JPH01139259A - 易接着性ポリエステル系積層フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は良好な接着性を有するポリエステル系積層フィ
ルムに関するものである。

［従来の技術］ 周知の如く、ポリエステル系フィルムとりわけポリエチ
レンテレフタレートフィルムは機械的強度、耐熱性、耐
薬品性、透明性および寸法安定性等か優れているので写
真フィルムやトレーシングフィルムあるいは磁気テープ
等の基材フィルムとして多方面に利用されている。

これらのフィルムは一般に基材となるポリエステル系フ
ィルム上に表層材が積層されてなるもので、該表層材と
しては用途に応じて感光剤やマット剤あるいは磁性体等
が選ばれ、これにバインダーであるポリマーを配合した
上で被覆されているものである。一方該表層材をポリエ
ステル系フィルムに積層するに当たっては、ポリエステ
ル系フィルム表面の接着性を改良しなくてはならない。

ポリエステル系フィルムの接着性を改良する方法として
は、特定のポリエステル形成成分を共重合してポリエス
テル樹脂自体を改質する方法、接着性の良好な樹脂等を
配合する方法、あるいは火焙処理、コロナ放電処理、プ
ラズマ処理、紫外線照射処理等の如くフィルム表面を処
理する方法等が知られている。

しかしこれらの方法では十分な接着力を有する基材フィ
ルムとはならず、また接着力に経時変化が生じることも
あって先に述べた用途においては必ずしも満足できる結
果が得られていなかった。

そこで通常は各用途に応じた適当な塗布剤を基材フィル
ム面に施して実用に供しており、この場合−船釣には基
材となるポリエステル系フィルムと親和性を有するポリ
エステル系共重合体塗布剤やポリウレタン系塗布剤をポ
リエステル系フィルムに塗布して接着性を向上させてい
る。この方法に関しては数多くの技術が開示されており
、特公昭５６−５４７６号、同５７−９７１号、特開昭
５７−６７６７号、同５８−７８８１号、同６０−１９
２６３１号の各公報がある。

しかしポリエステル系フィルムと親和性を有するものと
して開発された上記塗布剤は前記表層材との接着性が不
十分であり、とくにポリビニルアルコールやゼラチンあ
るいはセルロース系化合物等の親水性ポリマーをバイン
ダーとする表層材に対しては満足できる接着性を有して
いない。

一方有機チタネートはポリエチレンの溶融押出しラミネ
ート加工におけるポリエチレン膜のアンカー処理剤とし
て公知であり、その他にもプラスチックフィルムの接着
性を向上させる目的で使用されている。たとえば特開昭
５４−１７７９１号公報には有機チタネートを少量含有
する非晶質線状飽和ポリエステル樹脂を積層した二軸延
伸ポリエステルフィルムはセロハン用インクと良好な接
着性を示すことが開示されている。しかしこれはセロハ
ン印刷インク用として開発されたものであり、バインダ
ーとして非晶質線状飽和ポリエステル樹脂を使用してい
ると共に、有機チタネート含有量も２〜１０重量％と少
ないので、これを各種用途に応じた表層材に対して適用
したとしても接着力が不十分である。

［発明が解決しようとする問題点］ 上記状況に鑑み本発明においては、各種用途に応じた表
層材に対して十分な接着力を有するポリエステル系積層
フィルムについて検討した。

［問題点を解決するための手段］ 上記問題点を解決することのできた本発明とはポリエス
テル系フィルムの少なくとも片面に（Ａ）スルホン酸塩
基を有する水溶性もしくは水分散性ポリエステル系樹脂
および／またはアニオン性基を含有する水溶性もしくは
水分散性ポリウレタン系樹脂よりなる第１層が形成され
、更にその上へ、 （Ｂ）有機チタネートが０．０１〜０．２　ｇ　７ｍ”
となるように第２層が形成されていることを構成要旨と
するものであり、特に二軸延伸されたポリエステル系積
層フィルムは機械的特性に優れたものである。

