JP2835359B2 - Curing method for one-part compound - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、エポキシ樹脂と硬化剤からなる一液性配合
物の硬化方法に関するものである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for curing a one-part compound comprising an epoxy resin and a curing agent.

特に、本発明は、土木建築、防食、あるいは精密電子
部品分野のように、60〜70℃程度の比較的低い温度で熱
処理するか、あるいは80℃以上の温度でも数分程度の比
較的短時間の熱処理によって、求める硬化特性を得るこ
とが望まれる分野に利用できる。In particular, the present invention is a heat treatment at a relatively low temperature of about 60 to 70 ° C., or a relatively short time of about several minutes even at a temperature of 80 ° C. or more, as in the field of civil engineering, anticorrosion, or precision electronic components. Can be used in fields where it is desired to obtain desired curing properties.

その理由は、土木建築、防食分野のように、比較的屋
外作業の多い分野では、高温で長時間熱処理できる熱源
の確保が難しく、また精密電子部品分野では、被着体の
耐熱性等の問題から信頼性の確保が難しいことによる。The reason is that it is difficult to secure a heat source that can be heat-treated at high temperature for a long time in fields where outdoor work is relatively common, such as civil engineering and construction, and in the field of corrosion prevention. Because it is difficult to secure reliability.

（従来の技術） 土木建築、防食、あるいは精密電子部品分野などにお
いては、従来より、比較的低温で速やかに硬化させる目
的で、常温硬化型の二液性エポキシ樹脂配合物を使用す
るのが常であった。(Prior art) In the field of civil engineering, corrosion protection, and precision electronic components, it has been customary to use a room temperature-curable two-part epoxy resin compound for the purpose of rapidly curing at a relatively low temperature. Met.

然しながら、この二液性エポキシ樹脂配合物は、使用
直前の計量、混合、撹拌などの複雑な工程を要するこ
と、軽量ミスによる信頼性の欠如、さらに、ポットライ
フが極めて短いたため品質が不安定であること、設計通
りの特性を発現しにくいこと、材料のロスが多いことな
どの欠点を有している。このために、特に土木建築、防
食分野などのように、工事期間が長く、頻繁に接着剤や
塗料等を使用する場合には、極めて不利であった。However, this two-part epoxy resin formulation requires complex steps such as weighing, mixing, and stirring immediately before use, lacks reliability due to mistakes in lightweight, and has an extremely short pot life, resulting in unstable quality. There are drawbacks such as the fact that it is difficult to exhibit the characteristics as designed and the loss of material is large. For this reason, it is extremely disadvantageous particularly when the construction period is long and an adhesive or a paint is frequently used, such as in the field of civil engineering and anticorrosion.

二液性エポキシ樹脂配合物の上記の欠点を克服すべ
く、一液性エポキシ樹脂配合物が近年盛んに開発され、
一部市販されているものもある。通常、一液性エポキシ
樹脂配合物を硬化させるためには、80℃以上の温度で、
数時間加熱するという方法がとられていた。In order to overcome the above-mentioned disadvantages of two-part epoxy resin formulations, one-part epoxy resin formulations have been actively developed in recent years,
Some are commercially available. Typically, to cure a one-part epoxy resin formulation, at a temperature of 80 ° C or higher,
The method of heating for several hours was used.

然しながら、土木建築や防食分野のように、比較的屋
外作業が中心となる分野において、80℃以上の温度で数
時間も加熱することは、極めて困難である。一方、精密
電子部品の組立などのように、長時間高温環境下に曝露
すると、部品が損傷する恐れのある作業分野において
も、接着剤の硬化のために、80℃以上の温度で長時間加
熱する方法を採用するのは事実上不可能であった。However, it is extremely difficult to heat for several hours at a temperature of 80 ° C. or higher in fields where relatively outdoor work is mainly performed, such as civil engineering and construction and anticorrosion. On the other hand, even in the work field where exposure to a high-temperature environment for a long time, such as the assembly of precision electronic components, may damage the components, heat the adhesive at a temperature of 80 ° C or higher for a long time to cure the adhesive. It was virtually impossible to adopt a method to do so.

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、長時間熱源を確保できない屋外や、被着体
の耐熱性が低い場合にも適用できる一液性配合物の硬化
方法を提供するものである。(Problems to be Solved by the Invention) The present invention provides a method for curing a one-component compound that can be applied outdoors even when a heat source cannot be secured for a long time or when the heat resistance of an adherend is low.

〔課題を解決するための手段〕[Means for solving the problem]

すなわち本発明は； 作業部位においてエポキシ樹脂と硬化剤とからなる一
液性配合物を加熱し、エポキシ樹脂と硬化剤との反応を
開始させたのち、反応率が50％に達する前に、上記配合
物を環境温度に放置することを特徴とする、一液性配合
物の硬化方法に関する。That is, the present invention relates to the following: After heating a one-part composition comprising an epoxy resin and a curing agent at a work site to start a reaction between the epoxy resin and the curing agent, before the reaction rate reaches 50%, The present invention relates to a method for curing a one-part composition, which comprises leaving the composition at ambient temperature.

本発明でいう環境温度とは、一液性配合物を塗布する
作業部位をとりまく温度をいう。従って、土木建築や防
食分野では一般に屋外の気温であり、精密電子部品等の
組立に於いては、一般に、その作業を行う部屋の温度で
ある。The term “environmental temperature” as used in the present invention refers to a temperature surrounding a work site where a one-component composition is applied. Therefore, in the field of civil engineering and anti-corrosion, it is generally the outdoor temperature, and in the assembly of precision electronic components and the like, it is generally the temperature of the room in which the work is performed.

エポキシ樹脂と硬化剤との反応を開始させることので
きる温度は、一液性配合物の配合組成によって微妙に異
なるが、大体60℃〜70℃の範囲である。The temperature at which the reaction between the epoxy resin and the curing agent can be initiated varies slightly depending on the composition of the one-part formulation, but is generally in the range of 60C to 70C.

本発明によれば、反応を開始させることのできる温度
以上で、比較的短時間加熱し、その後、環境温度に放置
しておくだけで良好な硬化物を得ることができる。加熱
する時間は、高くとも反応率が50％に達するまでの時間
であればよいが、反応開始温度が60℃〜70℃なら１時間
程度も加熱すれば十分であり、さらに高い温度で加熱す
る場合は加熱時間も短くてよく、例えば150℃〜200℃の
温度で加熱するときは数十秒〜数分間処理するだけで十
分である。According to the present invention, a good cured product can be obtained only by heating at a temperature higher than the temperature at which the reaction can be started and for a relatively short period of time, and then leaving it at ambient temperature. The heating time may be at most as long as the reaction rate reaches 50%, but if the reaction start temperature is 60 ° C to 70 ° C, heating for about 1 hour is sufficient, and heating is performed at a higher temperature. In this case, the heating time may be short. For example, when heating at a temperature of 150 ° C. to 200 ° C., it is sufficient to perform the treatment for several tens seconds to several minutes.

従来、一液性配合物の通常の硬化方法としては、前記
のように80℃以上で数時間以上加熱する方法がとられて
おり、求める硬化特性を得るためには、更に100℃以上
の温度で数時間、後硬化させることもしばしばであっ
た。60℃〜70℃の温度でのみ硬化させる例はまれにはあ
るが、その場合、60℃〜70℃で数時間以上加熱するとい
う方法が常であった。この点からも本発明の効果がうか
がえる。Conventionally, as a usual curing method of a one-part composition, a method of heating at 80 ° C. or more for several hours or more as described above is used, and in order to obtain desired curing characteristics, a temperature of 100 ° C. or more is further required. For several hours. Although there are rare cases where the composition is cured only at a temperature of 60 ° C. to 70 ° C., in such a case, a method of heating at 60 ° C. to 70 ° C. for several hours or more has been usual. From this point, the effect of the present invention can be seen.

本発明でいう反応率とは、示差熱分析法（DSC法）に
より測定した発熱量から計算で求めた値であり、以下の
方法により算出する。The reaction rate in the present invention is a value obtained by calculation from a calorific value measured by a differential thermal analysis method (DSC method), and is calculated by the following method.

（但し、Ａは、一液性配合物を一定速度で、275℃まで
加熱した時の全発熱量（mj/mg）であり、 Ｂは、一液性配合物を加熱して反応を開始させた直後
に測定した時の全発熱量（mj/mg）である。） なお、発熱量は、試料を室温（約25℃）から300℃ま
で10℃／分の速度で昇温させた時の発熱ピーク面積から
求めた。 (However, A is the total calorific value (mj / mg) when the one-pack formulation is heated to 275 ° C. at a constant rate, and B is used to start the reaction by heating the one-pack formulation. This is the total calorific value (mj / mg) measured immediately after the measurement.) The calorific value was measured when the sample was heated from room temperature (about 25 ° C) to 300 ° C at a rate of 10 ° C / min. It was determined from the exothermic peak area.

本発明では、反応率が50％に達する前に、反応中の配
合物を環境温度に放置する。反応率は、一般に一液性配
合物の配合組成、反応開始温度以上の加熱温度、加熱時
間によって異なる。In the present invention, the reacting composition is left at ambient temperature before the conversion reaches 50%. The reaction rate generally varies depending on the composition of the one-part formulation, the heating temperature equal to or higher than the reaction start temperature, and the heating time.

本発明に於いては、反応率が50％に達する前に加熱処
理を止めるのが良く、より好ましくは10％〜30％に達し
た時点で環境温度に放置するのが良い。In the present invention, the heat treatment is preferably stopped before the reaction rate reaches 50%, and more preferably, when the reaction rate reaches 10% to 30%, the mixture is left at ambient temperature.

反応率が50％を超える場合は、通常の加熱硬化条件、
即ち80℃以上の温度で数時間以上加熱する条件の範囲内
であり、かかる加熱硬化条件を用いることに何ら支障の
ない用途に対しては、その目的に応じた硬化物を得るこ
とが可能であるが、硬化のためのエネルギーの消費がか
なり大きくなる。If the reaction rate exceeds 50%, normal heat curing conditions,
That is, it is within the range of heating at a temperature of 80 ° C. or more for several hours or more, and for applications that do not hinder using such heat curing conditions, it is possible to obtain a cured product according to the purpose. However, the energy consumption for curing is considerably large.

