JPH01110526A - Epoxy resin composition for prepreg - Google Patents
Epoxy resin composition for prepregInfo
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Landscapes
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明はプリプレグ用エポキシ樹脂組成物に関する。さ
らに詳しくは、高温においても比較的ポットライフが長
く、かつ加熱硬化条件において短時間で硬化して優れた
耐熱性を与える、プリプレグ用エポキシ樹脂組成物に関
するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial Application Field) The present invention relates to an epoxy resin composition for prepreg. More specifically, the present invention relates to an epoxy resin composition for prepregs that has a relatively long pot life even at high temperatures, cures in a short time under heat curing conditions, and provides excellent heat resistance.
(従来技術とその問題点)
エポキシ樹脂は、その硬化物の機械的特性、電気的特性
、熱的特性、耐薬品性、接着性等の諸特性に優れている
ため、電気・電子用絶縁材料、接着剤、塗料の分野にお
いて広く使用されている。(Prior art and its problems) Epoxy resin has excellent properties such as mechanical properties, electrical properties, thermal properties, chemical resistance, and adhesive properties of its cured product, so it is used as an insulating material for electrical and electronic applications. Widely used in the fields of , adhesives and paints.
炭素線維、ガラス繊維等を基材とするプリプレグ用邊も
その代表例の一つであり、従来、プリプレグ用エポキシ
樹脂組成物としては、例えば(1)とスフエノール型あ
るいはノボラック型エポキシ樹脂と2−メチルイミダゾ
ールのような低級アルキル基置換イミダゾール化合物と
からなる1組成物、(2)ビスフェノール型あるいはノ
ボラック型エポキシ樹脂、ジシアンジアミド、および2
.4.6− )リス(ジメチルアミノ)メチルフェノー
ル、三ふつ化はう素詐塩あるいは3−(3,4−ジクロ
ロフエニル) −1,1−ジメチル尿素からなる組成物
などが知られている。One typical example is a prepreg base material based on carbon fiber, glass fiber, etc. Conventionally, epoxy resin compositions for prepregs include (1), a suphenol type or novolac type epoxy resin, and a 2- 1 composition consisting of a lower alkyl group-substituted imidazole compound such as methylimidazole, (2) a bisphenol type or novolac type epoxy resin, dicyandiamide, and 2)
.. 4.6-) Compositions consisting of lis(dimethylamino)methylphenol, borosulfide trifluoride, or 3-(3,4-dichlorophenyl)-1,1-dimethylurea are known. .
しかし、前記した(1)の組成物は保存安定性に劣り、
例えば該組成物をガラスクロス、カーボンクロスなどに
含浸させてなるプリプレグの室温における保存あるいは
輸送にあっては、調製直後と同等の性能を保持している
のはせいぜい数日間程度であり、それ以上経過すると性
能が著しく劣るようになるばかりか、場合に:つては使
用できなくなることもある。したがって保存ないし輸送
に際しては、ドライアイス等の冷却媒体を使用して低温
状態で行うことが必要とされ、作業性、経済性に劣るよ
うになる。However, the composition (1) described above has poor storage stability;
For example, when storing or transporting a prepreg made by impregnating glass cloth, carbon cloth, etc. with the composition at room temperature, it retains the same performance as immediately after preparation for a few days at most, and for longer than that. Over time, not only will its performance deteriorate significantly, but it may even become unusable. Therefore, during storage or transportation, it is necessary to use a cooling medium such as dry ice at a low temperature, resulting in poor workability and economic efficiency.
また、前記し比(2)の組成物は、上記(1)の組成物
に比べて性能保持期間は若干長いが(a週間程度)、硬
化時の硬化加熱温度が130℃以上の高温を必要とする
ばかりでなく、後加熱が必要となる。このような高温硬
化が必要とされろことから、例えばABS成形品との一
体成形品を得る場合にはABS樹脂成形品が変形してし
まうという不利がみられる。このような理由から複合化
、一体化に際しては別々に作成しておき、接着剤を用い
て接合一体化することが余儀なくされ、作業性に劣り、
また高温にするための熱エネルギーが必要となり経済性
に劣るようになる。In addition, the composition of ratio (2) above has a slightly longer performance retention period (about a week) than the composition of ratio (1) above, but requires a high curing heating temperature of 130°C or higher during curing. Not only that, but also post-heating is required. Since such high-temperature curing is required, there is a disadvantage that the ABS resin molded product is deformed, for example, when an integrally molded product with an ABS resin molded product is obtained. For these reasons, when combining or integrating parts, it is necessary to create them separately and use adhesives to join them together, which results in poor workability.
In addition, thermal energy is required to raise the temperature, making it less economical.
他方、ポットライフ、作業性、耐薬品性等に侵れたエポ
キシ樹脂組成物として、例えば60〜95重量部の固型
エポキシ樹脂と40〜5重量部の液状エポキシ樹脂から
なるエポキシ樹脂45〜87重量部と、溶剤10.〜4
5重量部と、一般式(但し、R1はカルバモイルアルキ
ル、シアノアルキル、カルボキシアルキル、カルボアル
コキシアルヤル、又はジアミノ−8−)リアジンアルキ
ル基、R2はH原子、アルキル又はアリール基、R3は
H原子又はアルキル基、it、はH原子又はアルキル基
)で示されるイミダゾール誘導体とジシアンジアミドと
を9:1〜1:9の比率で含む硬化剤3〜10MM部と
を含むことを特徴とするエポキシ組成物が提案されてい
る。(特公昭60−3113号公明・)参照)。On the other hand, as an epoxy resin composition with poor pot life, workability, chemical resistance, etc., for example, epoxy resin 45 to 87, which is composed of 60 to 95 parts by weight of solid epoxy resin and 40 to 5 parts by weight of liquid epoxy resin. parts by weight and 10. parts by weight of solvent. ~4
5 parts by weight, a riazine alkyl group of the general formula (wherein R1 is carbamoylalkyl, cyanoalkyl, carboxyalkyl, carbalkoxyaryl, or diamino-8-), R2 is an H atom, an alkyl or aryl group, and R3 is H an epoxy composition comprising 3 to 10 MM parts of a curing agent containing an imidazole derivative represented by an atom or an alkyl group (it is a H atom or an alkyl group) and dicyandiamide in a ratio of 9:1 to 1:9. things are being proposed. (Refer to Japanese Patent Publication No. 60-3113).
さらに特開昭62−100518号公報には、硬化剤系
が下記構造式
%式%
(但し、式中nは10−20の整数、R□、 R21R
sは同一もしくは異り、水素原子、低級アルキル基又は
アリール基を表わす0)を有するイミダゾール誘導体と
ジシアンジアミドを含むことを特徴とするプリグレグ用
エポキシ樹脂m底物が提案されている0
しかしながら、これら組成物も常温においての保存安定
性は充分でなく、そのため調製後短時間の間に使用しな
ければならず、長期にわたって使用可能とするためには
、低温で保存することが必要である。その上、これら組
成物は一般に溶剤を使用しているので、作業環境の改善
および公害問題の解決、さらには省資源を目的とした無
溶剤化が大きな課題となっている。Further, in JP-A No. 62-100518, the curing agent system has the following structural formula % (where n is an integer of 10-20, R□, R21R
An epoxy resin for pregregs has been proposed, which is characterized by containing an imidazole derivative and dicyandiamide, in which s is the same or different and represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, or an aryl group. Products also do not have sufficient storage stability at room temperature, and therefore must be used within a short time after preparation, and in order to be usable over a long period of time, they must be stored at low temperatures. Furthermore, since these compositions generally use solvents, there are major challenges in improving the working environment, solving pollution problems, and making them solvent-free for the purpose of saving resources.
(発明が解決しようとする問題点)
本発明は前記の課題を解決した、とりわけプリプレグの
製造に好適とされるエポキシ樹脂組成物を提供するもの
である。(Problems to be Solved by the Invention) The present invention provides an epoxy resin composition that solves the above-mentioned problems and is particularly suitable for producing prepregs.
(問題点を解決するための手段)
本発明はエポキシ樹脂と特定の硬化剤系とからなるエポ
キシ樹脂組成物に関し、詳しくはエポキシ樹脂100重
量部に対して、硬化剤系が(1)ジシアンジアミド5〜
25重量部と、(II) 1分子中に少くともlコの3
級アミノ基を有するが1級および2級アミノ基を有さず
、波数1630〜16803”の赤外線を吸収する結合
基(3)と波数1680〜1725c!M−1の赤外線
を吸収する結合基(Y)を少くともその表面に有する粉
末状アミン化合物(4)をコアとし、上記アミン化合物
囚とエポキシ樹脂の反応生成物をシェル、とじてなる硬
化剤(I)と、上記硬化剤(I) 100重量部に対し
てlO〜so、ooo重量部のエポキシ樹脂CB)とか
らなる−液性エポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤が
2〜60重量部であること全特徴とするプリプレグ用エ
ポキシ樹脂組成物であり、好ましくは溶剤を含まないも
のである。 ・本発明のプリプレグ用エポキシ樹脂組
成物たよれば、下記の効果が得られる。(Means for Solving the Problems) The present invention relates to an epoxy resin composition comprising an epoxy resin and a specific curing agent system. Specifically, the curing agent system is (1) dicyandiamide 5 with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin. ~
25 parts by weight, and (II) at least 3 parts per molecule.
