JPH01165539A - 高純度エーテル生成物を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、パーバポレーション（ｐｅｒｖａｐｏｒａｔ
　ｉ　Ｏｎ　）膜を使用するエーテル類からアルコール
類を分離する方法に関する。本発明は、特にエーテル化
法のエーテル生成物流に存在するアルコールの除去に関
する。

（従来の技術〉 アルキルタート−アルキルエーテルが適当な触媒上で４
〜７個の炭素原子を含む第三オレフィンと第一アルコー
ルを反応させることによって製造できることが公知であ
る。機関燃料オクタン増強剤のような大きい商業価値の
この種２つのエーテルは、メチルｔ−ブチルエーテル（
）ＩＴＢＥ）およびｔ−アミルメチルエーテル ノールとそれぞれイソブチレンおよびイソペンテン類を
反応させることによってこれらをつくる。

この種のエーテル化反応は、発熱性および平衡状態が限
定される。一般にそれらの反応は、液相で１つ或は直列
である２つの固定床触媒反応器で行なわれ、また熱は外
部の熱交換器を介して液体を循環させることによって除
去される。概して触媒類は、Ｄ−ム．７’／ド．ハース
会社（Ｒｏｈｍ　ａｎｄｌｌａａｓ　Ｃｏ．　）から市
販される“アンパリスｌ−１５”（　”Ａｍｂｅｒｌｙ
ｓｔ　１５”　）のような強酸性イオン交換樹脂である
。池の適当な触媒類は、スルホン基およびパラジウムの
痕跡をもつマクロ多孔質強酸性カチオン交換樹脂である
三官能触媒またはＺＳＭ−５あるいはＺＳＭ−１０のよ
うな選択性ゼオライト触媒である。

これらのエーテル化触媒が第三オレフィンメタノール反
応に対して選択性であり、従って特定の装入原料くブタ
ジェンおよびＣ３　　Ｃ４アセチレン類のような〉に存
在するジオレフィン、カルボニル化合物、および他のパ
ラフィン類は、上記反応で反応しない。

第三オレフィン転化率は、一般に過剰メタノールを使用
する単独反応器系でその範囲が９０ないし９６％に限定
される。−層高い転化率を達成するために、２ないし２
０％過剰メタノールを使用する二段式反応器系を一般に
使用する。過剰アルコールは、二量体および三量体に対
しオレフィンの重合を抑圧するのに同様好ましい。しか
しながらＨＴＢＥまたはＴＡＭＥ法の過剰メタノールは
、反応器に対し再循環させるためおよび高い純度のエー
テル生成物およびＣ４ないしＣ７ラフィネートに対して
除去しなければならない。不幸なことに、メタノールは
、これらのエーテルおよびＣ４ないしＣ７ラフィネート
と共沸混合物を生成する。通常の蒸留による分離は、極
めて困難かつ、結果として、エネルギも資本いずれも多
大に消費する。

（発明が解決しようとする課題） 若干の技術は、エーテル化生成物からメタノールを除去
するため先行技術で開示されている。

米国特許節３．７２６．９４２号は、Ｈ丁ＢＥ法を開示
し、それでは）ＩＴＢＥ排出物流が先づ蒸留塔に送られ
Ｃ４ラフィネート（上部生成物）から）ＩＴＢＥ　（底
部生成物）を分離する。）ＩＴＢＥ粗生成物は、水洗さ
れメタノールを除去する。Ｃ４ｍラフィネートは、同様
に水洗されてメタノールを除去する：これと異なりメタ
ノールを除去するため分子篩を使用する。

そのメタノール−水は、蒸留によって分離されおよびＨ
ＴＢＥ反応器へ再循環される。

米国特許節３．８４６．０８８号は、同様な方法を開示
し、それでは蒸留塔底部からの粗ＭＴＢＥ生成物は、水
洗させられ、次いでパラフィン（Ｃ５−Ｃｔｏ）と混合
され、残留水を捨てる。米国特許節４．１１８．４２５
号は、反応器からの粗ＨＴＢＥ／’ＴＡＭＥが先づ水洗
され、次いで上部で０４〜Ｃ５ラフイネートおよび底部
で純）ＩＴＢＥ／ＴＡ）ＩＥを生成するように蒸留する
方法を開示する。

米国特許節４，３０２，２９８号は、ＭＴＢＥ法を開示
し、そこでは反応器の排出混合物が蒸留塔へ仕込まれ、
Ｈ丁ＢＥ底部生成物をつくる。上部の蒸気は、濃縮され
また水洗されて還流する前にメタノールを除去し；次い
でメタノール−水が蒸留によって分離される。同様に、
米国特許節４．３２４．９２４号は、第二反応器／′蒸
留順序の後に水洗段階を含むＨＴＢＥ法を開示する。

米国特許節４．３３４．９６４号は、反応器排出物から
メタノールを回収および再循環させるため水洗段階を使
用するＭＴＢＥ／ゴＡＭＥ法を開示する。メタノール−
水分離は、側方抜取り部をもつ蒸留塔で行なわれ、第三
アルコールを除去する。米国特許節４、５４４．７７６
号は、上述と同様な方法を開示する。

