JPH01158038A - シアネートエステル類用の潜硬化性促進剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は熱硬化性樹脂に間しており、更に詳しくは熱硬
化性シアネートエステル類に間する。なおも詳しくは、
本発明はシアネートエステル用の潜硬化性促進剤として
のユリア化合物類の使用と、シアネートエステル類及び
ユリア化合物類を含む熱硬化性シアネートエステル処方
剤に間する。

［従来の技術］ シアネートエステル類はこの技術で周知であり、接着剤
、結合剤、塗料及び含浸剤の処方に広く用いられている
。このような処方剤は、コスト似減化のため、また生ず
る熱硬化性材料の靭性、水分感受性、及び熱挙動のよう
な性状を改質するために、反応性シアネートエステル官
能基をもつオリゴマー化合物類、並びにエポキシ樹脂の
ような種々のその他の共反応体をも包含できる。

シアネートエステル類は、概して加熱だけで硬化できる
。より温和な条件下に硬化を促進するために使用される
触媒は、塩化アルミニウム、塩化第二鉄等のようなルイ
ス酸、塩酸のような鉱酸、酢酸ナトリウム、チオシアン
酸カリウム等のような塩類、ナトリウムメトキシド、と
リジン、トリエチルアミン等のようなフェノール化合物
及び塩基を包含していた。アセチルアセトン鍛鋼、亜鉛
又は鉄のような金属キレート剤が、中程度の温度で調節
可能で、なだらかな硬化速度をつくりだせるものとして
報告されている。このような触媒は、シアネートエステ
ル用に利用できる触媒系の多くのものより、一般に湯気
に対してあまり敏感でなく、恐らく危険性も少ないと言
われている。

［発明が解決、すべき課Ｍ］ 先行技術の触媒の多くは非常に活性があり、多くのシア
ネートエステル処方剤において、室温で急速な硬化を促
進することさえありうる。従って、このような触媒に基
づくシアネートエステル材料と処方剤の貯蔵安定性は短
く、達成の困難ないし不可能な貯蔵条件を必要とするこ
とから、処方剤を多くの用途に使用しに＜＜シている。

より安定なシアネートエステル処方剤、すなわち活性の
より少ない先行技術の触媒に基づくものは、長めの硬化
サイクルを用いる時でも、適切な硬化がいっそう難しい
。特に高温で長い硬化時間は生産コストを上昇させ、基
質や処方剤の他の成分に被害をもたらしうる。更に、不
十分な硬化水準は水分に対する感受性の高くなったもろ
い材料を生じやすい。このため、室温又はその近辺で触
媒活性をまったく又はほとんどもたず、ある程度高温で
高度の活性をもフたシアネートエステル硬化促進剤が必
要とされている。このような促進剤は潜硬化性促進剤と
呼ばれ、中程度の温度で急速かつ完全に硬化される貯蔵
安定性シアネートエステル処方剤を提供するために使用
できる。

現在人手できる触媒類の幾つかは、あるシアネート樹脂
類と組み合わせて使用すると、ある程度の潜硬化性を示
す。しかし、このような触媒の数は少ない。塗料、接着
剤、及び積層技術によるシアネートエステル処方剤の使
用は広範囲の用途を含んでいる。これらの用途で必要と
される硬化条件は多様であり、幾つかの用途で必要とさ
れる潜硬化性挙動は時間単位で測られるが、他の用途で
は室温で日又は週単位を要するものもある。そのうえ、
幾つかの触媒に特徴的な残留物が、特定の応用や最終用
途に受は入れがたいこともある。このため、樹脂処方者
がシアネートエステル基盤の樹脂処方剤の硬化行動と貯
蔵特性を変更し、それによってこれらの産業の要求にも
つと応じられるようにしていくために、広範囲の硬化触
媒と潜硬化性促進剤に対する継続的な必要がある。

［課題を解決する手段］ Ｎ−置換ユリア化合物類はシアネートエステル類にとっ
て効果的な潜硬化性促進剤である。このようなユリア化
合物類を含む処方剤は、室温で良好な貯蔵安定性を示し
、ある程度の高温で高度の硬化状態に急速に到達する。

処方剤は、未硬化状態で被覆ないし含浸させた基質の長
期貯蔵が望ましいものでありうる塗料、接着剤及び含浸
用途に特に有用である。

本発明の実施において硬化促進剤として有用なユリア化
合物類は、複数のＮ置換基をもったユリア化合物類であ
る。化合物類は、更に構造式ＲＲ”Ｎ−Ｃ０−Ｎ　−Ｒ
２Ｒ３で表わされる［式中ＲとＲ２は独立に水素と有機
の基から選ばれ、Ｒ１とＲ３は独立に選ばれる有機の基
である］。有機の基は置換又は未置換脂肪族及び芳香族
ヒドロカルビル基であって、例えばＣ１ないしＣｆ、ア
ルキル基、アラルキル基、アリール基等から選ばれるも
のを含んでおり、ＲとＲ１は一緒になフてシクロアルキ
レン基を形成できる。

ヒドロカルビル基は更にハロゲン等を含めた種々の基の
任意のもので置換でき、これらの置換基は・樹脂処方剤
の残りの成分に対して不活性で非反応的である。このよ
うなユリア化合物類の例は、ｌ。

