JPH05170435A - フッ素系エッチング剤からフッ化カルシウムを回収する方法 - Google Patents
フッ素系エッチング剤からフッ化カルシウムを回収する方法Info
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- JPH05170435A JPH05170435A JP14627892A JP14627892A JPH05170435A JP H05170435 A JPH05170435 A JP H05170435A JP 14627892 A JP14627892 A JP 14627892A JP 14627892 A JP14627892 A JP 14627892A JP H05170435 A JPH05170435 A JP H05170435A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】フッ化水素又はこれとフッ化アンモニウムを主
成分とするエッチング剤から、未反応炭酸カルシウム及
びシリカ含有量の極めて少ない高純度フッ化カルシウム
を回収すること。 【構成】上記エッチング剤に於けるフッ化アンモニウム
／フッ化水素のモル当量比が特定の組成域においてエッ
チング剤と炭酸カルシウムの移送方向を制御しつつ、炭
酸カルシウムを反応せしめること。
成分とするエッチング剤から、未反応炭酸カルシウム及
びシリカ含有量の極めて少ない高純度フッ化カルシウム
を回収すること。 【構成】上記エッチング剤に於けるフッ化アンモニウム
／フッ化水素のモル当量比が特定の組成域においてエッ
チング剤と炭酸カルシウムの移送方向を制御しつつ、炭
酸カルシウムを反応せしめること。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】フッ化水素、又はこれとフッ化ア
ンモニウムを主成分とし、これに種々の化学的機能促進
の添加成分を含有するエッチング剤は、半導体製造分野
とその関連分野のエッチング工程のみならず、諸金属材
料、単結晶材料、光学系材料等の表面処理分野にも広く
用いられ、その需要の増大と共に、環境浄化特に資源回
収の観点から、その回収技術の必要性が高まってきた。
ンモニウムを主成分とし、これに種々の化学的機能促進
の添加成分を含有するエッチング剤は、半導体製造分野
とその関連分野のエッチング工程のみならず、諸金属材
料、単結晶材料、光学系材料等の表面処理分野にも広く
用いられ、その需要の増大と共に、環境浄化特に資源回
収の観点から、その回収技術の必要性が高まってきた。
【０００２】従って本発明の目的は、上記エッチング剤
からフッ素をフッ化カルシウムとして純化回収する技術
を確立し、再びフッ化水素製造用、金属精錬用、窯業用
等の工業資源として有効利用を可能ならしめようとする
ものである。
からフッ素をフッ化カルシウムとして純化回収する技術
を確立し、再びフッ化水素製造用、金属精錬用、窯業用
等の工業資源として有効利用を可能ならしめようとする
ものである。
【０００３】
【従来の技術】フッ素含有排水をカルシウム塩を用いて
処理する方法については数多くの技術が開発されてき
た。
処理する方法については数多くの技術が開発されてき
た。
【０００４】しかしながら、フッ化アンモニウム含有液
をカルシウム塩を用いて処理する場合の反応機構は未だ
詳細に研究されたことが無く、従って現在もなお困難な
問題として未解明のまま残っている。
をカルシウム塩を用いて処理する場合の反応機構は未だ
詳細に研究されたことが無く、従って現在もなお困難な
問題として未解明のまま残っている。
【０００５】先ず、フッ素系排水処理技術について見る
と次の如くである。ステンレス表面フッ酸洗浄排水処理
として特開昭５１−１９３６４号、リン酸工程排水から
のフッ素及びリン除去処理として特公昭５６−１０１２
０号、特公昭５７−３９９８５号、特公昭５９−８４３
８号、半導体工程排水処理として特公昭５６−１４４７
９２号、特公昭６０−４８１９１号、特公昭６１−２５
６９０号、特公昭６３−２７０５９５号が提示されてい
る。これらは何れも過剰のカルシウム塩を用い、一次，
二次処理あるいは共存成分の分離又は分離処理の組み合
わせにより、排水を浄化することを目的としているた
め、生成するフッ化カルシウムの純化は達成し得ない。
と次の如くである。ステンレス表面フッ酸洗浄排水処理
として特開昭５１−１９３６４号、リン酸工程排水から
のフッ素及びリン除去処理として特公昭５６−１０１２
０号、特公昭５７−３９９８５号、特公昭５９−８４３
８号、半導体工程排水処理として特公昭５６−１４４７
９２号、特公昭６０−４８１９１号、特公昭６１−２５
６９０号、特公昭６３−２７０５９５号が提示されてい
る。これらは何れも過剰のカルシウム塩を用い、一次，
二次処理あるいは共存成分の分離又は分離処理の組み合
わせにより、排水を浄化することを目的としているた
め、生成するフッ化カルシウムの純化は達成し得ない。
【０００６】ケイフッ化水素酸溶液からコロイダルシリ
カを回収する目的で炭酸カルシウムを用いてフッ化カル
シウムを生成せしめ、濾液中にシリカを分離する技術と
してＵ.Ｓ.Ｐ.2,780,521号およびＵ.Ｓ.Ｐ.2,780,523号
が提示されているが、回収されたフッ化カルシウム純分
は乾体当たりＣａＦ2 ９２％、ＳｉＯ2 ０.５２％に止
まっている。
カを回収する目的で炭酸カルシウムを用いてフッ化カル
シウムを生成せしめ、濾液中にシリカを分離する技術と
してＵ.Ｓ.Ｐ.2,780,521号およびＵ.Ｓ.Ｐ.2,780,523号
が提示されているが、回収されたフッ化カルシウム純分
は乾体当たりＣａＦ2 ９２％、ＳｉＯ2 ０.５２％に止
まっている。
【０００７】湿式リン酸工程排水浄化技術として特開昭
５０−１４２４９６号が、炭酸カルシウムを２段階添加
する方法を提示しているが、回収固体は鉱酸洗浄により
過剰炭酸カルシウムを除去している。
５０−１４２４９６号が、炭酸カルシウムを２段階添加
する方法を提示しているが、回収固体は鉱酸洗浄により
過剰炭酸カルシウムを除去している。
