DE2533124A1

DE2533124A1 - Verfahren zur herstellung von polytriazinen in gegenwart hochsiedender ester

Info

Publication number: DE2533124A1
Application number: DE19752533124
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr Grigat; Rolf Dr Puetter; Guenther Rottloff; Rudolf Dr Sundermann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-07-24
Filing date: 1975-07-24
Publication date: 1977-02-10
Also published as: JPS5214698A; FR2318891B1; US4094852A; FR2318891A1; CA1083285A; BE844390A; GB1537319A; NL7608215A

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente. Marken und Lizenzen

509 Leverkusen. Bayerwerk

Fr/bc

23. Juli I375

Verfahren zur Herstellung von Polytriazinen in Gegenwart hochsiedender Ester

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polytriazinen durch Polytrimerisation von aromatischen Cyansäureestern in Gegenwart hochsiedender Ester, wobei in Abhängigkeit von der zugesetzten Menge des hochsiedenden Esters feuchtigkeitsunempfindliche bzw. elastische und teilweise flammwidrige Polytriazine erhalten werden.

Aus der DT-PS 1 190 184 ist es bekannt, hochmolekulare Polytriazine dadurch herzustellen, daß man di- oder polyfunktionelle aromatische Cyansäureester, gegebenenfalls in Anwesenheit von die Polymerisation fördernden Stoffen, bei erhöhter Temperatur polymerisiert. Die Polymerisate zeichnen sich beispielsweise durch eine bemerkenswerte Stabilität bei höheren Temperaturen aus und besitzen nach genügend langer Temperung duroplastischen Charakter. Auch die Beständigkeit der Polytriazine gegenüber Säuren und verschiedenen Lösungsmitteln ist hervorzuheben. Bei dreimonatiger Lagerung von Proben in Benzol, Dimethylformamid, Superbenzin, konz. Essigsäure, Trichloressigsaure, Chromsäure, wäßriger Formaldehydlösung, Heizöl, gesättigter Natriumphosphatlösung

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und konz. Wasserstoffsuperoxid waren keine Veränderungen an den Prüfkörpern festzustellen (vergl. Kunststoffe 5jJ, Heft 19, Seiten 827 bis 832 (1968) ).

Weiterhin wurde von V.V. Korchak et al (vergl. Vysokomolekulyarnye soedineniya 1974, No 1, Seiten 15 bis 21) festgestellt, daß Jie thermische und thermooxidative Destruktion von Polytriazinen auf Basis aromatischer Cyansäureester durch Feuchtigkeit stark beeinflußt wird.

Schließlich ist es aus der DT-OS 1720740 bekannt, mehrwertige aromatische Cyansäureester mit pulver- und/oder faserförmigen Füll- oder Verstarkermaterialen zu kombinieren und anschließend oder vorher einer thermischen Behandlung bei ca. 50 bis 150c zu unterwerfen, die erhaltene Formmasse zu verformen und bei Temperaturen von ca.150 bis 250° C auszuhärten. Auch diese Formkörper zeigen nach Lagerung in feuchtem, tropischem Klima eine oft nicht ausreichende Thermostabilität.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die Polytriazine hinsichtlich ihrer Beständigkeit gegen Feuchtigkeit zu verbessern. Eine weitere Aufgabe war die Verbesserung der Elastizität und des flammwidrigen Verhaltens der Polytriazine.

Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß die Polytrimerisation der aromatischen Cyansäureester in Gegenwart von hochsiedenden Estern durchgeführt wurde.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung feuchtigkeitsunempfindlicher, elastischer bzw. flammwidriger Polytriazine durch Polytrimerisation aromatischer Cyansäureester, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart hochsiedender Ester durchgeführt wird.

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Die aromatischen Cyansäureester entsprechen der allgemeinen Formel (I)

A (OCN)

(D

in der

A einen aromatischen oder durch Brückenglieder unterbrochenen aromatischen Rest und η eine der Zahlen 2 bis 5 bedeuten.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden aromatischen Cyansäureester der Formel(I) sind bekannte Verbindungen, beispielsweise aus der GB-PS 1 007 790 und können nach dem dort beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Pro phenolische Hydroxylgruppe können 1-1,1 Mol Halogencyan und 1 Mol einer Base oder Basengemisches eingesetzt werden. Die Umsetzungstemperaturen können zwischen - 40° C und +65 C liegen. Als Basen können anorganische Basen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Soda, Pottasche, Calciumhydroxid oder tert.-Amine, wie Trimethylamin oder Triäthylamin eingesetzt werden und als Lösungs- oder Suspensionsmittel Wasser, Alkohole, Ketone, Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe oder deren Mischungen.

