JPH01158038A - シアネートエステル類用の潜硬化性促進剤 - Google Patents
シアネートエステル類用の潜硬化性促進剤Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/0622—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C08G73/0638—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with at least three nitrogen atoms in the ring
- C08G73/065—Preparatory processes
- C08G73/0655—Preparatory processes from polycyanurates
- C08G73/0661—Preparatory processes from polycyanurates characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
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- C08G59/686—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing nitrogen
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は熱硬化性樹脂に間しており、更に詳しくは熱硬
化性シアネートエステル類に間する。なおも詳しくは、
本発明はシアネートエステル用の潜硬化性促進剤として
のユリア化合物類の使用と、シアネートエステル類及び
ユリア化合物類を含む熱硬化性シアネートエステル処方
剤に間する。
化性シアネートエステル類に間する。なおも詳しくは、
本発明はシアネートエステル用の潜硬化性促進剤として
のユリア化合物類の使用と、シアネートエステル類及び
ユリア化合物類を含む熱硬化性シアネートエステル処方
剤に間する。
[従来の技術]
シアネートエステル類はこの技術で周知であり、接着剤
、結合剤、塗料及び含浸剤の処方に広く用いられている
。このような処方剤は、コスト似減化のため、また生ず
る熱硬化性材料の靭性、水分感受性、及び熱挙動のよう
な性状を改質するために、反応性シアネートエステル官
能基をもつオリゴマー化合物類、並びにエポキシ樹脂の
ような種々のその他の共反応体をも包含できる。
、結合剤、塗料及び含浸剤の処方に広く用いられている
。このような処方剤は、コスト似減化のため、また生ず
る熱硬化性材料の靭性、水分感受性、及び熱挙動のよう
な性状を改質するために、反応性シアネートエステル官
能基をもつオリゴマー化合物類、並びにエポキシ樹脂の
ような種々のその他の共反応体をも包含できる。
シアネートエステル類は、概して加熱だけで硬化できる
。より温和な条件下に硬化を促進するために使用される
触媒は、塩化アルミニウム、塩化第二鉄等のようなルイ
ス酸、塩酸のような鉱酸、酢酸ナトリウム、チオシアン
酸カリウム等のような塩類、ナトリウムメトキシド、と
リジン、トリエチルアミン等のようなフェノール化合物
及び塩基を包含していた。アセチルアセトン鍛鋼、亜鉛
又は鉄のような金属キレート剤が、中程度の温度で調節
可能で、なだらかな硬化速度をつくりだせるものとして
報告されている。このような触媒は、シアネートエステ
ル用に利用できる触媒系の多くのものより、一般に湯気
に対してあまり敏感でなく、恐らく危険性も少ないと言
われている。
。より温和な条件下に硬化を促進するために使用される
触媒は、塩化アルミニウム、塩化第二鉄等のようなルイ
ス酸、塩酸のような鉱酸、酢酸ナトリウム、チオシアン
酸カリウム等のような塩類、ナトリウムメトキシド、と
リジン、トリエチルアミン等のようなフェノール化合物
及び塩基を包含していた。アセチルアセトン鍛鋼、亜鉛
又は鉄のような金属キレート剤が、中程度の温度で調節
可能で、なだらかな硬化速度をつくりだせるものとして
報告されている。このような触媒は、シアネートエステ
ル用に利用できる触媒系の多くのものより、一般に湯気
に対してあまり敏感でなく、恐らく危険性も少ないと言
われている。
[発明が解決、すべき課M]
先行技術の触媒の多くは非常に活性があり、多くのシア
ネートエステル処方剤において、室温で急速な硬化を促
進することさえありうる。従って、このような触媒に基
づくシアネートエステル材料と処方剤の貯蔵安定性は短
く、達成の困難ないし不可能な貯蔵条件を必要とするこ
とから、処方剤を多くの用途に使用しに<<シている。
ネートエステル処方剤において、室温で急速な硬化を促
進することさえありうる。従って、このような触媒に基
づくシアネートエステル材料と処方剤の貯蔵安定性は短
く、達成の困難ないし不可能な貯蔵条件を必要とするこ
とから、処方剤を多くの用途に使用しに<<シている。
より安定なシアネートエステル処方剤、すなわち活性の
より少ない先行技術の触媒に基づくものは、長めの硬化
サイクルを用いる時でも、適切な硬化がいっそう難しい
。特に高温で長い硬化時間は生産コストを上昇させ、基
質や処方剤の他の成分に被害をもたらしうる。更に、不
十分な硬化水準は水分に対する感受性の高くなったもろ
い材料を生じやすい。このため、室温又はその近辺で触
媒活性をまったく又はほとんどもたず、ある程度高温で
高度の活性をもフたシアネートエステル硬化促進剤が必
要とされている。このような促進剤は潜硬化性促進剤と
呼ばれ、中程度の温度で急速かつ完全に硬化される貯蔵
安定性シアネートエステル処方剤を提供するために使用
できる。
より少ない先行技術の触媒に基づくものは、長めの硬化
サイクルを用いる時でも、適切な硬化がいっそう難しい
。特に高温で長い硬化時間は生産コストを上昇させ、基
質や処方剤の他の成分に被害をもたらしうる。更に、不
十分な硬化水準は水分に対する感受性の高くなったもろ
い材料を生じやすい。このため、室温又はその近辺で触
媒活性をまったく又はほとんどもたず、ある程度高温で
高度の活性をもフたシアネートエステル硬化促進剤が必
要とされている。このような促進剤は潜硬化性促進剤と
呼ばれ、中程度の温度で急速かつ完全に硬化される貯蔵
安定性シアネートエステル処方剤を提供するために使用
できる。
現在人手できる触媒類の幾つかは、あるシアネート樹脂
類と組み合わせて使用すると、ある程度の潜硬化性を示
す。しかし、このような触媒の数は少ない。塗料、接着
剤、及び積層技術によるシアネートエステル処方剤の使
用は広範囲の用途を含んでいる。これらの用途で必要と
される硬化条件は多様であり、幾つかの用途で必要とさ
れる潜硬化性挙動は時間単位で測られるが、他の用途で
は室温で日又は週単位を要するものもある。そのうえ、
幾つかの触媒に特徴的な残留物が、特定の応用や最終用
途に受は入れがたいこともある。このため、樹脂処方者
がシアネートエステル基盤の樹脂処方剤の硬化行動と貯
蔵特性を変更し、それによってこれらの産業の要求にも
つと応じられるようにしていくために、広範囲の硬化触
媒と潜硬化性促進剤に対する継続的な必要がある。
類と組み合わせて使用すると、ある程度の潜硬化性を示
す。しかし、このような触媒の数は少ない。塗料、接着
剤、及び積層技術によるシアネートエステル処方剤の使
用は広範囲の用途を含んでいる。これらの用途で必要と
される硬化条件は多様であり、幾つかの用途で必要とさ