A bonding group (3) having a primary amino group but no primary or secondary amino group and absorbing infrared rays with a wave number of 1630 to 16803'' and a bonding group (3) that absorbs infrared rays with a wave number 1680 to 1725c!M-1. A curing agent (I) consisting of a powdery amine compound (4) having at least Y) on its surface as a core, and a reaction product of the amine compound and an epoxy resin as a shell, and the curing agent (I) An epoxy resin composition for prepregs comprising 2 to 60 parts by weight of a masterbatch type curing agent for liquid epoxy resins, consisting of lO to so, ooo parts by weight of epoxy resin CB per 100 parts by weight.・According to the epoxy resin composition for prepreg of the present invention, the following effects can be obtained.
(1)得られるプリプレグは、常温において何ら性能の
変化がなく、長期間安定に保存することができ、したが
って従来品のように保存あるいは輸送に際してドライア
イスなどの冷却用媒体を使用する必要がない。(1) The resulting prepreg has no change in performance at room temperature and can be stored stably for a long period of time, so unlike conventional products, there is no need to use a cooling medium such as dry ice during storage or transportation. .
(2)硬化剤系が高温活性なジシアンジアミドと特定な
マスターパッチ型の硬化促進剤の組み合せであるから、
この組成物を用いて含浸させる時、溶剤を用いることな
く加熱により低粘度化することができ、かつ、フェスの
粘度変化が少いため安定な操業条件でプリプレグの製造
が可能であり、得られる製品の品質は一定している。(2) Since the curing agent system is a combination of high temperature active dicyandiamide and a specific master patch type curing accelerator,
When impregnating with this composition, the viscosity can be lowered by heating without using a solvent, and since there is little change in the viscosity of the face, it is possible to manufacture prepreg under stable operating conditions, and the resulting product The quality is constant.
(3)従来、この種の組成物は硬化させる際の加熱温度
が130℃以上の高温であり、また後加熱を必要とする
など、経済性、作業性に劣るものであったが、本発明の
組成物は比較的低温(100〜110°C)で硬化する
ことができる。(3) Conventionally, this type of composition required heating temperatures of 130°C or higher during curing, and required post-heating, resulting in poor economic efficiency and workability, but the present invention The compositions can be cured at relatively low temperatures (100-110°C).
(4)得られた硬化物の耐熱性が良好である。(4) The obtained cured product has good heat resistance.
本発明で用いられるエポキシ樹脂は、ジ今に限定するも
のではなく、平均して1分子当り2コ以上のエポキシ基
を有するものであればよい。例えば、ビスフェノールA
1 ビスフェノールF、 力fコール、レゾルシンなど
の多価フェノール、またはグリセリンやポリエチレング
リコールのような多価アルコールとエピクロルヒドリン
を反応させて得られるポリグリシジルエーテル、あるい
はp−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸のような
ヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させ
て得られるグリシジルエーテルエステル、あるいはフタ
ル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸とエピクロ
ルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステ
ル、あるいは4,4′−ジアミノジフェニルメタンやm
−アミノフェノールなどとエピクロルヒドリンを反応さ
せて得られるグリシジルアミン化合物、さらKはエポキ
シ化ノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック
樹脂、エポキシ化ポリオレフィンその他ウレタン変性エ
ポキシ樹脂などが挙げられるが、これら忙限定されるも
のではない。The epoxy resin used in the present invention is not limited to the above, and may be any resin having an average of two or more epoxy groups per molecule. For example, bisphenol A
1. Polyglycidyl ether obtained by reacting epichlorohydrin with polyhydric phenols such as bisphenol F, cole, and resorcinol, or polyhydric alcohols such as glycerin and polyethylene glycol, or p-oxybenzoic acid and β-oxynaphthoic acid. Glycidyl ether ester obtained by reacting a hydroxycarboxylic acid such as hydroxycarboxylic acid with epichlorohydrin, or a polyglycidyl ester obtained by reacting a polycarboxylic acid such as phthalic acid or terephthalic acid with epichlorohydrin, or 4,4'-diaminodiphenylmethane. Yam
- Glycidylamine compounds obtained by reacting aminophenol etc. with epichlorohydrin, further K include epoxidized novolak resins, epoxidized cresol novolak resins, epoxidized polyolefins and other urethane-modified epoxy resins, but these are limited in scope. isn't it.
本発明に使用されるジシアンジアミドは、例えば”ジマ
ット粉砕機”(日本ニューマチイック■製)で微粉砕す
ることにより得られる平均粒径50μm以下のものが好
ましい。The dicyandiamide used in the present invention is preferably one having an average particle size of 50 μm or less, which can be obtained by finely pulverizing it with, for example, a "Zimat pulverizer" (manufactured by Nippon Pneumatic ■).
本発明でいう粒径とは、日本粉体工業技術協会綿「凝集
工学」(昭和57年発刊)の表−4,4中に示される遠
心沈降法または沈降法で測定されるストークス径を指す
ものである。また、平均粒径は、モード径を指すもので
ある。The particle size in the present invention refers to the Stokes diameter measured by the centrifugal sedimentation method or sedimentation method shown in Tables 4 and 4 of the Japan Powder Industry Technology Association Cotton "Agglutination Engineering" (published in 1981). It is something. Moreover, the average particle diameter refers to the mode diameter.
以下に、本発明に用いられる一液性エボキシ樹脂用マス
ターバッチ型硬化剤を*gする成分について詳細に説明
する。Below, the components that make up the one-component epoxy resin masterbatch curing agent used in the present invention will be explained in detail.
本発明で用いられるマスターパッチ型硬化剤は、硬化剤
(I)とエポキシ樹脂の)が一定の比率で混合されてな
るものである。まず、硬化剤(I)の説明を行う。硬化
剤(I)は、粉末状アミン化合物(4)からなるコアと
、このアミン化合物(4)とエポキシ樹脂Q3)の反応
生成物からなるシェルから構成されている。The master patch type curing agent used in the present invention is a mixture of curing agent (I) and epoxy resin at a fixed ratio. First, the curing agent (I) will be explained. The curing agent (I) is composed of a core made of a powdered amine compound (4) and a shell made of a reaction product of this amine compound (4) and the epoxy resin Q3).
ここでいう粉末状アミン化合物■は、第3級アミノ基を
有する粉末状アミン化合物(a)を処理して得られるも
のである。この3級アミノ基を有する粉末状アミン化合
物(a)として、以下のものを挙げることができる。The powdered amine compound (2) here is obtained by processing the powdered amine compound (a) having a tertiary amino group. Examples of the powdered amine compound (a) having a tertiary amino group include the following.
(1)分子中にlコ以上の1級アミノ基を有する化合物
および/または2級アミノ基を有する化合物と、カルボ
ン酸化合物、スルホン酸化合物、インシアネート化合物
またはエポキシ化合物との反応生成物(a−X>:ただ
し、反応生成物の分子中IC,1級アミノ基または2級
アミン基を有しているものは除外する。(1) A reaction product (a -X>: However, reaction products having an IC, a primary amino group, or a secondary amine group in the molecule are excluded.
(2)イミダゾール化合物(a−2) 反応生成物(a−1)の原料について説明する。(2) Imidazole compound (a-2) The raw materials for the reaction product (a-1) will be explained.
1分子中に1コ以上の1級アミン基を有する化合物とし
ては、脂肪族第1アミン、脂環式第1アミン、芳香族第
1アミンのいずれを用いてもよい。As the compound having one or more primary amine groups in one molecule, any of aliphatic primary amines, alicyclic primary amines, and aromatic primary amines may be used.
脂肪族第1アミンとしては、例えば、メチルアミン、エ
チルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレン
ジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
メタノールアミン、エタノールアミン、プロパツールア
ミン、ジエチルアミノプロビルアミンなどを挙げること
ができる。Examples of aliphatic primary amines include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine,
Examples include methanolamine, ethanolamine, propatoolamine, diethylaminoprobylamine, and the like.
脂環式第1アミンとしては、例えば、シクロヘキシルア
ミン、イソホロンジアミン、アミノエチルヒヘラジンを
挙げることができる。Examples of the alicyclic primary amine include cyclohexylamine, isophoronediamine, and aminoethylhyherazine.
芳香族第1アミ°ンとしては、アニリン、トルイジン、
ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホ
ンなどを挙げることができる。Aromatic primary amines include aniline, toluidine,
Examples include diaminodiphenylmethane and diaminodiphenyl sulfone.