【０００８】フッ素を含む排ガスの処理技術として、排
ガスを苛性カリに吸収せしめ、生成するフッ化カリウム
に１.０±０.２当量の水酸化カリウムを添加して反応さ
せ、フッ化カルシウムを主とする沈澱と水酸化カリウム
を主とする溶液層を分離した後、沈澱層に酸を加えて、
未反応アルカリＣａ（ＯＨ）2 ，ＫＯＨを中和処理する
技術として、特公昭５７−４７１３２号が開示されてい
る。この技術では１.０当量添加時ＫＦ反応率は９０％
であり、未反応物を多く含有するため塩酸中和が必要で
あり、また残存フッ素イオン濃度は約９００ｐｐｍと高
濃度であり、１.２当量の過剰当量添加により２００ｐ
ｐｍに低減されている。
ガスを苛性カリに吸収せしめ、生成するフッ化カリウム
に１.０±０.２当量の水酸化カリウムを添加して反応さ
せ、フッ化カルシウムを主とする沈澱と水酸化カリウム
を主とする溶液層を分離した後、沈澱層に酸を加えて、
未反応アルカリＣａ（ＯＨ）2 ，ＫＯＨを中和処理する
技術として、特公昭５７−４７１３２号が開示されてい
る。この技術では１.０当量添加時ＫＦ反応率は９０％
であり、未反応物を多く含有するため塩酸中和が必要で
あり、また残存フッ素イオン濃度は約９００ｐｐｍと高
濃度であり、１.２当量の過剰当量添加により２００ｐ
ｐｍに低減されている。
【０００９】また含フッ素アンモニウム性廃液の処理技
術として、消石灰を二段添加する方法が特開昭５８−４
６３５５号に開示されている。すなわち第１段でフッ素
に対してわずかに少ない消石灰を添加して高品位のフッ
化カルシウムを沈澱分離し、第２段で残存するフッ素に
２当量の消石灰をさらに添加して、低品位フッ化カルシ
ウムを沈澱分離して、これを第１段工程に戻し、残液を
蒸留してアンモニアを回収する方法である。
術として、消石灰を二段添加する方法が特開昭５８−４
６３５５号に開示されている。すなわち第１段でフッ素
に対してわずかに少ない消石灰を添加して高品位のフッ
化カルシウムを沈澱分離し、第２段で残存するフッ素に
２当量の消石灰をさらに添加して、低品位フッ化カルシ
ウムを沈澱分離して、これを第１段工程に戻し、残液を
蒸留してアンモニアを回収する方法である。
【００１０】しかしながら、本発明の対象としているフ
ッ化水素、またはこれとフッ化アンモニウムを含む処理
液に対しては、消石灰を用いる方法は不適当である。す
なわち、エッチング液中に存在するケイフッ化水素イオ
ンは、消石灰と反応してシリカ分はほとんどすべて生成
するフッ化カルシウム中に含有され、その高純度化を阻
害する。
ッ化水素、またはこれとフッ化アンモニウムを含む処理
液に対しては、消石灰を用いる方法は不適当である。す
なわち、エッチング液中に存在するケイフッ化水素イオ
ンは、消石灰と反応してシリカ分はほとんどすべて生成
するフッ化カルシウム中に含有され、その高純度化を阻
害する。
【００１１】このように、従来技術の何れも後述するよ
うな本発明が解決しようとする領域及び達成しようとす
る目的を満足するものではない。
うな本発明が解決しようとする領域及び達成しようとす
る目的を満足するものではない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、フッ化水
素、又はフッ化水素とフッ化アンモニウムを主成分とす
るエッチング剤から、炭酸カルシウムを用いて純粋なフ
ッ化カルシウムを回収することを目的としているが、解
決しなければならない課題の一つは未反応の炭酸カルシ
ウムの含有率を極小ならしめることであり、他の一つは
通常エッチングプロセスから導入されて来るケイフッ化
水素酸と炭酸カルシウムの反応により生成するシリカの
含有率を極小ならしめることである。夫々の課題の問題
点をさらに述べる。
素、又はフッ化水素とフッ化アンモニウムを主成分とす
るエッチング剤から、炭酸カルシウムを用いて純粋なフ
ッ化カルシウムを回収することを目的としているが、解
決しなければならない課題の一つは未反応の炭酸カルシ
ウムの含有率を極小ならしめることであり、他の一つは
通常エッチングプロセスから導入されて来るケイフッ化
水素酸と炭酸カルシウムの反応により生成するシリカの
含有率を極小ならしめることである。夫々の課題の問題
点をさらに述べる。
【００１３】対象とするエッチング剤の組成領域：
【００１４】例えばフッ化水素・フッ化アンモニウム系
エッチング剤の主要応用分野である半導体製造プロセス
では、５０％ＨＦと４０％ＮＨ4Ｆ を原液として極めて
多様なエッチング組成が用いられている。図１にはその
代表例を●印組成で示している。フッ化水素濃度０.５
％付近からフッ化アンモニウム濃度４０％まで、各種エ
ッチング剤のフッ化アンモニウム／フッ化水素モル当量
比は０から無限大にわたり、したがって溶液中のフッ素
の化学種も、未解離ＨＦ、Ｆ- イオン，ＨＦ2 -イオンと
各種存在し、炭酸カルシウムとの反応機構も単一ではな
い。炭酸カルシウムの反応率を最適化しうる組成領域の
有無について、従来研究された例はないので本発明では
まずこれを明らかにしなければならない。
エッチング剤の主要応用分野である半導体製造プロセス
では、５０％ＨＦと４０％ＮＨ4Ｆ を原液として極めて
多様なエッチング組成が用いられている。図１にはその
代表例を●印組成で示している。フッ化水素濃度０.５
％付近からフッ化アンモニウム濃度４０％まで、各種エ
ッチング剤のフッ化アンモニウム／フッ化水素モル当量
比は０から無限大にわたり、したがって溶液中のフッ素
の化学種も、未解離ＨＦ、Ｆ- イオン，ＨＦ2 -イオンと
各種存在し、炭酸カルシウムとの反応機構も単一ではな
い。炭酸カルシウムの反応率を最適化しうる組成領域の
有無について、従来研究された例はないので本発明では
まずこれを明らかにしなければならない。
【００１５】回収されたフッ化カルシウムに未反応炭酸
カルシウムが含有されるときの資源価値を、最も代表的
な利用の用途であるフッ化水素製造原料について示すと
次の如くである。フッ化カルシウムと硫酸を加熱してフ
ッ化水素酸を発生せしめる反応１［化１］に併行して、
共存炭酸カルシウムは反応２［化２］を進行する。但し
これ等式中の（ ）内は物量比を示している。