Vorzugsweise entsprechen die aromatischen Cyansäureester der allgemeinen Formel (II)

(NCO)

- (OCN)

(II)

(R¹)

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worin bedeuten

R Wasserstoff, Halogen,(Fluor, Chlor, Brom, Jod) lineares oder verzweigtes C₁ bis C_g-Alkyl oder Phenyl, wobei mehrere Reste R nicht gleich zu sein brauchen, oder zwei benachbarte R am gleichen Kern gemeinsam einen carbocyclischen 5- oder 6-gliedrigen Ring oder gemeinsam und zusammen mit einem Hetercatom (0, S, N) einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, Alkoxyreste mit 1 bis 4 C-Atomen_f Alkoxycarbonylreste mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkyl-Gruppe;

R¹ die gleiche Bedeutung hat wie R oder die Gruppe (III)

(OCN), (III)

Δ eine einfache Bindung, eine gegebenenfalls durch C₁ bis C.-Alkyl oder Phenyl substituierte Alkylengruppe mit 1 bis 9 C-Atomen, einen cycloaliphatischen oder aromatischen, gegebenenfalls durch Sauerstoff unterbrochenen 5- oder 6-gliedrigen Ring, Sauerstoff, die Sulfonyl-Gruppe (-SO₃-), die Carbonyldioxygruppe (-0CO-), die Carbonylgruppe;
0

a eine der Zahlen 0 bis 5, falls e = 1, und eine der Zahlen 2 bis 5, falls e = 0;

b 5 - a, falls e = 1, und 6 - (a + d), falls e = 0; c 5 - d;

d eine der Zahlen 0 bis 5;

e 0, 1, 2 oder 3;

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mit der Bedingung, daß stets die Summe aus a und d (a + d) eine der Zahlen 2 bis 5 ergibt.

Insbesondere bedeuten in der Formel (II)

R Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom, C. -C.-Alkyl, Methoxy, Äthoxy, Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl, Butoxycarbonyl;

A eine einfache Bindung, Sauerstoff, die Sulfonylgruppe, die Carbonylgruppe, die Carbonyldioxygruppe, die Methylen-, Äthylen-, die 2,2-Propylengruppe

^H3

(— C — ) , den Cyclohexylen-CH₃

rest;

a die Zahl 1, falls e = 1, und die Zahl 2, falls e = 0; b die Zahlen 1 oder 2, speziell 1; c die Zahlen 1 oder 2, speziell 1; d die Zahlen 0 oder 1 und
e die Zahlen 0 oder 1,
mit der Bedingung, daß a + d = 2 ist.

Namentlich seien als Verbindungen, die unter Formel (I) fallen, beispielhaft genannt:

1,3- und 1,4-Dicyanatobenzol, 2-tert.-Butyl-1,4-dicyanatobenzol, 2,4-Dimethyl-1,3-dicyanatobenzol, 2,5-Di-tert.-buty 1-1,4-dicyanatobenzol, Tetramethyl-1,4-dicyanatobenzol, 2,4,6-Trimethyl-1,3-dicyanatobenzol, 4-Chlor-1,3-dicyanatobenzol, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,6-, 2,7-Dicyanatonaphthalin, 1,3,5-tricyanatobenzol;

4,4'-Dicyanatodiphenyl, 2,2'-Dicyanatodiphenyl, 3 _f 3'_f 5,5'-Tetramethyl-4,4'-dicyanato-diphenyl, 3,3', 5,5'-Tetrachlor-

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4,4·-dicyanatodiphenyl, 3,3',5,5'-Tetrachlor-2,2'-dicyanatodiphenyl , 2,2',6,6'-Tetrachlor-4,4'-dicyanatodiphenyl, 4,4'-Bis- /_(3-cyanato) -phenoxy"/ -diphenyl, 4,4'-Bis-/_ (4-cyaaato) -phenoxy^f-diphenyl; 2,2' -Dicyanato-1 ,1 ' -binaphthyl;

4,4'-Dicyanatodiphenylather, 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-dicyanatodiphenyläther, 3,3',5,5'-Tetrachlor-4,4'-dicyanatodiphenyläther, 4,4'-Bis- / p-Cyanatophenoxy~7 -diphenyläther, 4,4'-Bis- ^jp-cyanatophenylisopropyl/ -diphenyläther, 4,4'-Bis-/ p-cyanato-phenoxy/ -benzol, 4,4'-Bis- / m-cyanato-phenoxy/ diphenyläther, 4,4'-Bis- / 4-(4-cyanatophenoxy)-phenylsulfon / diphenyläther;

4,4'-Dicyanatodiphenylsulfon, 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-dicyanato-diphenylsulfon, 3,3',5,5'-Tetrachlor-4,4'-dicyanato-diphenylsulfon, 4,4'-Bis- /p-cyanatophenylisopropy^/ diphenylsulfon, 4,4'-Bis- / (4-cyanato) -phenoxy/ -diphenylsulfon, 4,4'-BiS-/ (3-cyanato)-phenoxyT-diphenylsulfon, 4,4"-Bis- [jk-(4-cyanatophenyl-isopropyl) -phenoxyT -diphenylsulfon, 4,4'-Bis- /_4-cyanatophenyl-sulfon)-phenoxy7 -diphenylsulfon, 4,4'-Bis- C4-(4-cyanato)-diphenoxyJ -diphenylsulfon;