ｌ−ジメチル−３−フェニルユリア、１．１−ジメチル
−３−（４−クロロフェニル）ユリア、１．１−ジメチ
ル−３−（３゜４−ジクロロフェニル）ユリア、１．３
−ジフェニルユリア、■−（４−クロロフェニル）−３
−（３，４−ジクロロフェニル）ユリア等のようなアル
キルアリールユリア及びアリールユリアを包含する。ま
た、例えば合衆国特許第３，３８６，９５５号と第４，
５９４，３７３号に示されたユリア化合物類のような、
アルキルアミン類、アルキレンジアミン類及びジアルキ
レントリアミン寥頁とアリールイソシアネート及びジイ
ソシアネート類との反応生成物を含めた、複数のユリア
官能基をもつユリア化合物類も有用である。

本発明の教示に従って、ユリア化合物による硬化の可能
な処方剤をつくるのに有用なシアネートエステル類は、
分子当たり複数のシアネートエステル基をもったアリー
ル化合物類であり、一般に式Ａｒ（ＯＣＮ）Ｉｎ［式中
ｍは２−５の整数であり、Ａｒは芳香族基である］で表
わされる。芳香族基Ａｒは少なくとも６個の炭素原子を
含有し、例えばベンゼン、ビフェニル、ナフタリン、ア
ントラセン、とレン等のような芳香族炭化水素から誘導
できる。芳香族基Ａｒはまた、少なくとも２個の芳香族
環が架橋基を通して互いに結合されているような多核芳
香族炭化水素からも誘導できる。また、ノボラック型の
フェノール樹脂から誘導される芳香族基、すなわちこれ
らのフェノール樹脂のシアネートエステル類も含まれる
。芳香族基Ａｒは、更に環に結合された非反応性置換基
も含有できる。

有用なシアネートエステルは、例えば１．３−ジシアナ
トベンゼン、１．４−ジシアナトベンゼン、ｌ、３゜５
・トリシアナトベンゼン、ｌ、３−１ｌ、４−１１．６
・、１゜８−１２，６−又は２，７−ジシアナトナフタ
リン、１　、３　、６−トリシアナトナフタリン、４．
４′−ジシアナトビフェニル、ビス（４−シアナトフェ
ニル）メタン及び３゜３’、５．５’−テトラメチルビ
ス（４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（３
，５−ジクロロ−４−シアナトフェニル）プロパン、２
．２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ジシアナトフェニ
ル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル
、ビス（４−シアナトフェニル）サルファイド、２．２
−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、トリス（４
−シアナトフェニル）ホスファイト、トリス（４−シア
ナトフェニル）ホスフェート、ビス（３−クロロ−４−
シアナトフェニル）メタン、シアネート化ノボラック、
シアネート化ビスフェノール末端ポリカーボネート又は
他の熱可塑性オリゴマー、及びこれらの混合物を包含で
きる。また合衆国特許第４，４７７．６２９号で明らか
にされたポリ（アルケニルフェノール）化合物類のシア
ネート、合衆国特許第４，５２８，３６６号等で明らか
にされているジシクロペンタジェンのビスフェノール類
からのシアネート、英国特許第１．３０５，７０２号で
明らかにさｈ　タシ７　＊　−）、及ヒＰＣＴ国際公開
第ＷＯ８５１０２１８４号で明らかにされたシアネート
も包含される。これらと広範囲の他のシアネートエステ
ル類はこの技術で広く知られており、多くのものが市販
されている。

シアネートエステル類は単一で又は混合物として使用で
きる。シアネートエステル類は、多官能性シアネート単
量体を１３０−２２０℃の温度で０．１ないし１５時間
加熱し、シアネートエステルをオリゴマー化して、分子
量を高めることによってつくられるプレポリマーの形で
も使用できる。また、プレポリマーと単量体シアネート
エステル類との混合物も有用であり、市販のシアネート
エステル類の多くはシアネート単量体とプレポリマーと
のこのような混合物である。

概して、本発明の熱硬化性組成物類は、シアネートエス
テル１００重量部当たりュリア化合物０．５ないし１２
重量部を含む。特定的な使用水準は部分的には使用の特
定シアネートエステルとユリア化合物に依存しよう。

本発明化合物類は更に、例えばエポキシ樹脂、ビスマレ
イミド樹脂等のような追加の重合硬化可能な成分を包含
できる。

本発明の実施において追加成分として有用なエポキシ樹
脂類は、市販給源から容易に入手できる広範囲の周知の
多官能性エポキシ樹脂類の任意のものを包含する。これ
らには、シェルケミカル社からのＥｐｏｎ８２８、Ｅｐ
ｏｎｌＯＯＩ、　Ｅｐｏｎ１００９、及びＥｐｏｎ１０
３１；ダウケミカル社からのＤＥＲ３３１ＳＤＥＲ３３
２、ＤＥＲ３３４及びＤＥＲ５４２：また日本化薬（日
本）からのＢ　ＲＥ　Ｎ−５等の商標名で市販されてい
るものなど、フェノール化合物類のポリグリシジル誘導
体類がある。