本発明者は、反応開始後に環境温度に放置しておけ
ば、その後の反応が効果的に進行し、良好な硬化物を得
ることを見出したのであるが、環境温度によって、求め
る硬化特性を有する硬化物に到達するまでの時間が異な
る。一般的には、環境温度が高い方が、放置しておく時
間は短くて良い。The present inventor has found that if the reaction is left at an ambient temperature after the start of the reaction, the subsequent reaction effectively proceeds and a good cured product is obtained. The time to reach the cured product varies. In general, the higher the ambient temperature, the shorter the time for which it is left to stand.

特に、本発明の方法によれば、内部応力の小さい硬化
物を得ることができる。これは、本発明では反応を開始
させた後は、環境温度に放置するだけで硬化反応が進行
するので、硬化温度における収縮の程度が小さく、硬化
物内部に発生する歪などが少ないことによると考えられ
る。内部応力が小さいことは、例えば、特に電気・電子
材料分野の接着材や封止剤として用いられた時に、電気
・電子部品・素子などに与える歪エネルギーが小さく、
製品の信頼性を高めることができると言う大きな効果を
発揮する。In particular, according to the method of the present invention, a cured product having small internal stress can be obtained. This is because, in the present invention, after the reaction is started, the curing reaction proceeds only by being left at the ambient temperature, so that the degree of shrinkage at the curing temperature is small, and the distortion generated inside the cured product is small. Conceivable. Small internal stress means that, for example, when used as an adhesive or sealant in the field of electric / electronic materials, the strain energy given to electric / electronic parts / elements is small,
It has a great effect of improving the reliability of the product.

また、本発明は、反応開始後、通常環境下に放置する
だけで硬化反応が進行して、良好な硬化物を得るもので
あるが、一方、前述したように従来より常温硬化型の二
液性エポキシ樹脂配合物が知られており、該配合物は通
常環境下に放置するだけで硬化反応が進行する。In addition, the present invention is intended to obtain a good cured product by allowing the curing reaction to proceed simply by leaving it in a normal environment after the start of the reaction. An epoxy resin composition is known, and the curing reaction of the composition proceeds only by being left in an ordinary environment.

従って、両者は、一見似ているようであるが、本発明
は通常環境下では殆ど反応しない安定性の高い一液性配
合物を加熱して、エポキシ樹脂と硬化剤との反応を開始
させた後、環境下に放置する点において、前記の常温硬
化型の二液性エポキシ樹脂配合物の硬化方法とは全く異
なる。Thus, although both seemingly resemble, the present invention heated a highly stable one-part formulation that hardly reacts under normal circumstances to initiate the reaction between the epoxy resin and the curing agent. Thereafter, the method is completely different from the above-described method of curing the two-part epoxy resin compound of the room temperature curing type in that it is left in an environment.

また、本発明によって得られた硬化物は、常温硬化型
二液性エポキシ樹脂配合物を硬化させて得られた硬化物
よりも耐熱性が高く、加熱硬化型エポキシ樹脂配合物の
特徴を有している。In addition, the cured product obtained by the present invention has higher heat resistance than the cured product obtained by curing the room temperature curing type two-component epoxy resin composition, and has the characteristics of the heat curing type epoxy resin composition. ing.

本発明に用いる一液性エポキシ樹脂配合物としては、
従来公知の一液性エポキシ樹脂配合物が適宜使用され
る。とくに、以下に述べる特定のマスターバッチ型硬化
剤が好ましく使用できるが、それ以外に、グアニジン
類、ヒドラジド類、酸無水物類等の硬化剤を混合させて
用いることも可能である。As the one-component epoxy resin composition used in the present invention,
A conventionally known one-component epoxy resin compound is appropriately used. In particular, a specific master batch type curing agent described below can be preferably used, but in addition, a curing agent such as guanidines, hydrazides, and acid anhydrides can be mixed and used.

また、所望によって、通常用いられる増量剤、補強
材、充填材、顔料、有機溶剤、反応性希釈剤、非反応性
希釈剤、変性エポキシ等を一液性エポキシ樹脂配合物に
添加することができる。Also, if desired, commonly used extenders, reinforcing materials, fillers, pigments, organic solvents, reactive diluents, non-reactive diluents, modified epoxies, etc. can be added to the one-part epoxy resin formulation. .

本発明に用いられる一液性配合物を構成するエポキシ
樹脂は、平均して１分子当たり２個以上のエポキシ基を
有するものであればよい。例えば、ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＦ、カテコール、レゾルシン等の多価フ
ェノール；またはグリセリンやポリエチレングリコール
のような多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応さ
せて得られるポリグリシジルエーテル；あるいはｐ−オ
キシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸のようなヒドロキ
シエルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られ
るグリシジルエーテルエステル；あるいはフタル酸、テ
レフタル酸のようなポリカルボン酸とエポクロルヒドリ
ンを反応させて得られるポリグリシジルエステル；ある
いは4,4′−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフ
ェノール等とエピクロルヒドリンを反応させて得られる
グリシジルアミン化合物；さらにはエポキシ化ノボラッ
ク樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、エポキ
シ化ポリオレフィンなどが挙げられるが、これらに限定
されるものではない。The epoxy resin constituting the one-component composition used in the present invention may be any one having an average of two or more epoxy groups per molecule. For example, bisphenol A,
Polyhydric phenols such as bisphenol F, catechol and resorcin; or polyglycidyl ethers obtained by reacting polyhydric alcohols such as glycerin and polyethylene glycol with epichlorohydrin; or p-oxybenzoic acid and β-oxynaphthoic acid Glycidyl ether esters obtained by reacting hydroxyerbonic acid with epichlorohydrin; or polyglycidyl esters obtained by reacting polycarboxylic acid such as phthalic acid and terephthalic acid with epochlorohydrin; or 4,4'-diaminodiphenylmethane Glycidylamine compound obtained by reacting epichlorohydrin with m-aminophenol or the like; epoxidized novolak resin, epoxidized cresol novolak resin, epoxidized polyolefin Etc. including without being limited thereto.

好ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡのジグリ
シジルエーテルである。A preferred epoxy resin is the diglycidyl ether of bisphenol A.

次に、本発明に好ましく用いられる一液性エポキシ樹
脂配合物は、特開昭64−70523号公報に記載のマスター
バッチ型硬化剤を含むものである。Next, the one-pack type epoxy resin composition preferably used in the present invention contains a master batch type curing agent described in JP-A-64-70523.

マスターバッチ型硬化剤を構成する成分について、以
下に詳細に説明する。The components constituting the master batch type curing agent will be described in detail below.

マスターバッチ型硬化剤は、硬化剤（Ｉ）とエポキシ
樹脂（Ｂ）が一定の比率で例えば硬化剤（Ｉ）100重量
部に対して、10〜50,000重量部のエポキシ樹脂（Ｂ）の
比率で、混合されてなるものである。In the master batch type curing agent, the curing agent (I) and the epoxy resin (B) are in a fixed ratio, for example, in a ratio of 10 to 50,000 parts by weight of the epoxy resin (B) to 100 parts by weight of the curing agent (I). , Are mixed.

まず、硬化剤（Ｉ）の説明を行う。硬化剤（Ｉ）は、
粉末状アミン化合物（Ａ）からなるコアと、このアミン
化合物（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の反応生成物からな
るシェルから構成されている。First, the curing agent (I) will be described. The curing agent (I)
It comprises a core made of a powdery amine compound (A) and a shell made of a reaction product of the amine compound (A) and the epoxy resin (B).

ここでいう粉末状アミン化合物（Ａ）は、３級アミノ
基を有する粉末状アミン化合物（ａ）を処理して得られ
るものである。この３級アミノ基を有する粉末状アミン
化合物（ａ）としては、３級アミノ基を有するが、１級
および２級アミノ基を有さないものであり、以下のもの
を挙げることができる。The powdery amine compound (A) referred to herein is obtained by treating the powdery amine compound (a) having a tertiary amino group. The powdery amine compound (a) having a tertiary amino group has a tertiary amino group but has no primary and secondary amino groups, and examples thereof include the following.

（１）分子中に一個以上の１級アミノ基を有する化合物
および／または２級アミノ基を有する化合物と、カルボ
ン酸化合物、スルホン酸化合物、イソシアネート化合物
またはエポキシ化合物との反応生成物（ａ−１）；ただ
し、反応生成物の分子中に、１級アミノ基または２級ア
ミノ基を有しているものは除外する。(1) A reaction product of a compound having at least one primary amino group and / or a compound having a secondary amino group in a molecule with a carboxylic acid compound, a sulfonic acid compound, an isocyanate compound or an epoxy compound (a-1) However, those having a primary amino group or a secondary amino group in the molecule of the reaction product are excluded.

（２）イミダゾール化合物（ａ−２） 反応生成物（ａ−１）の原料について説明する。(2) Imidazole compound (a-2) The raw material of the reaction product (a-1) will be described.

１分子中に１個以上の１級アミノ基を有する化合物と
しては、脂肪族第１アミン、脂環式第１アミン、芳香族
第１アミンのいずれを用いてもよい。As the compound having one or more primary amino groups in one molecule, any of an aliphatic primary amine, an alicyclic primary amine and an aromatic primary amine may be used.

脂肪族第１アミンとしては、例えば、メチルアミン、
エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレ
ンジアミン、プロピレンジアミン、フキサメチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノー
ルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等を挙げるこ
とができる。Examples of the aliphatic primary amine include methylamine,
Examples include ethylamine, propylamine, butylamine, ethylenediamine, propylenediamine, fuxamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, methanolamine, ethanolamine, propanolamine, and diethylaminopropylamine.

