JPH01168758A - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

ポリアミド樹脂組成物

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JPH01168758A
JPH01168758A JP32726587A JP32726587A JPH01168758A JP H01168758 A JPH01168758 A JP H01168758A JP 32726587 A JP32726587 A JP 32726587A JP 32726587 A JP32726587 A JP 32726587A JP H01168758 A JPH01168758 A JP H01168758A
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JP
Japan
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polyamide
fiber
dicarboxylic acid
diamine
acid component
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JP32726587A
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Fumitoshi Ikejiri
池尻 文利
Toru Taguchi
透 田口
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Mitsui Petrochemical Industries Ltd
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Mitsui Petrochemical Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、強度等の機械的特性、耐寒性及び摺動特性に
優れたポリアミド樹脂組成物に関する。
(従来の技術及びその問題点) 6ナイロン、66ナイロン等のポリアミドは、機械的強
度、剛性、耐熱性、耐油性等に優れており、その特性を
活かしてエンジニアリングプラスチックとして、一部機
械部品、電気器具部品、自動車部品等への応用が図られ
ている。
また耐熱性及び剛性を改良したものとして、上記ポリア
ミドにカーボン繊維、ガラス繊維及び繊維状チタン酸カ
リウムを配合して成る樹脂組成物も知られている(特開
昭60−206861号)。
黙しながら、従来公知のこのポリアミド樹脂組成物は、
光学製品や家電製品のパーツとしては比較的良好な耐熱
性を有するものの、軸受、ギア等の摺動材としての用途
に対しては、耐熱性や摺動特性の面で未だ不満足なもの
である。
従って本発明の目的は、摺動材としての用途に関しても
満足し得る様な特性を有するポリアミド樹脂組成物を提
供するにある。
(発明の構成) 本発明のポリアミド樹脂組成物は。
(八)テレフタル酸成分及び/又はテレフタル酸以外の
芳香族ジカルボン酸成分から成るジカルボン酸成分単位
(a) と、脂肪族ジアミン及び/又は脂環族ジアミン
から成るジアミン成分 (b)との重縮合物であるポリ
アミド、 (B)該ポリアミド100重量部当たり5乃至40重量
部のチタン酸カリウム繊維、及び(C)該ポリアミド1
00重量部当たり20乃至100重量部のガラス繊維及
び炭素繊維から成る群より選ばれた少なくとも一種の繊
維、から成る。
(作 用) 即ち本発明のポリアミド樹脂組成物は、芳香族ポリアミ
ド(成分(a))、チタン酸カリウム繊維(成分(b)
)及びガラス繊維乃至は炭素繊維(成分(C))との組
み合わせから成っている。
成分(a)の芳香族ポリアミドは、高い融点(−船釣に
言って300乃至340℃)及び高ガラス転位点(−船
釣に言って100乃至150℃)を有しており、樹脂組
成物に優れた耐熱性を付与するものであり、引張強度や
曲げ強度等の機械的特性並びに耐摩耗性、表面平滑性、
摩擦係数等の摺動特性にも優れている。
成分(b)及び成分(C)の繊維は、上記ポリアミドの
