JPH011765A - 高比重複合樹脂組成物 - Google Patents
高比重複合樹脂組成物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は新規な高比重複合樹脂組成物に関するものであ
る。さらに詳しくいえば、本発明は、例えば電気・電子
、機械、自動車など種々の分野における構造部品や精密
部品、あるいは一般工業部品、家具や日用雑貨などの素
材として好適な、外観や機械的性質などに優れた成形品
を、成形機内の滞留特性が良好で、かつ成形性よく作製
することができる上に、ペレットの生産性にも擾れるな
どの特徴を有する、亜鉛金属系充填材を配合して成る高
比重複合樹脂組成物に関するものである。
る。さらに詳しくいえば、本発明は、例えば電気・電子
、機械、自動車など種々の分野における構造部品や精密
部品、あるいは一般工業部品、家具や日用雑貨などの素
材として好適な、外観や機械的性質などに優れた成形品
を、成形機内の滞留特性が良好で、かつ成形性よく作製
することができる上に、ペレットの生産性にも擾れるな
どの特徴を有する、亜鉛金属系充填材を配合して成る高
比重複合樹脂組成物に関するものである。
[従来の技術]
熱可塑性樹脂は、金属材料に比べて加工が容易で、耐食
性に優れ、かつ軽量である上に、比較的安価であること
から、近年機械部品、精密部品、一般工業部品、家具、
日用雑貨などの素材や、構造材料などとして、多くの分
野において幅広く用いられている。
性に優れ、かつ軽量である上に、比較的安価であること
から、近年機械部品、精密部品、一般工業部品、家具、
日用雑貨などの素材や、構造材料などとして、多くの分
野において幅広く用いられている。
しかしながら、熱可塑性樹脂は、一般に金属材料に比べ
て、引張り強さ、耐衝撃性、硬さなどの機械的性質に劣
る上、耐熱性や寸法安定性などについても必ずしも満足
しうるものではなく、また、その特徴である軽量である
ことが商品としてのイメージを損なう場合もあるなどの
問題を有している。
て、引張り強さ、耐衝撃性、硬さなどの機械的性質に劣
る上、耐熱性や寸法安定性などについても必ずしも満足
しうるものではなく、また、その特徴である軽量である
ことが商品としてのイメージを損なう場合もあるなどの
問題を有している。
したがって、このような問題を解決するために、これま
で熱可塑性樹脂に金属系充填材を配合した種々の複合樹
脂組成物が提案されている。例えばポリプロピレン、ポ
リエチレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート
、ポリブチレンテレフタレートなどの熱可塑性樹脂に、
例えば亜鉛、酸化亜鉛、銅、鉄などの金属系充填材の粒
子を配合しl;複合樹脂組成物が知られている。
で熱可塑性樹脂に金属系充填材を配合した種々の複合樹
脂組成物が提案されている。例えばポリプロピレン、ポ
リエチレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート
、ポリブチレンテレフタレートなどの熱可塑性樹脂に、
例えば亜鉛、酸化亜鉛、銅、鉄などの金属系充填材の粒
子を配合しl;複合樹脂組成物が知られている。
この場合、金属粒子の配合量が少ないときはあまり問題
はないが、金属粒子の配合量を多くして高比重材料とす
る場合、特に金属粒子の配合量を50重量%以上とした
ような場合には樹脂と、金属粒子とのなじみ性が悪いた
め、(1)金属粒子による混練機や成形機の摩耗損傷が
激しい、(2)混練機や成形機内に金属粒子が凝集、付
着したり、これが焼結、固化したりするなどして滞留特
性が低下し、ペレット及び成形品の生産性が極めて悪化
する、(3)金属粒子による樹脂の劣化が起こりやすく
連続成形性が悪い、(4)成形品の外観や機械的強度、
特に衝撃強度が十分でない、(5)成形品の連続生産時
、成形品の重量差、密度差か大きく、寸法精度にバラツ
キを生じるなどの欠点がある。しかも、特に金属粒子の
配合量が70重量%を超えるようになると、このような
欠点が顕著になると共に、成形性か極めて悪化し、射出
成形においてもゲート径を大としダイレクトゲートとし
ないと成形が困難であり、小さな部品成形に限定され、
大型成形品には不適であるなど、用途の制限を免れない
。
はないが、金属粒子の配合量を多くして高比重材料とす
る場合、特に金属粒子の配合量を50重量%以上とした
ような場合には樹脂と、金属粒子とのなじみ性が悪いた
め、(1)金属粒子による混練機や成形機の摩耗損傷が
激しい、(2)混練機や成形機内に金属粒子が凝集、付
着したり、これが焼結、固化したりするなどして滞留特
性が低下し、ペレット及び成形品の生産性が極めて悪化
する、(3)金属粒子による樹脂の劣化が起こりやすく
連続成形性が悪い、(4)成形品の外観や機械的強度、
特に衝撃強度が十分でない、(5)成形品の連続生産時
、成形品の重量差、密度差か大きく、寸法精度にバラツ
キを生じるなどの欠点がある。しかも、特に金属粒子の
配合量が70重量%を超えるようになると、このような
欠点が顕著になると共に、成形性か極めて悪化し、射出
成形においてもゲート径を大としダイレクトゲートとし
ないと成形が困難であり、小さな部品成形に限定され、
大型成形品には不適であるなど、用途の制限を免れない
。
E発明が解決しようとする問題点〕
本発明は、このような従来の金属系充填材を配合して成
る高比重複合樹脂組成物が有する欠点を克服し、外観や
機械的性質などに優れた成形品を、成形機内の滞留特性
が良好で、かつ生産性よく、作製することができる上に
、ペレyトの生産性にも優れ、しかも、混練機や成形機
などを著しく摩耗損傷させることがないなど、優れた特
徴を有する金属系充填材を配合して成る高比重複合樹脂
組成物を提供することを目的としてなされl:ものであ
る。
る高比重複合樹脂組成物が有する欠点を克服し、外観や
機械的性質などに優れた成形品を、成形機内の滞留特性
が良好で、かつ生産性よく、作製することができる上に
、ペレyトの生産性にも優れ、しかも、混練機や成形機
などを著しく摩耗損傷させることがないなど、優れた特
徴を有する金属系充填材を配合して成る高比重複合樹脂
組成物を提供することを目的としてなされl:ものであ
る。
C問題点を解決するための手段]
本発明者らは、前記の優れた特徴を有する金属系充填材
を配合して成る高比重複合樹脂組成物を開発するために
鋭意研究を重ねl;結果、特定の熱可塑性樹脂、及び高
分子弾性体の中から選ばれた少なくとも1種の高分子マ
トリックスに、亜鉛金属系充填材と、バインダーとして
変性ボリオレフンをそれぞれ所定の割合で配合すること
により、その目的を達成しうろことを見い出し、この知
