JP3257371B2 - ５−フタルイミド−４−オキソペンテン酸またはそのピリジン塩の製造方法 - Google Patents
５−フタルイミド−４−オキソペンテン酸またはそのピリジン塩の製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、種々の化学品の原
料として有用な５−フタルイミド−４−オキソペンテン
酸またはそのピリジン塩の製造方法に関する。
料として有用な５−フタルイミド−４−オキソペンテン
酸またはそのピリジン塩の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】５−フタルイミド−４−オキソペンテン
酸は、高選択性の除草剤として使用できるほか、種々の
化学品製造の中間体となる５−アミノレブリン酸を合成
する原料として有用な物質であり、その製造法として
は、Ｎ−フルフリルフタルイミドをメタノール中で臭素
を用いて酸化した後、酸化クロム（VI）を用いて再度酸
化する方法(Ｌ．Ｐｉｃｈａｔ，Ｊ．Ｂｕｌｌ．Ｓｏ
ｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒａｎｃｅ,１９６６，3564）が知ら
れている。
酸は、高選択性の除草剤として使用できるほか、種々の
化学品製造の中間体となる５−アミノレブリン酸を合成
する原料として有用な物質であり、その製造法として
は、Ｎ−フルフリルフタルイミドをメタノール中で臭素
を用いて酸化した後、酸化クロム（VI）を用いて再度酸
化する方法(Ｌ．Ｐｉｃｈａｔ，Ｊ．Ｂｕｌｌ．Ｓｏ
ｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒａｎｃｅ,１９６６，3564）が知ら
れている。
【０００３】一方、５−アミノレブリン酸合成の過程で
５−フタルイミド−４−オキソペンテン酸が生成する例
として、ピリジン溶媒中でのＮ−フルフリルフタルイミ
ドの光増感一重項酸素酸化反応があり、この場合は反応
後の処理方法等の条件によって、５−フタルイミド−４
−オキソペンテン酸またはその互変異性体である５−フ
タルイミドメチル−５−ヒドロキシ−２，５−ジヒドロ
フラン−２−オンが得られるか、またはこれら異性体の
混合物が得られることを、出願人らは先に発見し開示し
ている（特開平６−２７１５１９）。
５−フタルイミド−４−オキソペンテン酸が生成する例
として、ピリジン溶媒中でのＮ−フルフリルフタルイミ
ドの光増感一重項酸素酸化反応があり、この場合は反応
後の処理方法等の条件によって、５−フタルイミド−４
−オキソペンテン酸またはその互変異性体である５−フ
タルイミドメチル−５−ヒドロキシ−２，５−ジヒドロ
フラン−２−オンが得られるか、またはこれら異性体の
混合物が得られることを、出願人らは先に発見し開示し
ている（特開平６−２７１５１９）。
【０００４】５−アミノレブリン酸のような化学品の製
造を目的とする場合、後者の酸化は、化学酸化剤を消費
しない低コストの製造方法として有利であり、実施も容
易であるが、安価で入手の容易な色素増感剤を用いた場
合、反応の進行とともに色素増感剤が分解し（反応溶液
の退色が観察される）、反応の進行が次第に遅くなるた
め、長い反応時間を必要とするという問題があった。
この問題を解決するために色素増感剤の使用量を増加し
ても、その分解・退色はさらに激しくなり、反応時間が
短縮できないばかりか、色素増感剤に由来する反応副生
物の生成量が増加し、製品純度の低下や着色といった、
新たな問題が生じる。
造を目的とする場合、後者の酸化は、化学酸化剤を消費
しない低コストの製造方法として有利であり、実施も容
易であるが、安価で入手の容易な色素増感剤を用いた場
合、反応の進行とともに色素増感剤が分解し（反応溶液
の退色が観察される）、反応の進行が次第に遅くなるた
め、長い反応時間を必要とするという問題があった。
この問題を解決するために色素増感剤の使用量を増加し
ても、その分解・退色はさらに激しくなり、反応時間が
短縮できないばかりか、色素増感剤に由来する反応副生
物の生成量が増加し、製品純度の低下や着色といった、
新たな問題が生じる。
【０００５】色素増感剤の分解は、原料を高濃度に使用
した反応条件においてより顕著であり、このような場合
には反応が完結しないこともしばしばある。 それを避