1分子中に1コ以上の2級アミノ基を有する化合物とし
ては、脂肪族第2アミン、脂環式第2アミン、芳香族第
2アミン、イミダゾール化合物、イミダシリン化合物の
いずれを用いてもよい。As the compound having one or more secondary amino groups in one molecule, any of aliphatic secondary amines, alicyclic secondary amines, aromatic secondary amines, imidazole compounds, and imidacillin compounds may be used.
脂肪族第2アミンとしては、例えば、ジメチルアぐン、
ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、
ジペンチルアミン、ジエチルアミン、ジメタツールアミ
ン、ジェタノールアミン、ジブロバノールアミンなどを
挙げることができる。Examples of aliphatic secondary amines include dimethylagne,
diethylamine, dipropylamine, dibutylamine,
Examples include dipentylamine, diethylamine, dimethatolamine, jetanolamine, dibrobanolamine, and the like.
脂環式第2アミンとしては、例えば、ジシクロへヤシル
アミン、N−メチルピベ2ジンなどを挙げることができ
る。Examples of the alicyclic secondary amine include dicycloheyacylamine and N-methylpibe2zine.
芳香族第2アミンとしては、例えば、ジフェニルアミン
、フェニルメチルアミン、フェニルエチルアミンなどを
挙げることができる。Examples of the aromatic secondary amine include diphenylamine, phenylmethylamine, and phenylethylamine.
イミダゾール化合物としては、イミダゾール、2−メチ
ルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−イソプ
ロピルイミダゾール、2−ドデシルイミダゾール、2−
ウンデシルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、
2−ヘプタデシルイミダシリン、2−エチル−4−メチ
ルイミダゾールおよびここに挙げたイミダゾール化合物
のカルボン酸塩を挙げることができる。Imidazole compounds include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-isopropylimidazole, 2-dodecylimidazole, 2-
undecylimidazole, 2-phenylimidazole,
Mention may be made of 2-heptadecyl imidacillin, 2-ethyl-4-methylimidazole and the carboxylic acid salts of the imidazole compounds mentioned here.
イミダシリン化合物としては、2−メチルイミダシリン
、2−フェニルイミダシリン、2−ウンデシルイミダシ
リン、2−ヘプタデシルイミダシリンなどを挙げること
ができる。Examples of the imidacilline compound include 2-methylimidacillin, 2-phenylimidacillin, 2-undecylimidacilline, 2-heptadecyl imidacilline, and the like.
反応生成物(a−1)の他の原料の例を以下に述べる。Examples of other raw materials for the reaction product (a-1) will be described below.
カルボン酸化合物:例えば、コハク酸、アジピン酸、セ
パシン酸、フタル酸、ダノマー酸など。Carboxylic acid compounds: for example, succinic acid, adipic acid, sepacic acid, phthalic acid, danomer acid, etc.
スルホン酸化合物:例えば、エタンスルホン酸、P−)
ルエンスルホン酸ナト。Sulfonic acid compounds: e.g. ethanesulfonic acid, P-)
Sodium luenesulfonate.
インシアネート化合物:例えば、トリレンジインシアネ
ー)、4.4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネートなど。Incyanate compounds: for example, tolylene diincyanate), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate,
such as hexamethylene diisocyanate.
エポキシ化合物:モノエポキシ化合物、ジェポキシ化合
物、多価エポキシ化合物のいずれ又はそれらの混合物を
用いてもよい。Epoxy compound: Any one of a monoepoxy compound, a jepoxy compound, a polyepoxy compound, or a mixture thereof may be used.
モノエポキシ化合物としては、ブチルグリシジルエーテ
ル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジル
エーテル、アリルグリシジルエーテル、パラターシャリ
−ブチルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、パラキシリルグリシジルエー
テル、グリシジルアセテート、グリシジルブチレート、
グリシジルヘキソエート、グリシジルベンゾエート、エ
ポキシ樹脂などを挙げることができる。Monoepoxy compounds include butyl glycidyl ether, hexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, para-tert-butylphenyl glycidyl ether, ethylene oxide, propylene oxide, para-xyl glycidyl ether, glycidyl acetate, glycidyl butyrate,
Examples include glycidyl hexoate, glycidyl benzoate, and epoxy resin.
ジェポキシ化合物としては、ビスフェノールA1ビスフ
エノールF1カテコール、レゾルシンナトの二価の7工
ノール化合物、またはエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ホリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、1.4−−y’メタンオール、ネオペンチ
ルグリコールなどの二価アルコール化合物、p−オキシ
安息香酸、β−オキシナフトエ酸などのヒドロキシカル
ボン酸、フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸などのジカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させ
て得られるジグリシジル化合物、3,4−エポキシ−6
−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−6
−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、3.4−エ
ポキシシクロヘキシルメチル(3,4−エポキシシクロ
ヘキサン)カルボキシレートなどの脂環式エポキシ化合
物を挙げることができる。Examples of jepoxy compounds include bisphenol A1 bisphenol F1 catechol, divalent heptadol compounds such as resorcinato, ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, 1.4-y'methaneol, and neopentyl glycol. diglycidyl compounds obtained by reacting dihydric alcohol compounds such as, hydroxycarboxylic acids such as p-oxybenzoic acid and β-oxynaphthoic acid, dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, and hexahydrophthalic acid with epichlorohydrin, 3 ,4-epoxy-6
-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6
-Methylcyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxycyclohexane)carboxylate, and other alicyclic epoxy compounds.
好ましいアミン化合物(a−1)は、N−メチルピペラ
ジンあるいは、ジエチルアミンプロピルアミンとエポキ
シ化合物の反応生成物であり、第2アミンの活性水素原
子l物量に、エポキシ化合物のエポキシ1 % m k
反応させて得られるものである。A preferred amine compound (a-1) is a reaction product of N-methylpiperazine or diethylaminepropylamine and an epoxy compound, and the amount of active hydrogen atoms in the secondary amine is equal to 1% mk of epoxy in the epoxy compound.
It is obtained by reaction.
イミダゾール化合物(a−2)としては、1−シアノエ
チル−2−ウンデシル−イミダゾール−トリメリテート
、イミダゾリルコハク酸、2−メチルイミダゾールコハ
ク酸、2−エチルイミダゾールコハク酸、1−シアンエ
チル−2−メチルイミダゾール、l−シアンエチル−2
−ウンデシルイミダゾール、1−シアンエチル−2−フ
ェニルイミダゾールなどを挙げることができる。The imidazole compound (a-2) includes 1-cyanoethyl-2-undecyl-imidazole-trimelitate, imidazolylsuccinic acid, 2-methylimidazolesuccinic acid, 2-ethylimidazole succinic acid, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, l-cyanoethyl-2
-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, and the like.
好ましいアミン化合物(a)として、第1または第2ア
ミンとエポキシ含有化合物を、アミン化合物の活性水素
原子1’i+ff1−に対しエポキシ化合物のエポキシ
基0.8〜1−2%iの割合で反応させて得られる生成
物があげられる。As a preferred amine compound (a), a primary or secondary amine and an epoxy-containing compound are reacted at a ratio of 0.8 to 1-2%i of the epoxy group of the epoxy compound to the active hydrogen atom 1'i+ff1- of the amine compound. Examples include products obtained by
これらのアミン化合物(a)の中で、硬化の容易性、貯
蔵安定性が特に優れたものを得るためには、1分子中に
ヒドロキシル基を1個以上有するイミダゾール誘導体が
好ましい。Among these amine compounds (a), imidazole derivatives having one or more hydroxyl groups in one molecule are preferred in order to obtain those with particularly excellent curing ease and storage stability.
用いられるさらに好ましいアミン化合物は、イミダゾー
ル化合物と分子中に少なくとも2コのエポキシ基を有す
る化合物との反応により生成する分子中に少くとも2コ
のヒドロキシル基を有する化合物である。そのようなイ
ミダゾール誘導体としては、例えばイミダゾール化合物
あるいはイミダゾール化合物のカルボン酸塩と、1分子
中に1個以上のエポキシ基を有する化合物の付加化合物
が挙げられる。使用されるイミダゾール化合物として、
イミダゾール、2−メチルイミダール、2−エチルイミ
ダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−
イソプロピルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾー
ル、2−フェニルイミダゾール等とそのカルボン酸塩が
挙げられる。カルボン酸としては、酢酸、乳酸、サリチ
ル酸、安息香酸、アジピン酸、フタル酸、クエン酸、酒
石酸、マレイン酸、トリメリット酸等が挙げられる。A more preferred amine compound to be used is a compound having at least two hydroxyl groups in the molecule, which is produced by the reaction of an imidazole compound with a compound having at least two epoxy groups in the molecule. Examples of such imidazole derivatives include addition compounds of imidazole compounds or carboxylates of imidazole compounds and compounds having one or more epoxy groups in one molecule. As the imidazole compound used,
Imidazole, 2-methylimidal, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-
Examples include isopropylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-phenylimidazole, and their carboxylic acid salts. Examples of carboxylic acids include acetic acid, lactic acid, salicylic acid, benzoic acid, adipic acid, phthalic acid, citric acid, tartaric acid, maleic acid, trimellitic acid, and the like.
