JPH01159644A

JPH01159644A - 水なしｐｓ版用現像液

Info

Publication number: JPH01159644A
Application number: JP62317843A
Authority: JP
Inventors: Susumu Yoshida; 進吉田; Tatsuji Azuma; 達治東; Hiroshi Takahashi; 弘高橋
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-12-16
Filing date: 1987-12-16
Publication date: 1989-06-22
Also published as: EP0320945A3; US4959296A; EP0320945A2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、シリコーンゴム層をインキ反発層とする印刷
時に湿し水をする必要のない平版印刷版（以下、「水な
し平版印刷版」と称す。）の作成に供される感光性平版
印刷版（以下、「水なしＰＳ版」と称す。）の現像液に
関するものであり、特に安全性、現像性、および網点再
現性に優れた水なしＰＳ版用現像液に関するものである
。

〔従来の技術〕

シリコーンゴム層をインキ反発層とする水なしＰＳ版に
ついては既に種々のものが提案されている。中でも特公
昭５４−２６９２３号、特公昭５５−２２７８１号およ
び特公昭５６−２３１５０号公報などに提示された水な
しＰＳ版は、基板上に光硬化性感光層とシリコーンゴム
層とが順次積層されたもので、これより得られる印刷版
を用いて湿し水を用いることなくして数万枚の印刷が可
能である。

上記水なしＰＳ版は通常以下に示すような露光、現像工
程を経て製版される。

まず、水なしＰＳ版は真空密着されたオリジナルフィル
ムを通して活性光線に露光される。露光の終わった印刷
原版はパラフィン系炭化水素あるいはそれを主成分とす
る現像液に浸漬される。その結果未露光部のシリコーン
ゴム層は現像液によって激しく膨潤し、未露光部のシリ
コーンゴム層のみあるいは未露光部感光層の溶出をとも
なって除去される。このシリコーンゴム層の除かれた部
分が画線部となる。他方、露光部のシリコーンゴム層は
現像液により若干膨潤されるものの、光硬化した感光層
に強く接着しているため、現像パッドで強くこすっても
浸されず版面に残り、この部分がインキ反発性非画線部
を形成することにより、水なし平版印刷版が作成される
。

一般にシリコーンゴム層をインキ反発層とする水なしＰ
Ｓ版用現像液の必須成分としては、シリコーンゴム層を
膨潤させる成分（以下「シリコーンゴム膨潤剤」という
）及びシリコーンゴム層下の感光層を膨潤あるいは溶解
させる成分く以下「現像剤」という）が考えられる。シ
リコーンゴム膨潤剤としては、パラフィン系炭化水素即
ちペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、
デカンといった単一溶媒あるいはそれ等の異性体等の混
合物、あるいはそれ等の混合物に相当する石油の分留製
品、例えばアイソパーＧ１アイソパーＨ（エッソ石油株
式会社製）等が有用な溶媒として使用される。また現像
剤としてアルコール類、エステル類、ケトン類、エーテ
ル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、カル
ボン酸類等が有効である。

ところで、従来のシリコーンゴム上層型水なしＰＳ版用
現像液では、シリコーンゴム膨潤剤を現像液のベースと
し、これに現像剤を含有させたため、シリコーンゴム層
を膨潤させるに必要な量以上のシリコーンゴム膨潤剤が
使われることとなり、現像時に非画像部のシリコーンゴ
ム層にスクラッチが生じやすくなる。また、このシリコ
ーンゴム膨潤剤はパラフィン系炭化水素であるためなん
らかの理由で着火した場合非常に危険であり、特に自動
現像処理をする場合、防爆上良く考慮された自動現像機
を使用する必要がある。このような自動現像機は通常の
水をベースとする現像液で処理できる感光性平板印刷版
（コンベンショナル２８版）用自動現像機に比較すると
非常に高価なものとなり経済的にも不利である。

そこで上記問題を解決するために、感光層を溶解あるい
は膨潤させる有機溶剤、シリコーンゴム層を膨潤させる
有機溶剤、界面活性剤および３０重量％以上の水よりな
る水なしＰＳ版用現像液が提案されている（特開昭６１
−２７５７５９号）。