けるためには、この基質であるＮ−フルフリルフタルイ
ミド１mol 当り３〜３０リットルという多量の溶媒を使
用する必要があり、工業的に実施するには大型の反応器
が必要となることから、設備費が高くなるという別の難
点もある。
した反応条件においてより顕著であり、このような場合
には反応が完結しないこともしばしばある。 それを避
けるためには、この基質であるＮ−フルフリルフタルイ
ミド１mol 当り３〜３０リットルという多量の溶媒を使
用する必要があり、工業的に実施するには大型の反応器
が必要となることから、設備費が高くなるという別の難
点もある。
【０００６】このような事情の下で、発明者らは、鋭意
研究の結果、溶媒であるピリジンに適量の水を含有させ
たものを反応媒体として用いることにより、色素増感剤
の分解が著しく抑制され、短い反応時間で反応が完結す
ること、また色素増感剤が分解しにくくなるという効果
により、原料を高濃度で使用しても不利益を伴わず反応
を実施できることを見出した。
研究の結果、溶媒であるピリジンに適量の水を含有させ
たものを反応媒体として用いることにより、色素増感剤
の分解が著しく抑制され、短い反応時間で反応が完結す
ること、また色素増感剤が分解しにくくなるという効果
により、原料を高濃度で使用しても不利益を伴わず反応
を実施できることを見出した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、上記の新しい知見を生かして、ピリジン溶媒中でＮ
−フルフリルフタルイミドの光増感一重項酸素酸化反応
により５−フタルイミド−４−オキソペンテン酸または
そのピリジン塩を製造する方法において、色素増感剤の
分解とそれに由来する前述の諸問題を原理的に解消し、
高濃度で実施でき、短時間で反応を完結させることがで
きる、経済性に優れた製造方法を提供することにある。
は、上記の新しい知見を生かして、ピリジン溶媒中でＮ
−フルフリルフタルイミドの光増感一重項酸素酸化反応
により５−フタルイミド−４−オキソペンテン酸または
そのピリジン塩を製造する方法において、色素増感剤の
分解とそれに由来する前述の諸問題を原理的に解消し、
高濃度で実施でき、短時間で反応を完結させることがで
きる、経済性に優れた製造方法を提供することにある。
【０００８】本発明の５−フタルイミド−４−オキソペ
ンテン酸またはそのピリジン塩の製造法は、Ｎ−フルフ
リルフタルイミドに対し、ピリジンまたはピリジンを２
５容量％以上含有する他の有機溶媒との混合物を反応媒
体とし、色素増感剤の存在下に、光を照射しつつ分子状
酸素を作用させて酸化することからなるにおいて、反応
媒体中にピリジンの０．５〜１５容量％の水を共存さ
せ、均一相において上記酸化反応を進めることを特徴と
する。
ンテン酸またはそのピリジン塩の製造法は、Ｎ−フルフ
リルフタルイミドに対し、ピリジンまたはピリジンを２
５容量％以上含有する他の有機溶媒との混合物を反応媒
体とし、色素増感剤の存在下に、光を照射しつつ分子状
酸素を作用させて酸化することからなるにおいて、反応
媒体中にピリジンの０．５〜１５容量％の水を共存さ
せ、均一相において上記酸化反応を進めることを特徴と
する。
【０００９】
【作用】本発明方法は、Ｎ−フルフリルフタルイミドに
対して色素増感剤の存在下に光を照射しつつ分子状酸素
を作用させるものであって、反応は次式のように進行す
ると推定される。
対して色素増感剤の存在下に光を照射しつつ分子状酸素
を作用させるものであって、反応は次式のように進行す
ると推定される。
【００１０】
【化１】
【００１１】反応は、溶媒にＮ−フルフリルフタルイミ
ド、色素増感剤および水を溶解させ、光照射下に分子状
酸素を通気することによって行なわれる。 溶媒は、ピ
リジンを単独に用いるのが好ましいが、ピリジンを含有
する溶媒、すなわちピリジンと他の有機溶媒との混合溶
媒を用いることもできる。 そのような溶媒の例として
は、ピリジンと、アセトン、メチルエチルケトン、トル
エン、ベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸
エチル、メタノール、エタノール等の有機溶媒との混合
物であって、ピリジンを２５容量％以上含有するものを
挙げることができる。
ド、色素増感剤および水を溶解させ、光照射下に分子状