その他適当なエポキシ樹脂類は、ポリオール等とフェノ
ール−ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジル誘
導体類とからつくられるポリエポキシド類を包含する。

後者はＤＥＮ４３１、口ＥＮ４３８、及びＤＥＮ４３９
としてダウケミカル社から市販されている。

クレゾール類似体類も、ＥＣＮｌ２３５、ＥＣＮ　１２
７３、及びＥＣＮ　１２９９としてチバガイギー社から
人手できる。

Ｓυ−８はインテレズ社からのビスーＡエポキシノボラ
ックである。アミン、アミノアルコール及びポリカルボ
ン酸のポリグリシジルアダクト類も、本発明の実施に有
用である。このタイプの市販樹脂類はＦ、１．Ｃ，コー
ポレーションからのグリアミン１３５、グリアミン！２
５及びグリアミン＋１５、チバガイギー社からのアラル
ダイトＭＹ−７２０、アラルダイト０５００及びアラル
ダイト０５１０１及びシャーウィン−ウィリアムス社か
らのＰＧＡ−ＸとＰＧＡ−Ｃを包含する。

また、合衆国特許第４．４４８，９４８号で明らかにさ
れたエポキシ末端ポリスルホン類のようなエポキシ末端
熱可塑性重合体類である。

本発明に追加成分として使用できるビスマレイミド類は
、２個のマレイミド基を含有する有機化合物類であり、
一般に無水マレイン酸とジアミン類からつくられる。好
ましいビスマレイミド類は芳香族ジアミン類から誘導さ
れ、最も好ましいものは多核芳香族基を包含するもので
ある。このようなビスマレイミド類の例は２，２−ビス
（４−アミノフェノキシ−４−フェニル）プロパンビス
マレイミド、４．４′−ビス（３−アミノフェノキシ）
ジフェニルスルホンビスマレイミド、１．４−ビス（３
−アミノフェニルイソプロピリデン）ベンゼンビスマレ
イミド、及びビス（４−アミノフェニル）メタンビスマ
レイミドを包含する。ビスマレイミドは単一で、又は混
合物として使用できる。ビスマレイミド類は無水マレイ
ン酸とジアミン類から幾つかの周知の方法でつくられ、
多くのものが商業的給源から容易に人手できる。

本発明の硬化できるシアネートエステル処方剤類は、意
図された用途に特有の要件を満たすために種々の追加改
質成分の任意のものを包含できる。

添加樹脂類も硬化可能で熱硬化性の場合は、このような
樹脂類用の硬化剤を包含するのが必要であり、望ましい
。ポリスルホン類、ポリ（アリールエーテル類）、芳香
機ポリエステル類、ポリアミド類等のような熱可塑性樹
脂類、及びシリコーンゴム、ジエンゴム、アクリルゴム
、及びゴム状ポリエステル類のようなゴム状改質剤、及
び特にいずれも周知で樹脂処方技術においてしばしば使
用されるシアネートエステルと相溶性の熱可塑性樹脂類
と改質剤は、改良された靭性を提供するために添加でき
る。この技術で一般に実施されているとおり、色素、染
料、潤滑剤、増粘剤、安定剤等と同様に、有機及び無機
充填剤と強化用繊維も包含できる。本発明の硬化できる
シアネートエステル処方剤は、母材樹脂として特に有用
であり、細断型又は連続型の、或いは織布、不織布、又
はマット型のガラス繊維、カーボンファイバー、グラフ
ァイトファイバー等のような強化用繊維と組み合わせる
と、組成物類はプレプレグ、繊維強化積層板、複合品等
の生産に使用できる。

［実施□例］ 本発明の実施は、以下の例示的な実施例から、いっそう
よく理解されよう。以下の実施例で、使用成分と試験手
順は以下のものを包含する。

シアネートエステル類 シアネートエステルＡ、インテレズ社からＲＤＸ８０３
５２として得られるビスフェノールＡジシアネートのプ
レポリマー。

シアネートエステルＢ、ダウケミカル社からｘＵ７＋７
８７として得られるジシクロペンタジェンのポリフェノ
ールアダクトのポリシアネート。

シアネートエステルＣ０三菱瓦斯化学からＢＴ２＋６０
樹脂として得られる１０重量％の４，４′−メチレンジ
アニリンビスマレイミドを含有するビスフェノールＡジ
シアネートのブ【ノポジマー。

エポキシ樹脂 エポキシＤＥＮ４３１．エポキシ当量当たり重量１７６
ｇのエポキシド化されたフェノール−ホルムアルデヒド
ノボラック。ダウケミカル社製。

エポキシエピクロン８３０゜エポキシ当量当たり重量１
７０ｇのビスフェノールＦエポキシ樹脂。

大日本インキ社製。

熱可塑製樹脂 ポリスルホンＰＳＦ、ビスフェノールＡとジクロロジフ
ェニルスルホンとのポリアリーレンエーテル。Ｍｎ＝２
４．ＯＯＯ。アモコ・パフォーマンス・プロダクツ社製
。