上記の現像液は、所定量の水を含んでいるため、現像時
に非画像部のシリコーンゴム層にスクラッチを生じるこ
とがない。また水を含まない従来の現像液あるいは水の
含有量の低い現像液より引火点が高く、また安全性も高
いため、自動現像液は防爆上の設計に関して有利となり
、安価なものですませることができる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしこのような十分な性能を持つ水なしＰＳ成用現像
液も、シリコーンゴム膨潤剤、感光層を溶解あるいは膨
潤する現像剤および水を均一に混合しなければならない
ため、多量の界面活性剤を使用しなければならないばか
りでなく、均一な混合系の温度および濃度の安定領域が
非常に狭いという問題があった。また、シリコーンゴム
膨潤剤および感光層を溶解あるいは膨潤する現像剤の両
方の機能を盛り込むため、両方の性能が中途半端になり
現像能力が弱いばかりでなく、多量の有機溶剤を必要と
するので公害および労働衛生上からも好ましくない問題
がある。

さらに、従来の感光層は光二量化型感光層（特公昭５５
−２２７８１号公報参照）を使用していたため、未露光
部の溶出が困難であった。

さらに又上記問題点を解決するため、水溶性感光性組成
物を用いて水道水で現像する水なしＰＳ版が提案されて
いる（特願昭６２−９２３７４号明細書参照）。

上記水溶性感光性組成物を用いたシリコーンゴム上層型
水なしＰＳ版は、水道水で現像できるため極めて安全性
が高い。しかし水道水のみで現像するため、現像スピー
ドが著しく遅いという問題がある。

従って、本発明の目的は、現像性および網点再現性が優
れ且つ安全性が高く、シリコーンゴム層にスクラッチが
生じない水なしＰＳ版用現像液を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は鋭意研究の結果、現像液中の有機溶剤とし
て、感光層の未露光部を溶解または膨潤し得、常温（２
０℃）において水に対する溶解度が２０重量％以下の有
機溶剤を使用し、これを界面活性剤と共に水に溶解した
現像液を光重合性感光層を使用した水なしＰＳ版の現像
液として使用したならば、上記問題点が解決されること
を見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明は、
支持体上に、ブライマー層、光重合性感光層及びシリコ
ーンゴム層を順次有する水なしＰＳ版用現像液に於いて
、ｉ）該光重合性感光層の未露光部分を溶解又は膨潤し、
常温に於いて水に対する溶解度が２０重量％以下の有機
溶剤、ｉｉ）界面活性剤、及び、ｉｉｉ　）水、を含むことを特徴とするシリコーンゴム上層型水なしＰ
Ｓ版用現像液に関する。

本発明において、光重合性感光層の未露光部を溶解また
は膨潤し、常温において水に対する溶解度が２０重量％
以下の有機溶剤である現像剤、界面活性剤及び水からな
る現像液を用い、シリコーンゴム層の膨潤剤を使用しな
いで現像性が改良される機構は十分に解明されていない
が、以下の理由であると推定できる。

本発明に用いられる感光層は、光重合性感光層であり、
モノマー、オリゴマーを使用している。

そのため未露光部の光重合性感光層は、現像液によって
非常にすばやく溶解または膨潤するため現像性が優れて
いるものと考えられる。このため、従来の光二量化型感
光層を用いる特開昭６１−２７５７５９号に記載の発明
の場合のようにシリコーンゴム層を膨潤させる有機溶剤
を含まなくても十分に現像処理が出来るものと思われる
。

さらに光重合性感光層に水溶性感光性組成物を用いるこ
とで、よりいっそう現像液に溶出されやすくなり、現像
性が向上しより好ましい態様となるものと考えられる。

以下本発明の内容を詳細に説明する。

（支持体）本発明の現像液を用いる水なしＰＳ版の支持体としては
、寸度的に安定な板状物が用いられる。

このような寸度的に安定な板状物としては、従来印刷版
の支持体として使用されたものが含まれ、それらを好適
に使用することができる。かかる支持体としては、紙、
プラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、例えばアル
ミニウム（アルミニウム合金も含む。）、亜鉛、銅など
のような金属の板、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セ
ルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、
酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリエチレン、ホリスチレン、ポリプロ
ピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなど
のようなプラスチックのフィルム、上記の如き金属がラ
ミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフ
ィルムなどが含まれる。これらの支持体のうち、アルミ
ニウム板は寸度的に著しく安定であり、しかも安価であ
るので特に好ましい。更に、特公昭４８−１８３２７号
公報に記されているようなポリエチレンテレフタレート
フィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シ
ートも好ましい。

（プライマー層）本発明で使用する水なしＰＳ版のプライマー層は、次の
条件を満たすことが必要である。すなわち、支持体と感
光層とをよく接着し、経時において安定であること、さ
らに現像液の溶剤に対する耐溶剤性が良いこと、である
。

また、現像終了時には画線部のプライマー層が露出され
ることから、このプライマー層を、現像時もしくは現像
後に染色することで、現像後の検版を容易に行なえなけ
ればならない。従って、プライマー層には、染色されや
すさも要求される。

