JPH01153501A - 弗化水素及び四弗化珪素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は螢石から、弗化水素及び四弗化珪素を同時に製
造する方法に関するものである。

近年、弗素関連工業の発展に伴ない弗化水素の需要は飛
躍的に増大する傾向にある。又、四弗化珪素はアモルフ
ァスシリコン薄膜半導体用の原料。

ドライエツチング剤、光フアイバー用合成石英硝子ある
いは７Ｓ−ムドシリカの原料として近年注目されてきて
いる。

〔従来の技術〕

従来、弗化水素及び四弗化珪素はその目的に応じて別々
に製造する所謂単独法と両者を同時に製造する併産法と
が知られている。

弗化水素の単独法としては、弗化カルシウム含有率９７
−以上、珪酸含有率（本明細書において、珪酸の含有率
やモル数はＳｉＯ□による）１チ以下のアンド級螢石の
硫酸分解による方法が古くから知られている。

例えば、特公昭４９−８６５６号公報には、弗化カルシ
ウム含有率９７　ｗｔｌの螢石と９８　ｗｔ％濃硫酸を
混合機で全量混合し、ペーストあるいはスラリー状で反
応させ、一部生成した弗化水素を取り出すと共に未反応
の螢石と硫酸及び反応生成物である石膏を後続のロータ
リーキルンに供給し、ここで残余の反応を終結させ、弗
化水素と石膏を得る方法が記載されている。

この方法では弗化水素のみを製品とする為、弗化カルシ
ウム含有率の高い螢石を使用する事が必須であるが、近
年弗化カルシウム含有率９７ｗｔ％以上の螢石の入手が
困難になりつつある。

四弗化珪素の単独法としては、特開昭５７−１７４１４
号公報において、非晶質酸化珪素を硫酸中に懸濁分散さ
せた系に弗化水素ガスを導入する方法が提案されている
。

併産法は、弗化水素及び四弗化珪素を得る為、上述した
様な単独法を各々実施する場合に比べて、設備やユーテ
ィリティーを共用できるという点において有利である。

従来知られている併産法としては、特公昭５５−１８６
４３号公報の実施例にみられる様にリン鉱石の硫酸分解
により得られる四弗化珪素と弗化水素の混合ガスから各
々分離する方法がある。

この方法では、リン酸又はリン酸塩肥料の生産規模によ
り弗化水素及び四弗化珪素の生産量が規制されるという
欠点がある。

これに対して、珪酸含量の多い螢石を濃硫酸により、１
００〜３００℃で分解させる事により弗化水素と四弗化
珪素の混合ガスが得られる事が、特開昭４９−３７８９
８号公報に記載されている。

この方法によれば、珪酸含量の多い所謂低品位螢石を使
用する為、入手は容易であり価格も安価であるという利
点があり、且プロセス的には、弗化水素の単独法と類似
の方法が採用できる可能性があり、単独法に比べて設備
コスト等の大幅な低減を期待できる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら本発明者等が、この方法を実施したところ
、螢石の分解反応が充分進行せず、特に珪酸については
、反応温度、硫酸濃度等の条件を変えてもその分解率が
４０〜５０％程度しか進まず、四弗化珪素を収率良（得
ることが出来なかった。

本発明の目的は、上述した様な単独法に比べて設備、コ
スト等の大幅な低減が可能な併産法で、安価な低品位螢
石を使用し、且つ螢石の分解率が高く、高収率で弗化水
素及び四弗化珪素が得られる方法を提供することＫある
。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の要旨は螢石に硫酸を反応させて弗化水る珪酸の
モル数に対して４倍モル数以上の弗化水素を含有するガ
ス及び／または液を接触させてから、硫酸を反応させる
ことを特徴とする弗化水素及び四弗化珪素の製造方法に
あり、以下その詳細について説明する。