米国特許節４．４０９．４２１号は、純粋な第三オレフ
ィンをつくる方法を開示し、それではアルカノールおよ
び第三アルキルエーテルが蒸留によって分離され、次い
で合成イオン交換樹脂を使用して吸着される。米国特許
節４．４４７．６５３号では吸着性分離段階を使用し、
蒸留塔（水洗部をもつ）の上部ラフィネート流からメタ
ノールを除去し；吸着剤を介して高温再循環イソパラフ
ィン・濃厚流を通過させることによって再生を達成する
。米国特許節４．４６５．１３７０号は、上述と同じ方
法を開示し、またＣ４ラフィネートからメタノールおよ
びＨ丁ＢＥ除去に対して５Ａまたは１３Ｘ型式分子篩の
吸着剤を使用する。

米国特許節４．６０５．７８７号はＭ’ｒＢＥ法を開示
し、この方法は、蒸留塔の粗）ＩＴＢＥ底部流からメタ
ノール／’１４ＴＢＥを分離するため小孔ゼオライト（
３Ａ、４Ａ、５Ａおよびカバザイト（ｃｈａｂｏｚ　ｉ
　ｔｅ）　）を使用する。

欧州特許第２０５５６２号は、Ｎａカチオン形式のゼオ
ライト（孔サイズ約４人）を使用して蒸留塔上部相Ｃ４
ラフィネート流からメタノールを回収し；その床は、高
温Ｃ４−Ｃ５炭化水素仕込流を通過させてから反応器へ
入ることによって再生される。

米国特許節４，２１８，５８９号は、メタノールを除去
するグリコールの使用を教示する。

米国特許節４．４０５．４０９号は、有機液体および水
の混合物を脱水する透過膜法および装置を開示する。混
合物例は、エタノール／′水、インプロパツール／水、
酢酸エチル／′水およびピリジン／水である。透過膜材
料の例は、改質された酢酸セルロースである。米国特許
節４．５４７．５３０号は、ポリ−２−オクザゾリ（ｏ
ｘａｚｏ　ｌ　ｉ　ｎｅｓ　）およびエタノール／′ヘ
キザン混合物を分離する熱可塑重合体のブレンド又は合
金から成るパーバポレーション膜を開示する。米国特許
節４．５９０．０９８号は、水／エタノールパーバポレ
ーション分離に有用な稠密な層のポリイミド樹脂とシリ
コーン樹脂を架橋させることによる複合膜の製造方法を
開示する。米国特許節４，５９１，４４０号は、液体分
離用膜を請求し、この膜が、特にエタノール／′水分離
に対して主としてポリ（置換アセチレン）から成る。

米国特許節４．５７０．０２６号は、固定床の酸性カチ
オン交換樹脂の上で蒸気ＭＴＢＥ含有流を接触させかつ
蒸留塔によってメタノールおよび未反応ＭＴＢＥからイ
ソブテンを分離させることによってＨＴ　Ｂ　Ｅ分解に
よる高純度イソブテンの製法を開示する。

本発明の目的は上記した従来技術の問題を解決するエー
テルからアルコールを分離するパーバポレーション法を
提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明の第１実施例では、生成物流からアルコールを除
去するためエーテル化反応器の精製部分下流で１つまた
はそれ以上のパーバポレーション膜段階を合体させるこ
とによってエーテル、特にメチルｔ−ブチルエーテル ミルメチルエーテル（ＴＡ）ＩＥ）生産に対する改良エ
ーテル化法が示される。

代表的エーテル化反応では、エーテルは、適当な触媒上
で反応器のアルコールとオレフィンを反応させることに
よって生成される。反応器からの生成物流はアルコール
／エーテル／炭化水素ラフィネート流であり、その流れ
ではアルコールがエーテルおよび炭化水素ラフィネート
と共にそれぞれ共沸混合物を生成する。この炭化水素ラ
フィネートは、従来の蒸留によって所望エーテル生成物
から分離される。本発明は、高純度エーテル生成物をつ
くるなめ生成物流を形成するアルコールを除去する方法
であり、本発明によると、エーテル化反応器からの液体
アルコール／′エーテル／ラフィネート流は、共沸混合
物を破壊できまた高温のフラックスおよびアルコールに
対する高い選択性を有するパーバポレーション膜を経過
させ、ガス状アルコール透過流および液体エーテル／ラ
フィネート拒絶流を生成する。ガス状アルコール透過流
は、追加のオレフィンと反応させるようにエーテル化反
応器へ再循環される一方、液体エーテル／′ラフィネー
ト拒絶流は、蒸留塔まで通され、ラフィネート流および
高純度エーテル生成物流をつくる。

蒸発ユニットの上流にアルコール選択性パーバポレーシ
ョン膜を置くのに追加しまたはその代りに、１つまたは
それ以上のこのような膜は、蒸留ユニットから膜まで液
体側方抜取りフィートを有する蒸留ユニットと共に使用
してもよく、またはこれと異なってエーテル生成物流ま
たは蒸発から回収される上部ラフィネート流からアルコ
ールを除去するため蒸留ユニットの下流に置かれる。