見に基づいて本発明を完成するに至った。
を配合して成る高比重複合樹脂組成物を開発するために
鋭意研究を重ねl;結果、特定の熱可塑性樹脂、及び高
分子弾性体の中から選ばれた少なくとも1種の高分子マ
トリックスに、亜鉛金属系充填材と、バインダーとして
変性ボリオレフンをそれぞれ所定の割合で配合すること
により、その目的を達成しうろことを見い出し、この知
見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、(A)(イ)ポリエチレン系樹脂
、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエス
テル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート
系樹脂、ポリ芳香族エーテル又はチオエーテル系樹脂、
ポリスルホン系樹脂スチレン系樹脂及びアクリレート系
樹脂から成る熱可塑性樹脂、及び(ロ)高分子単性体の
中から選ばれた少なくとも1種5〜50重量部と、(B
亜鉛金属系充填材95〜50重量部とを含有し、かつ前
記(A)成分と(B)成分との合計量100ti一部に
対し、(C)変性ポリオレフィン1〜10重量部を配合
させたことを特徴とする高比重複合樹脂組成物を提供す
るものである。
、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエス
テル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート
系樹脂、ポリ芳香族エーテル又はチオエーテル系樹脂、
ポリスルホン系樹脂スチレン系樹脂及びアクリレート系
樹脂から成る熱可塑性樹脂、及び(ロ)高分子単性体の
中から選ばれた少なくとも1種5〜50重量部と、(B
亜鉛金属系充填材95〜50重量部とを含有し、かつ前
記(A)成分と(B)成分との合計量100ti一部に
対し、(C)変性ポリオレフィン1〜10重量部を配合
させたことを特徴とする高比重複合樹脂組成物を提供す
るものである。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明組成物においては、(A)成分、すなわち高分子
マトリックスとして、(イ)ポリエステル ン系樹脂
、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエス
テル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート
系樹脂、ポリ芳香族エーテル又はチオエーテル系樹脂、
ポリスルホン系樹脂、スチレン系樹脂及びアクレート系
樹脂から成る熱可塑性樹脂及び(ロ)ゴム状高分子弾性
体の中から選ばれた少なくとも1種が用いられる。
マトリックスとして、(イ)ポリエステル ン系樹脂
、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエス
テル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート
系樹脂、ポリ芳香族エーテル又はチオエーテル系樹脂、
ポリスルホン系樹脂、スチレン系樹脂及びアクレート系
樹脂から成る熱可塑性樹脂及び(ロ)ゴム状高分子弾性
体の中から選ばれた少なくとも1種が用いられる。
前記ポリエチレン系樹脂としては、エチレン単、 独
重合体や、エチレンを主成分とし、これと共重合可能な
不飽和単量体との共重合体が用いられ、代表例としては
、高密度、中密度、低密度ポリエ) チレンや、直鎖
状ポリエチレン、超高分子量ポリ・510− エチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
アクリル酸エチル共重合体などを挙げることかできる。
重合体や、エチレンを主成分とし、これと共重合可能な
不飽和単量体との共重合体が用いられ、代表例としては
、高密度、中密度、低密度ポリエ) チレンや、直鎖
状ポリエチレン、超高分子量ポリ・510− エチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
アクリル酸エチル共重合体などを挙げることかできる。
ポリ塩化ビニル系樹脂としては、例えば塩化ビニル単独
重合体や塩化ビニルと共重合可能な不飽和単量体との共
重合体などが挙げられる。該共重合体としては、例えば
塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル
−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−エチレ
ン共重合体、塩化ヒニループロピレン共重合体、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ヒニリデ
ン共重合体などが挙げられる。さらに、これらのポリ塩
化ビニル系樹脂を後塩素化して、塩素含量を高めたもの
も用いることができる。
重合体や塩化ビニルと共重合可能な不飽和単量体との共
重合体などが挙げられる。該共重合体としては、例えば
塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル
−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−エチレ
ン共重合体、塩化ヒニループロピレン共重合体、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ヒニリデ
ン共重合体などが挙げられる。さらに、これらのポリ塩
化ビニル系樹脂を後塩素化して、塩素含量を高めたもの
も用いることができる。
ポリイミド系樹脂としては、ポリイミド類及びポリアミ
ドイミド類があり、ポリイミド類の具体例としては、無
水ピロメリント酸とジアミノジフェニルエーテル、3,
4.3’、4’−ベンゾフェノンテトラカルポン酸無水
物とジアミノジフェニルエーテル、ヒスマレイミドとジ
アミノジフェニルメタンなどの組合せから得られたもの
が挙げられ、一方、ポリアミドイミド類の具体例として
は、無水トリメリット酸とジアミノジフェニルエーテル
との組合せなどから得られたものを挙げることかできる
。
ドイミド類があり、ポリイミド類の具体例としては、無
水ピロメリント酸とジアミノジフェニルエーテル、3,
4.3’、4’−ベンゾフェノンテトラカルポン酸無水
物とジアミノジフェニルエーテル、ヒスマレイミドとジ
アミノジフェニルメタンなどの組合せから得られたもの
が挙げられ、一方、ポリアミドイミド類の具体例として
は、無水トリメリット酸とジアミノジフェニルエーテル
との組合せなどから得られたものを挙げることかできる
