JPH0114877B2

JPH0114877B2 -

Info

Publication number: JPH0114877B2
Application number: JP56168818A
Authority: JP
Inventors: Hisami Satake; Kazuo Maruyama; Hiroichi Morii; Akio Fujimura
Original assignee: Jujo Paper Co Ltd
Current assignee: Jujo Paper Co Ltd
Priority date: 1981-10-23
Filing date: 1981-10-23
Publication date: 1989-03-14
Also published as: JPS5871192A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は発色性に優れ、且つ整髪料や油脂類が
付着しても発色像が安定な感熱記録紙に関する。通常無色ないし淡色の所謂塩基性無色染料と、
フエノール類、有機酸などの有機顕色剤との加熱
発色反応を利用した感熱記録紙は、特公昭43−
4160号、特公昭45−140395号、特開昭48−27736
号等に発表され広く実用化されている。一般に、
感熱記録紙は、塩基性無色染料と有機顕色剤とを
それぞれ別々に微細な粒子に磨砕分散した後、両
者を混合し、バインダー、充填剤、感度向上剤、
滑剤その他の助剤を添加して得た塗液を紙および
フイルム等の支持体に塗工したもので、加熱によ
る瞬時の化学反応により発色記録を得るものであ
る。この場合、無色染料の品種を選択することで
各種の色相の発色が得られる。これらの感熱記録紙は医療分野あるいは工業分
野の計測用記録計、コンピユーターおよび情報通
信の端末機、フアクシミリ、電子式卓上計算機の
プリンター、乗車券自動券売機など広範囲の分野
に応用が進められており、高濃度で鮮明な記録が
得られ、サーマルヘツドに対する粕付着やステイ
ツキングなどのトラブルが無く、記録適性が優れ
ていると共に、経時による地色発色が少ないこと
などの基本的な品質の向上が要求されている。本
件出願人は先に特願昭56−46195号において、顕
色剤としてＰ−ヒドロキシ安息香酸エステル、特
にＰ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルを使用し、フ
ルオラン系染料と組合せた感熱記録紙が上記基本
的品質について極めて優れていることを明らかに
した。一方、感熱記録紙は、情報記録用紙としての機
能上人間の手に触れることは避けられないが、取
扱い者の手指には日常的に使用している整髪剤や
皮膚の汗に含まれる油脂類などの油状物質が付着
していることが多いので、感熱記録紙がこれらの
油状物質により汚染される機会も非常に多いとい
える。ところが、一般に感熱記録紙はこれらの油
状物質に対する安定性が十分でなく、汚染部分の
発色画像濃度が低下したり消失してしまうことも
あり、又白地部分が汚染されると変色する現象も
見られる。このように油状物質に対する安定性に欠けるこ
とは、情報記録用紙としての機能上、極めて不都
合なことである。整髪料や油脂類による汚染の結
果、発色画像が消失したり、画像の濃度が低下し
たり、白地が悪化したりする理由については、明
確ではないが、油状物質が、微粒子の塩基性無色
染料と有機顕色剤とで形成されている発色層ある
いはその繁殖反応物を部分的に溶かしたり、不安
定な状態にするものと考えられる。以下、油状物
質に対する記録画像の安定性を「耐指紋性」と表
現して説明する。既述した通り、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ルを顕色剤とする感熱記録紙は基本的な品質に優
れているが、その反面、耐指紋性が従来一般に使
用されているビスフエノール系顕色剤に比較して
若干劣ることが分つた。本発明者等は、種々検討の結果、感熱記録紙の
耐指紋性は顕色剤と染料の種類およびその組み合
せによつて種々異なる特性を示し、特に染料につ
いては特性上２つのタイプに大別し得ることを認
めた。表１はその具体例を示すものである。