また、使用される1分子中に1個以上のエポキシ基を有
する化合物としては、ブチルグリシジルエーテル、ヘキ
シルクリシジルエーテル、フェニルクリシジルエーテル
、p−キシリルグリシジルエーテル、グリシジルアセテ
ート、グリシジルブチレート、グリシジルヘキソエート
、グリシジルベンゾエート、アリルグリシジルエーテル
、p−t−ブチルフェニルグリシジルエーテル、エチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド等のモノエポキシ
化合物、あるいはエポキシ樹脂が挙げられる。Compounds having one or more epoxy groups in one molecule include butyl glycidyl ether, hexyl glycidyl ether, p-xyl glycidyl ether, glycidyl acetate, glycidyl butyrate, glycidyl Examples include monoepoxy compounds such as hexoate, glycidyl benzoate, allyl glycidyl ether, pt-butylphenyl glycidyl ether, ethylene oxide, propylene oxide, and epoxy resins.
優れた硬化性、貯蔵安定性を得るためには、イミダゾー
ル化合物として、2−メチルイミダゾールあるいは2−
エチル−4−メチルイミダゾールから選ばれ九−つもし
くはその混合物が好ましく、また、エポキシ化合物とし
ては、ビスフェノールAとエピクロルヒドリンを反応し
て得られるエポキシ樹脂が最も好ましい。In order to obtain excellent curability and storage stability, 2-methylimidazole or 2-
Nine compounds selected from ethyl-4-methylimidazole or a mixture thereof are preferred, and as the epoxy compound, an epoxy resin obtained by reacting bisphenol A and epichlorohydrin is most preferred.
このイミダゾール化合物とエポキシ化合物の付加物は、
1〜5モルのイミダゾールと1〜5モルのエポキシ化合
物を反応させ、従来公知の一般的方法で行なうことがで
きる。This adduct of imidazole compound and epoxy compound is
The reaction can be carried out by reacting 1 to 5 moles of imidazole with 1 to 5 moles of an epoxy compound by a conventionally known general method.
第37ミノ基を有する粉末状アミン化合物(4)の平均
粒径は特別に制限するものではないが、平均粒径が大き
すぎる場合、硬化性を低下させたり、硬化物の機械的な
物性を損なうことがある。好ましくは平均粒径50Aを
越えないものであり、これ以上平均粒径が大きくなると
硬化物の物性において、耐薬品性、機械的強度の低下を
招く。最適には10μを越えないものである。The average particle size of the powdered amine compound (4) having the 37th mino group is not particularly limited, but if the average particle size is too large, it may reduce the curability or deteriorate the mechanical properties of the cured product. It may cause damage. Preferably, the average particle size does not exceed 50A; if the average particle size becomes larger than this, chemical resistance and mechanical strength of the cured product will deteriorate. Optimally it should not exceed 10μ.
用いられる化合物(蜀において、1級アミノ基または2
Rアミノ基を有しているものを除外する目的は、これら
の基を有する化合物をエポキシ樹脂、とりわけ液状エポ
キシ樹脂に配合するときに、配合品の粘度が極端に高く
なるのを避けるためである0
粉末状アミン化合物(4)中の1630−1680 c
m−”および1680〜1725a++−1の赤外線を
吸収する結合基は、赤外分光光度計を用いて測定するこ
とができるが、7一リエ変換式赤外分光光度計を用いる
ことにより、より詳細に屏析できる。The compound used (in Shu, primary amino group or secondary
The purpose of excluding those having R-amino groups is to avoid the viscosity of the compounded product from becoming extremely high when compounding compounds having these groups with epoxy resins, especially liquid epoxy resins. 0 1630-1680 c in powdered amine compound (4)
The bonding groups absorbing infrared rays of 1680-1725a++-1 and 1680-1725a++-1 can be measured using an infrared spectrophotometer. It can be analyzed in detail.
1630〜1680 cm−”の吸収を有する結合基閃
のうち、特に有用なものとして、ウレア結合を挙げるこ
とができる。Among the bonding groups having an absorption of 1630 to 1680 cm, a urea bond can be mentioned as a particularly useful one.
1680〜1725cm−”の吸収を有する結合基(7
)のうち、特に有用なものとして、ビユレット結合?挙
げることができる。A bonding group (7
), which one is particularly useful? can be mentioned.
このウレア結合、ビユレット結合は、インシアネート化
合物と水または1分子中に1ヶ以上の第一級アミノ基を
有するアミン化合物との反応にょシ生成される。These urea bonds and billet bonds are produced by the reaction of an incyanate compound with water or an amine compound having one or more primary amino groups in one molecule.
結合基(3)の代表であるウレア結合、および(ト)の
代表であるビユレット結合を生成する九めに用いられる
インシアネート化合物としては、1分子中に1フ以上の
インシアネート基を有する化合物であればよいが、好ま
しくは1分子中に2コ以上のインシアネート基を有する
化合物を用いることである。代表的なインシアネート化
合物としては、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソ
シアネート、芳香族ジイソシアネート、脂肪族トリイソ
シアネートを挙げることができる。Incyanate compounds that are used to form a urea bond, which is representative of the bonding group (3), and a billet bond, which is representative of (g), include compounds having one or more incyanate groups in one molecule. However, it is preferable to use a compound having two or more incyanate groups in one molecule. Typical incyanate compounds include aliphatic diisocyanates, cycloaliphatic diisocyanates, aromatic diisocyanates, and aliphatic triisocyanates.
脂肪族ジイソシアネートの例としては、エチレンジイソ
シアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートを挙
げることができる。Examples of aliphatic diisocyanates include ethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, butylene diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate.
脂環式ジイソシアネートの例としては、インホpンジイ
ソシアネ−F、4aC−ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネートを挙げることができる。Examples of alicyclic diisocyanates include inhopone diisocyanate-F and 4aC-dicyclohexylmethane diisocyanate.
芳香族ジイソシアネートの例としては、トリレンジイソ
シアネート、4.4’−ジフェニルメタンジインシアネ
ート、キシリレンジイソシアネートおよびポリメチレン
ポリフェニルポリイソシアネートを挙げることができる
。As examples of aromatic diisocyanates, mention may be made of tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diincyanate, xylylene diisocyanate and polymethylene polyphenyl polyisocyanate.
脂肪族トリイソシアネートの例としては、1,3゜6−
トリイソシアネートメチルへキサンを挙げることができ
る。Examples of aliphatic triisocyanates include 1,3°6-
Mention may be made of triisocyanate methylhexane.
また、上記のインシアネート化合物と1分子中に水酸2
1!iを有する化合物との7ダクト、例えば、イソシア
ネート化合物とα、ω−ジヒドロキシアルカン類との反
応生成物、インシアネート化合物とビスフェノール類と
の反応生成物も用いることができる。インシアネート化
合物と水との予備反応生成物も使用することができる。In addition, the above incyanate compound and 2 hydroxy acids in one molecule.
1! 7 ducts with compounds having i, for example reaction products of isocyanate compounds and α,ω-dihydroxyalkanes, reaction products of incyanate compounds and bisphenols, can also be used. Pre-reaction products of incyanate compounds and water can also be used.
結合基(3)および(2)の代表であるウレア結合また
はビユレット結合を生成させるための1分子中に1コ以
上の第1級アミン2!i:を有するアミン化合物として
は、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミンを使用
することができる。One or more primary amines in one molecule to form a urea bond or biuret bond, which is representative of bonding groups (3) and (2) 2! As the amine compound having i:, aliphatic amines, alicyclic amines, and aromatic amines can be used.
脂肪族アミンの例としては、メチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン
、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
ナト2エチレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミ
ンt 23けることができる。Examples of aliphatic amines include alkylamines such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, alkylenediamines such as ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine,
Polyalkylene polyamines such as sodium ethylene pentamine can be used.
脂環式アミンの例としては、シクロプロピルアミン、シ
クロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキ
シルアミン、インホロンジアミン等を挙げることができ
る。Examples of alicyclic amines include cyclopropylamine, cyclobutylamine, cyclopentylamine, cyclohexylamine, inphorondiamine, and the like.
芳香族アミンとしては、アニリン、トルイジン、ベンジ
ルアミン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン
、ジアミノジフェニルスルホン等ヲ挙げることができる
。Examples of aromatic amines include aniline, toluidine, benzylamine, naphthylamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, and the like.