酸素を通気することによって行なわれる。 溶媒は、ピ
リジンを単独に用いるのが好ましいが、ピリジンを含有
する溶媒、すなわちピリジンと他の有機溶媒との混合溶
媒を用いることもできる。 そのような溶媒の例として
は、ピリジンと、アセトン、メチルエチルケトン、トル
エン、ベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸
エチル、メタノール、エタノール等の有機溶媒との混合
物であって、ピリジンを２５容量％以上含有するものを
挙げることができる。
【００１２】溶媒の使用量はＮ−フルフリルフタルイミ
ド１mmol当り２ml以上が必要であるが、水の共存効果が
顕著に認められる範囲は２０mlあたりまでで、これより
大量の溶媒を用いて反応を行なう場合には、水を添加し
なくても反応は有利に進行する。 ただし、大量の反応
媒体を使用することは、従来技術に関して前述したよう
に不利である。 本発明の方法が有意義であるのは、原
料Ｎ−フルフリルフタルイミド１mmol当り２〜２０mlの
範囲の反応媒体を使用する態様であり、その中でも水の
添加効果が顕著であって、それゆえ経済的に有利である
のは、２〜１０mlの範囲である。
ド１mmol当り２ml以上が必要であるが、水の共存効果が
顕著に認められる範囲は２０mlあたりまでで、これより
大量の溶媒を用いて反応を行なう場合には、水を添加し
なくても反応は有利に進行する。 ただし、大量の反応
媒体を使用することは、従来技術に関して前述したよう
に不利である。 本発明の方法が有意義であるのは、原
料Ｎ−フルフリルフタルイミド１mmol当り２〜２０mlの
範囲の反応媒体を使用する態様であり、その中でも水の
添加効果が顕著であって、それゆえ経済的に有利である
のは、２〜１０mlの範囲である。
【００１３】反応媒体中に共存させる水の濃度は、０．
５％以上１５％以下(容量％)の範囲からえらぶ。 好ま
しい範囲は、１〜１０％である。 ０．５％未満では十
分な効果はなく、一方、多量の水の共存はそれ以上効果
が高くならないばかりでなく、溶媒へのＮ−フルフリル
フタルイミドの溶解を阻害するため、不利益となる。な
お、市販のピリジンには、少量の水を含んでいるものも
ある。 その場合には、すでに含まれている水の量を考
慮した上で、含水量が上記範囲となるように調節する。
５％以上１５％以下(容量％)の範囲からえらぶ。 好ま
しい範囲は、１〜１０％である。 ０．５％未満では十
分な効果はなく、一方、多量の水の共存はそれ以上効果
が高くならないばかりでなく、溶媒へのＮ−フルフリル
フタルイミドの溶解を阻害するため、不利益となる。な
お、市販のピリジンには、少量の水を含んでいるものも
ある。 その場合には、すでに含まれている水の量を考
慮した上で、含水量が上記範囲となるように調節する。
【００１４】色素増感剤としては既知のものが使用でき
るが、ローズベンガル、エリスロシン、フロキシン等の
有機色素がとくに有効である。 その使用量は、溶媒１
リットルに対して、１０-4〜１mol/リットル、好ましく
は１０-3〜１０-4mol/リットルが好適である。
るが、ローズベンガル、エリスロシン、フロキシン等の
有機色素がとくに有効である。 その使用量は、溶媒１
リットルに対して、１０-4〜１mol/リットル、好ましく
は１０-3〜１０-4mol/リットルが好適である。
【００１５】酸化剤としての分子状酸素は、大気中の酸
素が利用できるほか、市販の純酸素ガスが使用できるの
はもちろんである。 通気量は、ガス組成(Ｏ2分圧）や
反応温度、原料濃度によって適宜決定すればよいが、反
応により消費される酸素量以上に供給する必要がある。
供給量のめやすとして、原料（Ｎ−フルフリルフタル
イミド)１００mmol/リットル、ローズベンガル１０-4mo
l/リットル、０℃の条件で酸素ガス（Ｏ2 １００％）を
通気する場合に例をとれば、溶媒１００ml当り５〜５０
ml/minの通気範囲が好適である。
素が利用できるほか、市販の純酸素ガスが使用できるの
はもちろんである。 通気量は、ガス組成(Ｏ2分圧）や
反応温度、原料濃度によって適宜決定すればよいが、反
応により消費される酸素量以上に供給する必要がある。
供給量のめやすとして、原料（Ｎ−フルフリルフタル
イミド)１００mmol/リットル、ローズベンガル１０-4mo
