JPH01168764A - Curable composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the title compsn. which gives a curing product having excellent tensile properties, adhesive strength, weather resistance, heat resistance and water resistance, by blending together a satd. hydrocarbon polymer and a (meth)acrylic ester polymer each having at least one crosslinkable silicon- contg. group. CONSTITUTION:100 pts.wt. satd. hydrocarbon polymer having at least one silicon- contg. group which has a hydroxy or hydrolyzable group bonded to an Si atom and is crosslinkable by forming a siloxane bond and which is represented by formula I [wherein R<1> and R<2> are each a 1-20C alkyl, a 6-20 C aryl, a 7-20C aralkyl, or a triorganosiloxane group of formula II (wherein R<-> is a 1-20 C alkyl) ; X is OH, or a hydrolyzable group; a is 0-3; b is 0-2 provided that a+mb>=1 and that b's are not necessarily identical in m groups of formula III; and m is 0-19] is blended with 1-1000 pts.wt. (meth)acrylic ester polymer having at least one silicon-contg. group as defined above.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、ケイ
素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シ
ロキサン結合を形成することにより架橋しうるケイ素含
有基（以下、反応性ケイ素基ともいう）を有する飽和炭
化水素系重合体および反応性ケイ素基を有する（メタ）
アクリル酸エステル系重合体を含有する硬化性組成物に
関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to curable compositions. More specifically, it is a saturated hydrocarbon polymer that has a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom, and has a silicon-containing group (hereinafter also referred to as a reactive silicon group) that can be crosslinked by forming a siloxane bond. and (meta) with reactive silicon groups
The present invention relates to a curable composition containing an acrylic ester polymer.

なお、本明細書にいう（メタ）アクリル酸エステルとは
アクリル酸エステルおよび（または）メタクリル酸エス
テルのことである。In addition, the (meth)acrylic ester mentioned in this specification refers to an acrylic ester and/or a methacrylic ester.

［従来の技術・発明が解決しようとする問題点コ反応性
ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体
が、水分、とくに大気中の水分などにより常温で硬化し
て緻密な網状構造を形成し、優れた耐候性、高い硬度、
優れた耐・水性などを有する優れた硬化物となることが
見出され、すでに特許出願されている（特開昭５４−３
８３９５号公報）。[Problems to be solved by the conventional technology/invention A (meth)acrylic acid ester polymer having reactive silicon groups hardens at room temperature due to moisture, especially moisture in the atmosphere, forming a dense network structure. formed, excellent weather resistance, high hardness,
It has been discovered that it becomes an excellent cured product with excellent water resistance and water resistance, and a patent application has already been filed (Japanese Patent Laid-Open No. 54-3
Publication No. 8395).

しかしながら、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリ
ル酸エステル系重合体は、前記のごとき優れた性能を有
する反面、硬化物が脆く、ガラス転移点の低い樹脂組成
にしたばあいにも、引張伸び率が低く、同時に著しい強
度低下を伴い、引張特性の点で劣ったものになるという
欠点を有している。However, although (meth)acrylic acid ester polymers having reactive silicon groups have the above-mentioned excellent performance, the cured product is brittle, and even when a resin composition with a low glass transition point is made, tensile elongation It has the disadvantage of having a low tensile strength, accompanied by a significant decrease in strength, and resulting in poor tensile properties.

一方、反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体は
室温でも湿分によって硬化し、耐熱性、耐水性、湿気遮
断性、耐候性などに優れたゴム状硬化物を与えることが
見出され、すでに特許出願されている（特願昭８１−１
４８８９５号明細書など参照）。On the other hand, it has been discovered that isobutylene polymers containing reactive silicon groups can be cured by moisture even at room temperature and provide rubber-like cured products with excellent heat resistance, water resistance, moisture barrier properties, weather resistance, etc. A patent application has been filed (Patent application 1981-1)
48895 specification, etc.).

この反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体の硬
化物は前述のごとく優れた特性を有しているが、該重合
体は粘度が高くて施工性がよくない、粘度を下げて施工
性をよくすると硬化物の伸び特性が低下する、湿気遮断
性が良好なため硬化に必要な湿気が充分供給されず、硬
化性が充分でない、などの欠点を有している。The cured product of this isobutylene-based polymer having reactive silicon groups has excellent properties as described above, but the polymer has a high viscosity and does not have good workability. This results in disadvantages such as the elongation properties of the cured product are lowered, and because the moisture barrier property is good, the moisture necessary for curing is not sufficiently supplied, resulting in insufficient curability.

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸
エステル系重合体や反応性ケイ素基を有するイソブチレ
ン系重合体が有する上記欠点を改良するために検討を重
ねた結果、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸
エステル系重合体と反応性ケイ素基を有するイソブチレ
ン系重合体とを併用すると、上記各重合体の有する欠点
が改善されうることか見出されたことに基づきなされた
ものであり、 （Ａ）ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基
を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しう
るケイ素含有基を少なくとも１個有する飽和炭化水素系
重合体および （Ｂ）前記ケイ素含有基を少なくとも１個有する（メタ
）アクリル駿エステル系重合体 を含をしてなる硬化性組成物に関する。[Means for Solving the Problems] The present invention was conducted in order to improve the above-mentioned drawbacks of (meth)acrylic acid ester polymers having reactive silicon groups and isobutylene polymers having reactive silicon groups. As a result of repeated studies, we found that the drawbacks of each of the above polymers can be improved by using a (meth)acrylic acid ester polymer having a reactive silicon group together with an isobutylene polymer having a reactive silicon group. (A) A saturated carbonized compound having a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and having at least one silicon-containing group that can be crosslinked by forming a siloxane bond. The present invention relates to a curable composition comprising a hydrogen polymer and (B) a (meth)acrylic ester polymer having at least one silicon-containing group.

（実施例〕 本発明においては、硬化物の耐候性、耐熱性、耐水性、
湿気遮断性などの良好なものをうろことはもちろんのこ
と、硬化物の弾性率を低くして伸び特性を良好にするな
どのために、（Ａ）成分であるケイ素原子に結合した水
酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成
することにより架橋しうるケイ素含有基、すなわち反応
性ケイ素基を少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合
体（以下、飽和炭化水素系重合体（Ａ）ともいう）が使
眉される。(Example) In the present invention, the weather resistance, heat resistance, water resistance,
In addition to providing good properties such as moisture barrier properties, in order to lower the elastic modulus of the cured product and improve elongation properties, component (A), a hydroxyl group bonded to a silicon atom or a hydrated material, is used. A saturated hydrocarbon polymer (hereinafter also referred to as saturated hydrocarbon polymer (A)) that has a decomposable group and at least one silicon-containing group that can be crosslinked by forming a siloxane bond, that is, a reactive silicon group. ) is used.

前記反応性ケイ素基の代表例としては、一般式（１）： （式中、Ｒ１およびＲ２はいずれも炭素数１〜２０のア
ルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２
０のアラルキル基または（Ｒ”）ｓＳｌｏ−（Ｒ−は炭
素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ゛は
同じであってもよく、異なっていてもよい）で示される
トリオルガノシロキシ基であり、Ｒ１またはＲ２が２個
以上存在するとき、それらは同じであってもよく、異な
っていてもよい、Ｘは水酸基または加水分解性基であり
、２個以上存在するとき、それらは同じであってもよく
、異なりでいてもよい、ａは０．１．２または３、ｂは
０、■または２、ただしａ＋ａ＋ｂ≧　１１また１個の におけるｂは同じである必要はない、１は０または１−
１９の整数）で表わされる基があげられる。Typical examples of the reactive silicon group include the general formula (1): (wherein R1 and R2 are both an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and 7 to 2 carbon atoms.
0 aralkyl group or (R") sSlo- (R- is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the 3 R's may be the same or different) When two or more R1 or R2 are present, they may be the same or different, X is a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and two or more R1 or R2 are present. , they may be the same or different, a is 0.1.2 or 3, b is 0, ■ or 2, provided that a+a+b≧11 and b in one is the same Not necessary, 1 is 0 or 1-
Examples include groups represented by (integer 19).

前記加水分解性基の具体例としては、たとえば水素原子
、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケト
キシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、
メルカプト基、アルケニルオキシ基などの一般に使用さ
れている基があげられる。これらのうちでは水素原子、
アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、
アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、
アルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性がマイルド
で取扱いやすいという点から、アルコキシ基がとくに好
ましい。Specific examples of the hydrolyzable group include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group,
Examples include commonly used groups such as a mercapto group and an alkenyloxy group. Among these, hydrogen atoms,
Alkoxyl group, acyloxy group, ketoximate group,
Amino group, amide group, aminooxy group, mercapto group,
Alkenyloxy groups are preferred, and alkoxy groups are particularly preferred since they are mildly hydrolyzable and easy to handle.

該加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原子に１〜３個
の範囲で結合することができ、（ａ＋ｍｂ）は１〜５の
範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素
基中に２個以上結合するばあいには、それらは同じであ
ってもよく、異なっていてもよい。The hydrolyzable group or hydroxyl group can be bonded to one silicon atom in a range of 1 to 3, and (a+mb) is preferably in a range of 1 to 5. When two or more hydrolyzable groups or hydroxyl groups are bonded to the reactive silicon group, they may be the same or different.

前記反応性ケイ素基を形成するケイ素原子は１個でもよ
く、２個以上であってもよいが、シロキサン結合などに
より連結されたケイ素原子のばあいには、２８個のもの
までであるのが好ましい。とくに式： （式中、Ｒ２、Ｘ　Ｓａは前記と同じ）で表わされる反
応性ケイ素基が、入手が容易であるので好ましい。The number of silicon atoms forming the reactive silicon group may be one or two or more, but in the case of silicon atoms connected by siloxane bonds etc., the number of silicon atoms is up to 28. preferable. In particular, a reactive silicon group represented by the formula: (wherein R2 and X Sa are the same as above) is preferred because it is easily available.

前記Ｒ１およびＲ２の具体例としては、たとえばメチル
基、エチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基など
のシクロアルキル基、フェニル基などのアリール基、ベ
ンジル基などのアラルキル基や、Ｒ−がメチル基、フェ
ニル基な′どである（Ｒ＝　）ｓ　５ｉＯ−で示される
トリオルガノシロキシ基などがあげられる。これらの中
ではメチル基がとくに好ましい。Specific examples of R1 and R2 include alkyl groups such as methyl group and ethyl group, cycloalkyl groups such as cyclohexyl group, aryl groups such as phenyl group, aralkyl groups such as benzyl group, R- is methyl group, Examples include a triorganosiloxy group represented by (R=)s5iO-, such as a phenyl group. Among these, methyl group is particularly preferred.