本発明において使用する螢石は、弗化カルシウム含有率
が９７　ｗｔ％未満の所謂低品位螢石の内で、珪酸含有
率が１〜５０　ｗｔｌの螢石に限定される。

螢石は、通常弗化カルシウム、珪酸、炭酸カルシウム及
びその他の不純物から成っており、弗化カルシウム含有
率９７　ｗｔ％以上、珪酸含有率１ｗｔ％以下のものは
アンド級螢石として弗化水素製造原料として利用されて
いるが、近年その入手は困難となりつつある。これに対
して、弗化カルシウム含有率９７　ｖｒｔ％未満で珪酸
含有率１　ｗｔ％以上のものは低品位螢石として埋蔵量
も多（、容易に入手できる。この様な低品位螢石の内、
本発明においては珪酸含有率５０　ｗｔ％以下のものを
使用する。５０　ｗｔｌを越える場合、螢石の分解は充
分に進行せず、収率が低下する。

螢石に硫酸を反応させる前に１まず、螢石に弗化水素を
含有するガス及び／または液を接触させることが必須で
ある。螢石に弗化水素を含有するガス及び／または液を
接゛触させることなく螢石に硫酸を反応させた場合、螢
石の分解反応が充分進行せず、特に珪酸については、反
応温度、硫酸濃度等の条件を変えてもその分解率が４０
〜５０％程度しか進まず、四弗化珪素を収率良（得るこ
とが出来ない。

螢石に弗化水素ガスを含有するガス及び／まｔｊま液を
接触させる温度は特に限定されないが、１０〜２００℃
の範囲が好ましい。温度が低い場合は反応速度が遅（な
り、一方、温度が高い場合は逆反応が起こりやすくなる
。

螢石に接触させる弗化水素の量は化学量論量以上、すな
わち螢石中に含まれる珪酸のモル数に対して４倍モル数
以上の弗化水素を含有するガス及び／または液が必要で
ある。螢石に接触させる弗化水素の量が珪酸のモル数に
対して４倍モル数よりも少ない場合、螢石中の珪酸の一
部が反応せず、この未反応の珪酸は次の工程で生成して
（る弗化水素と一部反応して四弗化珪素を生成するが、
その残りは副垂石膏との混合物となり、四弗化珪素の収
率が低下する。

螢石に接触させる弗化水素は、ガス、液、ガス及び液の
いずれの状態でも良い。いずれの場合も濃度は特に限定
されないが、水または水蒸気を含まないことが好ましい
。螢石に接触させる弗化水素は、製品弗化水素でも良い
し、次の工程で生成して（る弗化水素でも良い。

螢石に弗化水素を接触させる方法としては連続式、バッ
チ式のいずれでも良く、型式としては特に限定はな（、
通常のパドル型の攪拌翼を備えた攪拌混合槽あるいは必
要に応じてニーダ−等も使用できる。連続式の場合、装
置から出てくる固体をそのまま連続的に次の工程へフィ
ードしても良いし、固体を一度ホツバー等に貯めてから
次の工程へフィードしても良い。

以上の様にして、第１段目として珪酸含有率１〜ｓ　ｏ
　ｗｔ％の螢石に弗化水素を含有するガス及Ｗまたは液
を接触させることにより、未反応の弗化水素及び四弗化
珪素を含有する混合ガスが得られる。

次に、弗化水素を接触させられた螢石に硫酸を混合反応
させる。

硫酸の使用量は、螢石中に含まれる弗化カルシましい。

弗化水素を接触させられた螢石と硫酸との混合方法とし
ては連続式、バッチ式のいずれでも良く、型式としては
特に限定はなく、通常のパドル型攪拌翼を備えた混合槽
あるいは必要に応じてニーダ−、キルン等も使用できる
。また、従来の弗化水素製造における螢石分解装置も使
用可能である。

反応温度は特に限定されないが、１００〜５００℃の範
囲が好ましい。

以上の様にして、第２段目として弗化水素を接触させら
れた螢石に硫酸を混合反応させると、直ちに弗化水素及
び微量の四弗化珪素を含有する混合ガスが発生する。発
生したガスは、通常、連続的に速やかに反応系外へ取り
出し、分離、精製することにより製品として回収する。

