JPH01118517A - ポリウレタン−油−可塑剤−1−成分組成物、それらの製造方法、及びそれらの使用 - Google Patents

ポリウレタン−油−可塑剤−1−成分組成物、それらの製造方法、及びそれらの使用

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JPH01118517A
JPH01118517A JP63128578A JP12857888A JPH01118517A JP H01118517 A JPH01118517 A JP H01118517A JP 63128578 A JP63128578 A JP 63128578A JP 12857888 A JP12857888 A JP 12857888A JP H01118517 A JPH01118517 A JP H01118517A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、液体の、硬化可能な、ポリウレタン−油−可
塑剤−1−成分組成物、それらの製造方法、及びそれら
の使用に関する。
コーティング混合物、例えば下部保護材料、合わせ目/
継ぎ目シール剤または砂利保護材料は、l−成分の形で
(Icシステムとして)、ワックス、ビチューメンワッ
クスまたはビチューメンエラストマー溶液を基にした溶
媒を含む方法またはPVC−またはポリアクリレート−
可塑剤−プラスチゾルを基にした溶媒を含まない方法の
どちらかで製造及び適用される。溶媒を含む、l−成分
コーティング混合物は、溶媒の揮発によって物理的に乾
燥し、そして一般に非常に低い摩損値を有する。溶媒を
含まないl−成分コーティング混合物は、それらの適用
に続いて特定の時間/温度比(例えば20ないし30m
1n/140ないし180℃)で熱的に硬化またはゲル
化されねばならない。
溶媒を含む及び溶媒を含まないコーティング混合物の両
方とも、一般に、対応して前処理された、即ちグリース
を除去されそし°てリン酸塩にされ(phosphat
 1zed)そして引き続いて対応してラッカーを塗布
されたまたはペイントを塗布された(例えば陽極への電
気泳動的にまたは陰極への電気泳動的に浸漬された、い
わゆるEC下塗りされた(EC−primed) )薄
い鋼板の車両ボディに、例えば空気なしのまたは二次的
な空気スプレ一方法の助けを借りて、それらが下部保護
材料、継ぎ目シール材料または砂利保護材料のいずれで
あるかに応じて、通常100ないし1000μmのコー
ティング厚さで低温で塗布される。
この方法で塗布された溶媒を含まないコーティング混合
物は、引き続いて、塗布されたラッカーコーティングと
一緒にラッカーストーブ中で高温乾燥される。
容易に揮発する、可燃性の及び/または毒性の溶媒、例
えばSBPスピリッツ100/140、ホワイトスピリ
ッツ、トルエン、キシレン、エチルグリコール、酢酸ブ
チル、メトキシプロピレンアセテート、プロピレンカー
ボネートなど、並びにそれらの混合物でしばしば製造さ
れる溶媒を含むコーティング混合物は、溶媒の揮発を通
じて徐々に物理的に乾燥する。均一な発泡による音の吸
収は、このような低温硬化システムではこれまでのとこ
ろ可能であることが証明されなかった。
ここ数年にわたって、異なった原材料を基にしたそして
特Iこ下部保護材料、継ぎ目シール材料または砂利保護
材料として使用されてきた多くの新規なコーティング混
合物が自動車産業のために開発されてきた。これらの最
近のIcまたは2Cシステムを基にしたコーティング混
合物は、大部分ポリウレタン及び/またはアルキド樹脂
に基礎を置いていて、そして溶媒を含むか含まないかの
いずれかである。それらは室温でまたは高められた温度
で硬化する。このようなコーティング混合物の例は、D
E−O53108861,DE−O33228723、
DE−O33228724、DE−O53228670
、DE−OS  3337394及びDE−OS  3
337395中に述べられている組成物である。
以下の表は、現在知られている溶媒を含むそして溶媒を
含まない、アルキド樹脂及びポリウレタン樹脂を基にし