この様な条件を満たすものとして、ゼラチンを適当な硬
膜剤を用いて硬膜させたものが例示される。また、エポ
キシ樹脂、ポリウレタン樹脂を硬化剤を用いて加熱硬化
させたものも使用できるが、なかでも、硬膜させたゼラ
チンを使用するのが好ましい。

本発明のプライマー層に使用されるゼラチンは、主とし
て、牛の骨や皮から酸処理もしくはアルカリ処理により
得られるいわゆる写真用のゼラチンが使用される。この
他にも、下記の一般式で示される。多種のアミノ酸が縮
合した天然高分子化合物であるゼラチンであれば、いず
れも使用できる。

ゼラチンを構成するアミノ酸の種類は極めて多く、精製
条件により種々の組成のものが得られ、また原料によっ
てもかなり相違がある。

ゼラチンの硬膜（すなわち架橋）を行なうための硬膜剤
としては、次の様なものが使用される。

（Ａ）無機硬膜剤クロム明ばん、アルミ明ばん等（Ｂ）有機硬膜剤（Ｂ−１）アルデヒド型硬膜剤ホルムアルデヒド、グリオキサール、サクシンアルデヒド、グルタルデヒド等（Ｂ−２）　　
Ｎ−メチロールおよびアセタール硬膜剤（Ｂ−３）　　
エポキシ硬膜剤（Ｂ−４）アジリジン硬膜剤（Ｂ−５）　ムコハロゲン酸硬膜剤（Ｂ−６）活性ハロゲン硬膜剤（Ｂ−７）　　ジクロロ−３−）リアジン硬膜剤（Ｂ−
８）活性オレフィン硬膜剤（Ｂ−９）カルボジイミド（Ｂ−１０）　　イソオキサゾリューム塩硬膜剤（Ｂ−
１１）メタンスルホン酸エステル硬膜剤Ｃ）１３ｓＯ２
０−（Ｃ１１２）！−０３Ｏ□ＣＨ，等（Ｂ−１２）活
性エステル硬膜剤使用される硬膜剤の種類により、それぞれ、硬膜反応に
使用可能なゼラチン中のアミノ酸が異なる。また、使用
するゼラチンによってアミノ酸の組成が異なる。

このことにより硬膜剤の最適の添加量は使用するゼラチ
ンの種類、硬膜剤の種類により異なるが、ゼラチン１０
０重量部に対して硬膜剤１〜２００ｍｍｏｌ、好ましく
は５〜ｌ　Ｑ　Ｑｍｍｏｌ添加するのがよい。

一般には、硬膜剤の量が少なすぎると、膨潤量が大きす
ぎ、−度染色してもその後の水洗等により色がぬけやす
くなり、好ましくない。

また、ゼラチン一定量中に含まれる、硬膜反応に使用可
能なアミノ酸のモル数は決まっているため、これ以上の
モル数の硬膜剤を加えることは無意味であり、硬膜剤の
添加量には上限値がある。

ゼラチンブライマーの塗布量は０．１〜５０μ、より好
ましくは０．５〜１０μが適当である。ここで塗布量と
は、ゼラチンブライマーを塗布後の乾燥膜厚である。又
、ゼラチンの硬化は、ゼラチンと硬化剤とを支持体に塗
布した後、加熱等の通常の手段により硬化させるのがよ
い。

なお、このブライマー層には、必要に応じて酸化チタン
などの充てん剤、あるいはハレーション防止剤、また焼
き出し性付与のための染料や、酸発生剤を適宜混合して
使用することもできる。

（感光層）本発明に使用する水なしＰＳ版の光重合性感光層は、以
下に示すような組成を有することができる。

イ）沸点１００℃以上で室温で不揮発性の少なくとも１
個以上の光重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーあるいはそれらのオリゴマー　　　　　　　　・・・・・・・・・・・・１．０
〜９９．９重量部口）光重合開始剤　　　　・・・・・
・・・・・・・０．１〜２０．０重量部ハ）必要に応じ
て熱重合禁止剤・・・・・・０．Ｏ１〜１．０重量部二
）必要に応じて光重合性接着層の形態保持性を与えるた
めの充填材としてポリマーあるいは無機粉末・・・・・・・・・・・・０．０１〜９５．０重量部以
下、各成分について説明する。

