JPH01152148A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は、耐候性および冷間加工性に優れ、かつ得られ
る製品表面の傷付き性、耐熱性の優れた熱可塑性樹脂組
成物に関する。

ｂ、従来の技術 従来、自動車部品や各種工業用品材料としては、軟質塩
化ビニル系樹脂あるいは熱可塑性ポリウレタン等の材料
が使用されているが、これらの材料は耐候性が劣るため
、塗装あるいはメタライジング等の表面処理を施して用
いなければならない場合がほとんどであり、加工コスト
が割高となるため、表面処理を必要としない材料の出現
が望まれていた。

一方、最近ではラジェターグリル、バックミラーハウジ
ング等の自動車外装部品については、エチレン−プロピ
レン系ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体とビニルシ
アン系単量体を主成分とする単量体混合物をグラフト共
重合して得られる樹脂（以下ＡＥＳ樹脂という）が、耐
候性に優れていることから無塗装にて使用されるように
なってきた。

かかるＡＥＳ樹脂を工業用部品等の材料として用いるこ
とができれば便利であるが、ＡＥＳ樹脂は硬質材料であ
るため冷間加工が施される用途では冷間加工工程におい
て割れが生じ易く、単独で使用することは困難である。

このようなＡＥＳ樹脂における問題点を解決すべく、Ａ
ＥＳ樹脂に熱可塑性エラストマーを配合することによっ
て、柔軟性を賦与した組成物（特公昭６０−２８３１３
、特公昭６０−１７２８１、特開昭６ｌ−１２６１６０
）が提供されている。　　　− Ｃ０発明が解決しようとする問題点 しかしながら、ＡＥＳ樹脂と熱可塑性エラストマーから
なる組成物は、耐候性、冷間加工性および寸法安定性の
優れた樹脂材料であるが、得られる製品表面が柔かく傷
付き性に劣るため、自動車用外装材料として用いると、
洗車時にブラシ等により傷付き易いという問題がある。

また、耐熱クリープ性が劣るため、長期間使用すると、
車体とのボルト止め部分にゆるみが生じ、製品ががたつ
く等の問題があり、その応用範囲は限定されているのが
実状である。

自動車用材料や各種工業用材料としては、上記のごとき
樹脂以外にも様々な樹脂材料が提案されているが、特に
最近では自動洗車装置が普及しており、回転ブラシによ
る樹脂材料の傷付きを防止すること、および輸出仕様車
の樹脂部品に対する耐熱品質を向上することは大きな課
題となっており、既存の樹脂材料では市場要求に応える
には必ずしも充分でない状況にある。

ｄ０問題点を解決するための手段 したがって、本発明者らは、高性能な材料を提供すべく
鋭意検討した結果、ＡＥＳ樹脂とポリエステルブロック
共重合体とからなる組成物に、芳香族ポリカーボネート
樹脂（以下、場合によってはＰＣ樹脂ともいう）と線状
飽和ポリエステル樹脂とを配合することにより、耐候性
、耐熱性及び冷間加工性に優れ、かつ得られる成形品の
製品表面の傷付き性に優れた組成物が得られることを見
出し、本発明を完成したものである。

すなわち、本発明は、（Ｉ　）　（Ａ）ＡＥＳ樹脂３０
〜７０重量％と（Ｂ）ポリエステルブロック共重合体７
０〜３０重量％との合計量５０〜９８重量部に、（ＩＩ
）芳香族ポリカーボネート樹脂１〜３５重量部、および
（ＩＩＩ）線状飽和ポリエステル樹脂１〜３５重量部を
配合してなる樹脂組成物であり、その総和が１００重量
部である熱可ワ性樹脂組成物である。

本発明の（Ａ）ＡＥＳ樹脂は、エチレン−プロピレン系
ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体およびビニルシア
ン系単量体を主成分とする単量体混合物をグラフト共重
合して得られる樹脂であり、前記の単量体全量をエチレ
ン−プロピレン系ゴム質重合体の存在下にグラフト重合
させるグラフト重合法によっても、あるいは前記単量体
から選ばれる少なくとも一種の単量体の重合体もしくは
共重合体を別個に製造してブレンドするいわゆるグラフ
トブレンド法によっても製造することができる。

グラフト重合の方法は特に限定されるものではなく、溶
液重合法、バルク重合法、サスペンション重合法、バル
ク−サスペンション重合法、さらにはエチレン−プロピ
レン系ゴム質重合体を再乳化したラテックスを用いて乳
化重合を行うグラフト重合法などを、必要に応じて任意
に採用することができる。

