JPH01151534A - アルデヒドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、不活性有機溶媒中で、固体亜臭素酸塩を用い
アルコールを部分酸化してアルデヒドを選択的に製造す
る方法に関するものである。

［従来の技術］ 従来、アルコールの酸化反応は合成化学の最も重要な反
応の一つであり、古くから種々研究がなされているが、
これらの多くは、金属酸化剤（主としてクロム酸または
クロム化合物）をアルコールに対して等モルから過剰に
反応させてアルデヒドを製造する方法であった。

また最近において、金属塩（ルテニウム、クロム、モリ
ブデンやセリウムの塩または錯体）を触媒とし、過酸化
物でアルコールを酸化する方法も開発されてきている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし上記金属酸化剤を用いる方法は、使用した金属酸
化剤の処分に伴なった環境汚染を起こさないように処理
するための設備を必要とし、製造コストも高価となる問
題がある。

また後者の金属塩を触媒として過酸化物を反応させる方
法は、触媒である金属塩が重金属塩である場合が殆んど
であり、触媒が高価である他、使用触媒の処理設備を必
要とする問題が避けられない。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者は上記のような問題を解決するために、環境汚
染等の問題がない触媒である酸化アルミニウム又はシリ
カゲルを用いてアルコールの酸化を行わせることができ
、したがって製造設備が安価で、操作の容易なアルデヒ
ドの製造方法を提供することを目的とするものである。

また本発明の別の目的は、容易な操作で高純度のアルデ
ヒドを高収率で得ることができるアルデヒドの製造方法
を提供するところにある。

而してかかる目的を実現するためになされた本発明より
なるアルデヒドの製造方法の特徴は、一般式 ％式％ （ただしＲはフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−
クロルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基）を出発材料
として水に不溶な不活性有機溶媒中において、酸化アル
ミニウム又はシリカゲルの存在下でアルコールと固体の
亜臭素酸塩とを反応させ、次いで該有機溶媒中から固形
分を濾別し、次いで有機溶媒を留去して反応生成物であ
るアルデヒドを回収するところにある。アルデヒドが酸
素と反応し易いので、上記反応は不活性ガス雰囲気下で
行わせることが必要である。

本発明において使用される亜臭素酸塩は、次亜塩素酸塩
、亜塩素酸塩と比較して温和で特異な酸化剤として知ら
れているものであり、従来その酸化力を利用して繊維の
のり接剤、スライムコントロール剤等に使用されている
。また近時において亜臭素酸のナトリウム塩が固体とし
て単離され純粋な塩として得られ種々の有機化合物の酸
化剤として利用されるようになってきているが、これら
はいずれも酸性、アルカリ性あるいは中性の水溶液ない
し水との混合溶媒中で行なわれている。この場合固体化
した亜臭素酸ナトリウムを再度水溶液にして使用すると
いう無駄な操作を行なっていたが、本発明においては水
に不溶の不活性溶媒中で上記の反応を行わせるためかか
る無駄な操作を要しない利点がある。

本発明において使用される亜臭素酸塩は特殊なものであ
る必要はなく、公知の製法により製造されたものを使用
できる。例えば亜臭素酸ナトリウムは、３水塩として市
販されている。塩としては代表的にはナトリウム塩であ
るが、この他、カリウム塩、カルシウム塩であってもよ
い。

本発明においては亜臭素酸塩は固体（結晶）のまま有機
溶媒中に添加して反応を行なわせることができる。

また触媒として用いる酸化アルミニウムは例えばカラム
クロマトグラフ用として市販されている酸化アルミニウ
ムの粉体を使用することができる。特に乾燥処理したも
のは反応生成物の収率を向上させる効果がある。また上
記の触媒としではシリカゲルを使用することもできる。

本発明においてアルデヒドを製造するために使用される
原料物質は、下記一般式で表わされる芳香族１級アルコ
ールである。

ＣＨ２０Ｈ （ただしＲはフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−
クロルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基） 具体的には、ベンジルアルコール、ｐ−メチルベンジル
アルコール、ｐ−クロルベンジルアルコール、ｐ−ニト
ロベンジルアルコールを挙げることができ、これらを原
料物質として製造されるアルデヒドとしては、ベンズア
ルデヒド１、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−クロル
ベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒドを例示
することができる。

本発明において使用される有機溶媒としては、水に不溶
であって、亜臭素酸ナトリウムによって酸化されないも
のを使用することができ、例えばベンゼン、トルエン、
四塩化炭素、塩化メチレン等の炭化水素を例示すること
ができる。反応後の反応生成物の単離操作を容易とする
ためには、使用する有機溶媒はできるだけ低沸点のもの
例えば塩化メチレンが好ましく用いられる。