［作用］ スルホン酸塩基を含有する水溶性もしくは水分散性ポリ
エステル系樹脂あるいはアニオン性基を含有する水溶性
もしくは水分散性ポリウレタン系樹脂あるいは両者の混
合物は基材となるポリエステル系フィルムと良好な接着
性を有するが、表層材のバインダーとして用いられてい
るポリビニルアルコール、ゼラ゛チン、セルロース系化
合物等に対しては満足できる接着性を示さない。一方有
機チタネートは上記ポリエステル系樹脂、ポリウレタン
系樹脂あるいは両者の混合物と強力な親和性を持ち、し
かも前記表層材のバインダーとも強力゛な親和性を有す
。したがってポリエステル系フィルム面上に前記ポリエ
ステル系樹脂および／またはポリウレタン系樹脂よりな
る第１層を形成し、更にその上に有機チタネートを第２
層として積層したポリエステル系積層フィルムは表層材
に対し、より強固な接着性を有するものとなる。

本発明で用いるスルホン酸塩基を有する水溶性もしくは
水分散性のポリエステル系樹脂としては、特公昭４７−
４０８ニア３号、特開昭５８−７８７６１号などで公知
のポリエステルあるいはそれらに準じたポリエステル系
樹脂を用いることができる。例えば、ポリエステルにお
けるジカルボン酸成分のうち、芳香族ジカルボン酸の例
としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２．５−ナフ
タレンジカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導
体などが挙げられ、また脂肪族ジカルボン酸の例として
は、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびそれ
らのエステル形成性誘導体などが挙げられ、オキシモノ
カルボン酸の例としては、オキシ安息香酸およびそのエ
ステル形成性誘導体などが挙げられる。

さらにポリエステルのグリコール成分としては、脂肪族
、脂環族、芳香族ジオール等が使用でき、その例として
エチレングリコール、１．４−ブタンジオール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、１．４−シ
クロヘキサンジメタツール、ｐ−キシレンジオールなど
が挙げられ、ポリ（オキシアルキレン）グリコールの例
としてポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。

スルホン酸塩基を有するポリエステルは、前述したポリ
エステル形成成分にスルホン酸塩基が置換されたもので
あり、この様なポリエステルを製造する為のジカルボン
酸成分としては、スルホイソフタル酸、スルホテレフタ
ル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸お
よびそれらのエステル形成性誘導体などの金属塩が挙げ
られる。

金属塩における金属の例としては、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、マグネシウムなどが好適である。これら
の中で特に好ましいのは５−ナトリウムスルホイソフタ
ル酸、ナトリウムスルホテレフタル酸である。

ポリエステル系樹脂のジカルボン酸成分中の芳香族ジカ
ルボン酸量は、５０モル％〜１００モル％の範囲が好ま
しい。これは、ポリエステル系樹脂の軟化点を高め、固
着性を良くするためである。ポリエステル系樹脂中のス
ルホン酸塩基は、樹脂を水溶性あるいは水分散性とする
に必須な量存在する必要があり、スルホン酸塩基を有す
るジカルボン酸をジカルボン酸中の２モル％〜２０モル
％の範囲で使用するのが好ましい。スルホン酸塩基量が
２モル％より少ないと水溶性あるいは水分散性が不十分
であり、２０モル％より多くなると、塗布後の耐水性が
劣ったり、吸湿してフィルムが相互に固着しやすくなる
。

本発明で用いるアニオン性基を有する水溶性あるいは水
分散性のポリウレタン系樹脂としては、特公昭４２−２
４１９４号、特公昭４６−７７２０号、特公昭４８−１
０１９３号、特公昭４９−３７８３９号、特開昭５３−
１２６０５８号、特開昭５４−１３８０９８号、特開昭
５８−７８７６１号などで公知のポリウレタン系樹脂を
用いることができる。ポリウレタン系樹脂の主要な構成
成分は、ポリイソシアネート、ポリオール、鎖長延長剤
、架橋剤などである。

ポリイソシアネートの例としては、トリレンジイソシア
ネート、フェニレンジイソシアネート。

４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
トなどが挙げられる。

ポリオールの例としては、ポリオキシエチレングリコー
ル、ポリオキシプロピレングリコール。

ポリオキシテトラメチレングリコールのようなポリエー
テル鎖ポリエチレンアジペート、ポリカプロラクトンの
ようなポリエステル類、アクリル系ポリオール、ひまし
油などが挙げられる。

鎖長延長剤あるいは架橋剤の例としては、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエ
チレングリコール、エチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、　４．４　’　−ジアミノジフェニルメタン、
水などが挙げられる。