たlC及び2Cコ一テイング混合物システムの一覧、並
びにそれらの適用及び硬化条件を与える。
表  1 1c: FUR1mf NA  HT(100℃)2C
PUR1mh SSS  RT 2CPUR、1mf UB S/SSS RTUBS=
下部保護 NA   −継ぎ目シール SSS  =砂利保護 1mh  −溶媒を含む 1mf  −溶媒を含まない かくして、先行技術に従ってlCシステムが使用される
時には、それらは、溶媒を含みそして室温で硬化するか
、あるいは溶媒を含まないでそしてその時には高められ
た温度(>100℃)で硬化されねばならないかのどち
らかである。゛これまで使用されてきた2Cシステムは
、溶媒を含むか溶媒を含まないかのどちらかであり、そ
してどちらの場合も室温で硬化するが、限られた寿命(
pot l 1fe) Lか持たない。
これらの従来のコーティング混合物は、特に下部保護材
料、継ぎ目シール材料及び砂利保護材料として使用され
る時には、通常要求される空気なしでスプレー可能であ
ることの結果として、それらは揮発性の毒性の及び/ま
たは可燃性の溶媒を希釈剤として含まねばならないとい
う欠点がある。
これは、特に単一成分システムの場合に一層当て嵌まる
。かくして、これらの従来のコーティング混合物は、種
々の溶媒部分、例えば脂肪族または芳香族炭化水素、エ
ステル、ケトンなどを含む。
それ故、本発明の一つの目的は、空気なしでそして圧縮
空気でスプレー可能な、及、び室温でそしてもし必要な
らば高められた温度でも硬化可能な、改良された性質を
有するポリウレタンを基にした組成物を提供することで
ある。
別の目的は、上述の欠点を回避し、そして溶媒を含まな
いポリウレタンを基にした組成物を提供することによっ
て環境を保護することである。
さらに別の目的は、貯蔵において安定なl−成分組成物
としてポリウレタンを基にした組成物を提供することで
ある。
また別の目的は、ポリウレタンを基にした泡組成物を提
供することである。
発明の要約 本発明によれば、これらの目的は、本明細書中で述べる
型の液体の、溶媒を含まない、空気なしでそして圧縮空
気でスプレー可能な、硬化可能な、ポリウレタン−油−
可塑剤−1−成分組成物によって達成される。
本発明はまた、本発明の組成物の製造方法、及びコーテ
ィング混合物、屋根ぶきの目的のためのまたは音を吸収
するフオームの製造のためのコーティング材料としての
本発明の組成物の使用に関する。本発明の好ましい具体
例は、以下の記述及び実施例から推察できる。
ポリウレタンプレポリマーを基にした組成物の場合には
、適切に選択されたポリウレタンと適合する可塑剤と一
緒に、乾性及び半乾性油を添加することによって、永久
の可塑性を得ることが可能であり、そして所望の空気な
しでスプレー可能であることを達成できることが、驚く
べきことに本発明に従って見い出された。加速剤の添加
によって、ポリウレタンプレポリマー及び乾性または半
乾性油の低温での硬化をかなり加速することが可能であ
ることもまた、驚くべきことに見い出された。かくして
、本発明は特に、自動車製造者にこれまで使用されてき
た毒性の及び/またはビチューメンワックスまたはワッ
クスシステムに代わる物を提供し、そして彼らが不燃性
であるがなお空気なしでそして圧縮空気でスプレー可能
なコーティング混合物システムに移行するのを可能にす
る。
さらにまた、本発明の組成物は、下部保護材料、継ぎ目
シール材料または砂利保護材料のために使用される、ハ
ロゲンを含むPvCプラスチゾルモしてまた熱可塑性ポ
リアクリレートプラスチゾルに置き換わることができる
。本発明の組成物の別の好ましい用途は、屋根ぶきの分
野に、いわゆる屋根ぶきのホイルまたはシート(roo
fing foil orsheet)としである。
本発明の組成物の重要な特徴は、それらが低温で硬化す
るが、また明らかに高められた温度でも硬化することが
でき、それ故それらは実際の使用において大きな融通性
を持っていることである。
本発明の組成物で製造されるコーティングは、摩損に耐
え、そしてラッカーを上塗りでき、そしてそれらが音を
吸収する特性をも有するような方法で製造することがで
きる。
詳細な説明 適当なポリウレタンプレポリマーは、プレポリマーの適