l/リットル、０℃の条件で酸素ガス（Ｏ2 １００％）を
通気する場合に例をとれば、溶媒１００ml当り５〜５０
ml/minの通気範囲が好適である。
【００１６】光照射の光源はとくに限定されず、太陽
光、蛍光灯、タングステン−ハロゲン灯、高圧水銀灯、
高圧ナトリウム灯、メタルハライドランプ等が任意に使
用できるが、好適なのは、可視光エネルギー効率の高い
蛍光灯、タングステン−ハロゲン灯、高圧水銀灯等であ
る。
光、蛍光灯、タングステン−ハロゲン灯、高圧水銀灯、
高圧ナトリウム灯、メタルハライドランプ等が任意に使
用できるが、好適なのは、可視光エネルギー効率の高い
蛍光灯、タングステン−ハロゲン灯、高圧水銀灯等であ
る。
【００１７】反応温度は−４０℃以上４０℃以下の広い
範囲で実施可能であるが、反応効率と安全性の見地か
ら、０℃〜２５℃の範囲が好適である。
範囲で実施可能であるが、反応効率と安全性の見地か
ら、０℃〜２５℃の範囲が好適である。
【００１８】反応終了後は、溶媒を留去することによ
り、５−フタルイミド−４−オキソペンテン酸ピリジン
塩を主成分とする生成物が得られる。 この生成物に
は、前記した５−フタルイミド−４−オキソペンテン酸
の互変異性体である５−フタルイミドメチル−５−ヒド
ロキシ−２，５−ジヒドロフラン−２−オンおよび、色
素増感剤とその分解生成物等が微量含まれるが、５−ア
ミノレブリン酸の合成を目的として次の反応工程に進む
場合には、そのまま、または活性炭による脱色を行なっ
た後に次工程に進むことができる。
り、５−フタルイミド−４−オキソペンテン酸ピリジン
塩を主成分とする生成物が得られる。 この生成物に
は、前記した５−フタルイミド−４−オキソペンテン酸
の互変異性体である５−フタルイミドメチル−５−ヒド
ロキシ−２，５−ジヒドロフラン−２−オンおよび、色
素増感剤とその分解生成物等が微量含まれるが、５−ア
ミノレブリン酸の合成を目的として次の反応工程に進む
場合には、そのまま、または活性炭による脱色を行なっ
た後に次工程に進むことができる。
【００１９】５−フタルイミド−４−オキソペンテン酸
を単離する場合には、溶媒留去後の粗生成物に水を加え
て溶解し、濾過によって不溶解物を除いた後、ジクロロ
メタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系の有機
溶媒で洗浄し、水を除去すれば、５−フタルイミド−４
−オキソペンテン酸ピリジン塩が得られる。 また、水
を除去する際の温度が２５℃以上である場合、結晶では
なく油状物としてこの化合物が得られる場合もあるが、
油状物に微量のピリジンを加えて静置することにより、
結晶化させることができる。
を単離する場合には、溶媒留去後の粗生成物に水を加え
て溶解し、濾過によって不溶解物を除いた後、ジクロロ
メタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系の有機
溶媒で洗浄し、水を除去すれば、５−フタルイミド−４
−オキソペンテン酸ピリジン塩が得られる。 また、水
を除去する際の温度が２５℃以上である場合、結晶では
なく油状物としてこの化合物が得られる場合もあるが、
油状物に微量のピリジンを加えて静置することにより、
結晶化させることができる。
【００２０】生成した塩からピリジン塩基を外し、遊離
の５−フタルイミド−４−オキソペンテン酸を得ること
を希望する場合は、クロロホルム、酢酸エチル、ジクロ
ロメタン、エタノール、メタノール等の有機溶媒中、強
酸性イオン交換樹脂でピリジン塩を処理すればよい。
の５−フタルイミド−４−オキソペンテン酸を得ること
を希望する場合は、クロロホルム、酢酸エチル、ジクロ
ロメタン、エタノール、メタノール等の有機溶媒中、強
酸性イオン交換樹脂でピリジン塩を処理すればよい。
【００２１】〔実施例１〕図１に示す実験装置を組み立
てた。 すなわち、温度計ホルダを用いてガラスボール
フィルター付ガラス管(１)を容量２０mlの側管付試験管
（２）に固定し、水冷却ジャケット（４）付１００Ｗタ
ングステンハロゲンランプ（３）とともに水槽（５）中
にセットした。 水槽には、冷却水（６）の供給設備が
ある。
てた。 すなわち、温度計ホルダを用いてガラスボール
フィルター付ガラス管(１)を容量２０mlの側管付試験管
