JPH01123859A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明の樹脂組成物は、耐熱性と耐薬品性及び耐衝撃性
に優れ、成形性の良い組成物であり射出成形により、電
気、電子部品、自動車部品。

家庭用品、機器ハウジング、機構部品等や、押出成形に
よるシート、フィルム、ブｏ−ａ形すど、広範な分野に
適用される。

〔従来の技術〕

ポリフェニレンエーテル樹脂は、熱的特性。

機械的特性、電気的特性に優れているが、成形性が劣る
ために、ポリスチレン系樹脂を配合したブレンド物とし
て、ゼネラル・エレクトリック社よりノリルの商標で市
販されている。しかしながら１本変成物は溶剤に対する
耐性が劣るため使用用途に制限を受けている。

このためポリフェニレンエーテル樹脂に耐溶剤性の優れ
た樹脂を配合する研究が行なわれており、熱可塑性ポリ
エステル樹脂の配合については、特公昭！／−２ｌＡ＆
ｔＩ号公報、特開昭１Ｉ９−７３４４２号公報および特
開昭ｓｑ−ｉｓｑｇｑ’を号公報などに記載の組成物が
知られている。

しかしながら、ポリフェニレンエーテルとポリエステル
゛樹脂とは、相溶性が悪く１機械的特性、特に衝撃特性
が低下したり、相分離を生じて外観が悪化するため、溶
融混線という商業的に容易な方法では、実用に供せる配
合物は得られないのが実状であった。

また、芳香族ポリカーボネートに、集中応力によるひび
割れに対して抵抗性を持たせ且つより高い熱変形温度を
具備させるため、ポリフェニレンエーテルを配合するこ
とについても、特公昭ダコー！！７１２号公報に記載の
組成物が知られているが、成形加工性が著しく悪くなり
、かつ、ポリフェニレンエーテルと芳香族ポリカーボネ
ートは溶剤に対する耐性が劣るため、この三者のブレン
ド樹脂組成物も耐溶剤性が劣り。

実用性に欠けるという難点があった。

さらに、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレンおよび
ポリカーボネートを配合した樹脂組成物や、ポリフェニ
レンエーテル、ゴム変性ポリスチレン、ハイスチレンゴ
ムおよびポリカーボネートを配合した樹脂組成物につい
ても、特公昭！ｒ／−５７２９ｇ号公報、特公昭ｊＴ／
−３７９３６号公報に記載されているが、構成樹脂がい
ずれも耐溶剤性に劣るものなので、この場合のブレンド
樹脂組成物の耐溶剤性も劣り、例えば自動車外板材料や
電気、電子部品のような、耐溶剤性が厳しく要求される
ような用途には適用できないというのが実状であった。

〔発明の目的〕

本発明は工業的に容易な方法によりブレンドしてなる一
成形性に優れかつ耐衝撃性などの機械的特性、熱的特性
に秀でた樹脂組成物に関するものである。

即ち。

（Ａ）　　一般式 （式中、”Ｉ　＋　Ｒ２＋　Ｒ３ｍ　ＦＩ４およびＰ、
は水嵩原子。

ハロゲン原子、炭化水素基もしくは置換炭化水素基で′
あり、そのうち少なくとも１つは必ず水嵩原子である。

） で表わされる一価のフェノール化合物を１種又は２種以
上酸化重合して得られるポリフェニレンエーテル樹脂１
５〜９０重量％および（Ｂ）　　熱可塑性ポリエステル
５〜６０重量％および （Ｃ）　　芳香族ポリカーボネートＳ〜ｇｏ重量％から
なる樹脂組成物、及び必要ＶＣ応じて（Ａ）−（Ｂ）。