用のために公知のポリエーテル及び/またはポリエステ
ルウレタンプレポリマーである。
ジオールージインシアネートグレボリマー、そして特に
過剰のジイソシアネートとポリエーテルとを反応させる
ことによって製造されたポリエーテルジオール−ジイソ
シアネートプレポリマーの使用が好ましい。ポリプロピ
レングリコールジオール−ジフェニルメタン−4,4′
−ジイソシアネートプレボリマ−(PPG−MDIプレ
ポリマー)が特に好ましい。好ましいポリエーテルジオ
ール−ジイソシアネートは、ポリエーテルジオール、例
えば1000ないし3000のそして好ましくは約20
00の分子量を有するポリプロピレングリコール、及ヒ
特にジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネートか
ら製造される。それらは、5ないし15%のNGO値及
び約10000mPa、sの初期粘度を持ち、一方BU
FC樹脂との完全に満足な適合性を持つ。本発明の目的
のために適当なポリエステルウレタンプレポリマーは、
例えばジカルボン酸エステル−ジオール−ジイソシアネ
ートプレポリマーである。アジペート−ジオール−ジフ
ェニルメタン−4,4″−ジイソシアネートプレポリマ
ーが特に好ましい。
永久の可塑性の目的のためにそして空気なしでスプレー
可能であることを達成するために、本ポリウレタンプレ
ポリマーは、乾性または半乾性油、好ましくはイソレン
(isolene)またはコンシュエン(conjue
ne)油と混合される。乾性及び半乾性油という語は、
空気中で薄いフィルムで“乾燥する″′脂肪質の油を意
味すると理解される。この性質は半乾性油の場合にはそ
nだけ顕著ではない。“乾燥″の過程は、分子の拡大が
付随して起こりフィルムの形成に導く大気中の酸素の作
用(酸化硬化)に起因する。本発明の目的のために適当
な油の例は、なかんずく亜麻仁油、ペリリック(per
illic)油、サフラワー油、けしの実油、大豆油、
アサ油、魚油、木材油、オイチシア(oiticia)
油及びひまし油である。乾性及び半乾性油は専門家には
公知であり、そして文献(例えばウルマンの工業化学百
科事典、17巻、1966.694頁以降)中に詳細に
述べられているので、これ以上の説明は必要ではない。
乾性及び/または半乾性油は、ポリウレタンプレポリマ
一対油の重量比が100=IOないし100:80、そ
して好ましくは100:20ないし100ニア0である
ような量で使用される。
室温での混合によって製造されたポリウレタンプレポリ
マー−油混合物は、次に適当な可塑剤で希釈されて、溶
媒を含まず空気なしでスプレーできることが確実に達成
されるようにされる。本発明の目的のために特に適当な
可塑剤は、以下の式に従った1−メチル−2,3−ジベ
ンジル−ベンゼン(2゜3−ジベンジル+ルエン)でア
ル: 以下の式: 式中、R1及びR2は同一のまたは異なる、工ないし8
の炭素原子を有する脂肪族または芳香族基である、 に従った、ポリウレタンに適合するフタレート可塑剤も
また特に適当である。実際には、例えばベンジルブチル
7タレート(R1−ベンジル基モしてR2−ブチル基)
が特に適当であることが判った。
純粋なポリウレタンプレポリマー以外に、同様な粘度を
有する油性のまたは柔らかい樹脂状ブチルウレタンホル
ムアルデヒドカルバミンル樹脂(略してBUFC樹脂)
との混合物を使用することもまた可能である。この樹脂
はポリウレタンプレポリマーに加えて存在することもで
きるし、またはポリウレタンプレポリマーの10ないし
50重量%を置き換わることもできる。ジオール−ジイ
ソシアネートプレポリマー、例えばポリプロピレングリ
コールジオール−ジフェニルメタン−4。
4″−ジイソシアネートポリアダクト(略してPPG−
MDIプレポリマー)と非常に良好な適合性を有するB
UFC樹脂の使用は、より集中的な特別な効果、例えば
光沢、充填剤含量、接着、透明性、低温柔軟性及び適合
性をもたらすかまたは与えるのに役立つ。それは、ブチ
ルカルバメートとホルムアルデヒドとの商業的に入手で
きる重縮合生成物であり、以下の繰り返し部分を有する