カルシウムが含有されるときの資源価値を、最も代表的
な利用の用途であるフッ化水素製造原料について示すと
次の如くである。フッ化カルシウムと硫酸を加熱してフ
ッ化水素酸を発生せしめる反応１［化１］に併行して、
共存炭酸カルシウムは反応２［化２］を進行する。但し
これ等式中の（ ）内は物量比を示している。
【００１６】
【化１】
【００１７】
【化２】
【００１８】すなわち、炭酸カルシウムは硫酸を消費
し、フッ化水素ガスに水分と炭酸ガスを含有せしめると
同時に、その処理のために種々物量，熱量の消費を伴
う。このため、仮にフッ化カルシウムに１.０％の炭酸
カルシウムが含有されると、フッ化カルシウム純分で約
３％に相当するコスト損失を招くことになる。したがっ
て炭酸カルシウム反応率の最適化は、回収プロセスのみ
ならず、再利用プロセスも含めて重要な経済的な問題で
ある。
し、フッ化水素ガスに水分と炭酸ガスを含有せしめると
同時に、その処理のために種々物量，熱量の消費を伴
う。このため、仮にフッ化カルシウムに１.０％の炭酸
カルシウムが含有されると、フッ化カルシウム純分で約
３％に相当するコスト損失を招くことになる。したがっ
て炭酸カルシウム反応率の最適化は、回収プロセスのみ
ならず、再利用プロセスも含めて重要な経済的な問題で
ある。
【００１９】エッチング剤中のケイフッ化水素：
【００２０】フッ素系エッチング剤は、特にシリコン化
合物に対する反応性に優れているため、単結晶シリコ
ン、シリコン半導体デバイスを始め、石英，ガラスその
他シリコン含有物質のエッチングやクリーニングに用い
られ、エッチング液中にケイフッ化水素酸が存在してい
ることが多い。エッチング剤中フッ素イオンとカルシウ
ム塩の反応に併行して、反応３［化３］によるケイフッ
化水素イオンからシリカの析出が知られている。
合物に対する反応性に優れているため、単結晶シリコ
ン、シリコン半導体デバイスを始め、石英，ガラスその
他シリコン含有物質のエッチングやクリーニングに用い
られ、エッチング液中にケイフッ化水素酸が存在してい
ることが多い。エッチング剤中フッ素イオンとカルシウ
ム塩の反応に併行して、反応３［化３］によるケイフッ
化水素イオンからシリカの析出が知られている。
【００２１】
【化３】
【００２２】シリカ分の含有される回収フッ化カルシウ
ムを、フッ化水素製造原料に利用するときの資源価値に
ついて述べれば次の如くである。シリカ及びフッ化カル
シウムは硫酸と吸熱反応し、次式４［化４］によりケイ
フッ化水素酸を生成する。（）内は物量比を示す。
ムを、フッ化水素製造原料に利用するときの資源価値に
ついて述べれば次の如くである。シリカ及びフッ化カル
シウムは硫酸と吸熱反応し、次式４［化４］によりケイ
フッ化水素酸を生成する。（）内は物量比を示す。
【００２３】
【化４】
【００２４】すなわち、例えばフッ化カルシウムに、
１.０％のシリカが含有されるとき、３.９％のＣａ
Ｆ2、４.９％のＨ2ＳＯ4 および熱量を消費し、なお副
生する２.４％のＨ2ＳｉＦ6を除外処理するプロセス及
び原材料の消費を必要とし、総合的にフッ化カルシウム
純分で約１０〜１５％に相当するコスト損失を招く。し
たがって、回収フッ化カルシウム中シリカ含有率を最小
化することは、再利用価値に極めて大きく寄与するので
ある。
１.０％のシリカが含有されるとき、３.９％のＣａ
Ｆ2、４.９％のＨ2ＳＯ4 および熱量を消費し、なお副
生する２.４％のＨ2ＳｉＦ6を除外処理するプロセス及
び原材料の消費を必要とし、総合的にフッ化カルシウム
純分で約１０〜１５％に相当するコスト損失を招く。し
たがって、回収フッ化カルシウム中シリカ含有率を最小
化することは、再利用価値に極めて大きく寄与するので
ある。
【００２５】
【課題を解決するための手段】フッ化水素およびフッ化
アンモニウムを主成分とするエッチング剤の組成と炭酸
カルシウムの反応性の関係は、従来明らかにされていな
い。図１には全組成域を、フッ化アンモニウムモル濃度
／フッ化水素モル濃度（［ＮＨ4Ｆ］／［ＨＦ］で表
す）で整理しているが、この中から代表的な３組成につ
いての化学反応式５〜９［化５］〜［化９］を示すと下
記の如くである。
アンモニウムを主成分とするエッチング剤の組成と炭酸
カルシウムの反応性の関係は、従来明らかにされていな
い。図１には全組成域を、フッ化アンモニウムモル濃度
／フッ化水素モル濃度（［ＮＨ4Ｆ］／［ＨＦ］で表
す）で整理しているが、この中から代表的な３組成につ
いての化学反応式５〜９［化５］〜［化９］を示すと下
記の如くである。
【００２６】 ＨＦ−Ｈ2Ｏ２成分系：［ＮＨ4Ｆ］／［ＨＦ］＝０
【００２７】
【化５】
【００２８】 ＨＦ−ＮＨ4Ｆ−Ｈ2Ｏ３成分系：［ＮＨ4Ｆ］／［Ｈ
Ｆ］＝１
Ｆ］＝１
【００２９】
【化６】
【００３０】
【化７】
【００３１】 ＮＨ4Ｆ−Ｈ2Ｏ２成分系：［ＮＨ4Ｆ］／［ＨＦ］＝∞
【００３２】
【化８】
【００３３】
【化９】
【００３４】夫々の組成において、反応の原型と生成系
のイオン種は異なっており、反応は夫々の反応速度及び
反応平衡恒数において進行するであろうことが予想され
る。本発明者は全組成域すなわち各［ＮＨ4Ｆ］／［Ｈ
Ｆ］比および各濃度における反応調査を行い、得られた
知見を図２に示した。但し、図２は以下の条件で測定し
たものである。
のイオン種は異なっており、反応は夫々の反応速度及び
反応平衡恒数において進行するであろうことが予想され
る。本発明者は全組成域すなわち各［ＮＨ4Ｆ］／［Ｈ
Ｆ］比および各濃度における反応調査を行い、得られた
知見を図２に示した。但し、図２は以下の条件で測定し
たものである。
【００３５】
【図２】
【００３６】炭酸カルシウムは処理液中のフッ素に化学
当量添加され、反応温度は７０℃以上である。この結果
から、［ＮＨ4Ｆ］／［ＨＦ］比が１.０以下の組成域
（ただし［ＮＨ4Ｆ］／［ＨＦ］比が０、すなわちＨＦ
単独溶液の場合は別である）において、処理液中全ＨＦ
濃度１.０〜１０.０％の範囲にわたり９７％以上の反応
率を達成することが明らかとなった。ＨＦ単独溶液の場
合、常温で粒炭酸カルシウムで処理した場合９時間後で