イ）光重合性モノマー又はオリゴマー光重合性モノマーあるいはオリゴマーの代表的な例とし
ては、炭素数３０以下の１価のアルコールあるいは１価
のアミンから誘導された、沸点１００℃以上の（メタ）
アクリル酸エステル、あるいは（メタ）アクリルアミド
、炭素数８０以下の多価アルコールあるいは多価アミン
から誘導された沸点１００℃以上の（メタ）アクリル酸
エステノヘあるいは（メタ）アクリルアミドをあげるこ
と力士できる。

次に本発明において有用な代表的モノマーを列挙する。

これらのうちのいくつかのものは、本発明で有用なオリ
ゴマーの原料として用いることもできる。

（イーｉ）次に示すアルコール類の（メタ）アクリル酸
エステルメタノール、エタノール、プロパツール、ペンタノーノ
ペシクロヘキサノール、オクタツール、ウンデカノール
、ボルニルアルコール、ポリメチレングリコール、エチ
レングリコール、ポリエチレングリコーノヘブロビレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール
、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトール（イー
ｉｉ）　　（メタ）アクリル酸グリシジルエステルと、
ハロゲン化水素、アミン、カルボン酸などの付加物、グ
リシジル基の開環重合体など、たとえば、（イーｉｉｉ　）次に示すような（メタ）アクリルアミ
ド誘導体（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アク
リルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘ
キサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジアセトン
アクリルアミド、ヒドロキシメチルジアセトンアクリル
アミド。

本発明において光重合性感光層に応用できる最も有用な
モノマーとしては次のような例をあげることができる。

エチレングリコールジメタアクリレート、ポリプロレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエ
タントリ　（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ　（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラ　（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ　（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルペンタ　（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト
ールヘキサ（メタ）アクリレ−ドロ）光重合開始剤。

本発明において使用できる光重合開始剤の代表的な例と
しては次のようなものをあげることかできる。

（ローｉ）ベンゾフェノン誘導体、たとえばベンゾフェ
ノン、ミヒラー氏ケトン、キサントン、アンスロンなど（ローｉｉ）ベンゾイン誘導体、たとえばベンゾイン、
ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル
など（ローｉｉｉ　）キノン類、たとえば、ｐ−ベンゾキノ
ン、β−ナフトキノン、β−メチルアントラキノンなど（ローｉｖ）イオウ化合物、たとえば、ジベンジルジサ
ルファイド、ジーｎ−プチルジサルファイドなど（ロー■）アゾあるいはジアゾ化合物、たとえば２−ア
ゾ−ビス−イソブチロニトリル、１−アゾ−ビス−１−
シクロヘキサン力ルポニトリノペｐ−ジアゾベンジルエ
チルアニリン、コンゴーレッドなど（ローｖｉ）ハロゲン化合物、たとえば四臭化炭素、臭
化銀、ａ−クロロメチルナフタリン、トリハロメチル−
５−ｈリアジン系化合物など（ローｖｉｉ）過酸化物、
たとえば過酸化ベンゾイルなど（ローｖｆｆｉ）ウラニル塩、たとえば硝酸ウラニルな
どハ）熱重合禁止剤熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン誘導体、フェノ
ール誘導体、ニトロ置換ベンゼン、第３級アミン、フェ
ノチアジン誘導体が用いられる。

二）その他充填剤あるいは添加物としては、コロイダルシリカ、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化鉄などの無機物
の微細な粉末、ポリ酢酸ビニル、ポリ　（メタ）アクリ
ル酸エステル、分子量数千のポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリ塩化ビニノヘボリ塩化ビニリデンなどのビニ
ルポリマー、硬化前のレゾールフェノール系、尿素系、
メラミン系、エポキシ系、不飽和ポリエステル系樹脂な
どがあげられる。

以上の他に更に感光層の着色を目的として染料もしくは
顔料を添加することができる。更にまた、焼出し剤とし
てｐＨ指示薬等を添加することもできる。

（好ましい光重合性感光層）更に好ましくは、本発明に使用する水なしＲ５版の光重
合性感光層は、ａ）少なくとも下記一般式〔Ｉ〕　：〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ１、Ｒ
２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ３は、それぞれ水素原子、ハロゲ
ン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ
基、アミド基、アミノ基、アルキル基、了り−ル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、ア
リールアミノ基、アルキルスルホニル基及びアリールス
ルホニル基から選ばれた基であり、Ｚは酸素原子、硫黄
原子、−ＮＨ−又は−ＮＲ’　−（Ｒ’はアルキル基を
表わす）〕で表わされる単量体と、親水性基を有するエ
チレン性不飽和単量体とを共重合成分とする、常温にお
いて水溶性又は水膨潤性の重合体、ｂ）少なくとも１個
以上の光重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する
モノマーはオリゴマー−及びＣ）光重合開始剤、を含む水溶性感光性組成物からなる。

