JP7235561B2 - EPOXY RESIN COMPOSITION, FIBER REINFORCED COMPOSITE MATERIAL AND MOLDED PRODUCT - Google Patents
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Description
本発明は、エポキシ樹脂組成物に関し、詳しくはウレタン変性エポキシ樹脂と硬化剤としてシアナミドを配合して得られるエポキシ樹脂組成物、これをガラス、炭素、アラミドなどの繊維、クロス、あるいは不織布と共に配合してなる繊維強化複合材料、およびこれらの硬化物に関する。 The present invention relates to an epoxy resin composition, more specifically, an epoxy resin composition obtained by blending a urethane-modified epoxy resin and cyanamide as a curing agent, and blending this with fibers such as glass, carbon, aramid, cloth, or non-woven fabric. The present invention relates to a fiber-reinforced composite material consisting of a material and a cured product thereof.
エポキシ樹脂はその優れた機械的特性を活かし、塗料、接着剤、電気電子情報材料、先端複合材料などの産業分野に広く使用されている。特に炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維などの強化繊維とマトリックス樹脂からなる繊維強化複合材料では、エポキシ樹脂が多用されている。 Epoxy resins are widely used in industrial fields such as paints, adhesives, electrical and electronic information materials, and advanced composite materials, taking advantage of their excellent mechanical properties. In particular, epoxy resins are frequently used in fiber-reinforced composite materials composed of reinforcing fibers such as carbon fibers, glass fibers, and aramid fibers and matrix resins.
繊維強化複合材料の製造方法としては、プリプレグ法、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法、ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）法等の工法が適宜選択される。これらの工法のうち、液状のエポキシ樹脂を用いるフィラメントワインディング法、プルトルージョン法、ＲＴＭ法は、圧力容器、電線、自動車などの産業用途への適用が特に活発化している。
圧力容器に用いられる繊維強化複合材料は、圧力容器の強度を高めるために、Ｖｆ（体積を基準とした繊維含有率）を高くすることが望まれており、その繊維強化複合材料に用いるトウプリプレグは、一般的なプリプレグと比較してのＲｃ（レジンコンテント、質量を基準とした樹脂含有率）が低いことが望まれているが、トウプリプレグに含まれる樹脂成分が少ない場合は、強化繊維トウにマトリックス樹脂が行き渡らない部分が生じやすいという問題がある。
As a method for manufacturing the fiber-reinforced composite material, a construction method such as a prepreg method, a hand lay-up method, a filament winding method, a pultrusion method, an RTM (Resin Transfer Molding) method, or the like is appropriately selected. Among these construction methods, the filament winding method, the pultrusion method, and the RTM method using liquid epoxy resin are particularly actively applied to industrial applications such as pressure vessels, electric wires, and automobiles.
Fiber reinforced composite materials used for pressure vessels are desired to have a high Vf (fiber content based on volume) in order to increase the strength of the pressure vessel. is desired to have a low Rc (resin content, resin content based on mass) compared to general prepregs. There is a problem that the matrix resin is likely to occur in areas where the matrix resin does not spread.
トウプリプレグ用のマトリックス樹脂としては、一般的なプリプレグと同様にエポキシ樹脂組成物が主に用いられる。さらにその硬化剤も一般的なプリプレグと同様に可使時間を長く保つため室温でエポキシ樹脂に不溶な粒子状の硬化剤が使用されるのが一般的である（特許文献１、２）。さらには、樹脂に特定の機能を持たせるために、無機粒子や熱可塑性樹脂粒子等を添加することも頻繁に用いられる手法である。
しかしながら、このような粒子を使用した場合、強化繊維トウの単繊維相互の間隔がその粒子により押し広げられることで強化繊維トウが包含可能な樹脂量が増加し、マトリックス樹脂が強化繊維トウ表面から強化繊維トウ内部へ移動してしまう現象が起こりやすい。また繊維に硬化剤等の粒子が濾過されることで不均一な状態となり、硬化物の機能性に影響を及ぼす。
この現象に対し、使用する硬化剤の粒子径を小さくする試みが既に行われているが、製造にはジェットミルなどの特殊な設備が必要でありコストがかかる上、根本的な解決策ではない（特許文献３）。
As a matrix resin for tow prepreg, an epoxy resin composition is mainly used as in general prepreg. Furthermore, as for the curing agent, a particulate curing agent that is insoluble in epoxy resin at room temperature is generally used in order to maintain a long pot life like general prepregs (Patent Documents 1 and 2). Furthermore, addition of inorganic particles, thermoplastic resin particles, or the like is also frequently used in order to impart specific functions to the resin.
