JPH01178960A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は迅速作用硬膜剤を含み、かつカブリが少なく保
存性のすぐれたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関す
るものである。

（従来の技術） 近年ハロゲン化銀カラー写真感光材料は高感度化のため
にハロゲン化銀粒子の大サイズ化、用いるカプラーの高
活性化などが行なわれると共に、高画質化のために種々
の高機能性カプラーが使用されている。

例えば特開昭５７−１５１９４４号、および同５８−２
１７９３２号等の公報で開示された現像液失活型ＤＩＲ
カプラー、米国特許第４．２４８．９６２号および特開
昭５７−１５４２３４号等の公報で開示されたタイミン
グ型Ｄ１、Ｒカプラー、特開昭６０−１８４２４８号お
よび同６０−１８５９５０号等の公報で開示された反応
型ＤＩＲカプラー等が画像の鮮鋭変向上等の目的で使用
されている。

これらの機能性カプラーは目的とする時期（例えば現像
処理時）に素速く化学反応をおこし、所定の効果〈例え
ば現像抑制効果）を引きおこす目的で設計されている。

このため、分子中に必然的に化学反応性の高い構造部分
を持ち、これによって特に湿気などにより加水分解等を
受は易いものであった。

一役にハロゲン化銀カラー写真感光材料にはバインダー
として吸湿し易いゼラチンが用いられているため、前記
の機能性カプラーを使用したノ＼ロゲン化銀カラー写真
感光材料を高湿度雰囲気下で保存すると、機能性カプラ
ーが加水分解を受けるためか、所定の画質向上効果を示
さないだけではなく、最高濃度の低下あるいは感度の低
下といったハロゲン化銀カラー写真感光材料にとって致
命的な悪作用を及ぼすことすらあった。このため高画質
を維持するため、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は低
湿度雰囲気のもとで保存する必要があった。

一方、一般に写真感光材料のバインダーとしては、多く
の場合層状になったゼラチンが使用され、そのゼラチン
層の耐水性および機械的強度を高めるために、硬膜剤と
呼ばれる種々の化合物が使用されることは良く知られて
いる。硬膜剤としては例えばホルムアルデヒドの如きア
ルデヒド系化合物類、米国特許第３．２８８．７７５号
その他に記載されている反応性のハロゲ〉゛を有する化
合物類、特公昭５６−４８８６０号、特公昭４９−ｉ３
５６３号その他に記載されている反応性のエチレン不飽
和結合を持つ化合物類、米国特許第３．０１７．２８０
号等に記載されているアジリジン系化合物類、米国特許
第３．０９１．５３７号等に記載されているエポキシ系
化合物類、ムコクロル酸のようなハロゲンカルボキシル
アルデヒド頚、ジヒドロキシジオキサン、ジクロロジオ
キサン等のジオキサン頚、等が良く知られている。

しかしながらこれらの硬膜剤ではいずれも低湿度雰囲気
下では硬膜作用が遅く、当業界で「後硬膜」と称される
長期の経時による写真性の変化が避けられなかった。

極めて興味深い硬膜剤は、特公昭４４−２９６２２号、
同４７−２４２５９号、同４７−２５３７３号に記載さ
れている。

これらの公報で開示された化合物の中で、エーテル結合
を含む化合物は低湿度雰囲気下でも比較的速い硬膜速度
を示した。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらの硬膜剤を適用した高感度、高画
質のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、低湿度条件で
長期保存された場合に、画像の最低濃度すなわちカブリ
が上昇するという重大な問題が生じた。ハロゲン化銀感
光材料は、還元性の物質、塩基性の物質等の存在あるい
は種々の化学物質によって、保存中にカブリが増加する
ことがしばしば観測される。通常、これらの化学物質に
よるカブリは高湿度π囲気下でより促進すると考えられ
ており、前記の低湿度雰囲気下でのカブリの増加現象の
原因としては物理的な要因も考えられるが、詳細は未だ
明らかではない。

一般にカブリの問題を解決する手段の１つとして、ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料にカブリ防止剤を添加する
という方法が当業界で良く知られている。

すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニ
トロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾ
ール類、ベンズイミダゾール類、複素環メルカプト化合
物類たとえばメルカプトチアゾール類、メルカプトベン
ゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メ
ルカプトチアジアゾール頚、メルカプトテトラゾール頚
、メルカプトピリミジン類、チオケト化合物たとえばオ
キサゾリンチオン、アザインデン化合物たとえばテトラ
アザインデン頚などのカブリ防止剤または安定剤として
知られた多くの化合物を加えることができる。

これらのさらに詳しい具体例およびその使用方法につい
ては、たとえば米国特許第３．９５４．４７４号、同第
３．９８２．９４７号、同第４．０２１．２４８号各明
細書、または特公昭５２−２８６６０号公報の記載を参
考にできる。

しかし上記カブリ防止剤をハロゲン化銀カラー写真感光
材料に適用しても種々の副作用を伴うのでその添加量な
どが制限を受け、そのカブリ防止作用を十分に発揮させ
ることは困難であった。

（発明の目的） すなわち本発明の第１の目的は、カブリが少なく、生保
存性のすぐれた高感度、高画質のハロゲン化銀カラー写
真感光材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、経時中に安定した性能を持ち、
後硬膜による写真性能変化の少ない高感度、高画質のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。

（発明の目的を達成するための手段） 本発明者らは、種々の研究を重ねた結果、上記本発明の
目的は支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を有したハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料において、下記一般式（
１）で表わされる環状化合物の少なくとも一種を含有し
、さらに一般式〔２）で表わされるビニルスルホン化合
物の少なくとも一種によって硬膜されていることを特徴
とするハロゲン化銀カラー写真感光材料によって達成さ
れることを見いだした。