アニオン性基を有するポリウレタン系樹脂は、ポリウレ
タン形成成分であるポリオール、ポリイソシアネート化
合物、鎖長延長剤などにアニオン性基を有する化合物を
用いる方法、生成したポリウレタンの未反応イソシアネ
ート基とアニオン性基を有する化合物を反応させる方法
、ポリウレタンの活性水素を有する基と特定の化合物を
反応させる方法などを用いて製造できる。

ポリウレタン系樹脂としては、分子金３ＯＯ〜２０００
０のポリオール、ポリイソ、シアネート。

反応性水素原子を有する鎖長延長剤およびイソシアネー
ト基と反応する基、およびアニオン性基を少なくとも１
個有する化合物からなる樹脂が好ましい。ポリウレタン
系樹脂中のアニオン性基としては−５０３Ｈ，−ＣＯＯ
Ｈ等のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩あるいは
マグネシウム塩等が例示され、特に好ましいのはスルホ
ン酸塩基である。ポリウレタン系樹脂中のアニオン性基
の量は、０，０５重量％〜５重量％が好ましい。０．０
５重量％未満のアニオン性基では、ポリウレタン系樹脂
の水溶性または水分散性が悪く、５重量％を超えるとア
ニオン性基が多過ぎて塗布後の耐水性が劣ったり、吸湿
してフィルムが相互に固着しやすくなるからである。

前記した様な水溶性もしくは水分散性樹脂をポリエステ
ル系フィルムの第１層として積層するに当たっては、こ
れらの樹脂を水および／または親水性溶媒に溶解あるい
は分散させて塗布液として後述する方法で塗布する。

次に第２層として積層される有機チタネートとしては一
般に市販されているもの或はその改良品が使用されるが
、例えばアルキルチタン、アリールチタン、アルコキシ
チタン、アリロキシチタン、チタンアシレート、チタン
キレート等があり、具体例で示すとテトライソプロポキ
シチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、ヒドロキシチ
タンステアレート、トリーｎ−ブトキシチタンステアレ
ート、イソプロポキシチタントリステアレート、ジイソ
プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、ジ−
ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、ジ
ヒドロキシ・ビス（ラクタト）チタン、ジ−ｎ−ブトキ
シ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン、イソプロ
ポキシチタン・トリＮ−エチルアミノエチルアミナト等
が挙げられる。

特にジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チ
タン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナト）
チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノ−ルア・
ミナト）チタン、ジヒドロキシ・ビス（ラクタト）チタ
ン等のチタンキレート型が好ましい。

上記した様な有機チタネートは水および／または有機溶
媒に溶解あるいは分散させて塗布液とし後述する方法で
第２層として塗布する。

有機チタネートの塗布量は乾燥後の固形分重量が０．０
１〜０．２　ｇ／ｍ”、好ましくは０．０１〜０．１８
／ｍ２の範囲となる様に調整するのが良い。０．０１ｇ
／ｍ２より少ない場合は表層剤との接着力の低下が見ら
れ、０．１ｇ／ｍ２より多い場合は、塗布層の透明性が
若干損なわれ、特に０．２ｇ／ｍ２以上になると塗布層
は白っぽくなり、また表層材層のバインダーであるポリ
ビニルアルコール、ゼラチン、酢酸セルロース、酪酸セ
ルロース、酢酸酪酸セルロース等の親木性ポリマーへの
接着力が低下する。

また前記塗布法主にポリエステル系樹脂および／または
ポリウレタン系樹脂を含む塗布液には制電剤、架橋剤、
耐ブロッキング剤、無機又は有機粒子等の滑剤、他の重
合体、紫外線吸収剤、劣化防止剤その他のものが本発明
の効果を損わない程度に添加されていてもよい。

本発明において上記ポリエステル系樹脂および／または
ポリウレタン系樹脂を含む塗布液と有機チタネートを含
む塗布液をポリエステル系フィルムへ塗布する装置とし
ては、リバースロールコータ−、ロッドコーター、エア
トクタコーター、！Ｊバースキスロールコーターあるい
はこれ以外の公知の装置を用いることができる。

以上のような基本構成によフて得られるポリエステル系
積層フィルムは本発明の目的である易接着性の向上を達
成し得たが、それだけでなく更に機械的特性においても
優れた易接着性ポリエステルフィルムは次のような二軸
延伸処理を施すことによって得ることができる。