【表】表１において、Ａタイプの染料とは３−置換ア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン構造
でかつ３−置換アミノ基の炭素数が８以下の炭素
で構成されているものを示しており、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミ
ノ）、−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ンなどが挙げられる。一方、Ｂタイプの染料とは上記以外の構造を有
するフルオラン系染料であり、３−（Ｎ−エチル
−Ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｏ−ク
ロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ
−７−（Ｏ−クロロアニリノ）フルオランが例示
される。上記染料などの種の顕色剤と組み合わせるかに
よつて、発色画像の耐指紋性は異なり、ビスフエ
ノール系顕色剤は、Ａタイプの染料と組み合せた
時のみ良好な結果を示すが、Ｐ−ヒドロキシ安息
香酸ベンジルのように優れた地色の安定性と高い
発色濃度が得られない。一方、Ｐ−ヒドロキシ安
息香酸ベンジルはいずれのタイプの染料と組み合
せても耐指紋性が弱い欠点がある。本発明の目的は、地色の安定性と高い発色濃度
があり、同時に耐指紋性にも優れた感熱記録紙を
得ることにある。本発明者等は、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ルを顕色剤として使用し、フルオラン構造を有す
る多くの染料の中から選択された下記一般式で示
される３−置換アミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン化合物を２種以上混合使用すること
によつて上記目的が達成できることを見い出し
た。〔式中Ｘ−は

【式】（R₁，R₂はR₁とR₂の炭素数の合計が８以下の炭素で構成されているアル
キル基、アルコキシアルキル基、シクロヘキシル
基、ベンジル基、フエノール基又はトルイジノ基
を示す）、

【式】

【式】又は

【式】を表わす。〕本発明において顕色剤として使用するＰ−ヒド
ロキシ安息香酸ベンジルは、ビスフエノール系顕
色剤及び他のモノフエノール系顕色剤と比較して
極めて優れた地色の安定性と高い発色濃度を示
す。一方、染料として２種以上混合使用する３−置
換アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
化合物としては、３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロ
ヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−
イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロ
ヘキシル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ
−メチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−フエニル−Ｎ−メチル）ア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−（Ｎ−フエニル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−トル
イジノ−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−ジ（β−エトキシエチ
ル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−モルホリノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エ
チル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−（Ｎ−メトキシエチル−Ｎ−エチル）
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを
例示することができる。これらはいずれもＡタイ
プに属する染料である。これらの染料の中でも３
−置換アミノ基が８以下の飽和炭素で構成されて
いるものが優れている。特に、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオランと３−
（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオランとを混合使用し
た感熱記録紙は最も優れている。Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルを顕色剤とし
た場合、フルオラン構造の染料の中でも３−置換
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン構
造で３−置換アミノ基の炭素数が８以下によつて
特徴づけられる特定の染料を２種以上混合使用す
ると、発色像が油状物質に対して著しく安定化す
ることは全く知られていない。つまり、特開昭54
−109454号公報に記載されているように、ビスフ
エノール系の顕色剤を使用した場合、Ａタイプの
染料を混合使用しても、単独使用と比較して格別
に耐指紋性が向上することはない。これに対し
て、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルを顕色剤と
した場合には、Ａ，Ｂ両タイプの染料をそれぞれ
単独使用又は両タイプを併用した場合よりもＡタ
イプ同志を混合使用することで著しい効果がみら
れる。このことは、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル
に特に顕著にみられる現象であるが、他のモノフ
エノール性化合物、例えばＰ−フエニルフエノー
ル、サルチルアラニド、ハイドロキシアセトフエ
ノン、Ｐ−ベンジルフエノール等においても同様
の傾向がみられる。本発明における染料の混合比率と発色濃度の残
存率との関係は、第１図のグラフに示す通りであ
る。第１図は染料として３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオランと３−（Ｎ−
シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオランとを各種比率におい
て混合し、顕色剤としてＰ−ヒドロキシ安息香酸
ベンジルを使用した感熱記録紙の油状物質による
汚染後の発色濃度の残存率を調べたものであり、
染料を僅かでも混合使用することでその効果がみ
られほぼ50：50の比率で最も効果が著しいことを
示している。尚、Ａタイプの染料以外に目的に応じて色合の
異なる染料を適当量添加することで、地色および
発色色調を望ましい色調にコントロールすること
も可能である。前述の有機顕色剤および塩基性無色染料等はボ
ールミル、アトライター、サンドグライダーなど
の磨砕機あるいは適当な乳化装置によつて数ミク
ロン以下の粒子径になるまで微粒化し、目的に応
じて各種の添加材料を加えて塗液とする。この塗
液には、通常、ポリビニルアルコール、変性ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロー
ズ、メチルセルローズ、デンプン類、スチレン−
無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル無水マレイ
ン酸共重合体、ステレン−ブタジエン共重合体な
どの結合剤、並びにカオリン、焼成カオリン、ケ
イソウ土、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、シ
リカなどの無機または有機充填剤を添加するが、
このほかに脂肪酸金属塩などの離型剤、ワツクス
類などの滑剤、ベンゾフエノン系やトリアゾール
系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化
剤、分散剤、消泡剤などを使用することができ
る。さらに、Ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル
やジメチルテレフタレートを添加することで、耐
指紋性を一層強化することができる。上記の塗液を紙および各種フイルム類に塗布す
ることによつて、目的とする感熱記録紙が得られ
る。本発明に使用する各種成分の種類及び量は要求
される性能および記録適性に従つて決定され、特
に限定されるものではないが、通常、混合使用す
る塩基性無色染料の総量１部に対して、有機顕色
剤３〜10部、充填剤１〜20部を使用し、結合剤は
全固形分中10〜25部が適当である。次に本発明を具体的に説明するために代表的な
本発明例、比較例及び参考例について述べる。［実施例１］Ａ液（染料分散剤）表２に示す塩基性無色染料 1.8部 10％ポリビニルアルコール水溶液 3.5部水 2.7部Ｂ液（顕色剤分散剤）Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル６部 10％ポリビニルアルコール水溶液 15部水９部Ｃ液（顕色剤分散液）ビスフエノールＡ（４，４−イソプロピリデンジ
フエノール）６部 10％ポリビニルアルコール水溶液 15部水９部