以下、各成分について説明する。

ａ）共重合体式〔Ｉ〕で示されるモノマーとして好ましいものは、ア
リルアクリレート、などである。

一方、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーとし
ては、カルボキシル基、スルホニル基、ホスホニル基等
のアルカリ金属塩、およびアンモニウム塩等を含むエチ
レン性不飽和モノマー、あるいは、アクリルアミド、ビ
ニルピロリドン、ビニルアルコール等のエチレン性不飽
和モノマーヲあげることができる。

得られた共重合体の１例としては特開昭５９−４６６４
３号明細書中に記載されている側鎖に不飽和二重結合を
有する基とカルボキシル基を有する重合体をアルカリ金
属の水酸化物や有機アミンで中和したものをあげること
ができる。これらの中でも特にアリルメタアクリレート
とメタクリル酸の共重合体をアルカリで中和したものが
もっとも好ましい。アルカリで中和する前の共重合体の
酸価は水溶性を得るためには２０以上あることが望まし
い。

中和するアルカリとしてはアルカリ金属の水酸化物や有
機アミンであり、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウム、モノエタノールアミン、ジ
ェタノールアミンやトリエタノールアミンが好ましい。

本発明で感光層に使用される好ましい共重合体は、少な
くとも〔Ｉ〕で示される不飽和基を有するモノマーと、
親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーとを共重合
させることによって得られるが、更に第３成分としてそ
の他のモノマー、た、とえば（メタ）アクリル酸アルキ
ル、メタクリル酸ベンジノペ　（メタ）アクリル酸−２
−ヒドロキシエチノペアクロニトリル等を共重合させて
も構わない。

本発明で使用される共重合体中の〔１）で表わされる構
造単位量及び親水性基を有するエチレン性不飽和モノマ
ーの構造単位量は、それぞれ共重合モル比で、１０−９
０モル％、５−６０モル％、より好ましい範囲は４０−
８５モル％、１０〜３０モル％である。また共重合体の
分子量は１万から５０万が適当であり、更に２万から２
０万の範囲が望ましい。

ｂ）光重合可能なモノマー又はオリゴマー本発明で水溶
性感光性組成物に用いられる少なくとも１個以上の光重
合可能なエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー又
はオリゴマーとしては、前記記載の物質を使用すること
ができる。

これらのモノマーまたはオリゴマーと水溶性の共重合体
の組成比は０：１０〜７：３の範囲が好ましく、更に好
ましい範囲は１．０＋９．０〜５：５である。

Ｃ）光重合開始剤本発明で水溶性感光性組成物に用いられる光重合開始剤
としては、前記記載の光開始剤を使用できるが、特に下
記に示すような水溶性の光重合開始剤が有用である。具
体的な水溶性光重合開始剤トシて１−　（４’−トチ″
シルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン
、ことが出来る。

これらの光重合開始剤の添加量は全組成物に対して０．
１〜２０重量％で、より好ましくは１〜１０重量％であ
る。

以上の他に更に熱重合防止剤を加えておくことが好まし
く、例えばハイドロキノン、ｐ−メトキシフエノーノベ
ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−
ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス
（３−メチル−６−ｔ−プチルフェノール）、２．２’
−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用であ
り、また場合によっては感光層の着色を目的として染料
もしくは顔料や焼出剤としてｐＨ指示薬等を添加するこ
ともできる。その他必要に応じて、他の水溶性重合体、
例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、
ポリエチレングリコーノペ部分アセタール化ポリビニル
アルコール、水溶性ナイロン、水溶性ウレタン、アラビ
アガム、水溶性セルロース誘導体、ゼラチン等を添加す
ることも出来る。

以上説明したような感光層の厚さは、任意であるが、画
像部がシリコーンゴム層および感光層が除かれた凹部と
なるだに、可能な限り薄いことが好ましい。−船釣な目
安としては、１０μ以下、特に０．１μ〜５μの範囲か
ら選ばれることが望ましい。