。
ポリエステル系樹脂としては、芳香族ジカルボン酸とア
ルキレングリコールとを縮重合させたものが挙げられ、
具体例としてはポリエチレンテレフタレートやポリブチ
レンテレフタレートなどがある。
ルキレングリコールとを縮重合させたものが挙げられ、
具体例としてはポリエチレンテレフタレートやポリブチ
レンテレフタレートなどがある。
ポリアセタール系樹脂としては、例えば単独重合体のポ
リオキシメチレン及びトリオキサンとエチレンオキシド
から得られるホルムアルデヒド−エチレンオキシド共重
合体などが挙げられる。
リオキシメチレン及びトリオキサンとエチレンオキシド
から得られるホルムアルデヒド−エチレンオキシド共重
合体などが挙げられる。
ポリカーボネート系樹脂としては、4,4′−ジヒドロ
キシジアリールアルカン系ポリカーボネート、特にビス
フェノールAとホスゲンとを反応させるホスゲン法や、
ビスフェノールAとジフェニルカーボネートなどの炭酸
ジエステルとを反応させるエステル交換法などにより得
られるビスフェノールA系ポリカーボネートが好ましく
用いられる。
キシジアリールアルカン系ポリカーボネート、特にビス
フェノールAとホスゲンとを反応させるホスゲン法や、
ビスフェノールAとジフェニルカーボネートなどの炭酸
ジエステルとを反応させるエステル交換法などにより得
られるビスフェノールA系ポリカーボネートが好ましく
用いられる。
また、ビスフェノールAの一部を2,2−ビス(4−ヒ
ドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパンや2,
2−ヒス(4−ヒドロキン−3,5−ジブロモフェニル
)プロパンなとで置換した変性ビスフェノールA系ポリ
カーボネートや難燃化ビスフェノールA系ポリカーボネ
ートなども用いることができる。
ドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパンや2,
2−ヒス(4−ヒドロキン−3,5−ジブロモフェニル
)プロパンなとで置換した変性ビスフェノールA系ポリ
カーボネートや難燃化ビスフェノールA系ポリカーボネ
ートなども用いることができる。
ポリ芳香族エーテル又はチオエーテル系樹脂は、分子鎖
中にエーテル結合又はチオエーテル結合を有するもので
、このような樹脂としては、例えばポリフェニレンオキ
サイド、スチレンでグラフト化されたポリフェニレンオ
キサイド、ポリエーテルエーテルケン、ポリフェニレン
サルファイトナとか挙げられる。
中にエーテル結合又はチオエーテル結合を有するもので
、このような樹脂としては、例えばポリフェニレンオキ
サイド、スチレンでグラフト化されたポリフェニレンオ
キサイド、ポリエーテルエーテルケン、ポリフェニレン
サルファイトナとか挙げられる。
ポリスルホン系樹脂は、分子鎖中にスルホン基を有する
もので、このようなものとしては、例えばヒスフェノー
ルAと4,4′−ジクロロジフェニルスルホンとの縮重
合で得られるポリスルホン、フェニレン基がエーテル基
とスルホン基を介してp−位に連結された構造のポリエ
ーテルスルホン、ジフェニレン基とジフェニレンエーテ
ル基トカスルホン基を介して交互に連結した構造のポリ
アリルスルホンなどを挙げることができる。
もので、このようなものとしては、例えばヒスフェノー
ルAと4,4′−ジクロロジフェニルスルホンとの縮重
合で得られるポリスルホン、フェニレン基がエーテル基
とスルホン基を介してp−位に連結された構造のポリエ
ーテルスルホン、ジフェニレン基とジフェニレンエーテ
ル基トカスルホン基を介して交互に連結した構造のポリ
アリルスルホンなどを挙げることができる。
スチレン系樹脂としては、例えばスチレン、α−メチル
スチレンなどの単独重合体やこれらの共重合体、あるい
はこれらと共重合可能な不飽和単量体との共重合体が挙
げられる。代表例としては、一般用ポリスチレン、耐衝
撃用ポリスチレン、耐熱用ポリスチレン(α−メチルス
チレン重合体)、アクリロニトリル−ブタジェン−スチ
レン共重合体(ABS) 、アクリロニトリル−スチレ
ン共重合体(AS) 、アクリロニトリル−塩素化ポリ
エチレン−スチレン共重合体(AC5) 、アクリロニ
トリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体(
AES)などが挙げられる。
スチレンなどの単独重合体やこれらの共重合体、あるい
はこれらと共重合可能な不飽和単量体との共重合体が挙
げられる。代表例としては、一般用ポリスチレン、耐衝
撃用ポリスチレン、耐熱用ポリスチレン(α−メチルス
チレン重合体)、アクリロニトリル−ブタジェン−スチ
レン共重合体(ABS) 、アクリロニトリル−スチレ
ン共重合体(AS) 、アクリロニトリル−塩素化ポリ
エチレン−スチレン共重合体(AC5) 、アクリロニ
トリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体(
AES)などが挙げられる。
アクリレート系樹脂としては、例えばメタクリル酸エス
テル重合体やアクリル酸エステル重合体などが挙げられ
、これらの単量体としては、メタクリル酸及びアクリル
酸のメチル、エチル、n−プロピル、イングロビル、ブ
チルエステルなどが用いられるが、工業的成形材料とし
てはメチルメタクリレート樹脂を代表的なものとして挙
げることができる。
テル重合体やアクリル酸エステル重合体などが挙げられ
、これらの単量体としては、メタクリル酸及びアクリル
酸のメチル、エチル、n−プロピル、イングロビル、ブ
チルエステルなどが用いられるが、工業的成形材料とし
てはメチルメタクリレート樹脂を代表的なものとして挙
げることができる。
一方、高分子弾性体としては、天然ゴム、合成ゴム及び
エラストマーがあり、合成ゴム及びエラストマーとして
は、例えばブタジェン重合体(BR)ブタジェン−スチ
レン共重合体(SBR) 、ブタジェンーアルリロニト
リル共重合体(NBR) 、スチレン−ブタジェン−ア
クリロニトリル共重合体、クロロプレン重合体(CR)
などのブタジェン系合成ゴムや、イソプレン重合体ゴム
(合成天然ゴム)、インブチレン−イソプレン共重合体
ゴム(ブチルゴム、IIR) 、アクリロニトリル−イ
ソプレン共重合体ゴム、インブチレン重合体ゴム、エチ
レン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−酢酸ビニル
共重合体ゴム、塩素化ポリエチレン、タロロスルアオン
化ポリエチレン、ウレタンゴム、シリコンゴム、フン素
ゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、プロピ
レンオキシドゴム、ポリエステル系エラストマー、ポリ
