JPH01163209A - 熱可塑性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は優れた透明性、耐候性、耐衝撃性を有する熱可
塑性樹脂の製造方法に関する。さらに詳しくは、芳香族
ビニル化合物と共役ジエン化合物からなるブロック共重
合体を水素添加したゴム状重合体の存在下に、（メタ）
アクリル酸エステルおよびこれと共重合可能な他のビニ
ル単量体からなる単量体を、上記ゴム状重合体と実質的
に等しい屈折率を有する重合体となるようその組成を選
択し、グラフト重合することを特徴とする熱可塑性樹脂
の製造方法に関する。

ｂ、従来の技術 一般に、ポリメタクリル酸メチル樹脂またはメタクリル
酸メチルを主成分とした樹脂は、透明性、光沢、耐候性
などの優れた特性から、自動車部品、電気関係部品、デ
イスプレーなどの広い分野で使用されているが、衝撃強
度が低いという欠点がある。この衝撃強度を改良する方
法として、ポリブタジェンなどのジエン系ゴムの存在下
にメタクリル酸メチル、スチレンおよびアクリロニトリ
ルなどからなるビニル系単量体混合物を、ジエン系ゴム
の屈折率とビニル系単量体混合物を単独で重合して得ら
れる重合体の屈折率が実質的に一致するようにビニル系
単量体混合物の組成を選択して重合する方法が知られて
いる。例えば該方法によって得られたメタクリル酸メチ
ル−ブタジェン−スチレン共重合体樹脂やメタクリル酸
メチル−ブタジェン−スチレン−アクリロニトリル共重
合体樹脂などが種々の分野に使用されている。しかしこ
れら樹脂は、分子主鎖に不飽和二重結合を含有するため
、紫外線や空気中の酸素によって劣化し、変色や耐衝撃
性の低下など、いわゆる耐候性が悪いという致命的な欠
点がある。

この耐候性を改良する方法として、ジエン系ゴムの代わ
りに、分子主鎖が実質的に飽和なゴム状重合体を用い、
これに種々のビニル系単量体をグラフト重合する方法が
提案されている。しかしながらこのゴム状重合体は、ジ
エン系ゴムのように二重結合をもたず、ラジカル活性が
低いため、ビニル単量体がグラフト重合せずに単にゴム
状重合体とビニル重合体樹脂とのブレンド物になること
が多い。このため得られた樹脂は、射出成形した場合、
表面にムラが見られ、光沢や透明性も著しく低く、また
耐衝撃性、引張り強度などの緒特性も悪いという欠点が
ある。

Ｃ１本発明が解決しようとする問題点 こうした問題点に関し、本発明者らは鋭意検討した結果
、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物からなるブロ
ック共重合体を水素添加したゴム状重合体の存在下に、
（メタ）アクリル酸エステルを主成分として含有し、か
つ特定の条件を満足するビニル系単量体をグラフト重合
することにより、上記目的に十分合致した熱可塑性樹脂
が得られることを見出し、本発明に到達した。

ｄ０問題点を解決する手段 すなわち本発明は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化
合物からなるブロック共重合体を水素添加したゴム状重
合体（ａ）の存在下に、単独重合体にしたときのガラス
転移温度が５０℃以上である（メタ）アクリル酸エステ
ルおよびこれと共重合可能な他のビニル単量体からなる
単量体（ｂ）をグラフト共重合することを特徴とする熱
可塑性樹脂の製造方法を提供するものである。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明で使用される芳香族ビニル化合物と共役ジエンか
らなるブロック共重合体の水素添加物としては、例えば
スチレンとブタジェンのブロック共重合体に代表される
ブロック共重合体に水素添加し、これを共役ジエン化合
物に基づく脂肪族二重結合を飽和させオレフィン性重合
体に変換させたものである。

芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルス
ヂレン、ビニルトルエンなどがあり、中でもスチレンが
好ましい。また共役ジエンとしては、ブタジェン、イソ
プレン、１．３−ペンタジェン、２゜３−ジメチル−１
，３−ブタジェンなどがあり、中でもブタジェン、イソ
プレンおよびこれらの組合せが好ましい。

芳香族ビニルと共役ジエンの割合は、特に規定するもの
ではないが、樹脂とした場合の耐衝撃性を維持するため
には、芳香族ビニル／共役ジエンは５〜６０／９５〜４
０重量％が好ましく、特に好ましくは１０〜５０／９０
〜５０である。

このブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、
放射状あるいはこれらの組合せのいずれでもよく、さら
にブロック構造としてはジブロック、トリブロック、ま
たはマルチブロックおよびこれらの組合せのいずれでも
良い。またこれらブロック共重合体の水蒸気添加率は、
５０％以上が必要であり、好ましくは６５％以上、特に
好ましくは８０％以上である。