（シリコーンゴム層）本発明に用いるシリコーンゴム層は、次のようなくり返
し単位を有する分子量数千〜数十万の線状有機ポリシロ
キサンを主成分とする。

ここでＲは炭素数１〜１０のアルキル基あるいはフェニ
ル基であるが、Ｒの６０％以上がメチル基であるものが
好ましい。このような線状有機ポリシロキサンは、反応
性の架橋剤を添加して架橋シリコーンゴムとするのが一
般的である。いわゆる室温（低温）硬化型シリコーンゴ
ムに使われる架橋剤としては、珪素原子に結合した一価
の有機基を有するかまたは有しないアセトキシシラン、
ケトオキシムシラン、アミノキシシラン、アミドシラン
、アルコキシシラン、ヒドロキシシラン等のシランや、
これ等の低重合度縮合物であるシロキサン類、オルガノ
−ハイドロジエンポリシロキサン等がある。また感光層
／シリコーンゴム層の接着力を向上させ、長期間経時後
も層間接着力の低下を防ぐべくアリルイソシアヌレート
基を有する反応性シラン化合物、アミノアルキル基を有
する反応性シラン化合物、等をシリコーンゴム組成物中
に添加する場合もある。

シリコーンゴム層中に含まれる上記反応性架橋剤および
／または反応性シラン化合物の添加量は、好ましくは０
．０５〜１０％、より好ましくは０．１〜５％が選ばれ
る。またこれら接着成分同志を混合して用いることも出
来る。

またシリコーンゴム層には、更に触媒として少量の有機
スズ化合物等が添加されるのが一般的である。

シリコーンゴム層の厚さは調子再現性の点からはできる
限り薄い方がよくまた耐刷性、印刷汚れの点からはある
程度の厚さを必要とするので通常０．５〜１０μ程度が
適当であり、１．０〜３．０μが望ましい。

（保護層）更に本発明に用いる水なしＰＳ版のシリコーンゴム層の
上には必要に応じてプラスチックのフィルム等を保護膜
として設けてよい。適当なプラスチックフィルムにはポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリビニルアルコ−７１ｚ、ポリエチレ
ンテレフタレート、セロファンなどが含まれる。

（現像液）− 本発明の現像液は、以下に示すような組成を有する。

ｉ）光重合性感光層の未露光部分を溶解または膨潤し、
常温（２０℃）に於て水に対する溶解度が２０重量％以
下の有機溶剤、ｉｉ）界面活性剤、及びｉｉｉ　）水。

以下、各成分について説明する。

ｉ）有機溶剤本発明において使用する、光重合性感光層の未露光部を
溶解または膨潤し得、常温に於て水に対する溶解度が２
０重量％以下の有機溶剤ｉ）としては、ジイソブチルケ
トン、アセトフェノン、イソホロン、コハク酸ジエチノ
ペ安息香酸メチル、シュウ酸ジエチノペフタル酸ジメチ
ノペ酢酸インブチル、安息香酸ベンジル、エチレングリ
コールモノフェニルエーテル、エチレングリコールジブ
チルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、
ジエチレングリコールジーｎ−プチルエーテノペエチレ
ングリコールジアセテート、ｎ−アミルアルコール、ベ
ンジルアルコール等が挙ケられる。

しかしこれに限定されるものでない。これらの中で特に
、コハク酸ジエチノペフタル酸ジメチル、安息香酸ベン
ジノベエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエ
チレングリコールジーＴｌ−ブチルエーテル、エチレン
グリコールジアセテート、ベンジルアルコールが有効で
ある。

これらの有機溶剤の現像液組成物における含有量は、１
〜３０重量％で、好ましくは２〜２０重量％である。

ｉｉ）界面活性剤本発明に用いられる界面活性剤としては、アニオン型、
非イオン型、カチオン型、両性型のいずれも使用できる
が、特にアニオン型界面活性剤および非イオン型界面活
性剤が有利に用いられる。

アニオン型界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチ
ン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカ
ンスルホン酸塩類、ジアルキルスルーホこはく酸塩類、
直鎮アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキル
ベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン
酸塩類、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類、
アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロビルスルホ
ン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニル
エーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナト
リウム類、Ｎ−アルキルスルホこはく酸モノアミドニナ
トリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ひまし油、
硫酸化牛脚油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル
塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセ
リド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレン
スチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル
燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレ
イン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン
酸塩ホルマリン縮合吻類等が挙げられる。

これらの中でもアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ア
ルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類、直鎖アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩類、およびポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類が特に好ま
しく用いられる。

又非イオン型界面活性剤としては、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェ
ニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシブロピレ
ンアルキルエーテノベグリセリン脂肪酸部分エステル類
、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリト
ール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ
脂肪酸エステル、しょ糖脂肪酸部分エステル、ポリオキ
シエチレンソルゴクン脂肪酸部分エステル類、ポリオキ
シエチレンソルビトール脂肪酸ｍ分工ｘチル類、ポリエ
チレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂
肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類
、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類
、脂肪酸ジェタノールアミド類、Ｎ、Ｎ−ビス−２−ヒ
ドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキ
ルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステノヘトリ
アルキルアミンオキシドなどが挙げられる。