機械的特性や摺動特性を更に向上させるものであり、特
に焼付荷重等の特性を顕著に向上せしめるものである。
かくして本発明によれば、特に摺動材としての用途に特
に有用なポリアミド樹脂組成物が得られる。
(発明の好適な態様) (A)ポリアミド 本発明のポリアミド樹脂組成物中のポリアミドは、 (a)テレフタル酸成分及び/又はテレフタル酸以外の
芳香族ジカルボン酸成分から成るジカルボン酸成分、 及゛び、 (b)脂肪族ジアミン及び/又は脂環族ジアミンから成
るジアミン成分単位、 とから成る。
上記ジカルボン酸成分単位(a)の組成は、テレフタル
酸成分単位単独であってもよいが、テレフタル酸成分単
位と、テレフタル酸成分単位以外の芳香族系ジカルボン
酸成分単位との混合物であってもよく更に、テレフタル
酸以外の芳香族系ジカルボン酸成分単位単独であっても
よい。このようなテレフタル酸成分単位以外の芳香族系
ジカルボン酸成分単位としては、具体的には、イソフタ
ル酸、フタル酸、2−メチルテレフタル酸、ナフタレン
ジカルボン酸等の成分単位を例示することができる。こ
れらのなかではイソフタル酸成分単位又はナフタレンジ
カルボン酸成分単位、特に、イソフタル酸成分単位が好
ましく用いられる。
本発明においてとくにテレフタル酸を主成分とする芳香
族ジカルボン酸を用いる場合には、上記ジカルボン酸成
分単位(a)のうち、テレフタル酸は60〜100モル
%を占め、テレフタル酸成分単位以外の芳香族系ジカル
ボン酸は0〜40モル%の範囲であることが好ましい。
ジカルボン酸成分単位(a)のうち、テレフタル酸が6
0モル%よりも少なく、且つ、テレフタル酸成分単位以
外の芳香族系ジカルボン酸成分単位が40モル%よりも
多いときは、かかるポリアミドを含む組成物から得られ
る成形物が耐熱老化性や熱変形温度を含む耐熱特性、引
張強度、曲げ強度、耐摩耗性等の機械的特性、耐薬品性
、耐水性等の化学的物理的特性の面で不利な面もある。
しかし、用途によっては、求められる特性が緩やかな場
合もあり、その場合にはテレフタル酸を60モル%未満
の量としてもよく、極端な場合テレフタル酸以外の芳香
族ジカルボン酸成分単位のみからなっていてもよい。
但し、本発明においては、上記ジカルボン酸成分単位(
a)は、テレフタル酸成分単位及び/又はテレフタル酸
成分単位以外の芳香族系ジカルボン酸成分単位と共に、
少量、例えば、10モル%程度のアジピン酸、セバシン
酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン
酸成分単位を含むことは何ら差支えない。
本発明によるポリアミド組成物において、脂肪族ジアミ
ン成分単位は、炭素数4〜25とくに6〜18の直鎖状
の分岐鎖状アルキレンジアミン成分単位である。かかる
アルキレンジアミン成分単位の具体例として、例えば1
.4−ジアミノ−1,1−ジメチルブタン、1.4−ジ
アミノ−1,1−エチルブタン、1.4−ジアミノ−1
,2−ジメチルブタン、1.4−ジアミノ−1,3−ジ
メチルブタン、1.4−ジアミノ−1,4−ジメチルブ
タン、1.4−ジアミノ−2,3−ジメチル゛ ブタン
、1.2−ジアミノ−1−ブチルエタン、1.6−シア
ミツヘキサン、1.7−ジアミノへブタン、1.8−ジ
アミノオクタン、1.6−ジアミツー2.5−ジメチル
ヘキサン、1.6−ジアミツー2.4−ジメチルヘキサ
ン、1.6−ジアミツー3.3−ジメチルヘキサン、l
、6−ジアミツー2.2−ジメチルヘキサン、1.9−
ジアミノノナン、1.6−ジアミツー2.2.4− ト
リメチルヘキサン、1.6−ジアミツー2,4.4− 
)−ジメチルヘキサン、1.7−ジアミツー2.3−ジ
メチルへブタン、1.7−ジアミツー2.4−ジメチル
へブタン、1.7−ジアミツー2.5−ジメチルへブタ
ン、1.7−ジアミツー2.2−ジメチルヘプタン、1
.10−ジアミノデカン、1.8−ジアミノ−1,3−
ジメチルオクタン、1.8−ジアミノ−1,4−ジメチ
ルオクタン、1.8−ジアミノ−2,4−ジメチルオク
タン、1.8−ジアミノ−3,4−ジメチルオクタン、
1.8−ジアミノ−4,5−ジメチルオクタン、1.8
−ジアミノ−2,2−ジメチルオクタン、1.8−ジア
ミノ−3,3−ジメチルオクタン、1.8−ジアミノ−
4,4−ジメチルオクタン、1.6−ジアミツー2.4