アクリレート系エラストマー、ポリオレフィン系エラス
トマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー、スチレン−ブ
タジェン共重合体系エラストマー、ポリスチレン系エラ
ス(−マー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン
系エラストマーなどが挙げられる。
エラストマーがあり、合成ゴム及びエラストマーとして
は、例えばブタジェン重合体(BR)ブタジェン−スチ
レン共重合体(SBR) 、ブタジェンーアルリロニト
リル共重合体(NBR) 、スチレン−ブタジェン−ア
クリロニトリル共重合体、クロロプレン重合体(CR)
などのブタジェン系合成ゴムや、イソプレン重合体ゴム
(合成天然ゴム)、インブチレン−イソプレン共重合体
ゴム(ブチルゴム、IIR) 、アクリロニトリル−イ
ソプレン共重合体ゴム、インブチレン重合体ゴム、エチ
レン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−酢酸ビニル
共重合体ゴム、塩素化ポリエチレン、タロロスルアオン
化ポリエチレン、ウレタンゴム、シリコンゴム、フン素
ゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、プロピ
レンオキシドゴム、ポリエステル系エラストマー、ポリ
アクリレート系エラストマー、ポリオレフィン系エラス
トマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー、スチレン−ブ
タジェン共重合体系エラストマー、ポリスチレン系エラ
ス(−マー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン
系エラストマーなどが挙げられる。
本発明組成物においては、前記(A)成分として挙げれ
た各高分子化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、
2種以上を組み合わせて用いてもよい。
た各高分子化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、
2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明組成物においては、(B)成分として亜鉛金属系
充填材が用いられる。この亜鉛金属系充填材としては、
例えば亜鉛粉末、亜鉛で表面被覆した金属粉末や金属化
合物粉末、亜鉛酸化物粉末などが挙げられ、これらは1
種用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよ
い。
充填材が用いられる。この亜鉛金属系充填材としては、
例えば亜鉛粉末、亜鉛で表面被覆した金属粉末や金属化
合物粉末、亜鉛酸化物粉末などが挙げられ、これらは1
種用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよ
い。
前記亜鉛で表面被覆される金属粉末や金属化合物粉末と
しては、例えば鉄、酸化鉄、銅、酸化鉛などの粉末が挙
げられる。このような金属粉末や金属化合物粉末を亜鉛
で表面被覆する方法については特に制限はないが、例え
ば(1)金属粉末や金属化合物粉末に溶融亜鉛を噴射塗
着させる方法、(2)溶融亜鉛中に金属粉末や金属化合
物粉末を投入し撹拌する方法などを用いることができる
。
しては、例えば鉄、酸化鉄、銅、酸化鉛などの粉末が挙
げられる。このような金属粉末や金属化合物粉末を亜鉛
で表面被覆する方法については特に制限はないが、例え
ば(1)金属粉末や金属化合物粉末に溶融亜鉛を噴射塗
着させる方法、(2)溶融亜鉛中に金属粉末や金属化合
物粉末を投入し撹拌する方法などを用いることができる
。
なお、表面被覆する亜鉛の厚さは0.5〜3μの範囲が
好適である。また、粉末の粒径は通常1〜15μ、好ま
しくは、4〜6μの範囲で選ばれる。
好適である。また、粉末の粒径は通常1〜15μ、好ま
しくは、4〜6μの範囲で選ばれる。
本発明組成物においては、(C)成分として変性ポリオ
レフィンが配合される。この変性ポリオレフィンは、ポ
リオレフィンに過酸化物又は他の反応剤を作用させるポ
リマー反応によりカルボキシル基などの極性基を付加し
たポリオレフィンであり、例えば不飽和有機酸又はその
誘導体、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸
、イタコン酸などの不飽和有機酸、無水マレイン酸、無
水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和有機酸の
無水物、アクリル酸メチル、マレイン酸モノメチルなど
の不飽和有機酸のエステル、アクリル酸アミド、7マル
酸モノアミドなどの不飽和有機酸のアミド、イタコン酸
イミドなどの不飽和有機酸のイミドなどをエチレンやプ
ロピレン系重合体100重合部に対して、通常0.05
〜20重量部添加してグラフト法により変性したものが
挙げられる。この変性に際しては、変性重合を促進させ
るために、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオ
キシド、ジクミルパーオキシド、【−ブチルヒドロパー
オキンドなどの有機過酸化物が用いられる。
レフィンが配合される。この変性ポリオレフィンは、ポ
リオレフィンに過酸化物又は他の反応剤を作用させるポ
リマー反応によりカルボキシル基などの極性基を付加し
たポリオレフィンであり、例えば不飽和有機酸又はその
誘導体、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸
、イタコン酸などの不飽和有機酸、無水マレイン酸、無
水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和有機酸の
無水物、アクリル酸メチル、マレイン酸モノメチルなど
の不飽和有機酸のエステル、アクリル酸アミド、7マル
酸モノアミドなどの不飽和有機酸のアミド、イタコン酸
イミドなどの不飽和有機酸のイミドなどをエチレンやプ
ロピレン系重合体100重合部に対して、通常0.05
〜20重量部添加してグラフト法により変性したものが
挙げられる。この変性に際しては、変性重合を促進させ
るために、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオ
キシド、ジクミルパーオキシド、【−ブチルヒドロパー
オキンドなどの有機過酸化物が用いられる。
また、前記以外に、エチレンやプロピレン系重合体など