その中でもポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピンブロッ
クポリマー類等が好ましく用いられる。カチオン界面活
性剤としては、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウ
ム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリ
エチレンポリアミン誘導体等が挙げられる。

これらの界面活性剤の含有量は、０．０１〜３０重量％
で、好ましくはＯ，１〜２０重量％である。

本発明の現像液は、シリコーンゴム層を膨潤させる有機
溶剤を必要としないため、有機溶剤の含有量が少量です
む。そのため防爆上および労働衛生上かなり安全である
。

またシリコーンゴム層を膨潤させる有機溶剤を含有して
いないため、それを水に可溶化するための、界面活性剤
も必要としない。そのため、現像液中に含有される有機
物は、光重合性感光層の未露光部を溶解または膨潤する
有機溶剤とその有機溶剤を水に安定化させる界面活性剤
だけで良い。

以上の他に更にクリスタルバイオレット、アストラゾン
レッドなどの染料を現像液に加えて現像と同時に画像部
の染色化を行なうことができる。

（製版方法）現像は、現像液を含む現像パッドでこすったり、現像液
を版面に注いだ後に現像ブラシでこするなど、公知の方
法で行な、うことができる。これにより、未露光部であ
る画線部のシリコーンゴム層と感光層が除かれ、プライ
マー層の表面が露出し、その部分がインキ受容部となる
。またクリスタルバイオレット、アセドラシンレッドな
どの染料を現像液に加えて現像と同時に画像部の染色化
を行なうこともできるが、現像後クリスタルバイオレッ
ト、アセドラシンレッドなどの染料を含む染色液で染色
することもできる。− 画像露光の光源としては、例えば超高圧水銀灯、カーボ
ンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、
ケミカル灯、けい光灯、太陽光などが用いられる。

〔発明の効果〕本発明の現像液は、シリコーンゴム層を膨潤する有機溶
剤を含有していないため、防爆上および労働衛生上かな
り安全である。そのため、自動現像機は防爆上の設計に
関して有利となり、安価なものですませることができる
。

また、本発明の現像液は、シリコーンゴム層を膨潤する
有機溶剤を含有していないため、現像時に非画像部のシ
リコーンゴム層にスクラッチを生じることがない。

さらに、本発明の現像液は、有機物の含有量が少なく、
水を主成分としているため、製造コスト的にも有利であ
る。

さらにまた、本発明に用いる感光層は、光重合性感光性
組成物であり、モノマー、オリゴマーを使用している。

そのため未露光部の光重合性感光層は、現像液に非常に
すばやく溶解または膨潤するため現像性および網点再現
性に優れているという利点がある。

次に本発明を実施例により更に詳しく説明する。

〔実施例〕

実施例１通常の方法で脱脂したスムースアルミニウム板上に乾燥
重量で１．０ｇ／ｍ’にするように下記のプライマー層
用組成物を塗布し、１００℃で２分間加熱し、乾燥硬膜
させた。

上記プライマー層を塗設したアルミニウム板上に、下記
の光重合性感光組成物を乾燥重量で１．０ｇ／ｍ＋にな
るよう塗布し、乾燥した。

ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート　　　　　　　２０重量部プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテ−）　　　　　　１１００重量部メチル
エチルケトン　　　　　１１００重量部次に、上記感光
層上に下記のシリコーンゴム組成物を乾燥重量で１．３
ｇ／＝“になるように塗布し、乾燥し、シリコーンゴム
組成物を得た。

ジブチル錫ジオクタノエート３．３重量部アイソパーＧ
（エッソ化学社製）１８００重量部上記のようにして得られたシリコーンゴム層の表面に厚
さ１２μの片面マット化ポリプロピレンフィルムをラミ
ネートし、水なしＰＳ版を得た。

この水なしＰＳ版にポジフィルムを重ね、真空密着サセ
ヌアーク社製Ｅ　Ｔ　２６　Ｖ　　ＵＤＮＳ　ＩＪＬＴ
ＲＡ−ＰＬＵＳ　ＦＬＩＰ−ＴＯＰ　ＰＬＡＴＥ　ＸＩ
ＡＫＥＲｉ、：より３０カウント露光したのち、ラミネ
ートフィルムを剥離し、下記現像液で１分間版面を現像
パッドで軽くこすったところ、未露光部分の感光層およ
びシリコーンゴム層が除去された。このようにして、印
刷版全面にわたって、ポジフィルムの画像を忠実に再現
した水なし平版印刷版が得られた。