（２）に固定し、水冷却ジャケット（４）付１００Ｗタ
ングステンハロゲンランプ（３）とともに水槽（５）中
にセットした。 水槽には、冷却水（６）の供給設備が
ある。
【００２２】Ｎ−フルフリルフタルイミド６８２mg
（３．０mmol）を試験管に入れ、ローズベンガル４．５
mg（４．５μmol）を加えた含水(１．０容量％）ピリジ
ン１５mlに溶解した。 光照射下に、酸素ガス（７）を
ガラスボールフィルターを通して供給した。
（３．０mmol）を試験管に入れ、ローズベンガル４．５
mg（４．５μmol）を加えた含水(１．０容量％）ピリジ
ン１５mlに溶解した。 光照射下に、酸素ガス（７）を
ガラスボールフィルターを通して供給した。
【００２３】供給速度は２５ml/minで、過剰のガスは排
ガス出口から排出した。 反応中、水温を５℃に保持し
た。
ガス出口から排出した。 反応中、水温を５℃に保持し
た。
【００２４】反応開始から３０分毎に、１回に１mlずつ
５回、反応液（８）のサンプリングを行ない、ＨＰＬＣ
分析によって反応の進行および色素増感剤ローズベンガ
ルの残存量を確認し、反応の終了すなわちＮ−フルフリ
ルフタルイミドが完全に消費されるまでの時間を反応時
間とした。 原料の転化率および色素増感剤の残存率が
時間ととも変化するようすを、図２のグラフに示す。
５回、反応液（８）のサンプリングを行ない、ＨＰＬＣ
分析によって反応の進行および色素増感剤ローズベンガ
ルの残存量を確認し、反応の終了すなわちＮ−フルフリ
ルフタルイミドが完全に消費されるまでの時間を反応時
間とした。 原料の転化率および色素増感剤の残存率が
時間ととも変化するようすを、図２のグラフに示す。
【００２５】反応終了後は、減圧下、室温でピリジンを
留去し、得られた固体を水に溶解して、不溶分を濾別し
た。 ついで濾液をクロロホルムで洗浄した後、減圧下
に水を蒸発させて除去した。
留去し、得られた固体を水に溶解して、不溶分を濾別し
た。 ついで濾液をクロロホルムで洗浄した後、減圧下
に水を蒸発させて除去した。
【００２６】５−フタルイミド−４−オキソペンテン酸
ピリジン塩が、淡黄色の固体として得られた。 収量４
８１mg。 サンプリングロス５mlが反応液中に存在した
ものとして求めた反応収率は７１％と計算された。 反
応時間は１．５時間、反応終了時の増感剤残存率は反応
開始時の４５％であった。
ピリジン塩が、淡黄色の固体として得られた。 収量４
８１mg。 サンプリングロス５mlが反応液中に存在した
ものとして求めた反応収率は７１％と計算された。 反
応時間は１．５時間、反応終了時の増感剤残存率は反応
開始時の４５％であった。
【００２７】５−フタルイミド−４−オキソペンテン酸
ピリジン塩に対して、強酸性イオン交換樹脂「アンバー
リスト１５Ｅ」を用いて脱ピリジンを行なうことによ
り、５−フタルイミド−４−オキソペンテン酸が得られ
た。
ピリジン塩に対して、強酸性イオン交換樹脂「アンバー
リスト１５Ｅ」を用いて脱ピリジンを行なうことによ
り、５−フタルイミド−４−オキソペンテン酸が得られ
た。
【００２８】以下にスペクトルデータを示す：1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ４．８０（２Ｈ，ｓ）； ６．８４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６Hz）； ７．１３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６Hz）； ７．７９−７．８２（２Ｈ，ｍ）； ７．８７−７．９０（２Ｈ，ｍ）13 Ｃ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3）δ ４５．７； １２３．５； １３１．９； １３４．０； １３４．３； １３５．６； １６６．５； １６７．４； １９１．４ ＩＲ（Nujol）νmax／cm １７８０； １７３０； １６９０； １６３０。
【００２９】〔実施例２〕ピリジンの含水率を０．５容
量％とした以外は同じ条件で、実施例１の操作を繰り返
した。 反応時間は２．０時間に延び、その時点の増感
剤残存率は３４％であった。 収量は５０１mg。 サン
プリングロス５mlを除いて計算した反応収率は７４％で
あった。 図２に対応するグラフを、図３に示す。
