DE3884352T2

DE3884352T2 - Pervaporationsverfahren zur Trennung von Alkoholen von Äthern.

Info

Publication number: DE3884352T2
Application number: DE88119252T
Authority: DE
Inventors: Michael Shi-Kuan Chem; Robert Michael Eng; Jerome Leonard Glazer; Charles Glen Wensley
Original assignee: Hoechst Celanese Corp
Current assignee: CNA Holdings LLC
Priority date: 1987-11-25
Filing date: 1988-11-18
Publication date: 1994-01-20
Anticipated expiration: 2008-11-19
Also published as: EP0317918A3; JPH0667866B2; MX163635B; JPH01165539A; BR8806133A; AR244195A1; ES2046274T3; US4774365A; DE3884352D1; EP0317918B1; EP0317918A2; KR910004126B1; KR890007774A; CA1303068C

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von Alkoholen von Ethern unter Verwendung von Pervaporationsmembranen. Insbesondere betrifft sie die Entfernung von Alkohol, der bei einem Veretherungsverfahren im Etherproduktstrom vorhanden ist.
Es ist allgemein bekannt, daß Alkyl-tert-alkylether durch die Reaktion eines primären Alkohols mit einem tertiären Olefin mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen über einem geeigneten Katalysator hergestellt werden können. Zwei solche Ether von hohem wirtschaftlichem Wert als Oktanverbesserer in Motortreibstoffen sind Methyl-t- butylether (MTBE) und t-Amylmethylether (TAME). Diese werden durch die Reaktion von Isobutylen bzw. Isopentenen mit Methanol hergestellt.
Solche Veretherungsreaktionen sind exotherm und gleichgewichtsbeschränkt. Im allgemeinen werden sie in der flüssigen Phase in einem oder zwei katalytischen Festbettreaktoren in Serie durchgeführt, und die Wärme wird durch durch externe Wärmetauscher zirkulierende Flüssigkeit entfernt. Die Katalysatoren sind üblicherweise stark säurehaltige Ionenaustauschharze wie "Amberlyst 15", das von der Firma Rohm und Haas über den Handel vertrieben wird. Andere geeignete Katalysatoren sind ein bifunktioneller Katalysator, bei dem es sich um einen makroporösen, stark säurehaltigen Kationenaustauscher mit Sulfongruppen und einer Spur Palladium handelt, oder ein selektiver Zeolithkatalysator wie ZSM-5 oder ZSM-11.
Diese Veretherungskatalysatoren sind so selektiv für die Reaktionen mit tertiären Olefin en und Methanol, daß die in der jeweiligen Beschickung vorhandenen Diolefine (wie Butadien und C&sub3;-C&sub4;-Acetylene), die Carbonylverbindungen und andere Paraffine bei den Reaktionen nicht umgesetzt werden.
In einem einzelnen Reaktorsystem, bei dem überschüssiges Methanol verwendet wird, sind die Umwandlungen von tertiären Olefinen allgemein auf den Bereich von 90 bis 96 % beschränkt. Um höhere Umwandlungen zu erreichen, setzt man üblicherweise ein zweistufiges Reaktorsystein ein, in dem 2 bis 20 % überschüssiges Methanol verwendet werden. Überschüssiger Alkohol ist auch gut dazu geeignet, die Polymerisation von Olefin en zu Dimeren und Trimeren zu unterdrücken. Allerdings muß das überschüssige Methanol in den MTBE- oder TAME-Verfahren entfernt und zu den Reaktoren zurückgeführt werden, um Etherprodukte von hoher Reinheit und C&sub4; bis C&sub7;-Raffinate zu ergeben. Leider bildet Methanol mit diesen Ethern und C&sub4; bis C&sub7;-Raffinaten azeotrope Mischungen. Die Abscheidung durch normale Destillation ist schwierig und deshalb sowohl energie- als auch kapitalaufwendig.
In der Technik sind bereits verschiedene Verfahren zur Entfernung von Methanol aus Veretherungsprodukten offenbart worden.
Das U.S. Patent 3,726,942 offenbart ein MTBE-Verfahren, bei dem der MTBE-Abflußstrom zuerst zu einer Destillationssäule geleitet wird, um MTBE (Bodenprodukt) vom C&sub4;-Raffinat (Kopfprodukt) abzuscheiden. Das rohe MTBE- Produkt wird mit Wasser gewaschen, um das Methanol zu entfernen. Auch das rohe C&sub4;-Raffinat wird mit Wasser gewaschen, um das Methanol zu entfernen; alternativ verwendet man zur Entfernung von Methanol ein Molekularsieb. Das Methanolwasser wird durch Destillation voneinander und zum MTBE-Reaktor zurückgeführt.
Das U.S. Patent 3,846,088 offenbart ein ähnliches Verfahren, bei dem das rohe MTBE-Produkt vom Boden der Destillationssäule mit Wasser gewaschen und dann mit einem Paraffin (C&sub5;-C&sub1;&sub0;) vermischt wird, um das rückständige Wasser abzustoßen. Das U.S. Patent 4,118,425 offenbart ein Verfahren, bei dem rohes MTBE/TAME aus dem Reaktor zuerst mit Wasser gewaschen und dann destilliert wird, um C&sub4;-C&sub5;-Raffinat als Kopfprodukt und reines MTBE/TAME als Bodenprodukt zu ergeben.
Das U.S. Patent 4,302,298 offenbart ein MTBE-Verfahren, bei dem die Abflußmischung aus dem Reaktor in eine Destillationssäule eingespeist wird, um ein MTBE-Bodenprodukt zu ergeben. Der über Kopfabgehende Dampf wird kondensiert und mit Wasser gewaschen, um vor dem Rückfluß das Methanol zu entfernen; anschließend wird das Methanolwasser durch Destillation abgeschieden. Ähnlich offenbart das U.S Patent 4,324,924 ein MTBE-Verfahren, bei dem nach der zweiten Reaktor/ Destillations/Sequenz eine waschstufe mit Wasser enthalten ist.
Das U.S. Patent 4,334,964 offenbart ein MTBE/TAME- Verfahren, bei dem man eine Waschstufe mit Wasser dazu verwendet, Methanol aus dem Reaktorabfluß zu entnehmen und zurückzuführen. Die Abtrennung des Methanolwassers erfolgt in einer Destillationssäule mit einem Seitenabzug zur Entfernung von tertiärem Alkohol. Das U.S. Patent 4,544,776 offenbart ein ähnliches Verfahren wie vorstehend beschrieben.