ゲル時間手順 ３５０°Ｆ（＋７６、−７℃）に予熱されたフィッシャ
ー＝ジョーンズ融点装置の加熱された段階で、２枚の顕
微鏡用円形スリップの間に少ｆＩｋ（〜０．１　ｇ）の
樹脂混合物を入れて、ゲル時間を測定した。樹脂がまだ
流体かどうかを見るため、上部ガラススリップを木製の
柄で定期的に押した。ゲル時間は、樹脂が圧力の影響下
に初めて流動しなくなった時までの時間として測定され
た。ゲル時間は２−６回の測定の平均値であった。　　
・ 実施例１−１１ シアネートエステル５０８を仕込んだ４オンスのガラス
ジャーを油浴中で８０ないし１００℃に加熱した。ユリ
ア化合物を添加しながらジャー内容物を急激にかきまぜ
、更に３分かきまぜてから、浴から除いた。３５０″Ｆ
（１７６，７℃）でのゲル時間を次に測定した。

第１表は、種々のシアネートエステルと促進剤の混合物
のゲル時間と、ユリア化合物を添加せずに測定された対
照実施例Ａ−Ｄのゲル時間をまとめたものである。典型
的には、４　ｐｈｒの水準で、本発明の促進剤は、促進
されないシアネートエステルのゲル時間値の１／２ない
し３／４だけゲル時間を減少させる。

第１表　３５０’　Ｆ（１７６，７℃）でのゲル時間第
１表に挙げたいろいろなシアネート組成物のゲル時間の
比較から、有機置換されたユリア化合物をシアネート組
成物に添加すると、３５０”　Ｆ（１７８゜７℃）での
ゲル時間が著しく短縮されることが明らかであろう。

実施例１２−１６及び対照例Ｅ−Ｇ 種々のシアネートエステルｌ促進剤処方剤から、一連の
未強化注型用樹脂をつくフた。

典型的な手順では、４オンスのジャーにシアネートエス
テル４８８を仕込み、油浴中で８０−１００℃に加熱し
た。材料が流体となったら、ユリア促進剤２．０ｇを添
加しながら、これをかきまぜた、かきまぜを３分間続け
、このあと寸法１／８”ｘ３”ｘ４”のガラス金型に混
合物の一部を注いだ。

以下の硬化予室を用いて、処方剤を炉内で硬化させた。

？？’　Ｆ（２５，０℃〉から２４８’　Ｆ（１２０℃
）まで毎分３″Ｆ（１，７℃）で加熱。

２４Ｂ’　Ｆ（１２０℃）に２時間保持。

２４８”　Ｆ（１２０℃）から３５０”　Ｆ（１７６，
７℃）まで毎分３′″Ｆ（１，７℃）で加熱。

３５０’　Ｆ（１７６，７℃）に２時間保持。

？？”　Ｆ（２５，０℃）まで毎分３’　Ｆ（１，７℃
）で冷却。

呼称寸法１／８”ｘｏ、４′’ｘ　３”の試験クーポン
を硬化済み注型材料から切り取り、デュポン９８２動的
機械的分析装置を用いて九ラス転移温度を測定した。

ガラス転移温度は、損失弾性率ピークの最大値として測
定された。ガラス転移温度の全測定で、加熱速度は毎分
ｌＯ℃であった。

実施例１７ 櫂型かきまぜ機、温度計、不活性ガス用出入口を備えた
２５０１の三つ首フラスコを油浴中で加熱し、これにエ
ピクロン８３０（１８ｇ）と粉末ポリスルホン８ｇを仕
込んだ。混合物を加熱し、１４０℃で１時間加熱すると
、ポリスルホンが溶解された。このかきまぜた溶液に１
４０℃で暖かいく１００℃）シアネートエステル８７２
ｇを５分間かけて添加した。添加が終了したら、直ちに
、混合物を１００℃まで冷却しながら更に５分かきまぜ
た。この溶液に１．１ジメチル−３・フェニルユリア２
．０ｇを添加した。混合物を１００℃で３時間かきまぜ
た。次に寸法１　／　８　”に４”ｘ　３’”のキャビ
ティをもつガラス金型に混合物を注ぎ、以下の硬化予定
を用いて硬化させた。

７７°Ｆ（２５，０℃）から３５０″Ｆ（ＩＴ（３，７
℃）まで毎分１、ピＦ（０，６℃）で加熱。

３５０’　Ｆ（１７６，７℃）に２時間保持。

？？”　Ｆ（２５，０℃）まで毎分約２．２°Ｆ（１，
２℃）で冷却。

硬化した注型材料は固く透明であった。寸法約０．４”
ｘ３．０”ｘ　Ｉ／８”のクーポンを注型材料から切り
取り、デュポンＤＭＡでのガラス転移温度の測定に使用
した（スキャン速度：毎分ｌＯ℃）。ガラス転移温度は
２１８℃であった。

実施例１８ 実施例１７の手順に従って、エビクロン８３０／ポリス
ルホン／シアネートエステルＢマスターブレンド（＋８
／８／７２重量比）９８ｇと１，１−ジメチル−３−フ
ェニルユリアロ、０８とから未強化注型材料をつくった
。

硬化済み注型材料のカラス転移温度は２１８℃であった
。

対照Ｈ エビクロン８３０／ポリスルホン／シアネートエステル
Ｂマスターブレンド’　（１８／８／７２重量比）を使
用して、未強化注型材料をつくった。手順は実施例１７
及び１８と同じであるが、但し促進剤としてユリア化合
物を使用しなかった。未強化注型材料は、１３３℃のガ
ラス転移温度をもっていた。