脂環式第１アミンとしては、例えば、シクロヘキシル
アミン、イソホロンジアミン、アミノエチルピペラジン
等を挙げることができる。Examples of the alicyclic primary amine include cyclohexylamine, isophoronediamine, aminoethylpiperazine and the like.

芳香族第１アミンとしては、アニリン、トルイジン、
ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホ
ン等を挙げることができる。As the aromatic primary amine, aniline, toluidine,
Examples thereof include diaminodiphenylmethane and diaminodiphenylsulfone.

１分子中に１個以上の２級アミノ基を有する化合物と
しては、脂肪族第２アミン、脂環式第２アミン、芳香族
第２アミン、イミダゾール化合物、イミダゾリン化合物
のいずれを用いてもよい。As the compound having one or more secondary amino groups in one molecule, any of an aliphatic secondary amine, an alicyclic secondary amine, an aromatic secondary amine, an imidazole compound, and an imidazoline compound may be used.

脂肪族第２アミンとしては、例えば、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミ
ン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン
等を挙げることができる。Examples of the aliphatic secondary amine include dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, dimethanolamine, diethanolamine, and dipropanolamine.

脂環式第２アミンとしては、例えば、ジシクロヘキシ
ルアミン、Ｎ−メチルピペラジン等を挙げることができ
る。Examples of the alicyclic secondary amine include dicyclohexylamine, N-methylpiperazine and the like.

芳香族第２アミンとしては、例えば、ジフェニルアミ
ン、フェニルメチルアミン、フェニルエチルアミン等を
挙げることができる。Examples of the aromatic secondary amine include diphenylamine, phenylmethylamine, and phenylethylamine.

イミダゾール化合物としては、イミダゾール、２−メ
チルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソ
プロピルイミダゾール、２−ドデシルイミダゾール、２
−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾー
ル、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−
メチルイミダゾール及びここに挙げたイミダゾール化合
物のカルボン酸塩を挙げることができる。Examples of the imidazole compound include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-isopropylimidazole, 2-dodecylimidazole,
-Undecylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-ethyl-4-
Methyl imidazole and the carboxylate salts of the imidazole compounds mentioned herein can be mentioned.

イミダゾリン化合物としては、２−メチルイミダゾリ
ン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダ
ゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン等を挙げること
ができる。Examples of the imidazoline compound include 2-methylimidazoline, 2-phenylimidazoline, 2-undecylimidazoline, and 2-heptadecylimidazoline.

反応生成物（ａ−１）の他の原料の例を以下に述べ
る。Examples of other raw materials of the reaction product (a-1) will be described below.

カルボン酸化合物：例えば、コハク酸、アジピン酸、
セバシン酸、フタル酸、ダノマー酸等。Carboxylic acid compounds: for example, succinic acid, adipic acid,
Sebacic acid, phthalic acid, danomeric acid, etc.

スルホン酸化合物：例えば、エタンスルホン酸、ｐ−
トルエンスルホン酸等。Sulfonic acid compound: for example, ethanesulfonic acid, p-
Toluenesulfonic acid and the like.

イソシアネート化合物：例えば、トリレンジイソシア
ネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート等。Isocyanate compound: for example, tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate,
Hexamethylene diisocyanate and the like.

エポキシ化合物：モノエポキシ化合物、ジエポキシ化
合物、多価エポキシ化合物のいずれ又はそれらの混合物
を用いてもよい。Epoxy compound: Any of a monoepoxy compound, a diepoxy compound and a polyepoxy compound or a mixture thereof may be used.

モノエポキシ化合物としては、ブチルグリシジルエー
テル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジ
ルエーテル、アリルグリシジルエーテル、パラターシャ
リ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、パラキシリルグリシジルエ
ーテル、グリシジルアセテート、グリシジルブチレー
ト、グリシジルヘキソエート、グリシジルベンゾエー
ト、エポキシ樹脂等を挙げることができる。Monoepoxy compounds include butyl glycidyl ether, hexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, para-tert-butylphenyl glycidyl ether, ethylene oxide, propylene oxide, paraxylyl glycidyl ether, glycidyl acetate, glycidyl butyrate, glycidyl hexyl Ethates, glycidyl benzoates, epoxy resins and the like can be mentioned.

ジエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦ、カテコール、レゾルシン等の二価のフェ
ノール化合物；またはエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピニン
グリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール等の二価アルコール化合物;p−オキシ安息香酸、
β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸；フタ
ル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカル
ボン酸とエポクロルヒドリンを反応させて得られるジグ
リシジル化合物;3,4−エポキシ−６−メチルシクロヘキ
シルメチル−3,4−エポキシ−６−メチルシクロヘキサ
ンカルボキシレート,3,4−エポキシシクロヘキシルメチ
ル（3,4−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート
等の脂環式エポキシ化合物を挙げることができる。Examples of the diepoxy compound include divalent phenol compounds such as bisphenol A, bisphenol F, catechol, and resorcin; and divalent compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, polypropynine glycol, 1,4-butanediol, and neopentyl glycol. Alcohol compound; p-oxybenzoic acid,
hydroxycarboxylic acids such as β-oxynaphthoic acid; diglycidyl compounds obtained by reacting dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, and hexahydrophthalic acid with epochlorohydrin; 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl Alicyclic epoxy compounds such as -3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxycyclohexane) carboxylate can be mentioned.

好ましいアミン化合物（ａ−１）は、Ｎ−メチルピペ
ラジンあるいは、ジエチルアミノプロピルアミンとエポ
キシ化合物の反応生成物であり、第２のアミンの活性水
素原子１当量に、エポキシ化合物のエポキシ１当量を反
応させて得られるものである。A preferred amine compound (a-1) is a reaction product of N-methylpiperazine or diethylaminopropylamine with an epoxy compound. One equivalent of an active hydrogen atom of a second amine is reacted with one equivalent of epoxy of an epoxy compound. It can be obtained by

イミダゾール化合物（ａ−２）としては、１−シアノ
エチル−２−ウンデシル−イミダゾール−トリメリテー
ト、イミダゾリルコハク酸、２−メチルイミダゾールコ
ハク酸、２−エチルイミダゾールコハク酸、１−シアノ
エチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−
２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−
フェニルイミダゾール等を挙げることができる。Examples of the imidazole compound (a-2) include 1-cyanoethyl-2-undecyl-imidazole-trimellitate, imidazolyl succinic acid, 2-methylimidazole succinic acid, 2-ethylimidazole succinic acid, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, -Cyanoethyl-
2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-
Phenylimidazole and the like can be mentioned.

好ましいアミン化合物（ａ）として、第１又は第２ア
ミンとエポキシ含有化合物を、アミン化合物の活性水素
原子１当量に対しエポキシ化合物のエポキシ基0.8〜1.2
当量の割合で反応させて得られる生成物が挙げられる。As a preferred amine compound (a), a primary or secondary amine and an epoxy-containing compound are used in an amount of from 0.8 to 1.2 of an epoxy group of the epoxy compound based on 1 equivalent of an active hydrogen atom of the amine compound.
Products obtained by reacting at equivalent ratios are mentioned.

これらのアミン化合物（ａ）の中で、硬化の容易性、
貯蔵安定性が特に優れたものを得るためには、１分子中
にヒドロキシル基を１個以上有するイミダゾール誘導体
が好ましい。Among these amine compounds (a), ease of curing,
In order to obtain a product having particularly excellent storage stability, an imidazole derivative having one or more hydroxyl groups in one molecule is preferable.

用いられるさらに好ましいアミン化合物は、イミダゾ
ール化合物と分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有
する化合物との反応により生成する、分子中に少なくと
も２個のヒドロキシル基を有する化合物である。そのよ
うなイミダゾール誘導体としては、例えばイミダゾール
化合物あるいはイミダゾール化合物のカルボン酸塩と、
１分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物の付加
化合物が挙げられる。使用されるイミダゾール化合物と
しては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−
エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ウンデシル
イミダゾール、２−フェニルイミダゾール等とそのカル
ボン酸塩が挙げられる。Further preferred amine compounds used are compounds having at least two hydroxyl groups in the molecule, formed by the reaction of the imidazole compound with a compound having at least two epoxy groups in the molecule. As such an imidazole derivative, for example, an imidazole compound or a carboxylate of the imidazole compound;
An addition compound of a compound having one or more epoxy groups in one molecule is exemplified. Examples of the imidazole compound used include imidazole, 2-methylimidazole,
Examples thereof include ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-isopropylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-phenylimidazole, and carboxylate thereof.

カルボン酸としては、酢酸、乳酸、サリチル酸、安息
香酸、アジピン酸、フタル酸、クエン酸、酒石酸、マレ
イン酸、トリメリット酸等が挙げられる。Examples of the carboxylic acid include acetic acid, lactic acid, salicylic acid, benzoic acid, adipic acid, phthalic acid, citric acid, tartaric acid, maleic acid, trimellitic acid, and the like.

また、使用される１分子中に１個以上のエポキシ基を
有する化合物としては、ブチルグリシジルエーテル、ヘ
キシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテ
ル、ｐ−キシリルグリシジルエーテル、グリシジルアセ
テート、グリシジルブチレート、グリシジルヘキソエー
ト、グリシジルベンゾエート、アリルグリシジルエーテ
ル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、エチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド等のモノエポキ
シ化合物、あるいはエポキシ樹脂が挙げられる。Compounds having one or more epoxy groups in one molecule include butyl glycidyl ether, hexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, p-xylyl glycidyl ether, glycidyl acetate, glycidyl butyrate, and glycidyl hexoyl. Monoepoxy compounds such as ate, glycidyl benzoate, allyl glycidyl ether, pt-butylphenyl glycidyl ether, ethylene oxide and propylene oxide, and epoxy resins are exemplified.