Das U.S. Patent 4,409,421 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines reinen tertiären Olefins, bei dem Alkanol und tertiärer Alkylether durch Destillation voneinander abgeschieden werden, worauf die Adsorption unter Verwendung synthetischer Ionenaustauschharze erfolgt. Im U.S. Patent 4,447,653 verwendet man einen Adsorptionsschritt zur Entfernung von Methanol aus dem Kopfraffinatstrom der Destillationssäule (durch Waschen mit Wasser); die Regeneration erreicht man, indem man einen heißen, an Isoparaffin reichen Rückflußstrom durch das Adsorbens leitet. Das U.S. Patent 4,465,870 offenbart ein ähnliches Verfahren wie vorstehend beschrieben, bei dem das Adsorbens vom Typ 5A oder 13X Molekularsiebe zur Entfernung von Methanol und MTBE aus dem C&sub4;-Raffinat verwendet werden.
Das U.S. Patent 4,605,787 offenbart ein MTBE-Verfahren, bei dem man zur Abscheidung von Methanol/MTBE aus dem rohen MTBE-Bodenstrom der Destillationssäule kleinporige Zeolithen (3A, 4A, 5A und Chabasit) verwendet. In der EP-0 205 562 wird das Methanol unter Verwendung einer Na-Kationen-Zeolithenform (Porengröße etwa 4A) aus dem Destillationskopfstrom aus rohem C&sub4;-Raffinat entnommen; das Bett wird dadurch regeneriert, daß man vor Eintritt in den Reaktor einen heißen C&sub4;-C&sub5;-Kohlenwasserstoff-Beschickungsstrom darüber leitet.
Das U.S. Patent 4,218,569 lehrt die Verwendung eines Glykols zur Entfernung von Methanol.
Das U.S. Patent 4,405,409 offenbart ein Membranverfahren bzw. eine Membranvorrichtung zur Dehydratisierung von Mischungen aus organischen Flüssigkeiten und Wasser. Beispielhafte Mischungen sind Ethanol und Wasser, Isopropanol und Wasser, Ethylacetat und Wasser und Pyridine und Wasser. Ein beispielhaftes Membranmaterial ist modifiziertes Celluloseacetat. Das U.S. Patent 4,547,530 offenbart eine Pervaporationsmembran für die Trennung von Mischungen aus Ethanol und Hexan, die eine Mischung oder Legierung aus Poly-2-oxazolinen und thermischen Kunststoffpolymeren umfaßt. Das U.S. Patent 4,590,098 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer für die Pervaporationstrennung von Wasser und Ethanol geeigneten Verbundmembran durch Vernetzung von Silikonharz mit einer dichten Schicht Polyimidharz. Im U.S. Patent 4,591,440 wird eine Membran zur Trennung von Flüssigkeiten, besonders von Ethanol und Wasser, beansprucht, die hauptsächlich polysubstituiertes Acetylen umfaßt.
Das U.S. Patent 4,570,026 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Isobuten von hoher Reinheit durch die Zersetzung von MTBE, bei dem man einen dampfförmigen, MTBE-haltigen Strom über ein Festbett aus Säurekationen-Austauschharz leitet und Isobuten von Methanol und nicht umgesetztem MTBE durch Destillationssäulen abtrennt.
Eine Ausführungsform der Erfindung ist ein verbessertes Veretherungsverfahren zur Herstellung von Ether, besonders Methyl-t-butylether (MTBE) und t-Amylmethylether (TAME), bei dem man eine oder mehrere Pervaporationsmembranstufen in die den Veretherungsreaktoren nachgeordnete Reinigungszone einbaut, um Alkohol aus dem Produktstrom zu entfernen.
In einer typischen Veretherungsreaktion werden Ether durch die Umsetzung eines Olefins mit einem Alkohol in einem Reaktor über einem geeigneten Katalysator hergestellt. Der Produktstrom aus dem Reaktor ist ein Alkohol/Ether/Kohlenwasserstoff-Raffinatstrom, in dem der Alkohol azeotrope Mischungen sowohl mit dem Ether als auch dem Kohlenwasserstoffraffinat bildet. Das Kohlenwasserstoffraffinat wird durch herkömmliche Destillation von dem gewünschten Etherprodukt abgeschieden. Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Entfernung von Alkoholen aus einem Produktstrom dar, bei dem sich ein Etherprodukt von hoher Reinheit ergibt. Erfindungsgemäß wird der Strom aus Alkohol, Ether und Raffinat aus dem Veretherungsreaktor über eine Pervaporationsmembran geleitet, die die Azeotrope aufbrechen kann und einen hohen Durchfluß und hohe Selektivität für Alkohole aufweist, um einen gasförmigen Alkoholpermeatstrom und einen flüssigen Ether/Raffinat-Ausschußstrom zu ergeben. Der gasförmige Alkoholpermeatstrom wird zum Veretherungsreaktor zurückgeführt und mit zusätzlich eingespeistem Olefin zur Reaktion gebracht, während der flüssige Ausschußstrom aus Ether und Raffinat zu einer Destillationssäule geleitet wird, um einen Raffinatstrom und einen Etherproduktstrom von hoher Reinheit zu ergeben.
Zusätzlich zu bzw. anstelle der Anordnung der alkoholselektiven Pervaporationsmembran vor der Destillationseinheit können eine oder mehrere solche Membranen zusammen mit der Destillationseinneit mit einer flüssigen Seitenabzugsbeschickung von der Destillationseinheit zur Membran verwendet werden. Alternativ kann man sie auch hinter der Destillationseinheit anordnen, um den bei der Destillation angefallenen Alkohol aus dem Etherproduktstrom oder dem Kopfraffinatstrom zu entfernen.