フッ素の回収率は９４％である。しかし粉炭酸カルシウ
ムの場合は３時間後にすでに９９％以上の回収率を達成
することができた。その結果を図３に示した。アンモニ
ウム塩を含有する場合は、加温と炭酸カルシウムとの作
用により、脱アンモニアをしなければ脱フッ素の効果が
減じられる。図４は反応率に対する温度効果を示してい
る。この結果から液温は５０℃以上好ましくは７０℃以
上で処理するのが効果的であることは明らかである。但
し、図４中の記号は夫々以下のことを示す。また、Ｃａ
ＣＯ3 の純分として液中全ＨＦに対して１.０当量添
加、各温度で１時間保持した。
当量添加され、反応温度は７０℃以上である。この結果
から、［ＮＨ4Ｆ］／［ＨＦ］比が１.０以下の組成域
（ただし［ＮＨ4Ｆ］／［ＨＦ］比が０、すなわちＨＦ
単独溶液の場合は別である）において、処理液中全ＨＦ
濃度１.０〜１０.０％の範囲にわたり９７％以上の反応
率を達成することが明らかとなった。ＨＦ単独溶液の場
合、常温で粒炭酸カルシウムで処理した場合９時間後で
フッ素の回収率は９４％である。しかし粉炭酸カルシウ
ムの場合は３時間後にすでに９９％以上の回収率を達成
することができた。その結果を図３に示した。アンモニ
ウム塩を含有する場合は、加温と炭酸カルシウムとの作
用により、脱アンモニアをしなければ脱フッ素の効果が
減じられる。図４は反応率に対する温度効果を示してい
る。この結果から液温は５０℃以上好ましくは７０℃以
上で処理するのが効果的であることは明らかである。但
し、図４中の記号は夫々以下のことを示す。また、Ｃａ
ＣＯ3 の純分として液中全ＨＦに対して１.０当量添
加、各温度で１時間保持した。
【００３７】
【００３８】図５にフッ化水素・ケイフッ化水素酸
２成分系について、調査した結果を示した。ＨＦとＨ2
ＳｉＦ6がＦ濃度において等濃度存在していても、炭酸
カルシウムを用いて室温で処理した場合、全フッ素がＣ
ａＦ2として分離された液中に、ＳｉＯ2が初濃度のまま
残存していることが認められた。炭酸カルシウムを用い
ることによる精製効果が明確に認められた。
２成分系について、調査した結果を示した。ＨＦとＨ2
ＳｉＦ6がＦ濃度において等濃度存在していても、炭酸
カルシウムを用いて室温で処理した場合、全フッ素がＣ
ａＦ2として分離された液中に、ＳｉＯ2が初濃度のまま
残存していることが認められた。炭酸カルシウムを用い
ることによる精製効果が明確に認められた。
【００３９】図６は、ＨＦ−ＮＨ4Ｆ−Ｈ2Ｏ ３成分系
全域にわたってＳｉＯ2濃度変化を調査した結果であ
る。処理液中全ＨＦ濃度は１.０％〜２.０、ＳｉＯ2濃
度は２００ｐｐｍ〜４００ｐｐｍであり、液温７０℃に
おいてはＦ濃度に対して化学当量の炭酸カルシウムを添
加し、生成するフッ化カルシウムを分離した液中からの
ＳｉＯ2 除去率を示している。炭酸カルシウムによる生
成効果は、［ＮＨ4Ｆ］／［ＨＦ］比が変化しても全く
これに依存しないことが明らかとなった。同一条件で、
水酸化カルシウムを用いると、ほとんどのＳｉＯ2 はフ
ッ化カルシウム中に含有され、ＳｉＯ2 除去率は極めて
大きい値となることを図中に対比して示した。
全域にわたってＳｉＯ2濃度変化を調査した結果であ
る。処理液中全ＨＦ濃度は１.０％〜２.０、ＳｉＯ2濃
度は２００ｐｐｍ〜４００ｐｐｍであり、液温７０℃に
おいてはＦ濃度に対して化学当量の炭酸カルシウムを添
加し、生成するフッ化カルシウムを分離した液中からの
ＳｉＯ2 除去率を示している。炭酸カルシウムによる生
成効果は、［ＮＨ4Ｆ］／［ＨＦ］比が変化しても全く
これに依存しないことが明らかとなった。同一条件で、
水酸化カルシウムを用いると、ほとんどのＳｉＯ2 はフ
ッ化カルシウム中に含有され、ＳｉＯ2 除去率は極めて
大きい値となることを図中に対比して示した。
【００４０】
【発明の構成並びに作用】フッ化水素、又は／及びフッ
化アンモニウム系エッチング剤を使用する工程の組成、
濃度条件は、夫々の業種において各様であり、また必要
に応じて変化してゆくと思われるが、図１に示した組成
域を離れることはない。この組成域においては、炭酸カ
ルシウムを用いて高純度フッ化カルシウムの回収が可能
である。
化アンモニウム系エッチング剤を使用する工程の組成、
濃度条件は、夫々の業種において各様であり、また必要
に応じて変化してゆくと思われるが、図１に示した組成
域を離れることはない。この組成域においては、炭酸カ
ルシウムを用いて高純度フッ化カルシウムの回収が可能
である。
【００４１】一般に半導体製造プロセスは、ＨＦ−Ｈ2
Ｏ ２成分系エッチング工程とＨＦ−ＮＨ4Ｆ−Ｈ2Ｏ３
成分系エッチング工程が併存しており、全体としては
［ＮＨ4Ｆ］／［ＨＦ］比が１.０以下となるのが常であ
り、回収系列の統合により本発明の適用が可能である。
その他の業種において、［ＮＨ4Ｆ］／［ＨＦ］が１.０
以上の場合においても、１.０以下或いはＨＦ−Ｈ2Ｏ
２成分系処理業種においても本発明は適用が可能であ
る。
Ｏ ２成分系エッチング工程とＨＦ−ＮＨ4Ｆ−Ｈ2Ｏ３
成分系エッチング工程が併存しており、全体としては
［ＮＨ4Ｆ］／［ＨＦ］比が１.０以下となるのが常であ
り、回収系列の統合により本発明の適用が可能である。
その他の業種において、［ＮＨ4Ｆ］／［ＨＦ］が１.０
以上の場合においても、１.０以下或いはＨＦ−Ｈ2Ｏ
２成分系処理業種においても本発明は適用が可能であ
る。
【００４２】本発明はフッ化水素、またはフッ化水素お
よびフッ化アンモニウムを主成分とするエッチング剤か
ら、フッ素をフッ化カルシウムとして回収する方法にお
いて、エッチング剤に対して略々当量の炭酸カルシウム
を添加反応させて、排水中のフッ素を９９％以上回収す
ると共に、未反応炭酸カルシウム含有率が１％以下であ
り、シリカ含有率の少ない高純度フッ化カルシウムを回
収することを特徴とする。
よびフッ化アンモニウムを主成分とするエッチング剤か
ら、フッ素をフッ化カルシウムとして回収する方法にお
いて、エッチング剤に対して略々当量の炭酸カルシウム
を添加反応させて、排水中のフッ素を９９％以上回収す
ると共に、未反応炭酸カルシウム含有率が１％以下であ
