JPS62246924A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な硬化性樹脂組成物に関するものである。

本発明により得られる樹脂硬化物は耐熱、耐水性に優れ
、特に繊維強化プラスチック（以下ＦＲＰと略す）のプ
リプレグ用マトリックス樹脂あいろはＩＣ封止剤として
好適なもので市る。

［従来の技術］ 硬化性樹脂の中でもエポキシ樹脂はその優れた機械的特
性を生かし各種産業分野に広く使用されている。特に炭
素繊維、ガラス繊維およびアラミド繊維などの強化繊維
とマトリックス樹脂からなる先進投合材ｌ：やＩＣ封止
剤にはエポキシ樹脂が多く使われている。しかしこれら
複合材料やＩＣ封止剤に使用されているエポキシ樹脂に
はまだ不満足な点があり用途や使用方法に制限がおった
。

その中の一つに耐熱、耐水性がおる。耐熱、耐水性を改
善するために従来からエポキシ樹脂以外の様々な硬化性
樹脂がマトリックス樹脂や封止剤として使用されてきた
。中でもシアン酸エステル系樹脂の硬化物は耐熱、耐水
性に優れた硬化物を与えることが知られていた。しかし
これらの硬化物はもろく靭性にかけるためこれをマトリ
ックス樹脂として使用した先進複合材料は耐衝撃性に欠
けしかも強化繊維の強度を充分に発現できないという欠
点があり、封止剤として使用した場合はクラックが入り
やすいという欠点があった。

これらの硬化物の靭性を改良するためにはエポキシ樹脂
を添加する方法が知られている。この場合エポキシ樹脂
の添加量が多い程、靭性は高くなるがガラス転移温度（
Ｔ（＋　＞が低下してくるため新たにエポキシ樹脂の硬
化剤を添加する必要があった。使用する硬化剤は耐熱性
を考えた場合芳香族アミンを使用するのが一般的である
。

これらの樹脂組成物は例えば特開昭６０−２５００２６
に示される通り公知のものである。しかしこれらの成分
を混合した組成物を作成した場合多官能性シアン酸エス
テル類と芳香族アミンとの反応性が高く可使時間が短い
という欠点がありプリプレグ用マトリックス樹脂や封止
剤として使用するのが困難であった。

又他の方法ににる靭性の改良もいろいろ検問されている
。例えばシアン酸エステル系樹脂組成物にメタ（アクリ
ロイル）基を導入した変性ブタジェン系樹脂を配合する
もの）特開昭５７−１５３０４５号公報）、ブタジエン
ーアクリロニ１〜ツル共手合体を添加するものく特開昭
５７−１５３０４６号公報）、あるいはこれらにさらに
エポキシ樹脂を加えたもの（特開昭５６−１５７４２４
．、　。

５６−１５７４２５号公報）などが知られている。

しかしこれらの方法はいずれも耐熱、耐水性の低下が避
けられない問題であった。

［本発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的はシアン酸エステル系樹脂に靭性を改良す
るためにエポキシ樹脂を添加し、ガラス転移温度（Ｔｇ
）の低下を防ぐために新たにエポキシ樹脂の硬化剤を添
加した場合でも可使時間が短くならない硬化性樹脂組成
物を提供することにある。

［問題点を解決するだの手段］ 本発明者らは鋭意検討の結果、あらかじめ当量以下の硬
化剤と予備反応させたエポキシ樹脂を調合し、多官能性
シアン酸エステル類と反応性の高いアミンの濃度を可使
時間に悪影響がない程度まで低下させた後に、シアン酸
エステル系樹脂を加えることによって、エポキシ樹脂の
硬化剤を添加した樹脂組成物を作成した場合でも可使時
間が短くならない硬化性樹脂組成物を提供することが可
能であることを見出し本発明に至った。

すなわち上記目的を達成するため本発明は下記の構成か
らなる。

少なくとも下記の成分を含有して成る硬化性樹脂組成物 Ａ；あらかじめ轟坩以下の硬化剤で予備反応させた一分
子中に少なくとも二個以上のエポキシ基を持つポリエポ
キシ化合物 Ｂ；シアン酸エステル系樹脂 本発明に使用されるポリエポキシ化合物は何の制限もな
くたいていのものは使用可能である。特に例示するなら
ば、エピコート８２Ｂ、エピコート１００１（油化シェ
ルエポキシ社製）　、ＤＥＲ−３３１（ダウ・ケミカル
日本社製）のごとき液状あるいは固形のビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、２１Ｍ４３４．ＥＬＭＩ　２０　（
住友化学社製〉、ＹＨ−４３４（東部化成社製）、ＭＹ
−７２０（チル・ガイギー社製）のごときグリシジルア
ミン型エポキシ樹脂、エピクロン８３０（大日水インキ
化学工業社製）のごときフェノールＦｆｆエポキシ樹脂
、エピコート１５２．エピコート１５４（油化シェルエ
ポキシ社製）のごときフェノールノボラック型エポキシ
樹脂、エピクロン１５２（大日本インキ化学工業社製〉
のごときブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、Ｅ
ＳＣＮ−２２０（住友化学社製）のごときクレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂、その他ビスフェノールＳｔエ
ポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。