Dieses Veretherungsverfahren stellt eine weder energienoch kostenaufwendige Methode dar, Alkohol aus dem bei einem typischen Veretherungsverfahren hergestellten Gemisch aus Alkohol, Ether und Raffinat zu entfernen. Über 90 % des überschüssigen Alkohols können aus dem Reaktorsystem gewonnen werden, ohne daß das Waschen mit Wasser oder Glykol oder andere komplizierte Techniken des Standes der Technik wie adsorptive Abscheidung oder Schleppmittel und azeotrope Destillation vom extraktiven Typ erforderlich sind.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung können Alkohole auch aus dem Zersetzungsproduktstrom, der durch ein Etherufspaltungsverfahren entsteht, abgeschieden und entnommen werden, um Alkene von hoher Reinheit herzustellen. Ether werden in einem Reaktor über einem Festbett aus Kationenaustauschharz zersetzt und ergeben einen Zersetzungsproduktstrom, der zu einer Destillationssäule geleitet wird. Die Alkohole werden unter Verwendung einer oder mehrerer Pervaporationsmembranen, die der Destillationssäule vorgeordnet oder mit dieser verbunden sind, aus dem Produktstrom abgeschieden.
Fig. 1 ist ein schematisches Diagramm eines erfindungsgemäßen Veretherungsverfahrens, bei dem eine Pervaporationsmembran der Destillationseinheit vorgeordnet ist.
Fig. 2 ist ein schematisches Diagramm eines erfindungsgemäßen Veretherungsverfahrens, bei dem eine Pervaporationsmembran zusammen mit der Destillationssäule verwendet wird, und zwar mit einer flüssigen Seitenabzugsbeschickung.
Fig. 3 ist ein schematisches Diagramm eines erfindungsgemäßen Veretherungsverfahrens, bei dem die Pervaporationsmembranen der Destillationsäule sowohl vorgeordnet als auch beigeordnet sind.
Fig. 4 ist ein schematisches Diagramm eines erfindungsgemäßen Etherzersetzungsverfahrens zur Herstellung von Isobuten von hoher Reinheit, bei dem die Pervaporationsmembranen der Destillationseinheit sowohl vorgeordnet als auch beigeordnet sind.
In einer Ausführungsform stellt die Erfindung ein verbessertes Veretherungsverfahren zur Abscheidung von Alkoholen aus Ethern und Kohlenwasserstoff-Raffinat dar, bei dem eine oder mehrere Pervaporationsmembranstufen in die Reinigungszone nach dem Synthesereaktor zur Bildung von Ethern eingebaut sind, um Alkohole aus dem Produktstrom abzuscheiden. In einem typischen Veretherungsverfahren wird überschüssiger Alkohol mit zugeführtem Alken vermischt, um das entsprechende Etherprodukt zu bilden. Der sich bei einer solchen Reaktion ergebende Produktstrom enthält Etherprodukt, überschüssigen Alkohol und etwas nicht umgesetztes Kohlenwasserstoffraffinat. In den meisten Fällen besteht das Kohlenwasserstoffraffinat vorwiegend aus C&sub4;-C&sub7;-Alkanen oder -Alkenen, obwohl auch verschiedene andere Kohlenwasserstoffe sowie einige nicht aus Kohlenwasserstoff bestehenden Komponenten vorhanden sein können. Der überschüssige Alkohol neigt dazu, sowohl mit dem Etherprodukt als auch dem überschüssigen Kohlenwasserstoffraffinat Azeotrope zu bilden. Die Erfindung stellt ein wirksames Verfahren dar, das Ether/Alkohol-Azeotrop aufzuspalten sowie ein gereinigtes Etherprodukt und einen Alkoholrückflußstrom zu gewinnen. In einigen Ausführungsformen ermöglicht sie auch die Abtrennung von Alkohol aus dem Kohlenwasserstoffraffinat, um einen gereinigten Raffinatstrom und einen zweiten Alkoholstrom zu ergeben, der zur ursprünglichen Reaktionsstufe zurückgeführt werden kann, um mit zugeführtem Alken vermischt zu werden.
Eine allgemeine Beschreibung einer erfindungsgemäßen Ausführungsform für eine Veretherungsreaktion kann anhand von Fig. 1 erfolgen. Ein kombinierter Alkohol- und Alkenzuführstrom 10 wird mit einem Alkoholrückführstrom 32 vermischt, um den Strom 13 zu ergeben. Dieser wird in den Veretherungsreaktor 14 geleitet, wo die Alkohol- und Alkenmischung mit einem geeigneten Katalysator in Kontakt gebracht wird, um den entsprechenden Ether zu bilden. Allgemein kann man für dieses Verfahren alle geeigneten Alkohole und Alkene verwenden, die zur Reaktion zur Bildung des entsprechenden Ethers fähig sind. In der industriellen Anwendung sind die beiden wichtigsten Reaktionen jedoch die Reaktion von Methanol mit Isobuten zur Bildung von Methyl-t-butylether (MTBE) und die Reaktion von Methanol mit Isopentenen zur Herstellung von t-Amylmethylether (TAME). Anschließend wird das Etherprodukt zusammen mit dem nicht umgesetzten Methanol, das typischerweise im Überschuß zugesetzt wird, und dem Kohlenwasserstoffraffinat aus dem Reaktor 14 entnommen. Dieser Strom 22 aus Ether, Alkohol und Kohlenwasserstoffraffinat wird zu einer Pervaporationsmembran 24 geleitet, um die Alkoholkomponente vom Ether und dem Raffinat abzuscheiden. Der überschüssige Alkohol im Strom 22 neigt dazu, sowohl mit dem im Strom vorhandenem Etherprodukt als auch dem Raffinat Azeotrope zu bilden. Folglich sollte man eine Membran verwenden, die sowohl das Azeotrop aus Ether und Alkohol als auch das Azeotrop aus Raffinat und Alkohol aufspalten kann. Für diesen Schritt haben sich verschiedene Membranen als geeignet erwiesen, zum Beispiel Celluloseacetat (CA), Polyvinylalkohol (PVA), Polysulfon, Silikongummi und polysubstituierte Acetylene, wobei die bevorzugten Membranen aus CA und PVA bestehen. Die Membrantrenneinheit 24 kann aus einer oder mehreren Einheiten