粉末状アミン化合物(4)において、結合基■および結
合基(7)は、それぞれ1−1000 meqAおよび
x、xooomeq/′Kgの範囲の濃度を有している
ことが好ましい。結合基(3)の濃度が1meq/Ky
よシ低い場合には化合物(4)の機械的な強さが充分で
ないため、配合品の可使時間が短い。また、1000m
6q、/に9より高い場合は硬化性が悪くなり、高温硬
化が必要になるため実用的でない。さらに好ましい結合
基(3)の濃度範囲は10〜a o o meq/X9
である0
結合基(7)の濃度が1 meq/Kyよシ低い場合は
化合物(3)の機械的な強さが充分でない次め配合品の
可使時間が短い。ま−1p 、lo o o meq/
Kfよシ高くなると硬化性が悪く、高温硬化が必要にな
る念め実用的でない。さらに好ましい結合基(7)の範
囲は1o −200meq/Kpである。In the powdered amine compound (4), the bonding group (1) and the bonding group (7) preferably have concentrations in the range of 1-1000 meqA and x, xooomeq/'Kg, respectively. The concentration of the bonding group (3) is 1 meq/Ky
If it is too low, the mechanical strength of compound (4) is not sufficient and the pot life of the blended product is short. Also, 1000m
When 6q,/ is higher than 9, curability deteriorates and high temperature curing is required, which is not practical. A more preferable concentration range of the bonding group (3) is 10 to a o o meq/X9
0 If the concentration of the bonding group (7) is lower than 1 meq/Ky, the mechanical strength of the compound (3) is insufficient and the pot life of the compounded product is short. Ma-1p, lo o o meq/
If the Kf is higher, the curing properties will be poor and high temperature curing will be required, making it impractical. A more preferable range of the bonding group (7) is 10 -200 meq/Kp.
粉末状アミン化合物(4)として好ましいのは、結合基
(3)および結合基(イ)の他に、波数が1730〜1
755 cm−”の赤外線を吸収する結合基の)を有す
ることである。In addition to the bonding group (3) and the bonding group (a), the powdery amine compound (4) is preferably one having a wave number of 1730 to 1.
755 cm-'' of a bonding group that absorbs infrared radiation.
この結合基G!、)のうち、特に有用なものは、ウレタ
ン結合などのカルボニル基である。このウレタン結合は
、イソシアネート化合物と1分子中に1コ以上の水酸基
を有する化合物との反応により生成される。This bonding group G! , ), particularly useful are carbonyl groups such as urethane bonds. This urethane bond is produced by a reaction between an isocyanate compound and a compound having one or more hydroxyl groups in one molecule.
結合基■)の代災であるウレタン結合を生成するために
用いられる1分子中に1コ以上の水酸基を有する化合物
としては、l1fj肪族飽和アルフール、脂肪族不飽和
アルコール、II!7環式ア環式−ル、芳香族アルコー
ルなどのアルフール化合物、フェノール化合物を用いる
ことができる0
脂肪族アルコールとしては、メチルアルコール、エチル
アルコール、プロピルアルコール、メチルアルコール、
アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘキシルアル
コール、オクチルアルコールノニルアルコール、テシル
アルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコー
ル、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、エイ
コシルアルコール等のモノアル;−ルm、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル
、エチレングリコールモノヘキシルエ−fルナトのエチ
レングリコールモノアルキルエーテル類を挙げることが
できる。その他エチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ポリフロピレンゲリコ
ール、l、3−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ルなどの二価アルコール類、グリセリン、トリメチロー
ルプロパンなどの三価アルコール類、ペンタエリスリト
ールなどの四価アルコール類を挙げることができる。Compounds having one or more hydroxyl groups in one molecule that are used to generate urethane bonds, which are a substitute for the bonding group (■), include l1fj aliphatic saturated alfur, aliphatic unsaturated alcohol, II! Alfur compounds such as heptocyclic acyclic alcohols, aromatic alcohols, and phenol compounds can be used.As the aliphatic alcohols, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, methyl alcohol,
Monoalcohols such as amyl alcohol, hexyl alcohol, hexyl alcohol, octyl alcohol, nonyl alcohol, tepyl alcohol, undecyl alcohol, lauryl alcohol, dodecyl alcohol, stearyl alcohol, eicosyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl Examples include ethylene glycol monoalkyl ethers such as ether, ethylene glycol monobutyl ether, and ethylene glycol monohexyl ether. Other dihydric alcohols such as ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene gelylcol, l,3-butanediol, neopentyl glycol, trihydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, and tetrahydric alcohols such as pentaerythritol. Mention may be made of alcohols.
脂肪族不飽和アルコールとしては、アリルアルコール、
クロチルアルコール、フロノくルギルアルコールを挙げ
ることができる。Aliphatic unsaturated alcohols include allyl alcohol,
Examples include crotyl alcohol and crotyl alcohol.
脂環式アルコールとしては、シクロペンタノール、シク
ロヘキサノールを坊げることができる。Examples of alicyclic alcohols include cyclopentanol and cyclohexanol.
芳香族フルコール、!:L−’01、ヘンシルアルコー
ル、シンナミルアルコールナトのモノアルコール類を挙
げることができる。Aromatic fulcor,! : L-'01, hensyl alcohol, cinnamyl alcohol, and other monoalcohols can be mentioned.
これらのアルコールにおいては、第1級、第2級ま之は
第3級アルコールのいずれでもよい。また、1分子中に
1コ以上のエポキシ基を有する化合物と、1分子中に1
コ以上の水酸基、カルボキシル基、1級または2級アミ
ノ基、メルカプト基を有する化合物との反応により得ら
れる2級水酸基を1分子中にlコ以上有する化合物もア
ルコール化合物として用いることができる。In these alcohols, either the primary alcohol or the secondary alcohol may be a tertiary alcohol. In addition, compounds that have one or more epoxy groups in one molecule, and compounds that have one or more epoxy groups in one molecule,
Compounds having one or more secondary hydroxyl groups in one molecule obtained by reaction with a compound having one or more hydroxyl groups, carboxyl groups, primary or secondary amino groups, or mercapto groups can also be used as alcohol compounds.
フェノール化合物としては、石炭酸、クレゾール、キシ
レノール、カルバクロール、チモール、ナフトールなど
の一価フエノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキ
ノン、ビスフェノールA1ビスフエノールFなどの二価
フェノール、ピロガロール、フロログルシンナトの三価
7!/−Af挙げることができる。Examples of phenolic compounds include monohydric phenols such as carbolic acid, cresol, xylenol, carvacrol, thymol, and naphthol, dihydric phenols such as catechol, resorcinol, hydroquinone, bisphenol A1 and bisphenol F, and trivalent phenols such as pyrogallol and phloroglucinato. ! /-Af can be mentioned.
これら−分子中に−コ以上の水酸基を有する化合物とし
て好ましいのは、二価以上の水酸基を有するアルコール
化合物またはフェノール化合物である。Preferred compounds having -co or more hydroxyl groups in the molecule are alcohol compounds or phenol compounds having divalent or more hydroxyl groups.
粉末状アミン化合物(4)中の結合基(Z)の好ましい
濃度範囲は、1−200 meq/Krである。結合基
(Z)の濃度が1 meq/Kfより低い場合には配合
品の可使時間が短い。また、200meq/Kfよシ高
い場合は硬化性が悪く、高温での硬化条件が必要となる
ため、実用的ではない。さらに好ましい結合基(Z)の
濃度範囲は5〜1o o meq/Kgである。The preferred concentration range of the binding group (Z) in the powdered amine compound (4) is 1-200 meq/Kr. When the concentration of the bonding group (Z) is lower than 1 meq/Kf, the pot life of the compounded product is short. Moreover, if it is higher than 200 meq/Kf, the curability is poor and high temperature curing conditions are required, which is not practical. A more preferable concentration range of the bonding group (Z) is 5 to 10 meq/Kg.
また結合基(3)と結合基(ト)の濃度の合計に対する
結合基体)の濃度比
結合基■十結合基(7)
が0.05〜1.0の範囲が好ましい。濃度比が0.0
5より小さい場合には、化合物(B)の凝集力が強くな
り、硬化温度を実用範囲より高めに設定する必要があり
、1.Oよシ大きい場合には逆に化合物(B)の凝集力
が弱く、配合品の貯蔵安定性に欠け、機械的せん断力へ
の抵抗性も低下する。Further, the concentration ratio of the bonding group (7) to the total concentration of the bonding group (3) and the bonding group (7) is preferably in the range of 0.05 to 1.0. Concentration ratio is 0.0
If it is smaller than 5, the cohesive force of compound (B) becomes strong, and the curing temperature needs to be set higher than the practical range; On the other hand, when it is larger than O, the cohesive force of compound (B) is weak, the storage stability of the compounded product is poor, and the resistance to mechanical shearing force is also reduced.