−ジエチルヘキサン、1.9−ジアミノ−5−メチルノ
ナン、1.11−ジアミノウンデカン、1,12−ジア
ミノドデカン等の成分単位を例示することができる。こ
のような脂肪族ジアミンは、主としてジカルボン酸成分
単位(a)がテレフタル酸を主成分とする際に積極的に
利用される。
これらのなかでは、特に、1.6−シアミツヘキサン、
1.8−ジアミノオクタン、1.10−ジアミノデカン
、1.12−ジアミノドデカン等の成分単位又はこれら
の混合成分単位が好ましく用いられる。
脂環族ジアミン成分単位は、炭素数が6〜25であり、
かつ、少なくとも1個脂環族炭化水素環を含むジアミン
であり、具体的には、1.3−ジアミノシクロヘキサン
、l、4−ジアミノシクロヘキサン、1.3−ビス(ア
ミノメチル)シクロヘキサン、1.4−ビス(アミノメ
チル)シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ピペラジ
ン、2,5−ジメチルピペラジン、ビス(4−アミノシ
クロヘキシル)メタン、ビス(4−アミノシクロヘキシ
ル)プロパン、4.4°−ジアミノ−3,3°−ジメチ
ルジシクロヘキシルメタン、4.4°−ジアミノ−3,
3°−ジメチル−5,5’−ジメチルジシクロヘキシル
メタン、4,4°−ジアミノ−3,3°−ジメチル−5
,5゛−ジメチルジシクロヘキシルプロパン、α、α°
−ビス(4−アミノシクロヘキシル)−p−ジイソプロ
ピルベンゼン、α、α゛−ビス(4−アミノシクロヘキ
シル) −m−ジイソプロピルベンゼン、α、α°−ビ
ス(4−アミノシクロヘキシル)=1.4−シクロヘキ
サン、α、α゛−ビス(4−アミノシクロヘキシル)−
1,4−シクロヘキサンなどを例示することができる。
このような脂環族ジアミンは、ジカルボン酸成分単位(
a)が主としてテレフタル酸以外の芳香族系ジカルボン
酸を主成分とする際に積極的に利用される。
これらの脂環族ジアミン成分のうちでは、ビス(アミノ
メチル)シクロヘキサン、ビス(4−アミノシクロヘキ
シル)メタン、4,4°−ジアミノ−3,3°−ジメチ
ルジシクロヘキシルメタンが好ましく、特にビス(4−
アミノシクロヘキシル)メタン、1.3−ビス(アミノ
シクロヘキシル)メタン、1.3−ビス(4−アミノメ
チル)シクロヘキサンが好ましい。
本発明によるポリアミド組成物においては、前述したジ
カルボン酸成分単位(a)の組成は、好ましくは、上記
ジアミンの炭素数に応じて選ばれる。このようにジアミ
ンの炭素数に応じて、ジカルボン酸成分単位(a)の組
成物を選択するとき、特に、得られるポリアミド組成物
が成形性にすぐれると共に、耐熱老化性や熱変形温度等
の耐熱特性及び曲げ強度、耐摩耗性等の機械的特性にす
ぐれる成形物を与えるからである。
即ち、ジカルボン酸成分(a) としてテレフタル酸を
主成分として用い、ジアミン成分(b)として脂肪族ア
ルキレンジアミンを用いる場合についていえば、上記脂
肪族アルキレンジアミンの炭素数が例えば6である場合
は、ジカルボン酸成分単位(a)の組成は、好ましくは
テレフタル酸成分単位が60〜85モル%の範囲、及び
テレフタル酸成分単位以外の芳香族ジカルボン酸成分単
位が15〜40モル%の範囲にある。脂肪族アルキレン
ジアミンの炭素数が例えば8であるときは、ジカルボン
酸成分単位(a)の組成は、好ましくはテレフタル酸成
分単位が65〜100モル%の範囲、及びテレフタル酸
成分単位以外の芳香族ジカルボン、酸成分単位が0〜3
5モル%の範囲にある。また、脂肪族アルキレンジアミ
ン成分単位が炭素数が例えば10〜18であるときは、
ジカルボン酸成分単位(a)の組成は、好ましくはテレ
フタル酸成分単位が75〜100モル%ま範囲、及びテ
レフタル酸成分単位以外の芳香族ジカルボン酸成分単位
が0〜25モル%の範囲にある。
また、本発明によるポリアミド組成物において、前述し
たポリアミド(A)は、50℃の温度の濃硫酸に可溶性
であって、且つ、30℃の温度の濃硫酸中で測定した極
限粘度[η]が0.5dIL/g以上であることが好ま
しい。好ましくは、[η]は0.6d1g以上、特に好
ましくは、0.7〜3.0dIL/Hの範囲である。
このような濃硫酸可溶性ポリアミドは、既に従来より知