反応性ケイ素基は飽和炭化水素系重合体１分子中に少な
くとも１個、好ましくは１．１〜５個存在する。分子中
に含まれる反応性ケイ素基の数が１個未満になると、硬
化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにく
くなる。At least one reactive silicon group, preferably 1.1 to 5 reactive silicon groups, is present in one molecule of the saturated hydrocarbon polymer. When the number of reactive silicon groups contained in the molecule is less than 1, curability becomes insufficient and it becomes difficult to exhibit good rubber elastic behavior.

反応性ケイ素基は飽和炭化水素系重合体分子鎖の末端に
存在してもよく、内部に存在し′てもよく、両方に存在
してもよい。とくに反応性ケイ素基が分子鎖末端に存在
するばあいには、最終的に形成される硬化物に含まれる
飽和炭化水素系重合体成分の有効網目鎖量が多くなるた
め、高強度で高伸びのゴム状硬化物かえられやすくなる
などの点から好ましい。また、これら反応性ケイ素基を
有する飽和炭化水素系重合体は単独で使用してもよく、
２種以上併用してもよい。The reactive silicon group may be present at the end of the saturated hydrocarbon polymer molecular chain, may be present internally, or may be present at both ends. In particular, when a reactive silicon group is present at the end of the molecular chain, the effective network chain amount of the saturated hydrocarbon polymer component contained in the final cured product increases, resulting in high strength and high elongation. This is preferable because the rubber-like cured product can be easily replaced. In addition, these saturated hydrocarbon polymers having reactive silicon groups may be used alone,
Two or more types may be used in combination.

本発明に用いる反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系
重合体の骨格をなす重合体は、（１）エチレン、プロピ
レン、１−ブテン、イソブチレンなどのような炭素数１
〜６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させ
る（２）ブタジェン、イソプレンなどのようなジエン系
化合物を単独重合させたり、上記オレフィン系化合物と
ジエン系化合物とを共重合させたりしたのち水素添加す
る などの方法によりうろことができるが、末端に官能基を
導入しやすい、分子量を制御しやすい、末端官能基の数
を多くすることができるなどの点から、イソブチレン系
重合体や水添ポリブタジェン系重合体であるのが好まし
い。The polymer forming the skeleton of the saturated hydrocarbon polymer having a reactive silicon group used in the present invention has a carbon number of 1, such as (1) ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, etc.
Polymerizing the olefin compound of ~6 as the main monomer (2) Homopolymerizing a diene compound such as butadiene, isoprene, etc., or copolymerizing the above olefin compound and diene compound, and then hydrogenating. However, isobutylene-based polymers and hydrogenated polybutadiene-based Preferably it is a polymer.

なお、本明細書にいう飽和炭化水素系重合体とは、芳香
環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない重
合体を意味する概念である。Note that the saturated hydrocarbon polymer as used herein is a concept that means a polymer that does not substantially contain carbon-carbon unsaturated bonds other than aromatic rings.

前記イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイ
ンブチレン単位から形成されていてもよく、イソブチレ
ンと共重合性を有する単量体単位をイソブチレン系重合
体中の好ましくは５０％（重量％、以下同様）以下、さ
らに好ましくは３０％以下、とくに好ましくは１０％以
下の範囲で含有してもよい。In the isobutylene polymer, all of the monomer units may be formed from inbutylene units, and preferably 50% (by weight %) of the monomer units copolymerizable with isobutylene in the isobutylene polymer. , hereinafter the same) or less, more preferably 30% or less, particularly preferably 10% or less.

このような単量体成分としては、たとえば炭素数４〜１
２のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物
、ビニルシラン類、アリルシラン類などがあげられる。Such monomer components include, for example, carbon atoms with 4 to 1 carbon atoms.
Examples include olefins of No. 2, vinyl ethers, aromatic vinyl compounds, vinylsilanes, and allylsilanes.

このような共重合体成分の具体例としては、たとえばｌ
−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−
メチル−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペン
テン、ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、メチルビニル
エーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエ
ーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチ
レン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、β−ピ
ネン、インデン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチ
ルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニ
ルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、
ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、
ジビニルジメチルシラン、１，８−ジビニル−１，１，
３，３，−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチ
ルシラン、テトラビニルシラン、アリルトリクロロシラ
ン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロ
ロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリ
メチルシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメ
トキシシラン、ジアリルジメチルシランなどがあげられ
る。Specific examples of such copolymer components include l
-butene, 2-butene, 2-methyl-1-butene, 3-
Methyl-1-butene, pentene, 4-methyl-1-pentene, hexene, vinylcyclohexane, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, styrene, α-methylstyrene, dimethylstyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, β-pinene, Indene, vinyltrichlorosilane, vinylmethyldichlorosilane, vinyldimethylchlorosilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyltrimethylsilane,
divinyldichlorosilane, divinyldimethoxysilane,
Divinyldimethylsilane, 1,8-divinyl-1,1,
3,3,-Tetramethyldisiloxane, trivinylmethylsilane, tetravinylsilane, allyltrichlorosilane, allylmethyldichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, allyldimethylmethoxysilane, allyltrimethylsilane, diallyldichlorosilane, diallyldimethoxysilane, diallyldimethyl Examples include silane.

なお、前記イソブチレンと共重合性を有する単量体とし
てビニルシラン類やアリルシラン類を使用するとケイ素
含量が増加し、シランカップリング剤として作用しつる
基が多くなり、えられる組成物の接着性が向上する。In addition, when vinylsilanes or allylsilanes are used as monomers copolymerizable with isobutylene, the silicon content increases, which acts as a silane coupling agent, increases the number of vine groups, and improves the adhesiveness of the resulting composition. do.

前記水添ポリブタジェン系重合体や他の飽和炭化水素系
重合体においても、上記イソブチレン系重合体のばあい
と同様に、主成分となる単量体単位の他に他の単量体単
位を含有させてもよい。The hydrogenated polybutadiene polymer and other saturated hydrocarbon polymers also contain other monomer units in addition to the main monomer unit, as in the case of the isobutylene polymer. You may let them.

また本発明に用いる飽和炭化水素系重合体には、本発明
の目的が達成される範囲でブタジェン、イソプレンのよ
うなポリエン化合物のごとき重合後２重結合の残るよう
な単量体単位を少量、好ましくは１０％以下、さらには
５％以下、とくには１％以下の範囲で含有させてもよい
。In addition, the saturated hydrocarbon polymer used in the present invention may contain a small amount of monomer units that leave double bonds after polymerization, such as polyene compounds such as butadiene and isoprene, as long as the purpose of the present invention is achieved. It may be contained preferably in an amount of 10% or less, further 5% or less, particularly 1% or less.

前記飽和炭化水素系重合体、好ましくはイソブチレン系
重合体または水添ポリブタジェン系重合体の数平均分子
量は５００〜３０，０００程度であるのが好ましく、と
くに１．０００〜１５．０００程度の液状物〜流動性を
有するものが取扱いやすいなど９点から好ましい。飽和
炭化水素系重合体（Ａ）は単独で使用してもよく、２種
以上併用してもよい。The number average molecular weight of the saturated hydrocarbon polymer, preferably the isobutylene polymer or hydrogenated polybutadiene polymer, is preferably about 500 to 30,000, particularly about 1.000 to 15,000 in liquid form. - Those with fluidity are preferred based on 9 points such as ease of handling. The saturated hydrocarbon polymer (A) may be used alone or in combination of two or more.

つぎに反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の
製法について説明する。Next, a method for producing a saturated hydrocarbon polymer having reactive silicon groups will be explained.

前記反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体のう
ち、分子鎖末端に反応性ケイ素基を有するインブチレン
系重合体は、ビニファー法と呼ばれる重合法（イニフア
−と呼ばれる開始剤と連鎖移動剤を兼用する特定の化合
物を用いるカチオン重合法）でえられた末端官能型、好
ましくは全末端官能型イソブチレン系重合体を用いて製
造することができる。このような製造法は、たとえば特
願昭８１−１４８８９５号、同６２−９００７８号、同
６２−９００７８号、同　６２−１７９７３８号、同６
’２−１９４８３８号の各明細書などに記載されている
。Among the above-mentioned isobutylene-based polymers having reactive silicon groups, inbutylene-based polymers having a reactive silicon group at the end of the molecular chain are produced by a polymerization method called the Vinifer method (using both an initiator called an inifer and a chain transfer agent). It can be produced using a terminally functional type, preferably all terminally functional type isobutylene polymer obtained by a cationic polymerization method using a specific compound. Such manufacturing methods are described, for example, in Japanese Patent Application No. 81-148895, No. 62-90078, No. 62-90078, No. 62-179738, No. 6
It is described in the specifications of '2-194838.

また分子鎖内部に反応・性ケイ素基を有するイソブチレ
ン系重合体は、イソブチレンを主体とするモノマー中に
反応性ケイ素基を有するビニルシラン類やアリルシラン
類などを添加し、共重合せしめることにより製造される
。Isobutylene-based polymers that have reactive silicon groups inside their molecular chains are produced by adding vinylsilanes, allylsilanes, etc. that have reactive silicon groups to monomers mainly composed of isobutylene, and copolymerizing them. .

さらに分子鎖末端に反応性ケイ素基を有するイソブチレ
ン系重合体を製造する際の重合に際して、主成分である
イソブチレンモノマー以外に反応性ケイ素基を有するビ
ニルシラン類やアリルシラン類などを共重合せしめたの
ち末端に反応性ケイ素基を導入することにより、末端お
よび分子鎖内部に反応性ケイ素基を有するイソブチレン
系重合体が製造される。Furthermore, during polymerization to produce isobutylene-based polymers that have reactive silicon groups at the molecular chain ends, in addition to the isobutylene monomer that is the main component, vinylsilanes and allylsilanes that have reactive silicon groups are copolymerized, and then By introducing reactive silicon groups into the isobutylene polymer, an isobutylene polymer having reactive silicon groups at the terminals and inside the molecular chain is produced.

前記反応性ケイ素基を有するビニルシラン類やアリルシ
ラン類などの具体例としては、たとえばビニルトリクロ
ロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチ
ルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ジビ
ニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、アリ
ルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、ア
リルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシ
ラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジクロロシラ
ン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メタクリロイルオキシブロピルメチルジメト
キシシランなどがあげられる。Specific examples of the vinylsilanes and allylsilanes having the reactive silicon group include vinyltrichlorosilane, vinylmethyldichlorosilane, vinyldimethylchlorosilane, vinyldimethylmethoxysilane, divinyldichlorosilane, divinyldimethoxysilane, allyltrichlorosilane, Examples include allylmethyldichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, allyldimethylmethoxysilane, diallyldichlorosilane, diallyldichlorosilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane.