をグリシジルアクリレート、グリシジルアクリレート、
ヒニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル
などの不飽和エポキ/ドなどでグラフト変性したものや
、このようなグラフト変性の際に、末端ヒドロキシル化
ポリブタジェンなどの液状ゴムを添加したものも用いる
ことができる。
をグリシジルアクリレート、グリシジルアクリレート、
ヒニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル
などの不飽和エポキ/ドなどでグラフト変性したものや
、このようなグラフト変性の際に、末端ヒドロキシル化
ポリブタジェンなどの液状ゴムを添加したものも用いる
ことができる。
これらの変性ポリオレフィンは1種用いてもよいし、2
種以上を組み合わせて用いてもよい。この変性ポリオレ
フィンを配合することにより、(A)成分の高分子マト
リンクスと(B)成分の亜鉛金属系充填材とのなじみ性
を向上させるこことができ、しかも得られる成形品の衝
撃強度を増大させることができる。
種以上を組み合わせて用いてもよい。この変性ポリオレ
フィンを配合することにより、(A)成分の高分子マト
リンクスと(B)成分の亜鉛金属系充填材とのなじみ性
を向上させるこことができ、しかも得られる成形品の衝
撃強度を増大させることができる。
本発明組成物における前記(A)成分と(B)成分との
配合割合は、重量基準で5:95ないし50 : 50
、好ましくは10:90ないし25ニア5の範囲で選ば
れる。また(C)成分は、(A)成分と(B)成分との
合計量100重量部に対し、1〜10重量部、好ましく
は1〜5重量部の範囲で配合される。この(C)成分の
配合量が1重量部未満では本発明の目的が達成されない
し、10重量部を超えると成形時に相分離が生じて樹脂
層か剥離する傾向がある。
配合割合は、重量基準で5:95ないし50 : 50
、好ましくは10:90ないし25ニア5の範囲で選ば
れる。また(C)成分は、(A)成分と(B)成分との
合計量100重量部に対し、1〜10重量部、好ましく
は1〜5重量部の範囲で配合される。この(C)成分の
配合量が1重量部未満では本発明の目的が達成されない
し、10重量部を超えると成形時に相分離が生じて樹脂
層か剥離する傾向がある。
本発明組成物においては、所望に応じ、本発明の目的を
損なわない範囲で、無機質充填材や有機質充填材を配合
することができる。これらの所望に応じて配合される充
填材の形状については、粉状、粒状、繊維状のいずれで
あってもよい。
損なわない範囲で、無機質充填材や有機質充填材を配合
することができる。これらの所望に応じて配合される充
填材の形状については、粉状、粒状、繊維状のいずれで
あってもよい。
該無機質充填材としては、例えば鉄、銅、鉛、アルミニ
ウム、ニッケル、クロム、マンガン、スズ、チタンなど
の亜鉛以外の金属粉末や、これらの金属の酸化物、シリ
カ、ケイ藻土、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、バ
リウムフェライト、ストロンチウムフェライト、酸化ベ
リリウム、軽石、軽石バルーン、アルミナ繊維などの酸
化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基
性炭酸マグネシウムなどの水酸化物、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、ドロマイト、ドーソナイトなどの炭
酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウ
ム、亜硫酸カルシウムなどの硫酸塩又は亜硫酸塩、タル
ク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラス
バルーン、ガラスピーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリ
ロナイト、ベントナイトなどのケイ酸塩、カーボンブラ
ック、グラファイト、炭素繊維、炭素中空球などの炭素
類や、硫化モリブデン、ポロン繊維、ホウ酸亜鉛、メタ
ホウ酸バリウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム
、炭化ケイ素繊維、黄銅繊維、単結晶チタン酸カリウム
、チタン酸ジルコン酸鉛などを挙げることができる。
ウム、ニッケル、クロム、マンガン、スズ、チタンなど
の亜鉛以外の金属粉末や、これらの金属の酸化物、シリ
カ、ケイ藻土、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、バ
リウムフェライト、ストロンチウムフェライト、酸化ベ
リリウム、軽石、軽石バルーン、アルミナ繊維などの酸
化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基
性炭酸マグネシウムなどの水酸化物、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、ドロマイト、ドーソナイトなどの炭
酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウ
ム、亜硫酸カルシウムなどの硫酸塩又は亜硫酸塩、タル
ク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラス
バルーン、ガラスピーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリ
ロナイト、ベントナイトなどのケイ酸塩、カーボンブラ
ック、グラファイト、炭素繊維、炭素中空球などの炭素
類や、硫化モリブデン、ポロン繊維、ホウ酸亜鉛、メタ
ホウ酸バリウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム
、炭化ケイ素繊維、黄銅繊維、単結晶チタン酸カリウム
、チタン酸ジルコン酸鉛などを挙げることができる。
これらの無機質充填材は1種用いてもよいし、2種以上
組み合わせて用いてもよい。
組み合わせて用いてもよい。
一方、有機質充填材としては、例えばモミ殻なとの殻繊
維、木粉、木綿、ジュート、紙細片、セロハン片、芳香
族ポリアミド繊維、セルロース繊維、ナイロン繊維、ポ
リエステル繊維、ポリプロピレン繊維などを挙げること
ができる。これらの有機質充填材は1種用いてもよいし
、2種以上を組み合わせて用いてもよく、また前記無機
質充填材と併用してもよい。
維、木粉、木綿、ジュート、紙細片、セロハン片、芳香
族ポリアミド繊維、セルロース繊維、ナイロン繊維、ポ
リエステル繊維、ポリプロピレン繊維などを挙げること