4,4'-Dicyanato-diphenyl-methan, 4,4'-Bis- / p-cyanatophenyl /-diphenylmethan, 2,2-Bis-(p-cyanatophenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-cyanatophenyl)-propan, 1,1-Bis- /p-cyanatophenyl/ -cyclohexan, Bis- ^2-cyanato-1-naphthyl 7-methan, 1,2-Bis- ^p-cyanatophenyT/ -1_f1/2,2-tetramethyläthan, 4,4'-Dicyanatobenzophenon, 4,4'-Bis-(4-cyanato)-phenoxybenzophenon, 1,4-Bis- /p-cyanatophenylisopropyl/ -benzol, 2,2',5,5'-Tetracyanato-diphenylsulfon;

Polycyansäureester aus Novolaken (Umsetzungsprodukte des Phenols oder durch Alkyl oder Halogen substituierten Phenolen mit Formaldehyd in saurer Lösung) mit 3 bis 5 OCN-Gruppen,

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Sollen besonders reine aromatische Cyansäureester mit hoher Lagerstabilität eingesetzt werden, so empfiehlt es sich, analog dem Verfahren der deutschen Patentanmeldungen P 25 29 486.4 oder P 25 29 487.5 zu arbeiten, welche die Herstellung hochreiner mehrwertiger Cyansäureester betreffen. Gemäß deutscher Patentanmeldung P 25 29 486.4 werden Di- oder Polytrialkylammoniumphenolate (z.B. Polytriäthyl-ammoniumphenolate), gegebenenfalls in Gegenwart katalytischer Mengen von Trialkylaminen, wie Triäthylamin, mit einem Überschuß von Halogencyan in einem organischen Lösungsmittel zu den entsprechenden aromatischen Cyansäureestern umgesetzt.

Gemäß deutscher Patentanmeldung P 25 29 487.5 werden Alkalioder Erdalkalisalz, vorzugsweise Natrium, Kalium-, Calcium- und Bariumsalze von aromatischen Di- oder Polyhydroxyverbindungen mit Halogencyan in einem Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart katalytischer Mengen eines tertiären Amins umgesetzt.

Pro phenolische Hydroxylgruppe können 1 bis 2 Mole, bevorzugt 1 bis 1,4 Mole Halogencyan; 1 bis 1,8 Mole, bevorzugt je 1 bis 1,3 Mole einer Base oder Basengemisches eingesetzt werden, wobei die Base oder das Basengemisch stets im Unterschuß zum Halogencyan eingesetzt wird.

Als Lösungsmittel können dabei beispielsweise verwendet werden: Wasser, niedere aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol; aliphatische Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon; aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wobei bei aliphatischen Kohlenwasserstoffen bevorzugt die bei der Destillation

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der natürlich vorkommenden Gemische anfallenden Fraktionen, wie Petroläther, Leichtbenzin, Benzin verwendet werden _f während als aromatische Kohlenwasserstoffe beispielsweise Benzol, Toluol und Xylole genannt seien; aliphatische und aromatische Chlorkohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Dichloräthan, Perchloräthylen, Chlorbenzol, Dichlorbenzol; Äther, wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, Di-sec.-butyläther; Nitrokohlenwasserstoffe, wie Nitromethan, Nitrobenzol, Nitrotoluol; Amid, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid; und Gemische derselben.

Als anorganische bzw. organische Basen werden die in der GB-PS 1 007 790 genannten eingesetzt.

Diese Verfahren werden im allgemeinen im Temperaturbereich zwischen - 40 C und + 65° C, vorzugsweise zwischen 0 und 30 C, durchgeführt. Bei Verwendung von Chlorcyan wird die Umsetzung vorzugsweise unterhalb des Siedepunktes (13°C) durchgeführt, bei der Verwendung von Bromcyan können jedoch auch Temperaturen von über 50 C Anwendung finden.

Tertiäre Amine, die in Anlehnung an die deutsche Patentanmeldung ρ 25 29 487.5 in katalytischen Mengen (0,001 bis Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf Alkali- oder Erdalkaliphenolat) Verwendung finden, entsprechend der allgemeinen Formel

ι¹

^R3

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in der

R₁ , R , R₀ Alkyl-, Aryl- und Cycloalkylreste, die untereinander nicht gleich zu sein brauchen, mit 1 bis zu 36 C-Atomen, insbesondere bis zu 18 C-Atomen bedeuten.
Beispielsweise seien genannt:

Trimethylamin, Triäthylamin, Methyldiäthylamin, Tripopylamin, Tributylamin, Methyldibutylamin, Dinonylmethylamin, Dimethylstearylamin, Dimethylcyclohexylamin, Diäthylanilin.