前記水添ポリブタジェン系重合体は、たとえばまず末端
ヒドロキシ水添ポリブタジェン系重合体の水酸基を一０
Ｎａや−ＯＫなどのオキシメタル基にしたのち一般式（
２）： ％式％（２） （式中、Ｙは塩素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子
、Ｒ３は−Ｒ４＋、 ２価の炭化水素基で、好ましい具体例としてはアルキレ
ン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレ
ン基があげられる）で示され（Ｒ″は炭素数１〜ＩＯの
炭化水素基）より選ばれた２価の基がとくに好ましい）
で示される有機ハロゲン化合物を反応させることにより
、末端オレフィン基を有する水添ポリブタジェン系重合
体（以下、末端オレフィン水添ポリブタジェン系重合体
ともいう）が製造される。The hydrogenated polybutadiene polymer is prepared by, for example, first removing 10 hydroxyl groups from the terminal hydroxy-hydrogenated polybutadiene polymer.
After converting it into an oxymetal group such as Na or -OK, the general formula (
2): %Formula %(2) (In the formula, Y is a halogen atom such as a chlorine atom or an iodine atom, R3 is -R4+, a divalent hydrocarbon group, and preferred specific examples include an alkylene group, a cycloalkylene group, Particularly preferred are divalent groups selected from (R'' is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms) (including arylene group and aralkylene group)
A hydrogenated polybutadiene polymer having a terminal olefin group (hereinafter also referred to as a terminal olefin hydrogenated polybutadiene polymer) is produced by reacting the organic halogen compound represented by the formula.

末端ヒドロキシ水添ポリブタジェン系重合体の末端水酸
基をオキシメタル基にする方法としては、Ｈａｓ　Ｋの
ごときアルカリ金属；Ｍａｉｌのごとき金属水素化物；
　ＮａＯＣＨ３のごとき金属アルコキシド；苛性ソーダ
、苛性カリのごとき苛性アルカリなどと反応させる方法
があげられる。Methods for converting the terminal hydroxyl group of the terminal hydroxy-hydrogenated polybutadiene-based polymer into an oxymetal group include an alkali metal such as Has K; a metal hydride such as Mail;
Examples include a method of reacting with a metal alkoxide such as NaOCH3; a caustic alkali such as caustic soda or caustic potash.

前記方法では、出発原料として使用した末端ヒドロキシ
水添ポリブタジェン系重合体とほぼ同じ分子量をもつ末
端オレフィン水添ポリブタジェン系重合体かえられるが
、より高分子量の重合体をえたいばあいには、一般式（
２）の有機ハロゲン化合物を反応させる前に、塩化メチ
レン、ビス（クロロメチル）ベンゼン、ビス（クロロメ
チル）エーテルなどのごとき、１分子中にハロゲン原子
を２個以上含む多価有機ハロゲン化合物と反応させれば
分子量を増大させることができ、そののち一般式（２）
で示される有機ハロゲン化合物と反応させれば、より高
分子量でかつ末端にオレフィン基を有する水添ポリブタ
ジェン系重合体をうろことができる。In the above method, a terminal olefin-hydrogenated polybutadiene polymer having approximately the same molecular weight as the terminal hydroxy-hydrogenated polybutadiene polymer used as a starting material can be obtained, but if a polymer with a higher molecular weight is to be obtained, the general formula (
Before reacting with the organic halogen compound in 2), react with a polyvalent organic halogen compound containing two or more halogen atoms in one molecule, such as methylene chloride, bis(chloromethyl)benzene, bis(chloromethyl)ether, etc. By doing so, the molecular weight can be increased, and then the general formula (2)
By reacting with an organic halogen compound represented by the above, a hydrogenated polybutadiene polymer having a higher molecular weight and having an olefin group at the end can be obtained.

前記一般式（２）で示される有機ハロゲン化合物の具体
例としては、たとえばアリルクロライド、アリルブロマ
イド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（クロ
ロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベンゼン
、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（クロロメ
トキシ）ベンゼン、１−ブテニル（クロロメチル）エー
テル、ｌ−へキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、ア
リルオキシ（クロロメチル）ベンゼンなどがあげられる
が、それらに限定されるものではない。これらのうちで
は安価で、かつ容易に反応することからアリルクロライ
ドが好ましい。Specific examples of the organic halogen compound represented by the general formula (2) include allyl chloride, allyl bromide, vinyl (chloromethyl) benzene, allyl (chloromethyl) benzene, allyl (bromomethyl) benzene, and allyl (chloromethyl). Examples include, but are not limited to, ether, allyl (chloromethoxy) benzene, 1-butenyl (chloromethyl) ether, l-hexenyl (chloromethoxy) benzene, and allyloxy (chloromethyl) benzene. Among these, allyl chloride is preferred because it is inexpensive and reacts easily.

前記末端オレフィン水添ポリブタジェン系重合体への反
応性ケイ素基の導入は、分子鎖末端に反応性ケイ素基を
有するイソブチレン系重合体のばあいと同様、たとえば
一般式（１）で表わされる基に水素原子が結合したヒド
ロシラン化合物、好ましくは一般式： ％式％ （式中、Ｒ２、ｘＳａは前記に同じ）で示される化合物
を白金系触媒を用いて付加反応をさせることにより製造
される。The introduction of a reactive silicon group into the terminal olefin-hydrogenated polybutadiene polymer is similar to the case of isobutylene polymers having a reactive silicon group at the end of the molecular chain, for example, by introducing a reactive silicon group into the group represented by the general formula (1). It is produced by subjecting a hydrosilane compound to which a hydrogen atom is bonded, preferably a compound represented by the general formula: % formula % (in the formula, R2 and xSa are the same as above) to an addition reaction using a platinum-based catalyst.

前記一般式（１）で表わされる基に水素原子が結合した
ヒドロシラン化合物の具体例としては、たとえばトリク
ロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシ
ラン、フエニルジクロロシランのごときハロゲン化シラ
ン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチ
ルジェトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フエニ
ルジメトキシシランのごときアルコキシシラン類；メチ
ルジアセトキシシラン、フエニルジアセトキシシランの
ごときアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメ
ート）メチルシラン、ビス（シクロへキシルケトキシメ
ート）メチルシランのごときケトキシメートシラン類な
どがあげられるがこれらに限定されるものではない。こ
れらのうちではとくにハロゲン化シラン類、アルコキシ
シラン類が好ましい。Specific examples of hydrosilane compounds in which a hydrogen atom is bonded to a group represented by the general formula (1) include halogenated silanes such as trichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethylchlorosilane, and phenyldichlorosilane; trimethoxysilane; Alkoxysilanes such as triethoxysilane, methyljethoxysilane, methyldimethoxysilane and phenyldimethoxysilane; acyloxysilanes such as methyldiacetoxysilane and phenyldiacetoxysilane; bis(dimethylketoximate)methylsilane, bis Examples include, but are not limited to, ketoximate silanes such as (cyclohexylketoximate) methylsilane. Among these, halogenated silanes and alkoxysilanes are particularly preferred.

本発明においては前記（Ａ）成分とともに、（Ａ）成分
からの硬化物の特徴である耐候性、耐熱性、耐水性など
を良好に保持しながら、組成物の粘度を低下させて施工
性を改善する、硬化性をよくするなどのために、（Ｂ）
成分である反応性ケイ素基を少なくとも１個有する（メ
タ）アクリル酸エステル系重合体（以下、（メタ）アク
リル酸エステル系重合体（Ｂ）と゛もいう）が使用され
る。In the present invention, in addition to component (A), the viscosity of the composition is lowered to improve workability while maintaining good weather resistance, heat resistance, water resistance, etc., which are characteristics of the cured product from component (A). (B) to improve hardenability, etc.
A (meth)acrylic acid ester polymer having at least one reactive silicon group as a component (hereinafter also referred to as (meth)acrylic acid ester polymer (B)) is used.

（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）に含有され
る反応性ケイ素基は、前述の飽和炭化水素系重合体（Ａ
）に含有される反応性ケイ素基と同様の基である。The reactive silicon group contained in the (meth)acrylic acid ester polymer (B) is the same as the above-mentioned saturated hydrocarbon polymer (A).
) is the same group as the reactive silicon group contained in

反応性ケイ素基は飽和炭化水素系重合体（Ａ）のばあい
と同様、（メタ）アクリル酸エステル系重合体１分子中
に少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個存在し、（
メタ）アクリル酸エステル系重合体分子鎖の末端に存在
してもよく、内部に存在してもよく、両方に存在しても
よいが、分子鎖末端に存在するのが好ましい。また、こ
れら反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステ
ル系重合体（Ｂ）は単独で使用してもよく、２種以上併
用してもよい。As in the case of the saturated hydrocarbon polymer (A), there is at least one reactive silicon group, preferably 1.1 to 5 reactive silicon groups, in one molecule of the (meth)acrylic acid ester polymer, and (
It may be present at the end of the molecular chain of the meth)acrylic acid ester polymer, it may be present inside, or it may be present at both, but it is preferably present at the end of the molecular chain. Further, these (meth)acrylic acid ester polymers (B) having reactive silicon groups may be used alone or in combination of two or more.

本発明に用いる（メタ）アクリル酸エステル系重合体（
Ｂ）の骨格をなす重合体は、（メタ）アクリル酸エステ
ル単量体単位と要すれば使用される（メタ）アクリル酸
エステル単量体と共重合性を有するその他の単量体単位
とからなり、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の
含有率が５０％以上であるのが好ましく、さらに７０％
以上が好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体単
位の割合が５０％未満になると、ガラス転位温度（Ｔｇ
）が下がり、耐熱性および弾性率の低下がおこるなどの
傾向が生じる。The (meth)acrylic acid ester polymer used in the present invention (
The polymer forming the skeleton of B) is composed of a (meth)acrylic ester monomer unit and, if necessary, other monomer units that are copolymerizable with the (meth)acrylic ester monomer used. The content of (meth)acrylic acid ester monomer units is preferably 50% or more, more preferably 70%.
The above is preferable. When the proportion of (meth)acrylic acid ester monomer units is less than 50%, the glass transition temperature (Tg
) decreases, and there is a tendency for heat resistance and elastic modulus to decrease.