（０）　／　ｏ　ｏ重量部に対して （Ｄ）　　スチレン系重合体をＯ，Ｓ〜ｇｏ重量部配合
してなる樹脂組成物に関するものである。

〔発明の構成〕

以下１本発明の構成を具体的に説明する。

本発明におけるポリフェニレンエーテルｓｔ脂とは、一
般式 （式中−Ｅｌ　＋　Ｒ２＋　Ｒｓ　＋　Ｒ４およびＲ３
は水素原子。

ハロゲン原子、炭化水素基もしくは置換炭化水素基から
選ばれたものであり、そのうち必ず７個は水素原子であ
る。） で示されるｍ個フエノール化合物を酸化カップリング触
媒を用い酸素又は酸素含有ガスで酸化重合せしめて得ら
れる重合体である。

上記−数式におけるＲＩ　＊　Ｒ２＋　Ｒ３ｔ　Ｒ４お
よびＲ６の具体例としては、水素、塩素、フッ素、臭素
。

ヨウ素、メチル、エチル、プロピル、ブチル。

クロロエチル、ヒドロキシエチル、フェニルエチル、ベ
ンジル、ヒドロキシメチル、カルボキシエチル、メトキ
シカルボニルエチル、シアノエチル、フェニル、クロロ
フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、エチル
フェニルなどが挙げられる。

上記−数式のｍ個フエノール化合物の具体例としては、
フェノール、ｏ、ｍ又はｐ−クレゾール＋　：１．Ａ−
、２，！；−＋　２．グー又は３．５−ジメチルフェノ
ール、２−メチル−６−フェニル−フェノール、２．ｂ
−ジフェニルフェノール。

コ、６−ジ三チルフェノール、２−メチル−６−エチル
フエノール、　２．Ｊ、ｊ　−、２，３，Ａ−およびコ
、４！、Ａ　−）ジメチルフェノールなどが挙げられる
。これらのフェノール化合物は２種以上用いてもよい。

又、上記一般式以外のフェノール化合物、たとえばビス
フェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、レゾル
シン、ハイドロキノンナトのような、二価フェノール類
と上記−数式のｍ個フエノール化合物との共重合もよい
。

本発明で使用する熱可塑性ポリエステル樹脂は、テレフ
タル酸またはそのジアルキルエステルと脂肪族グリコー
ル類との重縮合反応によって得られるポリアルキレンテ
レフタレートまたはこれを主体とする共重合体であり、
代表的なものとしては、ポリエチレンテレフタレート。

ポリブチレンテレフタレートなどがあげられる。

上記脂肪族グリコール類としては、エチレングリコール
、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、
ヘキサメチレングリコールなどがあげられるが、これら
脂肪族グリコール類と共に他のジオール類または多価ア
ルコール類５例えば脂肪族グリコール類に対して３０重
量多以下のシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジ
メタツール、キシリレングリコール、コツ２−ビス（＜
＜−ヒドロキシフェニル）フロパン、２，２−ビス（グ
ーヒドロキシ−５Ｉｊ−ジグロムフェニル）プロパン、
コツ２−ビス（ｌＩ−ヒドロキシエトキシフェニル）プ
ロパン、２．２−ビス（弘−ヒドロキシエトキシ−３，
ｓ−シフロムフェニル）フロパン、グリセリン、ペンタ
エリスＩＪ　）−ルなどを混合して用いてもよい。

また、テレフタル酸またはそのジアルキルエステルと共
に他の二塩基酸、多塩基酸またはそれらのアルキルエス
テル、例えばテレフタル酸またはそのジアルキルエステ
ルに対して３０重量襲以下のフタル酸、イソフタル酸、
ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、トリメシン酸、トリメリフト酸
、それらのアルキルエステルなどを混合して用いてもよ
い。

本発明で使用する芳香族ポリカーボネート樹脂は１種々
のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応さ
せるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物
とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応
させるエステル交換法によって得られる重合体または共
重合体であり１代表的なものとしては、２．２−ビス（
ターヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ
）から製造されたポリカーボネート樹脂があげられる。