り、シリカ含有率の少ない高純度フッ化カルシウムを回
収することを特徴とする。
【００４３】「フッ素を９９％以上回収し、同時に回収
フッ化カルシウム中未反応炭酸カルシウムを１％以下と
する」ということを達成するには、「フッ素に化学当量
の炭酸カルシウムを加えて反応率を略々１００％にす
る」以外に手段はないことを先ず明確にしておく。
フッ化カルシウム中未反応炭酸カルシウムを１％以下と
する」ということを達成するには、「フッ素に化学当量
の炭酸カルシウムを加えて反応率を略々１００％にす
る」以外に手段はないことを先ず明確にしておく。
【００４４】反応率が略々１００％でなくても、過剰の
炭酸カルシウムを添加すれば、フッ素回収の目的は達成
できる。これが従来の排水処理技術の手段であった。し
かし回収フッ化カルシウムは過剰炭酸カルシウムを含有
し、高純度回収の目的は達成されない。又、反応率が略
々１００％でない化学当量添加は回収率と回収純度が共
に低下する結果を招く。したがって、化学当量添加で反
応率を略々１００％とする新規技術の開発無しに、高純
度フッ化カルシウム回収率を９９％以上とする手段はな
いのである。
炭酸カルシウムを添加すれば、フッ素回収の目的は達成
できる。これが従来の排水処理技術の手段であった。し
かし回収フッ化カルシウムは過剰炭酸カルシウムを含有
し、高純度回収の目的は達成されない。又、反応率が略
々１００％でない化学当量添加は回収率と回収純度が共
に低下する結果を招く。したがって、化学当量添加で反
応率を略々１００％とする新規技術の開発無しに、高純
度フッ化カルシウム回収率を９９％以上とする手段はな
いのである。
【００４５】発明者らは、化学当量で反応率を略々１０
０％にする手段として、エッチング剤と炭酸カルシウム
との移送方向を向流とする技術を提起している。これに
よって回収フッ化カルシウムの高純度化と排水中のフッ
素含有量の微量化の両立が達成された。この方式におい
て、処理液量の規模増大は設備規模の拡大となることは
当然である。本発明者らは、設備規模の拡大を抑止する
と共に、向流方式の効果をさらに増進する手段につき、
種々研究を重ねた結果として、並流−向流の組み合わせ
方式と、図３の結果から粒炭酸カルシウムと粉炭酸カル
シウムの２段添加方式及びフッ化水素系とフッ化水素・
フッ化アンモニウム系の二系列組み合わせ方式を発案す
るに至った。以下この各方式の原理並びに特徴を述べ
る。
０％にする手段として、エッチング剤と炭酸カルシウム
との移送方向を向流とする技術を提起している。これに
よって回収フッ化カルシウムの高純度化と排水中のフッ
素含有量の微量化の両立が達成された。この方式におい
て、処理液量の規模増大は設備規模の拡大となることは
当然である。本発明者らは、設備規模の拡大を抑止する
と共に、向流方式の効果をさらに増進する手段につき、
種々研究を重ねた結果として、並流−向流の組み合わせ
方式と、図３の結果から粒炭酸カルシウムと粉炭酸カル
シウムの２段添加方式及びフッ化水素系とフッ化水素・
フッ化アンモニウム系の二系列組み合わせ方式を発案す
るに至った。以下この各方式の原理並びに特徴を述べ
る。
【００４６】着眼すべき第１点は、処理系における固相
／液相の比である。フッ化水素系エッチング剤は通常Ｈ
Ｆ０.５％濃度で用いられ、洗浄工程で約１０倍に希釈
されるので、回収フッ化カルシウム／処理液量の比は約
１／１０００である。フッ化水素、フッ化アンモニウム
エッチング剤系は洗浄工程を経た後、ＨＦ濃度２〜５％
となり、回収フッ化カルシウム／処理液量の比は約４〜
１０／１００である。大量の液相処理、すなわち液中フ
ッ素の回収を並流方式で行い、少量の固相処理、すなわ
ち回収フッ化カルシウムの高純度化を向流方式で行え
ば、その向流方式設備規模は並流方式の場合に比べて固
相／液相比に比例して縮小することが可能である。
／液相の比である。フッ化水素系エッチング剤は通常Ｈ
Ｆ０.５％濃度で用いられ、洗浄工程で約１０倍に希釈
されるので、回収フッ化カルシウム／処理液量の比は約
１／１０００である。フッ化水素、フッ化アンモニウム
エッチング剤系は洗浄工程を経た後、ＨＦ濃度２〜５％
となり、回収フッ化カルシウム／処理液量の比は約４〜
１０／１００である。大量の液相処理、すなわち液中フ
ッ素の回収を並流方式で行い、少量の固相処理、すなわ
ち回収フッ化カルシウムの高純度化を向流方式で行え
ば、その向流方式設備規模は並流方式の場合に比べて固
相／液相比に比例して縮小することが可能である。
【００４７】又、回収フッ化カルシウムの粒度は再利用
価値を左右する重要な特性である。フッ素系エッチング
剤と粒炭酸カルシウムの反応においては、反応は固相中
固相生成反応、すなわち炭酸カルシウムは粒子形状を変
化することなくフッ化カルシウムに転換されることは明
らかにされている。回収フッ化カルシウムが純粋であっ
ても、粉状であれば分離、洗浄、乾燥、輸送工程は勿
論、再利用工程においても使用価値を著しく低下させる
ことがある。例えばフッ化水素発生原料として現在用い
られている天然蛍石に代替えし得ない。
価値を左右する重要な特性である。フッ素系エッチング
剤と粒炭酸カルシウムの反応においては、反応は固相中
固相生成反応、すなわち炭酸カルシウムは粒子形状を変
化することなくフッ化カルシウムに転換されることは明
らかにされている。回収フッ化カルシウムが純粋であっ
ても、粉状であれば分離、洗浄、乾燥、輸送工程は勿
論、再利用工程においても使用価値を著しく低下させる
ことがある。例えばフッ化水素発生原料として現在用い
られている天然蛍石に代替えし得ない。
【００４８】液相の並流処理において、炭酸カルシウム
の粒度を大にするとき、液中のフッ素濃度を低下させる
のに、充分な時間を必要とするため、処理設備規模を拡
大する必要が生じる。本発明者らは、炭酸カルシウムの
大部分を粒状で第１段の反応槽に添加し、残部を粉状で
第２段反応器に添加し反応させることで、全体として粒
度を大としながら反応時間を短縮し、設備規模を縮小し
うる方法を発案した。
の粒度を大にするとき、液中のフッ素濃度を低下させる
のに、充分な時間を必要とするため、処理設備規模を拡