前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、一般式
（３）： （式中、Ｒ５は１価の炭素数１〜３０の置換または非置
換の炭化水素基、Ｒ６は水素原子またはメチル基を示す
）で表わされる単位である。The (meth)acrylic acid ester monomer unit has the general formula (3): (wherein, R5 is a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and R6 is a hydrogen atom or a methyl group. ).

前記一般式（ｚ中のＲ５である１価の炭素数１〜３０の
置換または非置換の炭化水素基の具体例としては、たと
えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基
、■−エチルプロピル基、■−メチルペンチル基、２−
メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、ｌ−エチル
ブチル基、２−エチルブチル基、イソオクチル基、３．
５．５−）リメチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基
、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、へ革すデシル
基、ステアリル基、アリル基などの分岐状または非分岐
状の炭素数１〜３０のアルキル基やアルキレン基、ベン
ジル基などの炭素数１〜３０の置換アルキル基、フェニ
ル基、クロルフェニル基などの炭素数６〜３０の置換ま
たは非置換のアリール基などがあげられる。Specific examples of the substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, which is R5 in the general formula (z), include methyl group, ethyl group, n-butyl group, isobutyl group, - Ethylpropyl group, ■-methylpentyl group, 2-
Methylpentyl group, 3-methylpentyl group, l-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, isooctyl group, 3.
5.5-) Branched or unbranched alkyl having 1 to 30 carbon atoms such as limethylhexyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group, dodecyl group, tridecyl group, hexadecyl group, stearyl group, allyl group Examples include substituted alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms such as alkylene groups and benzyl groups, and substituted or unsubstituted aryl groups having 6 to 30 carbon atoms such as phenyl groups and chlorophenyl groups.

これらのうちではアルキル基が入手が容易であるなどの
点から好ましく、とくにメチル基、エチル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基のような炭素数１〜５のアルキル基
が好ましい。Among these, alkyl groups are preferred because they are easily available, and alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-butyl, and isobutyl are particularly preferred.

前記要すれば使用される（メタ）アクリル酸エステル単
量体と共重合性を有する単量体の具体例としては、たと
えばアクリル酸、メタクリル酸などのアクリル酸系単量
体；ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メ
タ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）ア
クリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリ
ル酸−１，３−ブチレングリコール、トリ（メタ）アク
リル酸トリメチロールプロパンなどの多官能（メタ）ア
クリル酸エステル単量体；アクリルアミド、メタクリル
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルメタクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドなど
のアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレートなどのエポキシ基、ジエチルアミノエチルア
クリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ア
ミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基を含む単量体
；その他γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシ
シラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジェト
キシシラン、無水マレイン酸、アクリロニトリル、メタ
クリレートリル、イミノールメタクリレート、ジアリル
フタレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピ
リジン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン
、プロピレン、イソブチレンなどの単量体や、イソブチ
レンと共重合性を有するものとしてすでに記載している
炭素数４〜１２のオレフィン、共役ジエン、ビニルエー
テル、ビニルシラン類、アリルシラン類などがあげられ
る。Specific examples of monomers copolymerizable with the (meth)acrylic acid ester monomer used if necessary include acrylic acid monomers such as acrylic acid and methacrylic acid; di(meth)acrylic acid monomers; Ethylene glycol acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, 1,3-butylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, etc. Polyfunctional (meth)acrylic acid ester monomer; amide groups such as acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, methylene bisacrylamide, epoxy groups such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, Monomers containing amino groups such as diethylaminoethyl methacrylate and aminoethyl vinyl ether; Others γ-acryloyloxypropyltriethoxysilane, γ-acryloyloxypropylmethyljethoxysilane, maleic anhydride, acrylonitrile, methacrylaterile, iminol methacrylate, Monomers such as diallyl phthalate, styrene, α-methylstyrene, vinylpyridine, alkyl vinyl ether, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, vinyl propionate, ethylene, propylene, isobutylene, and copolymerizable with isobutylene. Examples include the already described olefins having 4 to 12 carbon atoms, conjugated dienes, vinyl ethers, vinylsilanes, and allylsilanes.

前記反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステ
ル系重合体の製法は、特開昭Ｂロー３１５５６号公報、
同１ｉｔ−３４０８７号公報、同５７−３８１０９号公
報、同５７−５５９５４号公報、同８１−２２５２０５
号公報などに開示されているが、該重合体のうち、分子
鎖末端に反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エ
ステル系重合体は、たとえば下記の方法にて製造するこ
とができる。The method for producing the (meth)acrylic acid ester polymer having a reactive silicon group is disclosed in Japanese Patent Application Laid-open No. 31556/1993;
1it-34087, 57-38109, 57-55954, 81-225205
Among these polymers, a (meth)acrylic acid ester polymer having a reactive silicon group at the end of its molecular chain can be produced, for example, by the method described below.

すなわち、 （１）反応性ケイ素を含有するラジカル重合開始剤を使
用して（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合性を
有する単量体を要すれば含有する（メタ）アクリル酸エ
ステル単量体を重合させる、 （ｉ）反応性ケイ素基を含有するラジカル重合連鎖移動
剤を使用して（１）の（メタ）アクリル酸エステル単量
体を重合させる、 （至）（＋）および（ｉ）で用いたラジカル重合開始剤
およびラジカル重合連鎖移動剤を併用して（１）の（メ
タ）アクリル酸エステル単量体を重合させる、 （へ）カルボキシル基、水酸基、ハロゲン原子、アミノ
基、エポキシ基などの官能基（以下、２という）を含む
ラジカル重合開始剤および（または）ラジカル重合連鎖
移動剤を使用して（Ｄの（メタ）アクリル酸エステル単
量体を重合させることにより、重合体分子末端に２基を
有する重合体を製造するか、さらに２基とトリイソシア
ネートのような多官能性化合物とを反応させて重合体分
子末端に官能基（以下、２°基という）を有する重合体
を製造するかして、該２基または２°基と反応しうるイ
ソシアネート基、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン原
子、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、アクリル基
などの官能基を有し、かつ反応性ケイ素基を有するシリ
コン化合物を、重合体末端の２基またはＺ′基と反応さ
せる などの方法である。That is, (1) using a radical polymerization initiator containing reactive silicon, if a monomer having copolymerizability with the (meth)acrylic ester monomer is required, containing the (meth)acrylic ester monomer; (i) polymerizing the (meth)acrylic acid ester monomer of (1) using a radical polymerization chain transfer agent containing a reactive silicon group; (to) (+) and ( Polymerizing the (meth)acrylic acid ester monomer of (1) using the radical polymerization initiator and radical polymerization chain transfer agent used in i) in combination, (f) carboxyl group, hydroxyl group, halogen atom, amino group, By polymerizing the (meth)acrylic acid ester monomer (D) using a radical polymerization initiator and/or a radical polymerization chain transfer agent containing a functional group such as an epoxy group (hereinafter referred to as 2), A polymer having two groups at the ends of the combined molecule is produced, or two groups are further reacted with a polyfunctional compound such as triisocyanate to have a functional group (hereinafter referred to as 2° group) at the end of the polymer molecule. By producing a polymer, it has a functional group such as an isocyanate group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a halogen atom, an amino group, an epoxy group, a mercapto group, an acrylic group, etc. that can react with the 2 or 2° group, Another method is to react a silicon compound having a reactive silicon group with two groups or a Z' group at the end of the polymer.

前記反応性ケイ素基を有するラジカル重合開始剤の具体
例としては、たとえば特開昭ＢＯ−３１５５８号公報に
開示されている などのアゾ系のラジカル重合開始剤や、などの過酸化物
系のラジカル重合開始剤などがあげられる。Specific examples of the radical polymerization initiator having a reactive silicon group include azo-based radical polymerization initiators such as those disclosed in JP-A No. 31558, and peroxide-based radicals such as Examples include polymerization initiators.

前記反応性ケイ素基を有するラジカル重合連鎖移動剤と
しては、（Ｃ）（３０）３５ＩＣＨ２Ｃ）＋２ｃＨ２Ｓ
Ｈ。As the radical polymerization chain transfer agent having a reactive silicon group, (C)(30)35ICH2C)+2cH2S
H.

［（ＣＨ３０）３５ｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨｚ　Ｓ−］　２
、［（ＣＨ３０）３　！３１ＣｓＨ４Ｓ−］　２、また
、分子鎖内部に反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリ
ル酸エステル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステル
単量体単位を主体とするモノマー中に反応性ケイ素基を
有するビニルシラン類やアリルシラン類などを添加し、
共重合せしめることにより製造される。[(CH30)35iCH2CH2CHz S-] 2
, [(CH30)3! 31CsH4S-] 2. In addition, a (meth)acrylic acid ester polymer having a reactive silicon group inside its molecular chain has a reactive silicon group in a monomer mainly composed of (meth)acrylic acid ester monomer units. Adding vinylsilanes, allylsilanes, etc.
Manufactured by copolymerization.

さらに分子鎖末端および内部に反応性ケイ素基を有する
（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、前記分子末端
に反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸系重合体
を製造する際に、さらに反応性ケイ素基を有するビニル
シラン類やアリルシラン類などを添加して共重合せしめ
ることにより製造される。Furthermore, the (meth)acrylic acid ester polymer having a reactive silicon group at the end of the molecular chain and inside the molecule is further reacted when producing the (meth)acrylic acid polymer having a reactive silicon group at the end of the molecule. It is produced by adding and copolymerizing vinylsilanes or allylsilanes having silicon groups.

なお、反応性ケイ素基を有するビニルシラン類やアリル
シラン類などの具体例としては、前述した分子鎖内部に
反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体を製造す
る際に用いられるものと同様のものがあげられる。Specific examples of vinylsilanes and allylsilanes having reactive silicon groups include those similar to those used in the production of isobutylene polymers having reactive silicon groups within the molecular chain described above. It will be done.

（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の数平均分
子量は５００〜１００．０００のものが取扱いの容易さ
などの点から好ましく、ｔ、ｏｏｏ〜７５．０００がさ
らに好ましい。The number average molecular weight of the (meth)acrylic acid ester polymer (B) is preferably from 500 to 100.000 from the viewpoint of ease of handling, and more preferably from t,ooo to 75.000.

飽和炭化水素系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エス
テル系重合体（Ｂ）との使用割合は、組成物の用途、作
業性、要求される硬化物や組成物の特性、コストなどに
より任意の割合で用いればよいが、通常（Ａ）成分１０
０部（重量部、以下同様）に対して（Ｂ）成分１〜１０
００部の範囲で用いられる。The ratio of the saturated hydrocarbon polymer (A) and the (meth)acrylic acid ester polymer (B) depends on the use of the composition, workability, required properties of the cured product and composition, cost, etc. It may be used in any proportion, but usually 10% of component (A)
Component (B) 1 to 10 parts per 0 parts (parts by weight, same hereinafter)
Used in the range of 00 parts.

