の
温度と流水の温度差をΔＴとして、ΔＴを変化させたと
きの曲げ強度の変化から熱衝撃抵抗性を調査した。また
、室温強度と比べて急激に強度が低下し始める温度をΔ
Ｔｃ　とし、この値を第２表に併せて示した。

このように、窒化硼素、炭化硼素の添加量が増えるに従
って、ΔＴｃ　は大きく増加していく。この効果は焼成
体中の窒化硼素、炭化硼素の量が５重量％以上から現わ
れ、従来品より約１００℃向上する。また、窒化硼素を
４５重量％以上複合させた焼結体は１０００℃の熱衝撃
で強度低下が見られず、非常に優れた熱衝撃抵抗性を有
することが明らかになった。

実施例３ 第１表に示す配合の焼結体の中から、従来品と酸化抵抗
性の比較を行った。試験片の大きさは、１５　Ｘ１５　
Ｘ　５　ｒｎｒＩで＃１２００で表面仕上げをし、マイ
クロメータで大きさを測定して表面積を計算した。

大気雰囲気１３００℃の電気炉中に試料を挿入し、所定
時間毎に最大２００時間の単位面積あたりの重量変化を
測定し、酸化抵抗性を調べた。

その結果を第３表に示す。窒化ｖｎｓや炭化硼素の添加
量が多くなるにつれて初期において重量減少を起こすが
、これは窒化［Ｓや炭化［３が酸化されて生成した酸化
硼素が飛散することによると考えられる。しかし、数時
間後からは安定して、徐々に重量が増加する。これは、
窒化けい素が酸化されて５ｉＣ）ａになり、焼結体表面
がＳｉ　０ａ−Ｂ、０．系ガラスとなって飛散がなくな
り、安定した状態になるためである。この後、酸化によ
る増量傾向を見ると、従来の窒化けい素−炭化けい素複
合焼結体と本発明品はほとんど変わらず、放物線的挙動
を示す結果となっており、本発明品の耐酸化性が優れて
いることが明らかである。なお、焼結体中の窒化硼素の
重量構成比が５０％を越えると酸化増量が大きくなり、
且つ放物線的ではなく直線的増加を示すので構造材料と
して不適格と判断できる。

（以下この頁余白） 〔発明の効果〕 本発明の窒化けい素系複合焼結体は、その優れた熱衝撃
抵抗性と酸化抵抗性及び高い強度からＬＤ−ＯＢや、直
接製鋼ガス吹込みランス、非鉄溶融金属へのガス吹込み
ランス、直接連続鋳造用部材、その地熱衝撃が著しく作
用する場所への適用に適したものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．けい素粉末とポリカルボシランとを窒化ガス雰囲気
   中で加熱することによって反応生成した窒化けい素と炭
   化けい素とが相互に交錯した組織の中に、窒化硼素と炭
   化硼素の１種又は２種が窒化けい素と炭化けい素との全
   量に対し、５〜５０重量％が分散してなり、且つＳｉＯ
   ＿２−Ｂ＿２Ｏ＿３系ガラス自己形成保護膜を表面に形
   成してなることを特徴とする窒化けい素系複合セラミッ
   クス。
2. ２．窒化けい素：炭化けい素：窒化硼素および／または
   炭化硼素との重量構成比が、９０〜４５：５〜１０：５
   〜５０の範囲であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の窒化けい素系複合セラミックス。
3. ３．４４μｍ径以下のけい素粉末と、ポリカルボシラン
   と、４４μｍ径以下の窒化硼素粉末と炭化硼素粉末との
   中の１種又は２種との重量比が、８０〜２５：８〜２０
   ：１０〜６５の範囲にある混合物を出発物質とする成形
   体を、窒化性ガス中で１２００〜１６００℃の温度範囲
   で焼成することを特徴とする窒化けい素系複合セラミッ
   クスの製造方法。