大する必要が生じる。本発明者らは、炭酸カルシウムの
大部分を粒状で第１段の反応槽に添加し、残部を粉状で
第２段反応器に添加し反応させることで、全体として粒
度を大としながら反応時間を短縮し、設備規模を縮小し
うる方法を発案した。
【００４９】回収フッ化カルシウムを粗粒化する粒炭酸
カルシウムの粒径は０.０５〜０.１５mmが好ましいが特
に限定されない。粉状の炭酸カルシウムはその比表面積
１０００〜６０００cm2／g（粒径３０〜３μm）の物が
好ましい。
カルシウムの粒径は０.０５〜０.１５mmが好ましいが特
に限定されない。粉状の炭酸カルシウムはその比表面積
１０００〜６０００cm2／g（粒径３０〜３μm）の物が
好ましい。
【００５０】フッ化水素・フッ化アンモニウム系は高温
度でないと反応が進行しない。すなわち、フッ化カルシ
ウムに転換される炭酸カルシウムの中心部の反応が完結
するのに時間が必要であり、これも設備規模に関係す
る。その完結を待つことなく、中心部の反応はフッ化水
素系エッチング剤の処理系と組み合わせることにより、
効果的に解決し得ることを知った。すなわち、フッ化水
素・フッ化アンモニウム系エッチング剤と炭酸カルシウ
ムを反応炭酸カルシウムについて当量的に並流方式で処
理し、液相反応を完結せしめ、未反応炭酸カルシウムを
含む固相の処理はフッ化水素系エッチング剤と向流方式
で処理する。この向流処理は、処理する固相すなわち未
反応炭酸カルシウムを含むフッ化カルシウムを撹拌槽に
供給しても、固定床に充填してもよい。いずれの場合
も、フッ化水素系エッチング剤は未反応炭酸カルシウム
を完全にフッ化カルシウムに転換せしめた後、前段の並
流処理に合流せしめる向流方式とする。
度でないと反応が進行しない。すなわち、フッ化カルシ
ウムに転換される炭酸カルシウムの中心部の反応が完結
するのに時間が必要であり、これも設備規模に関係す
る。その完結を待つことなく、中心部の反応はフッ化水
素系エッチング剤の処理系と組み合わせることにより、
効果的に解決し得ることを知った。すなわち、フッ化水
素・フッ化アンモニウム系エッチング剤と炭酸カルシウ
ムを反応炭酸カルシウムについて当量的に並流方式で処
理し、液相反応を完結せしめ、未反応炭酸カルシウムを
含む固相の処理はフッ化水素系エッチング剤と向流方式
で処理する。この向流処理は、処理する固相すなわち未
反応炭酸カルシウムを含むフッ化カルシウムを撹拌槽に
供給しても、固定床に充填してもよい。いずれの場合
も、フッ化水素系エッチング剤は未反応炭酸カルシウム
を完全にフッ化カルシウムに転換せしめた後、前段の並
流処理に合流せしめる向流方式とする。
【００５１】図７と図８にＨＦ−Ｈ2Ｏ２成分系のエッ
チング剤を処理する場合の方法を示した。図７は半導体
工程から排出されたフッ化水素酸を一旦貯槽に入れ、並
流方式で反応槽Ｒ１で、粒状の炭酸カルシウムと反応さ
せ、続いて反応槽Ｒ２で粉状の炭酸カルシウムを添加し
て処理してフッ素の９９％以上を回収する。排水はシッ
クナーから排出され、未反応の炭酸カルシウムを含有す
るフッ化カルシウムは反応槽Ｒ３でフッ化水素系エッチ
ング剤と向流方式で処理されて、シリカ含有量の少ない
高純度のフッ化カルシウムを生成する。図８は図７にお
けるフッ化水素酸の貯槽を反応槽として用いた例であ
る。
チング剤を処理する場合の方法を示した。図７は半導体
工程から排出されたフッ化水素酸を一旦貯槽に入れ、並
流方式で反応槽Ｒ１で、粒状の炭酸カルシウムと反応さ
せ、続いて反応槽Ｒ２で粉状の炭酸カルシウムを添加し
て処理してフッ素の９９％以上を回収する。排水はシッ
クナーから排出され、未反応の炭酸カルシウムを含有す
るフッ化カルシウムは反応槽Ｒ３でフッ化水素系エッチ
ング剤と向流方式で処理されて、シリカ含有量の少ない
高純度のフッ化カルシウムを生成する。図８は図７にお
けるフッ化水素酸の貯槽を反応槽として用いた例であ
る。
【００５２】図９および図１０はＨＦ−ＮＨ4Ｆ−Ｈ2Ｏ
３成分系エッチング剤（バッファードフッ酸）を処理
する場合の方法を示している。
３成分系エッチング剤（バッファードフッ酸）を処理
する場合の方法を示している。
【００５３】図９はバッファードフッ酸は並流方式で反
応槽Ｒ１で略々当量の炭酸カルシウムと７０℃以上で反
応させ、排水中のフッ素を９９％以上回収し、未反応の
炭酸カルシウムを含有するフッ化カルシウムは反応槽Ｒ
２に移して、ここでフッ化水素系エッチング剤と向流方
式で処理し、シリカ含有量の少ない高純度フッ化カルシ
ウムを生成させる。Ｒ２の排出液はＲ１へ供給してバッ
ファードフッ酸と統合して処理する。
応槽Ｒ１で略々当量の炭酸カルシウムと７０℃以上で反
応させ、排水中のフッ素を９９％以上回収し、未反応の
炭酸カルシウムを含有するフッ化カルシウムは反応槽Ｒ
２に移して、ここでフッ化水素系エッチング剤と向流方
式で処理し、シリカ含有量の少ない高純度フッ化カルシ
ウムを生成させる。Ｒ２の排出液はＲ１へ供給してバッ
ファードフッ酸と統合して処理する。
【００５４】図１０は図９の反応槽Ｒ２の代わりに反応
槽Ｒ１から排出される未反応の炭酸カルシウムを含有す
るフッ化カルシウムを一定量貯えて充填した固定床を用
いて、フッ化水素系エッチング剤を向流方式で通液して
高純度のフッ化カルシウムに変換する。フッ化水素、ま
たはフッ化水素およびフッ化アンモニウムを主成分と
し、これに不溶性カルシウム塩を形成しないエッチング
助剤、例えば硝酸、塩酸、酢酸、過酸化水素、界面活性
剤等を夫々あるいは混合して配合されたエッチング剤に
対しても同様の処理に高純度フッ化カルシウムを回収す
ることができる。
槽Ｒ１から排出される未反応の炭酸カルシウムを含有す
るフッ化カルシウムを一定量貯えて充填した固定床を用
いて、フッ化水素系エッチング剤を向流方式で通液して
高純度のフッ化カルシウムに変換する。フッ化水素、ま
たはフッ化水素およびフッ化アンモニウムを主成分と
し、これに不溶性カルシウム塩を形成しないエッチング
助剤、例えば硝酸、塩酸、酢酸、過酸化水素、界面活性
剤等を夫々あるいは混合して配合されたエッチング剤に
対しても同様の処理に高純度フッ化カルシウムを回収す