:バインダーとも呼ばれる、かくして調製された組成物
に、意図された用途及び所望の特性の機能として、通常
の添加物を添加することができる。
接着促進剤、例えば炭化水素またはアビエチン酸及び二
官能のシランを基にした固体のまたは液体の樹脂、チキ
ントロピー剤、例えば130m”/g以上のBET表面
を有する燃焼によるシリカ(pyrogenic 5i
licas) (親水性のまたは疎水性の)、乾燥剤(
水除去剤)、例えばモレキュラーシープ及びゼオライト
、顔料及び染料、例えば亜鉛粉末、酸化鉄着色剤、カー
ボンブラック及び二酸化チタン、充填剤、例えば天然の
及び/または沈澱された炭酸カルシウム、及びスパー、
例えばライトスパー(light 5pars) (例
えば硫酸カルシウム)または重晶石(例えば硫酸バリウ
ム)、ゲル化剤、例えばポリアクリレート粉末、及び腐
食禁止剤、例えばインヒビター及び金属粉末が特に好ま
しい。もし特別な調節(setting)効果または粘
度設定を求めるのならば、より小量(10重量%以下、
例えば3ないし7重量%)の適当な溶媒を本発明に従っ
た溶媒を含まない組成物に添加することができる。
一般には、通常の添加物は、本発明の組成物中で広く変
化する量で使用することができる。しかしながら、すべ
ての環境下で、所望の空気なしでそして圧縮空気でスプ
レー可能であることが保持されることを確保しなければ
ならない。それ故、全体の組成物中の通常の添加物の割
合は50重量%をこえるべきではない。IOないし40
重量%の範囲の割合が好ましい。本発明の組成物中きの
添加物の混入は随意の手段を構成するに過ぎないので、
ある場合にはこのような添加物を使用しないことが明ら
かに可能である。
好ましい具体例においては、システムの貯蔵安定性を損
なう可能性のある、他の成分の結果としてのポリウレタ
ンプレポリマーと反応性のあるいかなる基、あるいはま
た水分の残基を中和する目的で本発明の組成物に小量の
安定剤を添加する。
適当な安定剤は、例えば酸塩化物、例えばベンゾイルク
ロライドである。安定剤として小量(約1ないし5%、
好ましくは約3%)のジフェニルメタン−4,4’−ジ
イソシアネートを使用することもまた可能であり、30
ないし32%のNGO含量を有するオリゴマーのまたは
ポリマーの部分(ポリ−MDI)を持つ商業的に入手で
きる製品を使用することが可能である。
本発明によれば、本組成物に加速剤を添加することも好
ましい。このような加速剤は専門家にはよく知られてい
る。適当な例はトリエチレンジアミン、ジブチルスズジ
ラウレート、Co−Pb−Mn−ナフチネート及びオク
トエートである。驚くべきことに、加速剤の使用の結果
として、ポリウレタンプレポリマーの大気中の湿度によ
る硬化と油の酸化乾燥の両方が加速される。例えば、加
速剤を使用しないと亜麻仁油は約24時間の乾燥時間を
有するが、本発明の組成物中に加速剤を使用するとこれ
は約2ないし4時間に減少する。
さらに、約5ないし15重量%(本発明の組成物の10
0重量%を基にして)の非常に反応性の液体発泡剤を添
加することによって、本発明の組成物を閉じた表面皮を
有する開いたセル(cell)の泡物質に加工すること
が一般に可能である。ポリプロピレングリコール、界面
活性剤、トリエチレンジアミン及び随時水の混合物が発
泡剤として適当である。適当な発泡剤のだめの二つの代
表的な組成は以下の通りである: ポリプロピレングリコール (NGO除去剤)25% 33% 界面活性剤(泡薄膜形成剤)25% 33%トリエチレ
ンジアミン (シEl ツク硬化(curing))    25%
 34%水                    
  25%  −100% 100% 発泡剤は、高速混合機械を用いて非常に急速に(305
以下の混合時間)混入される。すると、泡は30sない
し2m1n以内に発生し、そしてこの時間の間に表面上
で硬化する。付加のガス例えば7ツ化塩化炭化水素など
を使用する必要なしで、泡の容積は約400容量%であ
る。
発泡された本発明の組成物は、自動車ボディの音を弱め
るための非常に良い材料である。発泡された材料のこれ
らの性質は、広く、例えばボディ建造物/ドア、台形屋