bestehen, die wiederum aus einer einzelnen Membranvorrichtung oder alternativ verschiedenen Membranvorrichtungen bestehen können, die durch Rohrleitungen verbunden sind und so betrieben werden, daß die Trennung am wirksamsten erfolgt, z.B. eine Kaskade von Membranen mit internen Rückführströmen zwischen den verschiedenen stufen der Membraneinheit. Typischerweise werden die Membranvorrichtungen in Modulen hergestellt, die jeweils bestimmte Membranbereiche für die Permeation sowie geeignete Wärmetauscher zwischen den Stufen aufweisen, um den durch die Pervaporation hervorgerufenen Kühleffekt zu kompensieren. Der Betriebsdruck der Membraneinheit kann zwischen etwa 1 Atmosphäre und 50 Atmosphären oder höher schwanken, und die Temperatur zwischen etwa 35 und 250ºF. Die Temperatur und der Druck sind zwar im allgemeinen nicht kritisch, aber bevorzugt wählt man diese Bedingungen so, daß die Zufuhr zur Membran, der Strom 22, in flüssigem Zustand erfolgt.
Die Membrantrenneinheit 24 trennt den Zuführstrom in einen an Alkohol reichen Permeatdampfstrom 26 und einen Ether/Raffinat-Strom 34. Der an Alkohol reiche Permeatstrom 26, der typischerweise etwa 75 % Alkohol umfaßt, wird in einem Kompressor-/Kühlsystem 30 komprimiert und gekühlt, um den komprimierten flüssigen Alkoholstrom 32 zu ergeben. Dieser wird rückgeführt und mit dem Alkohol-/Alkenzuführstrom 10 kombiniert, um den Strom 13 zu bilden, der zum Veretherungsreaktor 14 geleitet wird. Die Permeatseite der Membrantrenneinheit kann mit Vakuumpumpen, Kondensatoren oder einer Vorrichtung ausgerüstet sein, die einen Verdrängungsstrom oder eine Trägerflüssigkeit zur Verfügung stellt, um den Dampfdruck an auf der Permeatseite zu verringern und so eine verbesserte Permeation zu erreichen. Alle diese Techniken sind in der Technik allgemein bekannt und können nach Bedarfeingesetzt werden, um den wirksamsten Betrieb der jeweils verwendeten Membran zu erreichen.
Der Ausschußstrom 34 aus der Membraneinheit 24 enthält erwiegend Etherprodukt mit überschüssigem Kohlenwasserstoffraffinat. Der Ether/Raffinatstrom 34 wird im Wärmetauscher 36 erhitzt, um den Strom 38 zu bilden, der zu einer Destillationseinheit 40 geleitet wird. In dieser Destillationseinheit 40 wird der Ether/Raffinatstrom behandelt, um einen Kopfraffinatstrom 42 und einen gereinigten Etherproduktstrom 44 zu bilden. Typischerweise weist der gereinigte Etherproduktstrom 44 eine Konzentration von mindestens 95 % raffinatfreiem Ether mit wenig oder keinen Alkoholverunreinigungen auf.
Fig. 2 zeigt eine alternative Ausführungsform der Erfindung, in der die Azeotrope aufgespaltet werden und der Alkohol durch Einsatz einer Pervaporationsmembran, die mit einer Seitenabzugszufuhr aus der zur Trennung des Ethers vom Raffinat verwendeten Destillationssäule beschickt wird, vom Ether und dem Raffinat abgeschieden wird. Gemäß diesem Flußschema wird ein Alkohol-/Alkenzufuhrstrom 10 mit dem Alkoholrückführstrom 58 kombiniert, um den Zufuhrstrom 11 zu bilden, der in den Veretherungsreaktor 14 geleitet wird. Der Alkohol und die Alkene werden im Veretherungsreaktor 14 mit einem geeigneten Katalysator in Kontakt gebracht, um ein Etherprodukt zu bilden, das zusammen mit überschüssigem Alkohol und etwas Kohlenwasserstoffraffinat als Strom 22 aus dem Reaktor entnommen wird. Dieser Strom 22 aus Alkohol, Ether und Kohlenwasserstoffraffinat wird direkt zur Destillationssäule 40 geleitet, die den Ether vom Raffinat abscheiden kann. Eine Seitenabzugsbeschickung 46, die Alkohol, Ether und Raffinat enthält, wird aus der Destillationssäule 40 abgezogen und zu einer oder mehreren geeigneten Membraneinheiten 47 geleitet, um die Azeotrope aus Alkohol und Ether bzw. Alkohol und Raffinat aufzuspalten und Alkohol aus der Mischung abzutrennen. Der Alkohol wird als Permeatstrom 52 in der Dampfphase abgetrennt und im Kompressor/Kühler 57 komprimiert, um einen flüssigen Alkoholstrom 58 zu bilden. Dieser wird rückgeführt, mit der neu hinzukommenden Beschickung 10 aus Alkohol und Kohlenwasserstoffen kombiniert und als kombinierter Strom 11 in den Veretherungsreaktor 14 geleitet. Der Ausschußstrom 54 aus der Membrantrenneinheit 47 enthält sowohl Ether als auch Raffinat und wird zur Destillationsäule 40 zurückgeleitet, und zwar zu einer Destillationsebene, die unterhalb der stelle liegt, wo die Seitenabzugsbeschickung entnommen wurde. Der kombinierte Ether/Raffinatstrom wird in der Destillationssäule 40 weiterbehandelt, um das Raffinat als Kopfstrom 42 abzuscheiden und Etherprodukt als gereinigten Etherstrom 44 vom Boden der Destillationssäule 40 zu gewinnen. Gemäß diesem Verfahren wird fast der ganze Alkohol, der im Strom 22 aus Alkohol, Ether und Raffin at aus dem Veretherungsreaktor 14 vorhanden ist, entnommen und zur Zufuhr 10 zurückgeführt. Außerdem wird das Etherprodukt mit einer Etherkonzentration von 95 % gewonnen, die frei von C&sub4;-C&sub7;-Raffinat ist.