本エーテル化方法は、代表的エーテル化法でつくられる
アルコール／エーテル／ラフィネート混合物からアルコ
ール回収に対し低エネルギおよび低資本費用をもたらす
。過剰アルコールの９０％以上は、この反応系から回収
させることができる一方、水またはグリコール洗浄段階
、或は吸着性分離または連行および抽出型式共沸蒸留の
ような他の複雑な先行技術を解消する。

本発明の別の実施例では、アルコールは、高純度アルケ
ンをつくるエーテル解離方法でつくられる分解生成物流
から分離および回収してもよい。

エーテルは、蒸留塔へ通される分解生成物流をつくるた
め反応器の酸性カチオン交換樹脂の固定床上で分解され
る。アルコールは、蒸留塔から上流、または塔と共に置
かれる１つまたはそれ以上のパーバポレーション膜を使
用する生成物流から分離される。

第１実施例では、本発明は、生成物流からアルコールを
回収するためエーテルを生成する合成反応器の下流の精
製部分で１つまたはそれ以上のパーバポレーション膜段
階を合体することによってエーテルおよび炭化水素ラフ
ィネートからアルコールを分離する改良エーテル化方法
である。代表的エーテル化法では、過剰アルコールは、
アルケン装入材料と混合され、対応するエーテル生成物
を形成する。この種反応から生ずる生成物流は、エーテ
ル生成物、過剰アルコール、および若干の未反応炭化水
素ラフィネートを含んでいる。この炭化水素ラフィネー
トは、大ていの場合、広範囲の他の炭化水素が、若干の
非炭化水素成分と共に、存在してもよいけれども、圧倒
的にＣ４Ｃ７アルカンまたはアルケンからつくられる。

過剰アルコールは、エーテル生成物と過剰炭化水素ラフ
ィネートの双方と共沸混合物を生成する傾向がある。

本発明は、精製エーテル生成物およびアルコール再循環
流を回収するためエーテル／アルコール共沸混合物を破
壊する有効な機構を提供し、かつまた、実施例のうちに
は精製ラフィネート流およびまた第２アルコール流を生
ずるように炭化水素ラフイネ−１〜からアルコールの分
離を見込ませるものもあり、上記第２アルコールがアル
ケン仕込材料と混合させるように初期の反応段階に対し
再循環させることができる。

（作用） エーテル化反応に対する本発明の第１実施例の一般的説
明は、第１図を参照して行なう。複合アルコールおよび
アルケン装入材料流１０は、アルコール再循環流３２と
混合され、流れ１３を形成し、この流れがエーテル化反
応器１４に対し通され、そこではこのアルコールとアル
ケン混合物は、適当な触媒に接触させ、対応するエーテ
ルを生成する。

一般に適当なエーテルを形成するため反応することがで
きる任意の適当なアルコールとアルケンとは、この方法
に使用することができる。しかしながら、商業上、この
２つの重要な反応は、メチルｔ−ブチルエーテル（ＨＴ
ＢＥ）を生成するイソブテンとメタノールの反応および
ｔ−ブチルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）を生成するため
イソペンテンとメタノールの反応である。エーテル生成
物は、そのとき未反応メタノールと共に反応器１４から
除去され、上記メタノールが代表的には過剰に添加され
、また炭化水素ラフィネートも同様である。このエーテ
ル／アルコール／炭化水素ラフィネート流２２は、パー
バポレーション膜２４に対して通され、エーテルとラフ
ィネートがらアルコール成分を分離する。流れ２２の過
剰アルコールは、この流れに存在するエーテル生成物と
ラフィネートと共に共沸混合物を生成する傾向がある。

従ってエーテル／′アルコール共沸混合物およびラフィ
ネート／′アルコール共沸混合物を破壊できる膜を使用
すべきである。各種の膜が、この操作に適していると証
明でき、多数の例は、酢酸セルロース（ＣＡ）　、ポリ
ビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリスルホン、シリコー
ンゴム、およびポリー置換アセチレンとされており、好
ましい膜がＣＡとＰＶＡとされている。膜分離ユニット
２４は、１つまたはそれ以上のユニットから成ってもよ
く、それらのユニツ１−が順に単独膜装置、またはこれ
と異なって、若干の膜装置が配管と操作され、そのため
最も有効なように分離を達成させるようにし；例えば、
膜ユニットの各種の段階の間での内部再循環還流をもつ
カスケード膜の如きものである。代表的にはそれらの膜
装置は、多数のモジュールにしてつくられ、各々が透過
に対する成る膜面積およびパーバポレーションによる冷
却効果を補償させるなめ適当な段階相互間の熱交換器を
もっている。この膜ユニットの作業圧力は、約１気圧な
いし約５０気圧またはそれ以上の範囲にすることができ
、またその温度が約３５ないし２５０°Ｆである。一般
にその温度および圧力が重要でないけれども、これらの
条件は、好ましくは、膜に対する装入材料、流れ２２が
液体状態であるように選択される。