上記ジヒドロキシジアリール化合物としては。

ビスフェノールＡの他、ビス（ターヒドロキシフェニル
）メタン、／、／−ビス（ターヒドロキシフェニル）エ
タン、２，２−ビス（ｌＩ−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン、コツ２−ビス（ｔＩ−ヒドロキシフェニル）オクタ
ン、ビス（ターヒドロキシフェニル）フェニルメタン、
２．２−ビス（ｌＩ−ヒドロキシ−３−メチルフェニル
）ブロパン、　　ｉ、ｉ−ビス（ｌＩ−ヒドロキシ−３
−第３ブチルフエニル）フロパン、２，２−ビス（クー
ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、λ、２−
ビス（クーヒドロキシ−３，５ジグロモフエニル）プロ
パン、コ、２−ビス（弘−ヒドロキシ−３，５ジクロロ
フエニル）プロパンのよウナビス（ヒドロキシアリール
）アルカン類−ｉ、ｉ−ビス（クーヒドロキシフェニル
）シクロ４ンタン、　ｉ、ｉ−ビス（＜２−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシア
リール）シクロアルカン類、　ｔｔ、ｔｘ’−ジヒドロ
キシジフェニルエーテル、ｐ、ｐ’−ジヒドロキシ−３
，３′−ジメチルジフェニルエーテル、のようなジヒド
ロキシジアリールエーテル類、　ｇ、ｐ’−ジヒドロキ
シジフェニルスルフィド、　ｌＩ、ｐ’−ジヒドロキシ
−３，３′−ジメチルジフェニルスルフィドのようなジ
ヒドロキシジアリールスルフィド類、ｑ、ａ’−ジヒド
ロキシジフェニルスルホキシド、弘、り′−ジヒドロキ
シー３，３′−ジメチルジフ二二ルスルホキシドのよう
なジヒドロキシジアリールスルホキシド類、＜ｚ、＜ｚ
’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、　’ｘ、ｐ’−
ジヒドロキシー３，３′−ジメチルジフェニルスルホン
のようなジヒドロキシジアリールスルホン類等があげら
れる。

これらは単独でまたは２種以上混合して使用されるが、
これらの他にピペラジン、ジビベリジル、ハイドロキノ
ン、レゾルシン、ｔａ、ｌＩ’−ジヒドロキシジフェニ
ル等を混合して使用してもよい。

本発明組成物においては、上記（Ａ）　（Ｂ）　（Ｃ）
の他にさらに（Ｄ）スチレン系重合体を配合すると耐衝
撃性のすぐれた組成物となる。

スチレン系樹脂の具体例としては、たとえばブタジェン
系ゴム変性ポリスチレン、ブタジェン系ゴム変性スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体、アクリルゴム変性ポリ
スチレン、アクリルゴム変性スチレン−アクリロニトリ
ル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体変性ポリス
チレン、エチレン−メチルメタクリレート共重合体変性
ポリスチレンなどが挙げられる。

なかでも、スチレン／ブタジェン共重合体。

スチレン／ブタジェンブロック共重合体、水添スチレン
／ブタジェンブロック共重合体、スチレン／イソプレン
ブロック共重合体、スチレン／エチレン／ブチレンブロ
ック共重合体、スチレン／エチレン／プロピレンブロッ
ク共重合体、のようなスチレン系炭化水素ポリマーブロ
ック−共役ジエン系エラストマープ′ロック共重合体。

またはスチレン系炭化水素ポリマーブロック−オレフィ
ン系エラストマーブロック共重合体及びエチレンとα、
β−不飽和酸のグリシジルエステルを構成成分とする共
重合体が好ましく使用できる。

こうしたスチレン系炭化水素ポリマーブロック−共役ジ
エン系エラストマーブロック共重合体は、スチレン系炭
化水素ブロックおよび共役ジエンブロックのニジストマ
ーブロック共重合体で例えば線状ブロック共重合体、あ
るいはラジアルブロック共重合体が挙げられる。