Die hochsiedenden, erfindungsgemäß zu verwendenden Ester besitzen Siedepunkte von über 250 C bei 760 Torr, vorzugsweise über 300° C bei 760 Torr. Teilweise sind sie nicht mehr destillierbar.

Unter hochsiedenden Ester werden verstanden: Phosphorsäureester, Phosphonsäureester, Sulfonsäureester, Kohlensäureester und Carbonsäureester, vorzugsweise Phosphorsäureester, Sulfonsäureester und Carbonsäureester.

Derartige Ester, die als Weichmacher für Polymere bekannt sind, sind beispielsweise in"Lösungsmittel und Weichmachungsmittel" von H. Gnamm und W. Sommer, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft Stuttgart (1958), S. 515 bis 735 und in "Weichmachungsmittel für Kunststoffe und Lacke" von W.M. Münzinger, Konradin-Verlag Robert Kohlhammer Stuttgart, (1959), S. 64 bis 309 ausführlich beschrieben.

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Die Phosphorsäureester sind vorzugsweise aliphatischer/ aromatischer oder aliphatisch-aromatischer Natur. Die Alkylphosphate enthalten vorzugsweise 2 bis 8 C-Atome in der Alkoliolkomponente, die ggf. chloriert oder durch Sauerstoffatome unterbrochen sein können. Die Arylphosphate enthalten vorzugsweise 6 bis 11 C-Atome im Arylrest. Die aliphatischaromatischen Mischester enthalten vorzugsweise die vorstehend definierten Alkyl- und Arylester.

Namentlich seien genannt: Trimethylglykolphosphat (CH₃O-C₂H₄O)₃PO; Tri-[j3-chloräthylJ -phosphat, Tributylphosphat, Tri-f2äthylbutyl) -phosphat, Tri-(2äthylhexyl)-phosphat, Tributylglykolphosphat (C₄HgOC₂H₄O)₃PO, Trioctylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Trixylenylphosphat, Tri-(p-tert.-butylphenyl)-phosphat, Tri (-p-tert. -amylpheny 1) -phosphat, Diphenyl-monoxylenylphosphat, Kresyl-diphenylphosphat, 2-Ä'thylhexyldiphenylphosphat, Diphenylxyle nylphosphat.

Als Sulfonsäureester seien vorzugsweise Arylsulfonsäurealkylester, Arylsulfonsäurearylester und Alkylsulfonsäurearylester genannt. In den vorgenannten Estern ist der Arylrest stets ein Phenyl- oder durch C₁ bis C₄ Alkyl substituierter Phenylrest und unter Alkyl werden C_n bis C₁₀-

Z

Alkyl verstanden. Besonders bevorzugt sind C.₂-C..„-Alky 1-sulfonsäurearylester (Aryl = Phenyl und/oder Kresyl).

Unter Kohlensäureester werden vorzugsweise Polycarbonate von Phenolen,insbesondere vom Bisphenol A,verstanden mit Molgewichten (Mw) bis zu 10.000 bzw. Bis-(dimethylbenzyl) carbonat.

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Carbonsäureester schließen ein:

A Ester von mehrwertigen Alkoholen und einbasischen Carbonsäuren

B Ester von einwertigen Alkoholen und mehrbasischen Carbonsäuren

C Ester von mehrwertigen Alkoholen und mehrbasischen Carbonsäuren

D Abietinsäure- und Dihydroabietinsäureester und Methylpentachlorstearat.

Die mehrwertigen Alkohole der Gruppe A- sind vorzugsweise Glycerin, Pentaerythrit oder Di-, Tri- oder Tetraäthylenglykole oder die entsprechenden Propylenglykole und die einbasischen Carbonsäuren aliphatische Carbonsäuren mit 2 bis 18 C-Atomen oder Benzoesäure. Namentlich seien genannt: Glycerintripropionat, Glycerintributyrat, Glycerintristearat, Glycerintrilaurat, Glycerintrioleat, Diäthylenglykol-diacetat, Triäthylenglykol-diacetat, Pentaerythrittetraacetat, Diäthylenglykol-dipropionat, Triäthylenglykoldipropionat, Pentaerythrit-tetrabutyrat, Pentaerythritdiacetatdipropionat,Triäthylenglykol-di(2äthylbutyrat), Tetraäthylenglykol-dipropionat ,Triäthylenglykol-di-(2äthylhexoat) , Butoxyäthyllaurat, Propylenglykoldilaurat, Propylenglykoldistearat, Diäthylenglykol-dibenzoat, Dipropylenglykol-dibenzoat.