結合基閃および結合基(ト)の濃度の定量は、それぞれ
の結合基を有する式(1)および(2)に示すモデル化
合物と、結合基■および結合基(ト)を有せず、かつ特
異な波長の赤外線を吸収する官能基を有する愼準物質を
用いて、検量線を作成した後に、8準物質と粉末状アミ
ン化合物(4)を一定の比率で混合して、その混合物の
赤外線の吸収強度、すなわち、1630−1680 c
m−”および1680 #1725c1!1−”の吸収
強度を測定し、検′Bk線から認度を算出すればよい。Quantification of the concentration of the bonding group and the bonding group (T) was carried out using model compounds shown in formulas (1) and (2) having the respective bonding groups, and model compounds having no bonding group and the bonding group (T), and After creating a calibration curve using a quasi-substance that has a functional group that absorbs infrared rays of a specific wavelength, the quasi-substance 8 and powdered amine compound (4) are mixed at a certain ratio, and the infrared rays of the mixture are absorption intensity, i.e. 1630-1680 c
m-" and 1680 #1725c1!1-", and the recognition can be calculated from the detected Bk line.
標準物質の例として、2,3−ジメチル、2.3−ジシ
アノブタンを挙げることができ、この物質の2220〜
2250 cm−”に存在するシアノ基にもとづく吸収
強度を利用できる。Examples of standard substances include 2,3-dimethyl and 2,3-dicyanobutane;
The absorption intensity based on the cyano group present at 2250 cm-'' can be utilized.
また、結合ti■)の定量は、結合基(3)および結合
基(7)と同様に、式(3)に示すモデル化合物と2,
3−ジメチル、2.3−ジシアノブタンを用いて行うこ
とができる。In addition, the quantification of the bond ti■) is carried out using the model compound shown in formula (3) and 2, as well as the bonding group (3) and the bonding group (7).
It can be carried out using 3-dimethyl and 2,3-dicyanobutane.
本発明で用いられるマスターバッチ型硬化剤を製造する
方法として、例えばエポキシ樹脂(B)中にflc3ア
ミノ基を有する粉末状化合物(a) k予め分散させて
おき、これにインシアネート化合物を添加し、水の存在
下で反応を行わしめる方法を挙げることができる。この
反応によってコアの表面にシェルを形成させることがで
きる。コアである粉末状アミン化合物(4)中の結合基
■、(イ)、(Z)のn度調節は、■第37ミノ基を有
する化合物(a)に対する化分量、■第37ミノ基?有
する化合物(a)に対するインシアネート化合物量およ
びインシアネートの種類をかえることによって行うこと
ができる。As a method for producing the masterbatch type curing agent used in the present invention, for example, a powdered compound (a) having a flc3 amino group is dispersed in an epoxy resin (B) in advance, and an incyanate compound is added thereto. , a method in which the reaction is carried out in the presence of water. This reaction allows a shell to be formed on the surface of the core. The n-degree adjustment of the bonding groups ①, (a), and (Z) in the powdered amine compound (4) that is the core is ① the amount relative to the compound (a) having the 37th mino group, ② the 37th mino group? This can be carried out by changing the amount of the incyanate compound and the type of incyanate relative to the compound (a).
エポキシ樹脂■)中に第37ζノ基を有する粉末状化合
物(a)を予め分散させるには、三本ロールなどの機械
的せん断力を加えながら混合することが好ましい。In order to pre-disperse the powdered compound (a) having the 37th ζ group in the epoxy resin (1), it is preferable to mix it while applying mechanical shearing force, such as with a triple roll.
エポキシ樹脂(B)は前記したエポキシ樹脂(B)の中
から選ばれるものである。The epoxy resin (B) is selected from the epoxy resins (B) described above.
粉末状アミン化合物(4)からなるコアの表面をおおう
シェルの厚みは、平均層厚で50〜100OOAが好ま
しい。50A以下では、可使時間が十分でな(,100
OOA以上では、硬化温度が高くなりすぎる九め実用的
でない。ここでいう層の厚みは、透過型電子顕微鏡によ
り観察される。特に好ましいシェルの厚みは、平均層J
1でlOO〜100OAである。The average thickness of the shell covering the surface of the core made of the powdered amine compound (4) is preferably 50 to 100 OOA. Below 50A, the pot life is insufficient (,100A
If it exceeds OOA, the curing temperature will become too high, making it impractical. The layer thickness here is observed using a transmission electron microscope. A particularly preferable shell thickness is the average layer J
1 is lOO~100OA.
本発明で用いられるマスターバッチ型硬化剤の必須の成
分であるエポキシ樹脂(B)は、第37ミノ基を有する
化合物(a) ’x水の存在下でインシアネート化合物
と反応させる之めの媒体としての役割を有しているが、
さらにエポキシ樹脂(B)の一部が粉末状アミン化合物
(4)と反応してシェルを形成することによって硬化剤
としての貯蔵安定性を向上させうるという積極的な役割
を有している。The epoxy resin (B), which is an essential component of the masterbatch type curing agent used in the present invention, is a medium for reacting a compound (a) 'x having a 37th amino group with an incyanate compound in the presence of water. Although it has a role as
Furthermore, a part of the epoxy resin (B) reacts with the powdered amine compound (4) to form a shell, thereby playing an active role in improving storage stability as a curing agent.
粉末状アきン化合物囚とエポキシ樹脂(B)の重量比率
は110 、1〜11500の範囲である。110.1
よシ大きい場合には、粉末状アミン化合物(4)がエポ
キシ樹脂(B)中に分散できない。The weight ratio of the powdered aquine compound to the epoxy resin (B) is 110, in the range of 1 to 11,500. 110.1
If the size is too large, the powdered amine compound (4) cannot be dispersed in the epoxy resin (B).
11500より小さい場合には、硬化剤としての性能を
発揮しない。好ましくは1 /1〜115である。If it is smaller than 11,500, it will not exhibit its performance as a curing agent. Preferably it is 1/1 to 115.
本発明で用いられるマスターバッチ型硬化剤は、室温で
液状またはペースト状である。The masterbatch type curing agent used in the present invention is liquid or pasty at room temperature.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、ジシア
ンジアミドおよびマスターバッチ型硬化剤を均一に混合
することにより得られる。The epoxy resin composition of the present invention is obtained by uniformly mixing an epoxy resin, dicyandiamide, and a masterbatch type curing agent.
混合量は硬化性、硬化物性の面から決定されるものであ
るが、エポキシ樹脂100重量部に対し、ジシアンジア
ミド1−zoii部、マスターバッチ型硬化剤は2〜6
0重量部の範囲である。The mixing amount is determined from the viewpoint of curability and cured physical properties, but 1-zoii part of dicyandiamide and 2 to 6 parts of masterbatch type curing agent are mixed per 100 parts by weight of epoxy resin.
It is in the range of 0 parts by weight.
本発明の組成物には、用途に応じて反応性稀釈剤、充て
ん剤、B)料その他の添加剤を併用できるし、必要な場
合溶剤の使用も可能である。In the composition of the present invention, reactive diluents, fillers, B) materials and other additives can be used in combination depending on the purpose, and if necessary, a solvent can also be used.
プリプレグを得るための対象とされる基材としては、炭
素繊維、ガラス繊維、マイカ、アスベスト、芳香族ポリ
アミド繊維、これらの織布、不織布さらには紙等が用い
られる。Examples of base materials used to obtain the prepreg include carbon fibers, glass fibers, mica, asbestos, aromatic polyamide fibers, woven fabrics and nonwoven fabrics thereof, and even paper.
本発明のフェスを用いてプリプレグを得るにあたって、
含浸速度を速くするためには、40℃〜90℃に加温す
ることによってフェス粘度を下げ、通常の方法すなわち
基材をフェスに浸漬させるか、あるいは基材全フェスに
塗布し、所定量の組成物を付着させればよい。In obtaining prepreg using the festival of the present invention,
In order to speed up the impregnation rate, the viscosity of the face can be lowered by heating it to 40°C to 90°C, and either the usual method, ie, immersing the base material in the face, or applying it to the entire face of the base material and applying a predetermined amount of The composition may be applied.
その後、さらにフェスを含浸した繊維強化材を温度10
0〜160℃の熱風炉等によって、一部加?A硬化(B
−ステージ化)させてプリプレグを得る。After that, the fiber reinforced material impregnated with Fes was further heated to 10°C.
Is it partially heated by a hot air stove at 0 to 160℃? A hardening (B
- staging) to obtain prepreg.
(発明の効果)
本発明のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物は、後記の実
施例、比較例から明らかなように1長いポットライフを
有し、繊維基材を含浸させたプリプレグは可使時間が長
く、かつ得られた硬化物は非常に高いTgを示すため、
広い分野に利用できる。(Effects of the Invention) The epoxy resin composition for prepreg of the present invention has a long pot life, as is clear from the Examples and Comparative Examples described later, and the prepreg impregnated with a fiber base material has a long pot life. , and the obtained cured product exhibits a very high Tg,
Can be used in a wide range of fields.