れる潜硬化性挙動は時間単位で測られるが、他の用途で
は室温で日又は週単位を要するものもある。そのうえ、
幾つかの触媒に特徴的な残留物が、特定の応用や最終用
途に受は入れがたいこともある。このため、樹脂処方者
がシアネートエステル基盤の樹脂処方剤の硬化行動と貯
蔵特性を変更し、それによってこれらの産業の要求にも
つと応じられるようにしていくために、広範囲の硬化触
媒と潜硬化性促進剤に対する継続的な必要がある。
[課題を解決する手段]
N−置換ユリア化合物類はシアネートエステル類にとっ
て効果的な潜硬化性促進剤である。このようなユリア化
合物類を含む処方剤は、室温で良好な貯蔵安定性を示し
、ある程度の高温で高度の硬化状態に急速に到達する。
て効果的な潜硬化性促進剤である。このようなユリア化
合物類を含む処方剤は、室温で良好な貯蔵安定性を示し
、ある程度の高温で高度の硬化状態に急速に到達する。
処方剤は、未硬化状態で被覆ないし含浸させた基質の長
期貯蔵が望ましいものでありうる塗料、接着剤及び含浸
用途に特に有用である。
期貯蔵が望ましいものでありうる塗料、接着剤及び含浸
用途に特に有用である。
本発明の実施において硬化促進剤として有用なユリア化
合物類は、複数のN置換基をもったユリア化合物類であ
る。化合物類は、更に構造式RR”N−C0−N −R
2R3で表わされる[式中RとR2は独立に水素と有機
の基から選ばれ、R1とR3は独立に選ばれる有機の基
である]。有機の基は置換又は未置換脂肪族及び芳香族
ヒドロカルビル基であって、例えばC1ないしCf、ア
ルキル基、アラルキル基、アリール基等から選ばれるも
のを含んでおり、RとR1は一緒になフてシクロアルキ
レン基を形成できる。
合物類は、複数のN置換基をもったユリア化合物類であ
る。化合物類は、更に構造式RR”N−C0−N −R
2R3で表わされる[式中RとR2は独立に水素と有機
の基から選ばれ、R1とR3は独立に選ばれる有機の基
である]。有機の基は置換又は未置換脂肪族及び芳香族
ヒドロカルビル基であって、例えばC1ないしCf、ア
ルキル基、アラルキル基、アリール基等から選ばれるも
のを含んでおり、RとR1は一緒になフてシクロアルキ
レン基を形成できる。
ヒドロカルビル基は更にハロゲン等を含めた種々の基の
任意のもので置換でき、これらの置換基は・樹脂処方剤
の残りの成分に対して不活性で非反応的である。このよ
うなユリア化合物類の例は、l。
任意のもので置換でき、これらの置換基は・樹脂処方剤
の残りの成分に対して不活性で非反応的である。このよ
うなユリア化合物類の例は、l。
l−ジメチル−3−フェニルユリア、1.1−ジメチル
−3−(4−クロロフェニル)ユリア、1.1−ジメチ
ル−3−(3゜4−ジクロロフェニル)ユリア、1.3
−ジフェニルユリア、■−(4−クロロフェニル)−3
−(3,4−ジクロロフェニル)ユリア等のようなアル
キルアリールユリア及びアリールユリアを包含する。ま
た、例えば合衆国特許第3,386,955号と第4,
594,373号に示されたユリア化合物類のような、
アルキルアミン類、アルキレンジアミン類及びジアルキ
レントリアミン寥頁とアリールイソシアネート及びジイ
ソシアネート類との反応生成物を含めた、複数のユリア
官能基をもつユリア化合物類も有用である。
−3−(4−クロロフェニル)ユリア、1.1−ジメチ
ル−3−(3゜4−ジクロロフェニル)ユリア、1.3
−ジフェニルユリア、■−(4−クロロフェニル)−3
−(3,4−ジクロロフェニル)ユリア等のようなアル
キルアリールユリア及びアリールユリアを包含する。ま
た、例えば合衆国特許第3,386,955号と第4,
594,373号に示されたユリア化合物類のような、
アルキルアミン類、アルキレンジアミン類及びジアルキ
レントリアミン寥頁とアリールイソシアネート及びジイ
ソシアネート類との反応生成物を含めた、複数のユリア
官能基をもつユリア化合物類も有用である。
本発明の教示に従って、ユリア化合物による硬化の可能
な処方剤をつくるのに有用なシアネートエステル類は、
分子当たり複数のシアネートエステル基をもったアリー
ル化合物類であり、一般に式Ar(OCN)In[式中
mは2−5の整数であり、Arは芳香族基である]で表
わされる。芳香族基Arは少なくとも6個の炭素原子を
含有し、例えばベンゼン、ビフェニル、ナフタリン、ア
ントラセン、とレン等のような芳香族炭化水素から誘導
できる。芳香族基Arはまた、少なくとも2個の芳香族
環が架橋基を通して互いに結合されているような多核芳
香族炭化水素からも誘導できる。また、ノボラック型の
フェノール樹脂から誘導される芳香族基、すなわちこれ
らのフェノール樹脂のシアネートエステル類も含まれる
。芳香族基Arは、更に環に結合された非反応性置換基
も含有できる。
な処方剤をつくるのに有用なシアネートエステル類は、
分子当たり複数のシアネートエステル基をもったアリー
ル化合物類であり、一般に式Ar(OCN)In[式中
mは2−5の整数であり、Arは芳香族基である]で表
わされる。芳香族基Arは少なくとも6個の炭素原子を
含有し、例えばベンゼン、ビフェニル、ナフタリン、ア
ントラセン、とレン等のような芳香族炭化水素から誘導
できる。芳香族基Arはまた、少なくとも2個の芳香族
環が架橋基を通して互いに結合されているような多核芳
香族炭化水素からも誘導できる。また、ノボラック型の
フェノール樹脂から誘導される芳香族基、すなわちこれ
らのフェノール樹脂のシアネートエステル類も含まれる
。芳香族基Arは、更に環に結合された非反応性置換基
も含有できる。
有用なシアネートエステルは、例えば1.3−ジシアナ
トベンゼン、1.4−ジシアナトベンゼン、l、3゜5
・トリシアナトベンゼン、l、3−1l、4−11.6
・、1゜8−12,6−又は2,7−ジシアナトナフタ
リン、1 、3 、6−トリシアナトナフタリン、4.
4′−ジシアナトビフェニル、ビス(4−シアナトフェ
ニル)メタン及び3゜3’、5.5’−テトラメチルビ
ス(4−シアナトフェニル)メタン、2,2−ビス(3
,5−ジクロロ−4−シアナトフェニル)プロパン、2
.2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ジシアナトフェニ
ル)プロパン、ビス(4−シアナトフェニル)エーテル
、ビス(4−シアナトフェニル)サルファイド、2.2
−ビス(4−シアナトフェニル)プロパン、トリス(4
−シアナトフェニル)ホスファイト、トリス(4−シア
ナトフェニル)ホスフェート、ビス(3−クロロ−4−
シアナトフェニル)メタン、シアネート化ノボラック、
シアネート化ビスフェノール末端ポリカーボネート又は
他の熱可塑性オリゴマー、及びこれらの混合物を包含で
きる。また合衆国特許第4,477.629号で明らか
にされたポリ(アルケニルフェノール)化合物類のシア
ネート、合衆国特許第4,528,366号等で明らか
にされているジシクロペンタジェンのビスフェノール類
からのシアネート、英国特許第1.305,702号で
明らかにさh タシ7 * −)、及ヒPCT国際公開
第WO85102184号で明らかにされたシアネート
も包含される。これらと広範囲の他のシアネートエステ
ル類はこの技術で広く知られており、多くのものが市販
されている。
トベンゼン、1.4−ジシアナトベンゼン、l、3゜5
・トリシアナトベンゼン、l、3−1l、4−11.6
・、1゜8−12,6−又は2,7−ジシアナトナフタ
リン、1 、3 、6−トリシアナトナフタリン、4.