ここで用いられるスチレン系炭化水素とじて代表的な化
合物には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルキシ
レン、エチルビニルキシレン、ビニルナフタリンおよび
これらの混合物が例示され、また共役ジエンには、ブタ
ジェン−イソプレン、ｌ、３−ペンタジェンまたはλ、
Ｊ−ジメチルブタジェン、およびこれらの混合物が挙げ
られる。

これらのブロック共重合体の末端ブロックは同じであっ
ても異なっていてもよい。

これらのブロック共重合体の数平均分子量は／　０．０
００〜ｇθｏ、ｏｏｏ、好ましくは２０．０θＯ〜５Ｑ
Ｏ１θ００である。

また、ブロック共重合体中のスチレン系炭化水素の含有
量はｌＯ〜７０重量多が好ましく。

より好ましくは１５〜５５重量多である。

本発明で使用するスチレン系炭化水素ポリマーブロック
−オレフィン系エラストマーブロック共重合体は、前記
スチレン系炭化水素ポリマーブロック−共役ジエン系エ
ラストマーブロック共重合体の共役ジエン部分を選択的
に水素化することだよって得られるものである。水素化
した共重合体中の不飽和結合含有量は１元の値の２０％
以下まで減少せしめられたものが用いられる。差別して
用いるに好ましい不飽和結合含有量は元の７０％以下、
更に好ましくは５％以下である。

（Ａ）ポリフェニレンエーテル、（Ｂ）熱可塑性ポリエ
ステルおよび（０）ポリカーボネートの配合比について
は、ポリフェニレンエーテルがｑｏ重ｉ％を越えると、
成形性と耐溶剤性が悪化し。

１５５重量％満では熱的性質が低下する。熱可塑性ポリ
エステルは６０重重量％越えると樹脂間の相溶性が悪く
なり１機械的特性、熱的特性が低下し、５重量％未満で
は耐溶剤性が悪くなる。ポリカーボネートはｇＯ重重量
上越えると耐溶剤性が悪くなり、５重量％未満ではやは
り樹脂間の相溶性が悪くなり機械的特性が著しく低下す
る。

したがって、（Ａ）ポリフェニレンエーテルを７５〜９
０重量矛、好ましくは３Ｏ−ＫＯ重重量％（Ｂ）熱可塑
性ポリエステルを５〜６０重量多。

好ましくは７０〜５０重量％　＋　（０）芳香族ポリカ
ーボネート５〜ｇｏ重量慢、好ましくはｉｏ〜６０重量
％の配合比とする。

本発明で（Ｄ）スチレン系重合体を使用する場合はポリ
フェニレンエーテルと熱可塑性ポリエステルおよび芳香
族ポリカーボネートの配合物７００重量部に対し、ｇｏ
重量部を越えると熱的特性が低下し、０．５重量部未満
では、衝撃性の改良効果が低い。したがりて、ゴム様物
質は。

０．５〜ｇＯ重量部、望ましくはコ〜ＳＯ重量部を配合
するのがよい。

このように、上記配合比を選ぶことによって。

驚くべきことに耐衝撃性などの機械的特性、熱的特性、
耐溶剤性、成形性のいずれも優れた樹脂組成物が得られ
、しかも、良好な相溶性を示すために、層分離などは全
く見られず外観的にも優れた成形品が得られる。

ポリフェニレンエーテル、熱可塑性、ｌ−’Ｕエステル
、ポリカーボネート、及び必要に応じてスチレン系重合
体の配合は、当該業者に周知の溶融混練法で行なわれ、
混練温度や時間には特に制限はないが一般には７５０〜
３！ＱＣの温度が推奨され、具体的には、押出機、バン
バリーミキサ−、ロール、ニーダ−などが挙げられる。

また、ポリフェニレンエーテル、熱可塑性ポリエステル
、ポリカーボネートおよびスチレン系重合体の配合順序
は任意であるが、商業的にも３つ（又はμつ）の樹脂を
同時に配合して溶融混練するのが望ましい。