Zu den einwertigen Alkoholen der Gruppe B gehören aliphatische Alkohole mit 4 bis 10 C-Atomen oder ggf. durch Methyl substituierter Cyclohexylalkohol oder Benzylalkohol oder das Phenol als aromatischer Alkohol. Auch Monoalkylätherglykole

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mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe sind den einwertigen Alkoholen zuzurechnen. Namentlich seien als Ester der Gruppe B genannt:

Dibutyloxalat, Dicylohexyloxalat, Dibutyladipat, Di-(2äthylhexyl)-adipat, Dinonyladipat, Didecyladipat, Dibutylsebazat Di-(2äthylhexyl)-sebazat, Dibenzylsebazat, Dibutylphthalat, Di-(2äthylhexyl)phthalat, Di-isodeCyl-phthalat, Di-(n-octyl-n decyl)-phthalat, Di-(isooctyl-n-decyl)-phthalat, Dicyclohexylphthalat, Di(methylcyclohexyl)-phthalat, Di-(methylglykol)-phthalat, C₆H₄ [COOC₂H₄OCHjI₂ , Di(butylglykol)phthalat, Benzylbutyl-phthalat, Diphenyl-pKthalat.

Zu den Estern der Gruppe C gehören Polyester aus mehrwertigen Alkoholen wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol 1,4, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan oder deren Mischungen und mehrbasischen Carbonsäuren wie Adipinsäure, Sebazinsäure, Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure oder deren Mischungen mit Molgewichten (Mw) bis ca. 8.000.

Als Ester der Gruppe D seien genannt: Methylabietat, Methyldihydroabietat, Äthylenglykol-diabietat, Diäthylenglykoldiabietat, Triäthylenglykol-dlhydroabietat.

Besonders bevorzugt sind von den Carbonsäureestern die Gruppen B und C.

Es ist ohne weiteres möglich, Mischungen mehrerer hochsiedender Ester der verschiedenen Gruppen für das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzen.

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Die Ester werden in Mengen "bis zu 70 Gew.-%, bezogen auf Mischung aus hochsiedendem Ester und aromatische Cyansäureester bzw. auf Mischung aus hochsiedendem Ester und Prepolymer, eingesetzt. In Mengen bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 10 Gew.-%, verbessern die hochsiedenden Ester überraschenderweise die Hydrolysebeständigkeit der Polytriazine. Werden etwa 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 bis 40 Gew.-%, der Ester verwendet, so wird neben einer Verbesserung der Hydrolysebeständigkeit eine wesentliche Verbesserung der Elastizität bzw. Flexibilität erreicht. In manchen Fällen, insbesondere bei Verwendung der Phosphorsäureester oder des Methylpentachlorstearats, wird zusätzlich eine höhere Flammwidrigkeit der Polytriazine erreicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann so durchgeführt werden, daß die polyfunktionellen aromatischen Cyansäureester in Gegenwart mindestens eines hochsiedenden Esters durch Erhitzen auf etwa 30° C bis 150° C, vorzugsweise 50° C bis 100 C, in Substanz oder Lösung, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators oder Katalysatorgemisches, zu in organischen Lösungsmitteln noch löslichen, teilweise vernetzten Prepolymeren umgesetzt werden. Die Prepolymeren stellen cyanatgruppenhaltige Polytriazine von flüssiger, wachsartiger oder fester Konsistenz dar und sind in organischen Lösungsmitteln löslich. Sie sind außerordentlich lagerstabil. Wie das IR-Spektrum zeigt, besitzen sie neben der Triazinstruktur auch die Bande der O-C-N-Gruppe bei 4,5/U.

Es ist jedoch auch ohne weiters möglich, die hochsiedenden Ester erst nach der Prepolymerbildung zuzusetzen.

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Die Prepolymeren können durch Erhitzen auf ca. 100 C bis 350° C, vorzugsweise 120° C bis 250° C, in Gegenwart der hochsiedenden Ester, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators oder Katalysatorgemisches in Lösung oder Substanz, in hochmolekulare Polymere mit Triazinstruktur überführt werden. Die Endprodukte sind in Lösungsmitteln praktisch unlöslich und nicht mehr aufschmelzbar. Wie das Infrarotspektrum zeigt, liegen außer Triazinstrukturen keine anderen Verknüpfungsprinzipien im Polymeren vor.

Die Herstellung der Polytriazine kann selbstverständlich auch in einem Verfahrensschritt durchgeführt werden.

Als Katalysatoren bei der Herstellung des Prepolymeren bzw. des hochmolekularen Endpolymeren mit Triazinstrukturen können Säuren, Basen, Salze, Stickstoff- und Phosphorverbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Lewis-Säuren, wie AlCl₃, BF₃, FeCl₃, TiCl₄, ZnCl₂, SnCl₄, Protonsäuren, wie HCl, H₃PO₄; aromatische Hydroxyverbindungen, wie Phenol, p-Nitrophenol, Brenzcatechin, Dihydroxynaphthalin; Natriumhydroxid, Natriummethylat, Natriumphenolat, Trimethylamin, Triäthylamin, Tributylamin, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan, Chinolin, Isochinolin, Tetrahydroisochinolin, Tetraäthylammoniumchlorid, Pyridin-N-oxid, Tributylphosphin, Phospholin-ZA -1-oxa-iphenyl,Zinkoctoat, Zinnoctoat, Zinknaphthenat, und Gemische derselben.