一般式（１） 式中、Ｘは酸素原子または＝ＮＨ基を表わす。Ｒ１およ
びＲ２は各々水素原子、アシル基、炭化水素基、または
カルバモイル基を表わす。ただし、Ｘが酸素原子の時、
Ｒ１、Ｒ２の少なくとも１つは水素原子である。Ｌｌは
一般式（１）の化合物が環状構造を形成するために必要
な２価の有機基を表わす。

一般式（２） ％式％ 式中、し２は２価の有機基を表わす。ｍ、ｎは正の整数
を表わし、ｐは０または１を表わす。

本発明に用いる一般式（１）であられされる環状化合物
について更に詳しく説明すると、Ｒ１、Ｒ２で示される
基としては水素原子、炭素数１〜１０の置換もしくは無
置換のアシル基（例えば、アセチル、プロピオニル）、
炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基（例
えば、メチノペエチル、プロピル）、炭素数６〜１０の
置換もしくは無置換のアリール基（例えば、フェニル、
ナフチル）、または置換もしくは無置換のカルバモイル
基（例えハ、カルバモイル基Ｎ、　　Ｎ−ジメチルカル
バモイル）が好ましく、水素原子、炭素数１〜３のアル
キル基、またはカルバモイル基が特に好ましい。

し１で表わされる２価の基は含窒素複素環構造を形成す
るのに必要な非金属原子群であり、Ｌｌの内部にも環構
造を有してＲ’−Ｎ−Ｃ−Ｎ−Ｒ’で示される部分と共
に縮合環を形成しても良い。Ｌ’としては例えば、エチ
レン、トリメチレン、−ＣＨ，−Ｃ−１以下に本発明に
用いる一般式（１）で表わされる環状化合物の例をあげ
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

（ｓ−，１）　　　　　　　　　　（ｓ−２）１１　　
　　　　　　　　　　　　　　　　Ｉ１（Ｓ−３）　　
　　　　　　　　（Ｓ−４）（Ｓ−５）　　　　　　　
　　（Ｓ−６）ｌ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｉ
Ｉｏ　　　　　　　　　　　　　　０ （Ｓ−７）　　　　　　　　　（Ｓ−８）（Ｓ−９）　
　　　　　　　　（Ｓ−１０）（Ｓ−１１） （Ｓ−１２） （Ｓ　−１３）　　　　　　　　　　　　　（Ｓ　−１
４）（Ｓ　−１５）　　　　　　　　　　（Ｓ　−１６
）ｉｌＮ、、ジ１ （Ｓ−１７） （Ｓ−１８） Ｈ ■ （Ｓ−１９） Ｈ Ｉ ■ （Ｓ−２０） （Ｓ　−２１）　　　　　　　　　　　（Ｓ　−２２）
（Ｓ　−２３）　　　　　　　　　（Ｓ　−２４）これ
らの環状化合物は当業界では、ホルムアルデヒドガスに
よる写真性能劣化の防止剤として知られている。そのよ
うな化合物が高感度、高画質のハロゲン化銀カラー写真
感光材料における低湿度条件での保存カブリ防止に顕著
な効果を示したことはきわめて興味深い。この−群の化
合物の具体的な例は特開昭６１−７３１５０号、同５８
−１０７３８号、同５０−８７０２８号などの公報に記
載されている化合物群に含まれる。

またこれらの化合物は市販されているほか例えば英国特
許第７１７．２８７号、米国特許第２．７３１．４７２
号、同３．１８７．００４号、特開昭５８−７９２４８
号等に記載の方法で合成することができる。またこれら
の化合物を２種以上組み合わせて使用しても良い。

本発明で用いられるこの環状化合物はハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の保護層、ハロゲン化銀乳剤層、中間層
、フィルター層、下塗層、アンチハレーション層、その
他の補助層の少なくとも１屡に含有させて使用すること
ができる。

本発明で用いられるこの環状化合物をこれらの層中に添
加するには、塗布液中にそのまま、あるいは水、アルコ
ール等の溶剤に溶解して添加することができる。またこ
の環状化合物の添加量は、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料１　ｍ＋につき、０．０１ｇないしＬｏｇが適当で
あり、０．０５　ｇないし５ｇが特に好ましい。

次に本発明に用いる一般式（２）の硬膜剤について更に
詳しく説明すると、一般式（２）のＬ２で表わされる２
価の基は、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキレン基
（例えば、エチレン、トリメチレンなど）、炭素数６〜
１０のアリーレン基（例えば、１．４−フェニレン、１
．３−フェニレン？Ｃト）、−０−１−Ｓ−、−５Ｏ−
１−ＳＯ２−、−Ｃ−で表わされる２価の基、あるいは
これらの２価の基を複数組みあわせＣＨ，− が好ましい。また、Ｌ２で示される２価基の両端（酸素
原子と結合する部分）は炭素原子であることが好ましい
。Ｌ２は置換されていても良い。ｎ１ｍは１〜６の整数
が好ましく、１が特に好ましい。

以下に本発明に使用される一般式〔２）で表わされる硬
膜剤の例をあげるが、本発明はこれに限定されるもので
はない。

（ｌ（−１） ＣＨ，＝ＣＨ５ＯｉＣＨｚＯＣ’Ｈ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ
２（Ｈ−２） ＣＨ２＝Ｃ１１３０２＋１：Ｈ２０Ｃ）１２Ｃ１１，０
ＣＩＩ２ＳＯ□ＣＨ＝ＣＨ２（ＩＩ−３） Ｃ）１２＝ＣＨ３Ｏ，ＣＨ，ＯＣＨ，Ｃ１１２Ｃ）１．
０ＣＲ２ＳＯ２Ｃ）Ｉ＝ＣＨ２（Ｈ−４） ＣＨ，＝ＣＨ３０２ＣＨ，０Ｃ）１．Ｃ）１．ＯＣＨ，
ＣＩｌ、ＯＣＨ，ＳＯ，ＣＨ＝ＣＩＩ２（ＩＩ−５） これらの硬膜剤は特公昭４４−２９６２２号、同４７−
２４２５９号、同４７−２５３７３号などの公報に記載
されている化合物群の一部であり、合成法も上記公報に
記述がある。