５０％以下であると、耐候性を低下させる傾向にあるの
で好ましくない。

これら水添ブロック共重合体の製造方法は、−船釣な方
法を用いることができる。代表的な方法としては、例え
ば特公昭４２−８７０４号、同４３−６６３６号などの
公報に記載された方法がある。このような水素添加ブロ
ック共重合体としては、市販のポリマーであるＫＲＡＴ
ＯＮ−Ｇ　（シェルケミカル社製商品名）等を使用でき
る。

本発明において、水素添加ブロック共重合体ゴムにグラ
フト重合するビニル単量体は、（メタ）アクリル酸エス
テルおよびこれと共重合可能な他の単泄体を併用するこ
とが必要である。

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、そ
れ単独で重合体にしたとき、その重合体のガラス転移温
度（示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定）が５０℃以上で
あるもので、アルキルとして炭素数１〜１０のものが好
ましく、さらに好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜
４のものである。メタクリル酸エステルとアクリル酸エ
ステルの中ではメタクリル酸エステルの方が好ましい。

これらの例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸
ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、
メタクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸ヘキシル、次式で示される（メタ
）アクリルエステル （ｎはＯ〜３、Ｒは水素またはアルキル基、ｍは３〜４
）などが挙げられ、これらの１種以上が使用できる。

これらの中ではメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ルが好ましく、さらに好ましいのはメタクリル酸メチル
である。

共重合可能な他のビニル単量体としては、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族
ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ルなどのシアン化ビニル系単量体；アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸プロピル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸
シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシルなどの前
記（メタ）アクリル酸アルキルエステルで使用した以外
の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体；無水
マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和酸無水物；ア
クリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸；Ｎ−フェニル
マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのα、
β不飽和ジカルボン酸のイミド化合物などが挙げられる
。

（メタ）アクリル酸エステルと上記共重合可能な単量体
とを使用するにあたっては、ゴム状重合体（ａ）の屈折
率と単量体混合物（ｂ）の屈折率との差が０．０１以下
、好ましくは０．００５以下となるように単量体混合物
の組成を適宜選択してグラフト重合を行うのが好ましい
。ここで両者の屈折率差が０．Ｏ）を越える場合には、
熱可塑性樹脂の透明性が低下する。なお単量体混合物（
ｂｌのみからなるマトリックス樹脂の屈折率は、理論式
から計算または予めその組成からなる単量体混合物を重
合して得た樹脂の屈折率を測定することにより知ること
ができる。

（メタ）アクリル酸エステルと他のビニル単量体との使
用割合は特に制限はなく、ゴム状重合体（ａｌの屈折率
に応じて適宜法めることができるが、好ましくは３０〜
９８／７０〜２重量％であり、さらに好ましくは５０〜
９５１５０〜５重量％であり、特に好ましくは６０〜９
０／４０〜１０重量％である。

本発明の熱可塑性樹脂を製造する際のゴム状重合体（ａ
ｌの含有量は、目的に応じて任意に選ぶことができるが
、樹脂の耐衝撃性、成形性や透明性を満足するために、
その範囲は５〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量
％である。ゴム含有量が５重量％未満では耐衝撃性の不
十分な樹脂しか得られず、また３５重量％を越えると表
面硬度の成形性が低下するため好ましくない。したがっ
て、マトリックス樹脂となる単量体混合物（ｂ）は残部
の含有量となる。

本発明の熱可塑性樹脂を製造するための重合方法として
は、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法および乳化重
合法など公知の方法が採用できるが、なかでも溶液重合
法および懸濁重合法が好ましい。

かくして得られる本発明の熱可塑性樹脂は、透明性、耐
候性、耐衝撃性が優れており、これら特性を生かした種
々の用途に広く利用することができる。

またこの熱可塑性樹脂は、目的に応じてメタクリル酸エ
ステル重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体
、スチレン−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共
重合体など他の重合体と配合することができる。ただし
配合する他の重合体は、本発明で得られる熱可塑性樹脂
とその屈折率差が０．０１以下、好ましくは０．００５
以下の範囲にあるものが好ましく、この条件を満足しな
い場合には、透明な組成物を得ることができない。

なお、本発明の熱可塑性樹脂およびこれを用いた組成物
に対し、ヒンダードフェノール系、リン系、および硫黄
系などの酸化防止剤や、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤
、着色剤、難燃剤、補強剤など通常用いられる添加剤を
、その透明性を阻害しない範囲で添加することができる
。

ｅ、実施例 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
例文中の「部」　「％」はすべて重量基準である。