この膜分離ユニット２４は、アルコール濃厚透過蒸気流
２６とエーテル／ラフィネート流３４を生成するために
装入材料流を分離する。代表的に約７５％アルコールか
ら成るアルコール濃厚透過流２６は、圧縮機／冷却器装
置３０で圧縮および冷却され、圧縮液体アルコール流３
２を形成し、この流れが再循環されて、エーテル化反応
器１４に対して通される流れ１３を形成するためアルコ
ール／アルケン装入材料流１０と組み合される。膜分離
ユニツＩ・２４の透過側は、複数の真空ポンプ、コンデ
ンサ、または良好な透過を達成するように透過側で蒸気
圧を減少させるように掃除流または搬送液体を設ける手
段を備えてもよい。これらの技術は、すべて公知であり
、また使用される特定膜の最有効な作業を達成するのに
必要に応じて使用することができる。

膜ユニツ１−２４からの拒絶流３４は、過剰炭化水素ラ
フィネートをもつエーテル生成物を圧倒的に含んでいる
。エーテル／ラフィネート流３４は、熱交換器３６で加
熱され、蒸留ユニット４０に対し通される流れ３８を形
成する。エーテル／ラフィネート流は、蒸留塔４０で処
理され、上部ラフィネート流４２と精製エーテル生成物
流４４を生成する。代表的に精製エーテル生成物流４４
は、殆どまたは完全にアルコール汚染物のない濃度少な
くとも９５％のラフイネ−１〜のないエーテルをもって
いる。

第２図は、本発明の別の実施例を示し、この例では、そ
れらの共沸混合物が破壊されかつラフィネートからエー
テルを分離するため使用される蒸留塔から側方抽出装入
材料を仕込まれるパーバポレーション膜を使用すること
によってエーテルおよびラフイネ−１〜からアルコール
を分離する。このフローチャートによるとアルコール／
アルケン装入材料流１０は、アルコール再循環流５８に
組み合わされ、エーテル化反応器１４に対して通される
装入材料流１１を形成する。このアルコールとアルケン
とは、エーテル化反応器１４の適当な触媒と接触させ、
エーテル生成物を生成し、このエーテル生成物が過剰ア
ルコールと若干の炭化水素ラフィネートと共に流れ２２
として反応器から回収される。

このアルコール／′エーテル／′炭化水素ラフィネート
流は、ラフィネートからエーテルを分離することができ
る蒸留塔４０に対し直接通される。アルコール／エーテ
ル／ラフィネートを含有する側方抽出装入材料４６は、
蒸留塔４０から抽出されかつ適当な膜ユニットまたは複
数のユニット４１に対し通され、アルコール／エーテル
およびアルコール／ラフィネート共沸混合物を破壊し、
混合物からアルコールを分離する。このアルコールは、
蒸気相の透過流５２として分離され、また圧縮機／冷却
器５７で凝縮され液体アルコール流５８を形成し、この
流れが再循環されかつ入ってくるアルコール／炭化水素
装入材料１０と組み合わされかつエーテル化反応器１４
に対して混合流１１として供給される。膜分離ユニット
４７からの拒絶流５４は、エーテルおよびラフィネート
も含み、蒸留トレーで蒸留塔４０へ戻され、その下部か
ら側方抽出装入材料を抽出された。混合エーテル／ラフ
ィネート流は、さらに蒸留塔４０で処理され、上部流４
２としてラフィネートを分離しかつ蒸留塔４０の底部か
ら精製エーテル流４４としてエーテル生成物を回収する
。この方法によると、エーテル化反応器１４からのアル
コール／エーテル／ラフィネート流２２に存在するほぼ
すべてのアルコールは、回収されかつ装入材料１０に対
して再循環して戻される。加うるに、このエーテル生成
物は、Ｃ４−Ｃ７ラフィネートのないエーテル濃度９５
％で回収される。

本発明は、ＭＴＩ３ＥまたはＴＡＭＥ法の共沸混合物分
離の長年に亘る問題を解決する。従来のエーテル化法で
は、メタノールを回収する水洗を使用し、この問題の部
分を解決し、換言すればかなりの資本とエネルギ浪費を
してＣ４／メタノール共沸混合物を破壊しな。別の問題
、即ち）ＩＴＢＥ／メタノールの共沸混合物は、二段蒸
留によって解決され、かなりの量の共沸混合物が反応器
系へ再循環され、また多量のエネルギ（蒸気）使用を伴
った。これと対照的に、本発明は、簡単な方法であり、
この方法がパーバポレーション膜を使用し高い選択性を
もって過剰メタノール９０％以上を回収し、それによっ
て先行技術で消費されるより遥かに少ないエネルギでよ
り以上有効にＣａ　／ＭＴＢＥ蒸留を行なう。