本発明に使用する硬膜剤の使用量は、目的に応じて任意
にえらぶことができる。通常は乾燥ゼラチンに対して０
．０１から２０重量パーセントまでの範囲の割合で使用
できる。とくに好ましくは０．０５から１５重量パーセ
ントまでの範囲の割合で使用する。

本発明の硬膜剤を用いる写真層に特に限定はな（、ハロ
ゲン化銀乳剤層はもとより非感光性層、例えば下塗り層
、バック層、フィルター層、中間層、オーバーコート層
等のいかなるゼラチン含有写真層にも用いることができ
る。

本発明の硬膜剤は単独で用いてもよく、本発明の硬膜剤
を２種以上混合して用いてもよい。またこれまでに知ら
れている他の硬膜剤と併用して用いてもさしつかえない
。公知の硬膜剤としては、たとえば、ホルムアルデヒド
、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物類、ジ
アセチル、シクロペンタンジオンの如きケトン化合物類
、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４
，６−ジクロロ−１，３，５−）’Ｊアジン、そのほか
米国特許第３、２８８．７７５号、同２．７３２．３０
３号、英国特許第９７４゜７２３号、同１．１６７、２
０７号などに記載されている反応性のハロゲンを有する
化合物類、ジビニルスルホン、５−アセチル−１，３−
ジアクリロイルへキサヒドロ−１，３，５−）ＩＪアジ
ン、そのほか米国特許第３゜６３５、７１８号、同３．
２３２．７６３号、英国特許第９９４．８６９号などに
記載されている反応性のオレフィンを持つ化合物類、Ｎ
−ヒドロキシメチルフクルイミド、その他米国特許第２
．７３２．３１６号、同２．５８６．１６８号などに記
載されているＮ−メチロール化合物、米国特許第３．１
０３．４３７号等に記載されでいるインシアナート類、
米国特許第３．０１７．２８０号、同２．９８３．６１
１号等に記載されているアジリジン化合物類、米国特許
第２．７２５．２９４号、同２．７２５．２９５号等に
記載されている酸誘導体類、米国特許第３．０９１．５
３７号などに記載されているエポキシ化合物類、ムコク
ロル酸のようなハロゲンカルボキシアルデヒド類をあげ
ることができる。あるいは無機化合物の硬膜剤としてク
ロム明パン、硫酸ジルコニウム等がある。また、上記化
合物の代りにプレカーサーの形をとっているもの、たと
えば、アルカリ金属ビサルファイトアルデヒド付加物、
ヒダントインのメチロール誘導体、第−級脂肪族二トロ
アルコール、メシルオキシエチルスルホニル系化合物、
クロルエチルスルホニル系化合物などと併用してもよい
。本発明の硬膜剤と他の硬膜剤を併用して用いる場合、
本発明の硬膜剤の使用割合は目的や効果に応じて任意の
割合を選ぶことができるが本発明の硬膜剤が５０モル％
以上であることが好ましい。

本発明の硬膜剤とともに、ゼラチンの硬化を促進する化
合物を併用することもできる。例えば、本発明の硬膜剤
に、特開昭５６−４１４１号に記載のスルフィン酸基を
含有するポリマーを硬膜促進剤とし°Ｃ併用する等であ
る。

本発明の硬膜剤を適用するゼラチンは、その製造過程に
おいて、ゼラチン抽出前、アルカリ浴に浸漬される所謂
アルカリ処理（石灰処理）ゼラチン、酸浴に浸漬される
酸処理ゼラチンおよびその両方の処理を経た二重浸漬ゼ
ラチン、酵嬬処理ゼラチンのいずれでもよい。さらに本
硬膜剤はこれ等のゼラチンを水浴中で加温ないしは蛋白
質分解酵素を作用させ、一部加水分解した低分子量のゼ
ラチンにも適用出来る。

本発明によるハロゲン化銀カラー写真感光材料は２５℃
における相対湿度６０％以下の条件で保存されるのが好
ましく、２５℃における相対湿度３０ないし５５％の条
件で保存されるのが特に好ましい。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れる好ましいハロゲン化銀は約３０モル％以下のヨウ化
銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭
化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約２５モ
ル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
。

ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約１０ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）、隘１７６４３　
（１９７８年１２月）、２２〜２３頁Ｓ’１．乳剤製造
（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ
ｔｙｐｅｓ）”、および同点１８７１６　（１９７９年
１１月）、６４Ｂ頁、グラフキデ著「写真の物理と化学
」、ポールモンテル社刊（Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ。

Ｃｈｅｍｉｃ　ｅｔ　Ｐｈ１ｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｔｑｕｅ　Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ。

１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカル
プレス社刊（Ｇ、Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ、　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　
（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ＋　１９６６　）　）、ゼリ
クマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレ
ス社刊（Ｖ、Ｌ、　Ｚｅｌｔｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ、Ｍ
ａｋｉｎｇａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ、　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓ
ｓ。

１９６４）などに記載された方法を用いて調製すること
ができる。

米国特許第３，５７４，６２８号、同３，６５５．３９
４号および英国特許第１．４１３，７４８号などに記載
された単分散乳剤も好ましい。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガツト著、フォ
トグラフインク・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ（Ｃｕｔｏｆｆ、　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉ
ｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４
巻、２４８＋＋＋２５７頁（１９７０年）：米国特許第
４．４３４゜２２６号、同４．４］、４．３１０号、同
４，４３３，０４８号、同４，４３９，５２０号および
英国特許第２，１１２，１５７号などに記載の方法によ
り簡単に調製することができる。