エチレン−プロピレン系ゴム質重合体としては、例えば
エチレン−プロピレン二元共重合体、エチレン−プロピ
レン−ジエン三元共重合体などが用いられる。エチレン
とプロピレンの重量比は９０　：　１０〜２０：８０が
適当である。また、用いられるジエン単量体の種類は、
アルケニルノルボルネンなどのノルボルネン類、ジシク
ロペンタジェンなどの環状ジエン類、ヘキサジエンなど
の脂肪族ジエン類であり、好ましくは５−エチリデン−
２−ノルボルネンおよびジシクロペンタジェンである。

グラフト重合に使用される芳香族ビニル系単量体として
は、例えばスチレン、核置換アルキルスチレン、核置換
ハロゲン化スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレ
ン誘導体が挙げられる。

また、ビニルシアン系単量体としては、例えばアクリロ
ニトリル、メタクリロニトリルなどのアクリロニトリル
誘導体を用いることができる。

さらに必要に応じて、メチルアクリレート、エチルアク
リレートなどのアクリル酸アルキルエステル誘４体、メ
チルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステ
ル誘導体を併用することも可能である。

また、本発明の（Ａ）　ＡＥＳ樹脂に、マレイミド、Ｎ
−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェ
ニルマレイミド、Ｎ　　Ｏ−クロルフェニルマレイミド
、Ｎ−シクロへキシルマレイミド等のマレイミド系化合
物を併用することにより、得られる組成物の耐熱性を向
上させることができる。

更に、（Ａ）ＡＥＳ樹脂に、アクリル酸、メタクリル酸
、イタコン酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有単量
体、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物、ア
クリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−
ヒドロキシエチル等のヒドロキシル基含有単量体、アリ
ルアミン、メタクリル酸アミノエチル、アミノスチレン
等のアミノ基含有単量体、グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体から
選ばれた少なくとも一種を併用することにより、本発明
の組成物を構成する樹脂成分間の相溶性を向上させるこ
とができる。

上記（Ａ）ＡＥＳ樹脂における単量体の組合せとしては
、スチレンとアクリロニトリルの組合せが好ましく、そ
の組成はスチレン：アクリロニトリル重量比が８０：２
０ないし６０　：　４０の範囲が好ましい。（Ａ）ＡＥ
Ｓ樹脂中のエチレン−プロピレン系ゴム質重合体の割合
は、１０〜５０重量％の範囲が適当であり、さらには１
０〜３０重量％が好適である。

好ましい（Ａ）ＡＥＳ樹脂は、グラフト率が２０〜８０
重量％、マトリックス成分の極限粘度（３０℃、ＭＥＫ
）が０．３〜０．６ｄ　ｌ　／ｇ、ゴム成分の含有量が
８〜４０重量％の樹脂である。

本発明の（Ｂ）ポリエステルブロック共重合体は、高融
点ポリエステルセグメントと分子量４００〜６０００の
低融点重合体セグメントとからなる共重合体であり、高
融点ポリエステルセグメント構成成分だけで高重合体を
形成した場合の融点が１５０°Ｃ以上であり、低融点重
合体セグメント構成成分のみで測定した場合の融点ない
し軟化点が８０℃以下の構成成分からなるポリエステル
ブロック共重合体である。

上記高融点ポリエステルセグメント成分としては、例え
ば、テレフタル酸、イソフタル酸、１．５−ナフタレン
ジカルボン酸、２．６−ナフタレンジカルボン酸、４．
４′　　−ジフェニルジカルボン酸、ビス（４〜カルボ
キシフエニル）メタン、ビス（４−カルボキシフェニル
）スルホン酸等の芳香族ジカルボン酸またはこれらのエ
ステルと、エチレングリコール、プロピレングリコール
、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコー
ル、２．２−ジメチルトリメチレンジグリコール、ヘキ
サメチレングリコール、デカメチレングリコール、ｐ−
キシリレングリコール、シクロヘキサンジメタツール等
のジオールとから製造されるポリエステル、あるいはこ
れらの２種以上のジカルボン酸あるいは２種以上のジオ
ールを用いたポリエステル、あるいはｐ−（β−ヒドロ
キシエトキシ）安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸などのオ
キシ酸およびこれらのエステルから誘導されるポリエス
テル、ボリビバロラクトンなどのポリラクトンまたは１
，２−ビス（４，４’　　−ジカルボキシフェノキシ）
エタン等の芳香族エーテルジカルボン酸と前述のジオー
ルとから製造されるポリエーテルエステル、さらに以上
のジカルボン酸類、オキシ酸類、ジオール類を組あわせ
たコポリエステル等がある。