4′−ジシアナトビフェニル、ビス(4−シアナトフェ
ニル)メタン及び3゜3’、5.5’−テトラメチルビ
ス(4−シアナトフェニル)メタン、2,2−ビス(3
,5−ジクロロ−4−シアナトフェニル)プロパン、2
.2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ジシアナトフェニ
ル)プロパン、ビス(4−シアナトフェニル)エーテル
、ビス(4−シアナトフェニル)サルファイド、2.2
−ビス(4−シアナトフェニル)プロパン、トリス(4
−シアナトフェニル)ホスファイト、トリス(4−シア
ナトフェニル)ホスフェート、ビス(3−クロロ−4−
シアナトフェニル)メタン、シアネート化ノボラック、
シアネート化ビスフェノール末端ポリカーボネート又は
他の熱可塑性オリゴマー、及びこれらの混合物を包含で
きる。また合衆国特許第4,477.629号で明らか
にされたポリ(アルケニルフェノール)化合物類のシア
ネート、合衆国特許第4,528,366号等で明らか
にされているジシクロペンタジェンのビスフェノール類
からのシアネート、英国特許第1.305,702号で
明らかにさh タシ7 * −)、及ヒPCT国際公開
第WO85102184号で明らかにされたシアネート
も包含される。これらと広範囲の他のシアネートエステ
ル類はこの技術で広く知られており、多くのものが市販
されている。
シアネートエステル類は単一で又は混合物として使用で
きる。シアネートエステル類は、多官能性シアネート単
量体を130−220℃の温度で0.1ないし15時間
加熱し、シアネートエステルをオリゴマー化して、分子
量を高めることによってつくられるプレポリマーの形で
も使用できる。また、プレポリマーと単量体シアネート
エステル類との混合物も有用であり、市販のシアネート
エステル類の多くはシアネート単量体とプレポリマーと
のこのような混合物である。
きる。シアネートエステル類は、多官能性シアネート単
量体を130−220℃の温度で0.1ないし15時間
加熱し、シアネートエステルをオリゴマー化して、分子
量を高めることによってつくられるプレポリマーの形で
も使用できる。また、プレポリマーと単量体シアネート
エステル類との混合物も有用であり、市販のシアネート
エステル類の多くはシアネート単量体とプレポリマーと
のこのような混合物である。
概して、本発明の熱硬化性組成物類は、シアネートエス
テル100重量部当たりュリア化合物0.5ないし12
重量部を含む。特定的な使用水準は部分的には使用の特
定シアネートエステルとユリア化合物に依存しよう。
テル100重量部当たりュリア化合物0.5ないし12
重量部を含む。特定的な使用水準は部分的には使用の特
定シアネートエステルとユリア化合物に依存しよう。
本発明化合物類は更に、例えばエポキシ樹脂、ビスマレ
イミド樹脂等のような追加の重合硬化可能な成分を包含
できる。
イミド樹脂等のような追加の重合硬化可能な成分を包含
できる。
本発明の実施において追加成分として有用なエポキシ樹
脂類は、市販給源から容易に入手できる広範囲の周知の
多官能性エポキシ樹脂類の任意のものを包含する。これ
らには、シェルケミカル社からのEpon828、Ep
onlOOI、 Epon1009、及びEpon10
31;ダウケミカル社からのDER331SDER33
2、DER334及びDER542:また日本化薬(日
本)からのB RE N−5等の商標名で市販されてい
るものなど、フェノール化合物類のポリグリシジル誘導
体類がある。
脂類は、市販給源から容易に入手できる広範囲の周知の
多官能性エポキシ樹脂類の任意のものを包含する。これ
らには、シェルケミカル社からのEpon828、Ep
onlOOI、 Epon1009、及びEpon10
31;ダウケミカル社からのDER331SDER33
2、DER334及びDER542:また日本化薬(日
本)からのB RE N−5等の商標名で市販されてい
るものなど、フェノール化合物類のポリグリシジル誘導
体類がある。
その他適当なエポキシ樹脂類は、ポリオール等とフェノ
ール−ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジル誘
導体類とからつくられるポリエポキシド類を包含する。
ール−ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジル誘
導体類とからつくられるポリエポキシド類を包含する。
後者はDEN431、口EN438、及びDEN439
としてダウケミカル社から市販されている。
としてダウケミカル社から市販されている。
クレゾール類似体類も、ECNl235、ECN 12
73、及びECN 1299としてチバガイギー社から
人手できる。
73、及びECN 1299としてチバガイギー社から
人手できる。
Sυ−8はインテレズ社からのビスーAエポキシノボラ
ックである。アミン、アミノアルコール及びポリカルボ
ン酸のポリグリシジルアダクト類も、本発明の実施に有
用である。このタイプの市販樹脂類はF、1.C,コー
ポレーションからのグリアミン135、グリアミン!2
5及びグリアミン+15、チバガイギー社からのアラル
ダイトMY−720、アラルダイト0500及びアラル
ダイト05101及びシャーウィン−ウィリアムス社か
らのPGA−XとPGA−Cを包含する。
ックである。アミン、アミノアルコール及びポリカルボ
ン酸のポリグリシジルアダクト類も、本発明の実施に有
用である。このタイプの市販樹脂類はF、1.C,コー
ポレーションからのグリアミン135、グリアミン!2
5及びグリアミン+15、チバガイギー社からのアラル
ダイトMY−720、アラルダイト0500及びアラル
ダイト05101及びシャーウィン−ウィリアムス社か
らのPGA−XとPGA−Cを包含する。
また、合衆国特許第4.448,948号で明らかにさ
れたエポキシ末端ポリスルホン類のようなエポキシ末端
熱可塑性重合体類である。
れたエポキシ末端ポリスルホン類のようなエポキシ末端
熱可塑性重合体類である。
本発明に追加成分として使用できるビスマレイミド類は
、2個のマレイミド基を含有する有機化合物類であり、
一般に無水マレイン酸とジアミン類からつくられる。好
ましいビスマレイミド類は芳香族ジアミン類から誘導さ
れ、最も好ましいものは多核芳香族基を包含するもので
ある。このようなビスマレイミド類の例は2,2−ビス
(4−アミノフェノキシ−4−フェニル)プロパンビス
マレイミド、4.4′−ビス(3−アミノフェノキシ)
ジフェニルスルホンビスマレイミド、1.4−ビス(3
−アミノフェニルイソプロピリデン)ベンゼンビスマレ
イミド、及びビス(4−アミノフェニル)メタンビスマ
レイミドを包含する。ビスマレイミドは単一で、又は混
合物として使用できる。ビスマレイミド類は無水マレイ
ン酸とジアミン類から幾つかの周知の方法でつくられ、
多くのものが商業的給源から容易に人手できる。
、2個のマレイミド基を含有する有機化合物類であり、
一般に無水マレイン酸とジアミン類からつくられる。好
ましいビスマレイミド類は芳香族ジアミン類から誘導さ
れ、最も好ましいものは多核芳香族基を包含するもので
ある。このようなビスマレイミド類の例は2,2−ビス
(4−アミノフェノキシ−4−フェニル)プロパンビス
マレイミド、4.4′−ビス(3−アミノフェノキシ)
ジフェニルスルホンビスマレイミド、1.4−ビス(3
−アミノフェニルイソプロピリデン)ベンゼンビスマレ
イミド、及びビス(4−アミノフェニル)メタンビスマ
レイミドを包含する。ビスマレイミドは単一で、又は混
合物として使用できる。ビスマレイミド類は無水マレイ
ン酸とジアミン類から幾つかの周知の方法でつくられ、
多くのものが商業的給源から容易に人手できる。
本発明の硬化できるシアネートエステル処方剤類は、意
図された用途に特有の要件を満たすために種々の追加改
質成分の任意のものを包含できる。
図された用途に特有の要件を満たすために種々の追加改
質成分の任意のものを包含できる。
添加樹脂類も硬化可能で熱硬化性の場合は、このような
樹脂類用の硬化剤を包含するのが必要であり、望ましい
。ポリスルホン類、ポリ(アリールエーテル類)、芳香
機ポリエステル類、ポリアミド類等のような熱可塑性樹
脂類、及びシリコーンゴム、ジエンゴム、アクリルゴム
、及びゴム状ポリエステル類のようなゴム状改質剤、及
び特にいずれも周知で樹脂処方技術においてしばしば使
用されるシアネートエステルと相溶性の熱可塑性樹脂類
と改質剤は、改良された靭性を提供するために添加でき
る。この技術で一般に実施されているとおり、色素、染
料、潤滑剤、増粘剤、安定剤等と同様に、有機及び無機
充填剤と強化用繊維も包含できる。本発明の硬化できる