結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハ１：ｊゲン化銀が接合されていてもよく、また例え
ばログン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と
接合されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャー嵐１７
６４３および同Ｎ１１１１８７１６に記載されており、
その該当箇所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロー・ジャーに記載すれており、下
記の表に関連する記載箇所を示した２、添加剤種類　　
　ＲＤ１７６４３　　　ＲＤ１８７１６１　化学増感剤
　２３頁　６４８頁右欄ｚ−′感度上昇剤　　　　　同
上 ４　　増　　　白　　　剤　　　２４頁右欄 ８　色素画像安定剤　　２５頁 ９　硬　　膜　　剤　　２６頁　　６５１頁左欄１０　
バインダー　２６頁　　　同上 １１　　可塑剤、潤滑剤　　２７頁　　６５０頁右欄本
発明には種々のカラーカプラーを使用することができ、
その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー（Ｒ
Ｄ）患１７６　ｊ３、■−Ｃ−Ｇに記載された特許に記
載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３．９３
３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３
２６．０２４号、同第４．４０１゜７５２号、特公昭５
８−１０７３９号、英国特許第１，４２５．０２０号、
同第１．４７６．７６０号、等に記載のものが好ましい
。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第、ｉ、３
１０，６１９号、同第４．３５１゜８９７号、欧州特許
第７３，６３６号、米国特許第３．０６１，４３２号、
同第３，７２５，０６７号、リサーチ・ディスクロージ
ャーＮｎ　２４２２０　（１９８４年６月）、特開昭６
０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーＴｈ
２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５
９号、米国特許第４．５００，６３０号、同第４．５４
０．６５４号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第４゜０５２．２１２
号、同第４．．１４６．　３９６号、同第４，２２８，
２３３号、同第４．　２９６．　２００号、同第２，３
６９．９２９号、同第２．８０１．１７１号、同第２，
７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３
．　７７２．　　ｏ。

２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，３３４．０
１１号、同第４，３２７，１７３号、***特許公開第３
，３２９，７２９号、欧州特許第１２１．３６５Ａ号、
米国特許第３，４４６．６２２号、同第４，３３３，９
９９号、同第４，４５１．５５９号、同第４．４２７．
７６７号、欧州特許第１６１．６２’６Ａ号等に記載の
ものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するだめのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャー患１７６４３の■
−Ｇ項、米国特許第４，１６３゜６７０号、特公昭５７
−３９４１３号、米国特許第４．００４，９２９号、同
第４，１３８，２５８号、英国特許第１．１４６．３６
８号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第４，３６６．２３７号、英国怜許第２，１２５
．５７０号、欧州特許第９６．５７０号、***特許（公
開）第３．２３４，５３３号に艷載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第３．４５１，８２゛Ｏ号、同第４，０８０．２１１
号、同第４，３６７．２８２号、英国特許第２，１０２
．１７３号等に記載されている。

カンプリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、
■〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４
号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号
、米国特許第４゜２４８．９６２号に記載されたものが
好ましい。

ｉ像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第２，０９７．１４０号、
同第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８
号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第４，１３０，４２７号等に記載
の競争カプラー、米国特許第４゜２８３．４７２号、同
第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６１８号等
に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０、
特開昭６２−２４２５２等に記載のＤＩＲレドンクス化
合物もしくはＤＩＲカプラーを放出するカプラー又はＤ
ＩＲレドックス化合物もしくはＤＩＲカプラーを放出す
るレドックス化合物、欧州特許第１７３゜３０２Ａ号に
記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、Ｒ，Ｄ
、　Ｎα１１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０
１２４７等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許
第４．５５３，４７７号等に記載のリガンド放出カプラ
ー等が挙げられる。