ることができる。
【００５５】
【実施例】以下に本発明の構成並びに効果を具体的に実
施例によって述べる。
施例によって述べる。
【００５６】
【実施例１】図７のシステムを用いて、フッ化水素酸エ
ッチング剤の処理を常温で行った。０.５％フッ化水素
酸２ｔ／ｈの流速で反応槽Ｒ１（容量２０Ｍ2）に入
れ、これに粒炭酸カルシウム（粒径０.０５〜０.１５m
m）２５kg／ｈの速度で添加し、１０時間滞留で反応さ
せ、続いて反応槽Ｒ２で粉炭酸カルシウム（比表面積２
０００〜６０００cm2／g）を４kg／ｈの速度で添加して
滞留時間１０時間で反応させた。溶液をシックナーに導
入し、固液分離し、固体部を反応槽Ｒ３に入れ、これを
向流方式で処理した。すなわち０.５％フッ化水素酸４
００kg／ｈの流速でＲ３に通液して、未反応の炭酸カル
シウムをフッ化カルシウムに変換したのち、反応槽Ｒ１
へ統合した。シックナーから排出される排水中のフッ素
濃度は１５ppm以下であった。結果は表１に示した。反
応槽Ｒ１およびＲ２の容量２０Ｍ3に対し、反応槽Ｒ３
は２Ｍ3と約１／１０に縮小して、向流処理により９９
％以上のフッ化カルシウムが回収された。
ッチング剤の処理を常温で行った。０.５％フッ化水素
酸２ｔ／ｈの流速で反応槽Ｒ１（容量２０Ｍ2）に入
れ、これに粒炭酸カルシウム（粒径０.０５〜０.１５m
m）２５kg／ｈの速度で添加し、１０時間滞留で反応さ
せ、続いて反応槽Ｒ２で粉炭酸カルシウム（比表面積２
０００〜６０００cm2／g）を４kg／ｈの速度で添加して
滞留時間１０時間で反応させた。溶液をシックナーに導
入し、固液分離し、固体部を反応槽Ｒ３に入れ、これを
向流方式で処理した。すなわち０.５％フッ化水素酸４
００kg／ｈの流速でＲ３に通液して、未反応の炭酸カル
シウムをフッ化カルシウムに変換したのち、反応槽Ｒ１
へ統合した。シックナーから排出される排水中のフッ素
濃度は１５ppm以下であった。結果は表１に示した。反
応槽Ｒ１およびＲ２の容量２０Ｍ3に対し、反応槽Ｒ３
は２Ｍ3と約１／１０に縮小して、向流処理により９９
％以上のフッ化カルシウムが回収された。
【００５７】
【実施例２】図８のシステムを用いて、フッ化水素酸エ
ッチング剤の処理を常温で行った。０.５％フッ化水素
酸が２ｔ／ｈで流入されてくる５０Ｍ3の原液槽Ｒ１に
２５kg／ｈの添加速度で粒炭酸カルシウムを加えていっ
た。原液槽は撹拌機構を有し、固液混合状態で約２４時
間滞留し、スラリー状態で連続的に反応槽Ｒ２に導入さ
れる。この原液槽における撹拌機構の例を図１１に示し
た。反応槽Ｒ２には粉炭酸カルシウムを４kg／ｈの添加
速度で反応させた。シックナーで固液分離し、固体部を
反応槽Ｒ３に入れ、実施例１と同様に向流処理した。す
なわち０.５％フッ化水素酸を４００kg／ｈの速度で向
流方式で供給して、未反応の炭酸カルシウムをフッ化カ
ルシウムに変換したのち、Ｒ３を出る溶液はＲ１に統合
される。結果は表１に示した。
ッチング剤の処理を常温で行った。０.５％フッ化水素
酸が２ｔ／ｈで流入されてくる５０Ｍ3の原液槽Ｒ１に
２５kg／ｈの添加速度で粒炭酸カルシウムを加えていっ
た。原液槽は撹拌機構を有し、固液混合状態で約２４時
間滞留し、スラリー状態で連続的に反応槽Ｒ２に導入さ
れる。この原液槽における撹拌機構の例を図１１に示し
た。反応槽Ｒ２には粉炭酸カルシウムを４kg／ｈの添加
速度で反応させた。シックナーで固液分離し、固体部を
反応槽Ｒ３に入れ、実施例１と同様に向流処理した。す
なわち０.５％フッ化水素酸を４００kg／ｈの速度で向
流方式で供給して、未反応の炭酸カルシウムをフッ化カ
ルシウムに変換したのち、Ｒ３を出る溶液はＲ１に統合
される。結果は表１に示した。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【実施例３】図９のシステムを用いてフッ化水素・フッ
化アンモニウム系エッチング剤を（フッ素含有量１００
００ppm）を反応槽Ｒ１に入れ、先ず粒炭酸カルシウム
を略々当量添加して７０℃で１０時間反応させた後、粉
炭酸カルシウムを残存フッ素に略々当量分添加して１０
時間反応させてエッチング剤中のフッ素の９９％以上を
除去した。固液を分離し固相部を反応槽Ｒ２に移しこれ
にＨＦ０.５％のフッ化水素系エッチング剤と向流方式
で反応させて未反応炭酸カルシウムをフッ化カルシウム
に変換した。向流処理により９９％以上のフッ化カルシ
ウムを回収した。結果は表２に示した。
化アンモニウム系エッチング剤を（フッ素含有量１００
００ppm）を反応槽Ｒ１に入れ、先ず粒炭酸カルシウム
を略々当量添加して７０℃で１０時間反応させた後、粉
炭酸カルシウムを残存フッ素に略々当量分添加して１０
時間反応させてエッチング剤中のフッ素の９９％以上を
除去した。固液を分離し固相部を反応槽Ｒ２に移しこれ
にＨＦ０.５％のフッ化水素系エッチング剤と向流方式
で反応させて未反応炭酸カルシウムをフッ化カルシウム
に変換した。向流処理により９９％以上のフッ化カルシ
ウムを回収した。結果は表２に示した。
【００６０】
【実施例４】図１０のシステムを用いてフッ化水素・フ
ッ化アンモニウム系エッチング剤（フッ素含有量１００
００Ppm）を反応槽Ｒ１に入れ、先ず粒炭酸カルシウム
を略々当量添加して７０℃で１０時間反応させた後、粉
炭酸カルシウムを残存フッ素分に略々当量添加して１０
時間反応させてエッチング剤中のフッ素の９９％以上を
除去した。固液を分離し固相部を固定床Ｒ２に充填し、
０.５％フッ化水素酸で向流処理した。すなわちＨＦ０.
５％のフッ化水素系エッチング剤を通液反応させて未反
応炭酸カルシウムをフッ化カルシウムに変換したのちＲ
１に統合する。結果は表２に示した。
ッ化アンモニウム系エッチング剤（フッ素含有量１００
００Ppm）を反応槽Ｒ１に入れ、先ず粒炭酸カルシウム
を略々当量添加して７０℃で１０時間反応させた後、粉
炭酸カルシウムを残存フッ素分に略々当量添加して１０
時間反応させてエッチング剤中のフッ素の９９％以上を
除去した。固液を分離し固相部を固定床Ｒ２に充填し、
０.５％フッ化水素酸で向流処理した。すなわちＨＦ０.