シアネートエステル処方剤は、母材樹脂として特に有用
であり、細断型又は連続型の、或いは織布、不織布、又
はマット型のガラス繊維、カーボンファイバー、グラフ
ァイトファイバー等のような強化用繊維と組み合わせる
と、組成物類はプレプレグ、繊維強化積層板、複合品等
の生産に使用できる。
樹脂類用の硬化剤を包含するのが必要であり、望ましい
。ポリスルホン類、ポリ(アリールエーテル類)、芳香
機ポリエステル類、ポリアミド類等のような熱可塑性樹
脂類、及びシリコーンゴム、ジエンゴム、アクリルゴム
、及びゴム状ポリエステル類のようなゴム状改質剤、及
び特にいずれも周知で樹脂処方技術においてしばしば使
用されるシアネートエステルと相溶性の熱可塑性樹脂類
と改質剤は、改良された靭性を提供するために添加でき
る。この技術で一般に実施されているとおり、色素、染
料、潤滑剤、増粘剤、安定剤等と同様に、有機及び無機
充填剤と強化用繊維も包含できる。本発明の硬化できる
シアネートエステル処方剤は、母材樹脂として特に有用
であり、細断型又は連続型の、或いは織布、不織布、又
はマット型のガラス繊維、カーボンファイバー、グラフ
ァイトファイバー等のような強化用繊維と組み合わせる
と、組成物類はプレプレグ、繊維強化積層板、複合品等
の生産に使用できる。
[実施□例]
本発明の実施は、以下の例示的な実施例から、いっそう
よく理解されよう。以下の実施例で、使用成分と試験手
順は以下のものを包含する。
よく理解されよう。以下の実施例で、使用成分と試験手
順は以下のものを包含する。
シアネートエステル類
シアネートエステルA、インテレズ社からRDX803
52として得られるビスフェノールAジシアネートのプ
レポリマー。
52として得られるビスフェノールAジシアネートのプ
レポリマー。
シアネートエステルB、ダウケミカル社からxU7+7
87として得られるジシクロペンタジェンのポリフェノ
ールアダクトのポリシアネート。
87として得られるジシクロペンタジェンのポリフェノ
ールアダクトのポリシアネート。
シアネートエステルC0三菱瓦斯化学からBT2+60
樹脂として得られる10重量%の4,4′−メチレンジ
アニリンビスマレイミドを含有するビスフェノールAジ
シアネートのブ【ノポジマー。
樹脂として得られる10重量%の4,4′−メチレンジ
アニリンビスマレイミドを含有するビスフェノールAジ
シアネートのブ【ノポジマー。
エポキシ樹脂
エポキシDEN431.エポキシ当量当たり重量176
gのエポキシド化されたフェノール−ホルムアルデヒド
ノボラック。ダウケミカル社製。
gのエポキシド化されたフェノール−ホルムアルデヒド
ノボラック。ダウケミカル社製。
エポキシエピクロン830゜エポキシ当量当たり重量1
70gのビスフェノールFエポキシ樹脂。
70gのビスフェノールFエポキシ樹脂。
大日本インキ社製。
熱可塑製樹脂
ポリスルホンPSF、ビスフェノールAとジクロロジフ
ェニルスルホンとのポリアリーレンエーテル。Mn=2
4.OOO。アモコ・パフォーマンス・プロダクツ社製
。
ェニルスルホンとのポリアリーレンエーテル。Mn=2
4.OOO。アモコ・パフォーマンス・プロダクツ社製
。
ゲル時間手順
350°F(+76、−7℃)に予熱されたフィッシャ
ー=ジョーンズ融点装置の加熱された段階で、2枚の顕
微鏡用円形スリップの間に少fIk(〜0.1 g)の
樹脂混合物を入れて、ゲル時間を測定した。樹脂がまだ
流体かどうかを見るため、上部ガラススリップを木製の
柄で定期的に押した。ゲル時間は、樹脂が圧力の影響下
に初めて流動しなくなった時までの時間として測定され
た。ゲル時間は2−6回の測定の平均値であった。
・ 実施例1−11 シアネートエステル508を仕込んだ4オンスのガラス
ジャーを油浴中で80ないし100℃に加熱した。ユリ
ア化合物を添加しながらジャー内容物を急激にかきまぜ
、更に3分かきまぜてから、浴から除いた。350″F
(176,7℃)でのゲル時間を次に測定した。
ー=ジョーンズ融点装置の加熱された段階で、2枚の顕
微鏡用円形スリップの間に少fIk(〜0.1 g)の
樹脂混合物を入れて、ゲル時間を測定した。樹脂がまだ
流体かどうかを見るため、上部ガラススリップを木製の
柄で定期的に押した。ゲル時間は、樹脂が圧力の影響下
に初めて流動しなくなった時までの時間として測定され
た。ゲル時間は2−6回の測定の平均値であった。
・ 実施例1−11 シアネートエステル508を仕込んだ4オンスのガラス
ジャーを油浴中で80ないし100℃に加熱した。ユリ
ア化合物を添加しながらジャー内容物を急激にかきまぜ
、更に3分かきまぜてから、浴から除いた。350″F
(176,7℃)でのゲル時間を次に測定した。
第1表は、種々のシアネートエステルと促進剤の混合物
のゲル時間と、ユリア化合物を添加せずに測定された対
照実施例A−Dのゲル時間をまとめたものである。典型
的には、4 phrの水準で、本発明の促進剤は、促進
されないシアネートエステルのゲル時間値の1/2ない
し3/4だけゲル時間を減少させる。
のゲル時間と、ユリア化合物を添加せずに測定された対
照実施例A−Dのゲル時間をまとめたものである。典型
的には、4 phrの水準で、本発明の促進剤は、促進
されないシアネートエステルのゲル時間値の1/2ない
し3/4だけゲル時間を減少させる。
第1表 350’ F(176,7℃)でのゲル時間第
1表に挙げたいろいろなシアネート組成物のゲル時間の
比較から、有機置換されたユリア化合物をシアネート組
成物に添加すると、350” F(178゜7℃)での
ゲル時間が著しく短縮されることが明らかであろう。
1表に挙げたいろいろなシアネート組成物のゲル時間の
比較から、有機置換されたユリア化合物をシアネート組
成物に添加すると、350” F(178゜7℃)での
ゲル時間が著しく短縮されることが明らかであろう。
実施例12−16及び対照例E−G
種々のシアネートエステルl促進剤処方剤から、一連の
未強化注型用樹脂をつくフた。
未強化注型用樹脂をつくフた。
典型的な手順では、4オンスのジャーにシアネートエス
テル488を仕込み、油浴中で80−100℃に加熱し
た。材料が流体となったら、ユリア促進剤2.0gを添
加しながら、これをかきまぜた、かきまぜを3分間続け
、このあと寸法1/8”x3”x4”のガラス金型に混
合物の一部を注いだ。
テル488を仕込み、油浴中で80−100℃に加熱し
た。材料が流体となったら、ユリア促進剤2.0gを添
加しながら、これをかきまぜた、かきまぜを3分間続け
、このあと寸法1/8”x3”x4”のガラス金型に混
合物の一部を注いだ。
以下の硬化予室を用いて、処方剤を炉内で硬化させた。
??’ F(25,0℃〉から248’ F(120℃
)まで毎分3″F(1,7℃)で加熱。
)まで毎分3″F(1,7℃)で加熱。
24B’ F(120℃)に2時間保持。
248” F(120℃)から350” F(176,
7℃)まで毎分3′″F(1,7℃)で加熱。
7℃)まで毎分3′″F(1,7℃)で加熱。
350’ F(176,7℃)に2時間保持。
??” F(25,0℃)まで毎分3’ F(1,7℃
)で冷却。
)で冷却。
呼称寸法1/8”xo、4′’x 3”の試験クーポン
を硬化済み注型材料から切り取り、デュポン982動的
機械的分析装置を用いて九ラス転移温度を測定した。
を硬化済み注型材料から切り取り、デュポン982動的
機械的分析装置を用いて九ラス転移温度を測定した。
ガラス転移温度は、損失弾性率ピークの最大値として測
定された。ガラス転移温度の全測定で、加熱速度は毎分
lO℃であった。
定された。ガラス転移温度の全測定で、加熱速度は毎分
lO℃であった。
実施例17
櫂型かきまぜ機、温度計、不活性ガス用出入口を備えた
2501の三つ首フラスコを油浴中で加熱し、これにエ
ピクロン830(18g)と粉末ポリスルホン8gを仕
込んだ。混合物を加熱し、140℃で1時間加熱すると
、ポリスルホンが溶解された。このかきまぜた溶液に1
40℃で暖かいく100℃)シアネートエステル872
gを5分間かけて添加した。添加が終了したら、直ちに
、混合物を100℃まで冷却しながら更に5分かきまぜ
た。この溶液に1.1ジメチル−3・フェニルユリア2
.0gを添加した。混合物を100℃で3時間かきまぜ
た。次に寸法1 / 8 ”に4”x 3’”のキャビ
ティをもつガラス金型に混合物を注ぎ、以下の硬化予定
を用いて硬化させた。
2501の三つ首フラスコを油浴中で加熱し、これにエ
ピクロン830(18g)と粉末ポリスルホン8gを仕
込んだ。混合物を加熱し、140℃で1時間加熱すると
、ポリスルホンが溶解された。このかきまぜた溶液に1
40℃で暖かいく100℃)シアネートエステル872