以下に、本発明に使用できるカラーカプラーの具体例を
挙げるが、これらに限定されるものではない。

Ｃ−＋２１ Ｃ−（３１ Ｃ−（４１ Ｃ−＋５＋ ｙ Ｃ−（６１ Ｊ 分子量　約４０．０００ Ｃ−＋７１ Ｃ−（８１ Ｃ−００ ■ Ｉ Ｃ−叩 Ｈ ＣｓＨ＋ｔ（ｔ） Ｃ−０３） Ｈ Ｃ−αす Ｈ Ｃ−αつ Ｈ （ｉ）ＣＪｑＣしＵＮｌｌ ｃ　−０６１ Ｈ３ ＋Ｃ１ｈ−Ｃすｒ−÷ＣＨ２−ＣＨ＋τ３−−−Ｉ Ｃ−αη Ｈ ５Ｃ）ＩｚＣＨｚＣＯｚＨ Ｃ−α鴫 Ｈ Ｃｌ１ｌｌ＋７（ｔ） Ｃ−α勢 Ｈ ０３Ｎａ Ｃ−（２４） Ｃ−（２５） Ｃ−（２６） （Ｊ Ｃ−（２７） Ｃ−（２８） Ｈ Ｃ−（２９） ＩＩ Ｃ−（３０） Ｃ−（３１） Ｃ−（３２） ＯＨ ■ ０ＣＨｚＣＨｚＣＯＮＨＣＨｔＣＨｚＯＣＨｓＣ−（３
３） Ｎ　−＝　７１ Ｃ−（３４） ０■ ＯＨ Ｃ−（３５） Ｃ−（３６） ＯＨ 盲 Ｃ−（３８） ＣＩＪ！＋ Ｃ−（３９） ■ Ｉ Ｃ−（４０） Ｉ　　　　　ＣＥ Ｃ−（４１） ＯＨ Ｃ−（４４） Ｃ−（４５） Ｃβ Ｃ−（４６） ＯＨ Ｃ−（４７） Ｃ！ ｃ−（４８） ＯＨ Ｃ−（４９） Ｃ−（５０） ｃ　−（５１） 冒 Ｃ−（５３） （ｎ）自Ｊｚ、Ｃ０ＮＨ ｃ　−（５４） ＣＨ５ Ｃ−（５７） ｒ　ρ Ｃ−（５Ｂ） ｒρ し＋１３ Ｃ−（５９） Ｃ−（６０） 本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第２．３２２．０２７号などに記載されている。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５℃以
上の高沸点有８！溶剤の具体例としては、フタル酸エス
テル類（ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタレ
ート、ジー２−エチルへキシルフタレート、デシルフタ
レート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）フタ
レート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）イソ
フタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレ
ートなど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（ト
リフエルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２
−エチルへキシルジフェニルホスフェート、トリシクロ
へキシルホスフェート、トリー２−エチルへキシルホス
フェート、トリドデシルホスフェート、トリプトキシエ
チルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、
ジ−２−エチルへキシルフェニルホスホネートなど）、
安息香酸エステル類（２−エチルへキシルベンゾエート
、ドデシルベンゾエート、２−エチルへキシル−ｐ−ヒ
ドロキシベンゾエートなど）、アミド類（Ｎ、Ｎ−ジエ
チルドデカンアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルラウリルアミド
、Ｎ−テトラデシルピロリドンなど）、アルコール類ま
たはフェノール類（イソステアリルアルコール、２，４
−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノールなど）、脂肪族カル
ボン酸エステル類（ビス（２−エチルヘキシル）セバケ
ート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレ
ート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレ
ートなど）、アニリン誘導体（Ｎ、　Ｎ−ジブチル−２
−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリンなど）、
炭化水素′Ｒ（パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソ
プロピルナフタレンなど）などが挙げられる。また補助
溶剤としては、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃
以上約１６０℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例
としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル
、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキ
シエチルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げ
られる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第４．１９９゜３６３号、***
特許出１Ｎｉ（ＯＬＳ）第２，５４１゜２７４号および
同第２，５４１，２３０号などに記載されている。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパー
などを代表例として挙げることができる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ、−１７６４３の２８頁、および回正１８７１６の６
４７頁右欄から６４８頁左欄に記載されている。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ、阻
１７６４３の２８〜２９頁、および回磁１８７１６の６
５１左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現像処
理することができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−１−ルエンスルホン酸塩などが挙げら
れる。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用するこ
ともできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨｉ衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン（ｌ、４−ジアザビシクロ〔２゜２．２〕オク
タン）類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、ナトリウムポロンハイドライドのようなカブラ
セ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現
像主薬、粘性（１与剤、アミノポリカルボン酸、アミノ
ポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボ
ン酸に代表されるような各種牛レート剤、例えば、エチ
レンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロ
キシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメ
チレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、　Ｎ。

Ｎ’、Ｎ″−テトラメチレンホスホン酸、エチレングリ
コ−ル（０−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩
を代表例として上げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、ｌ−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現１２であることが一般的である。またこれ
らの現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料に
もよるが、一般に感光材料１平方メートル当たり３２以
下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させてお
（ことにより５０〇−以下にすることもできる。補充量
を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さく
することによって液の蒸発、空気酸化を防止することが
好ましい、また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える
手段を用いることにより補充量を低減することもできる
。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と岡崎に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい、更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処！する処理方法で
もよい、さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、潔白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（■）、コバル）、（Ｉ
ｆｆ）、クロム（Ｖｔ）　、銅（１１）などの多価金属
の化合物、過Ｈｑ、キノン類、ニトロ化合物等が用いら
れる。

代表的漂白剤としてはフェリシアン化物：重クロム酸塩
；鉄（Ｉｆｆ）もしくはコバルト（Ｉ［［）の有機錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸、１．３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン
酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；
過ｇ酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン
類などを用いることができる。これらのうちエチレンジ
アミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を始めとするアミノポリ
カルボン酸鉄（■）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境
汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボ
ン酸鉄（ＩＩＩ）ｔｉＦ塩は漂白液においても、漂白定
着液においても特に有用である。

これらのアミノポリカルボン酸鉄（Ｉ［［）錯塩を用い
た漂白液又は漂白定着液のｐ）ｌは通常５．５〜８であ
るが、処理の迅速化のために、さらに低いｐ）（で処理
することもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる二米国特許第３，８９３，８５８号、***特許第１
．２９０．８１２号、同２，０５９゜９８８号、特開昭
５３−３２．７３６号、同５３−５７，８３１号、同５
３−３７，４１８号、同５３−７２．６２３号、同５３
−９５．６３０号、同５３−９５，６３１号、同５３−
１０．４２３２号、同５３−１２４，４２４号、同５３
−１４１．６２３号、同５３−２８，４２６号、リサー
チ・ディスクロージャーＮａ１２，１２９号（１９７８
年７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィド
基を有する化合物；特開昭５０−１’４０．１２９号に
記載のチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８，５０６号
、特開昭５２−２０，８３２号、同５３−３２，７３５
号、米国特許第３゜７０６．５６１号に記載のチオ尿素
誘導体；***特許第１，１２７，７１５号、特開昭５８
−１６゜２３５号に記載の沃化物塩；***特許第９６６
゜４１０号、同２，７４８．４３０号に記載のポリオキ
シエチレン化合物頚；特公昭４５−８８３６号記載のポ
リアミン化合物；その他特開昭４９−４２．４３４号、
同４９−５９．６４４号、同５３−９４，９２７号、同
５４−３５，７２７号、同５５−２６．５０６号同５８
−１６３，９４０号記載の化合物；臭化物イオン等が使
用できる。

なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有する化
合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特　
許第３，８９３．８５８号、西特許第１，２９０．８１
２号、特開昭５３−９５，６３０号に記載の化合物が好
ましい。更に、米国特許第４，５５２．８３４号に記載
の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添
加してもよい、撮影用のカラー感光材料を漂白定着する
ときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真怒光材月は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏ
ｕｒｎａｌｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏ
ｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅｌｅｖｔｓｉ
ｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｓ第６４巻、Ｐ、２４８−２５３
　（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めることが
できる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる０本発明のカラー恣光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭６１−１３１．６３２号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭５７−８．５４２
号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴
剤の化学」、衛生技術会編「微生物の減面、殺菌、防黴
技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載
の殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、４−
９であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、１５−４５℃で２０秒−１０分、好ましくは２
５−４０℃で３０秒−５分の範囲が選択される。更に、
本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によ
って処理することもできる。このような安定化処理にお
いては、特開昭５７−８．５４３号、同５８−１４．８
３４号、同６０−２２０．３４５号に記載の公知の方法
はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等信の工程において再利用することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い、内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい０例えば米国特許第３．３４２．５９
７号記載のインドアニリン系化合物、同第３，３４２．
５９９号、リサーチ・ディスクロージャー１４．８５０
号及び同１５，１５９号記載のシッフ塩基型化合物、同
１３．９２４号記載のアルドール化合物、米国特許第３
，７１９，４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−１
３５．６２８号記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い、典型的な化合物は
特開昭５６−６４，３３９号、同５７−１４４．５４７
号、および同５８−１１５．４３８号等記載されている
。

本発明における各種処理液は１０℃〜５０℃において使
用される０通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的である
が、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり
、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改
良を達成することができる。また、感光材料の節銀のた
め***特許第２．２２６，７７０号または米国特許第３
，６７４．４９９号に記載のコバルト補力もしくは過酸
化水素補力を用いた処理を行ってもよい。

また、本発明のハロゲン化銀窓光材料は米国特許第４．
５００，６２６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５
９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特
許２１０．６６ＯＡ２号などに記載されている熱現像感
光材料にも適用できる。

以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが
、これに限定されるものではない。

実施例 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料１を作製した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
ｇ／ｍ′単位で表した量を、またカプラー、添加剤およ
びゼラチンについてはｇ／　ｍＩ単位で表した量を、ま
た増感色素については同一層内のハロゲン化銀１モルあ
たりのモル数で示した。

箪１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀　　　　　　　・・・０．２ゼラチン　
　　　　　　　　　・・・１．３ＥｘＭ−９・・・０．
０６ ＵＶ−１・・・０，０３ ＵＶ−２・・・０．０６ ＵＶ−３・−−０，０６ Ｓｏｌｖ−１・・・０．　１５ Ｓｏｌｖ−２・　・　・０．　１５ Ｓｏ１．ｖ−３・　・　・０．　０５ 第２層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　・・・１．０ＵＶ−１・
・・０．　０３ ＥｘＣ−４・・・０．　０２ ＥｘＦ−１・・・０．００４ ＳｏＩｖ−１・・・０．ｌ ５Ｏ１ｖ−２・・・０．１ 第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１４モル％、均− Ａｇｌ型、球相当径０．５μｍ１球相当径の変動係数２
０％、板状粒子、直径／厚み比３．０） 塗布量銀　　　　・・・１．２ 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ３モル％、均− ＡｇＩ型、球相当径０．３μｍ１球相当径の変動係数１
５％、球形粒子、直径／厚み比１．０） 塗布銀量　　　　・・・０．６ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・１，０ＥｘＳ−１
・・・４Ｘ１０−’ ＥｘＳ−２・・・５Ｘ１０−’ ＥｘＣ−１−・・０．０５ ＥｘＣ−２・・・０，５０ ＥｘＣ−３−・−０，０３ ＥｘＣ−４・・・０．１２ ＥｘＣ−５・・・０．　０１ 第４層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ６モル％、コアシェル比１：１の
内部高Ａｇｌ型、球相当径０．７μｍ１球相当径の変動
係数１５％、板状粒子、直径／厚み比５．０） 塗布銀量　　　　・・・０．７ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・１．０ＥｘＳ−１
・・・３Ｘ１０−４ ＥｘＳ−２・・・２．　３Ｘ１０−’ ＥｘＣ−６−・−０，１１ ＥｘＣ−７・・・０．　０５ ＥｘＣ−４−・−０，０５ ＳＯ１ｖ−１・　・　・０．０５ Ｓｏ１ｖ−３・　・　・０．０５ 第５層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　・・・０．５ｃｐｄ−１
・・・０．ｌ ５Ｏ１ｖ−１・・・０．０５ 第６層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ４モル％、コアシェル比１：１の
表面高ＡｇＩ型、球相当径０．５μｍ１球相当径の変動
係数１５％、板状粒子、直径／厚み比４．０） 塗布銀量　　　　・・・０．３５ 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ３モル％、均− ＡｇＩ型、球相当径０．３μｍ１球相当径の変動係数２
５％、球形粒子、直径／厚み比１．０） 塗布銀量　　　　・・・０，２０ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・１．０−ＥｘＳ−
３・・・５×１Ｏ−４ ＥｘＳ−４・・・３Ｘ１０−４ ＥｘＳ−５・　・　・　Ｉ　Ｘ　１０−’ＥｘＭ−８・
　・　・　０，４ ＥｘＭ−９・　・　・　０．０７ ＥｘＭ−１０・　・　・０．０２ ＥｘＹ−１１・　・　・０．０３ Ｓｏｌｖ−１・　・　・０．　３ ＳＯ１ｖ−４・　・　・０．０５ 第７層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ４モル％、コアシェル比１：３の
内部高ＡｇＩ型、球相当径０．７μｍ、球相当径の変動
係数２０％、板状粒子、直径／厚み比５．０） 塗布銀量　　　　・・・０．８ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・０．５ＥｘＳ−３
・・・５ｘｔｏ−’ ＥｘＳ−４・・・３ｘ１０−４ ＥＸＳ−５・・・１ｘ１０−４ ＥｘＭ−８・・・０．Ｉ ＥｘＭ−９・・・０．０２ ＥｘＹ−１１・・・０．　０３ ＥｘＣ−２・　・　・０．０３ ＥｘＭ−１４・　・　・０．　０１ ＳＯＩｖ−１・　・　・０．２ Ｓｏｌｖ−４・　・　・０．　０１ 第８層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　・・・０．５Ｃｐｄ−１
・・・０．０５ Ｓｏ１ｖ−１・・・０．０２ 第９層（赤感層に対する重層効果のドナー層）沃臭化銀
乳剤（Ａｇ１２モル％、コアシェル比２：１の内部高Ａ
ｇＩ型、球相当径１．０μｍ１球相当径の変動係数１５
％、板状粒子、直径／厚み比６．０） 塗布銀量　　　　・・・０．３５ 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ２モル％、コアシェル比１：ｌの
内部高ＡｇＩ型、球相当径０．４μｍ１球相当径の変動
係数２０％、板状粒子、直径／厚み比６．０） 塗布銀量　　　　・・・０，２０ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・０．５ＥｘＳ−３
・　・　・８Ｘ１０−４ ＥｘＹ−１３・　・　・０．１１ ＥｘＭ−１２＝０．０３ ＥｘＭ−１４・　・　・０．１０ ５０１ｖ−１・　・　・０．２０ 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀−・・・０．０５ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・０．５Ｃｐｄ−２
・・・０．１３ Ｓｏｌｖ−１・・・０．　１３ Ｃｐｄ−１・・・０．１０ 第１１層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　　４．５モル％、均−Ａｇｌ型
、球相当径０．７μｍ１球相当径の変動係数１５％、板
状粒子、直径／厚み比７．０） 塗布銀量　　　　・・・０．３ 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１３モル％、均− Ａｇｌ型、球相当径０．３μｍ１球相当径の変動係数２
５％、板状粒子、直径／厚み比７．０） 塗布銀量　　　　・・・０．１５ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・１．　６ＥｘＳ−
６・・・２ｘ１０−４ ＥｘＣ−１６・・・０．０５ ＥｘＣ−２・・・０．１０ ＥｘＣ−３・・・０．０２ ＥｘＹ−１３・・・０．　０７ ＥｘＹ−１５・・・１．０ ８Ｏ１ｖ−１・・・０．２０ 第１２層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　　１０モル％、内部高ＡｇＩ型
、球相当径１．０μｍ１球相当径の変動係数２５％、多
重双晶板状粒子、直径／厚み比２．０） 塗布銀量　　　　・・・０．５ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・０．５ＥｘＳ−６
・・・ＩＸＩ　Ｏ−’ ＥｘＹ−１５・・・０．　２０ ＥｘＹ−１３・・・０．０１ ５ｏｌｖ−１、、，０，１０ 第１３層（第１保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　・・・０．８ＵＶ−４・
・・０．ｌ ＵＶ−５・・・０．１５ Ｓｏｌｖ−１・・・０．０１ Ｓｏｌｖ−２・・・０．　　Ｏｆ 第１４層（第２保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　・・・０．４５ポリメチ
ルメタクリレ一ト粒子 （直径１．５μｍ）　　　　　　・・・０．　２８−１
　　　　　　　　　　　　・・・０．３各層には上記の
成分の他に乳剤の安定化剤Ｃｐｄ３　（０，０４ｇ／ｍ
’）　、界面活性剤ｃｐａ−４（０，０２ｇ／ｍ″）を
塗布助剤として添加した。