また、ここで発生したガスを前の工程における螢石に接
触させる弗化水素１ス源の全部あるいは一部として使用
しても良い。

以上の様にして第１段目で未反応の弗化水素及び四弗化
珪素を含有する混合ガス、第２段目で弗化水素及び微量
の四弗化珪素を含有する混合ガスが得られる。混合ガス
から弗化水素及び四弗化珪素を分離する方法としては特
に限定は無（種々の方法により実施できる。例えば、弗
化水素と四弗化珪素の沸点の差を利用することが出来る
。即ち、弗化水素の沸点が１９．９℃であるのに対して
、四弗化珪素は−９５−７℃で昇華する。従って、混合
ガスを１０℃程度に冷却することに依り容易に分離でき
る。この時、混合ガス中に共存する微量の水蒸気を除去
する為、冷却前に濃硫酸中に通液しても差し支えない。

また、上記の方法により弗化水素及び四弗化珪素を分離
する際に、第１段目の混合ガスと第２段目の混合ガスを
、別々に分離しても良いし、混合してから分離しても良
い。

以上の方法により、低品位螢石を原料として高収率で弗
化水素及び四弗化珪素を同時に製造する事が出来る。

〔発明の効果〕

以上の説明から明らかな様に、本発明によれば、設備コ
スト等の大幅な低減が可能な併産法であり、安価な低品
位螢石を使用し、高収率で弗化水素及び四弗化珪素を同
時に製造することができる。

次に本発明を実施例により、更に具体的に説明する。

実施例１ 珪酸含有率ａ９ｗｔ％、弗化カルシウム含有率８９、　
Ｏｗｔ％の螢石をウィレー型粉砕機で粉砕した。

第１段目として、攪拌機を備えたテフロンライニングの
耐圧容器に上記螢石１００ｇと無水弗酸１５ｇを入れ、
温度１１０℃で攪拌しながら反応させた。反応開始２時
間後、耐圧容器に取り付けたバルブを開け、未反応の弗
化水素及び四弗化珪素を含むガスを回収した。

第２段目として、攪拌機及び生成ガス取り出し用配管を
備えたニッケル合金製反応容器に第１段目で弗化水素を
接触させられた螢石を入れ、２００℃に加熱した。攪拌
しながら濃度９８　ｖｒｔ％の硫酸１２６ｇを添加・混
合した。硫酸添加直後から弗化水素及び微量の四弗化珪
素を含有する混合ガスが発生した。硫酸添加後３時間で
反応を終了し、発生したガス全量を回収した。

第１段目及び第２段目で回収したガス全量をそれぞれ硫
酸中に通液させて脱湿し、次いで１０℃に冷却した凝縮
器中で弗化水素を凝縮分離し、最後に液体窒素温度に冷
却し、粉末状の四弗化珪素を回収した。弗化水素及び四
弗化珪素の収量が、第１段目からそれぞれ五７ｇ、１４
．６Ｆ、第２段目からそれぞれ４Ａ３９．α１ｙであっ
た。螢石中の珪酸及び弗化カルシウムの分解率はそれぞ
れ９５俤、９５％であった。

実施例２ 実施例１で使用した螢石をテフロンライニング・ジャケ
ット付の連続式第に−ダーに１００ｇ／Ｈｒでフィード
した。同時に上記第に−ダーに純度９９．９　％の弗化
水素ガスを２０１　／　Ｈｒで螢石に対して向流方向忙
フィードし、温度１１０℃で反応させた。ガス取出し口
から未反応の弗化水素及び四弗化珪素を含有する混合ガ
スを得た。

次に第に−ダーで弗化水素を接触させられた螢石を、ニ
ッケル合金製・ジャケット付第２ニーダーへ連続的に導
入した。同時に、濃度９　ａ　ｗｔ％硫酸を１２６ｇ／
Ｈｒでフィードし、温度２００℃で反応させた。ガス取
出し口から弗化水素及び微量の四弗化珪素を含有する混
合ガスを得た。