gを5分間かけて添加した。添加が終了したら、直ちに
、混合物を100℃まで冷却しながら更に5分かきまぜ
た。この溶液に1.1ジメチル−3・フェニルユリア2
.0gを添加した。混合物を100℃で3時間かきまぜ
た。次に寸法1 / 8 ”に4”x 3’”のキャビ
ティをもつガラス金型に混合物を注ぎ、以下の硬化予定
を用いて硬化させた。
77°F(25,0℃)から350″F(IT(3,7
℃)まで毎分1、ピF(0,6℃)で加熱。
℃)まで毎分1、ピF(0,6℃)で加熱。
350’ F(176,7℃)に2時間保持。
??” F(25,0℃)まで毎分約2.2°F(1,
2℃)で冷却。
2℃)で冷却。
硬化した注型材料は固く透明であった。寸法約0.4”
x3.0”x I/8”のクーポンを注型材料から切り
取り、デュポンDMAでのガラス転移温度の測定に使用
した(スキャン速度:毎分lO℃)。ガラス転移温度は
218℃であった。
x3.0”x I/8”のクーポンを注型材料から切り
取り、デュポンDMAでのガラス転移温度の測定に使用
した(スキャン速度:毎分lO℃)。ガラス転移温度は
218℃であった。
実施例18
実施例17の手順に従って、エビクロン830/ポリス
ルホン/シアネートエステルBマスターブレンド(+8
/8/72重量比)98gと1,1−ジメチル−3−フ
ェニルユリアロ、08とから未強化注型材料をつくった
。
ルホン/シアネートエステルBマスターブレンド(+8
/8/72重量比)98gと1,1−ジメチル−3−フ
ェニルユリアロ、08とから未強化注型材料をつくった
。
硬化済み注型材料のカラス転移温度は218℃であった
。
。
対照H
エビクロン830/ポリスルホン/シアネートエステル
Bマスターブレンド’ (18/8/72重量比)を使
用して、未強化注型材料をつくった。手順は実施例17
及び18と同じであるが、但し促進剤としてユリア化合
物を使用しなかった。未強化注型材料は、133℃のガ
ラス転移温度をもっていた。
Bマスターブレンド’ (18/8/72重量比)を使
用して、未強化注型材料をつくった。手順は実施例17
及び18と同じであるが、但し促進剤としてユリア化合
物を使用しなかった。未強化注型材料は、133℃のガ
ラス転移温度をもっていた。
第2表は幾つかのシアネートエステルl促進剤処方剤の
ガラス転移温度をまとめたものである。
ガラス転移温度をまとめたものである。
第2表 硬化済み注型材料
E なし 124F
なし 8gG なし
233注:硬化予定と条件は
本文中に示しである。
なし 8gG なし
233注:硬化予定と条件は
本文中に示しである。
第2表にまとめた種々の未強化注型材料の7gデータは
、この技術で一般に使用される標準的な硬化予定の下で
、本発明の組成物類で得られる高度の硬化を実証してい
る。硬化促進剤なしの同等な処方剤は、同等な硬化予定
にかけると、はるかに低い程度の硬化を達成した。
、この技術で一般に使用される標準的な硬化予定の下で
、本発明の組成物類で得られる高度の硬化を実証してい
る。硬化促進剤なしの同等な処方剤は、同等な硬化予定
にかけると、はるかに低い程度の硬化を達成した。
実施例19
横型かきまぜ機、温度計、不活性ガス用出入口及び電気
加熱マントルを備えた500 mlの三つ首フラスコに
、シアネートエステルA200gを仕込んだ。かきまぜ
ながら樹脂を90℃に加熱し、この温度でDEN 43
1エポキシノボラック樹脂8.0 gと1.1−ジメチ
ル−3−フェニルユリア8.0 gの混合物を添加した
。混合物を100℃で1.5時間かきまぜ、閉し込めら
れた気泡を除くために脱気してから、I/8”X8”X
9”の寸法をもつガラス金型に注いだ、以下の硬化予定
を用いて、強制空気炉内で樹脂を硬化させた。
加熱マントルを備えた500 mlの三つ首フラスコに
、シアネートエステルA200gを仕込んだ。かきまぜ
ながら樹脂を90℃に加熱し、この温度でDEN 43
1エポキシノボラック樹脂8.0 gと1.1−ジメチ
ル−3−フェニルユリア8.0 gの混合物を添加した
。混合物を100℃で1.5時間かきまぜ、閉し込めら
れた気泡を除くために脱気してから、I/8”X8”X
9”の寸法をもつガラス金型に注いだ、以下の硬化予定
を用いて、強制空気炉内で樹脂を硬化させた。
776F(25,0℃)カラ248’ F(120℃)
f ”C’ 1時間内に加熱。
f ”C’ 1時間内に加熱。
248°F(120℃)に1時間保持。
248°F(120℃〉から350’ F(176,7
℃)まI’1時間内に加熱。
℃)まI’1時間内に加熱。
350” F(176,7℃)に2時間保持。
350°F(176,7℃)から77” F(25,0
’C)まで1時間内に冷却。
’C)まで1時間内に冷却。
硬化した注型材料は固く透明であった0機械温度性状を
測定するため、注型材料から標本を切り取った。硬化樹
脂の引っ張り強度をASTM D−638(タイプlド
ツグボーン)に従って測定し、10.500 psiで
あることがわかった。引張弾性率は465 ksiであ
った。ガラス転移温度は220’Cであった。
測定するため、注型材料から標本を切り取った。硬化樹
脂の引っ張り強度をASTM D−638(タイプlド
ツグボーン)に従って測定し、10.500 psiで
あることがわかった。引張弾性率は465 ksiであ
った。ガラス転移温度は220’Cであった。
実施例20
シアネートエステルA243gとエポキシDEN 43
1/PSF(3:1重量比)配合物45 gを16オン
スのガラス製ジャーに仕込み、80℃の強制空気炉内で
15分加熱した。次にジャーを炉から取り出し、均質性
を確実にするために内容物を5分かきまぜてから、1−
(4−クロロフェニル)−3−(3,4−ジクロロフェ
ニル)ユリ712 gを添加した。350℃でのゲル時
間は9.3分てあった。混合物を注型し、実施例+2−
16のとおりに硬化させると、試験標本が得られた。前
のとおりにTl1jを測定すると、253℃であった。
1/PSF(3:1重量比)配合物45 gを16オン
スのガラス製ジャーに仕込み、80℃の強制空気炉内で
15分加熱した。次にジャーを炉から取り出し、均質性
を確実にするために内容物を5分かきまぜてから、1−
(4−クロロフェニル)−3−(3,4−ジクロロフェ
ニル)ユリ712 gを添加した。350℃でのゲル時
間は9.3分てあった。混合物を注型し、実施例+2−
16のとおりに硬化させると、試験標本が得られた。前
のとおりにTl1jを測定すると、253℃であった。
実施例21
種型かきまぜ機、温度計、不活性ガス用出入口を備えた
5リツトルのフラスコを油浴中で加熱し、これにシアネ
ートエステルA(2315g”)、エポキシDEN 4
31(92,5g)及び1.1−ジメチル−3−フェニ
ルユリア(92,5g)を仕込んだ。混合物を95℃に
1.75時間加熱し、プレプレグ調製用にその粘度を調
節した。
5リツトルのフラスコを油浴中で加熱し、これにシアネ
ートエステルA(2315g”)、エポキシDEN 4
31(92,5g)及び1.1−ジメチル−3−フェニ
ルユリア(92,5g)を仕込んだ。混合物を95℃に
1.75時間加熱し、プレプレグ調製用にその粘度を調
節した。
シリコーン被覆された離型紙に樹脂の薄膜を流延した。
プレプレグ機械で加熱と圧力の作用下に、樹脂を被覆紙
から炭素繊維リボンへ移して、一方向プレプレグテープ
をつくった。最終プレプレグは143 gets20)
繊維面積重量、33.4重iixノ樹脂含有量、及び1
2インチの幅をもっていた。テープをつくるのに使用し
た繊維は260 ksiの引張り強度、75 msiの
引張弾性率、2.0 g/ccの密度、及びトウ当たり
2,000本のフィラメント数をもったピッチ基盤の炭
素繊維であった。室温保存時にプレプレグは15日以上
も粘着性とドレープ特性を保持し、本発明の硬化促進剤
が低度の室温硬化活性、すなわち良好な潜硬化性をもっ
ことを実証した。
から炭素繊維リボンへ移して、一方向プレプレグテープ
をつくった。最終プレプレグは143 gets20)
繊維面積重量、33.4重iixノ樹脂含有量、及び1
2インチの幅をもっていた。テープをつくるのに使用し
た繊維は260 ksiの引張り強度、75 msiの
引張弾性率、2.0 g/ccの密度、及びトウ当たり
2,000本のフィラメント数をもったピッチ基盤の炭
素繊維であった。室温保存時にプレプレグは15日以上
も粘着性とドレープ特性を保持し、本発明の硬化促進剤
が低度の室温硬化活性、すなわち良好な潜硬化性をもっ
ことを実証した。
一方向テープを重ねて、(0,±45.90)、の構造
をもつ8層の重環方形積層板とした。積層板を才、−ト
クレーブ中で温度350°F(176,7℃)、圧力1