Die Katalysatoren können in Mengen von 0,001 Gew.-% bis 10 Gew.-% 1 bezogen auf Prepolymer, bzw. auf aromatische Cyansäureester oder falls gewünscht in noch gröberen Mengen , eingesetzt werden.

Die Pepolymeren können, gelöst in inerten Lösungsmitteln, wie Aceton, Benzol, Xylol, Chlorbenzol, Essigester, Tetrahydrofuran,

^LeA16473 6 0 9 8-8 ft ff!

Dibutyläther, Dimethylformamid, oder in Pulverform zur Herstellung von überzügen und Beschichtungen auf Substraten,wie Metallen, Keramik, Glas, Tonwaren usw. verwendet werden oder, in organischen Lösungsmitteln gelöst, als Tränklack oder Laminierharze. Die Prepolymeren können, falls gewünscht, mit Füllstoffen, Pigmenten, Glasfasern, Metallfasern und Glasgeweben kombiniert werden und zur Herstellung von Formkörpern oder Schichtpreßstoffen Verwendung finden. Nach der Aushärtung werden gelb bis braun gefärbte, transparente Endprodukte mit hoher Härte und Temperaturbeständigkeit erhalten.

Die Polytrimerisierung der aromatischen Cyansäureester bzw. die Herstellung der Prepolymeren kann in Gegenwart von Füllstoffen oder Verstärkermaterialen erfolgen.

Die Kombination der mehrfunktionellen aromatischen Cyansäureester mit den pulver- oder faserförmigen Füll- oder Verstärkungsmitteln kann vor oder nach der thermischen Behandlung der aromatischen Cyansäureester und auf grundsätzlich beliebige Art und Weise erfolgen. So ist es z.B. möglich, pulver- bzw. faserförmige Füll- oder Verstärkungsmittel wie Quarzsand oder Glasgewebe mit den aromatischen Cyanaten gegebenenfalls in Lösung zu imprägnieren oder zu tränken. Als mitzuverwendende Lösungsmittel, die anschließend in der Regel wieder entfernt werden müssen, kommen z.B. inerte Lösungsmittel wie Methylenchlorid, Aceton, Methyläthylketon, Xylol, Essigester, Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran, Chlorbenzol, Dibutyläther, Dimethylformamid, Tetramethylensulfon in Frage.

Als mitzuverwendende Füllstoffe und Verstärkungsmittel lassen sich allgemein alle pulvrigen und/oder faserigen Produkte beliebiger Art verwenden, z.B. solche wie sie auch schon bei der Herstellung von Formkörpern auf Basis von ungesättigten

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Polyesterharzen oder Epoxidharzen mitverwendet werden. In erster Linie sind dies beispielsweise körnige Füllstoffe wie Quarzmehl, Schiefermehl, Asbestmehl, gepulverter Korund, Kreide, Eisenpulver, Aluminiumpulver, Sand, Kies und andere Füllstoffe dieser Art, sowie anorganische oder organische Fasern, insbesondere Glasfasern in den üblichen textlien Formen von Fasern, Fäden, Rovings, Garnen, Vliesen, Matten, Geweben usw.; hierbei haben sich Finishes auf Aminosilan-Basis gut bewährt. In analoger Weise können entsprechende textile Gebilde aus organischen, vorzugsweise synthetischen Fasern (Polyamide, Polyester) oder auf Basis von Quarz, Kohlenstoff, Metallen usw. sowie Einkristalle (Whiskers) verwendet werden.

Die mit Füllstoffen oder Verstärkermaterialien ausgerüsteten Endprodukte können besonders beim Behälter- und Rohrbau nach der Wickeltechnik, in der Elektroindustrie, im Formen- und Werkzeugbau sowie bei der Konstruktion hochbeanspruchbarer Bauteile beim Leichtbau von Fahrzeugen sowie in der Luft· und Raumfahrt der Fall eingesetzt werden.

Die in den Beispielen angegebenen Prozentgehalte und Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.

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Beispiel 1:

90 Tl. Bis-2,2-(p-cyanatophenyl)-propan und 10 Tl. p-Trikresylphosphat werden unter Rühren 6 Stunden auf 170⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man ein sehr zähes, hellgelb gefärbtes Prepolymer, das ab 70⁰C fließfähig ist (n_D ⁹⁰ = 1.5720). Das IR-Spektrum zeigt die charakteristischen Banden bei 4,5/U (-O-C-N) und 6,4 /U und 7,25/U (s-Triazinring).

Die Aushärtung dieses Prepolymers in einem sehr harten, flammwidrigen, transparentenPolytriazin erfolgt nach Zugabe von 0,02 Gew.-% Zinkoctoat bei 200⁰C innerhalb von 4 Stunden.

Beispiel 2:

60 Tl. Bis-2,2-(p-cyanatophenyl)propan und 40 Tl. p-Trikresylphosphat werden unter Rühren 6 Stunden auf 170 C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man ein hellgelbes, zähes, fadenziehendes Prepolymer (n_D ⁹⁰ : 1.5590).