これを湿し水供給装置をはずした小森印刷機械側社製印
刷機リスロン２６に取りつけ、東洋インキ製ＴＯＹＯＫ
ＩＮＧ　ＵＬＴＲＡ　ＴＫＵアクワレスＧ墨インキによ
り印刷したところ、汚れのない印刷物が１０．０００枚
得られ、微小網点部の再現性も良好であった。

実施例２〜４および比較例１〜２実施例１と同様の支持体、ブライマー層、感光層、シリ
コーンゴム層を塗設し、やはり実施例１と同様のポリプ
ロピレンフィルムをラミネートして、水なしＰＳ版を得
た。

この様にして得られた印刷版原版を実施例１と同様に、
像露光し、ラミネートフィルムを剥離した。現像液は表
−１に示すものを用い実施例１と同様に現像した。

表−１に示すように有機溶剤の水に対する溶解度によっ
て現像性が異った。

表−１の結果から有機溶剤の水に対する溶解度が２０重
量％以下の実施例２．３．４は、現像性が優れているこ
とがわかる。比較例１．２に示すように、水に対する溶
解度の高い有機溶剤を用いた現像液は、現像不良になる
ことがわかる。

実施例５実施例１と同様な方法で作製・像露光し、ラミネートフ
ィルムを剥離した印刷版原版を、下記現像液組成物を現
像パッドに含ませてこすったところ、すばやく未露光部
分の感光層およびシリコーンゴム層が除去された。

この水なしＰＳ版を実施例１記載と同様な方法で印刷を
行ったところ地汚れのないきれいな印刷物が得られた。

また微小網点部の再現性も良好であった。

実施例６実施例１と同様の支持体、ブライマー層上に、下記の光
重合性感光組成物を乾燥重量でり、Ｏｇ／ｍ’になるよ
う塗布し、乾燥した。

メタノール　　　　　　　　　　　　１５ｇ水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５ｇ次に、上
記感光層上に実施例１と同様のシリコーンゴム組成物を
乾燥重量で１．５ｇ／ｍ’になるように塗布し、乾燥し
、シリコーンゴム硬化層を得た。次に実施例１と同様の
ポリプロピレンフィルムをラミネートして水なしＰＳ版
を得た。この様にして得られた印刷原版を実施例１と同
様に像露光し、ラミネートフィルムを剥離し、下記現像
液で３０１ｅＪ−開板面を現像パッドで軽くこすったと
ころ、未露光部分の感光層およびシリコーンゴム層がが
すばやく除去された。

さらにクリスタルバイオレットの０．５重量％水溶液で
上記印刷版原版を染色したところ、未露光部分の感光層
およびシリコーンゴム層が除去されたところが染まり、
ポジフィルムの画像を忠実に再現した水なしＰＳ版が得
られた。

手続補正書６３．２．−３特許庁長官　小　川　邦　夫　殿１、事件の表示　　　昭和６２年特許願第３１７８４３
号２、発明の名称　　　水なしＰＳ版用現像液３、補正
をする者事件との関係　　出願人名　称　　（５２０）富士写真フィルム株式会社４、代
理人５、補正命令の日付　　自　　　発６、補正の対象　　　　明細書の発明の詳細な説明の欄
１、　明細書第４頁第１５行目の“作成″を「作製」と
訂正する。

２゜　同書第２０頁第２行目の式を下記のとおり訂正す
る。

［

Claims

【特許請求の範囲】

（１）支持体上に、プライマー層、光重合性感光層及び
シリコーンゴム層を順次有する水なしＰＳ版用現像液に
於いて、ｉ）該光重合性感光層の未露光部分を溶解又は膨潤し、
常温に於いて水に対する溶解度が２０重量％以下の有機溶剤、ｉｉ）界面活性剤、及び、ｉｉｉ）水、を含むことを特徴とするシリコーンゴム上層型水なしＰ
Ｓ版用現像液。
（２）該光重合性感光層が、ａ）少なくとも下記一般式〔 I 〕： ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ＿１、
Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿３及びＲ＿３はそれぞれ水素原子
、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルスルホニル基及びアリールスルホニル基から選ばれた基であり、Ｚは酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−又
は−ＮＲ′−（Ｒ′はアルキル基を表わす）〕で表わされる単量体と親水性基を有するエチレン性不飽
和単量体とを共重合成分とする、常温において水溶性又
水膨潤性の重合体、ｂ）少なくとも１個以上の光重合可能なエチレン性不飽
和二重結合を有するモノマー又はオリゴマー、及びｃ）光重合開始剤、を含むことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載
の水なしＰＳ版用現像液。