Diese Erfindung löst das schon lange bestehende Problem der Trennung von azeotropen Mischungen in MTBE- und TAME-Verfahren. In herkömmlichen Veretherungsverfahren setzt man zur Gewinnung von Methanol die Wasserwäsche ein, um einen Teil dieses Problems zu lösen, d.h. das Azeotrop aus C&sub4; und Methanol mit hohem Energie- und Kapitalaufwand auf zubrechen. Das andere Problem, d.h. die azeotrope Mischung aus MTBE und Methanol, wird durch zweistufige Destillation gelöst, bei der eine erhebliche Menge des azeotropen Gemischs zum Reaktorsystem zurückgeleitet wird und sehr viel Energie (Wasserdampf) aufgewendet werden muß. Im Gegensatz dazu ist die Erfindung ein einfaches Verfahren, das Pervaporationsmembransysteme einsetzt, um über 90 % des überschüssigen Methanols mit hoher Selektivität zu gewinnen und dadurch die C&sub4;/MTBE-Destillation zugleich effizienter und weniger energieaufwendig als die Verfahren nach dem Stand der Technik machen.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist die Verwendung von Pervaporationsmembranen zur Trennung von Alkoholen von Ethern und/oder Kohlenwasserstoffen in einem Verfahren zur Herstellung von Alkenen von hoher Reinheit durch die Zersetzung von Ethern. Fig. 4 zeigt ein solches Verfahren zur Herstellung von Isobuten von hoher Reinheit durch die Zersetzung von MTBE, obwohl die Erfindung auch aufandere Etherzersetzungsreaktionen angewendet werden kann. Ein unreiner C&sub4;-Zuführstrom 70 wird mit einem Methanolzuführstrom 71 und dem rückgeführten Methanolstrom 72 kombiniert und in ein MTBE- Synthesesystem 74 eingespeist. Das MTBE-Synthesesystem 74 stellt einen MTBE-Produktstrom 76 her. Ein Teil des MTBE-Produktstroms 76 wird als endgültiger MTBE-Produktstrom 78 gesammelt, während ein anderer Teil des MTBE-Produktstroms 76 als Strom 80 weggenommen, im Wärmetauscher 81 erhitzt und verdampft und anschließend in einen Zersetzungsreaktor 82 eingespeist wird, der ein Festbett aus säurehaltigem Kationenaustauschharz enthält. Der Zersetzungsreaktor 82 zersetzt die MTBE Beschickung. Dabei entsteht der Abflußstrom 83, der Isobuten, Methanol und MTBE enthält. Er wird im Wärmetauscher 84 abgekühlt und kondensiert und ergibt eine flusslge Mischung 85, die anschließend durch ein Pervaporationsmembransystem 86 gespeist wird. Die Mischung aus Isobuten, Methanol und MTBE wird durch das Pervapoationsmembransystem 86 getrennt und ergibt einen Methanolpermeatdampf 87 von hoher Reinheit und einen flüssigen Konzentratausschußstrom 88, dem das Methanol entzogen wurde. Der Methanolpermeatdampfstrom 87 von hoher Reinheit wird aus dem Membransystem entnommen, gekühlt und falls nötig kondensiert und anschließend als Strom 72 zum MTBE-Synthesereaktor 74 zurückgeführt. Der flüssige Konzentratausschußstrom 88 ohne Methanol aus dem Pervaporationsmembransystem 86 wird in eine Destillationssäule 89 eingespeist und dort abgeschieden. Der Isobutenstrom 90 von hoher Reinheit wird als Kopfprodukt genommen; ein MTBE-Strom 91 von hoher Reinheit wird als Bodenprodukt genommen und zur Beschickung des MTBE-Zersetzers 82 rückgeführt. Ein flüssiger Seitenabzugsstrom, der Isobuten, MTBE und Methanol enthält, wird als Strom 93 aus der Säule 89 entnommen und durch eine Pervaporationmembran 94 geleitet. Dort wird er in einem Methanoldampfpermeatstrom 95 von hoher Reinheit und einen Strom 96 aus Isobuten und MTBE getrennt. Der Methanoldampfpermeatstrom 95 von hoher Reinheit wird anschließend mit dem Methanolpermeatstrom aus dem ersten Pervaporationsmembransystein 86 kombiniert und als kombinierter Methanolstrom 72 zur MTBE-Synthesestufe 74 zurückgeführt. Der Ausschußstrom 96 aus Isobuten und MTBE aus dem Pervaporationsmembransystem 94 wird zur weiteren Trennung zur Destillationssäule 89 zurückgeführt.
Während die vorstehende Beschreibung und das in Fig. 4 dargestellte Flußschema eine Spezielle Ausführungsform der Erfindung offenbaren, bei der Pervaporationsmembransysteme in ein MTBE-Zersetzungsreaktionssystem eingebaut werden, können erfindungsgemäß auch verschiedene andere Ausführungsformen und Flußschemata für Etherzersetzungssverfahren gestaltet werden, bei denen man Pervaporationsmembranen verwendet, um Azeotrope aus Alkohol und Kohlenwasserstoffen oder Alkohol und Ether aufzuspalten. In dem vorstehend beschriebenen Flußschema werden zum Beispiel ausdrücklich zwei Pervaporationsmembransysteme angeführt, eines, das der Destillationssäule vorgeordnet ist, und eines an der Destillations säule, das eine flüssige Seitenabzugsbeschickung verwendet. In manchen Fällen braucht möglicherweise nur eines dieser beiden Membransysteme eingesetzt werden. Solche Variationen im System hängen von den spezifischen Konzentrationen und Reaktionsbedingungen im restlichen System ab. Obwohl nicht ausdrücklich gezeigt, kann jeder der in den Zeichnungen gezeigten Ströme wenn erforderlich wahlweise Kompressoren, Verdampfer, Ventile usw. enthalten, je nachdem welche spezifischen Reaktionsbedingungen verwendet werden und wie die spezifische Reinheit und der Druck des erwünschten Produktes sein soll, ohne daß dadurch der Rahmen der Erfindung verlassen würde. Wie bei allen in dieser Erfindung beschriebenen Systemen kann das vor-Stehende Verfahrensschema Pervaporationsmembransysteme verwenden, die eine oder mehrere individuelle Membranen oder Membraneinheiten enthalten, und zwar in Serie oder Parallel mit interner Rückführung und ähnlichen Variationen, um effizienteste Trennung zu erreichen.