優れた硬化性、貯蔵安定性を得るためには、イミダゾ
ール化合物として、２−メチルイミダゾールあるいは２
−エチル−４−メチルイミダゾールから選ばれた一つも
しくはその混合物が好ましく、また、エポキシ化合物と
しては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンを反応
して得られるエポキシ樹脂が最も好ましい。In order to obtain excellent curability and storage stability, it is necessary to use 2-methylimidazole or 2-methylimidazole as the imidazole compound.
One selected from -ethyl-4-methylimidazole or a mixture thereof is preferable, and the epoxy compound is most preferably an epoxy resin obtained by reacting bisphenol A with epichlorohydrin.

このイミダゾール化合物とエポキシ化合物の付加物
は、１〜５モルのイミダゾールと１〜５モルのエポキシ
化合物を反応させ、従来公知の一般的方法で行うことが
できる。This adduct of the imidazole compound and the epoxy compound can be obtained by reacting 1 to 5 mol of the imidazole with 1 to 5 mol of the epoxy compound by a conventionally known general method.

３級アミノ基を有する粉末状アミン化合物（Ａ）の平
均粒径は特別に制限するものではないが、平均粒径が大
きすぎる場合、硬化性を低下させたり、硬化物の機械的
な物性を損なうことがある。好ましくは平均粒径50μを
越えないものであり、これ以上平均粒径が大きくなると
硬化物の物性において、耐薬品性、機械的強度の低下を
招く。最適には10μを越えないものである。The average particle size of the powdery amine compound (A) having a tertiary amino group is not particularly limited. However, if the average particle size is too large, the curability is reduced or the mechanical properties of the cured product are reduced. May be impaired. Preferably, the average particle size does not exceed 50 μm, and if the average particle size is further increased, the cured product will have reduced chemical resistance and mechanical strength. Optimally it should not exceed 10μ.

用いられる粉末アミン化合物（Ａ）において、１級ア
ミノ基または２級アミノ基を有しているものを除外する
目的は、これらの基を有する化合物をエポキシ樹脂、と
りわけ液状エポキシ樹脂に配合する時に、配合品の粘度
が極端に高くなるのを避けるためである。The purpose of excluding those having a primary amino group or a secondary amino group in the powdered amine compound (A) used is to mix a compound having these groups with an epoxy resin, especially a liquid epoxy resin. This is to prevent the viscosity of the compound from becoming extremely high.

前記マスターバッチ型硬化剤を構成する粉末状アミン
化合物（Ａ）中には、1630〜1680cm^-1及び1680〜1725cm
^-1の赤外線を吸収する結合基（ｘ）、（ｙ）を有するも
のが好ましく用いられ、それらは、赤外分光光度計を用
いて測定することができるが、フーリエ変換式赤外分光
光度計を用いることにより、より詳細に解析できる。The powdery amine compound (A) constituting the master batch type curing agent contains 1630 to 1680 cm ^-1 and 1680 to 1725 cm
Those having a bonding group (x) or (y) that absorbs infrared light of ^-1 are preferably used, and they can be measured using an infrared spectrophotometer. A Fourier transform infrared spectrophotometer By using, more detailed analysis can be performed.

1630〜1680cm^-1の吸収を有する結合基（ｘ）のうち、
特に有用なものとして、ウレア結合を挙げることができ
る。Of the bonding group (x) having an absorption of 1630 to 1680 cm ⁻¹ ,
A particularly useful one is a urea bond.

1680〜1725cm^-1の吸収を有する結合基（ｙ）のうち、
特に有用なものとして、ビュレット結合を挙げることが
できる。Of the bonding group (y) having an absorption of 1680 to 1725 cm ⁻¹ ,
Particularly useful are the burette bonds.

このウレア結合、ビュレット結合は、イソシアネート
化合物と水または１分子中に１個以上の１級アミノ基を
有するアミン化合物との反応により生成される。The urea bond and buret bond are formed by the reaction of an isocyanate compound with water or an amine compound having one or more primary amino groups in one molecule.

結合基（ｘ）の代表であるウレア結合、及び（ｙ）の
代表であるビュレット結合を生成するために用いられる
イソシアネート化合物としては、１分子中に１個以上の
イソシアネート基を有する化合物であればよいが、好ま
しくは１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する
化合物を用いることである。As an isocyanate compound used to generate a urea bond represented by the bonding group (x) and a burette bond represented by the formula (y), any compound having one or more isocyanate groups in one molecule can be used. Although it is good, it is preferable to use a compound having two or more isocyanate groups in one molecule.

代表的なイソシアネート化合物としては、脂肪族ジイ
ソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソ
シアネート、脂肪族トリイソシアネートを挙げることが
できる。Representative isocyanate compounds include aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, aromatic diisocyanates, and aliphatic triisocyanates.

脂肪族ジイソシアネートの例としては、エチレンジイ
ソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等
を挙げることができる。Examples of the aliphatic diisocyanate include ethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, butylene diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate.

脂環式ジイソシアネートの例としては、イソホロンジ
イソシアネート、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート等を挙げることができる。Examples of the alicyclic diisocyanate include isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, and the like.

芳香族ジイソシアネートの例としては、トリレンジイ
ソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネートおよびポリメチレン
ポリフェニルポリイソシアネート等を挙げることができ
る。Examples of the aromatic diisocyanate include tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, and polymethylene polyphenyl polyisocyanate.

脂肪族トリイソシアネートの例としては、1,3,6−ト
リイソシアネートメチルヘキサン等を挙げることができ
る。Examples of the aliphatic triisocyanate include 1,3,6-triisocyanatomethylhexane and the like.

また、上記のイソシアネート化合物と１分子中に水酸
基を有する化合物とのアダクト、例えば、イソシアネー
ト化合物とα，ω−ジヒドロキシアルカン類との反応生
成物、イソシアネート化合物とビスフェノール類との反
応生成物も用いることができる。イソシアネート化合物
と水との予備反応生成物も使用することができる。Further, an adduct of the above isocyanate compound and a compound having a hydroxyl group in one molecule, for example, a reaction product of an isocyanate compound and α, ω-dihydroxyalkane, or a reaction product of an isocyanate compound and a bisphenol may also be used. Can be. Pre-reaction products of isocyanate compounds with water can also be used.

結合基（ｘ）および（ｙ）の代表であるウレア結合ま
たはビュレット結合を生成させるための１分子中に１個
以上の１級アミノ基を有するアミン化合物としては、脂
肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミンを使用するこ
とができる。Examples of the amine compound having one or more primary amino groups in one molecule for forming a urea bond or a burette bond, which are representative of the bonding groups (x) and (y), include aliphatic amines and alicyclic amines. , Aromatic amines can be used.

脂肪族アミンの例としては、メチルアミン、エチルア
ミン、プロピルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミ
ン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジア
ミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリ
アミンを挙げることができる。Examples of the aliphatic amine include alkylamines such as methylamine, ethylamine, propylamine and butylamine; alkylenediamines such as ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine and hexamethylenediamine; diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine and the like. Polyalkylene polyamines can be mentioned.

脂環式アミンの例としては、シクロプロピルアミン、
シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘ
キシルアミン、イソホロンジアミン等を挙げることがで
きる。Examples of alicyclic amines include cyclopropylamine,
Examples thereof include cyclobutylamine, cyclopentylamine, cyclohexylamine, and isophoronediamine.

芳香族アミンとしては、アニリン、トルイジン、ベン
ジルアミン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタ
ン、ジアミノジフェニルスルホン等を挙げることができ
る。Examples of the aromatic amine include aniline, toluidine, benzylamine, naphthylamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, and the like.

粉末状アミン化合物（Ａ）において、結合基（ｘ）お
よび結合基（ｙ）は、それぞれ１〜1000meq/Kgおよび１
〜1000meq/Kgの範囲の濃度を有していることが好まし
い。結合基（ｘ）の濃度が1meq/Kgより低い場合には化
合物（Ａ）の機械的な強さが充分でないため、配合品の
可使時間が短い。In the powdered amine compound (A), the bonding group (x) and the bonding group (y) are 1 to 1000 meq / Kg and 1 to 1000 meq / Kg, respectively.
It preferably has a concentration in the range of ~ 1000 meq / Kg. When the concentration of the bonding group (x) is lower than 1 meq / Kg, the compound (A) has insufficient mechanical strength, so that the working life of the compound is short.

また、1000meq/Kgより高い場合は硬化性が悪くなり、
高温硬化が必要になるため実用的でない。さらに好まし
い結合基（ｘ）の濃度範囲は10〜300meq/Kgである。Also, if it is higher than 1000meq / Kg, the curability will be poor,
It is not practical because high temperature curing is required. A more preferred concentration range of the binding group (x) is 10 to 300 meq / Kg.

結合基（ｙ）の濃度が1meq/Kgより低い場合は化合物
（Ａ）の機械的強さが充分でないため配合品の可使時間
が短い。また、1000meq/Kgより高くなると硬化性が悪
く、高温硬化が必要になるため実用的でない。さらに好
ましい結合基（ｙ）の範囲は100〜200meq/Kgである。When the concentration of the bonding group (y) is lower than 1 meq / Kg, the pot life of the compound is short because the mechanical strength of the compound (A) is not sufficient. On the other hand, if it is higher than 1000 meq / Kg, the curability is poor and high temperature curing is required, which is not practical. A more preferable range of the bonding group (y) is 100 to 200 meq / Kg.

粉末状アミン化合物（Ａ）として好ましいのは、結合
基（ｘ）および結合基（ｙ）の他に、波数が1730〜1755
cm^-1の赤外線を吸収する結合基（ｚ）を有することであ
る。The powdered amine compound (A) is preferably a compound having a wave number of 1730 to 1755 in addition to the bonding group (x) and the bonding group (y).
It has a bonding group (z) that absorbs infrared rays of cm ⁻¹ .

この結合基（ｚ）のうち、特に有用なものは、ウレタ
ン結合等のカルボニル基である。このウレタン結合は、
イソシアネート化合物と１分子中に１個以上の水酸基を
有する化合物との反応により生成される。Among these bonding groups (z), particularly useful ones are carbonyl groups such as urethane bonds. This urethane bond is
It is produced by the reaction between an isocyanate compound and a compound having one or more hydroxyl groups in one molecule.