（Ａ）成分の割合が高い組成物は、耐候性、耐水性、耐
熱性、強度、伸び特性などに優れた特性を有する硬化物
を与え、さらに配合された（Ｂ）成分の作用により組成
物の粘度が低下し、硬化物が良好となり、各種基材に対
する接着性が向上する。一方、（Ｂ）成分の割合が高い
組成物は、粘度が低くて硬化性が良好であるなどの（Ｂ
）成分の有する特性を保持し、耐候性、耐水性、耐熱性
、強度などに優れた特性を有する硬化物を与え、さらに
（Ａ）成分の配合により、硬化物の伸び、強度などを向
上させることができる。A composition with a high proportion of component (A) provides a cured product with excellent properties such as weather resistance, water resistance, heat resistance, strength, and elongation properties, and furthermore, the composition has a high proportion of component (B). The viscosity of the cured product is lowered, the cured product becomes better, and the adhesion to various substrates is improved. On the other hand, compositions with a high proportion of component (B) have low viscosity and good curability.
) maintains the properties of the component, provides a cured product with excellent weather resistance, water resistance, heat resistance, strength, etc., and further improves elongation, strength, etc. of the cured product by blending component (A) be able to.

本発明の組成物は前述のごとく作業性が良好であり、室
温で空気中の水分などにより硬化し、耐候性、耐水性、
耐熱性、強度、伸び特性、塗装性、接着性などの良好な
ゴム状弾性体や硬化物を与える。それゆえ弾性を有する
塗膜を与える塗料、防水剤、接着剤などとして好適に使
用することができる。As mentioned above, the composition of the present invention has good workability, hardens with moisture in the air at room temperature, and has excellent weather resistance, water resistance,
Provides rubber-like elastic bodies and cured products with good heat resistance, strength, elongation properties, paintability, and adhesive properties. Therefore, it can be suitably used as a paint, waterproofing agent, adhesive, etc. that provides an elastic coating film.

本発明の組成物には、必要により各種添加物を添加して
もよい。このような添加物の例としては、たとえばシラ
ノール縮合反応を促進する硬化触媒、生成する硬化物の
引張特性を調整する物性調整剤、本発明の組成物が保存
中に硬化することを防ぐ保存性改良剤、可塑剤、充填剤
、接着性向上剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線
吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤°、光安定
剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤などが
あげられる。If necessary, various additives may be added to the composition of the present invention. Examples of such additives include curing catalysts that promote silanol condensation reactions, physical property modifiers that adjust the tensile properties of the resulting cured product, and preservative agents that prevent the composition of the present invention from curing during storage. Modifiers, plasticizers, fillers, adhesion improvers, anti-aging agents, radical inhibitors, ultraviolet absorbers, metal deactivators, ozone deterioration inhibitors, light stabilizers, phosphorus peroxide decomposers, Examples include lubricants, pigments, and foaming agents.

前記硬化触媒の具体例としては、たとえばテトラブチル
チタネート、テトラプロピルチタネートなどのチタン酸
エステル類；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズ
マレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸ス
ズ、ナフテン酸スズなどのスズカルボン酸塩類；ジブチ
ルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジブ
チルスズジアセチルアセトナート；アルミニウムトリス
アセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセ
トアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルア
セトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジル
コニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラア
セチルアセトナートなどのキレート化合物類；オクチル
酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン
、モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエ
タノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、
ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシ
リレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、
ジフェニルグアニジン、２．４．８−トリス（ジメチル
アミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモ
ルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、ｌ、
８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（Ｄ
ＢＵ）などのアミン系化合物あるいはそれらのカルボン
酸などとの塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とからえら
れる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポ
キシ化合物との反応生成物；アミノ基を有するシランカ
ップリング剤、たとえばγ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−（β　−アミノエチル）アミノプロピル
メチルジメトキシシランなどのシラノール縮合触媒、さ
らには他の酸性触媒、塩基性触媒などの公知のシラノー
ル縮合触媒などがあげられる。これらの触媒は単独で使
用してもよく、２種以上併用してもよい。硬化触媒を用
いるばあいの使用量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の
合計量１００部に対して０．１〜２０部が好ましく、１
〜１ｏ部がさらに好ましい。Specific examples of the curing catalyst include titanate esters such as tetrabutyl titanate and tetrapropyl titanate; tin carboxylates such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin diacetate, tin octylate, and tin naphthenate; dibutyltin oxide. and phthalate ester; dibutyltin diacetylacetonate; organoaluminium compounds such as aluminum trisacetylacetonate, aluminum trisethylacetoacetate, diisopropoxyaluminum ethylacetoacetate; zirconium tetraacetylacetonate, titanium tetraacetylacetonate Chelate compounds such as Nato; lead octylate; butylamine, octylamine, dibutylamine, monoethanolamine, jetanolamine, triethanolamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, oleylamine, cyclohexylamine,
Benzylamine, diethylaminopropylamine, xylylenediamine, triethylenediamine, guanidine,
diphenylguanidine, 2.4.8-tris(dimethylaminomethyl)phenol, morpholine, N-methylmorpholine, 2-ethyl-4-methylimidazole, l,
8-Diazabicyclo(5,4,0)undecene-7(D
Amine compounds such as BU) or their salts with carboxylic acids; low molecular weight polyamide resins obtained from excess polyamines and polybasic acids; reaction products between excess polyamines and epoxy compounds; silanes having amino groups Coupling agents, such as silanol condensation catalysts such as γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-(β-aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilane, and other known silanol condensation catalysts such as other acidic catalysts and basic catalysts. can be given. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. When using a curing catalyst, the amount used is preferably 0.1 to 20 parts per 100 parts of the total amount of components (A) and (B), and 1
-1o parts is more preferred.

前記物性調整剤としては、ケイ素原子に結合した水酸基
や加水分解性基を有する各種ケイ素化合物をあげること
ができる。このような化合物の具体例としては、たとえ
ば（ＣＨ３）３５ｆＯＨ。Examples of the physical property modifier include various silicon compounds having a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom. Specific examples of such compounds include (CH3)35fOH.

（Ｃ２Ｈ５）３　５ＩＯＨ，（Ｃ３）＋７）３　５１０
Ｈ，（Ｃ６Ｈ５）３　５ｉＯＨ。(C2H5)3 5IOH, (C3)+7)3 510
H, (C6H5)35iOH.

（Ｃ６Ｈ５）２　８１（ＯＨ）２　　、（Ｃ６Ｈ５）２
　８１（ＣＨ３）ＯＨ。(C6H5)2 81(OH)2 , (C6H5)2
81(CH3)OH.

Ｃｓ　Ｈｓ　８１　（ＣＨｉ　）　（ＯＨ）２、Ｃｓ　
）＋５８１（ＣＨ２ＣＨ３）　（ＯＨ）２　　、Ｃｓ　
）Ｉｓ　９１　（ＣＨ３）２０Ｈ，（Ｃ）＋３ｃ　）２
　Ｓｉ　（ＯＨ）２、ＨＯ−＋８１　（ＣＨｓ）　２０
÷ｒつ、ｔＲ１ＩＯ＋Ｓｉ　（ＣｓＨＳ）　２０→丁τ
］−Ｒ１Ｈｏｉｓｔ　（ＣａＨＳ）　２０→−一÷Ｓ　
ｉ　（Ｃ）＋３　）２０　升−ｍ−Ｒｑ （ｐ＋ｑ　　−２〜２０）、 ［以下余白］ Ｃｓ　Ｈｓ　　　　　　Ｃｓ　Ｈｓ ＼　／ Ｓｌ Ｎｏ−’ｃ−８１（Ｃ）１３）　２０す口ｑ丁Ｈ５ＨＯ
−＋　８１　（ＣＯ３＞　（ＣｓＨｓ）　Ｏ←ｒマＩＨ
１ｎｏ＋８１　（Ｃｓ　Ｏ５）２０斥ニ一丁Ｈ−ＩＯ−
８ｌ　（Ｃ６Ｈ５）２→０８Ｉ（ＣＨ３）±「；■ＯＳ
　ｉ　（Ｃｓ　Ｏ５）２０　Ｈ。Cs Hs 81 (CHi) (OH)2, Cs
)+581(CH2CH3) (OH)2, Cs
)Is 91 (CH3)20H, (C)+3c )2
Si (OH)2, HO-+81 (CHs) 20
÷r, tR1IO+Si (CsHS) 20→dτ
]-R1Hoist (CaHS) 20→-1÷S
i (C) + 3 ) 20 squares - m - Rq (p + q -2 ~ 20), [margins below] Cs Hs Cs Hs \ / Sl No-'c-81 (C) 13) 20 squares q-cho H5HO
-+ 81 (CO3> (CsHs) O←rma IH
1no+81 (Cs O5) 20 repulsion 1cho H-IO-
8l (C6H5)2→08I(CH3)±";■OS
i (CsO5)20H.

ＨＯ−８１（Ｃｓ　Ｏ５）２−（−Ｏ８ｉ　（ＣＨ３）
　２ｈ−；］ｏｓ　１　（Ｃｓ　Ｏ５）２０Ｈ。HO-81(Cs O5)2-(-O8i (CH3)
2h-;]os1(CsO5)20H.