第２表は幾つかのシアネートエステルｌ促進剤処方剤の
ガラス転移温度をまとめたものである。

第２表　硬化済み注型材料 Ｅ　　なし　　　　　　　　　　　　　　１２４Ｆ　　
なし　　　　　　　　　　　　　　８ｇＧ　　なし　　
　　　　　　　　　　　　２３３注：硬化予定と条件は
本文中に示しである。

第２表にまとめた種々の未強化注型材料の７ｇデータは
、この技術で一般に使用される標準的な硬化予定の下で
、本発明の組成物類で得られる高度の硬化を実証してい
る。硬化促進剤なしの同等な処方剤は、同等な硬化予定
にかけると、はるかに低い程度の硬化を達成した。

実施例１９ 横型かきまぜ機、温度計、不活性ガス用出入口及び電気
加熱マントルを備えた５００　ｍｌの三つ首フラスコに
、シアネートエステルＡ２００ｇを仕込んだ。かきまぜ
ながら樹脂を９０℃に加熱し、この温度でＤＥＮ　４３
１エポキシノボラック樹脂８．０　ｇと１．１−ジメチ
ル−３−フェニルユリア８．０　ｇの混合物を添加した
。混合物を１００℃で１．５時間かきまぜ、閉し込めら
れた気泡を除くために脱気してから、Ｉ／８”Ｘ８”Ｘ
９”の寸法をもつガラス金型に注いだ、以下の硬化予定
を用いて、強制空気炉内で樹脂を硬化させた。

７７６Ｆ（２５，０℃）カラ２４８’　Ｆ（１２０℃）
ｆ　”Ｃ’　１時間内に加熱。

２４８°Ｆ（１２０℃）に１時間保持。

２４８°Ｆ（１２０℃〉から３５０’　Ｆ（１７６，７
℃）まＩ’１時間内に加熱。

３５０”　Ｆ（１７６，７℃）に２時間保持。

３５０°Ｆ（１７６，７℃）から７７”　Ｆ（２５，０
’Ｃ）まで１時間内に冷却。

硬化した注型材料は固く透明であった０機械温度性状を
測定するため、注型材料から標本を切り取った。硬化樹
脂の引っ張り強度をＡＳＴＭ　Ｄ−６３８（タイプｌド
ツグボーン）に従って測定し、１０．５００　ｐｓｉで
あることがわかった。引張弾性率は４６５　ｋｓｉであ
った。ガラス転移温度は２２０’Ｃであった。

実施例２０ シアネートエステルＡ２４３ｇとエポキシＤＥＮ　４３
１／ＰＳＦ（３：１重量比）配合物４５　ｇを１６オン
スのガラス製ジャーに仕込み、８０℃の強制空気炉内で
１５分加熱した。次にジャーを炉から取り出し、均質性
を確実にするために内容物を５分かきまぜてから、１−
（４−クロロフェニル）−３−（３，４−ジクロロフェ
ニル）ユリ７１２　ｇを添加した。３５０℃でのゲル時
間は９．３分てあった。混合物を注型し、実施例＋２−
１６のとおりに硬化させると、試験標本が得られた。前
のとおりにＴｌ１ｊを測定すると、２５３℃であった。

実施例２１ 種型かきまぜ機、温度計、不活性ガス用出入口を備えた
５リツトルのフラスコを油浴中で加熱し、これにシアネ
ートエステルＡ（２３１５ｇ”）、エポキシＤＥＮ　４
３１（９２，５ｇ）及び１．１−ジメチル−３−フェニ
ルユリア（９２，５ｇ）を仕込んだ。混合物を９５℃に
１．７５時間加熱し、プレプレグ調製用にその粘度を調
節した。

シリコーン被覆された離型紙に樹脂の薄膜を流延した。

プレプレグ機械で加熱と圧力の作用下に、樹脂を被覆紙
から炭素繊維リボンへ移して、一方向プレプレグテープ
をつくった。最終プレプレグは１４３　ｇｅｔｓ２０）
繊維面積重量、３３．４重ｉｉｘノ樹脂含有量、及び１
２インチの幅をもっていた。テープをつくるのに使用し
た繊維は２６０　ｋｓｉの引張り強度、７５　ｍｓｉの
引張弾性率、２．０　ｇ／ｃｃの密度、及びトウ当たり
２，０００本のフィラメント数をもったピッチ基盤の炭
素繊維であった。室温保存時にプレプレグは１５日以上
も粘着性とドレープ特性を保持し、本発明の硬化促進剤
が低度の室温硬化活性、すなわち良好な潜硬化性をもっ
ことを実証した。