本発明の別の実施例は、エーテルの分解によって高純度
のアルケンをつくる方法でエーテルおよび／または炭化
水素からアルコールを分離するためパーバポレーション
膜の使用である。第４図は、本発明が別のエーテル分離
反応に対して適用できるけれども、ＨＴＢＥの分解によ
って高純度イソブテンをつくるような方法を示している
。低純度Ｃ４仕込流７０は、メタノール仕込流７１と再
循環流７２とが組み合わされかつＨＴ８Ｅ合成装置７４
に対して仕込まれる。）ＩＴＢＥ合成装Ｍ７４は、）Ｉ
丁ＢＥ生成物流７６を生成する。一部分の）ＩＴＢＥ生
成物流７６は、最終ＭＴＢＥ生成物流７８として集めら
れる一方、他の部分のＭＴＢＥ生成物流７６は、流れ８
０で除去されかつ熱交換器８１で加熱および蒸発され、
次いで固定床の酸性カチオン交換樹脂を含んでいる分解
反応器８２に供給される。分解反応器８２は、）ｆＴＢ
Ｅ仕込材料を分解し、イソブタン／′メタノール／’Ｈ
丁ＢＥを含む排出流８３を生成し、この流れが熱交換器
８４で冷却されかつ凝縮され、液体混合物８５を生成し
、次いでパーバポレーション膜装置８６を介して供給さ
れる。このイソブタン／メタノール／ＭＴＢＥ混合物は
、パーバポレーション膜装置８６によって分離され、高
純度メタノール透過蒸気８７およびメタノール劣化液体
濃縮拒絶流８８を生成する。この高純度メタノール透過
蒸気流８７は、この膜装置から抽出され、冷却され、必
要に応じて凝縮され、また次いで流れ７２として）ＩＴ
ＢＥ合成反応器７４へ再循環される。バーバボレーショ
ン膜装置８６からのメタノール劣化液体濃縮物拒絶流８
８は、分離させるように蒸留塔８９へ供給される。この
高純度イソブテン流９０は、上部生酸物として採取され
、また高純度ＭＴＢＥ流９１は、底部生成物として採取
されがつＭＴＢＥ分解器分解器財２る仕込みへ再循環さ
れる。イソブテン／ＨＴＢＥ／メタノールを含有する液
体側方抽出物は、流れ９３として蒸留塔８９から採取さ
れまたパーバポレーション膜９４を介して供給され、そ
こでは高純度メタノール蒸気透過流９５およびイソブテ
ン／１４ＴＢＥ流９６を形成するように分離される。高
純度メタノール蒸気透過流９５は、次に第１パーバポレ
ーシヨン膜装置８６からのメタノール透過流と組み合わ
されがっＨＴＢＥ合成段階７４に対し複合メタノール流
７２として再循環される。パーバポレーション膜装置９
４がらのイソブテン／１ＴＢＥ流絶流９６は、二次的分
離に対して蒸留塔８９へ戻される。

上述の説明と第４図に示されるフローチャートは、複数
のパーバポレーション膜装置がＨＴＢＥ分解反応装置へ
合体されるか、エーテル分解方法に対する各種の他の実
施例およびフローチャートを、アルコール／炭化水素お
よび／′またはアルコール／′エーテル共沸混合物を破
壊するパーバポレーション膜を使用する本発明に従って
設計することができる。例えば、上述のフローチャーＩ
〜では、２つのパーバポレーション膜装置を明確に引用
しており、一方が蒸留塔から上流にまた一方が液体側方
抽出装入材料を使用する蒸留塔と共である。場合によっ
ては、これら２つの膜装置の唯１つを使用する必要があ
るかも知れない、またこの装置のこの種変形例は、特定
の濃度およびその装置の残りの反応条件に左右される。

更に、明確に示されないけれども、添付図面の任意のも
ので描かれる任意の流れが随意の圧縮機、膨脹器、弁等
、は、本発明の精神を逸脱することなく使用される特定
の反応および所望生成物の特定の純度および圧力に従っ
て必要に応じて含んでもよい。本発明で説明される諸装
置のすべてでのように、上述のプロセスチャートは、１
つ或は以上の独立の膜または膜ユニットを含むパーバポ
レーション膜装置を、最有効な分離型式を達成するため
内部再循環および同じ変形例を直列または並列に使用す
ることができる。

（実施例） 第１泗 本発明がとのように働らくかを例示するため、バーバボ
レーション実験が酢酸セルロース膜を使用して行なわれ
た。結果は、下記の第１表に示される。分離係数（α）
を以下のように規定する。