また、低融点セグメント成分としては、例えばポリ（エ
チレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシ
ド）グリコール、ポリ　（テトラメチレンオキシド）グ
リコール等のポリアルキレンエーテルグリコールおよび
これらの混合物、更にこれらのポリエーテル構成成分を
共重合した共重合ポリエーテルグリコール、あるいはポ
リエチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート
、ポリエチレンセバケート、ポリネオペンチルセバケー
ト、ポリへキサメチレンアゼレート、ポリ−δ−カプロ
ラクトンのごとき炭素原子数２〜１２の脂肪族ジカルボ
ン酸と炭素原子数２〜１０の脂肪族グリコールから製造
されるポリエステル、あるいはこれらのポリエーテルと
ポリエステルを組合わせたポリニステルルポリエーテル
共重合体等がある。この低融点セグメント成分のポリエ
ステルブロック共重合体に占める割合は５〜８０重量部
が好ましい。これらのポリエステルブロック共重合体は
通常の重縮合法によって製造できる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、（Ｉ）（Ａ）
　ＡＥＳ樹脂３０〜７０重量％と（Ｂ）ポリエステルブ
ロック共重合体７０〜３０重量％からなる成分（以下、
場合によっては単に（１）成分ともいう。）は、（Ａ）
　ＡＥＳ樹脂とＣＢ）ポリエステルブロック共重合体と
が、３０〜７０重四％対７０〜３０重量％の割合で配合
されなければならない。（Ａ）ＡＥＳ樹脂が３０重量％
未満の場合は耐候性、耐熱性および表面硬度が劣り、７
０重量％を超えた場合には柔軟性に乏しく、単に伸びが
劣り冷間加工性が低下する。特に好ましい配合割合は（
Ａ）　Ａｌｌ！Ｓ樹脂が４０〜６０重量部で、（Ｂ）ポ
リエステルブロック共重合体が６０〜４０重量％である
。

本発明で用いる（Ｉｆ）芳香族ポリカーボネート樹脂は
、芳香族ジヒドロキシ化合物またはこれと少量のポリヒ
ドロキシ化合物を、ホスゲンまたは炭酸のジエステルと
反応させることによって作られる直鎖または分岐鎖の熱
可塑性ポリカーボネート重合体である。芳香族ジヒドロ
キシ化合物の例としては、例えば２．２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、テ
トラメチルビスフェノールＡ１テトラブロムビスフエノ
ールＡ１ビス（４−ヒドロキシジフェニル）−ｐ−ジイ
ソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール
、４゜４−ジヒドロキシジフェニルなどが挙げられ、特
に、ビスフェノールＡが好ましい。また、分岐した芳香
族ポリカーボネート樹脂を得るには、フロログルシン、
４．６−シメチルー２．４．６−トリ　（４−ヒドロキ
シフェニル）へブテン−２，４，６−シメチルー２．　
４．　６−１−リ　（４−ヒドロキシフェニル）へブタ
ン、２，６−シメチルー２．４．６−）す（４−ヒドロ
キシフェニル）へブタン−３，４，６−シメチルー２．
４．６−）リ　（４−ヒドロキシフェニル）へブタン、
１．３．５−）リ　（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼ
ン、１，１．１−トリ　（ヒドロキシフェニル）エタン
などで例示されるポリヒドロキシ化合物、および３．３
−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（
＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチン、５
．７−ジクロルイサチン、５−ブロムイサチンなどを前
記ジヒドロキシ化合物の一部として置換すればよい。

更に、分子量を調節するのに適した一価芳香族ヒドロキ
シ化合物としては、０−およびｐ−メチルフェノール、
０−およびｐ−プロピルフェノール、ｐ−ブチルフェノ
ール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールおよびｐ長鎖ア
ルキル置換フェノールなどが好ましい。芳香族ポリカー
ボネート樹脂の代表的なものとしては、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）アルカン系ジヒドロキシ化合物、特に
ビスフェノールＡを主原料とするポリカーボネートが挙
げられ、２種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物を併用し
て得られるポリカーボネート共重合体、３価のフェノー
ル系化合物を少量併用して得られる分岐化ポリカーボネ
ートも挙げることができる芳香族ポリカーボネート樹脂
は２種以上の混合物として用いてもよい。