【表】

【表】上記の組成物の各液をボールミルで粒子径３ミ
クロンまで磨砕する。次いで、下記表３の割合で分散液を混合して塗
液とする。

【表】上記の塗液を0.5ｇ／m²の基紙の片面に塗布量
6.0ｇ／m²になるように塗布乾燥し、このシート
をスーパーカレンダーで平滑度が200〜300秒にな
るように処理した。得られた黒発色の感熱記録紙
について品質性能試験を行つた結果を表４に示
す。

【表】

【表】表３から明らかなように、３−置換アミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン構造の中で、
３−置換アミノ基が炭素数８以内の炭素で構成さ
れている染料、３−ジエチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン（ODB）、３−（Ｎ−
シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン（PSD−150）、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン（Ｓ−205）の各々が２
種組み合せて混合され、かつ顕色剤がＰ−ヒドロ
キシ安息香酸ベンジルである本発明例は、ヘアリ
キツドで汚染されても発色像が安定であつて、汚
染後30日経過した状態でも85％以上の発色濃度残
存率を有し、地色、動的発色の濃度の点でも優れ
ている。これに対して、各比較例、参考例では汚
染に対する発色濃度の残存率と地色の安定性、動
的発色濃度とを共に満足する結果は得られていな
い。［実施例２］Ａ液（染料分散液）３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン 1.80部 10％ポリビニルアルコール水溶液 3.5部水 2.7部Ｂ液（染料分散液）３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−
６−メチル−７−アニリノフルオラン 1.62部３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフ
ルオラン 0.18部 10％ポリビニルアルコール水溶液 3.5部水 2.7部Ｃ液（顕色剤分散液）Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル６部４，4′−ブチルデン−ビス（３−メチル−６−ｔ
−ブチルフエノール）１部Ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル１部ステアリン酸亜鉛１部 10％ポリビニルアルコール水溶液 2.25部水 13.5部上記の組成物の各液をアトライターで粒子径３
ミクロンまで磨砕する。次いで、下記表５の割合で分散液を混合して塗
液とする。