られている方法によって得ることができる。例えば、P
olymer Review、旦、 Condensa
tionPolymers by Interfaci
al and 5olution Methods  
’(p、W、Morgan著、Interscienc
e Publishers(1965) )や、Mak
romol、Chem、、 47.93−113(19
61)に記載されているように、前述したポリアミド構
成成分単位である芳香族ジカルボン酸のジ酸ハライドと
ジアミンとを溶液法にて重縮合させることによって得る
ことができる。また、界面重合法によっても得ることが
できる。別の方法として、前記゛芳香族ジカルボン酸と
ジアミン又はそのナイロン塩とを水等の溶剤の存在下に
又は不存在下に、溶融法によって重縮合させることによ
って得ることもできる。更に、前者の方法によって得た
ポリアミドのオリゴマーを同相重合法によって重縮合さ
せることによっても得ることができる。
更に、本発明によるポリアミド組成物においては、ポリ
アミド(A)は、上記濃硫酸可溶性ポリアミドのみなら
ず、この濃硫酸可溶性ポリアミドと同じ範囲の組成を有
するが、50℃の濃硫酸に不溶性のポリアミドを含有し
ていてもよい。ここに、50℃の濃硫酸に不溶性のポリ
アミドとは、ポリアミドを粉砕し、32メツシュ通過の
ポリアミドの1重量%濃度の濃硫酸溶液を50℃で10
時間加熱攪拌した後、50℃の温度にて2Gのガラスフ
ィルターにて濾過し可溶部分を除去したポリアミドをい
う。
このような濃硫酸可溶性ポリアミドは、特に限定される
ものではないが、360℃及び荷重2.16kgにおけ
る溶融粘度(MFR)が、通常、20g710分以下、
好ましくは、5g/10分以下、特に好ましくは、0.
1g710分以下である。
このような濃硫酸可溶性ポリアミドは、上記濃硫酸可溶
性ポリアミドの製造の際に副生させることができる。ま
た、その反応条件を選択することによって、意図的にそ
の生成量を高めることができる。従って、このような場
合には、濃硫酸可溶性ポリアミドと濃硫酸不溶性ポリア
ミドとの混合物を得ることができる。更に、必要ならば
、濃硫酸可溶性ポリアミド又はこれと濃硫酸不溶性ポリ
アミドとの混合物を更に架橋高分子量化させることによ
って、すべて濃硫酸不溶性とすることもできる。
従って、何ら制限されるものではないが、濃硫酸不溶性
ポリアミド又は濃硫酸可溶性ポリアミドと濃硫酸不溶性
ポリアミドとの混合物を製造する方法として、例えば、
上記濃硫酸可溶性ポリアミドを更に固相重合する方法、
溶融重縮合による濃硫酸可溶性ポリアミドを製造する際
に、重縮合温度をより高温、例えば、最終的に約340
℃以上とする方法、ジアミンと芳香族ジカルボン酸の仕
込みモル比を1.03以上として、これらを重縮合させ
る方法、ジアミン及び芳香族ジカルボン酸と共に、3官
能以上のポリアミンやポリカルボン酸を併用して、これ
を重縮合させる方法等を例示することができる。
(B) チタン酸カリウム繊維 本発明においては、上記ポリアミド100重量部当たり
5乃至40重量部、特に10乃至30重量部の割合でチ
タン酸カリウム繊維を配合することによって表面平滑性
、摩擦係数、耐荷重性等の摺動特性を向上せしめる。 
即ち、後述するガラス繊維や炭素繊維の配合のみでは、
引張強度等の機械的特性や耐熱性の点では満足すべき樹
脂組成物が得られるとしても、前述した摺動特性が低下
する傾向にあるが、チタン酸カリウム繊維を配合するこ
とによって機械的特性や耐熱性を保持しつつ、満足すべ
き摺動特性を付与することが可能となる。
このチタン酸カリウム繊維の配合量が上記範囲よりも少
ない場合には満足すべき摺動特性が得られず、また多い
場合には耐熱性や引張強度等の特性において不満足なも
のとなり、また樹脂組成物の成形性も低下する。
かかるチタン酸カリウム繊維は、一般式に20・(Ti
Oz)nで示される繊維状の結晶であり、通常繊維径が
0.1乃至3μm1特に0.2乃至2μm、及び繊維長
が5乃至100μm、特に10乃至50μmの範囲にあ
るものが好適に使用される。
(C)ガラス繊維1.素繊維 本発明においては更にガラス繊維及び/又は炭素繊維を
配合することによって樹脂組成物の引張強度等の機械的
特性、耐熱性並びに耐荷重性を向上せしめる。これらガ