ができる。これらの有機質充填材は1種用いてもよいし
、2種以上を組み合わせて用いてもよく、また前記無機
質充填材と併用してもよい。
さらに、本発明組成物には、所望に応じ、樹脂組成物に
通常用いられている各種添加剤、例えば滑剤、着色剤、
安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃
剤、可塑剤、発泡剤などを配合することができる。
通常用いられている各種添加剤、例えば滑剤、着色剤、
安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃
剤、可塑剤、発泡剤などを配合することができる。
本発明の高比重複合樹脂組成物は、所要量の前記(A)
成分、(B)成分、(C)成分及び所望に応じて用いら
れる各種充填材や添加剤を、常法に従って溶融混練し複
合化することによって調製することができる。溶融混練
は、例えばヘンシェルミキサー、単軸又は二軸押出機、
バンバリーミキサ−、ロールなどを用いる方法や、その
他常法により行うことができるが、特にへンシエルミキ
サー、押出機、バンバリーミキサ−を用いて行うことが
好ましい。
成分、(B)成分、(C)成分及び所望に応じて用いら
れる各種充填材や添加剤を、常法に従って溶融混練し複
合化することによって調製することができる。溶融混練
は、例えばヘンシェルミキサー、単軸又は二軸押出機、
バンバリーミキサ−、ロールなどを用いる方法や、その
他常法により行うことができるが、特にへンシエルミキ
サー、押出機、バンバリーミキサ−を用いて行うことが
好ましい。
本発明の複合樹脂組成物は、従来慣用されている成形方
法、例えば射出成形、押出成形、プレス成形などの方法
により、所望形状の成形品とすることができるし、まt
:、各原料成分の配合量を適宜変更することにより、種
々の用途に適しj;二次加工性に優れる成形品とするこ
とができる。この用途としては、例えば電気・電子、機
械、自動車など種々の分野における構造部品や精密部品
、あるいは一般工業部品、家具や日用雑貨などが挙げら
れ、具体的には、フライホール、歯車、プーリー、カム
などのすべての分野における動力伝達用回転材、あるい
は音響材料分野におけるプレイヤー、ラジカセ、スピー
カーボックスなどのハウジング材やシャーシー、ターン
テーブルなどの構造材、種々の分野における遮音材、防
音材、制振材、電磁波シールド材、さらには家具、台所
部品、文具、玩具、漁具などを挙げることができる。
法、例えば射出成形、押出成形、プレス成形などの方法
により、所望形状の成形品とすることができるし、まt
:、各原料成分の配合量を適宜変更することにより、種
々の用途に適しj;二次加工性に優れる成形品とするこ
とができる。この用途としては、例えば電気・電子、機
械、自動車など種々の分野における構造部品や精密部品
、あるいは一般工業部品、家具や日用雑貨などが挙げら
れ、具体的には、フライホール、歯車、プーリー、カム
などのすべての分野における動力伝達用回転材、あるい
は音響材料分野におけるプレイヤー、ラジカセ、スピー
カーボックスなどのハウジング材やシャーシー、ターン
テーブルなどの構造材、種々の分野における遮音材、防
音材、制振材、電磁波シールド材、さらには家具、台所
部品、文具、玩具、漁具などを挙げることができる。
[発明の効果]
本発明の高比重複合樹脂組成物は、特定の熱可塑性樹脂
、及び高分子弾性体の中から選ばれた少なくとも1種の
高分子マトリフクスに、亜鉛金属系充填材と・変性ポリ
オレフィンを配合したものであって、外観や機械的性質
などに優れた成形品を、成形機内の滞留特性が良好で、
かつ成形性よく作製することができる上、ベレットの生
産性にも優れ、しかも混練機や成形機などを著しく摩耗
損傷させることがなく、さらに該成形品の二次加工性が
良好であるなど、優れた特徴を有している。
、及び高分子弾性体の中から選ばれた少なくとも1種の
高分子マトリフクスに、亜鉛金属系充填材と・変性ポリ
オレフィンを配合したものであって、外観や機械的性質
などに優れた成形品を、成形機内の滞留特性が良好で、
かつ成形性よく作製することができる上、ベレットの生
産性にも優れ、しかも混練機や成形機などを著しく摩耗
損傷させることがなく、さらに該成形品の二次加工性が
良好であるなど、優れた特徴を有している。
本発明組成物はこのような優れた特徴を有することから
、例えば電気・電子、機械、自動車などの種々の分野に
おける構造部品や精密部品、あるいは一般工業部品、家
具や日用雑貨などの素材として好適に用いられる。
、例えば電気・電子、機械、自動車などの種々の分野に
おける構造部品や精密部品、あるいは一般工業部品、家
具や日用雑貨などの素材として好適に用いられる。
[実施例コ
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。
なお、組成物及び成形品の物性は、次に示す方法に従っ
て評価した。
て評価した。
(1)ペレットの生産性
一軸押出機で組成物温度240〜350°Cの条件で押
出した際のストランドの状態を評価した。
出した際のストランドの状態を評価した。
O・・・異常なし
△・・・ストランドか一部発泡するか、生産には支障な
し ×・・・ストランドか発泡してンリンダー内で固化気味 (2)成形性 90 X 1sllx 70mm、肉厚5mmのピンゲ
ート(1mmf)の箱形状の成形品を、射出成形機(東
芝機械製、l5−125)を用いて/リンダー温度22
0〜30 G ’O、金型温度75〜100°C1射出
圧力60 kg/ cm”、射出時間20秒の漂準条件
で射出成形した際の形再現性及び射出圧力で評価し I
こ 。
し ×・・・ストランドか発泡してンリンダー内で固化気味 (2)成形性 90 X 1sllx 70mm、肉厚5mmのピンゲ
ート(1mmf)の箱形状の成形品を、射出成形機(東
芝機械製、l5−125)を用いて/リンダー温度22
0〜30 G ’O、金型温度75〜100°C1射出
圧力60 kg/ cm”、射出時間20秒の漂準条件
で射出成形した際の形再現性及び射出圧力で評価し I
こ 。
0・・・良好
Δ・・・一部にヒケが発生し、また漂準条件より射出圧
力が高い ×・・・成形品の一部が欠け、また射出圧力が100&
g/ cm” (ゲージ圧)以上であることが必要であ
る。
力が高い ×・・・成形品の一部が欠け、また射出圧力が100&
g/ cm” (ゲージ圧)以上であることが必要であ
る。
(3)滞留特性
射出成形機(東芝機械製、l5−125)内でンリンダ
ー温度を250°Cにセントし、組成物を滞留させ、そ
の分解、固化状態を評価した。
ー温度を250°Cにセントし、組成物を滞留させ、そ