ＵＶ−５ Ｓｏｌｖ−１リン酸トリクレジル ３ｏ１ｖ−２７タル酸ジブチル ｏｌｖ−３ Ｓｏｌｖ−４ ｐｄ−１ ［’ａＨＩ３ ｐｄ−２ ｐｄ−３ ｃｐａ−４ ＥｘＣ−１ ＥｘＣ−２ ＣＨ （ｉ）Ｃ４Ｈ＃口ＣＮＨ ＥｘＣ−３ ＣＨ ＥｘＣ−４ ＣＨ ＣＨ。

Ｈ，Ｃ−Ｃ−ＣＨ。

ＣＨ３ Ｃ（ＣＬ）３ ＥｘＣ−７ ＣＨ （ｉ）Ｃ，１（ｓｏｏｃＮＨ０ＣＨ２ＣＨ２ＳＣ）＋２
ｃＯＯ）ＩｘＭ−８ ＣＩｌ ｘＭ−１０ ｘＹ−１１ ■ ＣＨｓ ＸＹ−１３ ＣＨｓ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ
ＨりＩ ｘＭ−１４ ｘＣ−１６ Ｈ ＥｘＳ−１ ＥｘＳ−３ ＥｘＳ−４ （ＣＨｚ）　ｔｓＯ３Ｎａ ＥｘＳ−５ ｘＦ−１ ＣＪｓＯ３ＯａＯ 次に試料２〜７を下記のようにして作成した。

（試料２）・・・本発明 試料１の第１４層に、本発明の化合物Ｓ−１およびＳ−
３をそれぞれ０．５ｇ／ｍ’の塗布量になるように添加
した以外は試料１と同様に試料２を作成した。

（試料３）・・・本発明 試料１の第１４層に、本発明の化合物５−２１および５
−２２をそれぞれ０．５ｇ／ｍ゛の塗布量になるように
添加した以外は試料１と同様に試料３を作成した。

（試料４）・・・本発明 試料１の第１４層に本発明の化合物５−１６を１．０ｇ
／ｍ″の塗布量になるように添加した以外は試料１と同
様に試料４を作成した。

（試料５） 試料１の硬膜剤Ｈ−１のかわりに下記硬膜剤Ｃｐｄ−５
を０．４ｇ／ｍ″の塗布量になるようにおきかえた以外
は試料１と同様にして試料５を作成した。

ｐｄ−５ Ｃ）１ａ＝ＣＨ３０２Ｃ）１ｚＣＯＮＨＣ）ｌａＣＨ＊
ＮＨＣＯＣＨ＊５ＯｚＣＨ＝Ｃ）Ｉｓ（試料６） 試料５の第１４層にＳ−１およびＳ−３をそれぞれ０．
５ｇ／ｍ″の塗布量になるように添加した以外は、試料
５と同様に試料６を作成した。