本発明の組成物は、上記配合物以外に周知の種々の添加
剤、例えばガラス繊維、炭素繊維。

金属ウィスカーのような補強剤、シリカ、アルミナ、シ
リカ−アルミナ系粘土鉱物、シリカ−マグネシウム系粘
土鉱物、ケイ酸カルシウム。

炭酸カルシウム、アスベスト、カーボンブラックのよう
な充填剤、その地滑剤、核剤、酸化防止剤、難燃剤、帯
電防止剤、耐候付与剤等を含有してもよい。

また９本発明の組成物の特性を損なわない範囲内で、他
の樹脂を配合することも可能である。

〔実施例〕

以下１本発明を実施例にて具体的に説明するが１本発明
は、これらに限定されるものではない。

実施例７〜１ （Ａ）２．Ａ−ジメチルフェノールをトルエン及ヒエタ
ノールに溶かし、塩化マンガン−エチレンジアミンを添
加、酸素雰囲気下で酸化することによって得られたコ、
６−ジメチル／、４’−フェニレンエーテル、（Ｂ）　
極辰粘度／、２のポリブチレンテレフタレート（三菱化
成■製、商品名；ノバドウール５ｏ１０）、（ｃ）分子
量ｘｑｏｏｏのビスフェノールＡタイプのポリカーボネ
ート（三菱化成■製、商品名；ツバレックスｑｏ３ｏＡ
）を。

表−ｌの組成になるよう配合して、押出機にて２５０〜
３２０℃の範囲内で溶融混練して得られた樹脂組成物を
、１２０ｃの温度にて６時間乾燥後、ｆｉ−／の条件に
で射出成形を行なった。

実施例５〜ｇ 実施例／〜弘で述べたポリブチレンテレフタレートの代
わりに、極限粘度ｏ、乙、融点２４０℃のポリエチレン
テレフタレートを用いて１表−／の組成になるように配
合して実施例／　−４４と全く同様の操作を行ない、得
られた組成物を表−／の条件にて射出成形を行なった。

実施例９，１０ 熱可塑性ポリエステル樹脂成分として、実施例７〜弘で
述べたポリブチレンテレフタレートと実施例５〜ｇで述
べたポリエチレンテレフタレートの両方を用いて、表−
／の組成になるように配合して実施例７〜ｇと全く同様
の操作を行ない、得られた組成物を表−／の条件にて射
出成形を行なった。

比較例／、！、　３ 芳香族ポリカーボネート成分を含まないｅ−７の組成に
て、実施例１〜１０と同様に押出機にて溶融混練して組
成物を得、射出成形を表−／の条件にて行なった。

比較例グ、５ 熱可塑性ポリエステル成分を含まない表−ノの組成にて
、実施例１〜１０と同様に押出機にて溶融混練して組成
物を得、射出成形を表−７の条件にて行なった。

こうして得られた樹脂組成物の射出成形品について、引
張強度、引張伸び、引張衝撃強度。

耐薬品性および耐熱性について評価を行なった。

結果を表−２に示す。

尚、測定条件は次の通り （１）引張強度、伸び ＡＳＴＭ　Ｄ−１，３ｇ　に従った。

（２）引張衝撃値 ＡＳＴＭ　Ｄ−１ｇ２２　　に従った。

（３）　　耐薬品性 ＡＳＴＭ　Ｄ−１３ｇ　に記載される１種ダンベル型試
験片に７％の曲げ歪みを加え、ガソリン中に浸漬し２３
℃にて２’１時間放置後曲げ歪みを解放し、ガソリンを
拭き取った後にＡＳＴＭ　Ｄ−１，３ｇ　に従って引張
強度及び伸びを測定した。