一方向テープを重ねて、（０，±４５．９０）、の構造
をもつ８層の重環方形積層板とした。積層板を才、−ト
クレーブ中で温度３５０°Ｆ（１７６，７℃）、圧力１
００ρＳ１で２時間硬化させた。硬化した積層板は硬質
ぜ機を備えた２リツトルの三つ首フラスコを油浴中で加
熱し、これにエビクロン８３０（１８０ｇ’）と粉末ポ
リスルホン８０ｇを仕込んだ。混合物を１４０’ｃで４
５分かきまぜながら加熱すると、ポリスルホンが溶解さ
れた。−このかきまぜた溶液に１４０℃でシアネートエ
ステルＢ　（７２０ｇ）を１０分間かけて添加した。添
加が終了したら直ちに混合物をかきまぜながら１００℃
に冷却した。１０分後、混合物が１００℃に達したら、
１．１−ジメチル−３−フェニルユリア４０　ｇを添加
した。混合物を１００℃で１５分加熱攪拌し、平皿に排
出した。エビクロン８３０１ポリスルホンｌシアネート
エステルＢ　／１．１−ジメチル−３−フェニルユリア
からなる別の樹脂バッチｔｏｏｏ　ｇを同様な方法でつ
くった。両樹脂バッチを一緒にし、８０℃に暖め、離型
紙上に薄膜として被覆した。プレプレグ機械で加熱と圧
力の作用下に、樹脂を被覆紙から炭素繊維リボンへ移し
て、一方向プレプレグテープをつくった。最終プレプレ
グは１４７　ｇｅｔｓ２の繊維面積重量、３６．８重量
Ｘの樹脂含有量、及び１２インチの呼称幅をもっていた
。テープをつくるのに用いた繊維はポリアクリロニトリ
ル基盤の炭素繊維であり、７３０　ｋｓｉの引張り強度
、４１．５　ｍｓｉの引張弾性率、１．８３／ｃｃの密
度、０．４４　ｇｅｔｓのイールド（ｙｉｅｌｄ）、及
びトウ当たり１２，０００本のフィラメント数をもって
いた。室温で保存した未硬化プレプレグチーブは、１４
日以上も粘着性とドレープ特性を保持し、本発明のユリ
ア硬化促進剤を取り入れたシアネートエステル処方剤の
すぐれた潜硬化性をここでも立証している。

一方向テープを重ねて、（０，±４５．９０）ａ−の配
向をもつ３２Ｎの１５′′×１５”積層板とした。直進
的な硬化サイクル（７７°Ｆ（２５，０℃）から３５０
’　Ｆ（１７６，７℃）まで毎分３″’　Ｆ（１，７℃
）で上昇、３５０”　Ｆ（＋７ｆ１．７℃）で２時間保
持、７７°Ｆ（２５，０℃）へ毎分３°Ｆ（１，７℃）
で冷却）を用いて、積層板をオートクレーブで１００ｐ
ｓｉの圧力下に硬化させた。硬化した積層板を４”ｘ６
″の試験パネルに機械加工した。パネルは０．１８イン
チの呼称厚さをもち、直径５／８インチの球形圧子をも
つカートナー型衝撃試験機（ガードナー研究所、メリー
ラント州ベテスダ）で、その中心に衝撃を与えた。衝撃
はＷＲ維の面に垂直であった。

衝撃時、４”×６°′パネルは、合板を裏に当てたアル
ミニウム板の、３インチＸ５インチの切込みを付けた部
分に支持されていただけである。衝撃を与えられたパネ
ルの残留圧縮強度について、面外座屈からの縁を抑え込
んだ鋼鉄製取付は具の中で試験した。厚さ１インチ当た
り＋５００１ｎ−１ｂの衝撃の後、試験パネルは３１　
ｋｓｉの残留圧縮強度をもフていた。を←←汁 １シｚ°）”缶う１ｒ′１ス３ 横型かきまぜ機、温度計、及び不活性ガス肩出人口を（
Ｉａ＾た２１／ツトルの三つ首フラスコにシアネートエ
ステルＢ　（８６０ｇ）を仕込んだ。

フラスコを１００℃の油浴中に置き、エポキシＤＥＮ４
３１（１２０ｇ）を添加しながら内容物をかきまぜた。

生ずる溶液を１００’Ｃて１０分かきまぜた。次に１，
１−ジメチル−３−フェニルユリア２０　ｇを添加し、
更に５分かきまぜを続けてから、樹脂を平皿に排出し、
冷却した。

ユリアで促進された樹脂を８０℃に暖め、輻約フインチ
の細片にしたシリコーン処理済み離型紙に薄膜として被
覆した。炭素繊維リボンを樹脂被覆した離型紙の２Ｎの
間にはさみ、このサンドイッチ状のものをプレプレグ機
械で熱と圧力にかけることによって、一方向テープをつ
くった。プレプレグチーブは幅６インチであり、１４６
ｇ１ｉ１２の１層維面積重量をもち、３０．２重量２の
樹脂を含有した。

テープをつくるのに使用した繊維はポリアクリロニトリ
ル基盤の炭素繊維であり、７３０　ｋｓｉの引張り強度
、４１．５　ｍｓｉの引張弾性率、０．４４３層ｍ（７
）　イールド（ｙｉｅｌｄ）、及びトウ当たり１２，０
００本のフィラメント数をもっていた。