なお各種物性試験法は、下記要領に従って測定した。

（１）屈折率：アツベ屈折計により２５℃で測定した。

（４）耐候性：カーボンアークを光源とするサンシャイ
ンウェザオメーターに１０００時間曝露し、アイゾツト
衝撃強度を測定。ブランクパネル温度６３±３°Ｃ１水
のシャワリングは２時間毎に１８分とした。

実施例−１ パドル型攪拌装置を備えた内容積１０１のステンレス製
オートクレーブに、予め均一溶液にした屈折率１．５０
７の水素添加ブロック共重合体ＫＲＡＴＯＮ　Ｇ−１６
５０（シェルケミカル社製５ＲＢＳ）　１０部、スチレ
ン１０．８部、トルエン１００部、ｔ−ドデシルメルカ
プタン０．１部を仕込み、攪拌しながら昇温し、５０℃
にてメタクリル酸メチル７９．２部、ｔ−ブチルパーオ
キシイソプロピルカーボネート０．５部を添加した。系
内を窒素置換したのち、さらに９０℃まで昇温し、この
温度で重合転化率が７４％になるまで攪拌下で重合を継
続した。

重合転化率が７４％に達した時点で重合を停止し、老化
防止剤を加えたのち、オートクレーブより取り出し、水
蒸気蒸留により未反応単量体、溶媒を除去した。この物
を細かく粉砕し乾燥したのち１．４０１）Ｉφベント付
押出機にてペレット化した。得られたグラフト共重合体
のゴム含有量は１３％であり、単量体混合物のみからな
る共重合樹脂の屈折率は１．５０６８であった。

上記方法で得たグラフト共重合体ペレットを射出成形機
にて試験片を成形し、物性を測定した。結果を表−１に
示した。

実施例−２ 屈折率１．５１０５の水素添加ブロック共重合体ＫＲＡ
ＴＯＮＧ−１７０１Ｘ（シェルケミカル社製５ＥＰ）　
１５部、スチレン１２．８部、メタクリル酸メチル７２
．２部とし、実施例−１と同様の方法で重合反応を行っ
た。重合転化率が７０％に達した時点で重合を停止した
のち、実施例−１と同様の方法で後処理し、グラフト共
重合体を得た。得られたグラフト共重合体のゴム含有量
は２０％であり、単量体混合のみからなる共重合樹脂の
屈折率は１．５１）３であった。

このグラフト共重合体を射出成形し、物性測定した結果
を表−１に示した。

実施例−３ 実施例−２における単量体組成をスチレン１２部、メタ
クリル酸メチル６８部、アクリロニトリル５部とした以
外は同様の方法で重合、後処理し、評価した。

結果を表−１に示した。

なお単量体混合物のみからなる共重合樹脂の屈折率は、
１．５１２２であった。

実施例−４ パドル型攪拌装置を備えた内容積３ＯＮのステンレス製
オートクレーブ２基を連結した重合反応装置を用いて下
記条件にて重合を実施した。

反応器への供給は反応器下部より行い、上部からオーバ
ーフローする形で２基連結した。第２反応器からオーバ
ーフローした重合溶液は一旦タンクに保持したのち、直
接６５ｍφベント付押出機に導入し、揮発成分を分離除
去し、ベレット化した。

得られたグラフト共重合体のゴム含有量は２４．８部で
あり、単量体混合物のみからなる共重合樹脂の屈折率は
１　、５０６６であった。

このグラフト共重合体を射出成形し、物性測定した結果
を表−１に示した。

比較例−１ 〈ゴム状重合体の製造〉 パドル型撹拌装置を備えた内容積１００！のステンレス
製オートクレーブにステアリン酸カリウム０．２部、ラ
ウリン酸カリウム１．５部、アルキルナフタレンスルホ
ン酸ナトリウム０．１部、水酸化カリウム０．１部、塩
化カリウム１．５部を含むイオン交換水９０部を仕込み
、次にアクリル酸ｎ−ブチル７０部、スチレン３０部を
添加した。窒素雰囲気下で９Ｏｒｐｍの攪拌下に昇温し
４５℃に達した時点で過硫酸カリウムを添加し、以後４
５℃一定に保つように制御しながら重合反応を行い、重
合率が９０％に達した時点でジエチルヒドロキシルアミ
ン０．１部を添加して反応を停止させ、水蒸気蒸留によ
り未反応モノマーを実質的に除去し、ゴム状重合体ラテ
ックスを得た。

この重合体ラテックスをアクコールで沈澱、精製したの
ち乾燥を行い、ゴム状重合体を得た。

〈グラフト共重合体の製造〉 水素添加ブロック共重合体に代え、上記方法で得た屈折
率１．５０７のアクリル酸ｎ−ブチル−スチレン共重合
弾性体を使用した。これ以外は実施例−１と同様の方法
で重合、後処理し、評価した。結果を表−１に示した。