５％のフッ化水素系エッチング剤を通液反応させて未反
応炭酸カルシウムをフッ化カルシウムに変換したのちＲ
１に統合する。結果は表２に示した。
【００６１】
【表２】
【００６２】
【実施例５】フッ化水素又はフッ化水素・フッ化アンモ
ニウム系エッチング剤に、種々のエッチング助剤が配合
されている系の排水についても上記実施例と同様に処理
できる。すなわち、フッ化水素系は常温で図７又は図８
のシステムを用い、フッ化水素・フッ化アンモニウム系
は７０℃で図９又は図１０のシステムを用いて炭酸カル
シウムを２段階で反応させて処理した。固液分離し、液
相は排水として放流し、固相はＨＦ０.５％のフッ化水
素エッチング剤と向流方式で反応させ、９９％以上の回
収フッ化カルシウムを得た。結果を表３及び表４に示し
た。
ニウム系エッチング剤に、種々のエッチング助剤が配合
されている系の排水についても上記実施例と同様に処理
できる。すなわち、フッ化水素系は常温で図７又は図８
のシステムを用い、フッ化水素・フッ化アンモニウム系
は７０℃で図９又は図１０のシステムを用いて炭酸カル
シウムを２段階で反応させて処理した。固液分離し、液
相は排水として放流し、固相はＨＦ０.５％のフッ化水
素エッチング剤と向流方式で反応させ、９９％以上の回
収フッ化カルシウムを得た。結果を表３及び表４に示し
た。
【００６３】
【表３】
【００６４】
【表４】
【００６５】何れの実施例においてもシリカ分はフッ化
カルシウム中にはほとんど回収されなかった。
カルシウム中にはほとんど回収されなかった。
【００６６】
【００６７】
【図１】
【００６８】図１はフッ化水素−フッ化アンモニウム−
水３元素組成の組成図である。
水３元素組成の組成図である。
【００６９】
【図２】
【００７０】図２はフッ化水素・フッ化アンモニウム組
成域における炭酸カルシウムの反応性を示す説明図であ
る。
成域における炭酸カルシウムの反応性を示す説明図であ
る。
【００７１】
【図３】
【００７２】図３は炭酸カルシウムの種類とそのフッ素
率との関係を示すグラフである。
率との関係を示すグラフである。
【００７３】
【図４】
【００７４】図４は反応率と温度との関係を示すグラフ
である。
である。
【００７５】
【図５】
【００７６】図５はフッ化水素酸・ケイフッ化水素酸等
モル組成域の組成図である。
モル組成域の組成図である。
【００７７】
【図６】
【００７８】図６はフッ化水素・フッ化アンモニウム系
エッチング剤と炭酸カルシウム又は水酸化カルシウムの
反応において生成するフッ化カルシウム中へのシリカの
析出率を示すグラフである。
エッチング剤と炭酸カルシウム又は水酸化カルシウムの
反応において生成するフッ化カルシウム中へのシリカの
析出率を示すグラフである。
【００７９】
【図７】
【００８０】図７はＨＦ−Ｈ2Ｏ２成分系のエッチング
剤の処理の１例を示すフローシートである。
剤の処理の１例を示すフローシートである。
【００８１】
【図８】
【００８２】図８はＨＦ−Ｈ2Ｏ２成分系のエッチング
剤の処理の１例を示すフローシートである。
剤の処理の１例を示すフローシートである。
【００８３】
【図９】
【００８４】図９はＨＦ−ＮＨ4Ｆ−Ｈ2Ｏ３成分系エッ
チング剤の処理の１例を示すフローシートである。
チング剤の処理の１例を示すフローシートである。
【００８５】
【図１０】
【００８６】図１０はＨＦ−ＮＨ4Ｆ−Ｈ2Ｏ３成分系エ
ッチング剤の処理の１例を示すフローシートである。
ッチング剤の処理の１例を示すフローシートである。
【００８７】
【図１１】
【００８８】図１１は原液槽における撹拌機槽の１例を
示す説明図である。
示す説明図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大見 忠弘 宮城県仙台市青葉区米ヶ袋２丁目１番17− 301 (72)発明者 原田 宙幸 東京都練馬区西大泉２−25−43 (72)発明者 三木 正博 大阪府大阪市阿倍野区帝塚山一丁目23番14 −521 (72)発明者 福留 敏郎 大阪府南河内郡千早赤阪村大字小吹68− 335 (72)発明者 前野 又五郎 大阪府和泉市光明台２−42−６ (72)発明者 寺沢 則男 東京都千代田区内神田１丁目１番14号 日 立プラント建設株式会社内 (72)発明者 恵藤 良弘 東京都新宿区西新宿３丁目４番７号 栗田 工業株式会社内 (72)発明者 阪田 正博 東京都新宿区西新宿３丁目４番７号 栗田 工業株式会社内
Claims (7)
- 【請求項１】フッ化水素、又はフッ化水素およびフッ化
アンモニウムを主成分とするエッチング剤から、フッ素
をフッ化カルシウムとして回収する方法において、フッ
化アンモニウム／フッ化水素のモル当量比が１.０以下
の組成域において、５０℃以上の温度で炭酸カルシウム
を反応せしめて、未反応炭酸カルシウム含有率が約３％
以下であり、シリカ含有率の少ない高純度フッ化カルシ
ウムを回収することを特徴とするフッ化カルシウムを回
収する方法。 - 【請求項２】フッ化水素、又はフッ化水素およびフッ化
アンモニウムを主成分とするエッチング剤から、フッ素
をフッ化カルシウムとして回収する方法において、エッ
チング剤の移送方向と炭酸カルシウムの移送方向を向流
としながら反応せしめて、未反応炭酸カルシウム含有率
が約１％以下であり、シリカ含有率の少ない高純度フッ
化カルシウムを回収する方法。 - 【請求項３】フッ化水素、又はフッ化水素およびフッ化
アンモニウムを主成分とするエッチング剤に、略々当量
の炭酸カルシウムを添加反応させて、フッ素を９９％以
上回収すると共に、未反応炭酸カルシウム含有率が１％
以下であり、シリカ含有率の少ない高純度フッ化カルシ
ウムを回収する方法において、エッチング剤の移送方向
と、炭酸カルシウムの移送方向を、並流及び向流の組み
合わせとすることを特徴とするフッ化カルシウムの回収
方法。 - 【請求項４】炭酸カルシウムの添加を、粒炭酸カルシウ
ム添加と粉炭酸カルシウム添加の２段階となして、排出
液中のフッ素を９９％以上回収することを特徴とする請
求項１〜３のいずれかのフッ化カルシウムの回収方法。 - 【請求項５】エッチング剤と炭酸カルシウムの移送方向
を並流とし、生成したフッ化カルシウムの移送方向とフ
ッ化水素を主成分とするエッチング剤の移送方向を向流
とする事を特徴とする請求項３のフッ化カルシウムの回
収方法。 - 【請求項６】エッチング剤と炭酸カルシウムの移送方向
を並流とし、生成したフッ化カルシウムを固定床に充填
し、フッ化水素を主成分とするエッチング剤の移送方向
を向流とする事を特徴とする請求項３のフッ化カルシウ
ムの回収方法。 - 【請求項７】フッ化水素、又はフッ化水素およびフッ化
アンモニウムを主成分とし、これに不溶性カルシウム塩
を形成しないエッチング助剤、例えば硝酸，塩酸，酢
酸，過酸化水素，界面活性剤等が夫々あるいは混合して
配合されたエッチング剤から、請求項１〜６のいずれか
の処理によって高純度フッ化カルシウムを回収する方
法。
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- 1992-05-12 JP JP14627892A patent/JP3378892B2/ja not_active Expired - Lifetime
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