一方向テープを重ねて１６７’ｊの一方向積層板（６１
１ｘ１２”）とし、オートクレーブ中で次の硬化予定を
使用して硬化させた。

７５６Ｆ（２３，９℃）から２６６’　Ｆ（１３０，０
℃）まで毎分３°Ｆ（１，７°Ｃ）で加熱。

２６６°Ｆ（１３０，０℃）に１時間保持。

２６６°Ｆ（１３０，０°Ｃ）から３５０”　Ｆ（１７
６，７℃）まで毎分３°Ｆ（１，７℃）で加熱。

３５０°Ｆ（１７６，７℃）に４時間保持。

３５０’　Ｆ（１７６，７℃）から７７’　Ｆ（２５，
０℃）まで毎分３°Ｆ（１，７°Ｃ）で冷却。

積層板を２２０℃の強制空気炉内で４時間後硬化させた
。　ＡＳＴＭ　Ｄ−７９０に従って００の曲げ強さを測
定するため、後硬化済み積層板を試験クーポンに機械加
工した。３５０６Ｆ（１７６，７℃）で試験すると、積
層板は１６３　ｋｓｉの曲げ強さ、２１．７　ｍｓｉの
曲げ弾性率及び５８．８Ｘのｍ維体積分率をもっていた
。別のクーポンを試験に先立って１６０″Ｆ（７１，１
℃）の水中に２週間漬けておいた。３５０’　Ｆ（１７
６，７℃）で試験時、この試料は！３７　ｋｓｉの曲げ
強さと１９．８ｍ５ｉの弾性率をもっており、湿潤条件
下に高温で良好な性状保持を示した。

実施例２４ 実施例２３てつくったプレプレグチーブを重ねて、（（
±３０）２９０）９の構造をもフた６１１　ｘｔ２１１
の１０Ｎの積層板とした。積層板を実施例２３のとおり
に硬化、後硬化させ、次に縁離層強度試験用に１”ｘｌ
ｏ”の細片を切り取った。紳離層強度は複合材料靭性の
尺度である。試験の詳細は参考文献［ティー・ケイ・オ
ブライエン（Ｔ、に、　Ｏ’ｂｒｉｅｎ）、ＳＡＭＰＥ
　、Ｉｏｕｒｎａｌ１８巻４号、１９８２年７−８月、
８頁］に記述されている。

積層板の縁離層強度は３２．２　ｋｓｉと測定された。

実施例２５ 実施例２３でつくったプレプレグチーブを重ねて、（±
４５）２９の構造をもった６”　ｘ　１２”の８層の積
層板とした。積層板を実施例２３のとおりに硬化、後硬
化させ、次に、湿潤条件下に高温性状の保持を測定する
ために、１′”ｘｌｏ”の細片を切り取った。標本を１
６０’　Ｆ（７１，１℃）で２週間水に漬けてから、イ
ンストロン試験機にかけて、剛性を測定した。湿潤条件
下の標本の張力剛性を室温と、３５０”　Ｆ（１７６，
７℃）で（標本をこの温度に１分未満に加熱後に）測定
した。この試験で、湿潤条件に置かれた複合品は３５０
″’　Ｆ（１７６，７℃）で、ソノ室温剛性（７）　６
２Ｋを保持し、湿潤条件下の高温における優れた剛性保
持を示した。

実施例２６ 使用容積１ガロンのべ一カー＝パーキンス・シグマ・ブ
レード・ミキサーにシアネートエステルＡ（４，０ｋｇ
）を仕込んだ。樹脂を１４０℃に加熱し、次に粉末ポリ
スルホン１．ＯＪｊを添加した。シアネートエステルポ
リスルホン混合物を配合し、１４０℃ですべてのポリス
ルホンが溶解するまで（２，５時間）加熱配合し、次い
で冷却して、ミキサーから取り出した。

シアネートエステルｌポリスルホン溶液２．０　ｋｇの
量を追加シアネートエステルＡ（２，０ｋｇ）と８０℃
で１時間配合した。エポキシＤＥＮ　４３１（４００ｇ
）中の１−（４−クロロフェニル）−３−（３，４−、
’クロロフェニル）ユリ７１６０　ｇの分散液を添加し
、濱合を更に３０分続けてから、樹脂処方剤を取り出し
て冷却した。

樹脂試料をブルックフィールド・サーモセル粘度計に入
れ、サーモセル温度を毎分１．１’Ｃの速度で上げなが
ら、混合物粘度を測定した。樹脂粘度は７０℃で約１０
０，０００　ｃｐｓであった。最少粘度は１３５℃で２
，５００　ｃｐｓであり、このあと粘度は、硬化中のユ
リア促進剤の影響のため上昇し始めた。

樹脂薄膜をシリコーン被覆した離型紙に流延した。プレ
プレグ機械で加熱と圧力の作用下に、樹脂を被覆紙から
炭素繊維リボンへ移して、一方向プレプレグテープをつ
くった。最終プレプレグは１４１　ｇｅｍ２の繊維面積
重量、３８．４重量％の樹脂含有量、及Ｕ１２インチの
幅をもっていた。テープをつくるのに使用した繊維はポ
リアクリロニトリル基盤の炭素繊維であり、３５０　ｋ
ｓｉの引張り強度、５７ｍ５ｉの引張弾性率、０．３６
　ｇ／ｖａのイールド（ｙｉｅｌｄ）、及びトウ当たり
６，０００本のフィラメント数をもっていた。この樹脂
でつくった一方向テープは１５日より長く粘着性とドレ
ープ性状を保持した。