結合基（ｚ）の代表であるウレタン結合を生成するた
めに用いられる１分子中に１個以上の水酸基を有する化
合物としては、脂肪族飽和アルコール、脂肪族不飽和ア
ルコール、脂環式アルコール、芳香族アルコール等のア
ルコール化合物；フェノール化合物を用いることができ
る。Examples of the compound having one or more hydroxyl groups in one molecule used for generating a urethane bond, which is a representative of the bonding group (z), include an aliphatic saturated alcohol, an aliphatic unsaturated alcohol, an alicyclic alcohol, and an aromatic alcohol. Alcohol compounds such as aliphatic alcohols; phenol compounds can be used.

脂肪族アルコールとしては、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコー
ル、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチル
アルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、
デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルア
ルコール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコー
ル、エイコシルアルコール等のモノアルコール類；エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチル
エーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル等
のエチレングリコールモノアルキルエーテル等を挙げる
ことができる。その他エチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、1,3−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール等の二価アルコール類；グリセリン、トリメチロ
ールプロパン等の三価アルコール類；ペンタエリスリト
ール等の四価アルコール類を挙げることができる。As aliphatic alcohols, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, amyl alcohol, hexyl alcohol, heptyl alcohol, octyl alcohol, nonyl alcohol,
Monoalcohols such as decyl alcohol, undecyl alcohol, lauryl alcohol, dodecyl alcohol, stearyl alcohol, eicosyl alcohol; ethylene glycol such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether Monoalkyl ethers and the like can be mentioned. Other dihydric alcohols such as ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-butanediol and neopentyl glycol; trihydric alcohols such as glycerin and trimethylolpropane; tetrahydric alcohols such as pentaerythritol Can be mentioned.

脂肪族不飽和アルコールとしては、アリルアルコー
ル、クロチルアルコール、プロパルギルアルコール等を
挙げることができる。Examples of the aliphatic unsaturated alcohol include allyl alcohol, crotyl alcohol, propargyl alcohol and the like.

脂環式アルコールとしては、シクロペンタノール、シ
クロヘキサノール等を挙げることができる。Examples of the alicyclic alcohol include cyclopentanol and cyclohexanol.

芳香族アルコールとしては、ベンジルアルコール、シ
ンナミルアルコール等のモノアルコール類を挙げること
ができる。Examples of the aromatic alcohol include monoalcohols such as benzyl alcohol and cinnamyl alcohol.

これらのアルコールにおいては、第１級、第２級また
は第３級のいずれでもよい。また、１分子中に１個以上
のエポキシ基を有する化合物と、１分子中に１個以上の
水酸基、カルボキシル基、１級または２級アミノ基、メ
ルカプト基を有する化合物との反応により得られる２級
水酸基を１分子中に１個以上有する化合物もアルコール
化合物として用いることができる。These alcohols may be primary, secondary or tertiary. Further, a compound obtained by reacting a compound having one or more epoxy groups in one molecule with a compound having one or more hydroxyl groups, carboxyl groups, primary or secondary amino groups, and mercapto groups in one molecule. A compound having one or more graded hydroxyl groups in one molecule can also be used as the alcohol compound.

フェノール化合物としては、石炭酸、クレゾール、キ
シレノール、カルバクロール、チモール、ナフトール等
の一価フェノール；カテコール、レゾルシン、ヒドロキ
ノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の二価フ
ェノール；ピロガロール、フロログルシン等の三価フェ
ノールを挙げることができる。Examples of the phenol compound include monohydric phenols such as carboxylate, cresol, xylenol, carvacrol, thymol, and naphthol; dihydric phenols such as catechol, resorcin, hydroquinone, bisphenol A and bisphenol F; and trihydric phenols such as pyrogallol and phloroglucin. be able to.

これら一分子中に一個以上の水酸基を有する化合物と
しては好ましいのは、二価以上の水酸基を有するアルコ
ール化合物またはフェノール化合物である。The compound having one or more hydroxyl groups in one molecule is preferably an alcohol compound or a phenol compound having two or more hydroxyl groups.

粉末状アミン化合物（Ａ）の結合基（ｚ）の好ましい
濃度範囲は、１〜200meq/Kgである。結合基（ｚ）の濃
度が1meq/Kgより低い場合には、配合品の可使時間が短
い。また、200meq/Kgより高い場合は硬化性が悪く、高
温での硬化条件が必要となるため、実用的ではない。さ
らに好ましい結合基（ｚ）の濃度範囲は５〜100meq/Kg
である。The preferred concentration range of the binding group (z) of the powdery amine compound (A) is 1 to 200 meq / Kg. When the concentration of the linking group (z) is lower than 1 meq / Kg, the working life of the compound is short. On the other hand, if it is higher than 200 meq / Kg, the curability is poor and curing conditions at a high temperature are required, which is not practical. A more preferred concentration range of the binding group (z) is 5 to 100 meq / Kg.
It is.

また結合基（ｘ）と結合基（ｙ）の濃度の合計に対す
る結合基（ｚ）の濃度比 が0.05〜1.0の範囲が好ましい。濃度比が0.05より小さ
い場合には、化合物（Ｂ）の凝集力が強くなり、硬化温
度を実用範囲より高めに設定する必要があり、1.0より
大きい場合には逆に化合物（Ｂ）の凝集力が弱く、配合
品の貯蔵安定性に欠け、機械的剪断力への抵抗性も低下
する。The concentration ratio of the binding group (z) to the total concentration of the binding group (x) and the binding group (y) Is preferably in the range of 0.05 to 1.0. When the concentration ratio is less than 0.05, the cohesive strength of the compound (B) becomes strong, and it is necessary to set the curing temperature higher than the practical range. Poor storage stability of the formulation and reduced resistance to mechanical shear.

結合基（ｘ）および結合基（ｙ）の濃度の定量は、そ
れぞれの結合基を有する式（１）および（２）に示すモ
デル化合物と、結合基（ｘ）および結合基（ｙ）を有せ
ず、かつ特異な波長の赤外線を吸収する官能基を有する
標準物質を用いて、検量線を作製した後に、標準物質と
粉末状アミン化合物（Ａ）を一定の比率で混合して、そ
の混合物の赤外線の吸収強度、すなわち、1630〜1680cm
^-1および1680〜1725cm^-1の吸収強度を測定し、検量線か
ら濃度を算出すればよい。標準物質の例として、2,3−
ジメチル−2,3−ジシアノブタンを挙げることができ、
この物質の2220〜2250cm^-1に存在するシアノ基に基づく
吸収強度を利用できる。The quantification of the concentration of the bonding group (x) and the bonding group (y) is performed by using the model compounds represented by the formulas (1) and (2) having the respective bonding groups and the bonding group (x) and the bonding group (y). After preparing a calibration curve using a standard substance having a functional group that absorbs infrared rays having a specific wavelength without performing the above, the standard substance and the powdered amine compound (A) are mixed at a certain ratio, and the mixture is mixed. Infrared absorption intensity, i.e., 1630-1680cm
The absorption intensity at ^-1 and 1680 to 1725 cm ^-1 may be measured, and the concentration may be calculated from the calibration curve. Examples of reference materials are 2,3-
Dimethyl-2,3-dicyanobutane can be mentioned,
The absorption intensity of this material based on cyano groups present at 2220-2250 cm ^-1 can be used.

また、結合基（ｚ）の定量は、結合基（ｘ）とおよび
結合基（ｙ）と同様に、式（３）に示すモデル化合物と
2,3−ジメチル−2,3−ジシアノブタンを用いて行うこと
ができる。 In addition, the quantification of the bonding group (z) was performed using the model compound represented by the formula (3) in the same manner as the bonding group (x) and the bonding group (y).
It can be performed using 2,3-dimethyl-2,3-dicyanobutane.

本発明で用いられるエポキシ樹脂（Ｂ）は、特に限定
するものではなく、平均して１分子当たり２個以上のエ
ポキシ基を有するものであればよい。例えば、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦ、カテコール、レゾルシン
などの多価フェノール；またはグリセリンやポリエチレ
ングリコールのような多価アルコールとエポクロルヒド
リンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル；あ
るいはｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸のよ
うなヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応
させて得られるグリシジルエーテルエステル；あるいは
フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸とエピ
クロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエ
ステル；あるいは4,4′−ジアミノジフェニルメタンや
ｍ−アミノフェノール等とエピクロルヒドリンを反応さ
せて得られるグリシジルアミン化合物；さらには、エポ
キシ化ノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラッ
ク樹脂、エポキシ化ポリオレフィン等が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。好ましいエポキシ樹
脂は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルであ
る。 The epoxy resin (B) used in the present invention is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups per molecule on average. For example, polyhydric phenols such as bisphenol A, bisphenol F, catechol, and resorcin; or polyglycidyl ether obtained by reacting polyhydric alcohol such as glycerin or polyethylene glycol with epochlorohydrin; or p-oxybenzoic acid; a glycidyl ether ester obtained by reacting a hydroxycarboxylic acid such as β-oxynaphthoic acid with epichlorohydrin; or a polyglycidyl ester obtained by reacting a polycarboxylic acid such as phthalic acid or terephthalic acid with epichlorohydrin; or Glycidylamine compounds obtained by reacting epichlorohydrin with 4'-diaminodiphenylmethane, m-aminophenol, etc .; furthermore, epoxidized novolak resins, epoxidized cresol novolaks Butter, although epoxidized polyolefin, and the like,
It is not limited to these. A preferred epoxy resin is the diglycidyl ether of bisphenol A.