比較例−２ くゴム状重合体の製造〉 比較例−１における単量体組成をアクリル酸ｎ−ブチル
５０部、１．３−ブタジェン３０部、スチレン２０部と
した以外は同様の方法でゴム状重合体を得た。

くグラフト共重合体の製造〉 水素添加ブロック共重合体に代え、上記方法で得た屈折
率１．５１２のアクリル酸ｎ−ブチル−１，３−ブタジ
ェン−スチレン共重合弾性体を使用した。

これ以外は実施例−２と同様の方法で重合、後処理し、
評価した。結果を表−１に示した。

比較例−３ 実施例−１における単量体組成をスチレン２２．５部、
メタクリル酸メチル６７．５部とした以外は同様の方法
で重合、後処理し、評価した。結果を表−１に示した。

なお単量体混合物のみからなる共重合樹脂の屈折率は、
１．５１９６であった。

比較例−４ 実施例−２における単量体組成をスチレン３４部、メタ
クリル酸メチル５１部とした以外は同様の方法で重合、
後処理し、評価した。結果を表−１に示した。

なお単量体混合のみからなる共重合樹脂の屈折率は、１
．５３４であった。

比較例−５ 実施例−１における単量体組成をスチレン５４部、アク
リロニトリル３６部とした以外は同様の方法で重合、後
処理し評価した。結果を表−１に示した。

なお単量体混合物のみからなる共重合樹脂の屈折率は１
．５６２８であった。

比較例−６ ベースゴムを屈折率１．４８５５のエチレン−プロピレ
ン共重合ゴムＪＳＲＥＰＯＩＰ　１０部、メタクリル酸
メチル８１部、アクリル酸メチル９部とした以外は実施
例−１と同様の方法で重合、後処理し評価した。結果を
表−１に示した。

なお単量体混合物のみからなる共重合樹脂の屈折率は１
．４８８７であった。

表−１に示す結果からみて、実施例−１〜４まではＳｌ
ｌ！ＢＳ、　ＳＥＰなど水添ブロック共重合体を用いる
ことで透明性、耐候性、耐衝撃性の優れた熱可塑性樹脂
が得られることが分かる。

比較例−１では、分子主鎖が飽和なゴム状重合体使用の
場合は耐衝撃性が著しく低いことが分かる。

比較例−２では、ゴム状重合体の分子主鎖に二重結合を
導入することにより耐衝撃性は発現するが、耐候性が悪
くなることが分かる。

また比較例−３，４によれば、ゴム状重合体の屈折率と
グラフト共重合する単量体混合物のみからなる共重合樹
脂の屈折率の差が０．Ｏｌを越えると、透明性が悪くな
ることがわかる。

ｆ０発明の効果 以上から明らかなごとく、本発明によれば、芳香族ビニ
ル化合物と共役ジエン化合物からなるブロック共重合体
を水素添加したゴム状重合体の存在下に、メタクリル酸
メチルおよびこれと共重合可能な他のビニル単量体から
なる単量体混合物を、該ゴム状重合体と実質的に等しい
屈折率を有する重合体となるよう組成を選択しグラフト
重合することにより、透明性、耐衝撃性、耐候性の優れ
た熱可塑性樹脂が得られる。

本発明で得られた熱可塑性樹脂は、各種透明成形品にで
きるほか、黒色や各種の色に着色して深みのある鮮明な
色彩の成形品とすることができる。かかる熱可塑性樹脂
の用途としては、各種家庭電化製品、自動車部品、家庭
用品その他各種工業材料の他、レンズや光ディスクなど
の光学材料にも有用である。

特許出願人　　　日本合成ゴム株式会社（ほか２名）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物からなる
   ブロック共重合体を水素添加したゴム状重合体（ａ）の
   存在下に、単独重合体にしたときのガラス転移温度が５
   ０℃以上である（メタ）アクリル酸エステルおよびこれ
   と共重合可能な他のビニル単量体からなる単量体（ｂ）
   をグラフト共重合することを特徴とする熱可塑性樹脂の
   製造方法。
2. （２）ゴム状重合体（ａ）の屈折率と、単量体混合物（
   ｂ）のみを重合してなる重合体の屈折率との差が０．０
   １以下となるように単量体（ｂ）の組成を選択すること
   を特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の熱可塑性
   樹脂の製造方法。
3. （３）（ａ）成分の使用量が、（ａ）と（ｂ）の合計量
   に対し５〜３５重量％であり、（ｂ）成分中の上記（メ
   タ）アクリル酸エステルの使用量が３０〜９８重量％で
   ある特許請求の範囲第（１）項記載の熱可塑性樹脂の製
   造方法。