（ａ）未延伸あるいは一軸延伸したポリエステル系フィ
ルムに前記樹脂層よりなる第１層および有機チタネート
の第２層を積層した後二軸あるいは一軸延伸し熱処理す
る。

（ｂ）予め二軸延伸されたポリエステル系フィルムに上
述の第１層および第２層を積層する。

（Ｃ）未延伸あるいは一軸延伸したポリエステル系フィ
ルムに樹脂層よりなる第１層を積層し二軸延伸あるいは
一軸延伸し熱処理した後有機チタネート層を積層する。

これは特に接着性にも優れたものとなる。

本発明の易接着性ポリエステル系積層フィルムは各種用
途の表層材のバインダーであるポリビニルアルコール、
ゼラチン、酢酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸
セルロース等の親木性ポリマーやその他酢酸ビニル共重
合体、塩化ビニル系共重合体、アクリル系樹脂、ポリウ
レタンなどとの接着性が良く、感光材料、製図用材料、
電子写真材料、感熱、記録紙などの基材として用いるこ
とができる。

以下実施例をあげて本発明を説明する。以下の説明にお
いて１部」とあるのは「重量部」を意味する。

［実施例］ （１）ポリエステル系樹脂水分散液の製造例ジメチルテ
レフタレート１１７部、ジメチルイソフタレート１１７
部、エチレングリコール１０３部、ジエチレングリコー
ル５８部、酢酸亜鉛０．０８部、三酸化アンチモン０．
０８部を反応容器中で４０〜２２０℃に昇温させて、３
時間エステル交換反応させ、次いで５−ナトリウムスル
ホイソフタル酸９部を添加して２２０〜２６０℃１時間
エステル化反応させ、更に減圧下（１０〜０．２ｍｍＨ
ｇ）で２時間重縮合反応を行ない、平均分子量１８００
０　、軟化点１４０℃のポリエステル共重合体を得た。

このポリエステル共重合体３００部とｎ−ブチルセロソ
ルブ１４０部とを１５０〜１７０℃で３時間攪拌して均
一な粘稠溶融液を得、この溶融液に水５６０部を徐々に
添加してポリエステル系樹脂水分散液を得た。

（２）ポリウレタン系樹脂水分散液の製造例アリルアル
コールから出発したエチレンオキシドのポリエーテルを
メタ重亜硫酸ナトリウムでスルホン化したスルホン酸ナ
トリウムを含むポリエーテル（Ｓ　Ｏ３−含有量８．３
重量％、ポリエチレンオキシド含有量８３重量％）１９
２部、ポリテトラメチレンアジペート１０１３部、ビス
フェノールＡで開始されたポリプロピレンオキシドポリ
エーテル２４８部を混合し、減圧下（１０〜０，２ｍｍ
Ｈｇ）　１００℃で脱水してこの混合物を７０℃としこ
れにイソホロンジイソシアネート１７８部とへキサメチ
レン−１，６−ジイソシアネート２４４部との混合物を
加え、次いで生成混合物をイソシアネート含有量が５．
６重量％になるまで８０℃から９０℃の範囲で攪拌した
。得られたプレポリマーを６０℃に冷却し、ヘキサメチ
レンジイソシアネート３モルと水１モルから得られるビ
ウレットポリイソシアネート５６部とイソホロンジアミ
ンとアセトンから得られるビスケチミン１７３部とを順
次加えた。次いでヒドラジン水和物の１５部を溶解した
５０℃水溶液をこの混合物に激しく攪拌しながら加え、
ポリウレタン系樹脂水分散液を得た。

（３）次に実施例中の評価方法について述べる。

（ａ）接着性 本発明の塗布層を設けた二軸延伸ポリエステルフィルム
に各種上塗り塗布物（表層材のバインダー）を所定の条
件において２　ｇ／ｍ２となるようにコーティングし、
テープ剥離テストを行った。