根シート材料(metal)などに利用することができ
る。このような発泡された本発明の材料の冷/熱抵抗(
cold/heat resistance)は、−4
0℃/ + 200°Cであり、これは非常に広い温度
範囲である。
上に説明したように、変更、あるいは通常の添加物、安
定剤及び加速剤の計画的な使用によって本発明の組成物
の特性を変更あるいは調節することが可能である。かく
シ、て、上述の音を吸収する特性は、例えば、実質的に
乾燥剤(水除去剤)または加速剤(例えばモレキュラー
シーブ、ジアミンなど)を使用しないことによって影響
され、そしてこれによって、泡層の発展の程度が影響さ
れる。先行技術において可能でなかったこの変更の可能
性、及びその他の変更の可能性は、専門家には明らかで
あり、そしてこれ以上の説明は必要ではない。
本発明の組成物は、通常の方法で、好ましくは室温で、
成分を混合することによって調製される。
従って、撹拌機を有する通常の混合容器を使用すること
ができる。必要な湿気の排除を確実にするために、不活
性ガス雰囲気中でまたは真空中で作業することが可能で
ある。適当な混合装置は、先行技術中に述べられている
。本発明の組成物はシールされた形で(空気の排除)貯
蔵される。本発明の組成物は、これらの条件下で何ケ月
も貯蔵することができる。
本発明の組成物は低温で柔軟なそしてハロゲンを含まな
いコーティング混合物を与えるが、これらの混合物は下
部保護コーティング、継ぎ目シール材料及び砂利保護コ
ーティングのために特に適当である。これらは毒性の及
び/または可燃性の溶媒及びハロゲンを含まず、そして
それ故先行技術による匹敵する溶媒を含むコーティング
混合物よりも環境にずっと損害を与えない。
本発明の組成物の重要な特徴は、溶媒を含まないこと及
び空気なしで/圧縮空気でスプレー可能なことが同時に
できることである。これを達成するためには、適当に低
いスプレー粘度(+7)と同時に高い降伏値(r)を有
することが必要である。
アルキド樹脂及び/またはポリウレタンシステムを基に
したこれまでに知られているコーティング混合物のほと
んどは、より高い溶媒添加なしでは、空気なしでそして
圧縮空気でスプレー可能であることを許容しない、シス
テムに基づいた内部粘度を有する。しかしながら、本発
明の組成物は500ないし2500mPa、sそして好
ましくは800ないし2000mPa、sの範囲の粘度
を持ち、それらの降伏値はIOないし100Paそして
好ましくは20ないし50Paの範囲にある。構造的に
粘性の即ち非ニユートンシステムの粘度(マ)及び降伏
値またはせん断応力(τ)の測定は、通常は関連する補
遺及び指示を・含むD I N 13342に従って行
われ、これらによれば、このようなシステムの粘度(V
)は、式に従ってせん断応力(r)及び速度勾配(D)
の商である。粘度及び降伏値の測定は、通常は、回転原
理(いわゆるレオマット(rheomat))に従って
機能する粘度計で行われる。
本発明で使用されるすべての成分は商業的に入手できる
ので゛、それらの製造の詳細を与える必要はない。本発
明で使用される乾性または半乾性油は、商業的にはしば
しば乾燥剤と一緒に提供され、そしてこのような油は本
発明に従って好ましく使用される。
実施例1ないし10 以下の表2及び3は、種々の本発明の組成物の組成及び
それらの特性を与える。表2中の組成物は、溶媒を含ま
ない、空気なしでスプレー可能なバインダーであり、一
方表3は、述べられたバインダーを基にしそして下部保
護、継ぎ目シール及び砂利保護のために使用される、溶
媒を含まない、空気なしでスプレー可能なコーティング
混合物に関する。
本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
l。
a)ポリエーテル及び/またはポリエステルウレタンプ
レポリマー、 b)乾性及び/または半乾性油、及び C)可塑剤、 から成る組成物であり、a)対b)の重量比が100:
10ないしtoo:80の範囲にあり、そして該組成物
の粘度が500ないし2500mPa、sであり、そし
てその降伏値がIOないし100Paの範囲にある、液
体の、溶媒を含まない、空気なしでそして圧縮空気でス