このように、本発明はシアネートエステル用の潜硬化性
促進剤としての有機ユリアル合物類の使用と、シアネー
トエステル及びユリアル合物類を含む熱硬化性処方剤の
使用にあることが見て取れよう。本発明の実施において
潜硬化性促進剤として有用なユリアル合物類は、Ｎ−置
換基として複数の有機基をもっている。これらの置換基
は、例えばアルキル、アルキレン、アラルキル、アリー
ル等のような脂肪族又は芳香族ヒドロカルビル基であり
うる。ヒドロカルビル基は、残りの成分と反応的でない
、ハロゲンのような追加の置換基も包含できる。シアネ
ートエステル処方剤は、更にこの技術で一般に行なわれ
ているように、共反応体、安定剤、繊維、色素等のよう
な材料を包含し、接着剤、塗料、含浸及び積層用樹脂、
及び封入用樹脂として有用である。本発明は限定的でな
いことを意図した種々の実施例によって例示されたが、
添付の特許請求の範囲に定義された本発明の精神と範囲
から逸脱せずに、変更と変動が可能であることは、当業
者に明らかであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シアネートエステルと構造式ＲＲ＾１ＮＣＯＮＲ＾
   ２Ｒ＾３をもつユリア化合物とを含む熱硬化性組成物［
   式中ＲとＲ＾２は独立に水素とヒドロカルビル基からな
   る群から選ばれ、またＲ＾１とＲ＾３は独立に選ばれる
   ヒドロカルビル基である］。 ２、ヒドロカルビル基がアルキル、アルキレン、アラル
   キル、及びアリール基からなる群から選ばれる、特許請
   求の範囲第１項の組成物。 ３、シアネートエステルと、アルキルアリールユリア、
   アリールユリア及びそれらの混合物からなる群から選ば
   れるユリア化合物とを含む熱硬化性組成物。 ４、ユリア化合物が１，１−ジメチル−３−フェニルユ
   リア、１，１−ジメチル−３−（４−クロロフェニル）
   ユリア、１，１−ジメチル−３−（３，４−ジクロロフ
   ェニル）ユリア、２，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルユレ
   イド）トルエン、及びそれらの混合物からなる群から選
   ばれるアルキルアリールユリアである、特許請求の範囲
   第３項の組成物。 ５、ユリアが１，３−ジフェニルユリア、１−（４−ク
   ロロフェニル）−３−（３，４−ジクロロフェニル）ユ
   リア及びそれらの混合物からなる群から選ばれるジアリ
   ールユリアである、特許請求の範囲第３項の組成物。 ６、シアネートエステル１００重量部と、アルキルアリ
   ールユリア及びアリールユリアからなる群から選ばれる
   ユリア化合物約０．５ないし約１２重量部とを含む熱硬
   化性組成物。 ７、ユリア化合物が１，１−ジアルキル−３−アリール
   ユリアと１，３−ジアリールユリアから選ばれる、特許
   請求の範囲第６項の組成物。 ８、ユリア化合物が１，１−ジメチル−３−フェニルユ
   リア、１，１−ジメチル−３−（４−クロロフェニル）
   ユリア、１，１−ジメチル−３−（３，４−ジクロロフ
   ェニル）ユリア、２，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルユレ
   イド）トルエン、１，３−ジフェニルユリア、１−（４
   −クロロフェニル）−３−（３，４−ジクロロフェニル
   ）ユリア及びそれらの混合物からなる群から選ばれる、
   特許請求の範囲１項の組成物。 ９、シアネートエステルが分子当たり複数のシアネート
   基をもつアリールシアネートエステルである、特許請求
   の範囲第８項の組成物。 １０、シアネートエステルと、任意付加的に改質用樹脂
   、硬化用化合物類、熱可塑性樹脂、充填剤、強化用繊維
   、増粘剤及び安定剤を含む熱硬化性組成物において、ア
   ルキルアリールユリア、アリールユリア及びそれらの混
   合物からなる群から選ばれるユリア化合物の硬化促進剤
   を含有する組成物。 １１、シアネートエステル、エポキシ樹脂とビスマレイ
   ミド樹脂とそれらの混合物とから選ばれる改質用樹脂、
   及びユリア化合物を含む特許請求の範囲第１０項の熱硬
   化性組成物。 １２、シアネートエステル、エポキシ樹脂とビスマレイ
   ミド樹脂とそれらの混合物とから選ばれる改質用樹脂、
   熱可塑性樹脂、及びユリア化合物を含む特許請求の範囲
   第１０項の熱硬化性組成物。 １３、シアネートエステル、エポキシ樹脂、熱可塑性樹
   脂、及び上記ユリア化合物を含む特許請求の範囲１０項
   の熱硬化性組成物。 １４、シアネートエステル、エポキシ樹脂、熱可塑性樹
   脂、強化用炭素繊維及び上記ユリア化合物を含む特許請
   求の範囲第１０項の熱硬化性組成物。 １５、複合品の形の特許請求の範囲第１３項の熱硬化性
   組成物。 １６、複合品が硬化される、特許請求の範囲第１４項の
   熱硬化性組成物。