例えば、炭素繊維強化プラスチックとして、ゴルフクラ
ブシャフトやテニスラケット、釣竿などのいわゆるプレ
ミアムスポーツ用品や、ガラス、1裁維に含浸させた銅
張積層板用途、あるいはマイカテープや前記繊維基材に
含浸させ、B−ステージ化したフィルム状接着材や絶縁
材料、鋼管の防食テープ1?(層構造体等に利用できる
。For example, carbon fiber reinforced plastics can be used in so-called premium sporting goods such as golf club shafts, tennis rackets, and fishing rods, in copper-clad laminates impregnated with glass or fibers, or in mica tapes and the aforementioned fiber base materials. , B-staged film adhesives, insulating materials, anti-corrosion tape for steel pipes 1? (Can be used for layered structures, etc.)
(実施例および比較例)
以下例をあげて本発明を説明するが、これらの例によっ
て本発明の範凹は制限されるものではない。なお、例中
の「部」は重量部を示す。(Examples and Comparative Examples) The present invention will be explained below with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited by these examples. Note that "parts" in the examples indicate parts by weight.
参考例1(第3級アミノ基を有する化合物(a)の合成
)ビスフェノールA型エポキシ樹脂AER−330(旭
化成工業■製、エポキシ肖量185)3モルと2−メチ
ルイミダゾール1.5モルを、メタノールとトルエン中
、80℃で反応させた後、溶媒を減圧で留去することに
よって、固体状化合物を得た。Reference Example 1 (Synthesis of compound (a) having a tertiary amino group) 3 moles of bisphenol A epoxy resin AER-330 (manufactured by Asahi Kasei Kogyo ■, epoxy weight 185) and 1.5 moles of 2-methylimidazole, After reacting in methanol and toluene at 80°C, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a solid compound.
これを粉砕して、平均粒径5μの粉末状アミン化合物X
−1を得た。This was crushed to obtain powdered amine compound X with an average particle size of 5μ.
-1 was obtained.
参考例2(結合基、L Y* Z ’x有する化合物の
合成)ジフェニルメタンジイソシアネート1モルに0.
5モルのへキサメチレンジアミンを予め反応させておき
、これにビスフェノールA0.75モルを加えて、さら
に反応を行うことによってポリマーPを得た。Reference Example 2 (Synthesis of a compound having a bonding group, L Y * Z 'x) 0.00% per mole of diphenylmethane diisocyanate.
Polymer P was obtained by reacting 5 moles of hexamethylene diamine in advance, adding 0.75 moles of bisphenol A, and further reacting.
参考例3(検量線の作成)
標準物質として2,3−ジメチル−2,3−ジシアノブ
タンを用い、これとモデル化合物(Ml)モデル化合物
(Ml)の1630−1660 cm−”の吸収帯の面
積と、標準物質の2220〜2250 cm−”の吸収
帯の面積比とを関係づける検量線を作成した。その結果
を第1図に示す。Reference Example 3 (Creation of a calibration curve) Using 2,3-dimethyl-2,3-dicyanobutane as a standard substance, the absorption band between 1630 and 1660 cm-” of this and the model compound (Ml) was compared with that of the model compound (Ml). A calibration curve was created that correlated the area with the area ratio of the 2220-2250 cm-'' absorption band of the standard material. The results are shown in FIG.
同様にして、モデル化合物(M2)
の1680〜1725 cm−”の吸収帯面積、および
モデル化合物(M3)
01730〜1755 cm−”の吸収帯面積と標準物
質の2220〜2250 cm−”の吸収帯の面積比と
、実際の重量比を関係づける検量線を作成した。その結
果を同じく図IV’(示す。Similarly, the absorption band area of the model compound (M2) from 1680 to 1725 cm-'', the absorption band area of the model compound (M3) from 01730 to 1755 cm-'', and the absorption band of the standard substance from 2220 to 2250 cm-'' A calibration curve was created that correlates the area ratio of and the actual weight ratio.The results are also shown in Figure IV' (Figure IV').
なお、IRスペクトルの測定には、日本電子■製FT−
IR(JIR−1oo )t−用イ7j。In addition, for the measurement of the IR spectrum, JEOL's FT-
IR (JIR-1oo) t-use i7j.
参考例4(マスターバッチ型硬化剤の合成)参考例2で
得られたポリマーPIF’ji、992のキシレン/メ
タノール(1/1)の混合溶剤に溶解した。この溶液中
に、予め平均5μに粉砕した1−シアンエチル−2−フ
ェニルイミダゾール(2PZ−CN)50 f’i加え
て、25℃で5分間攪拌した後、すみやかにp過を行っ
て、ケー+を戸別し、そのケーキを50℃で5〜106
Hgの減圧下に混合溶剤を揮散させ次。その際、P液中
の不揮発分を測定したところ、0.3重iチであり、残
りの0.7重量%は2PZ−CNに付着し友ものである
0
こうして得られた粉末状化合物を10f採り、これにA
ER−331(ビスフェノールA型エポキシ樹脂、旭化
成■製、エポキシ当fi189) 20 fを加えて三
本ロールを用いて均一に混合して、マスターバッチ型硬
化剤H−13Ofを得た。得られ九マスターパッチ型硬
化剤工(−1の粘度は22万cps(25℃)であった
。また40℃の雰囲気に1週間放置した後の粘度は25
万Cp8であり、はとんど粘度の変化はなかった0
このマスターバッチ型硬化剤5ofKz更にAER−3
31120f t−加えて、三本ロールを用いて、12
0f/分の吐出量で混合し、配合品F−1を得た。Reference Example 4 (Synthesis of masterbatch type curing agent) The polymer PIF'ji obtained in Reference Example 2 was dissolved in a mixed solvent of 992 xylene/methanol (1/1). To this solution, 50 f'i of 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole (2PZ-CN), which had been previously ground to an average size of 5μ, was added, and after stirring at 25°C for 5 minutes, it was immediately subjected to p-filtration. + from door to door and the cake at 50℃ for 5 to 106
Next, the mixed solvent was evaporated under reduced pressure of Hg. At that time, when the nonvolatile content in the P liquid was measured, it was found to be 0.3% by weight, and the remaining 0.7% by weight was attached to the 2PZ-CN. I took 10f and added A to this.
20 f of ER-331 (bisphenol A type epoxy resin, manufactured by Asahi Kasei ■, epoxy fi189) was added and mixed uniformly using a triple roll to obtain a masterbatch type curing agent H-13Of. The viscosity of the nine master patch type hardeners (-1) obtained was 220,000 cps (25°C).The viscosity after being left in an atmosphere at 40°C for one week was 25.
0,000 Cp8, and there was almost no change in viscosity.
31120f t-Additionally, using three rolls, 12
Mixing was carried out at a discharge rate of 0 f/min to obtain a blended product F-1.
配合品F−1を50℃で放置して粘度の変化を調べた。Compound F-1 was left at 50° C. and changes in viscosity were examined.
配合品の初期粘度は、25℃で190ボイズで°あった
。50℃で1週間経過後の粘度は250ボイズであシ、
粘度倍数は1.32倍であつ九〇
ま之、配合品F−1の120℃でのゲル化時間を熱板上
でのストロークキュア法で調べたところ、210秒であ
シ、硬化可能であることがわかった。The initial viscosity of the formulation was 190° at 25°C. The viscosity after one week at 50°C is 250 voids.
The viscosity multiple was 1.32 times 90, and when the gelation time of compound F-1 at 120°C was investigated using the stroke curing method on a hot plate, it was found that it could be cured in 210 seconds. I found out something.
参考例5(マスターバッチ型硬化剤の合成)攪拌器、温
度検出器を備えた1tのセパラブルフラスコ中で、AE
R−33140Ofに粉末アミン化合物X−12001
,さらに水5rを加えて均一に混合したのち、トリレン
ジインシアネート(TDI)s e tを加えて、40
℃で攪拌しながら2時間反応を続けたところ、残存する
TDIは0.1 f以下となり、マスターバッチ型硬化
剤H−2を得た。Reference Example 5 (Synthesis of masterbatch type curing agent) In a 1 t separable flask equipped with a stirrer and a temperature sensor, AE
Powder amine compound X-12001 to R-33140Of
After adding 5 liters of water and mixing uniformly, tolylene di incyanate (TDI) was added to give 40 liters of water.
When the reaction was continued for 2 hours while stirring at °C, the remaining TDI was 0.1 f or less, and masterbatch type curing agent H-2 was obtained.
(マスターバッチ型硬化剤の分析)
マスターバッチ型硬化剤H−215P′f:キシレン1
00fと混合して1昼夜放置したところ、キシレンに不
溶の成分が沈殿してき九。この沈殿物を口別し友ところ
、5.6fの沈殿物が得られた。(Analysis of masterbatch type curing agent) Masterbatch type curing agent H-215P'f: Xylene 1
When mixed with 00f and left for one day and night, components insoluble in xylene precipitated. This precipitate was separated and a 5.6f precipitate was obtained.
口液からキシレンを減圧乾燥して、残った粘ちゆうな液
体はIR分析、KI−HO2,方法によるエポキシ当量
の測定によυAER−331と同定された。After drying the xylene from the oral fluid under reduced pressure, the remaining viscous liquid was identified as υAER-331 by IR analysis and epoxy equivalent measurement using the KI-HO2 method.