ＩＯ−８１ＣＣｅＨＳ）　２−÷０８１（ＣＨｓ）２←
−→０３１　（ＣｓＨｓ）　２トーｘ　　　　　　　　
　　　　　　　ｙ −Ｏ８Ｉ（Ｃ［１）＋５）２０Ｈ（ｘ　十ｙ　−０〜１
８）、ＨＯ−ｅｓｌ（ＣｓＨｓ）　（ＣＨ３）０斤２−
１０−←８１　（ＣＨｓ）　２０力−畳丁Ｈ１ＣＨ３０
−（−８Ｉ　（Ｃ市＞（Ｃｅ　Ｈｓ　）０←「；π−Ｃ
）１３、ＣＨｉＯ−＋Ｓ１　（ＣｓＨＳ）　２０力ロ蓼
丁ＣＨ３、ＣＨ３０Ｓ　１　（Ｃ６）Ｉ　５）　２−＋
Ｏ８１（ＣＨ３）　２←０−１８−Ｏ８Ｉ　（ＣｓＨＳ
）　２０　ＣＨ３、ＣＨ３０８１（Ｃ６Ｈ５）　２−印
９１（ＣＴｏ）２←−米０９ｉ（ＣｓＨ５）　２←−ｙ −０９１（Ｃｓ）Ｉｓ）ｚＯｃＨｘ　　（Ｘ　十ｙ　−
０〜１８）、ＣＯ３８１（ＯＣＨ３）ｓ　　、（ＣＨ３
）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２　　、（ＣＨ３ＣＨ２）　２　
　Ｓｌ　（ＯＣＨ３）　２　　、（ＣＨｚ　）２５ｉ（
ＯＣＨ２ＣＯ３）２、（ＣＨ３ＣＨ２）２　５ｌ（ＯＣ
Ｈ２ＣＨ３）２．３１　（ＱＣ２Ｏ５）４、Ｃｓ　Ｈｓ
　Ｓｌ　（ＯＣＨ３）　ｓ　　、（ＣａＨ５）　２　９
１（ＯＣＨ３）　２　　、（ＣｓＨＳ）　２　３１（Ｏ
ＣＨ２ＣＯ３）２、（Ｃ）ＩｚＣ）２８１　（ＯＣＨ３
）　２、（ＣＨ３）２　Ｓｉ　（ＯＣＨ２ＣＯ２０ＣＨ
３）２、（Ｃ）１３　ＣＨ２）２９１（ＯＣＨ２ＣＯ２
０ＣＨ３）２、（Ｃ）１３　）　（ＣＨ３ＣＯ２）Ｓｌ
　（ＱＣ）ｂ　）２、Ｃ，ｓ　Ｈｓ　８１　（Ｃ）Ｉｓ
　）　（ＯＣＨ３）２、Ｃ＠Ｈｓ　８１（ＣＨ２ＣＨ３
）　（ＱＣ）＋３）　２　　、ＣＨ２−ＣＨ８Ｉ（ＣＯ
ＯＣＯ３）ａ　　、ＣＨｓＳｌ（ＯＮ　　＝　Ｃ（ＣＨ
３）（Ｃ２）（ｓ））３、ＣＨ３Ｓ　１　（Ｎ　（ＣＨ
３）２　）３、　ＣＨ３Ｓｌ　（ＯＮ（ＣＨｘ）　（Ｃ
２Ｈｓ）　）３、ｃＨｓ　Ｓ　１　（Ｎ　（ＣＨ３）　
（ＯＣＣＨ３）　）３、ＣＨｓ　５ｌ（ＱＣ（ＣＨ３）
　＝　ＣＨ２）　ｓ　　、Ｏ２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｃ８２９
１（ＯＣＨ３）　ｓ　　、）１２　ＮＣ）＋２　ＣＨ２
ＮｔｌＣＨ２ＣＯ２ＣＨ２８１（ＯＣＨ３）　ｓ　　、
ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）　ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８２Ｓｌ
　（ＯＣＨ３）　ｓ　　、Ｈ９ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２８１
（ＯＣＨ３）ｓ　　、（ＣＨ３）３５ｉＮＨ８ｉ　（Ｃ
）＋３　）３、（ＣＨ３）３５ＩＮ（ＣＨｘ）　２　　
、Ｃｓ　Ｏ５Ｎ−Ｃｏ−ＮＨＣｓＨｓ ３１　（ＣＨＩ　）３ （ＣＨ３）３Ｓｔ−ＮＨ−Ｃｏ−ＮＨ−８［（ＣＨｘ　
）ｓ、などの加水分解性基やシラノール基を１個以上含
育するケイ素化合物やこれらケイ素化合物の部分加水分
解綜合物があげられるが、これらに限定されるものでは
ない。なお式中のＲは水素原子または炭素数１〜２０の
炭化水素基である。IO-81CCeHS) 2-÷081(CHs)2←
-→031 (CsHs) 2to x
y -O8I(C[1)+5)20H(x y -0~1
8), HO-esl (CsHs) (CH3) 0 loaves 2-
10-←81 (CHs) 20 power-tatami-cho H1CH30
-(-8I (C city>(Ce Hs)0←";π-C
) 13, CHiO-+S1 (CsHS) 20 power ro ding CH3, CH30S 1 (C6)I 5) 2-+
O81(CH3) 2←0-18-O8I (CsHS
) 20 CH3, CH3081 (C6H5) 2-Mark 91 (CTo) 2←-US09i (CsH5) 2←-y -091(Cs)Is)zOcHx (X 10y -
0-18), CO381(OCH3)s, (CH3
)2Si(OCH3)2 , (CH3CH2)2
Sl (OCH3) 2 , (CHz )25i(
OCH2CO3)2, (CH3CH2)2 5l(OC
H2CH3)2.31 (QC2O5)4, Cs Hs
Sl (OCH3) s , (CaH5) 2 9
1 (OCH3) 2 , (CsHS) 2 31 (O
CH2CO3)2, (C)IzC)281 (OCH3
) 2, (CH3)2Si (OCH2CO20CH
3) 2, (C) 13 CH2) 291 (OCH2CO2
0CH3)2, (C)13) (CH3CO2)Sl
(QC)b )2,C,s Hs 81 (C)Is
) (OCH3)2, C@Hs 81(CH2CH3
) (QC)+3) 2 , CH2-CH8I(CO
OCO3)a, CHsSl(ON = C(CH
3) (C2) (s))3, CH3S 1 (N (CH
3)2)3, CH3Sl (ON(CHx) (C
2Hs) )3, cHs S 1 (N (CH3)
(OCCH3) )3, CHs 5l (QC(CH3)
= CH2)s, O2NCH2CH2C829
1(OCH3) s, )12 NC)+2 CH2
NtlCH2CO2CH281(OCH3)s,
CH2-C(CH3) COOCH2CH2C82Sl
(OCH3)s, H9CH2CH2CH281
(OCH3)s , (CH3)35iNH8i (C
)+3 )3, (CH3)35IN(CHx) 2
, CsO5N-Co-NHCsHs31(CHI)3(CH3)3St-NH-Co-NH-8[(CHx
)s, silicon compounds containing one or more hydrolyzable groups or silanol groups, and partially hydrolyzed composites of these silicon compounds, but are not limited thereto. Note that R in the formula is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.

物性調整剤を用いるばあいの使用量は、（Ａ）成分およ
び（Ｂ）成分の合計ｆｆｉ　１００部に対して０．１〜
２０部が好ましく、１〜ｌＯ部がさらに好ましい。When using a physical property modifier, the amount used is 0.1 to 100 parts of the total ffi of components (A) and (B).
20 parts is preferable, and 1 to 10 parts is more preferable.

前記保存安定性改良剤としては、たとえばケイ素原子に
加水分解性基が結合した化合物やオルト有機酸エステル
があげられる。このような保存安定性改良剤の具体例と
しては、上記物性調整剤の具体例のうちケイ素原子に加
水分解性基が結合した化合物やオルトギ酸メチルなどが
あげられる。保存安定性改良剤を用いるばあいの使用量
は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００部に対
して０．５〜２０部が好ましく、１〜１０部がさらに好
ましい。Examples of the storage stability improver include compounds in which a hydrolyzable group is bonded to a silicon atom and ortho-organic acid esters. Specific examples of such storage stability improvers include compounds in which a hydrolyzable group is bonded to a silicon atom and methyl orthoformate among the above-mentioned physical property regulators. When using a storage stability improver, the amount used is preferably 0.5 to 20 parts, more preferably 1 to 10 parts, based on 100 parts of the total amount of components (A) and (B).

前記可塑剤にもとくに限定はなく、一般に用いられてい
る可塑剤が使用できるが、本発明の組成物と相溶性のよ
いものが好ましい。このような可塑剤の具体例としては
、たとえばポリブテン、水添ポリブテン、エチレン−α
−オレフィンオリゴマー、α−メチルスチレンオリゴマ
ー、ビフェニル、トリフェニル、アルキレントリフェニ
ル、液状ポリブタジェン、水添液状ポリブタジェン、ア
ルキルジフェニル、部分水素添加ターフェニル、パラフ
ィン油、ナフテン油、アククチツクポリプロピレンなど
の炭化水素系化合物類；塩化パラフィン類；ジブチルフ
タレート、ジブチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシ
ル）フタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチルフ
タリルブチルグリコレートなどのフタル酸エステル類；
ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケートなどの非
芳香族２塩基酸エステル類；ジエチレングリコールベン
ゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエートなど
のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジ
ルホスフェート、トリブチルホスフェートなどのリン酸
エステル類などがあげられる。これらは単独で用いても
よく、２種以上併用してもよい。これらのうちでは水添
ポリブテン、エチレン−α　−オレフィンオリゴマー、
水添液状ポリブタジェンが、作業性の向上、耐熱性、耐
候性、耐水性などの特性維持などの点から好ましい。こ
れらの可塑剤は反応性ケイ素基を導入する飽和炭化水素
系重合体に反応性ケイ素基を導入する際に、反応温度の
調節、反応系の粘度の調節などの目的で溶剤のかわりに
用いてもよい。可塑剤を用いるばあいの使用量は、（Ａ
）成分および（Ｂ）成分の合計量１００部に対して１０
〜５００部が好ましく、ｌＯ〜　１５０部がさらに好ま
しい。The plasticizer is not particularly limited, and commonly used plasticizers can be used, but those having good compatibility with the composition of the present invention are preferred. Specific examples of such plasticizers include polybutene, hydrogenated polybutene, ethylene-α
- Hydrocarbons such as olefin oligomers, α-methylstyrene oligomers, biphenyl, triphenyl, alkylene triphenyl, liquid polybutadiene, hydrogenated liquid polybutadiene, alkyldiphenyl, partially hydrogenated terphenyl, paraffin oil, naphthenic oil, and acidic polypropylene. Chlorinated paraffins; Phthalate esters such as dibutyl phthalate, dibutyl phthalate, di(2-ethylhexyl) phthalate, butyl benzyl phthalate, butyl phthalyl butyl glycolate;
Non-aromatic dibasic acid esters such as dioctyl adipate and dioctyl sebacate; polyalkylene glycol esters such as diethylene glycol benzoate and triethylene glycol dibenzoate; phosphoric acid esters such as tricresyl phosphate and tributyl phosphate. It will be done. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, hydrogenated polybutene, ethylene-α-olefin oligomer,
Hydrogenated liquid polybutadiene is preferred from the viewpoint of improving workability and maintaining properties such as heat resistance, weather resistance, and water resistance. These plasticizers are used in place of solvents when introducing reactive silicon groups into saturated hydrocarbon polymers to adjust the reaction temperature and viscosity of the reaction system. Good too. When using a plasticizer, the amount used is (A
10 per 100 parts of the total amount of component ) and component (B)
-500 parts are preferred, and lO -150 parts are more preferred.