定常状態になってから、第に一ダー及び第２ニーダ−か
ら得られるガスを１時間サンプリングした。サンプリン
グしたガスを実施例１と同様な方法で弗化水素と四弗化
水素を分離・回収した。

弗化水素及び四弗化珪素の収量は、第に−ダーからそれ
ぞれ／ｈ１９，１５．０９であり、第２ニーダーからそ
れぞれ４４４Ｇ＋、（１，１９であった。螢石中の珪酸
及び弗化カルシウムの分解率はそれぞれ９８チ、９７チ
であった。

実施例３ 実施例２で使用した装置において、第２ニーダ−で発生
したガスを第に−ダーへ導入可能な配管を取り付けた。

実施例２と同じ速度で、各原料をフィードした。定常状
態になってから、第に一グーへの弗化水素ガスのフィー
ドをやめ、第２ニーダ−で発生してくるガス全量を第に
一グーに導入した。再び定常状態になってから、第１ニ
ーダ−により得られるガスを１時間サンプリングし、実
施例１と同様な方法で、弗化水素と四弗化珪素を分離・
回収した。弗化水素及び四弗化珪素の収量はそれぞれ５
２−７９，１４．９９であった。

螢石中の珪酸及び弗化カルシウムの分解率はそれぞれ９
７チ、９７チであった。

実施例４ 珪酸含有率１ａ９ｗｔｌ、弗化カルシウム含有率７　＆
　５　ｖｒｔ％の螢石をウィレー型粉砕機で粉砕した。

実施例３で使用した装置で、第に一ダーに上記螢石及び
純度９９９チ弗化水素ガスをそれぞれ１００９　／　Ｈ
ｒ、　４２５１／　Ｈｒでフィードし、第２ニーダ−に
濃度９８ｗｔ％硫酸１１１９／Ｈｒをフィードした以外
は、実施例３と同様に実施した。

弗化水素及び四弗化珪素の収量はそれぞれ１４．６９，
５１．５９であった。螢石中の珪酸及び弗化カルシウム
の分解率はそれぞれ９６１４．９６チであった。

比較例１ 実施例１において、螢石に弗化水素を接触させることな
く、螢石に硫酸を反応させた。

実施例１と同様な方法で弗化水素と四弗化珪素を分離・
回収した。弗化水素及び四弗化珪素の収量はそれぞれ５
１９９，６．．５９であった。螢石中の珪酸及び弗化カ
ルシウムの分解率はそれぞれ４２チ、８５％であった。

比較例２ 実施例２において、接触させる弗化水素ガスを１０　ｔ
／　Ｈｒでフィードした以外は実施例２と同様にして反
応させた。

弗化水素及び四弗化珪素の収量は、第に−ダーからそれ
ぞれα１９，１１．５ｇであり、第２ニーダ−からそれ
ぞれ４ｃＬ５９，１．１９であった。

螢石中の珪酸及び弗化カルシウムの分解率はそれぞれ８
１チ、９１チであった。

比較例５ 実施例２の装置を使用して、ただし、珪酸含有率３五１
　ｗｔ係、弗化カルシウム含有率６５．Ｏｗｔチの螢石
を用い、弗化水素ガスのフィード速度を６０ｔ／Ｈｒに
した以外は実施例２と同様にして実施した。

弗化水素及び四弗化珪素の収量は、第に−ダーからそれ
ぞれ２２．７９，４Ｑ、２９、第２ニーダ−から２７．
０９．！ｌＬ２ｇであった。螢石中の珪酸及び弗化カル
シウムの分解率はそれぞれ７９％。

９５係であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 螢石に硫酸を反応させて弗化水素及び四弗化珪素を得る
   方法において、珪酸含有率１〜３０ｗｔ％の螢石に、該
   螢石中に含まれる珪酸のモル数に対して４倍モル数以上
   の弗化水素を含有するガス及び／または液を接触させて
   から、硫酸を反応させることを特徴とする弗化水素及び
   四弗化珪素の製造方法。