【表】上記の塗液を50ｇ／m²の基紙の片面に塗布量
6.0ｇ／m²になるように塗布乾燥し、このシート
をスーパーカレンダーで平滑度が200〜300秒にな
るように処理した。得られた黒発色の感熱記録紙
について品質性能試験を行つた結果を表６に示
す。尚、発色像の残存率と経過日数との関係を第
２図に示す。

【表】表６及び第２図から明らかなように、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ンと３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランのＡ
タイプに属する染料２種と補色用の赤発色染料と
して３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロ
ロフルオランが混合された本発明例は、ヒマシ油
で汚染されても発色像は安定しており、30日経過
しても87.3％の発色濃度残存率を有する。これに
対してＡタイプの染料１種のみ又はＡタイプの染
料１種と赤発色染料とを発色層に含有している比
較例では、汚染によつて発色濃度の低下が著し
い。［実施例３］Ａ液（染料分散液）３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン 1.8部 10％ポリビニルアルコール水溶液 3.5部水 2.7部Ｂ液（染料分散液）３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−
６−メチル−７−アニリノフルオラン 1.8部 10％ポリビニルアルコール水溶液 3.5部水 2.7部Ｃ液（顕色剤分散液）表８の本発明例36および参考例37〜40に示される
各々のモノフエノール性化合物６部２，2′−メチレンビス（４−メチル−６−ターシ
ヤリ−ブチルフエノール）１部ステアリン酸亜鉛 1.5部 10％ポリビニルアルコール水溶液 21.3部水 12.7部上記の組成物の各液をアトライターで粒子径３
ミクロンまで磨砕する。次いで、下記表７の割合で分散液を混合して塗
液とする。

【表】上記の塗液を50ｇ／m²の基紙の片面に塗布量
6.0ｇ／m²になるように塗布乾燥し、このシート
をスーパーカレンダーで平滑度が200〜300秒にな
るように処理した。得られた黒発色の感熱記録紙
について品質性能試験を行つた結果を表８に示
す。

【表】

【表】表８から明らかなように、本発明に従つて、２
種の染料を混合し、且つＰ−ヒドロキシ安息香酸
ベンジルを顕色剤とした本発明例はヒマシ油汚染
に対しても発色像が安定であつて、汚染後30日経
過しても、実に90％以上の発色濃度残存率を示し
ている。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る２種の無色染料の混合比
率と発色濃度の残存率との関係を示すグラフ、第
２図は実施例２に於ける本発明例と比較例につい
ての汚染後の経過日数と発色濃度の残存率との関
係を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１塩基性無色染料と有機顕色剤とを含有する発
色層を設けた感熱記録紙において、有機顕色剤と
してＰ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルを使用し、
塩基性無色染料として下記一般式（）で示され
る３−置換アミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン化合物を２種以上含有することを特徴と
する感熱記録紙。〔式中Ｘは−は【式】（R₁，R₂はR₁とR₂の炭素数の合計が８以下の炭素で構成されているア
ルキル基、アルコキシアルキル基、シクロヘキシ
ル基、ベンジル基、フエノール基又はトルイジノ
基を示す。）、【式】【式】又は【式】を表わす。〕２塩基性無色染料が下記一般式（）で示され
る２種以上の３−置換アミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン化合物であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の感熱記録紙。〔式中Ｘは【式】（R₁，R₂はR₁とR₂の炭素数の合計が８以下の飽和炭素で構成されているア
ルキル基又はシクロヘキシル基を示す。）
【式】又は【式】を表わす。〕３塩基性無色染料が３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオランと３−（Ｎ−シ
クロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオランであることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の感熱記録紙。