前記充填剤の具体例としては、たとえば木粉、バルブ、
木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイ
カ、クルミ穀粉、もみ穀粉、グラファイト、ケイソウ土
、白土、ヒユームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、
カーボンブラック、炭酸カルシウム、クレー、タルク、
酸化チタン、炭酸マグネシウム、石英、アルミニウム微
粉末、フリント粉末、亜鉛末などがあげられる。これら
充填剤のうちでは沈降性シリカ、ヒユームシリカ、カー
ボンブラックなどのチキソトロピック性を有する充填剤
や、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルクなどが好まし
い。充填剤を用いるばあいの使用量は、（Ａ）成分およ
びＣＢ）成分の合計ｆｆｉ　１００部に対して１０〜５
００部が好ましく、２０〜３００部がさらに好ましい。Specific examples of the filler include wood flour, bulb,
Cotton chips, asbestos, glass fiber, carbon fiber, mica, walnut flour, rice flour, graphite, diatomaceous earth, clay, hume silica, precipitated silica, silicic anhydride,
carbon black, calcium carbonate, clay, talc,
Examples include titanium oxide, magnesium carbonate, quartz, fine aluminum powder, flint powder, and zinc powder. Among these fillers, fillers having thixotropic properties such as precipitated silica, humic silica, and carbon black, calcium carbonate, titanium oxide, and talc are preferred. When a filler is used, the amount used is 10 to 5 parts per 100 parts of the total ffi of component (A) and component CB).
00 parts is preferable, and 20 to 300 parts is more preferable.

前記接着性改良剤としては、一般に用いられている接着
剤やアミノシラン化合物、エポキシシラン化合物などの
シランカップリング剤、その他の化合物を用いることが
できる。このような接着性改良剤の具体例としては、フ
ェノール樹脂、エポキシ樹脂、γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、クマロン−インデン樹脂
、ロジンエステル樹脂、テルペン−フェノール樹脂、α
　−メチルスチレン−ビニルトルエン共重合体、ポリエ
チルメチルスチレン、アルキルチタネート類、芳香族ポ
リイソシアネートなどをあげることができる。接着性改
良剤の使用量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計ｉ
　ｔｏｏ部に対して０．１〜５０部が好ましく、１〜１
０部がさらに好ましい。As the adhesion improver, commonly used adhesives, silane coupling agents such as aminosilane compounds and epoxysilane compounds, and other compounds can be used. Specific examples of such adhesion improvers include phenol resin, epoxy resin, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-(β-aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilane, coumaron-indene resin, rosin ester resin, Terpene-phenolic resin, α
Examples include -methylstyrene-vinyltoluene copolymer, polyethylmethylstyrene, alkyl titanates, and aromatic polyisocyanates. The amount of adhesion improver used is the total amount of component (A) and component (B) i.
It is preferably 0.1 to 50 parts based on too parts, and 1 to 1 parts.
0 parts is more preferred.

前記老化防止剤としては、一般に用いられている老化防
止剤、たとえば硫黄系老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫
外線吸収剤などが用いられうる。As the anti-aging agent, commonly used anti-aging agents such as sulfur-based anti-aging agents, radical inhibitors, ultraviolet absorbers, etc. can be used.

前記硫黄系老化防止剤としては、メルカプタン類、メル
カプタンの塩類、スルフィドカルボン酸エステル類やヒ
ンダードフェノール系スルフィド類を含むスルフィド類
、ポリスルフィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウレ
ア類、チオホスフェイト類、スルホニウム化合物、チオ
アルデヒド類、チオケトン類、メルカプタール類、メル
カプドール類、モノチオ酸類、ポリチオ酸類、チオアミ
ド類、スルホキシド類などがあげられる。Examples of the sulfur-based anti-aging agent include mercaptans, mercaptan salts, sulfides including sulfide carboxylic acid esters and hindered phenol sulfides, polysulfides, dithiocarboxylic acid salts, thioureas, thiophosphates, and sulfonium Examples include compounds, thioaldehydes, thioketones, mercaptals, mercapdols, monothio acids, polythio acids, thioamides, and sulfoxides.

このような硫黄系老化防止剤の具体例としては、メルカ
プタン類である２−メルカプトベンゾチアゾール、メル
カプタンの塩類である２−メルカプトベンゾチアゾール
の亜鉛塩、スルフィド類である４、４°−チオ−ビス（
３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）　、４，４°
−チオ−ビス（２−メチル−８−ｔ−ブチルフェノール
）　、２．２°−チオ−ビス（４−メチル−８−ｔ−ブ
チルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ
−５−ｔ−ブチルベンジル）スルフィド、テレフタロイ
ルジ（２，６−ジ−メチル−４−ｔ−ブチル−３−ヒド
ロキシベンジルスルフィド、フェノチアジン、２，２°
−チオ−ビス（４−オクチルフェノール）ニッケル、ジ
ラウリルチオジプロピオネイト、ジステアリルチオジブ
ロピオネイト、ジミリスチルチオジブロピオネイト、ジ
トリデシルチオジブロピオネイト、ジステアリルβ、β
°−チオジブチレイト、ラウリルーステアリルチオジブ
ロピオネイト、２．２−チオ〔ジエチル−ビス−３（３
，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プ
ロピオネイト〕、ポリスルフィド類である２−ベンゾチ
アゾールジスルフィド、ジチオカルボン酸塩類であるチ
ンクジブチルジチオカルバメイト、チンクジエチルジチ
オカルバメイト、ニッケルジブチルジチオカルバメイト
、チンクジ−ｎ−ブチルジチオカルバメイト、ジブチル
アンモニウムジブチルジチオカルバメイト、チンクエチ
ルーフェニルージチオ力ルバメイト、チンクジメチルカ
ルバメイト、チオウレア類であるｌ−ブチル−３−オキ
シ−ジエチレン−２−チオウレア、ジー０−トリル−チ
オウレア、エチレンチオウレア、チオホスフェイト類で
あるトリラウリルトリチオホスフェイトなどをあげるこ
とができる。前記のごとき硫黄系老化防止剤は、他の老
化防止剤に比べて本発明の組成物に用いたばあい、主鎖
の熱による分解劣化を大幅に防止することができ、表面
タック（ベトッキ）の発生などを防止することができる
。Specific examples of such sulfur-based anti-aging agents include 2-mercaptobenzothiazole which is a mercaptan, zinc salt of 2-mercaptobenzothiazole which is a salt of mercaptan, and 4,4°-thio-bis which is a sulfide. (
3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4°
-thio-bis(2-methyl-8-t-butylphenol), 2.2°-thio-bis(4-methyl-8-t-butylphenol), bis(3-methyl-4-hydroxy-5-t- butylbenzyl) sulfide, terephthaloyl di(2,6-di-methyl-4-t-butyl-3-hydroxybenzyl sulfide, phenothiazine, 2,2°
-thio-bis(4-octylphenol)nickel, dilaurylthiodipropionate, distearylthiodipropionate, dimyristylthiodipropionate, ditridecylthiodipropionate, distearyl β, β
°-thiodibutyrate, laurylstearylthiodibropionate, 2,2-thio[diethyl-bis-3(3
, 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenol) propionate], polysulfides such as 2-benzothiazole disulfide, dithiocarboxylate salts of tinc dibutyl dithiocarbamate, tinc diethyldithiocarbamate, and nickel dibutyl dithiocarbamate. , Cinque di-n-butyl dithiocarbamate, dibutylammonium dibutyl dithiocarbamate, Cinque ethyl phenyl dithiorubamate, Cinque dimethyl carbamate, thioureas l-butyl-3-oxy-diethylene-2-thiourea, di0 Examples include -tolyl-thiourea, ethylenethiourea, and trilauryl trithiophosphate, which is a thiophosphate. When used in the composition of the present invention, the above-mentioned sulfur-based anti-aging agents can significantly prevent the decomposition and deterioration of the main chain due to heat, compared to other anti-aging agents. It is possible to prevent the occurrence of

前記ラジカル禁止剤としては、たとえば２，２゜−メチ
レンービス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
、テトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタンな
どのフェノール系ラジカル禁止剤や、フェニル−β−ナ
フチルアミン、α　−ナフチルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジ」
第ニブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン
、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンなど
のアミン系ラジカル禁止剤などがあげられる。Examples of the radical inhibitor include 2,2°-methylene-bis(4-methyl-6-t-butylphenol).
, tetrakis[methylene-3(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate comethane and other phenolic radical inhibitors, phenyl-β-naphthylamine, α-naphthylamine, N,N'- "J"
Examples include amine radical inhibitors such as nibutyl-p-phenylenediamine, phenothiazine, and N,N'-diphenyl-p-phenylenediamine.

前記紫外線吸収剤としては、たとえば２（２゜−ヒドロ
キシ−３°、５°−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、ビス（２，２，（１，６−テトラメチル−
４−ピペリジン）セバケートなどがあげられる。Examples of the ultraviolet absorber include 2(2°-hydroxy-3°,5°-di-t-butylphenyl)benzotriazole, bis(2,2,(1,6-tetramethyl-
Examples include 4-piperidine) sebacate.

前記老化防止剤、たとえば硫黄系老化防止剤を用いるば
あいの使用量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量
１００部に対して０．１〜２０部が好ましく、０．１〜
５部がさらに好ましい。When using the anti-aging agent, for example, a sulfur-based anti-aging agent, the amount used is preferably 0.1 to 20 parts, and 0.1 to 20 parts, based on 100 parts of the total amount of components (A) and (B).
5 parts is more preferred.

つぎに本発明の組成物を、実施例にもとづき説明する。Next, the composition of the present invention will be explained based on Examples.