マスターバッチ型硬化剤を製造する方法として、例え
ばエポキシ樹脂（Ｂ）中に３級アミノ基を有する粉末状
化合物（ａ）を予め分散させておき、これにイソシアネ
ート化合物を添加し、水の存在下で反応を行わせる方法
を挙げることができる。この反応によってコアの表面に
シェルを形成させることができる。コアである粉末状ア
ミン化合物（Ａ）中の結合基（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）の
濃度調節は、３級アミノ基を有する化合物（ａ）に対
する水分量、３級アミノ基を有する化合物（ａ）に対
するイミソシアネート化合物量及びイソシアネートの種
類を変えることによって行うことができる。As a method for producing a masterbatch type curing agent, for example, a powdery compound (a) having a tertiary amino group is dispersed in advance in an epoxy resin (B), an isocyanate compound is added thereto, and the mixture is added in the presence of water. To carry out the reaction. By this reaction, a shell can be formed on the surface of the core. The concentration of the binding groups (x), (y) and (z) in the powdery amine compound (A) as the core is adjusted by adjusting the amount of water to the compound (a) having a tertiary amino group. It can be carried out by changing the amount of the imissocyanate compound relative to the compound (a) and the type of isocyanate.

エポキシ樹脂（Ｂ）中に３級アミノ基を有する粉末状
化合物（ａ）を予め分散させるには、三本ロール等の機
械的剪断力を加えながら混合することが好ましい。In order to previously disperse the powdery compound (a) having a tertiary amino group in the epoxy resin (B), it is preferable to mix while applying a mechanical shearing force such as a three-roll.

エポキシ樹脂（Ｂ）は前記のエポキシ樹脂（Ｂ）の中
から選ばれるものである。The epoxy resin (B) is selected from the above epoxy resins (B).

粉末状アミン化合物（Ａ）からなるコアの表面を覆う
シェルの厚みは、平均層厚で50〜10000Åが好ましい。5
0Å以下では可使時間が十分でなく、10000Å以上では硬
化温度が高くなりすぎるため実用的でない。ここでいう
層の厚みは、透過型電子顕微鏡により観察される。特に
好ましいシェルの厚みは、平均層厚で100〜1000Åであ
る。The average thickness of the shell covering the surface of the core made of the powdery amine compound (A) is preferably 50 to 10,000 °. Five
If the temperature is 0 ° or less, the pot life is not sufficient, and if it is 10000 ° or more, the curing temperature becomes too high, which is not practical. The thickness of the layer referred to here is observed with a transmission electron microscope. A particularly preferred shell thickness is 100 to 1000 ° in average layer thickness.

マスターバッチ型硬化剤の必須の成分であるエポキシ
樹脂（Ｂ）は、３級アミノ基を有する化合物（ａ）を水
の存在下でイソシアネート化合物と反応させるための媒
体としての役割を有しているが、さらにエポキシ樹脂
（Ｂ）の一部が粉末状アミン化合物（Ａ）と反応してシ
ェルを形成することによって硬化剤としての貯蔵安定性
を向上させうるという積極的な役割をも有している。The epoxy resin (B), which is an essential component of the master batch type curing agent, has a role as a medium for reacting the compound (a) having a tertiary amino group with an isocyanate compound in the presence of water. However, the epoxy resin (B) also has a positive role in that a part of the epoxy resin (B) reacts with the powdery amine compound (A) to form a shell, thereby improving the storage stability as a curing agent. I have.

粉末状アミン化合物（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との
重量比率は1/0.1〜1/500の範囲である。1/0.1より大き
い場合には、粉末状アミン化合物（Ａ）がエポキシ樹脂
（Ｂ）中に分散できない。1/500より小さい場合には、
硬化剤としての性能を発揮しない。好ましくは1/1〜1/5
である。The weight ratio of the powdery amine compound (A) to the epoxy resin (B) is in the range of 1 / 0.1 to 1/500. If it is larger than 1 / 0.1, the powdery amine compound (A) cannot be dispersed in the epoxy resin (B). If less than 1/500,
Does not exhibit performance as a curing agent. Preferably 1/1 to 1/5
It is.

マスターバッチ型硬化剤は、室温で液状又はペースト
状である。The master batch type curing agent is in a liquid or paste form at room temperature.

マスターバッチ型硬化剤の配合割合は、使用するエポ
キシ樹脂100重量部に対して２〜60重量部であることが
好ましい。The mixing ratio of the master batch type curing agent is preferably 2 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin used.

（実施例および比較例） 以下例を挙げて本発明を説明するが、これらの例によ
って本発明の範囲は制限されるものではない。なお、例
中の「部」は重量部を示す。Examples and Comparative Examples Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited by these examples. In addition, "part" in an example shows a weight part.

参考例１（粉末状アミン化合物（Ａ）の合成） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂AER−330（旭化成工
業（株）製、エポキシ当量185）１モルと２−メチルイ
ミダゾール1.5モルを、メタノールとトルエン中、80℃
で反応させた後、溶媒を減圧で留去することによって、
固体状化合物を得た。Reference Example 1 (Synthesis of powdery amine compound (A)) 1 mol of bisphenol A type epoxy resin AER-330 (manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., epoxy equivalent: 185) and 1.5 mol of 2-methylimidazole were added in methanol and toluene. 80 ℃
After the reaction, the solvent is distilled off under reduced pressure,
A solid compound was obtained.

これを粉砕して、平均粒径５μの粉末状アミン化合物
Ｘ−１を得た。This was pulverized to obtain a powdery amine compound X-1 having an average particle size of 5 μm.

参考例２（結合基x,y,zを有する化合物の合成） ジフェニルメタンジイソシアネート１モルに0.5モル
のヘキサメチレンジアミンを予め反応させておき、これ
にビスフェノールA0.75モルを加えて、さらに反応を行
うとこによってポリマーＰを得た。Reference Example 2 (Synthesis of Compound Having Bonding Groups x, y, z) One mole of diphenylmethane diisocyanate was previously reacted with 0.5 mole of hexamethylenediamine, and 0.75 mole of bisphenol A was added thereto, followed by further reaction. Thus, polymer P was obtained.

参考例３（検量線の作成） 標準物質として2,3−ジメチル−2,3−ジシアノブタン
を用い、これとモデル化合物（M1） とから、実際の重量比とモデル化合物（M1）の1630〜16
60cm^-1の吸収帯の面積と、標準物質の2220〜2250cm^-1の
吸収帯の面積比とを関係づける検量線を作成した。その
結果を第１図に示す。Reference Example 3 (Creation of calibration curve) 2,3-dimethyl-2,3-dicyanobutane was used as a standard substance, and this was used as a model compound (M1). From the actual weight ratio and the model compound (M1) 1630-16
The area of the absorption band of 60cm ^-1, and a calibration curve relating the area ratio of the absorption band of the standard substance 2220~2250cm ^-1. The result is shown in FIG.

すなわち、縦軸にはモデル化合物（M1）と、標準物質
の重量比を、横軸にはモデル化合物（M1）の1630〜1660
cm^-1の吸収帯を面積と標準物質の面積比をとり、実測値
をプロットすることによって、重量比と面積比の間に直
線関係があることを示している。That is, the vertical axis represents the weight ratio of the model compound (M1) to the standard substance, and the horizontal axis represents the weight ratio of the model compound (M1) from 1630 to 1660.
Taking the area ratio of the absorption band of cm ^-1 to the area of the standard substance and plotting the measured values show that there is a linear relationship between the weight ratio and the area ratio.

同様にして、モデル化合物（M2） の1680〜1725cm^-1の吸収帯面積、およびモデル化合物
（M3） の1730〜1755cm^-1の吸収帯面積と標準物質の2220〜2250
cm^-1の吸収帯の面積比と、実際の重量比を関係づける検
量線を作成した。その結果を同じく第１図に示す。Similarly, model compound (M2) Absorption band area of 1680-1725cm ^-1 and model compound (M3) 1730-1755cm ^-1 absorption band area and 2220-2250 standard material
A calibration curve was created to relate the area ratio of the absorption band at cm ^-1 to the actual weight ratio. The results are also shown in FIG.

第１図から測定サンプルの重量当たりの各結合基濃度
を求めるのは、以下の方法のとおりである。The method for determining the concentration of each binding group per weight of the measurement sample from FIG. 1 is as follows.

すなわち、精秤した測定サンプルと標準物質を混合
し、IRチャートから1630〜1660cm^-1、1680〜1725cm^-1、
1730〜1755cm^-1及び2220〜2250cm^-1のピーク面積を求め
る。この面積からそれぞれの面積比、すなわち1630〜16
60cm^-1と2220〜2250cm^-1のピーク面積比、1680〜1725cm
^-1と2220〜2250cm^-1のピーク面積比及び1730〜1755cm^-1
と2220〜2250cm^-1のピーク面積比を求め、第１図からそ
れぞれのピークに対応する直線、例えば1630〜1660cm^-1
の場合には、モデル化合物（M1）に関する直線を用いて
モデル化合物（M1）／標準物質の重量比を求める。That is, a precisely weighed measurement sample and a standard substance are mixed, and from the IR chart, 1630 to 1660 cm ⁻¹ , 1680 to 1725 cm ⁻¹ ,
The peak areas at 1730-1755 cm ^-1 and 2220-2250 cm ^-1 are determined. From this area, the area ratio of each, that is, 1630-16
Peak area ratio of 60cm- ¹ and 2220-2250cm- ¹ , 1680-1725cm
^-1 and the peak area of 2220～2250Cm ^-1 ratio and 1730～1755Cm ^-1
And a peak area ratio of 2220 to 2250 cm ⁻¹ , and a straight line corresponding to each peak from FIG. 1, for example, 1630 to 1660 cm ⁻¹
In the case of, the weight ratio of the model compound (M1) / standard substance is determined using a straight line for the model compound (M1).

この重量比からモデル化合物（M1）のウレア基当量／
標準物質重量に換算することによって、測定サンプルの
1630〜1660cm^-1の吸収を有する結合基当量を求める。得
られた結合基当量を測定サンプルの重量で割ることによ
って、測定サンプル重量当たりの結合基濃度が得られ
る。その他の吸収においても同様の方法を用いればよ
い。From this weight ratio, the urea group equivalent of the model compound (M1) /
By converting to the reference material weight,
The binding group equivalent having an absorption between 1630 and 1660 cm ^-1 is determined. By dividing the obtained binding group equivalent by the weight of the measurement sample, the concentration of the binding group per measurement sample weight can be obtained. A similar method may be used for other absorptions.