これらのポリエポキシ化合物は単独でもあるいは数種類
の混合物で使用しても一向に差し支えない。

また予備反応に使用される硬化剤は一般のエボキシ樹脂
用硬化剤ならばなんでも使用可能であるが前述したよう
に本発明の目的を考えた場合耐熱性の点で芳香族アミン
が望ましい。例示するならば、フェニレンジアミン、ジ
アミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン
、ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられる。

これら硬化剤の添加量は当量まで加えるとゲル化などを
起こしやすく熱的に不安定なのでそれ以下にする必要が
あるがあまり少量では効采が少なくなる。好ましくは使
用するポリエポキシ化合物の０．０１〜０．６当量程度
、ざらに好ましくは０．１〜０．４当世程度である。

予備反応は単にポリエポキシ化合物に硬化剤を加え一定
時間おくことにより達成されるが、現実的には加熱しで
ある程度反応を促進させる方法が効率的て必る。

またＢ成分における多官能性シアン酸エステル類とは二
個以上のシアン酸エステル基を有する化合物であり、好
適にシアン酸エステル類は下記一般式（１）で表される
化合物である。

Ｒ−（０−Ｃ三　Ｎ）ｌＴｌ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　・・・く１）（式中ｍは２以上、６以下の
整数で必り、Ｒは芳香族性の右酸基でおり、上記シアン
酸エステル基は該右酸基Ｒの芳香環に結合しているもの
）具体的にはジンアナートベンゼン、トリシアナートベ
ンゼン、シシアナートナフクレン、１〜リシアナートナ
フタレン、ジアミノジフェニル、ビス（シアナートフェ
ニル）メタン、ビス（シアチー１〜フエニル）プロパン
、ビス（シアナートフェニル）エーテル、ビス（シアナ
ートフェニル）スルホン、およびノボラックとハロゲン
化シアンとの反応により得られるシアン酸エステルなど
が挙げられる。またこれら多官能性シアン酸エステルを
ルイス酸、炭酸ナトリウムあるいは塩化リチウムなどの
塩類等の触媒存在化に重合させて得られるプレポリマー
としても用いろ事ができる。

また、多官能性マレイミド類とは下記−１１式（２）で
表される化合物でおる。

（式中、Ｒ−は２個以上６個以下の芳香族あるいは脂肪
族付酸基でおり、ｘ、ｘ２は水素、ハロゲン、またはア
ルキル基であり、ｎは２以上６以下の整数である。） 上式で表されるマレイミド類は無水マレイン酸類とアミ
ノ基を２〜６個有するポリアミン類と反応させてマレイ
アミド酸を調製し、次いで脱水反応により得られる。用
いるポリアミンは耐熱性の点で芳香族ポリアミンが好ま
しいが、樹脂に可撓性や柔軟性を付与したい場合には脂
肪族アミンを用いても良い。好適なアミン類としては、
フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、シクロヘキ
サンジアミン、ジアミノジフェニル、ジアミノジフェニ
ルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフ
ェニルスルホン等が挙げられる。またマレイミドとこれ
らのアミンとの縮合反応物を使用される。

Ａ成分とＢ成分の混合比については使用する化合物の種
類によっても異なるが、大体Ａ：Ｂが９：１から２：８
の範囲である。

本発明の硬化性樹脂組成物は待にＦＲＰのプリプレグ用
マトリックス樹脂として使用した場合、タック・ドレー
プ性に優れかつ成形性が良好なプリプレグを取得するこ
とができる。しかもこのプリプレグの硬化物は靭性が高
い成形物を与える。

強化繊維としては炭素繊維、ガラス繊維およびアラミド
繊維、ボロン繊維、あるいはこれらのハイブリッドが使
用できる。またその形状も一定方向に配列されたテープ
、シート状物、マット状物、織物などどのようなもので
も使用できる。