テープ剥離テストは、上塗り塗布物（表層材のバインダ
ー）に２４ｍｍ巾の粘着テープを均一に貼着した後、１
８０°方向に速やかに引き剥がし剥離状態を観察した。

粘着テープの貼着場所を変えて、同様の引き剥がしを５
回繰り返し、接着力を５段階法で示した。

１：接着力は非常に弱い。粘着テープで完全に剥離され
る。

２：粘着テープで５０％以上が剥離される。

３：粘着テープで１０〜５０％程度が剥離される。

４：接着力はかなり強く、１０％未満しか剥離されない
。

５：接着力は非常に強く全く剥離されない。

（ｂ）透明性 積分球式ヘーズメーター［島津製作所（株）製］による
曇り度の測定および目視観察により透明性を次の基準で
評価した。

Ｏ：実用上何ら支障がない Δ：実用上問題となる用途がある ×：実用上使用できない 夫五■ユ 極限粘度０．８３のポリエチレンテレフタレートを２８
０〜３００℃で溶融押出しし１５℃の冷却ロールで冷却
して厚さ１０００μｍの未延伸フィルムを得、この未延
伸フィルムを周速の異なる８５℃の一対のロール間で縦
方向に３．５倍延伸した。この縦延伸フィルムの片面に
前記（１）と同様にして得られるポリエステル系樹脂水
分散液；パイロナールＭ　Ｄ　１２００　［東洋紡績（
株）製］を水：イソブ口ビルアルコール１：１の溶液で
希釈し固形分濃度３重量％とじて塗布液としたものをエ
アナイフ方式で塗布し、７０℃の熱風で乾燥し、次いで
テンターを用いて９８℃で横方向に３．５倍延伸し、さ
らに２００〜２１０℃で熱固定し厚さ１００μｍの二軸
延伸第１層積層ポリエステルフィルムを得た。第１層の
固形分塗布量は０．１５ｇ／　ｍ２であった。

さらに２００メツシ工×３０ミクロンの版深度を持つグ
ラビアロールでジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノー
ルアミナト）チタン［商品名：ＴＡＴ　　日本曹達（株
）製］の゛水：イソプロビルアルコール１：１の固形分
濃度１重量％塗布液を塗布し１１０℃の熱風で乾燥して
、易接着性ポリエステル積層フィルムを得た。有機チタ
ネートの固形分塗布量は０．０８ｇ／ｍ”であった。得
られた積層フィルムの透明性および各種表層材バインダ
ー樹脂との接着性の結果は第４表に示すように良好であ
った。

叉３１Ｌしユニ 実施例１においてポリエステル系水分散液を変えた以外
は実施例１と同様にして易接着性ポリエステル積層フィ
ルムを得た。

実施例５〜８ 実施例１において有機チタネートを変えた以外は実施例
１と同様にして易接着性ポリエステル積層フィルムを得
た。

ル１日江上 実施例１において第１層を積層しなかった以外は実施例
１と同様にしてポリエステル積層フィルムを得た。

ルＪ■Ｉユ 実施例１において有機チタネートを積層しなかった以外
は実施例と同様にしてポリエステル積層フィルムを得た
。

裏箆■ユ 実施例１において有機チタネートの固形分塗布量が本発
明で規制した範囲を超えた以外は実施例１と同様にして
ポリエステル積層フィルムを得た。有機チタネートの固
形分塗布量は０．２５ｇ／ｍ”であった。

尚実施例１〜８および比較例１〜３で使用する第１層塗
布液の樹脂成分に関しては第１表に、有機チタネートに
関しては第２表に、表層材バインダーに関しては第３表
に示し、またそれぞれの結果を第４表に示す。またポリ
エステル系樹脂に関しては前記（１）の製造例でポリウ
レタン系樹脂に関しては前記（２）の製造例で製造する
ことができる。

第　　　１　　　表 第４表から明らかなように本実施例に示すものは比較例
に比へて接着性に優れていることがわかる。

［発明の効果コ 本発明は以上のように構成されているので本発明のポリ
エステル系積層フィルムは各種用途を有す表層材に対し
て優れた接着性を有する。

代理人　　弁理士　浅　草宋三４’ｌＪ：、ｌ’−子、
、。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリエステル系フィルムの少なくとも片面に（Ａ
   ）スルホン酸塩基を有する水溶性もしくは水分散性ポリ
   エステル系樹脂および／またはアニオン性基を含有する
   水溶性もしくは水分散性ポリウレタン系樹脂よりなる第
   １層が形成され、更にその上へ、 （Ｂ）有機チタネートが０．０１〜０．２ｇ／ｍ＾２と
   なるように第２層が形成されていることを特徴とする易
   接着性ポリエステル系積層フィルム。
2. （２）ポリエステル系積層フィルムが二軸延伸されたも
   のである特許請求の範囲第１項記載の易接着性ポリエス
   テル系積層フィルム。