（試料７） 試料１の第４層、第７層、第１２層に下記化学構造を持
つカブリ防止剤Ｃｐｄ−６のメタノール溶液をそれぞれ
５．０　×１０−’　ｇ　／　ｍ’ｓ　３．６　×１０
−’　ｇ　／　ｍ’、２．０ＸＩＱ−’ｇ／ｍ’の塗布
量になるように添加した以外は試料１と同様にして試料
７を作成した。

ｐｄ−６ （硬膜度の経時変化テスト） 作成した試料を２５℃、４０％Ｒ）Ｉの雰囲気中で保存
し、塗布後、７日および３０日経過した時点でサンプル
をとり出し、２５℃の水に３分間浸漬した際の膨潤膜厚
量を測定した。測定した結果について以下の式に従って
膨潤度を計算すると第１表の様になった。

第１表の結果より、試料１〜４および試料７では経時７
日日の試料と経時３０日口の試料で膨潤度の変化がきわ
めて小さいのに対し、試料５および試料６では硬膜反応
が遅く、後硬膜が大きい。

（カブリ、保存性テスト） 後硬膜の殆んど見られなかった試料１〜４および試料７
について、２５℃、４０％ＲＨの雰囲気中で１０日保存
したサンプルおよびさらに６０℃、３０％ＲＨの雰囲気
中で５日間保存したサンプルにセンシトメトリー用の露
光を与え、下記に示す現像処理を行ない、センシトメト
リーをした。結果を第２表にまとめた。

（現像処理方法） 工　　程　　処理時間　　処理温度 発色現像　　３分１５秒　　　３８℃ 漂　　　白　　　６分３０秒　　　　３８℃水　　洗　
　　２分１０秒　　　　２４℃定　　着　　　４分２０
秒　　　　３８℃水　洗（１）１分０５秒　　　２４℃ 水　洗（２）２分１０秒　　　２４℃ 安　　定　　　１分０５秒　　　　３８℃乾　　燥　　
　４分２０秒　　　　５５℃次に、処理液の組成を記す
。

（発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸　　　　１．Ｏｌ−ヒドロ
キシエチリデン−３，０ １，１−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　４．０炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　３０．０臭化カリウム　　　
　　　　　　　　１．４ヨウ化カリウム　　　　　　　
　　　　１．５ｍｇヒドロキシルアミン硫！塩２．４ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−４，５ ヒドロキシエチルアミノ） −２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて　　　　　　　　　　　　１，０ｌｐＨ’　
　　　　　　　　　　　　　　１０．０５（漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄１００．０ナトリウム三
水塩 エチレンジアミン四酢酸二す）　　　　１０．０ナトリ
ウム塩 臭化アンモニウム　　　　　　　　　１４０．０硝酸ア
ンモニウム　　　　　　　　　３０．０アンモニア水（
２７％）　　　　　　　　　　６．５ｍ　ｌ水を加えて
　　　　　　　　　　　　　１．０１ｐＨ６，０ （定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸　　　　　　　０．５二ナトリ
ウム塩 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　７．０重亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　５．０チオ硫酸アンモニ
ウム水溶液　　　　１７０．０ｍ　１（７０％） 水を加えて　　　　　　　　　　　　　１．Ｏｊ！ｐＨ
６，７ （安定液） （単位ｇ） ホルマリン（３７％）　　　　　　　　　　　　２．０
１１１１ポリオキシエチレン−ｐ−０，３ モノノニルフエニルエーテル （平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸　　　　　　　０．０５二ナト
リウム塩 水を加えて　　　　　　　　　　　　　１．０１ｐＨ５
，０〜８．０ 第２表 とした相対値 第２表の結果から、試料１では６０℃、３０％ＲＨ，５
日間経時することによって、大きくカブリが上昇するの
に対し、本発明の試料２．３．４ではカブリの上昇が小
さいことがわかる。また試料７では大幅な感度の低下が
見られた。

第１表および第２表の結果から明らかなように、本発明
によるハロゲン化銀カラー写真感光材料である試料２．
３．４では、後硬膜も見られず、生感材の経時保存カブ
リの増大を抑制することができた。

さらに本発明の試料２．３．４を３５市フイルムの形に
加工し、パトローネに装着し、円筒形のプラスチック製
パトローネケース中で、２５℃、５０％ＲＨの雰囲気で
６ケ月保存しても実質的な写真性能劣化はなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を有したハロゲン
   化銀カラー写真感光材料において、下記一般式（１）で
   表わされる環状化合物の少なくとも一種を含有し、さら
   に一般式（２）で表わされるビニルスルホン化合物の少
   なくとも一種によって硬膜されていることを特徴とする
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｘは酸素原子または＝ＮＨ基を表わす。Ｒ＾１お
   よびＲ＾２は各々水素原子、アシル基、炭化水素基、ま
   たはカルバモイル基を表わす。ただし、Ｘが酸素原子の
   時、Ｒ＾１、Ｒ＾２の少なくとも１つは水素原子である
   。Ｌ＾１は一般式（１）の化合物が環状構造を形成する
   ために必要な２価の有機基を表わす。 一般式（２） ＣＨ＿２＝ＣＨＳＯ＿２（ＣＨ＿２）＿ｍＯ−（Ｌ＾２
   −Ｏ）＿ｐ−（ＣＨ＿２）＿ｎＳＯ＿２ＣＨ＝ＣＨ＿２
   式中、Ｌ＾２は２価の有機基を表わす。ｍ、ｎは正の整
   数を表わし、ｐは０または１を表わす。