本発明において行なわれるアルコールの酸化反応の詳細
な反応機構は必ずしも明確ではないが、アルコールが不
活性溶媒中の酸化アルミニウムの表面において亜臭素酸
塩と接触することにより次式の如く酸化され、アルデヒ
ドを生成するものと考えられる。

上記の反応において亜臭素酸塩の所要反応量は１モルの
アルコールに対して化学量論的には１モルであるが、反
応生成物を高収率とするためにはアルコールに対するモ
ル比で１．０以上とすることが好ましい。略完全に反応
させて反応後の単離を容易にするためには１：１．５倍
モルの亜臭素酸塩を使用することが望ましいが、経済性
を考慮してアルコールに対する亜臭素酸塩の使用モル比
が決められる。

反応触媒としての酸化アルミニウムを亜臭素酸塩及びア
ルコールに対して過剰に用いることで、アルコールに対
し等モル比で亜臭素酸塩を使用した場合の収率を上げる
ことができる。

反応終了後においては、酸化アルミニウムは水洗し脱水
乾燥して再使用することができる。

本発明において使用する酸化剤としての亜臭素酸塩をア
ルコールに対し過剰量に用いても、目的生成物であるア
ルデヒドのみが生成され、分解生成物またはカルボン酸
が副生成物として生成されることはない。したがって本
発明においては目的生成物であるアルデヒドが９５％以
上の高純度で得られる特徴がある。

本発明の反応は、アルゴンガス等の不活性ガス霊囲気中
で酸化アルミニウム、亜臭素酸塩およびアルコールを水
に不溶な不活性有機溶媒中で混合し、室温において攪拌
することで行なうことができる。

［発明の効果］ 本発明によれば、水に不溶な不活性有機溶媒中において
、該有機溶媒に不溶な亜臭素酸塩を固体のまま直接酸化
アルミニウムと反応させてアルデヒドを生成せることが
でき、反応後における反応生成物の単離処理が濾別、減
圧蒸留等の簡単な方法で行なうことができるという効果
が得られる。すなわち反応後においては上記有機溶媒中
に反応生成物と原料のアルコールのみが溶解し、酸化剤
の還元により生じた臭化塩は有機溶媒に不溶である。し
たがって反応が完結した溶媒中の反応生成物（アルデヒ
ド）は、該有機溶媒中に懸濁する無機物（例えば触媒で
ある酸化アルミニウムと臭化塩）を濾過して取り除き、
濾液を例えば減圧蒸留して濃縮することのみで回収する
ことが可能となるのである。

以下に説明する実施例により明らかであるように、上記
反応により得られた反応生成物は減圧下の溶媒の留去の
みで純度９５％以上（多くの場合９８％以上）の収率で
得られ、生成物の沸点を考慮して使用する有機溶媒を選
択すれば簡単な蒸留のみで高純度のアルデヒドを製造す
ることができるという効果がある。

［実　施　例］ 以下本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明が下
記実施例に限定されるものではない。

実施例　１ ２ｇの市販酸化アルミニウム（ヴエルムファルマ（Ｗｏ
ｅ！１ｍ　Ｐｈａｒｍａ）　　（***）社製）に塩化メ
チレンＩ　ＱｍＱを加えた分散溶液に、固体の亜臭素酸
ナトリウム（ＮａＢｒ０２７０％；、ＮａＢｒＯ３２，
Ｈ。

ＮａＢｒ　０．２ｋ、ＮａＯＨＯ，６机Ｈ，Ｏを２５．
４９ｇ　）　０．８７ｇ（４，６ミリモル）（日本シリ
カニ業社製）を添加し、これを攪拌しながら、ベンジル
アルコール０．５４ｇ　（４，６ミリモル）を−度に加
え、アルゴン：囲気下で２４時間攪拌した。反応後、グ
ラス濾斗を用いて濾過し、固形物を塩化メチレンでよく
洗浄した。濾液と洗液とを一緒にした溶液から塩化メチ
レンを蒸留により留去し粗生成物を得た。

ガスクロマトグラフ法による純度測定の結果、９６％以
上であった。ＩＲ：　ｖ　（Ｃ＝Ｏ）　１７１０ｃｌ’
’ＨＮＭＲニア、２０−７．６０ｐｐｍ（３）１．ｍ）
、　７．６０−７．９５ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ）　、　９．
９５ｐｐｍ（１８，ｓ）であり、ベンズアルデヒドと同
定された。粗収量は０．４９ｇ、粗収量９９．５％であ
った。