Beispiel 1

Um zu veranschaulichen, wie diese Erfindung funktioniert, wurden unter Verwendung von Celluloseacetatmembranen Pervaporationsexperimente durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Der Trennfaktor (α) ist wie folgt definiert (A = Alkohol):
α = (Gew.% A/100 Gew.% - Gew.% A) im Permeat/(Gew.% A/100 Gew.% - Gew.% A) i.d. Zufuhr TABELLE 1 CA MEMBRAN-PERVAPORATION CH&sub3;OH/MTBE Versuch Nr. Gesamtfluß MEOH-Fluß Zufuhr+Rest Permeat * CH&sub3;OH/MTBE-Hexan (50/50 nach Gewicht)
Die α-Werte bewegen sich von 14 bis 400 über einen weiten Bereich von Methanolkonzentrationen in der Zufuhr, Temperaturen und Membrantypen im binären MTBE/Methanolsystem. Selbst hohe Werte von α bis zu 7.471 werden fur ein ternäres System aus MTBE, Hexan und Methanol beobachtet. Methanol ist permeabler als MTBE und/oder Hexan, weil, so nimmt man an, Methanol kleinere Moleküle hat, die sich leichter in der Membranmatrix auflösen, wodurch es schneller durch die Membranen diffundiert. Deshalb läßt sich das Problem der Azeotropentrennung durch Destillation leicht lösen. Tatsächlich erhöht die Gegenwart von C&sub6; oder anderen Raffinatkomponenten (C&sub4; bis C&sub7;) den Nettomethanolfluß und verbessert die Selektivität.