またＩＣ封止剤として使用した場合は可ｂｔ性に優れク
ラックが入りにくく耐熱、耐水性に優れた硬化物になる
。

更に本発明の樹脂組成物には特性を損わない範囲で充填
材、硬化促進剤、希釈剤など各種添加剤も使用すること
ができる。

［作用］ 本発明は必らかしめ当ｍ以下の硬化剤と予備反応させた
エポキシ樹脂を調合し、多官能性シアン酸エステル類と
反応性の高いアミンの濃度を可使時間に悪影響がない程
度まで低下させた後に、シアン酸エステル系樹脂を加え
ることによって、エポキシ樹脂の硬化剤を添加した樹脂
組成物を作成した場合でも可使時間が短くならず耐熱、
耐水性に優れた硬化物を与える硬化性樹脂組成物を提供
することが可能になったのである。

［実施例］ 以下の実施例によって本発明を更に詳細に説明する。実
施例中の各成分の量はｆｆｌｆｆｉ部を表し、樹脂の内
容は以下の通りである。

エポキシ樹脂Ａ；テトラグリシジルアミノジフ工二ルメ
タン、２１Ｍ４３４　（住友化学社製）エポキシ樹脂Ｂ
；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート８２８
（油化シエルエポギシ社製〉 ８丁レジン：２．２’−ビス（４−シアナトフェニル）
プロパンとビス（４−マレイミ！−フェニル）メタンの
予備反応物で前者と後者の組成比が９：１の樹脂組成物
、８丁−２１６０（三菱瓦斯化学社製） 実施例１ エポキシ樹脂Ａ１００重量部に対しジアミノジフェニル
スルホン（ＤＤＳ＞５部を加え１３０’Ｃで１時間予備
反応させた。その２＋Ｍ　８０　′Ｇに冷却しＢＴレジ
ン１００部を加え樹脂組成物を得た。この硬化物のガラ
ス転移温度（Ｔｇ）を示差走査熱量計で測定したところ
２１０’Ｃでおり耐熱性の高い硬化物であった。

実施例２ エポキシ樹脂Ｂ１００重量部に対しジアミノジフェニル
スルホン（、ＤＤＳ＞１０部を加え１３０°Ｃで１時間
予備反応させた。その後８０’Ｃに冷却しＢＴレジン１
００部を加え樹脂組成物を得た。

この樹脂組成物を注型し、１８０′Ｃで２時間硬化させ
硬化物を得た。

この硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を示差走査熱量計
で測定したところ２０５°Ｃであり耐熱性の高い硬化物
であった。

比較例１ 実施例１の中でＤＤＳを加えて予備反応する工程を除い
た以外はすべて実施例１と同様にして樹脂組成物を得た
。この樹脂組成物を注型し１８０°Ｃで２時間硬化させ
硬化物を得た。

この硬化物のガラス転移温度（ＴＣ＋　＞を示差走査熱
量計で測定したところ１８５°Ｃであり実施例１に比べ
てかなり耐熱性が低下してしまった。

比較例２ 実施例２の中でＤＤＳを加えて予備反応をする工程を除
いた以外はすべて実施例２と同様にして樹脂組成物を得
た。この樹脂組成物を注型し１８０°Ｃで２時間硬化さ
ｉ！′硬化物を得た。

この硬化物のガラス転移温度（Ｔ（＋　＞を示差走査熱
量計で測定したところ１７０℃であり実施例１に比べて
かなり耐熱性が低下してしまった。

実施例３ 実施例２で得られた樹脂組成物を空温で二週間放置した
が若干粘度が高くなった以外はあまり変化はなく、充分
使用可能であった。

比較例３ 実施例２の中でＤＤＳを子猫反応させる代りに一番最後
に加える以外はすべて実施例２と同様にして樹脂組成物
を得た。

得られた樹脂組成物を空温で二週間放置したが固くなっ
てしまい流動性に乏しく使用不可能で必った。

実施例４ 実施例１で得られた注型樹脂板を切出して引張り物性を
測定したところ、破断伸度は３．５％でめった。同様に
して実施例２で得られた注型樹脂板を切出して引張り物
性を測定したところ、破断伸度は４．５％であった。

比較例４ ８丁レジンのみで注型樹脂を作成し引張り物性を測定し
たところ、破断伸度は１．５％であり実施例４に比較し
てかなり可撓性に欠けたもろいものでめった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも下記の成分を含有して成る硬化性樹脂
   組成物 Ａ；あらかじめ当量以下の硬化剤で予備反応させた一分
   子中に少なくとも二個以上のエポキシ基を持つポリエポ
   キシ化合物 Ｂ；シアン酸エステル系樹脂
2. （２）Ｂ成分のシアン酸エステル系樹脂が （ａ）一分子中にシアナト基を二個以上含有する多官能
   シアン酸エステル類あるいはそのプレポリマーとの混合
   物、又は （ｂ）（ａ）と分子中にマレイミド基を二個以上含有す
   る多官能性マレイミド類、およびそのプレポリマーとの
   混合物 から成る特許請求の範囲第一項記載の硬化性樹脂組成物