Die Aushärtung zu einem gelben, elastischen, bei 18O⁰C gummiartigen, nicht brennbaren Polytriazin erfolgt in Gegenwart von 0,01 Gew.-% Zinkoctoat bei 180⁰C innerhalb von 6 Stunden.

Beispiel 3;

40 Tl. Bis-2,2-(p-cyanatophenyl)-propan und 60 Tl. p-Trikresylphosphat werden unter Rühren 7 Stunden auf l60 - 170⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen erhält man ein honigartiges Prepolymer (n_D ⁹⁰ : 1,5500).

Die Aushärtung zu einem sehr elastischen, nicht brennbaren transparenten Polytriazin erfolgt in Gegenwart von 0,1 Gew.-% Zinkoctoat bei 20O⁰C innerhalb von 1 Stunde.

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Beispiel 4:

30 Tl. Bis-2,2-(p-cyanatophenyl)propan und 70 Tl. p-Trikresylphosphat werden unter Rühren 7 Stunden auf 170⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen erhält man ein dünnflüssiges Prepolymer (n^ : 1.5360). Die Aushärtung zu einem bei Raumtemperatur gallertartigen, nicht brennbaren, transparenten Polytriazin erfolgt nach Zugabe von 0,5 Gew.-9< > Brenzcatechin und 0,5 Gew.-% Diazabicyclo(2,2,2)-octan bei 190⁰C innerhalb von 4 Stunden.

Beispiel 5?

60 Tl. Resorcindicyanat und 40 Tl. p-Trikresylphosphat werden unter Rühren 5 Stunden auf l60°C erhitzt. Nach dem Abkühlen erhält man ein Prepolymer (n_ß : 1.5520). Die Aushärtung dieses Prepolymers zu einem honigfarbenen, elastischen, nicht brennbaren, transparenten Polytriazin erfolgt nach Zugabe von 0,01 Gew.-% Zinkoctoat bei 180°C innerhalb von 4 Stunden.

Beispiel 6;

90 Tl. Bis-2,2-(4-cyanato-3,5-dimethylphenyl)-propan und 10 Tl. Triphenylphosphat werden nach Zusatz von 0,1 Gew.-96 Zinnoctoat 3 Stunden auf 120-13O⁰C erhitzt. Anschließend wird die Temperatur auf 18O⁰C gesteigert und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Durch Nachtemperung bei 22O⁰C (0,5 Stunden) erhält man ein sehr hartes, nicht sprödes flammwidriges, transparentes Polytriazin.

Beispiel 7;

95 Tl. Hydrochinondicyanat und 5 Tl. Diphenylkresylphosphat werden in Gegenwart von 0,05 Gew.-% Brenzcatechin und 0,05 Gew.-96 Diazabicyclo(2,2,2)-octan 4 Stunden auf 14O°C erhitzt. Anschließend wird die Temperatur auf 180⁰C gesteigert und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.

Le A 16

Man erhält ein hartes aber nicht sprödes, gelbbraun gefärbtes, transparentes Polytriazin.

Beispiel 8:

80 Tl. 4,4'-Dicyanatodiphenyl und 20 Tl. Diphenyloctylphosphat werden nach Zusatz von 0,3 Gew.-96 Zinkoctoat langsam auf 120⁰C erhitzt. Die Aushärtung zu festen, nicht spröden, nicht brennbaren, transparenten Polytriazin ist nach 1 Stunde beendet.

Beispiel 9;

70 Tl. Bis-2,2-(4-cyanatophenyl)-propan und 30 Tl. Tr ioctylphosphat werden in Gegenwart von 0,01 Gew.-% Zinnoctoat 5 Stunden auf 170⁰C und anschließend 3 Stunden auf 190⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen erhält man ein elastisches, bei 180⁰C gummiartiges, nicht brennbares, undurchsichtiges Polytriazin.

Beispiel 10;

70 Tl. 4,4'-Dicyanatodiphenylsulfon und 30 Tl. Dioctylphthalat werden in Gegenwarf von 0,02 Gew.-% Zinkoctoat 3 Stunden auf 200⁰C erhitzt. Man erhält ein elastisches, transparentes Polytriazin.

Beispiel 11:

80 Tl Dicyanatospiroindan

NCO

\^^ IL ^L

OCN

und 20 Tl. Benzyl-butyl-phthalat werden in Gegenwart von 0,01 Gew.-% Zinkoctoat 6 Stunden auf 170⁰C und anschließend

6098"8o-⁹/d963

2,5 Stunden auf 220⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen erhält man ein hartes, aber nicht sprödes, transparentes Polytriazin.

Beispiel 12:

90 Tl. Bis-l,l-(4-cyanatophenyl/cyclohexan und 10 Tl. Benzyl-butyl-adipat werden in Gegenwart von 0,02 Gew.-% Zinkoctoat 4 Stunden auf 170⁰C und anschließend 1 Stunde auf 200 C erhitzt. Nach dem Abkühlen erhält man ein hartes, aber nicht sprödes, transparentes Polytriazin.