なお、IRスペクトルの測定には、日本電子（株）製FT
−IR（JIR−100）を用いた。The IR spectrum was measured using FT manufactured by JEOL Ltd.
-IR (JIR-100) was used.

参考例４（マスターバッチ型硬化剤の合成） 参考例２で得られたポリマーP1gを99gのキシレン／メ
タノール（1/1）の混合溶剤に溶解した。この溶液中
に、予め平均５μに粉砕した１−シアノエチル−２−フ
ェニルイミダゾール（2PZ−CN）50gを加えて、25℃で５
分間攪拌した後、すみやかに濾過を行って、ケーキを濾
別し、そのケーキを50℃で５〜10mmHgの減圧下に混合溶
剤を揮散させた。その際、濾液中の不揮発分を測定した
ところ、0.3重量％であり、残りの0.7重量％は2PZ−CN
に付着したものである。Reference Example 4 (Synthesis of a master batch type curing agent) 1 g of the polymer P obtained in Reference Example 2 was dissolved in 99 g of a mixed solvent of xylene / methanol (1/1). To this solution was added 50 g of 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole (2PZ-CN), which had been previously pulverized to an average of 5 μm,
After stirring for minutes, the mixture was filtered immediately, the cake was separated by filtration, and the mixed solvent was evaporated from the cake at 50 ° C. under a reduced pressure of 5 to 10 mmHg. At that time, the nonvolatile content in the filtrate was measured to be 0.3% by weight, and the remaining 0.7% by weight was 2PZ-CN
Is attached to

こうして得られた粉末状化合物を10g採り、これにAER
−331（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、旭化成
（株）製、エポキシ当量189）20gを加えて三本ロールを
用いて均一に混合して、マスターバッチ型硬化剤Ｈ−１
の30gを得た。得られたマスターバッチ型硬化剤Ｈ−１
の粘度は22万cps（25℃）であった。また、40℃の雰囲
気に１週間放置した後の粘度は25万cpsであり、殆んど
粘度の変化はなかった。10 g of the powdery compound thus obtained is taken, and AER
Add 20 g of -331 (bisphenol A type epoxy resin, manufactured by Asahi Kasei Corporation, epoxy equivalent: 189), mix uniformly using a three-roll mill, and prepare a master batch type curing agent H-1.
30g was obtained. Masterbatch type curing agent H-1 obtained
Had a viscosity of 220,000 cps (25 ° C.). Further, the viscosity after being left for one week in an atmosphere of 40 ° C. was 250,000 cps, and there was almost no change in viscosity.

参考例５（マスターバッチ型硬化剤の合成） 攪拌器、温度検出器を備えた１のセパラブルフラス
コ中で、AER−331の400gに粉末アミン化合物Ｘ−１の20
0g、さらに水5gを加えて均一に混合したのち、トリレン
ジイソシアネート（TDI）18gを加えて、40℃で攪拌しな
がら２時間反応を続けたところ、残存するTDIは0.1g以
下となり、マスターバッチ型硬化剤Ｈ−２を得た。Reference Example 5 (Synthesis of master batch type curing agent) In one separable flask equipped with a stirrer and a temperature detector, 400 g of AER-331 and 20 g of powdered amine compound X-1 were added.
After adding 0 g and 5 g of water and mixing uniformly, 18 g of tolylene diisocyanate (TDI) was added and the reaction was continued for 2 hours while stirring at 40 ° C. A mold curing agent H-2 was obtained.

（マスターバッチ型硬化剤の分析） マスターバッチ型硬化剤Ｈ−２の15gをキシレン100g
と混合して１昼夜放置したところ、キシレンに不溶の成
分が沈澱してきた。この沈澱物を濾別したところ、5.6g
の沈澱物が得られた。濾液からキシレンを減圧乾燥し
て、残った粘稠な液体はIR分析、KI−HCL方法によるエ
ポキシ当量の測定によりART−331であると同定された。(Analysis of the master batch type curing agent) 15 g of the master batch type curing agent H-2 was converted to 100 g of xylene.
And the mixture was allowed to stand for a day and a night, and a component insoluble in xylene was precipitated. When this precipitate was separated by filtration, 5.6 g
A precipitate was obtained. Xylene was dried under reduced pressure from the filtrate, and the remaining viscous liquid was identified as ART-331 by IR analysis and measurement of epoxy equivalent by the KI-HCL method.

一方、沈澱物を40℃で減圧乾燥させて分析用サンプル
を得た。この分析用サンプル3.3gに標準物質として2,3
−ジメチル−2,3−ジシアノブタン10mgを加え、乳鉢で
粉砕混合後、その混合品2mgを50mgのKBrと共に粉砕し
て、錠剤成型機を用いて直径8mmφの錠剤を作成した。On the other hand, the precipitate was dried at 40 ° C. under reduced pressure to obtain a sample for analysis. 3.3 g of this analytical sample was
-Dimethyl-2,3-dicyanobutane (10 mg) was added, and the mixture was pulverized and mixed in a mortar. Then, 2 mg of the mixture was pulverized together with 50 mg of KBr, and tablets having a diameter of 8 mmφ were prepared using a tablet molding machine.

本錠剤を用いて、日本電子（株）製JIR−100型のFT−
IR測定装置により赤外スペクトル図を得た。得られた図
のうち、1500〜1800cm^-1の赤外線の波長領域におけるス
ペクトル図から予め作成した検量線を用いて、結合基
（ｘ）の濃度を求めたところ、55meq/Kg−粉末アミン化
合物であった。Using this tablet, JIR-100 JIR-100 FT-
An infrared spectrum was obtained with an IR measurement device. The concentration of the binding group (x) was determined using a calibration curve prepared in advance from a spectrum diagram in the infrared wavelength region of 1500 to 1800 cm ⁻¹ in the obtained diagram, and was found to be 55 meq / Kg-powder amine compound. there were.

1680〜1725cm^-1の波長領域および1730〜1755cm^-1の波
長領域の吸収も全く同様にして、結合基（ｙ）、結合基
（ｚ）を求めたところ、それぞれ25meq/Kg、15meq/Kgで
あった。1680~1725cm in the same manner the absorption wavelength region in the wavelength region and 1730～1755Cm ^{-1 -1,} was determined the binding group (y), binding group (z), respectively 25 meq / Kg, in 15 meq / Kg there were.

本硬化剤Ｈ−２の30gに、AER−331の100gおよびエポ
メートＢ−002（油化シェル社製硬化剤）40gを加え、25
℃で硬化させて電子顕微鏡用の試料を作成した。その試
料をスライスして、透過型電子顕微鏡により断面を撮影
し、第２図に示した。第２図からシェルが形成されてい
ることが分かる。To 30 g of the present hardener H-2, 100 g of AER-331 and 40 g of Epomate B-002 (hardener manufactured by Yuka Shell Co.) were added, and 25
Cured at ℃ to make a sample for electron microscope. The sample was sliced, and a cross section was photographed with a transmission electron microscope, and the result is shown in FIG. FIG. 2 shows that a shell is formed.

実施例１〜10 AER−331（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、旭化成
（株）製）100gに、マスターバッチ型硬化剤Ｈ−１の25
gを加えて予め粗混練したのち、三本ロールを用いて110
g/分の吐出量で均一に混合して、一液性配合品Ｆ−１を
作成した。Examples 1 to 10 100 g of AER-331 (bisphenol A type epoxy resin, manufactured by Asahi Kasei Corporation) was added with 25 parts of master batch type curing agent H-1.
g and coarse kneading in advance, then use a three roll
The mixture was uniformly mixed at a discharge rate of g / min to produce a one-part compound F-1.

得られた配合品のＦ−１の粘度は21,000cps（25℃）
であった。The viscosity of F-1 of the obtained blended product is 21,000 cps (25 ° C.)
Met.

上記の配合物を用いて、軟鋼板−軟鋼板SPCCG（JISG3
141）の接着サンプル、鉛筆硬度測定用塗膜（厚さ300μ
ｍ）、DSC測定用サンプル及び内部応力測定用サンプル
を作り、環境温度として、２℃、25℃、40℃の３条件、
また加熱処理温度として、60℃、70℃、200℃の３条件
を組合せ、加熱処理後に環境温度に放置したとき得られ
た硬化物の特性を表１に示す。Mild steel sheet-Mild steel sheet SPCCG (JISG3
141) Adhesive sample, paint film for pencil hardness measurement (thickness 300μ)
m), a sample for DSC measurement and a sample for internal stress measurement were prepared, and three conditions of 2 ° C., 25 ° C., and 40 ° C. were set as environmental temperatures.
Table 1 shows the characteristics of the cured product obtained when the three conditions of 60 ° C., 70 ° C., and 200 ° C. were combined as the heat treatment temperature, and the product was left at ambient temperature after the heat treatment.

内部応力は以下の方法で測定した。 The internal stress was measured by the following method.

厚さ0.2mm、幅13mm、長さ18mmのバネ用リン青銅を内
部応力測定用金属片とし、これに上記配合品Ｆ−１を0.
5mm厚に塗布して硬化させたものを内部応力測定用サン
プルとした。A phosphor bronze for spring having a thickness of 0.2 mm, a width of 13 mm, and a length of 18 mm was used as a metal piece for measuring internal stress, and the above-mentioned compound F-1 was added to the metal piece.
What was applied and cured to a thickness of 5 mm was used as a sample for internal stress measurement.

該サンプルを速度10℃／分で昇温し、200℃に10分間
保持して歪を開放した後、徐冷した。この温度サイクル
の間の歪を、第３図に示すような光学的歪センサーを用
いた応力測定装置を用いて測定した。The sample was heated at a rate of 10 ° C./min, kept at 200 ° C. for 10 minutes to release the strain, and then gradually cooled. The strain during this temperature cycle was measured using a stress measuring device using an optical strain sensor as shown in FIG.