また、本発明における（ＩＩ）線状飽和ポリエステル樹
脂としては、テレフタル酸を主たる酸成分とし、炭素原
子数２〜１０の脂肪族ジオールを主たるジオール成分と
するポリアルキレンテレフタレートホモポリマー、１５
モル％以下の範囲で他のジカルボン酸成分、ジオール成
分を共重合せしめたポリアルキレンテレフタレートを主
体とする共重合体、並びにこれらポリマーの混合物をさ
すものである。共重合酸成分としてはイソフタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香
酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸、ジ
フェノキシエタン−４，４′−ジカルボン酸等のジカル
ボン酸が、また共重合ジオール成分としては、上述のジ
オール成分の他にシクロヘキサンジメタツール、シクロ
ペンタンジメタツール等が用いられる。かかる（Ｉ［Ｉ
）線状飽和ポリエステル樹脂の具体的な好ましい例とし
ては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＵＴ樹脂）、ポ
リテトラメチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリ
テトラメチレンテレフタレート−イソフタレート共重合
体、ポリテトラメチレンテレフタレートとポリエチレン
テレフタレートとの混合物等が挙げられる。

（Ｉ［）線状飽和ポリエステル樹脂としてはＰＢＴ樹脂
を用いると、−段と優れた柔軟性、熱可塑性が得られる
ので、好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、（１）成分と
、（ＩＩ）芳香族ポリカーボネートと、（ＩＩＩ）線状
飽和ポリエステル樹脂との配合割合は、５０〜９８重量
部：１〜３５重量部：１〜３５重量部で、総和が１００
重量部でなければならない。

（１）成分の配合割合が５０重量部未満の場合は、柔軟
性伸びに乏しく、冷間加工において割れが発生し易く、
耐候性が劣るため好ましくない。９８重量部を超えると
表面の傷付き性、耐熱性に劣るため好ましくない。特に
好ましくは６０〜８０重量部である。

また、（Ｉｆ）芳香族ポリカーボネートおよび（ＩＩＩ
）線状飽和ポリエステル樹脂の配合割合は、各々１〜３
５重量部であり、特に好ましくは各々２〜２５重量部で
ある。

（ＩＩ）芳香族ポリカーボネートが１重量部未満の場合
には、表面傷付き性、耐熱性および伸びが充分に得られ
ず、３５重量部を超えた場合には、柔軟性の低下をきた
し、好ましくない。

（Ｉ［Ｉ）線状飽和ポリエステル樹脂が１重量部未満の
場合には、伸びが劣り好ましくない。３５重量部を超え
た場合には柔軟性が劣り好ましくない。

上記（ＩＩ）成分と（Ｉ［Ｉ）成分は、これを各々単独
にて（１）成分と配合した場合には、相溶性が著しく悪
化し、引張り伸びが低下するため、冷間加工に耐えきれ
なくなり、本発明の目的に合致したものは得られない。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、所望により安定剤、
顔料、染料、難燃剤、ＵＶ剤、潤滑剤などの各種の添加
剤を配合することができ、さらには、本発明の組成物の
特性を害さない範囲で、他の樹脂成分を混合してもよい
。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物を調整するに当たっ
ては、従来公知の方法を用いれば良く、押出機、バンバ
リーミキサ−、ロール等で混錬する方法が適宜選択され
る。

ｅ、　作用 自動車用材料や各種工業用材料には、冷間加工が可能で
あり、かつ耐熱性に優れていることが望まれる。より詳
しくは、曲げ弾性率（ＡＳＴＭ　０７９０）が１８００
ｋｇ／ｄ以下であり、引張り伸びが２００％以上であり
、かつ熱変形温度（ＡＳＴＭ　Ｄ６４Ｂ）が７０℃以上
であることが望まれる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ｉ）成分、（ＩＩ）
芳香族ポリカーボネートおよび（ＩＩＩ）線状飽和ポリ
エステル樹脂を特定の割合で配合した組成物であり、こ
の組成物によって、上記の各種材料としての望ましい性
能を有する樹脂組成物が提供される。

ｆ、実施例１〜７．比較例１〜６ 以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明はこれにより限定されるものではない。