Beispiel 13:

5 kg Bis-2,2-(4-cyanatophenyl)-propan werden unter Rühren nach Zusatz von 1 Gew.-% Bis-2,2-(4-hydroxyphenyl)-propan 8 Stunden auf 150⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen erhält man ein bei Raumtemperatur festes, bei 50-60 C erweichendes Prepolymer, das ab 80⁰C gießfähig ist (n_D ⁹ : 1.5770).

70 Tl. dieses Prepolymers und 30 Tl. Diphenyloctylphosphat werden nach Zusatz von 0,1 Gew.-% einer Mischung aus Bis-2,2-(-4-hydroxyphenyl)-propan und Diazabicyclo(2,2,2)-octan (im Verhältnis 1:1) 3 Stunden auf 180°C erhitzt. Man erhält ein elastisches, gelbbraunes, nicht brennbares, transparentes Polytriazin.

Beispiel 14:

80 Tl. des nach Beispiel 13 hergestellten Prepolymers werden mit 20 Tl. Dioctylphthalat und 0,01 Gev.-% Zinkoctoat

6 Stunden auf 200⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen erhält man ein hellgelbes, trübes, festes, aber nicht sprödes, Polytriazin.

Beispiel 15:

90 Tl. des nach Beispiel 13 hergestellten Prepolymers und 10 Tl. Tri-(s-chloräthyl)-phosphat werden in Gegenwart von 0,01 Gew.-# Zinnoctoat 5 Stunden auf 190⁰C erhitzt.

6098Bf??(T963

Man erhält ein hartes, aber nicht sprödes, nicht brennbares, transparentes Polytriazin.

Beispiel 16:

60 Tl. des nach Beispiel 13 hergestellten Prepolymers und 40 Tl. Octansulfonsäurephenylester werden mit 0,06 Gew.-% Zinkoctoat 2,5 Stunden auf 180⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen erhält man ein elastisches Polytriazin.

Beispiel 17:

80 Tl. des nach Beispiel 13 hergestellten Prepolymers und 20 Tl. eines Polyesters, hergestellt aus Butandiol-1,4, Äthylenglycol und Adipinsäure (Hydroxylzahl 55) werden 3 Stunden auf 200⁰C erhitzt. Man erhält ein elastisches transparentes Polytriazin.

Beispiel 18:

60 Tl. des nach Beispiel 13 hergestellten Prepolymers und 40 Tl. eines Polyesters, hergestellt aus Adipinsäure und Propylenglycol (Hydroxylzahl 60-70) werden 6 Stunden auf 16O⁰C erhitzt. Man erhält ein elastisches bei 180⁰C gummiartiges, transparentes Polytriazin.

6 0 9 8 0"6^)S 6 3

Claims

Patentansprüche:

1. Poly-tri-merisierbare Mischungen aus

30 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines aromatischen Cyansäureester der Formel

A(OCN)_n

in der A einen aromatischen oder durch Brückenglieder unterbrochenen aromatischen Rest und η eine der Zahlen 2 bis 5 bedeuten, oder eines Prepolymeren des Cyansäureesters und 0,1 bis 70 Gew.-% mindestens eines hochsiedenden Esters mit einem Siedepunkt über 250⁰C bei 760 Torr.

2. Mischungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 90,0 bis 99»9 Gew.-% aromatischen Cyansäureestern oder dessen Prepolymeren und 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines hochsiedenden Esters mit einem Siedepunkt über 250⁰C bei 760 Torr bestehen.

3. Mischungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 50 bis 90 Gew.-% aromatischen Cyansäureestern oder dessen Prepolymeren und 10 bis 50 Gew.-96 mindestens eines hochsiedenden Esters mit einem Siedepunkt über 250⁰C bei 760 Torr bestehen.

4. Verfahren zur Herstellung feuchtigkeitsunempfindlicher, elastischer, bzw. flammwidriger Polytriazine durch Polytrimerisation der Formel

A(OCN)_n

oder deren Prepolymeren bei erhöhten Temperaturen ggf. in Gegenwart eines die Polytrimerisation fördernden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die PoIy-

Le A 16 473 6 0 9 8 8 67 339 6 3

trimerisation in Gegenwart von 0,1 bis 70 Gew.-%, bezogen auf Mischung eines Cyansäureesters und hochsiedendem Ester bzw. auf Mischung aus Prepolymer 'und hochsiedendem Ester, mindestens eines hochsiedenden Esters mit einem Siedepunkt über 250⁰C bei 760 Torr durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 bis 10 Gew.-% hochsiedender Ester eingesetzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß 10 bis 50 Gew.-% hochsiedender Ester eingesetzt werden.

Le A 16 473 - 23 -

609886/0963

ORIGINAL INSPECTED