の分解、固化状態を評価した。
O・・・1時間以上の滞留でも分解、固化なしΔ・・・
30分の滞留で分解、固化発生×・・・5分の滞留で分
解、同化発生 (4)アイゾツト衝撃強さ ASTMD−256に準拠して測定した。
30分の滞留で分解、固化発生×・・・5分の滞留で分
解、同化発生 (4)アイゾツト衝撃強さ ASTMD−256に準拠して測定した。
(5)引張り強さ
ASTljD−638に準拠して測定した。
また、高分子マトリ7クス及び亜鉛金属系充填材は次に
示すものを用いた。
示すものを用いた。
(A)高分子マトリックス
(イ)熱可塑性樹脂
PBT・・・ポリブチレンテレフタレート(三菱化成製
、5010) PET・・・ポリエチレンテレフタレート(ユニチカ製
、MA−2101) POM・・・ポリアセタール (旭化成製、 IQIO
)PE・・・ポリエチレン (出光石油化学製、ll0J、 Ml=I4g/IQ分
)ABS・・・アクリロニトリル−ブタジェン−スチレ
ン樹脂 (日本合成ゴム製、JSR−35)PC・・・
ポリカーボネート (出光石油化学製、2500> PVC・・・ポリ塩化ビニル (信越ポリマー製、JE−102F) PMMA・・・−ポリメチルメタクリレート(旭化成製
、5ON) PPO・・・ポリフェニレンオキサイド(エンジニアリ
ングプラスチノ クス製、73N) PSO・・・ポリスルホン(日産化学製、P−1700
)Pl・・・ポリイミド (デュポンファーイースト製、sp−+)PPS・・・
ポリフェニレンサルファイド(信越ポリマー製、ライド
ンR−8) (ロ)ゴム状高分子弾性体 SBR・・・スチレン−ブタジェンゴム(日本合成ゴム
製、JSR−1500)EPR・・・エチレンプロピレ
ンゴム (日本合成ゴム製、EP−07P) シリコンゴム (信越ンリコーン製、KE−93!U)EVA・・・エ
チレン−酢酸ビニルゴム(住友化学製、エバテートD−
3021)ポリエステル系エラストマー (東洋紡績製、ベルプレンP−40B)ポリオレフィン
系エラストマー (住友化学製、TPE−1500) (B)亜鉛金属系充填材 ■:亜鉛粉末 (堺化学工業製、平均粒径3μm) ■:亜鉛で表面被覆した鉄粉末 (同和鉄粉部、平均粒径5〜7μm) ■二酸化亜鉛粉末 (堺化学工業製、平均粒径2μm) 製造例 変性ポリオレフィンの製造 撹拌翼と還流装置を備えた内容積5Qの三つロセパラブ
ルフラスコにポリプロピレン(メルトインデンクス(M
+) 8 g710分、密度0.91g/cm3、商品
名J700G、出光石油他出光株)製)100重量部に
対して末端ヒドロキンル化1.4−ポリブタジェン(数
平均分子量3000、商品名: Po1y bd R4
511T。
、5010) PET・・・ポリエチレンテレフタレート(ユニチカ製
、MA−2101) POM・・・ポリアセタール (旭化成製、 IQIO
)PE・・・ポリエチレン (出光石油化学製、ll0J、 Ml=I4g/IQ分
)ABS・・・アクリロニトリル−ブタジェン−スチレ
ン樹脂 (日本合成ゴム製、JSR−35)PC・・・
ポリカーボネート (出光石油化学製、2500> PVC・・・ポリ塩化ビニル (信越ポリマー製、JE−102F) PMMA・・・−ポリメチルメタクリレート(旭化成製
、5ON) PPO・・・ポリフェニレンオキサイド(エンジニアリ
ングプラスチノ クス製、73N) PSO・・・ポリスルホン(日産化学製、P−1700
)Pl・・・ポリイミド (デュポンファーイースト製、sp−+)PPS・・・
ポリフェニレンサルファイド(信越ポリマー製、ライド
ンR−8) (ロ)ゴム状高分子弾性体 SBR・・・スチレン−ブタジェンゴム(日本合成ゴム
製、JSR−1500)EPR・・・エチレンプロピレ
ンゴム (日本合成ゴム製、EP−07P) シリコンゴム (信越ンリコーン製、KE−93!U)EVA・・・エ
チレン−酢酸ビニルゴム(住友化学製、エバテートD−
3021)ポリエステル系エラストマー (東洋紡績製、ベルプレンP−40B)ポリオレフィン
系エラストマー (住友化学製、TPE−1500) (B)亜鉛金属系充填材 ■:亜鉛粉末 (堺化学工業製、平均粒径3μm) ■:亜鉛で表面被覆した鉄粉末 (同和鉄粉部、平均粒径5〜7μm) ■二酸化亜鉛粉末 (堺化学工業製、平均粒径2μm) 製造例 変性ポリオレフィンの製造 撹拌翼と還流装置を備えた内容積5Qの三つロセパラブ
ルフラスコにポリプロピレン(メルトインデンクス(M
+) 8 g710分、密度0.91g/cm3、商品
名J700G、出光石油他出光株)製)100重量部に
対して末端ヒドロキンル化1.4−ポリブタジェン(数
平均分子量3000、商品名: Po1y bd R4
511T。
ARCOChem、Div、製)5重量部、無水マレイ
ン酸20重量部、ジクミルパーオキサイド1.72重量
部及びキン12600重量部を装入し、油浴にて投げ込
みヒーターを用いて加熱し、撹拌下で120°011時
間反応させ、その後140°Cで3時間反応を継続した
。反応終了後、冷却し、大過剰のアセトン中に沈澱させ
、吸引ろ過、さらに乾燥(70℃にて50時間)して白
色の粉末を得た。続いてこの粉末をソックスレー抽出装
置に入れ、アセトンによって16時間抽出して、未反応
のポリブタジェン及び無水マレイン酸を除去して変性ポ
リオレフィンを得た。
ン酸20重量部、ジクミルパーオキサイド1.72重量
部及びキン12600重量部を装入し、油浴にて投げ込
みヒーターを用いて加熱し、撹拌下で120°011時
間反応させ、その後140°Cで3時間反応を継続した
。反応終了後、冷却し、大過剰のアセトン中に沈澱させ
、吸引ろ過、さらに乾燥(70℃にて50時間)して白
色の粉末を得た。続いてこの粉末をソックスレー抽出装
置に入れ、アセトンによって16時間抽出して、未反応
のポリブタジェン及び無水マレイン酸を除去して変性ポ
リオレフィンを得た。
実施例1〜52
高分子マトリックス、亜鉛金属系充填材及び製造例で得
た変性ポリオレフィンを、第1表に示す割合で用い、こ
れらを180°Cに加熱した高速ミキサーに供給して1
5分間撹拌混合し、配合物が伝熱及び撹拌熱により20
0〜30G°Cまで昇温しゲル化させ充分に混練した。
た変性ポリオレフィンを、第1表に示す割合で用い、こ
れらを180°Cに加熱した高速ミキサーに供給して1
5分間撹拌混合し、配合物が伝熱及び撹拌熱により20
0〜30G°Cまで昇温しゲル化させ充分に混練した。
この混練後、20°Cの低速ミキサーで配合物を110
°Cに冷却し、微細な塊状となるまで撹拌した。次いで
得られた混練物を一軸押出機(口径50mmのベント型
押出機、ナカタ二機械製、NVC−50) +、:より
樹脂温度2411〜300℃で押出し、3I×5mmの