Beispiel 2

Das erfindungsgemäße Verfahren für einen Veretherungsprozeß wurde durch Computersimulation unter Verwendung einer Reihe von Pervaporationsmembranen, die der Destillationseinheit vorgeordnet waren, sowie einer einzelnen Pervaporationsmembran an der Destillationssäule mit einer flüssigen Seitenabzugsbeschickung durchgeführt. Zweck des Verfahrens war die Trennung von Methanol von einem Methyl-t-butyletherprodukt, das durch die Reaktion von Methanol mit Isobutylen in einem Reaktor über einem geeigneten Katalysator entstanden war. Fig. 3 zeigt, wie dieses Verfahren durchgeführt wird. Wie in Fig. 3 dargestellt, wird zuführmethanol 100 mit dem rückgeführten Strom 620 und der C&sub4;-Zufuhr 120 vermischt, um eine gemischte Beschickung 130 zu bilden. Diese gemischte Beschickung 130 wird in die Reaktoren 140 und 200 mit den angeschlossenen Wärmetauschern 150 bzw. 210 und dem Zwischenstufenkühler 160 eingespeist. Der Reaktorabflußstrom, der etwa 5 Gew.% Methanol bei 104ºF enthält, wird in ein zweistufiges Pervaporationssystem 240 mit den Membranen 230 und 250 eingespeist, um 55 % überschüssiges Methanol als Permeatdampfstrom 260 zu gewinnen. Dank der hohen Selektivität der Membran erhält der Permeatdampfstrom etwa 94 Gew.% Methanol. Der Dampf wird im Kühler 280 und mit der Pumpe 300 unter Vakuum abgekühlt und kondensiert, um einen Permeatkondensatstrom 320 zu ergeben. Anschließend wird der Permeatkondensatstrom 320 mit einem anderen rückgeführten Methanolstrom 580 vermischt, um einen flüssigen Strom 600 herzustellen, der durch die Pumpe 610 gepumpt und als Rückführstrom 620 zum Reaktorsystem zurückgeleitet wird. Das flüssige Konzentrat 340 mit 86ºF aus dem Membraneinheit wird im Wärmetauscher 360 auf 153ºF erhitzt und als Strom 380 in die Destillationssäule 400 eingespeist. Der Beschickungsstrom 380 enthält etwa 2,4 Gew.% Methanol. Die Destillationssäule 400 wird bei 75 psia betrieben und enthält 27 theoretische Stufen. Ein flüssiger Seitenabzug 460 wird unterhalb der Beschickungsebene aus der Destillationssäule entnommen und im Wärmetauscher 480 auf 104ºF gekühlt, um den Strom 500 zu bilden, der etwa 5 Gew.% Methanol enthält. Der Strom 500 wird in ein einstufiges Pervaporationssystem 530 eingespeist, um 33 % des überschüssigen Methanols als Dampfpermeatstrom 520 für die Rückführung zu entfernen. Der Dampfpermeatstrom 520 wird abgekühlt und im Kondensator 560 mit der Vakuumpumpe 570 unter Vakuum abgekühlt, um einen flüssigen Strom zu ergeben, der 98 Gew.% Methanol enthält. Der flüssige Strom 580 wird mit dem Strom 320 vermischt und als Strom 620 zurückgeführt. Das flüssige Konzentrat 540 in der Pervaporationsmembran 530, das 4 % Methanol enthält, wird im Wärmetauscher 480 erhitzt und als Strom 550 zur Säule 400 zurückgeleitet, und zwar zu einer Ebene, die unterhalb der liegt, aus der der Seitenabzugsstrom 460 entnommen wird. Aus der Destillationssäule 400 wird C&sub4;- Raffinat als Kopfstrom 420 und MTBE-Produkt am Boden als Strom 440 entnommen. Letzterer wird im Wärmetauscher 360 abgekühlt, um den endgültigen MTBE-Produktstrom 470 zu ergeben, der eine Reinheit von 99,1 % aufweist. Tabelle 2 zeigt das Stoffgleichgewicht unter Verfahrensbedingungen für dieses Verfahrensschema. TABELLE 2 Massengleichgewicht von Fig. 3 Fluß (lb/h) Strom Nr. Methanol Gesamt
Das vorstehende Veretherungsverfahren mit Pervaporationsmembransystemen ist nicht auf die in Verfahren nach dem Stand der Technik verwendeten Methanolreinigungssäulen angewiesen. Dadurch verringert sich der Dampfverbrauch um etwa 10 - 30 % und der Kapitalaufwand um 5 - 20 % Außerdem ist das Etherprodukt im rückgeführten Methanolstrom im Vergleich mit herkömmlichen Verfahren nach dem Stand der Technik, bei denen die gleiche Beschickung verwendet wird, wesentlich reduziert. Durch die hohe Alkoholselektivität der Membraneinheit gestatten das verbesserte Verfahren noch höhere Methanol/Alkenverhältnisse (d.h. > 1,5 - 2,0) in der Beschickung des Synthesereaktors, wodurch sich höhere Unwandlungen erreichen lassen.
Nachdem die Erfindung eingehend beschrieben wurde, haben wir die für die Patenterteilung erforderlichen Punkte in den beigefügte- Ansprüchen zusammengefaßt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Ethern, bei dem ein Olefin mit einem Alkohol umgesetzt wird, um einen Alkohol/Ether/Kohlenwasserstoff-Raffinatstrom herzustellen, in dem der Alkohl sowohl mit dem Ether als auch dem Raffinat azeotrope Mischungen bildet und der Ether durch Destillation von dem Raffinat abgeschieden wird, und bei dem man

a) den Alkohol/Ether/Kohlenwasserstoff-Raffinatstrom in flüssigem Zustand über eine Pervaporationsmembran leitet, die die azeotropen Mischungen aufspalten kann und einen hohen Fluß und hohe Selektivität für Alkohole aufweist, um einen dampfförmigen Alkoholpermeatstrom und einen flüssigen Ether/Raffinat-Ausschußstrom herzustellen;

b) den dampfförmigen Alkoholpermeatstrom zur Reaktionsstufe zurückführt, wo er mit zusätzlich eingespeistem Olefin umgesetzt wird, und

c) den flüssigen Ether/Raffinat-Ausschußstrom in eine Destillationssäule leitet, um einen Raffinatstrom und einen Etherproduktstrom von hoher Reinheit herzustellen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Etherstrom von hoher Reinheit über eine Pervaporationsmembran geleitet wird, um weiterhin Alkohol, der in dem Produktstrom vorhanden sein kann, als Dampfpermeat abzuscheiden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Isobutylen mit Methanol umgesetzt wird, um Methyl-t-butylether zu bilden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Isopentene mit Methanol umgesetzt werden, um t-Amylmethylether zu bilden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem über 50 % des in dem Alkohol/Ether/Raffinat-Strom vorhandenen Alkohols durch die Pervaporationsmembran als gasförmiger Produktstrom entfernt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ein flüssiger Seitenabzugsstrom aus der Destillationssäule entfernt und über eine Pervaporationsmembran geleitet wird, um Alkohol als gasförmiges Permeat zu entfernen und einen flüssigen Ether/Raffinat-Strom her zustellen, der zur Destillationssäule zurückgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das gasförmige Alkoholpermeat, das durch Leitung des Seitenabzugsstroms über die Pervaporationsmembran hergestellt wurde, zur Reaktionsstufe zurückgeführt wird.