ラス繊維乃至炭素繊維は、少なくともその合計量がポリ
アミド樹脂100重量部当たり20乃至1. O0重量
部、特に30乃至80重量部の割合で、単独又は組み合
わせで使用される。
この配合量が上記範囲よりも少ない場合には、所望の特
性の向上効果が得られず、また上記範囲よりも多量に使
用した場合には、表面平滑性等の摺動特性が不満足とな
り、また樹脂組成物の成形性も低下する。
また本発明においては、ガラス繊維と炭素繊維とを組み
合わせで使用することが好適であり、特にガラス繊維と
炭素繊維とを重量基準で9:1乃至1:9の割合で併用
することが特に望ましい。
この様にガラス繊維と炭素繊維とを組み合わせで使用す
ることによって、耐荷重性が飛躍的に向上するという顕
著な作用効果が達成される。
例えば後述する実施例から明らかな通り、成分(A)の
ポリアミドにチタン酸カリウム繊維のみを配合した試料
(比較例4)では、松原式リング摩耗試験機で測定した
限界pv値が400 kg/cm2、及びチタン酸カリ
ウム繊維とガラス繊維とを配合した試料(実施例1)で
は500 kg/cm”であるのに対し、チタン酸カリ
ウム繊維に加えてガラス繊維及び炭素繊維(重量比2:
1)を配合した試料(実施例3)では、700 kg/
cm’と限界pv値が飛躍的に向上していることが理解
されよう。
本発明において使用するこのガラス繊維は、熱可塑性樹
脂の補強剤として一般に使用されているものであり、繊
維径が1乃至20μm1特に6乃至13μmの範囲にあ
り、且つ繊維長が1乃至10mm、特に3乃至6mmの
範囲にあるものが好適に使用される。
またこのガラス繊維表面を、ビニルトリエトキシシラン
、2−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン系化合物
で処理したものも好適に使用される。
本発明に用いる炭素繊維としては、セルロース繊維、ポ
リアクリロニトリル繊維、リグニン繊維、石油系特殊ピ
ッチなどを原料として焼成して得られた耐炎質、炭素質
、黒鉛質、カーボン繊維等の種々の炭素繊維を使用する
ことができ、一般に繊維径が5乃至20μm、及び繊維
長0.2乃至20mmの範囲にあるものが好適に使用さ
れる。
他の配合剤 本発明のポリアミド組成物には、本発明の目的を損なわ
ない範囲で前記成分に加えて、耐熱安定剤、耐候安定剤
、可塑剤、増粘剤、帯電防止剤、離型剤、顔料、染料、
無機あるいは有機充填剤、核剤、テフロン、二硫化モリ
ブデン、窒化ホウ素、カーボンブラック、タルク、クレ
ー、マイカ等の無機化合物等の種々公知の配合剤を添加
しておいてもよい。
更に又、他の各種重合体、例えばポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリ4−メチル−1−ペンテン等のポリオレ
フィン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・1
−ブテン共重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プ
ロピレン・1−ブテン共重合体等のオレフィン共重合体
、ポリオレフィンエラストマー、またはこれらの変性重
合体、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、
ポリアセタール、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキ
シド、弗素樹脂、シリコーン樹脂等を配合してもよい。
乳肌緻底生立旦1 本発明のポリアミド樹脂組成物は、前記(A)乃至(C
)の各成分及び必要により配合される各種配合剤とを、
それ自体公知の手段、例えばヘンシェルミキサー、■−
ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー
等を用いて混合するか、或いは混合後、−軸押出機、多
軸押出機、ニーダ−、バンバリーミキサ−等で溶融混練
後、造粒乃至粉砕する等によって調製される。
(発明の効果) かくして得られた本発明のポリアミド樹脂組成物は、耐
熱性、剛性等の機械的特性、熱変形温度並びに表面平滑
性、摩擦係数、耐荷重性等の摺動特性に優れており1.