ペレットを作製した。
°Cに冷却し、微細な塊状となるまで撹拌した。次いで
得られた混練物を一軸押出機(口径50mmのベント型
押出機、ナカタ二機械製、NVC−50) +、:より
樹脂温度2411〜300℃で押出し、3I×5mmの
ペレットを作製した。
このペレットの生産性、成形性、滞留特性及び成形品の
物性を求め第1表に示した。
物性を求め第1表に示した。
(以下余白)
実施例53〜64 比較例1〜16
高分子マドIJソクス、亜鉛金属系充填材及び製造例で
得た変性ポリオレフィンを、第2表に示す割合で用い、
実施例1〜52と同様にしてペレントを作製し、その生
産性、成形性、滞留特性及び成形品の物性を求めた。
得た変性ポリオレフィンを、第2表に示す割合で用い、
実施例1〜52と同様にしてペレントを作製し、その生
産性、成形性、滞留特性及び成形品の物性を求めた。
その結果を第2表に示す。
(以下余白)
比較例17〜32
高分子マトリックス、亜鉛金属系充填材及び製造例で得
た変性ポリオレフィンを、第3表に示す割合で用い、実
施例1〜52と同様にしてペレントを作製し、その生産
性、成形性、滞留特性及び成形品の物性を求めた。
た変性ポリオレフィンを、第3表に示す割合で用い、実
施例1〜52と同様にしてペレントを作製し、その生産
性、成形性、滞留特性及び成形品の物性を求めた。
その結果を第3表に示す。
(以下余白)
Claims (1)
- 1(A)(イ)ポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系
樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリア
セタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ芳香族
エーテル又はチオエーテル系樹脂、ポリスルホン系樹脂
、スチレン系樹脂及びアクリレート系樹脂から成る熱可
塑性樹脂及び(ロ)高分子弾性体の中から選ばれた少な
くとも1種5〜50重量部と、(B)亜鉛金属系充填材
95〜50重量部とを含有し、かつ前記(A)成分と(
B)成分との合計量100重量部に対し、(C)変性ポ
リオレフィン1〜10重量部を配合させたことを特徴と
する高比重複合樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62156297A JPH0764982B2 (ja) | 1987-06-23 | 1987-06-23 | 高比重複合樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62156297A JPH0764982B2 (ja) | 1987-06-23 | 1987-06-23 | 高比重複合樹脂組成物 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS641765A JPS641765A (en) | 1989-01-06 |
JPH011765A true JPH011765A (ja) | 1989-01-06 |
JPH0764982B2 JPH0764982B2 (ja) | 1995-07-12 |
Family
ID=15624730
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62156297A Expired - Lifetime JPH0764982B2 (ja) | 1987-06-23 | 1987-06-23 | 高比重複合樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0764982B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8859010B2 (en) | 2003-05-29 | 2014-10-14 | Biosynergy, Inc. | Method of producing eggshell powder |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01256569A (ja) * | 1988-04-06 | 1989-10-13 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 芳香族ポリスルホン樹脂組成物 |
US4975207A (en) * | 1988-08-01 | 1990-12-04 | The B. F. Goodrich Company | Impact modified polyurethane blends |
JPH0253856A (ja) * | 1988-08-19 | 1990-02-22 | Ube Ind Ltd | 含硫芳香族系樹脂組成物 |
KR960007315B1 (ko) * | 1993-02-16 | 1996-05-30 | 제일모직주식회사 | 내후성이 우수한 열가소성 수지조성물 |
GB9318437D0 (en) * | 1993-09-06 | 1993-10-20 | Gardner John Christopher | High specific gravity material |
JP2000302880A (ja) * | 1999-04-23 | 2000-10-31 | Toppan Printing Co Ltd | ポリエステル樹脂成形体 |
DE10019715B4 (de) * | 2000-04-20 | 2006-01-05 | Elringklinger Ag | Verfahren zum Aufbringen einer Überhöhung auf eine Metallage einer Zylinderkopfdichtung und Zylinderkopfdichtung |
JP2016027702A (ja) * | 2014-07-07 | 2016-02-18 | 株式会社アイ・イー・ジェー | 楽音機器およびスピーカー用の付属部品 |
-
1987
- 1987-06-23 JP JP62156297A patent/JPH0764982B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8859010B2 (en) | 2003-05-29 | 2014-10-14 | Biosynergy, Inc. | Method of producing eggshell powder |
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