実施例　２ 実施例１におけるベンジルアルコールに変えて、ｐ−メ
チルベンジルアルコール０．５１ｇ　（４，２ミリモル
）を用い、同モル数の固体亜臭素酸ナトリウムを用いる
以外は実施例１と同様の方法、条件にて、反応、濾過、
分離、蒸留を行なって得られた生成物を分析した。

ガスクロマトグラフ法による純度測定の結果、９５％以
上であった。ＩＲ：　ｖ　（Ｃ−０）　１７０５ｃｍ−
’’ＨＮＭＲ：２．４０ｐｐｍ（３）１．ｓ）　、　６
．９５−７．７５ｐｐｍ（４１（、ｑ）　。

９．８０ｐｐｍ（ＩＨ，ｓ）であり、ｐ−メチルベンズ
アルデヒドと同定された。粗収量は０．４９ｇ、粗収量
９６％であった。

実施例　３ 実施例１におけるベンジルアルコールに変えて、ｐ−ニ
トロベンジルアルコール０．５１ｇ　（３，３ミリモル
）を用い、同モル数の固体亜臭素酸ナトリウムを用いる
以外は実施例１と同様の方法、条件にて、反応、濾過、
分離、蒸留を行なって得られた生成物を分析した。

ガスクロマトグラフ法による純度測定の結果、１００％
であった。ＩＲ：　ｖ　（Ｃ＝Ｏ）　１７０５ｃｍ−’
。

’ＨＮＭＲ：８．１０ｐｐｍ（２）１．ｄ）、　８．４
０ｐｐｍ（２Ｈ，ｄ）、　１０．２０ｐＨｍ（１）１．
ｓ）であり、ｐ−ニトロベンズアルデヒドと同定された
。粗収量は０．４０ｇ、粗収量８０％であった。

実施例　４ 実施例１におけるベンジルアルコールに変えて、ｐ−ク
ロルベンジルアルコール０．５１ｇ　（３，３ミリモル
）を用い、同モル数の固体亜臭素酸ナトリウムを用いる
以外は実施例１と同様の方法、条件にて、反応、濾過、
分離、蒸留を行なって得られた生成物を分析した。

ガスクロマトグラフ法による純度測定の結果、９８％以
上であった。ＩＲ：　ｖ　（Ｃ＝Ｏ）　１７２０ｃｍ−
’’ＨＮＭＲニア、３８ｐｐｍ（２Ｈ，ｄ）　、　７．
７３ｐｐｍ（２Ｈ，ｄ）　、　９．８０ｐｐｍ（ＩＨ，
ｓ）であり、ｐ−クロルベンズアルデヒドと同定された
。粗収量は０．４６ｇ、粗収量９２％であった。

実施例　５ 実施例２における酸化アルミニウムに変えて、シリカゲ
ル２ｇを用いる以外は実施例２と同様の方法、条件にて
、反応、濾過、分離、蒸留を行なって得られた生成物を
分析した。

ガスクロマトグラフ法による純度測定の結果、９５％以
上であった。ＩＲ：　ｖ　（Ｃ−０）　１７０５ｃｍ−
’’ＨＮＭＲ：２．４０ｐｐｍ（３）１．ｓ）　、　６
．９５−７．７５ｐｐｍ（４）１．ｑ）　。

９．８０ｐｐｍ（ＩＨ，ｓ）であり、ｐ−メチルベンズ
アルデヒドと同定された。粗収量は０．４６ｇ、粗収量
９３％であった。

昭和６２年特許願第３／／ΔＯユ号 事件との関係　　出　願　人 一七一→←→−汁一 氏　名（名称）日本ミ７リカエ１．木米会し４ト木Ｌ４
、代理　人 、＋ ７、補正の対象 補　　　　　正　　　　　書 本願明細書中下記事項を補正いたします。

記 １、第９頁５行目に 「生成せることができ、」とあるを 「生成させることができ、」と訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式 ＲＣＨ＿２ＯＨ （ただしＲはフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−
   クロルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基）を出発材料
   として、 不活性ガス雰囲気下において、水に不溶の不活性有機溶
   媒中、酸化アルミニウム又はシリカゲルの存在下でアル
   コールと固体の亜臭素酸塩とを反応させ、該有機溶媒中
   から固形分を濾別し、次いで有機溶媒を留去して反応生
   成物を回収することを特徴とするアルデヒドの製造方法
   。