8. Verfahren zur Herstellung von Ethern, bei dem ein Olefin mit einem Alkohol umgesetzt wird, um einen Alkohol/Ether/Kohlenwasserstoff-Raffinatstrom herzustellen, in dem der Akohol sowohl mit dem Ether als auch dem Raffinat azeotrope Mischungen bildet und der Ether durch Destillation von dem Raffinat abgeschieden wird, und bei dem man

a) den Alkohol/Ether/Kohlenwasserstoffraffinatstrom zu einer Destillationssäule leitet, die Ether von Raffinat trennen kann;

b) einen flüssigen Seitenabzugsstrom, der Alkohol, Ether und Raffinat enthält, aus der Destillationssäule entfernt und diesen Strom über eine Pervaporationsmembran leitet, um einen dampfförmigen Alkoholpermeatstrom und einen flüssigen Ether/Raffinat-Ausschußstrom herzustellen;

c) den dampfförmigen Alkoholpermeatstrom zur Reaktionsstufe zurückführt und

d) den flüssigen Ether/Raffinat-Ausschußstrom wieder zur Destillationssäule leitet, um einen Raffinatstrom und einen gereinigten Etherproduktstrom herzustellen.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem Isobutylen mit Methanol umgesetzt wird, um Methyl-t-butylether zu bilden.

10. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem Isopentene mit Methanol umgesetzt werden, um t-Amylmethylether zu bilden.

11. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem über 50 % des im Alkohol/ Ether/Raffinat-Strom vorhandenen Alkohols durch die Pervaporationsmembran als dampfförmiger Permeatstrom entfernt werden.

12. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem der Etherstrom von hoher Reinheit über eine Pervaporationsmembran geleitet wird, um weiterhin Alkohol, der in dem Produktstrom vorhanden sein kann, als dampfförmiges Permeat abzuscheiden.

13. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem der in der Destillationssäule hergestellte Raffinatstrom über eine Pervaporationsmembran geleitet wird, um weiterhin Alkohol, der in dem Produktstrom vorhanden sein kann, als dampfförmiges Permeat abzuscheiden.

14. Verfahren zur Herstellung von Alkenen von hoher Reinheit durch Zersetzung eines Ethers, bei dem der Ether zersetzt wird, um eine flüssige Alkohol/Ether/Alken-Mischung zu bilden, in der der Alkohol sowohl mit dem Ether als auch dem Alken azeotrope Mischungen bildet, und die Alkene durch Destillation aus der Mischung abgeschieden werden, und bei dem man

a) die flüssige Alkohol/Ether/Alken-Mischung aus der Zersetzungsstufe über eine Pervaporationsmembran leitet, die die azeotropen Mischungen aufspalten kann und einen hohen Fluß und hohe Selektivität für Alkohole aufweist, um einen dampfförmigen Alkoholpermeatstrom und einen flüssigen Ether/Alken-Ausschußstrom herzustellen, und

b) den flüssigen Ether/Alken-Ausschußstrom zu einer Destillationssäule leitet, um ein Etherbodenprodukt und ein Alkenkopfprodukt von hoher Reinheit herzustellen.

15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem der Ether ursprünglich durch die Reaktion eines Alkohols mit einem Alken in einem Ethersynthesereaktor gebildet wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem ein flüssiger Seitenabzugsstrom aus der Destillationssäule abgezogen und über eine Pervaporationsmembran geleitet wird, um Alkohol als gasförmiges Permeat zu entfernen und einen flüssigen Ether/Alken-Strom zu bilden, der zur Destillationssäule zurückgeführt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem der dampfförmige Alkoholpermeatstrom zum Ethersynthesereaktor zurückgeführt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem beide dampfförmigen Alkoholpermeatströme zum Ethersynthesereaktor zurückgeführt werden.

19. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem das Alken Isobuten oder Isopenten ist.

20. Verfahren zur Herstellung von Alkenen von hoher Reinheit durch die Zersetzung eines Ethers, bei dem der Ether zersetzt wird, um eine flüssige Alkohol/Ether/Alken-Mischung zu ergeben, in der der Alkohol sowohl mit dem Ether als auch dem Alken azeotrope Mischungen bildet, und die Alkene durch Destillation aus den Mischungen abgeschieden werden, und bei dem man:

a) die flüssige Alkohol/Ether/Alken-Mischung zu einer Destillationssäule leitet, die Ether von Alken abscheiden kann;

b) einen flüssigen Seitenabzugsstrom, der Alkohol/Ether/Alken enthält, aus der Destillationssäule abzieht und ihn über eine Pervaporationsmembran leitet, um einen dampfförmigen Alkoholpermeatstrom und einen flüssigen Ether/Alken-Ausschußstrom herzustellen, und

c) den flüssigen Ether/Alken-Ausschußstrom zurück zur Destillationssäule leitet, um ein Etherbodenprodukt und ein Alkenkopfprodukt von hoher Reinheit herzustellen.

21. Verfahren nach Anspruch 20, bei dem der Ether ursprünglich durch die Reaktion eines Alkohols mit einem Alken in einem Ethersynthesereaktor gebildet wird.

22. Verfahren nach Anspruch 21, bei dem der dampfförmige Alkoholpermeatstrom zum Ethersynthesereaktor zurückgeführt wird.

23. Verfahren nach Anspruch 20, bei dem das Alken Isobuten oder Isopenten ist.