一方、沈殿物を40℃で減圧乾燥させて分析用サンプル
を得九。この分析用サンプル3.32に標準物質として
2.3−ジメチル、2.3−ジシアノブタン10179
金加え、乳鉢で粉砕混合後、その温合品2〃りを50
ηのK B、と共に粉砕して、錠剤成型機を用いて、直
径8uφの錠剤を作成した。Meanwhile, the precipitate was dried under reduced pressure at 40°C to obtain a sample for analysis. In this analytical sample 3.32, 2.3-dimethyl and 2.3-dicyanobutane 10179 were added as standard substances.
After adding gold and grinding and mixing in a mortar, the heated mixture was heated to 50 ml.
The mixture was crushed with K B of η, and tablets with a diameter of 8 uφ were prepared using a tablet molding machine.
本錠剤を用いて、日本1π子■製JIR−Zoo型のF
T−IR測定装置により赤外スペクトル図全得た。Using this tablet, JIR-Zoo type F manufactured by Japan 1piko
All infrared spectra were obtained using a T-IR measuring device.
得られた図のうち、1500〜180(Iyrl−1の
赤外線の波長領域におけるスペクトル図から予め作成し
た検全線を用いて、結合基■の濃度を求めたところ、s
ameq/Kf−粉末アミン化合物であり7?−016
80〜1725 cm−”の波長領域および1730−
1755m−’の波長領域の吸収も全く同様にして、結
合基(7)、結合基@)を求めたところ、それぞれ2
s me(1/Kg、1 s meq/Kgであつ之。Among the obtained figures, the concentration of the bonding group ■ was determined using a calibration line prepared in advance from the spectrum diagram in the infrared wavelength region of 1500 to 180 (Iyrl-1).
ameq/Kf - powdered amine compound and 7? -016
Wavelength range from 80 to 1725 cm-” and 1730-
The absorption in the wavelength region of 1755m-' was determined in exactly the same way, and the bonding group (7) and bonding group @) were found to be 2.
s me (1/Kg, 1 s meq/Kg.
本硬化剤H−230j’に、APR−3311001F
およびエボメー)B−002(油化シェル社硬化剤)4
01を加えて、25℃で硬化させて、電子顕微鏡用の試
料を作成した。その試料をスライスして、透過型電子顕
微鏡により、断面を撮影し、第2図に示した。第2図か
らシェルが形成されていることがわかる。This curing agent H-230j', APR-3311001F
and Ebome) B-002 (Yuka Shell Co., Ltd. hardening agent) 4
01 was added and cured at 25°C to prepare a sample for electron microscopy. The sample was sliced, and a cross section was photographed using a transmission electron microscope, and is shown in FIG. It can be seen from FIG. 2 that a shell is formed.
実施例1〜8
エポキシ樹脂AER−331L(旭化成工業((9製ビ
スフェノールA型ジグリシジルエーテル、エポキシ当:
1=189)に平均粒径8μmのジシアンジアミドおよ
び参考例5で得たマスターバッチ型硬化剤H−2を表−
1に示す全添加し、3本ロールで混練し、フェス組成物
を得た。Examples 1 to 8 Epoxy resin AER-331L (Asahi Kasei Kogyo (9) bisphenol A type diglycidyl ether, epoxy resin:
1 = 189), dicyandiamide with an average particle size of 8 μm and the masterbatch type curing agent H-2 obtained in Reference Example 5.
All additions shown in 1 were added and kneaded with three rolls to obtain a festival composition.
フェスの一部を取り出し、60℃で’j’A ?;!直
後および6時間後の粘度を測定し、さらにポットライ7
を50℃で評価した。粘度はBH型粘度計で測定した。Take out a part of the festival and heat it at 60℃. ;! The viscosity was measured immediately and after 6 hours, and
was evaluated at 50°C. The viscosity was measured using a BH type viscometer.
ジシアンジアミドの沈降は、いずれの組成でも認められ
なかった。ゲル化時間はキュラストメーターによるトル
クの立上がり時間とした。No precipitation of dicyandiamide was observed in any composition. The gelation time was defined as the torque rise time measured by a culastometer.
フェスを60℃に加温し、ガラス不織布に含浸させ、熱
風炉により140℃で8分加熱することによりプリプレ
グを得た。このサンプルの一部を切り出し、25℃で1
ケ月放置後のプリプレグの状態を指触評価した。このプ
リプレグを140℃で30分、30 Ky/cM加圧加
熱で硬化させた後、サンプルをガラス繊維の織目に対し
、斜め方向に切り出し、レオパイプロン■型を用いて昇
温速度3℃/―でTgをσIll定した。結!V!、を
表−1に示す。The fabric was heated to 60°C, impregnated into a glass nonwoven fabric, and heated in a hot air oven at 140°C for 8 minutes to obtain a prepreg. Cut out a part of this sample and heat it at 25℃ for 1 hour.
The condition of the prepreg was evaluated by touch after being left for several months. After curing this prepreg at 140°C for 30 minutes under pressure and heat of 30 Ky/cM, the sample was cut out diagonally to the weave of the glass fiber, and heated at a heating rate of 3°C/- using a rheopipron type. Tg was determined as σIll. Conclusion! V! , are shown in Table-1.
比較例1〜6
前記参考例5のマスターパッチ型硬化剤ll−2の代シ
に、従来から知られているジシアンジアミ)” 用(1
’1 N 化促進剤DCMU (3−(3、4−d−;
、 chlor。Comparative Examples 1 to 6 In place of the master patch type curing agent 11-2 of Reference Example 5, the conventionally known dicyandiamide (1) was used.
'1 N conversion accelerator DCMU (3-(3,4-d-;
, chlor.
phenyl )−1a 1− di math)’1
urea )、PMU(3−phenyl −1)
1− di methyl urea )およびBDM
A(Benzyl Di methyl amino
) を用いfc組成物、および平均粒径70μmのジ
シアンジアミドを用いた組成物を実施例と同様の方法で
評価した。また、この組成物を用いて実施例と同様の方
法によりプリプレグを得次。結果を表−1に示す。phenyl )-1a 1-di math)'1
urea), PMU (3-phenyl-1)
1-di methyl urea) and BDM
A (Benzyl Di methyl amino
) and a composition using dicyandiamide having an average particle size of 70 μm were evaluated in the same manner as in the examples. Further, a prepreg was obtained using this composition in the same manner as in the example. The results are shown in Table-1.
以下余白Margin below
第1図はモデル化合物の標準物質に対する重量比とIR
チャートの面積比の関係を示すグラフである。
第2図は参考例5によって得られた硬化剤(I)の粒子
構造(新面)を示す電子顕微鏡写真である。
特許出願人 旭化成工業株式会社Figure 1 shows the weight ratio and IR of the model compound to the standard substance.
It is a graph which shows the relationship of the area ratio of a chart. FIG. 2 is an electron micrograph showing the particle structure (new surface) of curing agent (I) obtained in Reference Example 5. Patent applicant: Asahi Kasei Industries, Ltd.
Claims (1)
成物において、エポキシ樹脂100重量部に対して、硬
化剤系が(i)ジシアンジアミド1〜20重量部と、(
ii)1分子中に少くとも1コの3級アミノ基を有する
が1級および2級アミノ基を有さず、波数1630〜1
680cm^−^1の赤外線を吸収する結合基(X)と
波数1680〜1725cm^−^1の赤外線を吸収す
る結合基(Y)を少くともその表面に有する粉末状アミ
ン化合物(A)をコアとし、上記アミン化合物(A)と
エポキシ樹脂の反応生成物をシェルとしてなる硬化剤(
I )と、上記硬化剤( I )100重量部に対して10
〜50,000重量部のエポキシ樹脂(B)とからなる
一液性エポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤2〜60
重量部であることを特徴とするプリプレグ用エポキシ樹
脂組成物In an epoxy resin composition consisting of an epoxy resin and its curing agent system, the curing agent system contains (i) 1 to 20 parts by weight of dicyandiamide and (
ii) has at least one tertiary amino group in one molecule, but has no primary or secondary amino groups, and has a wave number of 1630 to 1
A powdery amine compound (A) having at least on its surface a bonding group (X) that absorbs infrared rays of 680 cm^-^1 and a bonding group (Y) that absorbs infrared rays of wave number 1680 to 1725 cm^-^1 as a core. and a curing agent (
I) and 10 parts by weight of the above curing agent (I).
Masterbatch type curing agent for one-component epoxy resin consisting of ~50,000 parts by weight of epoxy resin (B) 2-60
Epoxy resin composition for prepreg characterized by parts by weight
Priority Applications (1)
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JP62268248A JP2542013B2 (en) | 1987-10-26 | 1987-10-26 | Epoxy resin composition for prepreg |
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1987
- 1987-10-26 JP JP62268248A patent/JP2542013B2/en not_active Expired - Lifetime
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