量％とした以外は同じ条件で、実施例１の操作を繰り返
した。 反応時間は２．０時間に延び、その時点の増感
剤残存率は３４％であった。 収量は５０１mg。 サン
プリングロス５mlを除いて計算した反応収率は７４％で
あった。 図２に対応するグラフを、図３に示す。
【００３０】〔実施例３〕ピリジンの含水率を１０容量
％に増加した以外は同じ条件で、実施例１の操作を繰り
返した。 反応時間は１．５時間で、その時点の増感剤
残存率は３３％、収量は４６７mg、サンプリングロス５
mlを除いて計算した反応収率は６７％であった。 図２
に対応するグラフを、図４に示す。
％に増加した以外は同じ条件で、実施例１の操作を繰り
返した。 反応時間は１．５時間で、その時点の増感剤
残存率は３３％、収量は４６７mg、サンプリングロス５
mlを除いて計算した反応収率は６７％であった。 図２
に対応するグラフを、図４に示す。
【００３１】〔実施例４〕Ｎ−フルフリルフタルイミド
の装入量を１．３６ｇ（６．０mmol）に増加した（つま
り、原料の濃度を溶媒および色素増感剤に対して２倍に
高めた）以外は同じ条件で、実施例１の操作を繰り返し
た。 反応時間は４時間を要し、その時点の増感剤残存
率は１４％であった。 収量は７０４mg。 サンプリン
グロス７mlを除いて計算した反応収率は６５％であっ
た。 図２に対応するグラフを、図５に示す。
の装入量を１．３６ｇ（６．０mmol）に増加した（つま
り、原料の濃度を溶媒および色素増感剤に対して２倍に
高めた）以外は同じ条件で、実施例１の操作を繰り返し
た。 反応時間は４時間を要し、その時点の増感剤残存
率は１４％であった。 収量は７０４mg。 サンプリン
グロス７mlを除いて計算した反応収率は６５％であっ
た。 図２に対応するグラフを、図５に示す。
【００３２】〔比較例１〕ピリジンの含水率を３０容量
％とした以外は同じ条件で、実施例１の操作を繰り返し
た。 反応時間は２時間を要し、その時点の増感剤残存
率は僅かに４％であった。 収量は４３２mg。 サンプ
リングロス５mlを除いて計算した反応収率は６４％であ
った。 図２に対応するグラフを、図６に示す。
％とした以外は同じ条件で、実施例１の操作を繰り返し
た。 反応時間は２時間を要し、その時点の増感剤残存
率は僅かに４％であった。 収量は４３２mg。 サンプ
リングロス５mlを除いて計算した反応収率は６４％であ
った。 図２に対応するグラフを、図６に示す。
【００３３】〔比較例２〕モレキュラーシーブ「ＭＳ−
４Ａ」(和光純薬工業製)を用いて乾燥した無水ピリジン
を溶媒に用いた以外は同じ条件で、実施例１の操作を繰
り返した。 反応時間は２時間で、その時点の増感剤残
存率は０％であった。 収量は４４７mg。サンプリング
ロス５mlを除いて計算した反応収率は６６％であった。
図２に対応するグラフを、図７に示す。
４Ａ」(和光純薬工業製)を用いて乾燥した無水ピリジン
を溶媒に用いた以外は同じ条件で、実施例１の操作を繰
り返した。 反応時間は２時間で、その時点の増感剤残
存率は０％であった。 収量は４４７mg。サンプリング
ロス５mlを除いて計算した反応収率は６６％であった。
図２に対応するグラフを、図７に示す。
【００３４】〔比較例３〕無水ピリジン（上記）を溶媒
に用いた以外は同じ条件で、実施例４の操作を繰り返し
た。 反応時間は６時間で、その時点の増感剤残存率は
３％であった。収量は５２１mg。 サンプリングロス８
mlを除いて計算した反応収率は５５％であった。 図２
に対応するグラフを、図８に示す。
に用いた以外は同じ条件で、実施例４の操作を繰り返し
た。 反応時間は６時間で、その時点の増感剤残存率は
３％であった。収量は５２１mg。 サンプリングロス８
mlを除いて計算した反応収率は５５％であった。 図２
に対応するグラフを、図８に示す。
【００３５】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、５−アミノ
レブリン酸等の合成中間体として有用な５−フタルイミ
ド−４−オキソペンテン酸またはそのピリジン塩をＮ−
フルフリルフタルイミドの光増感一重項酸素酸化反応に
よって製造するに当り、原料を高い濃度で使用でき、短
時間で反応を完結し、しかも高収率で目的物を得ること
ができる。 このようにして、経済性に優れた製造が可