軸受、ギア、カム、スラストワッシャー、ピストンリン
グ等の成形品として有利に使用される。
(実施例) 五層±ユ ポリアミドとして、 ジカルボン酸成分;テレフタル酸70モル%、イソフタ
ル酸30モル% ジアミン成分;l、6−ジアミツヘキサン極限粘度、 
1.0dfL/g (濃硫酸、30℃)のものを使用す
る。
このポリアミドを使用し、下記処方、 ポリアミド        100重量部チタン酸カリ
ウム繊維    33〃 (径1μm、長さ20〜50μm) ガラス繊維         33〃 (径13μm、長さ3mm) に従って、これらを混合し、45mmφ二軸ベント付押
出機を使用し、330℃で溶融混練ペレット化した。
次に得られたペレットを、330℃に設定した2オンス
のスクリューライン型射出成形機を使用して、金型温度
120℃で成形し、各測定用の試料片を作成した。これ
らの試験片を用いて、その表面平滑性を観察するととも
に、以下の特性を測定した。測定結果は第1表に示す。
引張強度: ASTMD−638に準拠した。
熱変形温度: ASTMD−648に準拠した。
定した。
実直■1 実施例1において、ガラス繊維の代わりに炭素繊維(径
7μm、長さ3mm)を用いた以外は、実施例1と全く
同様にして樹脂組成物のペレットを製造し、同様の評価
を行なった。
測定結果は第1表に併せて示す。
実直■ユ 下記処方、 ポリアミド        100重量部チタン酸カリ
ウム繊維    16〃 ガラス繊維         32〃 炭素繊維         16〃 とした以外は実施例1と全く同様にして樹脂組成物の評
価を行なった。
測定結果は第1表に併せて示す。
比較例1〜4 実施例1で用いた各素材を使用し、ポリアミド単独(比
較例1)、ポリアミドガラス繊維(比較例2)、ポリア
ミドと炭素繊維(比較例3)及びポリアミドとチタン酸
カリウム繊維(比較例4)について、実施例1と同様に
評価を行なった。
測定結果は第1表に併せて示す。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)(A)テレフタル酸成分及び/又はテレフタル酸
    以外の芳香族ジカルボン酸成分から成るジカルボン酸成
    分単位(a)と、脂肪族ジアミン及び/又は脂環族ジア
    ミンから成るジアミン成分単位(b)との重縮合物であ
    るポリアミド、 (B)該ポリアミド100重量部当たり5乃至40重量
    部のチタン酸カリウム繊維、 及び、 (C)該ポリアミド100重量部当たり20乃至100
    重量部のガラス繊維及び炭素繊維から成る群より選ばれ
    た少なくとも一種の繊維、 から成るポリアミド樹脂組成物。
JP32726587A 1987-12-25 1987-12-25 ポリアミド樹脂組成物 Pending JPH01168758A (ja)

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