00ρS1で2時間硬化させた。硬化した積層板は硬質
ぜ機を備えた2リツトルの三つ首フラスコを油浴中で加
熱し、これにエビクロン830(180g’)と粉末ポ
リスルホン80gを仕込んだ。混合物を140’cで4
5分かきまぜながら加熱すると、ポリスルホンが溶解さ
れた。−このかきまぜた溶液に140℃でシアネートエ
ステルB (720g)を10分間かけて添加した。添
加が終了したら直ちに混合物をかきまぜながら100℃
に冷却した。10分後、混合物が100℃に達したら、
1.1−ジメチル−3−フェニルユリア40 gを添加
した。混合物を100℃で15分加熱攪拌し、平皿に排
出した。エビクロン8301ポリスルホンlシアネート
エステルB /1.1−ジメチル−3−フェニルユリア
からなる別の樹脂バッチtooo gを同様な方法でつ
くった。両樹脂バッチを一緒にし、80℃に暖め、離型
紙上に薄膜として被覆した。プレプレグ機械で加熱と圧
力の作用下に、樹脂を被覆紙から炭素繊維リボンへ移し
て、一方向プレプレグテープをつくった。最終プレプレ
グは147 gets2の繊維面積重量、36.8重量
Xの樹脂含有量、及び12インチの呼称幅をもっていた
。テープをつくるのに用いた繊維はポリアクリロニトリ
ル基盤の炭素繊維であり、730 ksiの引張り強度
、41.5 msiの引張弾性率、1.83/ccの密
度、0.44 getsのイールド(yield)、及
びトウ当たり12,000本のフィラメント数をもって
いた。室温で保存した未硬化プレプレグチーブは、14
日以上も粘着性とドレープ特性を保持し、本発明のユリ
ア硬化促進剤を取り入れたシアネートエステル処方剤の
すぐれた潜硬化性をここでも立証している。
をもつ8層の重環方形積層板とした。積層板を才、−ト
クレーブ中で温度350°F(176,7℃)、圧力1
00ρS1で2時間硬化させた。硬化した積層板は硬質
ぜ機を備えた2リツトルの三つ首フラスコを油浴中で加
熱し、これにエビクロン830(180g’)と粉末ポ
リスルホン80gを仕込んだ。混合物を140’cで4
5分かきまぜながら加熱すると、ポリスルホンが溶解さ
れた。−このかきまぜた溶液に140℃でシアネートエ
ステルB (720g)を10分間かけて添加した。添
加が終了したら直ちに混合物をかきまぜながら100℃
に冷却した。10分後、混合物が100℃に達したら、
1.1−ジメチル−3−フェニルユリア40 gを添加
した。混合物を100℃で15分加熱攪拌し、平皿に排
出した。エビクロン8301ポリスルホンlシアネート
エステルB /1.1−ジメチル−3−フェニルユリア
からなる別の樹脂バッチtooo gを同様な方法でつ
くった。両樹脂バッチを一緒にし、80℃に暖め、離型
紙上に薄膜として被覆した。プレプレグ機械で加熱と圧
力の作用下に、樹脂を被覆紙から炭素繊維リボンへ移し
て、一方向プレプレグテープをつくった。最終プレプレ
グは147 gets2の繊維面積重量、36.8重量
Xの樹脂含有量、及び12インチの呼称幅をもっていた
。テープをつくるのに用いた繊維はポリアクリロニトリ
ル基盤の炭素繊維であり、730 ksiの引張り強度
、41.5 msiの引張弾性率、1.83/ccの密
度、0.44 getsのイールド(yield)、及
びトウ当たり12,000本のフィラメント数をもって
いた。室温で保存した未硬化プレプレグチーブは、14
日以上も粘着性とドレープ特性を保持し、本発明のユリ
ア硬化促進剤を取り入れたシアネートエステル処方剤の
すぐれた潜硬化性をここでも立証している。
一方向テープを重ねて、(0,±45.90)a−の配
向をもつ32Nの15′′×15”積層板とした。直進
的な硬化サイクル(77°F(25,0℃)から350
’ F(176,7℃)まで毎分3″’ F(1,7℃
)で上昇、350” F(+7f1.7℃)で2時間保
持、77°F(25,0℃)へ毎分3°F(1,7℃)
で冷却)を用いて、積層板をオートクレーブで100p
siの圧力下に硬化させた。硬化した積層板を4”x6
″の試験パネルに機械加工した。パネルは0.18イン
チの呼称厚さをもち、直径5/8インチの球形圧子をも
つカートナー型衝撃試験機(ガードナー研究所、メリー
ラント州ベテスダ)で、その中心に衝撃を与えた。衝撃
はWR維の面に垂直であった。
向をもつ32Nの15′′×15”積層板とした。直進
的な硬化サイクル(77°F(25,0℃)から350
’ F(176,7℃)まで毎分3″’ F(1,7℃
)で上昇、350” F(+7f1.7℃)で2時間保
持、77°F(25,0℃)へ毎分3°F(1,7℃)
で冷却)を用いて、積層板をオートクレーブで100p
siの圧力下に硬化させた。硬化した積層板を4”x6
″の試験パネルに機械加工した。パネルは0.18イン
チの呼称厚さをもち、直径5/8インチの球形圧子をも
つカートナー型衝撃試験機(ガードナー研究所、メリー
ラント州ベテスダ)で、その中心に衝撃を与えた。衝撃
はWR維の面に垂直であった。
衝撃時、4”×6°′パネルは、合板を裏に当てたアル
ミニウム板の、3インチX5インチの切込みを付けた部
分に支持されていただけである。衝撃を与えられたパネ
ルの残留圧縮強度について、面外座屈からの縁を抑え込
んだ鋼鉄製取付は具の中で試験した。厚さ1インチ当た
り+5001n−1bの衝撃の後、試験パネルは31
ksiの残留圧縮強度をもフていた。を←←汁 1シz°)”缶う1r′1ス3 横型かきまぜ機、温度計、及び不活性ガス肩出人口を(
Ia^た21/ツトルの三つ首フラスコにシアネートエ
ステルB (860g)を仕込んだ。
ミニウム板の、3インチX5インチの切込みを付けた部
分に支持されていただけである。衝撃を与えられたパネ
ルの残留圧縮強度について、面外座屈からの縁を抑え込
んだ鋼鉄製取付は具の中で試験した。厚さ1インチ当た
り+5001n−1bの衝撃の後、試験パネルは31
ksiの残留圧縮強度をもフていた。を←←汁 1シz°)”缶う1r′1ス3 横型かきまぜ機、温度計、及び不活性ガス肩出人口を(
Ia^た21/ツトルの三つ首フラスコにシアネートエ
ステルB (860g)を仕込んだ。
フラスコを100℃の油浴中に置き、エポキシDEN4
31(120g)を添加しながら内容物をかきまぜた。
31(120g)を添加しながら内容物をかきまぜた。
生ずる溶液を100’Cて10分かきまぜた。次に1,
1−ジメチル−3−フェニルユリア20 gを添加し、
更に5分かきまぜを続けてから、樹脂を平皿に排出し、
冷却した。
1−ジメチル−3−フェニルユリア20 gを添加し、
更に5分かきまぜを続けてから、樹脂を平皿に排出し、
冷却した。
ユリアで促進された樹脂を80℃に暖め、輻約フインチ
の細片にしたシリコーン処理済み離型紙に薄膜として被
覆した。炭素繊維リボンを樹脂被覆した離型紙の2Nの
間にはさみ、このサンドイッチ状のものをプレプレグ機
械で熱と圧力にかけることによって、一方向テープをつ
くった。プレプレグチーブは幅6インチであり、146
g1i12の1層維面積重量をもち、30.2重量2の
樹脂を含有した。
の細片にしたシリコーン処理済み離型紙に薄膜として被
覆した。炭素繊維リボンを樹脂被覆した離型紙の2Nの
間にはさみ、このサンドイッチ状のものをプレプレグ機
械で熱と圧力にかけることによって、一方向テープをつ
くった。プレプレグチーブは幅6インチであり、146
g1i12の1層維面積重量をもち、30.2重量2の
樹脂を含有した。
テープをつくるのに使用した繊維はポリアクリロニトリ
ル基盤の炭素繊維であり、730 ksiの引張り強度
、41.5 msiの引張弾性率、0.443層m(7
) イールド(yield)、及びトウ当たり12,0
00本のフィラメント数をもっていた。
ル基盤の炭素繊維であり、730 ksiの引張り強度
、41.5 msiの引張弾性率、0.443層m(7
) イールド(yield)、及びトウ当たり12,0
00本のフィラメント数をもっていた。
一方向テープを重ねて167’jの一方向積層板(61
1x12”)とし、オートクレーブ中で次の硬化予定を
使用して硬化させた。
1x12”)とし、オートクレーブ中で次の硬化予定を
使用して硬化させた。
756F(23,9℃)から266’ F(130,0
℃)まで毎分3°F(1,7°C)で加熱。
℃)まで毎分3°F(1,7°C)で加熱。
266°F(130,0℃)に1時間保持。
266°F(130,0°C)から350” F(17
6,7℃)まで毎分3°F(1,7℃)で加熱。
6,7℃)まで毎分3°F(1,7℃)で加熱。
350°F(176,7℃)に4時間保持。
350’ F(176,7℃)から77’ F(25,
0℃)まで毎分3°F(1,7°C)で冷却。
0℃)まで毎分3°F(1,7°C)で冷却。