（４）耐熱性 ＡＳＴＭ　Ｄ−７９２に従って、熱変形温度（ＨＤＴ）
を測定した。付与応力は／　ｇ、ｌ、　ｋｆ／　ｃｒｄ
である。

実施例ＩＩ〜１３ 実施例１−φで使用した（Ａ）２．Ａ−ジメチル／、１
４−フェニレンエーテル、　（Ｂ）ポリブチレンテレフ
タレート、（Ｃ）ポリカーボネートとさらに（Ｄ）水素
添加化スチレンブタジェンブロック共重合体（５ｈｅ１
社製、商品名クレイトンａｉＡｓｏ　）をそれぞれ表−
３に示す組成比にて押出機にて２３０〜３２０℃の範囲
内で溶融混練して得られた樹脂組成物を％　１２９℃の
温度にて６時間乾燥後１表−３の条件にて射出成形を行
なった。

実施例１ダ〜１６ 上記（Ａ）、（Ｃ）、　（Ｄ）の樹脂と上記（Ｂ）のポ
リブチレンテレフタレートの代わりに、極限粘度Ｏ，ｔ
、融点コＡＯ℃のポリエチレンテレフタレートを用いて
１表−３の組成になるように配合して、実施例／／−／
３と全く同様の操作を行ない、得られた組成物を表−３
の条件にて射出成形を行なった。

実施例／７ 上記樹脂（蜀、（Ｂ）、　（Ｃ）と、変成ポリオレフィ
ン示す組成比にて、実施例／　／−／　Ａと同様に溶融
混練して組成物を得１表−３の条件にて射出成珍を行な
った。

比較例Ａ〜９ 組成（Ａ）、　（Ｂ）、　（Ｃ）のいずれかが欠けた表
−／の組成で配合された組成物を、実施例／／〜１７と
全く同様の操作を行ない表−３の条件にて射出成形を行
なった。

こうして得られた樹脂組成物の射出成形品について引張
強度−伸び＋　工ｚｏｄ、、衝撃強度、耐薬品性および
耐熱性について実施例／〜１０と同じ測定条件で評価を
行なった。

またＩｚｏａ衝撃値は３インチ厚みの試験片を用い＋　
ＡＳＴＭ　Ｄ−コ５６　　に準拠し、２３Ｃ−及び−３
０Ｃ温度下で測定を行なった。

結果を表−グに示す。

〔発明の効果〕

表−７〜ケの結果から明らかなように、ポリフェニレン
エーテル、熱可塑性ポリエステルおよび芳香族ポリカー
ボネートの三元素樹脂組成物は、成形性１機械的性質、
耐薬品性および耐熱性のいずれの性質においても極めて
優れたものであり、さらにスチレン系重合体を加えると
耐衝撃性のより優れたものとなる。

また１本発明の組成物は通常の方法で製造されても相分
離することなく成形品外観および機　゛械的特性に優れ
るため、商用価値の高いものである。

出願人　　三菱化成工業株式会社 代理人　　弁理士　長谷用　　− ほか１名

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５
   は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基もしくは置 換炭化水素基であり、そのうち少なくとも １つは必ず水素原子である。） で表わされる一価フェノール化合物を１種 又は２種以上酸化重合して得られるポリフ ェニレンエーテル樹脂１５〜９０重量％ （Ｂ）熱可塑性ポリエステル５〜６０重量％（Ｃ）芳香
   族ポリカーボネート５〜８０重量％からなる樹脂組成物
   。
2. （２）（Ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５
   は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基もしくは置 換炭化水素基であり、そのうち少なくとも １つは必ず水素原子である。） で表わされる一価フェノール化合物を１種 又は一種以上酸化重合して得られるポリフ ェニレンエーテル樹脂１５〜９０重量％お よび （Ｂ）熱可塑性ポリエステル５〜６０重量％および （Ｃ）芳香族ポリカーボネート５〜８０重量％からなる
   樹脂組成物１００重量部に対して （Ｄ）スチレン系重合体を０．５〜８０重量部配合して
   なる樹脂組成物。