試料は表−１に示した配合比率のものを、５０”φ押出
機を用いシリンダー温度２４０℃にて溶融ベレット化し
た。

また、物性評価用の各試験片は東芝機械社製１ｓ−８Ｏ
Ａ射出成形機を用い、シリンダー温度２４０℃にて成形
を行うことにより作製した。

物性の試験方法は以下に示したとおりである。

曲げ弾性率−４ｓＴＭ　０７９０　　　（単位ｋｇ　／
　ｃｉ　）引張り伸び一４ｓＴＭ　０６３８　　　（単
位　％〕熱変形温度・−ＡＳＴＭ　Ｄ６４８　　　（単
位　℃〕１／２’　、　２６４ｐｓｉ、アニールなし表
面硬度・・−−−−−ＪＩＳＫ５４０１　　　（−）鉛
筆硬度荷重１ｋｇ 耐候性−サンシャインウェザ−メーター（ブラックパネ
ル温度６３℃、降雨１８／１２０分）を使用し、促進耐
候テスト実施前および実施後の成形品の光沢度を測定し
、下記式により保持率を算出した。

試験時間　　１０００時間 表−１に示す結果から、以下のことがわかる。

実施例１〜６の樹脂組成物は、ＡＥＳ樹脂、ポリエステ
ルブロック共重合体、ｐｃ樹脂およびＰＢＴ樹脂からな
る本発明の組成物であり、本発明の目的とする柔軟性熱
可塑性樹脂組成物が得られている。

実施例７の樹脂組成物は、実施例１のＰＢＴ樹脂に代え
てＰＥＴ樹脂を用いた以外は、実施例１の樹脂組成物と
同様の樹脂組成物である。この樹脂組成物によっても、
本発明の目的とする柔軟性熱可塑性樹脂組成物が得られ
ている。

比較例１の樹脂組成物は、ＡＥＳ樹脂とポリエステルブ
ロック共重合体の組成比率が２０／８０　（重量％）の
組成物であり、比較例２の樹脂組成物は該組成比率が８
０／２０　（重量％）の組成物であり、ともにその組成
比が本発明の範囲外であり、比較例１では耐熱性、表面
硬度（傷付は性の指標となる。硬度が低くなると傷がつ
きやすくなる。）、耐候性がある。−方、比較例２の組
成物は曲げ弾性率が高く柔軟性が劣り、さらに伸びが小
さいので、冷間加工性も劣る。

比較例３の組成物は、ｐｃ樹脂の配合割合が本発明の範
囲未満の組成物であり、伸び、耐熱性および表面硬度が
劣る。比較例４の樹脂組成物は、ＰＢＴ樹脂の配合割合
が本発明の範囲未満の組成物であり、伸びが小さく、冷
間加工性が劣る。

比較例５の樹脂組成物は、ＡＥＳ樹脂とポリエステルブ
ロック共重合体の合計量が本発明の範囲未満の組成物で
あり、曲げ弾性率が高く柔軟性が劣り、また伸び、耐候
性も劣る。

比較例６の樹脂組成物は、ＡＥＳ樹脂とポリエステルブ
ロック共重合体の合計量が本発明の範囲を超えている組
成物であり、耐熱性、表面硬度が劣る。

ｇ０発明の効果 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐候性および耐熱性に
優れ、かつ得られる製品表面の耐傷付き性に優れ、かつ
冷間加工性に優れた樹脂組成物である。

このため、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、押出成形あ
るいは射出成形によって無塗装にて使用することができ
、工業的に極めて有用なものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ I ）（Ａ）エチレン−プロピレン系ゴム質重
   合体に芳香族ビニル系単量体およびビニルシアン系単量
   体を主成分とする単量体混合物をグラフト共重合して得
   られる樹脂３０〜７０重量％と（Ｂ）ポリエステルブロ
   ック共重合体７０〜３０重量％との合計量５０〜９８重
   量部に、 （II）芳香族ポリカーボネート樹脂１〜３５重量部、お
   よび （III）線状飽和ポリエステル樹脂１〜３５重量部を配
   合してなる樹脂組成物であり、その総和が１００重量部
   であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2. （２）（III）線状飽和ポリエステル樹脂が、ポリテト
   ラメチレンテレフタレート樹脂であることを特徴とする
   特許請求の範囲第（１）項記載の熱可塑性樹脂組成物。