積層板を220℃の強制空気炉内で4時間後硬化させた
。 ASTM D−790に従って00の曲げ強さを測
定するため、後硬化済み積層板を試験クーポンに機械加
工した。3506F(176,7℃)で試験すると、積
層板は163 ksiの曲げ強さ、21.7 msiの
曲げ弾性率及び58.8Xのm維体積分率をもっていた
。別のクーポンを試験に先立って160″F(71,1
℃)の水中に2週間漬けておいた。350’ F(17
6,7℃)で試験時、この試料は!37 ksiの曲げ
強さと19.8m5iの弾性率をもっており、湿潤条件
下に高温で良好な性状保持を示した。
。 ASTM D−790に従って00の曲げ強さを測
定するため、後硬化済み積層板を試験クーポンに機械加
工した。3506F(176,7℃)で試験すると、積
層板は163 ksiの曲げ強さ、21.7 msiの
曲げ弾性率及び58.8Xのm維体積分率をもっていた
。別のクーポンを試験に先立って160″F(71,1
℃)の水中に2週間漬けておいた。350’ F(17
6,7℃)で試験時、この試料は!37 ksiの曲げ
強さと19.8m5iの弾性率をもっており、湿潤条件
下に高温で良好な性状保持を示した。
実施例24
実施例23てつくったプレプレグチーブを重ねて、((
±30)290)9の構造をもフた611 xt211
の10Nの積層板とした。積層板を実施例23のとおり
に硬化、後硬化させ、次に縁離層強度試験用に1”xl
o”の細片を切り取った。紳離層強度は複合材料靭性の
尺度である。試験の詳細は参考文献[ティー・ケイ・オ
ブライエン(T、に、 O’brien)、SAMPE
、Iournal18巻4号、1982年7−8月、
8頁]に記述されている。
±30)290)9の構造をもフた611 xt211
の10Nの積層板とした。積層板を実施例23のとおり
に硬化、後硬化させ、次に縁離層強度試験用に1”xl
o”の細片を切り取った。紳離層強度は複合材料靭性の
尺度である。試験の詳細は参考文献[ティー・ケイ・オ
ブライエン(T、に、 O’brien)、SAMPE
、Iournal18巻4号、1982年7−8月、
8頁]に記述されている。
積層板の縁離層強度は32.2 ksiと測定された。
実施例25
実施例23でつくったプレプレグチーブを重ねて、(±
45)29の構造をもった6” x 12”の8層の積
層板とした。積層板を実施例23のとおりに硬化、後硬
化させ、次に、湿潤条件下に高温性状の保持を測定する
ために、1′”xlo”の細片を切り取った。標本を1
60’ F(71,1℃)で2週間水に漬けてから、イ
ンストロン試験機にかけて、剛性を測定した。湿潤条件
下の標本の張力剛性を室温と、350” F(176,
7℃)で(標本をこの温度に1分未満に加熱後に)測定
した。この試験で、湿潤条件に置かれた複合品は350
″’ F(176,7℃)で、ソノ室温剛性(7) 6
2Kを保持し、湿潤条件下の高温における優れた剛性保
持を示した。
45)29の構造をもった6” x 12”の8層の積
層板とした。積層板を実施例23のとおりに硬化、後硬
化させ、次に、湿潤条件下に高温性状の保持を測定する
ために、1′”xlo”の細片を切り取った。標本を1
60’ F(71,1℃)で2週間水に漬けてから、イ
ンストロン試験機にかけて、剛性を測定した。湿潤条件
下の標本の張力剛性を室温と、350” F(176,
7℃)で(標本をこの温度に1分未満に加熱後に)測定
した。この試験で、湿潤条件に置かれた複合品は350
″’ F(176,7℃)で、ソノ室温剛性(7) 6
2Kを保持し、湿潤条件下の高温における優れた剛性保
持を示した。
実施例26
使用容積1ガロンのべ一カー=パーキンス・シグマ・ブ
レード・ミキサーにシアネートエステルA(4,0kg
)を仕込んだ。樹脂を140℃に加熱し、次に粉末ポリ
スルホン1.OJjを添加した。シアネートエステルポ
リスルホン混合物を配合し、140℃ですべてのポリス
ルホンが溶解するまで(2,5時間)加熱配合し、次い
で冷却して、ミキサーから取り出した。
レード・ミキサーにシアネートエステルA(4,0kg
)を仕込んだ。樹脂を140℃に加熱し、次に粉末ポリ
スルホン1.OJjを添加した。シアネートエステルポ
リスルホン混合物を配合し、140℃ですべてのポリス
ルホンが溶解するまで(2,5時間)加熱配合し、次い
で冷却して、ミキサーから取り出した。
シアネートエステルlポリスルホン溶液2.0 kgの
量を追加シアネートエステルA(2,0kg)と80℃
で1時間配合した。エポキシDEN 431(400g
)中の1−(4−クロロフェニル)−3−(3,4−、
’クロロフェニル)ユリ7160 gの分散液を添加し
、濱合を更に30分続けてから、樹脂処方剤を取り出し
て冷却した。
量を追加シアネートエステルA(2,0kg)と80℃
で1時間配合した。エポキシDEN 431(400g
)中の1−(4−クロロフェニル)−3−(3,4−、
’クロロフェニル)ユリ7160 gの分散液を添加し
、濱合を更に30分続けてから、樹脂処方剤を取り出し
て冷却した。
樹脂試料をブルックフィールド・サーモセル粘度計に入
れ、サーモセル温度を毎分1.1’Cの速度で上げなが
ら、混合物粘度を測定した。樹脂粘度は70℃で約10
0,000 cpsであった。最少粘度は135℃で2
,500 cpsであり、このあと粘度は、硬化中のユ
リア促進剤の影響のため上昇し始めた。
れ、サーモセル温度を毎分1.1’Cの速度で上げなが
ら、混合物粘度を測定した。樹脂粘度は70℃で約10
0,000 cpsであった。最少粘度は135℃で2
,500 cpsであり、このあと粘度は、硬化中のユ
リア促進剤の影響のため上昇し始めた。
樹脂薄膜をシリコーン被覆した離型紙に流延した。プレ
プレグ機械で加熱と圧力の作用下に、樹脂を被覆紙から
炭素繊維リボンへ移して、一方向プレプレグテープをつ
くった。最終プレプレグは141 gem2の繊維面積
重量、38.4重量%の樹脂含有量、及U12インチの
幅をもっていた。テープをつくるのに使用した繊維はポ
リアクリロニトリル基盤の炭素繊維であり、350 k
siの引張り強度、57m5iの引張弾性率、0.36
g/vaのイールド(yield)、及びトウ当たり
6,000本のフィラメント数をもっていた。この樹脂
でつくった一方向テープは15日より長く粘着性とドレ
ープ性状を保持した。
プレグ機械で加熱と圧力の作用下に、樹脂を被覆紙から
炭素繊維リボンへ移して、一方向プレプレグテープをつ
くった。最終プレプレグは141 gem2の繊維面積
重量、38.4重量%の樹脂含有量、及U12インチの
幅をもっていた。テープをつくるのに使用した繊維はポ
リアクリロニトリル基盤の炭素繊維であり、350 k
siの引張り強度、57m5iの引張弾性率、0.36
g/vaのイールド(yield)、及びトウ当たり
6,000本のフィラメント数をもっていた。この樹脂
でつくった一方向テープは15日より長く粘着性とドレ
ープ性状を保持した。
このように、本発明はシアネートエステル用の潜硬化性
促進剤としての有機ユリアル合物類の使用と、シアネー
トエステル及びユリアル合物類を含む熱硬化性処方剤の
使用にあることが見て取れよう。本発明の実施において
潜硬化性促進剤として有用なユリアル合物類は、N−置
換基として複数の有機基をもっている。これらの置換基
は、例えばアルキル、アルキレン、アラルキル、アリー
ル等のような脂肪族又は芳香族ヒドロカルビル基であり
うる。ヒドロカルビル基は、残りの成分と反応的でない
、ハロゲンのような追加の置換基も包含できる。シアネ
ートエステル処方剤は、更にこの技術で一般に行なわれ
ているように、共反応体、安定剤、繊維、色素等のよう
な材料を包含し、接着剤、塗料、含浸及び積層用樹脂、
及び封入用樹脂として有用である。本発明は限定的でな
いことを意図した種々の実施例によって例示されたが、
添付の特許請求の範囲に定義された本発明の精神と範囲
から逸脱せずに、変更と変動が可能であることは、当業
者に明らかであろう。
促進剤としての有機ユリアル合物類の使用と、シアネー
トエステル及びユリアル合物類を含む熱硬化性処方剤の
使用にあることが見て取れよう。本発明の実施において
潜硬化性促進剤として有用なユリアル合物類は、N−置
換基として複数の有機基をもっている。これらの置換基
は、例えばアルキル、アルキレン、アラルキル、アリー
ル等のような脂肪族又は芳香族ヒドロカルビル基であり
うる。ヒドロカルビル基は、残りの成分と反応的でない
、ハロゲンのような追加の置換基も包含できる。シアネ
ートエステル処方剤は、更にこの技術で一般に行なわれ
ているように、共反応体、安定剤、繊維、色素等のよう