即ち （アルコール重量％／１００重量％−アルコール重量％
）装入で剃−一」−一−ス ０　　　　２２．５　　　　６．８９　　　　　９＆、
７２１　　　　２２．５　　　　６．９０　　　　　７
？。６３２　　　　２２．５　　　　６．６３　　　　
　５６．４０３　　　　２２．５　　　　６．４１　　
　　　４８．８２４　　　　２２．５　　　　６．２２
　　　　　９３．２２５　　　　２２．５　　　　３．
１９　　　　　９３．２゜６　　　　２２．５　　　　
１．６０　　　　　８８．０７７　　　　２２．５　　
　　０．８３　　　　　５０．６２８　　　　３Ｇ、７
　　　　２．８９　　　　　６８．ｒ４９　　　　４８
．９　　　　２．９８　　　　　．６２．４０１０　　
　　２５．０　　　　３．０６　　　　　８８．０６１
１＊２２．０　　　５．７２　　　　９３．０３１２”
　　　　２２．０　　　２．６５　　　　９８．５１１
３”　　　　２２．０　　　１．３０　　　　９８．９
９１４”　　　　２２．０　　　０．７６　　　　９８
．１８＊ＣＨ３０Ｈ／ＨＴＢＥ−ヘキ？：、’　（重量
テ５０１５０）全フラックス　ＨｅＯＨフラックス　分
離係数工且乃ｒ／　Ｍ”上　１且」ν」Ｌ工　　α４７
１．６　　　　　４５７．４　　　３９９．７７０３．
２　　　　　５４６．９　　　　４Ｂ、９１３６１．７
　　　　　７６６．４　　　　１Ｂ、２１４１０．１　
　　　　６８８．３　　　　１３．９５６１．８　　　
　　５２４．６　　　２０７．５２５６．７　　　　　
２３８．１　　　　４１６．６１１９．１　　　　　１
０４．２　　　４５４．０９３．０　　　　　４８．４
　　　　１２２．５５６５．５　　　　　３８６．９　
　　　７４．０８Ｂ１．８　　　　　５５０．６　　　
　５４．１２５６．５　　　　　２２５．９　　　２３
３．６７８４．４　　　　　７２９．７　　　２１９．
９３４０．６　　　　　３３５．５　　　２３４０１４
１．３　　　　　１３ｇ、ｇ　　　　γ４１１７６．８
　　　　　７５．４　　　６６６１上記α値は、仕込メ
タノール濃度、温度１（ＴＢＥ／メタノールの二成分系
の脱型式の広い範囲に亘って１４から４００までの範囲
となる。７４７１までのαの高い値さえＨ丁ＢＥ／’ヘ
キサン／メタノールの三成分系に対して観察される。メ
タノールは、）ＩＴＢＥおよび／′またはヘキサンより
も透過性である。なぜならば、メタノールがより小さい
分子であり、そのため膜マトリックスでより容易に溶解
し、膜を介してより早くメタノールを拡散させるからで
ある。

このため蒸留による共沸混合物分離の困難は、容易に克
服される。Ｃ６または他のラフィネート成分（’　Ｃ４
−Ｃ７）は、実際上正味のメタノールフラックスを増加
しかつその選択性を改良する。

第２例 エーテル化法に対する本発明の方法は、蒸留ユニットか
ら上流で置かれる一連のパーバポレーション膜、また液
体側方抽出製人材で蒸留ユニットと共に使用される単独
パーバポレーション膜を使用してコンピュータシュミレ
ーションを介して行なわれな。この方法は、適当な触媒
上で反応器のイソブチレンとメタノールを反応させるこ
とによって生成されるメチルｔ−ブチルエーテル生成物
からメタノールの分離に対して行なわれた。実施された
ような方法は、第３図に示される。第３図を参照して、
仕込みメタノール１００は、再循環流６２０と０４仕込
み１２０と混合され、混合仕込み材１３０を形成する。

この混合仕込み１３０は、それぞれ組み合わせた熱交換
器１５０と２１０、および段階間冷部器１６０をも備え
る反応器１４０と２００に対し供給される。１０４°Ｆ
でメタノール約５重量％を含有する反応器排出流は、膜
２３０と２５０とから成る２段パーバポレーション装置
２４０へ供給され、透過蒸気流２６０として過剰メタノ
ール５５％を回収する。この膜の高い選択性のために、
透過蒸気流２６０は、メタノール約９４重量％を含有す
る。蒸気は、冷却器２８０とポンプ３００の真空下冷却
および凝縮され、透過凝縮物流３２０を生成する。次に
透過凝縮流３２０は、別の戻りメタノール流５８０と混
合され、ポンプ６１０を介してポンプ送りされかつ再循
環流６２０として反応装置へ再循環される液体流６００
を生成する。膜ユニットから８６°Ｆでの液体濃縮体３
４０は、熱交換器３６０で１５３’）”に加熱されかつ
、蒸留塔４００に対する流３８０のように供給される。

仕込み流３８０は、メタノール約２．４重量％を含む。

蒸留塔４００は、７５ｐｓｉａで操作しかつ２７の理論
的段階を含む。液体側方抽出４６０は、供給トレーの下
部の蒸留塔４００から採取され、かつ１０４℃に対し熱
交換器で冷却され、メタノール約５重量％を含む流れ５
００を形成する。流れ５００は、１段パーバポレーショ
ン装置５３０へ供給され、再循環に対する蒸気透過流５
２０として過剰メタノール３３％を除去する。蒸気透過
流５２０は、真空ポンプ５７０で真空不凝縮器５６０で
冷却と凝縮され、メタノール９８重量％を含有する液体
流５８０を生成する。