プレー可能な、硬化可能な、ポリウレタン−油−可塑剤
−1−成分組成物。
26可塑剤C)が2,3−ジベンジルトルエンまたはポ
リウレタンに適合する7タレートである上記lに記載の
組成物。
3、可塑剤c)がベンジルブチルフタレートである上記
lに記載の組成物。
4、さらに油性のまたは柔らかな樹脂状ブチルウレタン
−ホルムアルデヒド−カルバミン樹脂から成る上記lに
記載の組成物。
5、さらに安定剤から成る上記lに記載の組成物。
6、安定剤がベンゾイルクロライドである上記5に記載
の組成物。
7、ポリウレタンプレポリマーがジオール−ジイソシア
ネートプレポリマーから成る上記1に記載の組成物。
8、ポリウレタンプレポリマーがポリエーテルジオール
−ジイソシアネートプレポリマーから成る上記lに記載
の組成物。
9、ポリウレタンプレポリマーがポリプロピレングリコ
ールジオール−ジフェニルメタン−4.4″−ジイソシ
アネートから成る上記lに記載の組成物。
10、さらに加速剤から成る上記lに記載の組成物。
11、加速剤が、トリエチレンジアミン、ジブチルスズ
ジラウレート、Go−Pb−閘n−す7テネート及びC
o−P.b−Mn−オクトエートから成る群から選ばれ
る上記IOに記載の組成物。
12、油b)がイソレンまたはコンシュエン油である上
記lに記載の組成物。
13。
a)ポリエーテル及び/またはポリエステルウレタンプ
レポリマーと乾性または半乾性油を100:10ないし
100:80の重量比で混合すること、そして b)かくして調製された混合物を空気なしでスプレーす
るのに適当な粘度に可塑剤で希釈すること、 から成る、液体の、溶媒を含まない、空気なしでそして
圧縮空気でスプレー可能な、硬化可能な、ポリウレタン
−油−可塑剤−1−成分組成物の製造方法。
14、乾性または半乾性油との混合に先立って、ポリエ
ーテル及び/またはポリエステルウレタンプレポリマー
を油性のまたは柔らかな樹脂状ブチルウレタン−ホルム
アルデヒド−カルバミン酸エステル樹脂と合わせる上記
13に記載の方法。
15、安定剤及び/または加速剤をステップa)及びb
)の前、間または後に添加する上記13に記載の方法。
16、上記lに記載の組成物から、及びさらにポリプロ
ピレングリコール、界面活性剤及びトリエチレンジアミ
ンから成る15重量%までの発泡剤から成る泡組成物。
17、発泡剤がさらに水から成る上記16に記載の泡組
成物。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、 a)ポリエーテル及び/またはポリエステルウレタンプ
    レポリマー、 b)乾性及び/または半乾性油、及び c)可塑剤、 を含む組成物であり、a)対b)の重量比が100:1
    0ないし100:80の範囲にあり、そして該組成物の
    粘度が500ないし2500mPa・sであり、そして
    その降伏値が10ないし100Paの範囲にある、液体
    の、溶媒を含まない、空気なしでそして圧縮空気でスプ
    レー可能な、硬化可能な、ポリウレタン−油−可塑剤−
    1−成分組成物。 2、 a)ポリエーテル及び/またはポリエステルウレタンプ
    レポリマーと乾性または半乾 性油を100:10ないし100:80の重量比で混合
    すること、そして b)かくして調製された混合物を空気なしでスプレーす
    るのに適当な粘度に可塑剤で 希釈すること、 から成る、液体の、溶媒を含まない、空気なしでそして
    圧縮空気でスプレー可能な、硬化可能な、ポリウレタン
    −油−可塑剤−1−成分組成物の製造方法。 3、特許請求の範囲第1項記載の組成物を含み、さらに
    ポリプロピレングリコール、界面活性剤及びトリエチレ
    ンジアミンから成る15重量%までの発泡剤を含む泡組
    成物。
JP63128578A 1987-05-29 1988-05-27 ポリウレタン−油−可塑剤−1−成分組成物、それらの製造方法、及びそれらの使用 Pending JPH01118517A (ja)

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