な材料を包含し、接着剤、塗料、含浸及び積層用樹脂、
及び封入用樹脂として有用である。本発明は限定的でな
いことを意図した種々の実施例によって例示されたが、
添付の特許請求の範囲に定義された本発明の精神と範囲
から逸脱せずに、変更と変動が可能であることは、当業
者に明らかであろう。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、シアネートエステルと構造式RR^1NCONR^
2R^3をもつユリア化合物とを含む熱硬化性組成物[
式中RとR^2は独立に水素とヒドロカルビル基からな
る群から選ばれ、またR^1とR^3は独立に選ばれる
ヒドロカルビル基である]。 2、ヒドロカルビル基がアルキル、アルキレン、アラル
キル、及びアリール基からなる群から選ばれる、特許請
求の範囲第1項の組成物。 3、シアネートエステルと、アルキルアリールユリア、
アリールユリア及びそれらの混合物からなる群から選ば
れるユリア化合物とを含む熱硬化性組成物。 4、ユリア化合物が1,1−ジメチル−3−フェニルユ
リア、1,1−ジメチル−3−(4−クロロフェニル)
ユリア、1,1−ジメチル−3−(3,4−ジクロロフ
ェニル)ユリア、2,4−ビス(N,N−ジメチルユレ
イド)トルエン、及びそれらの混合物からなる群から選
ばれるアルキルアリールユリアである、特許請求の範囲
第3項の組成物。 5、ユリアが1,3−ジフェニルユリア、1−(4−ク
ロロフェニル)−3−(3,4−ジクロロフェニル)ユ
リア及びそれらの混合物からなる群から選ばれるジアリ
ールユリアである、特許請求の範囲第3項の組成物。 6、シアネートエステル100重量部と、アルキルアリ
ールユリア及びアリールユリアからなる群から選ばれる
ユリア化合物約0.5ないし約12重量部とを含む熱硬
化性組成物。 7、ユリア化合物が1,1−ジアルキル−3−アリール
ユリアと1,3−ジアリールユリアから選ばれる、特許
請求の範囲第6項の組成物。 8、ユリア化合物が1,1−ジメチル−3−フェニルユ
リア、1,1−ジメチル−3−(4−クロロフェニル)
ユリア、1,1−ジメチル−3−(3,4−ジクロロフ
ェニル)ユリア、2,4−ビス(N,N−ジメチルユレ
イド)トルエン、1,3−ジフェニルユリア、1−(4
−クロロフェニル)−3−(3,4−ジクロロフェニル
)ユリア及びそれらの混合物からなる群から選ばれる、
特許請求の範囲1項の組成物。 9、シアネートエステルが分子当たり複数のシアネート
基をもつアリールシアネートエステルである、特許請求
の範囲第8項の組成物。 10、シアネートエステルと、任意付加的に改質用樹脂
、硬化用化合物類、熱可塑性樹脂、充填剤、強化用繊維
、増粘剤及び安定剤を含む熱硬化性組成物において、ア
ルキルアリールユリア、アリールユリア及びそれらの混
合物からなる群から選ばれるユリア化合物の硬化促進剤
を含有する組成物。 11、シアネートエステル、エポキシ樹脂とビスマレイ
ミド樹脂とそれらの混合物とから選ばれる改質用樹脂、
及びユリア化合物を含む特許請求の範囲第10項の熱硬
化性組成物。 12、シアネートエステル、エポキシ樹脂とビスマレイ
ミド樹脂とそれらの混合物とから選ばれる改質用樹脂、
熱可塑性樹脂、及びユリア化合物を含む特許請求の範囲
第10項の熱硬化性組成物。 13、シアネートエステル、エポキシ樹脂、熱可塑性樹
脂、及び上記ユリア化合物を含む特許請求の範囲10項
の熱硬化性組成物。 14、シアネートエステル、エポキシ樹脂、熱可塑性樹
脂、強化用炭素繊維及び上記ユリア化合物を含む特許請
求の範囲第10項の熱硬化性組成物。 15、複合品の形の特許請求の範囲第13項の熱硬化性
組成物。 16、複合品が硬化される、特許請求の範囲第14項の
熱硬化性組成物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/071,215 US4804740A (en) | 1987-07-08 | 1987-07-08 | Cyanate ester with urea latent cure accelerator |
US71,215 | 1987-07-08 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01158038A true JPH01158038A (ja) | 1989-06-21 |
JPH0751628B2 JPH0751628B2 (ja) | 1995-06-05 |
Family
ID=22099974
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63167004A Expired - Lifetime JPH0751628B2 (ja) | 1987-07-08 | 1988-07-06 | シアネートエステル類用の潜硬化性促進剤 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4804740A (ja) |
EP (1) | EP0298742B1 (ja) |
JP (1) | JPH0751628B2 (ja) |
CA (1) | CA1303287C (ja) |
DE (1) | DE3889784T2 (ja) |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4918157A (en) * | 1987-07-08 | 1990-04-17 | Amoco Corporation | Thermosetting composition comprising cyanate ester, urea compound and epoxy resin |
US4931496A (en) * | 1987-07-08 | 1990-06-05 | Amoco Corporation | Damage tolerant fiber-reinforced composites based on cyanate ester/urea thermosetting composition |
JPH0337264A (ja) * | 1989-07-04 | 1991-02-18 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | シアン酸エステル系樹脂硬化物の製造法 |
GB9016343D0 (en) * | 1989-08-09 | 1990-09-12 | Ici Plc | Polymer composition |
DE69027295T2 (de) * | 1990-01-19 | 1997-01-23 | Minnesota Mining & Mfg | Wärmehärtbare Zusammensetzung |
CA2034969A1 (en) * | 1990-02-09 | 1991-08-10 | Walter V. Breitigam | Process for preparing thermoset composite articles |
US5043411A (en) * | 1990-05-14 | 1991-08-27 | Nova Petrochemicals Inc. | Cyanate ester resin composition containing an epoxy/aromatic adduct |
EP0591174B1 (en) * | 1990-06-08 | 1997-07-16 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Reworkable adhesive for electronic applications |
US5143785A (en) * | 1990-08-20 | 1992-09-01 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Cyanate ester adhesives for electronic applications |
WO1993005122A1 (en) * | 1991-09-11 | 1993-03-18 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Adhesive film |
JPH11140276A (ja) * | 1997-11-11 | 1999-05-25 | Sumitomo Chem Co Ltd | 多官能シアン酸エステル樹脂組成物および樹脂封止型半導体装置 |
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