液体流５８０は、蒸気３２０と混合されかつ流れ６２０
として再循環される。メタノール４％を含有するパーバ
ポレーションｐｌＡ５３０の液体濃縮物５４０は、熱交
換器４８０で加熱されかつ側方抽出４６０を採取するト
レーの下部のトレーに対して流れ５５０として塔４００
に対して戻される。蒸留塔４００から上部流４２０とし
てＣ４ラフィネートを採取し、またＨＴＢＥ生成物が流
れ４４０として底部で採取され、かつ熱交換器３６０で
冷却され、純度９９，１％をもつ最終トＩＴＢＥ生成物
流４７０をつくる。このプロセス機構に対するプロセス
条件の材料バランスは、下記の第２表に示される。

第一　２−一人 ２６０．３２０　　　１５１４　　　０　　９１　　１
６０５３４０．３８０　　１２５１　　２２３９３　２
８０１８　５１６６２４２０　　　　　　２２　　２２
３０９　　　０　２２３３ｉ４６０．５００　　４５０
７　　２２５３７　６３１０４　９０１４８５２０．５
８０　　　８９３　　　０　　２７４　　１１６７５４
０．５５０　　３６１４　２２５３７　６２８３０　８
８９８１（発明の効果） パーバポレーション膜装置をもつ上述のエーテル化法は
、先行プロセスで必要とされる従来のメタノール精製塔
を解消し、それによって蒸気消費量的１０〜３０％だけ
および資本費用５〜２０％だけ減少する。加うるに、再
循環メタノール流のエーテル生成物は、同じ仕込み量を
使用する伝統的先行技術方法に比較してかなりに減少さ
れる。膜ユニットによるアルコールの高い選択性の故に
、この改良方法は、高いメタノール／アルケン比（例え
ば〉１．５〜２．０）に対してすら合成反応器に対する
仕込みで使用させ、それによってこの反応器がより高い
転化率を見込まれる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、蒸留ユニットの上流にパーバポレーション膜
を置いている本発明によるエーテル化法の概略図、第２
図は、パーバポレーション膜が液体側方抽出仕込みをも
つ蒸留ユニットと共に使用される本発明によるエーテル
化法の概略図、第３図は、多数のパーバポレーション膜
を蒸留ユニットから上流と、ユニットと共に双方に置か
Ｆしる本発明によるエーテル化法の概略図、第４図は、
多数のパーバポレーション膜を蒸留ユニツ■・から上流
、およびこのユニットと共の双方に置かれる本発明によ
る高純度イソブテン生産に対するエーテル分解方法の概
略図である。 １０・・・複合アルコールとアルケン装入流、１２・・
・アルコール再循環流、１４・・・エーテル反応器、２
２・・・エーテル／アルコール／′炭化水素ラフィネー
ト流、２４・・・パーバポレーション膜（または膜分離
ユニツ１−　）　、２６・・・アルコール濃厚透過流、
３０・・・圧縮機／冷却器装置、３４・・・エーテル／
ラフィネート流、３６・・・熱交換器、４０・・・蒸留
ユニット（塔）、４２・・・上部ラフィネート流、４４
・・・精製エーテル生成物流特許出願人　　エアー、プ
ロダクツ、アンド、ケミカルス、イン コーホレーテッド ＦＩＧ、／