能となる。
レブリン酸等の合成中間体として有用な５−フタルイミ
ド−４−オキソペンテン酸またはそのピリジン塩をＮ−
フルフリルフタルイミドの光増感一重項酸素酸化反応に
よって製造するに当り、原料を高い濃度で使用でき、短
時間で反応を完結し、しかも高収率で目的物を得ること
ができる。 このようにして、経済性に優れた製造が可
能となる。
【図１】 本発明の実施例に使用した実験装置の構成を
示す図。
示す図。
【図２】 本発明の実施例１のデータであって、反応時
間の経過に伴う原料転化率および増感剤残存率の変化を
示すグラフ。
間の経過に伴う原料転化率および増感剤残存率の変化を
示すグラフ。
【図３】 本発明の実施例２のデータであって、図２と
同様なグラフ。
同様なグラフ。
【図４】 本発明の実施例３のデータであって、図２と
同様なグラフ。
同様なグラフ。
【図５】 本発明の実施例４のデータであって、図２と
同様なグラフ。
同様なグラフ。
【図６】 本発明の比較例１のデータであって、図２と
同様なグラフ。
同様なグラフ。
【図７】 本発明の比較例２のデータであって、図２と
同様なグラフ。
同様なグラフ。
【図８】 本発明の比較例３のデータであって、図２と
同様なグラフ。
同様なグラフ。
１ ガラスボールフィルター付ガラス管 ２ 側管付試験管 ３ タングステンハロゲンランプ ４ 水冷式ジャケット ５ 水槽 ６ 冷却水 ７ 酸素ガス ８ 反応液
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−233095（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 209/48
Claims (2)
- 【請求項１】 Ｎ−フルフリルフタルイミドに対し、ピ
リジンまたはピリジンを２５容量％以上含有する他の有
機溶媒との混合物を反応媒体とし、色素増感剤の存在下
に、光を照射しつつ分子状酸素を作用させて酸化するこ
とからなる５−フタルイミド−４−オキソペンテン酸ま
たはそのピリジン塩を製造する方法において、反応媒体
中にピリジンの０．５〜１５容量％の水を共存させ、均
一相において上記酸化反応を進めることを特徴とする製
造方法。 - 【請求項２】 原料Ｎ−フルフリルフタルイミド１mmol
あたり、反応媒体を２〜１０ml使用して実施する請求項
１の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24273795A JP3257371B2 (ja) | 1995-09-21 | 1995-09-21 | ５−フタルイミド−４−オキソペンテン酸またはそのピリジン塩の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24273795A JP3257371B2 (ja) | 1995-09-21 | 1995-09-21 | ５−フタルイミド−４−オキソペンテン酸またはそのピリジン塩の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0987248A JPH0987248A (ja) | 1997-03-31 |
| JP3257371B2 true JP3257371B2 (ja) | 2002-02-18 |
Family
ID=17093507
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24273795A Expired - Fee Related JP3257371B2 (ja) | 1995-09-21 | 1995-09-21 | ５−フタルイミド−４−オキソペンテン酸またはそのピリジン塩の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3257371B2 (ja) |
-
1995
- 1995-09-21 JP JP24273795A patent/JP3257371B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0987248A (ja) | 1997-03-31 |
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