製造例１ ｐ−ジクミルクロリドに三塩化ホウ素を触媒としてイソ
ブチレンを重合させたのち脱塩化水素して製造した両末
端に約９２％の割合で、イソプロペニル基を有する分子
量が約５．０００のイソブチレン系重合体２００　ｇお
よびトルエンｔｏｒを５００ｍ１の４つロフラスコに秤
取し、９０℃で２時間減圧脱気した。つぎにチッ素雰囲
気下、室温で乾燥へブタン１２０ｍ１．メチルジクロロ
シランｔｔ、ｓｇおよび塩化白金酸触媒溶液０．１ｍ１
（）１２　ＰｔＣｌ　ｅ　　・＄１１２０１．を１，２
−ジメトキシエタン９ｇｓエタノール１ｇに溶解させた
溶液）を加えたのち、９０℃で１２時間反応させた。Production Example 1 Polymerization of isobutylene to p-dicumyl chloride using boron trichloride as a catalyst followed by dehydrochlorination. A polymer with a molecular weight of about 5.000 having isopropenyl groups at both ends at a ratio of about 92%. 200 g of isobutylene polymer and toluene tor were weighed into a 500 ml four-bottle flask, and degassed under reduced pressure at 90° C. for 2 hours. Next, 120 ml of hebutane was dried at room temperature under a nitrogen atmosphere. Methyldichlorosilane tt, sg and chloroplatinic acid catalyst solution 0.1ml
()12 PtCl e ・$11201. 1,2
- A solution of 9 g of dimethoxyethane dissolved in 1 g of ethanol) was added, and the mixture was reacted at 90° C. for 12 hours.

反応溶液中の前記イソブチレン系重合体の残存インプロ
ペニル基の量をＩＲスペクトル分析法により定量したと
ころ、はとんど残存していなかった。When the amount of residual inpropenyl groups in the isobutylene polymer in the reaction solution was quantified by IR spectroscopy, it was found that almost no inpropenyl groups remained.

つぎにオルトギ酸メチル２１．２ｇ　、メタノール６．
４ｇを加え、７０℃で３時間反応させた。この時点で反
応系のｐＨは約７になり、中性となった。Next, 21.2 g of methyl orthoformate, 6.0 g of methanol.
4 g was added and reacted at 70°C for 3 hours. At this point, the pH of the reaction system was approximately 7, making it neutral.

揮発成分を減圧留去したのち、残留成分にヘキサン５０
　ｍｌを加えてよくかきまぜ、不溶成分をン濾過により
取り除いた。浄液からヘキサンを留去させ、両末端に−
８１（Ｃ）Ｉ３）　（ＯＣＨｘ）　２基を有するインブ
チレン系重合体をえた。After distilling off the volatile components under reduced pressure, 50% hexane was added to the remaining components.
ml was added, stirred well, and insoluble components were removed by filtration. Hexane is distilled off from the purified liquid, and -
An inbutylene polymer having two groups of 81(C)I3) (OCHx) was obtained.

えられた重合体についてのＮＭＲ分析の結果、分子末端
の約８０％に−９１（Ｃ１ｌｓ）　（ＯＣ１１３）　２
基が導入されていることがわかった。As a result of NMR analysis of the obtained polymer, -91(C1ls) (OC113) 2 was present at approximately 80% of the molecular ends.
It was found that a group was introduced.

製造例２ アクリル酸ブチル６３．５部、メタクリル酸メチル３８
９部、メタクリル酸ステアリル（三菱レイヨン■製のア
クリエステル５）１１７部およびγ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン３０．５部からなるモノマー
混合物に、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリ
ル１２．０部を溶かした溶液を、１１０℃に加熱したキ
シレン２５５部中に６時間かけた滴下したのち、２時間
後重合を行ない、数平均分子量（〜）　９７００、分子
量分布（Ｒｓ　／　Ｒｎ　）　　１　、９、重合転化率
９９％、樹脂固形分７０％の共重合体をえた。なお、Ｆ
ａｎおよびＲｗ／　ＦｆｎはＧＰＣ法により測定した値
である。Production Example 2 Butyl acrylate 63.5 parts, methyl methacrylate 38
9 parts of stearyl methacrylate (Acryester 5 manufactured by Mitsubishi Rayon ■), 117 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 12.0 parts of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator. A solution in which 1 part was dissolved was added dropwise over 6 hours to 255 parts of xylene heated to 110°C, and after 2 hours polymerization was performed to obtain a number average molecular weight (~) 9700 and a molecular weight distribution (Rs / Rn) 1,9. A copolymer with a polymerization conversion rate of 99% and a resin solid content of 70% was obtained. In addition, F
an and Rw/Ffn are values measured by GPC method.

実施例１〜２および比較例１〜２ 製造例１でえられた重合体と製造例２でえられた共重合
体とを樹脂固形分比が重量比で８０／２０および２０／
８０（それぞれ実施例１および２）となるようにブレン
ドして粘度を測定した。結果を第１表に示す。Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 2 The polymer obtained in Production Example 1 and the copolymer obtained in Production Example 2 were mixed at resin solid content ratios of 80/20 and 20/20/
80 (Examples 1 and 2, respectively) and the viscosity was measured. The results are shown in Table 1.

つぎにそれぞれの樹脂ブレンド物１００部（固形分）に
対してオクチル酸スズ３部およびラウリルアミン０．７
５部の混合物を添加し、乾燥膜厚０．５〜１．Ｏｎ＋ｍ
のシートになるように流延して室温で７日間硬化乾燥さ
せた。Next, 3 parts of tin octylate and 0.7 parts of laurylamine were added to 100 parts (solid content) of each resin blend.
5 parts of the mixture was added to give a dry film thickness of 0.5-1. On+m
It was cast to form a sheet and cured and dried at room temperature for 7 days.

えられた塗膜について引張特性を測定した。The tensile properties of the resulting coating film were measured.

結果を第１表に示す。The results are shown in Table 1.

第　　１　　表 第１表の結果から、飽和炭化水素系重合体（Ａ）と（メ
タ）アク、リル酸エステル系重合体（Ｂ）とをブレンド
したものを塗料として用いたばあい、（Ａ）成分や（Ｂ
）成分それぞれ単独のもの（比較例１および２）に比べ
て塗膜物性が顕著に改善されることがわかる。また、シ
ーリング剤などとして用いたばあい、作業性の良好な組
成物かえられることがわかる。Table 1 From the results in Table 1, when a blend of saturated hydrocarbon polymer (A) and (meth)acrylic acid ester polymer (B) is used as a paint, (A) Ingredients (B
) It can be seen that the physical properties of the coating film are significantly improved compared to those using each component alone (Comparative Examples 1 and 2). Furthermore, it can be seen that when used as a sealant, a composition with good workability can be obtained.

［発明の効果］ 本発明の組成物は作業性に優れ、引張強度、伸びなどの
引張特性、接着強度、耐候性、耐熱性、耐候性などに優
れた硬化物を与える。[Effects of the Invention] The composition of the present invention has excellent workability and provides a cured product having excellent tensile properties such as tensile strength and elongation, adhesive strength, weather resistance, heat resistance, and weather resistance.

特許出願人　　鐘淵化学工業株式会社Patent applicant Kanebuchi Chemical Industry Co., Ltd.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １　（Ａ）ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解
性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋
しうるケイ素含有基を少なくとも１個有する飽和炭化水
素系重合体および （Ｂ）前記ケイ素含有基を少なくとも１個有する（メタ
）アクリル酸エステル系重合体 を含有してなる硬化性組成物。 ２　前記ケイ素含有基が一般式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＾１およびＲ＾２はいずれも炭素数１〜２０
のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７
〜２０のアラルキル基または （Ｒ′）＿３ＳｉＯ−（Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の
炭化水素基であり、３個のＲ′は同じであってもよく、
異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ
基であり、Ｒ＾１またはＲ＾２が２個以上存在するとき
、それらは同じであってもよく、異なっていてもよい、
Ｘは水酸基または加水分解性基であり、２個以上存在す
るとき、それらは同じであってもよく、異なっていても
よい、ａは０、１、２または３、ｂは０、１または２、
ただしａ＋ｍｂ≧１、またｍ個の ▲数式、化学式、表等があります▼ におけるｂは同じである必要はない、ｍは０または１〜
１９の整数）で表わされる基である特許請求の範囲第１
項記載の組成物。 ３　一般式（１）中のＸが水素原子、水酸基、アルコキ
シ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、
アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基またはアルケ
ニルオキシ基であり、Ｘが２個以上存在するとき、それ
らは同じであってもよく、異なっていてもよい特許請求
の範囲第２項記載の組成物。 ４　一般式（１）中のＸがアルコキシ基である特許請求
の範囲第２項記載の組成物。 ５　前記飽和炭化水素系重合体がイソブチレン系重合体
または水添ポリブタジエン系重合体である特許請求の範
囲第１項記載の組成物。 ６　前記イソブチレン系重合体または水添ポリブタジエ
ン系重合体の数平均分子量が５００〜３００００である
特許請求の範囲第５項記載の組成物。 ７　前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体が（メタ
）アクリル酸アルキルエステル系重合体である特許請求
の範囲第１項記載の組成物。 ８　前記（Ｂ）成分の（メタ）アクリル酸エステル系重
合体の使用量が、（Ａ）成分の飽和炭化水素系重合体１
００重量部に対して１〜１０００重量部である特許請求
の範囲第１項記載の組成物。[Scope of Claims] 1 (A) A saturated hydrocarbon polymer having a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and having at least one silicon-containing group that can be crosslinked by forming a siloxane bond; (B) A curable composition containing a (meth)acrylic acid ester polymer having at least one silicon-containing group. 2 The silicon-containing group has the general formula (1): ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(1) (In the formula, R^1 and R^2 both have 1 to 20 carbon atoms.
Alkyl group, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, 7 carbon atoms
~20 aralkyl group or (R')_3SiO- (R' is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the three R's may be the same,
is a triorganosiloxy group represented by (which may be different), and when two or more R^1 or R^2 are present, they may be the same or different,
X is a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more are present, they may be the same or different, a is 0, 1, 2 or 3, b is 0, 1 or 2 ,
However, a+mb≧1, and there are m ▲mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼The bs in ▼ do not have to be the same, m is 0 or 1~
Claim 1 which is a group represented by (an integer of 19)
Compositions as described in Section. 3 In the general formula (1), X is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group,
The composition according to claim 2, which is an amide group, an aminooxy group, a mercapto group, or an alkenyloxy group, and when two or more Xs are present, they may be the same or different. . 4. The composition according to claim 2, wherein X in general formula (1) is an alkoxy group. 5. The composition according to claim 1, wherein the saturated hydrocarbon polymer is an isobutylene polymer or a hydrogenated polybutadiene polymer. 6. The composition according to claim 5, wherein the isobutylene polymer or hydrogenated polybutadiene polymer has a number average molecular weight of 500 to 30,000. 7. The composition according to claim 1, wherein the (meth)acrylic acid ester polymer is a (meth)acrylic acid alkyl ester polymer. 8 The amount of the (meth)acrylic acid ester polymer used as the component (B) is the same as that of the saturated hydrocarbon polymer 1 as the component (A).
The composition according to claim 1, wherein the amount is 1 to 1,000 parts by weight per 1,000 parts by weight.