該測定方の原理及び解析方法を以下に述べる。 The principle of the measurement method and the analysis method will be described below.

本測定方は、いわゆるバイメタル法であり、片面に試
料を塗布した金属帯片の曲率の変化から残留応力を計算
する方法で、内部応力σを次式により求めた。This measurement method is a so-called bimetal method in which a residual stress is calculated from a change in curvature of a metal strip having a sample coated on one surface, and an internal stress σ is obtained by the following equation.

ただし、l:支点距離、b:試料帯片の幅、δ₁：内部応
力による支点間中央でのたわみ、δ₂：同位置に微小荷
重ｗを負荷した時のたわみ、h₁：塗膜の厚さ、h₂：金属
板の厚さ、である。 Here, l: fulcrum distance, b: width of sample strip, δ ₁ : deflection at the center between fulcrums due to internal stress, δ ₂ : deflection when a small load w is applied to the same position, h ₁ : coating film Thickness, h ₂ : thickness of the metal plate.

第３図に示した光学的歪センサーの動作原理は、次の
如くである。The operating principle of the optical strain sensor shown in FIG. 3 is as follows.

すなわち、発光ダイオード（LED）の光をレンズを通
して細かく絞った光を対象物（サンプル）１に照射し、
拡散した反射光を受光レンズにより光位置検出素子（セ
ンサー）にスポットとして結像させる。対象物が変位す
るとこのスポットが移動し、この移動量は対象物の変位
にほぼ比例する。このスポットの位置を光位置検出素子
が電気信号に変換し、コントローラ４内の演算回路によ
り、対象物の反射率とは無関係な変位出力を出し、それ
をレコーダー３に記録させる。That is, the light of a light emitting diode (LED) is finely focused through a lens, and the light is irradiated on the object (sample) 1,
The diffused reflected light is imaged as a spot on a light position detecting element (sensor) by a light receiving lens. When the object is displaced, the spot moves, and the amount of movement is substantially proportional to the displacement of the object. The position of the spot is converted into an electric signal by the light position detecting element, and an arithmetic circuit in the controller 4 outputs a displacement output irrelevant to the reflectance of the target object, and causes the recorder 3 to record the output.

比較例１〜６ 実施例１〜10で用いたのと同じ一液性配合品Ｆ−１を
用いて加熱処理を行い、反応率が50％を越えた後、環境
温度に放置して得られた硬化物の特性を表２に示す。 Comparative Examples 1 to 6 A heat treatment was carried out using the same one-part compound F-1 as used in Examples 1 to 10, and after the reaction rate exceeded 50%, the mixture was allowed to stand at ambient temperature. Table 2 shows the properties of the cured product.

表１、２から明らかなように、本発明の硬化方法を用
いると、反応を起爆さえしておけば、その後放置するだ
けでも、良好な特性を有する硬化物が得られることが明
らかとなった。 As is clear from Tables 1 and 2, it was found that the use of the curing method of the present invention can provide a cured product having good properties even if left alone after the reaction is initiated. .

実施例11〜17 実施例１〜10に用いたのと同じ配合品Ｆ−１を50℃下
に７日間放置した後、実施例１〜10と同様にして、軟鋼
板−軟鋼板の接着サンプル、鉛筆硬度測定用塗膜（厚さ
300μｍ）及びDSC測定用サンプルを作り、評価した結果
を表３に示す。Examples 11 to 17 After the same compound F-1 as used in Examples 1 to 10 was allowed to stand at 50 ° C. for 7 days, in the same manner as in Examples 1 to 10, a soft steel sheet-mild steel sheet adhesion sample was used. , Pencil hardness measurement coating (thickness
Table 3 shows the results of preparing and evaluating a sample for measuring DSC and DSC.

Ｆ−１配合品の50℃、７日間放置後の粘度は30,000cp
s（25℃）であった。The viscosity of the F-1 compound after standing at 50 ° C. for 7 days is 30,000 cp
s (25 ° C.).

比較例７ 実施例１〜10で用いたAER331の100gに、２−エチル−
４−メチルイミダゾール（2E4MZ）5gを加えて、同じく
実施例１〜10で行った混合法で作製した配合品Ｆ−２
を、またAER331の100gに、N,N′−ベンジルジメチルア
ミン（BDMA）5gを加えて、これまた同じく実施例１〜10
で行った混合法で作製した配合品Ｆ−３を、50℃下に放
置した場合は、１日後に両配合品共にゲル化した。 Comparative Example 7 To 100 g of AER331 used in Examples 1 to 10, 2-ethyl-
Formulation F-2 produced by the mixing method of Examples 1 to 10 to which 5 g of 4-methylimidazole (2E4MZ) was added.
Was added to 100 g of AER331, and 5 g of N, N'-benzyldimethylamine (BDMA) was added.
When the compound F-3 produced by the mixing method performed in step 5 was left at 50 ° C., both the compounds gelled after one day.

この結果、本発明の一液性配合物は優れた貯蔵安定性
を示し、貯蔵後も、本発明の効果を十分に発揮すること
が分かる。As a result, it can be seen that the one-part formulation of the present invention exhibits excellent storage stability, and sufficiently exhibits the effects of the present invention even after storage.

実施例18及び比較例８、９ 実施例１〜10に用いたのと同じ配合品Ｆ−１、及び比
較例として二液性エポキシ樹脂配合品を用いて、各々硬
化物を作製し、耐熱性の評価を行った。比較例８の配合
品Ｆ−２を用いた。比較例９の配合品Ｆ−４は、AER−3
31 100gにトリエチレンテトラミン（TETA）11.5gを加え
て、実施例１〜10で行った混合法で作製した。Example 18 and Comparative Examples 8 and 9 Using the same compound F-1 as used in Examples 1 to 10 and a two-part epoxy resin compound as a comparative example, a cured product was prepared, and heat resistance was determined. Was evaluated. Compound F-2 of Comparative Example 8 was used. Compound F-4 of Comparative Example 9 was AER-3
31 11.5 g of triethylenetetramine (TETA) was added to 100 g, and produced by the mixing method performed in Examples 1 to 10.

上記３種の配合品を表４に示す方法で硬化させて、得
られた硬化物を長さ30mm、縦2mm、横2mmの大きさに切断
し、バイブロンIII型（東洋ボールドウィン（株）製）
によって室温から250℃まで３℃／分の昇温速度で測定
して得られたtanδのピークがでる温度をTgとした。The above three blends were cured by the method shown in Table 4, and the obtained cured product was cut into a size of 30 mm in length, 2 mm in length and 2 mm in width, and a vibron III type (manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd.)
The temperature at which the peak of tan δ was measured from room temperature to 250 ° C. at a rate of 3 ° C./min was defined as Tg.

表４の結果より、本発明により得られた硬化物は、弾
性率の高い良好な硬化物であるが、比較例の場合は、耐
熱性の低い硬化物であることが判る。 From the results in Table 4, it can be seen that the cured product obtained by the present invention is a good cured product having a high elastic modulus, but in the case of the comparative example, it is a cured product having low heat resistance.

実施例19〜20 AET−331（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、旭化成
（株）製）100gに、ジシアンジアミド8gを加えて予め粗
混練した後、三本ロールを用いて110g/分の吐出量で均
一に混合して、一液性配合品Ｆ−５を作製した。上記の
配合物を用いて、軟鋼板−軟鋼板SPCCG（JISG−3141）
の接着サンプル及びDSC測定用サンプルを作り、150℃で
45分加熱処理して反応を開始させた後、25℃と40℃の環
境温度に放置した時に得られた硬化物の特性を表５に示
す。Examples 19 to 20 8 g of dicyandiamide was added to 100 g of AET-331 (bisphenol A type epoxy resin, manufactured by Asahi Kasei Corporation), and the mixture was coarsely kneaded beforehand. The mixture was mixed to produce a one-part compound F-5. Mild steel sheet-Mild steel sheet SPCCG (JISG-3141) using the above compound
Make an adhesive sample and a DSC measurement sample at 150 ° C
Table 5 shows the properties of the cured product obtained when the reaction was started by heating for 45 minutes and then left at 25 ° C. and 40 ° C. ambient temperature.

（発明の効果） 以上のとおり、本発明においては、エポキシ樹脂系一
液性配合物を加熱して反応を開始させた後、特定の反応
率に達したら、環境温度に放置するだけの簡単な操作に
より、屋外での作業現場などでも容易に配合物の硬化作
業を行うことができる。 (Effects of the Invention) As described above, in the present invention, after the epoxy resin-based one-part compound is heated to start the reaction, when a specific reaction rate is reached, it is simply left at ambient temperature. By the operation, the compound can be easily cured even at an outdoor work site.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

第１図は参考例３におけるモデル化合物の標準物質に対
する重量比とIRチャートの面積比の関係を示すグラフで
ある。 第２図は参考例５によって得られたマスターバッチ型硬
化剤の粒子構造（図面）を示す電子顕微鏡写真である。 第３図は、光学的歪センサーを用いた内部応力測定装置
の概略図である。 1:サンプル、2:センサー、3:温度コントローラ、4:レコ
ーダ、FIG. 1 is a graph showing the relationship between the weight ratio of a model compound to a standard substance and the area ratio of an IR chart in Reference Example 3. FIG. 2 is an electron micrograph showing the particle structure (drawing) of the master batch type curing agent obtained in Reference Example 5. FIG. 3 is a schematic diagram of an internal stress measuring device using an optical strain sensor. 1: sample, 2: sensor, 3: temperature controller, 4: recorder,

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】作業部位においてエポキシ樹脂と硬化剤と
からなる一液性配合物を加熱し、エポキシ樹脂と硬化剤
との反応を開始させたのち、反応率が50％に達する前
に、上記配合物を環境温度に放置することを特徴とす
る、一液性配合物の硬化方法。(1) heating a one-part composition comprising an epoxy resin and a curing agent at a work site to initiate a reaction between the epoxy resin and the curing agent, and before the reaction rate reaches 50%, A method for curing a one-part composition, comprising leaving the composition at ambient temperature.