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルコールがエーテルおよびラフィネート双方と共
   沸混合物を形成するアルコール／エーテル／炭化水素ラ
   フィネート流を生成させるようアルコールとオレフィン
   を反応させ、また上記エーテルが蒸留によってラフィネ
   ートから分離されるエーテルの生産方法について、 ａ）蒸気アルコール透過流および液体エーテル／ラフィ
   ネート拒絶流を生成するため共沸混合物を破壊できかつ
   アルコールに対する高いフラックス（ｆｌｕｘ）と高い
   選択性を有するパーバポレーション膜を介して液体状態
   の上記アルコール／エーテル／炭化水素ラフィネート流
   を通し； ｂ）追加のオレフィン装入材と反応させるようその反応
   段階に対し蒸気アルコール透過流を再循環し；かつ ｃ）ラフィネート流および高純度エーテル生成物流を生
   成させるように蒸留塔に対し液体エーテル／ラフィネー
   ト拒絶流を通す； 工程より成る高純度エーテル生成物流を得るアルコール
   除去方法。 ２、上記高純度エーテル流が上記生成物流で存在する可
   能性のあるアルコールを、蒸気透過体としてさらに分離
   するためパーバポレーション膜を経過させる請求項１記
   載の方法。 ３、メチルｔ−ブチルエーテルを生成するようメタノー
   ルとイソブチレンを反応させる請求項１記載の方法。 ４、ｔ−アミルメチルエーテルを生成するようメタノー
   ルとイソペンテンを反応させる請求項１記載の方法。 ５、アルコール／エーテル／ラフィネート流で存在する
   アルコール５０％以上がパーバポレーション膜によりガ
   ス状透過流として除去される請求項１記載の方法。 ６、液体側方抽出流が蒸留塔から抽出されかつガス状透
   過体としてアルコールを除去しかつ蒸留塔へ戻される液
   体エーテル／ラフィネート流を生成するようパーバポレ
   ーション膜を経過させる請求項１記載の方法。 ７、上記パーバポレーション膜を介して側方抽出流を経
   過されることによつて生成されるガス状アルコール透過
   体を反応工程へ再循環させる請求項６記載の方法。 ８、アルコールがエーテルおよびラフィネートの双方と
   それぞれ共沸混合物を形成するアルコール／エーテル／
   炭化水素ラフィネート流を生成するためアルコールとオ
   レフィンを反応させ、上記エーテルが蒸留によってラフ
   ィネートから分離されるエーテルの生産方法において、 ａ）ラフィネートからエーテルを分離できる蒸留塔に対
   して上記アルコール／エーテル／炭化水素ラフィネート
   流を通し； ｂ）蒸留塔からアルコール、エーテルおよびラフィネー
   トから成る液体側方抽出流を抽出しかつ蒸気アルコール
   透過流および液体エーテル／ラフィネート拒絶流を生成
   するためパーバポレーション膜を介して上記流を経過さ
   せ； ｃ）反応段階に対し蒸気アルコール透過流を再循環させ
   ；かつ ｄ）ラフィネート流および精製エーテル生成物流を生成
   するため蒸留塔に対し液体エーテル／ラフィネート拒絶
   流を戻すように通す； 工程から成る高純度エーテル生成物流を得るアルコール
   除去方法。 ９、メチルｔ−ブチルエーテルを形成するためメタノー
   ルとイソブチレンを反応させる請求項８記載の方法。 １０、ｔ−アミルメチルエーテルを形成するためメタノ
   ールとイソペンテンを反応させる請求項８記載の方法。 １１、アルコール／エーテル／ラフィネート流に存在す
   るアルコール５０％以上が蒸気透過流としてパーバポレ
   ーション膜によって除去される請求項８記載の方法。 １２、上記高純度エーテル流がパーバポレーション膜を
   介して経過され、蒸気透過体として、上記生成物流に存
   在するかも知れないアルコールをさらに分離する請求項
   ８記載の方法。 １３、蒸留塔で生成されるラフィネート流がパーバポレ
   ーション膜を介して経過され、上記生成物流で存在して
   いるかも知れないアルコールを、蒸気透過体としてさら
   に分離する請求項８記載の方法。 １４、エーテルの分離によって高純度アルケンを生産す
   るため、上記エーテルが分解されて液体アルコール／エ
   ーテル／アルケン混合物を形成し、この混合物ではアル
   コールがエーテルとアルケン両方とそれぞれ共沸混合物
   を形成し、上記アルケンが混合物から蒸留によって分離
   される方法において、 ａ）蒸気アルコール透過流および液体エーテル／アルケ
   ン拒絶流を生成するため共沸混合物を破壊することがで
   きまたアルコールに対し高いフラックスおよび高選択性
   を有するパーバポレーション膜を介して分解段階から上
   記液体アルコール／エーテル／アルケン混合物を通し；
   かつ ｂ）エーテル底部生成物および高純度アルケン上部生成
   物を生成するため蒸留塔に対して液体エーテル／アルケ
   ン拒絶流を通す； 工程から成る高純度アルケン生成物流をつくるアルコー
   ル除去法。 １５、エーテル合成反応器でアルケンとアルコールの反
   応によって上記エーテルを初期に生成する請求項１４記
   載の方法。 １６、蒸留塔から液体側方抽出流を抽出しかつ蒸留塔に
   対し戻される液体エーテル／アルケン流を生成するため
   ガス状透過体としてアルコールを除去するようパーバポ
   レーション膜を介して通される請求項１５記載の方法。 １７、蒸気アルコール透過流がエーテル合成反応器へ再
   循環される請求項１５記載の方法。 １８、両蒸気アルコール透過流がエーテル合成反応器へ
   再循環される請求項１６記載の方法。 １９、アルケンがイソブテンまたはイソペンテンである
   請求項１４記載の方法。 ２０、エーテルの分解によって高純度アルケンを生産す
   るため上記エーテルが分解され液体アルコール／エーテ
   ル／アルケン混合物を形成し、上記混合物ではアルコー
   ルがエーテルとアルケン両方とそれぞれ共沸混合物を形
   成し、また上記アルケンが蒸留によって上記混合物から
   分離される方法において、 ａ）アルケンからエーテルを分離できる蒸留塔に対し液
   体アルコール／エーテル／アルケン混合物を通し； ｂ）蒸留塔からアルコール／エーテル／アルケンから成
   る液体側方抽出流を抽出しかつ蒸気アルコール透過流お
   よび液体エーテル／アルケン拒絶流を生成するためパー
   バポレーション膜を介して上記蒸気を通し；かつ ｃ）エーテル底部生成物および高純度アルケン上部生成
   物を生成するため蒸留塔に対して液体エーテル／アルケ
   ン拒絶流を通過し戻す； 工程から成る高純度アルケン生成物流をつくるアルコー
   ル除去法。 ２１、上記エーテルがエーテル合成反応器でアルケンと
   の反応によって初期に形成される請求項２０記載の方法
   。 ２２、蒸気アルコール透過流がエーテル合成反応器へ再
   循環される請求項２１記載の方法。 ２３、アルケンがイソブテンまたはイソペンテンである
   請求項２０記載の方法。