However, when such particles are used, the spacing between the single fibers of the reinforcing fiber tow is expanded by the particles, so that the amount of resin that can be contained in the reinforcing fiber tow increases, and the matrix resin is released from the surface of the reinforcing fiber tow. A phenomenon of migration to the inside of the reinforcing fiber tow is likely to occur. In addition, particles of the curing agent and the like are filtered into the fiber, resulting in a non-uniform state, which affects the functionality of the cured product.
In response to this phenomenon, attempts have already been made to reduce the particle size of the curing agent used, but the production requires special equipment such as a jet mill, which is costly and is not a fundamental solution. (Patent document 3).
粒子状の硬化剤ではなく、酸無水物や芳香族アミンといった液状の硬化剤を用いた試みも行われている。しかしながら、酸無水物を硬化剤に使用した場合、その樹脂組成物は空気中の水分の影響を強く受け増粘する。これは酸無水物が水と反応する事でジカルボン酸に変化し、さらにエポキシ樹脂と反応するためである。そのため、硬化剤に酸無水物を使用したエポキシ樹脂組成物は温度管理、水分管理が必須であり、コストアップとなる。 Attempts have also been made to use liquid curing agents such as acid anhydrides and aromatic amines instead of particulate curing agents. However, when an acid anhydride is used as a curing agent, the resin composition is strongly affected by moisture in the air and thickened. This is because the acid anhydride reacts with water to change to a dicarboxylic acid, which then reacts with the epoxy resin. Therefore, an epoxy resin composition using an acid anhydride as a curing agent requires temperature control and moisture control, resulting in an increase in cost.
芳香族アミンは酸無水物のように水分の影響を強く受けるわけではないが、室温でエポキシ樹脂と反応するため２～３日でゲル化する。エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を確保するためには冷蔵以下での管理が必須となり、コストアップとなる。
さらに、エポキシ樹脂用の硬化剤としてシアナミドを配合する手法（特許文献４）が検討されているが、貯蔵安定性や強化繊維への配合検討はなされていない。また、特許文献５ではイミダゾール及び有機酸の付加物及び／または反応生成物を使用することでシアナミド系硬化剤の貯蔵安定性を改善することが開示されているが、一般的なイミダゾール類との組み合わせであり未だ十分な貯蔵安定性ではなかった。さらに特許文献６では２位に置換基を有するフェニル基が導入されたイミダゾール類を硬化剤に使用することで貯蔵安定性を改善することが開示されているが、シアナミドのような液状硬化剤との組み合わせに関しては検討されておらず、未だ十分な貯蔵安定性が得られる組成ではなかった。
Aromatic amines are not affected by moisture as strongly as acid anhydrides, but since they react with epoxy resins at room temperature, they gel in a few days. In order to ensure the storage stability of the epoxy resin composition, it is essential to keep it under refrigeration, resulting in an increase in cost.
Furthermore, a method of blending cyanamide as a curing agent for epoxy resins (Patent Document 4) has been studied, but storage stability and blending into reinforcing fibers have not been studied. Further, Patent Document 5 discloses that the storage stability of a cyanamide curing agent is improved by using an adduct and/or reaction product of imidazole and an organic acid, but general imidazoles and It was a combination and was not yet sufficiently storage stable. Furthermore, Patent Document 6 discloses that storage stability is improved by using imidazoles introduced with a phenyl group having a substituent at the 2-position as a curing agent. No study has been made on the combination of , and the composition has not yet provided sufficient storage stability.
また、トウプリプレグ用のマトリックス樹脂には、高生産性を実現するため高い反応性も求められる。そのためマトリックス樹脂には主剤や硬化剤に加えてイミダゾールなどの硬化助剤の添加が必須となる。しかしながら可使時間を長く保つために粒子状の硬化助剤を使用すると、硬化剤と同様にトウ内部の不均一化を招く。 In addition, matrix resins for tow prepreg are required to have high reactivity in order to achieve high productivity. Therefore, it is essential to add a curing aid such as imidazole to the matrix resin in addition to the main agent and curing agent. However, the use of particulate curing aids to extend pot life causes unevenness in the interior of the tow, similar to curing agents.
本発明ではシアナミドを含有するエポキシ樹脂組成物において、液状でありながら高い貯蔵安定性を持つエポキシ樹脂組成物を提供するもので、特にフィラメントワインディング法において課題となっていた液状均一系でありながらトウプリプレグの反応性と貯蔵安定性を両立できる繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を提供するものである。 In the epoxy resin composition containing cyanamide, the present invention provides an epoxy resin composition that is liquid but has high storage stability. The present invention provides an epoxy resin composition for fiber-reinforced composite materials that achieves both prepreg reactivity and storage stability.
すなわち、本発明は、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）シアナミド（Ｂ）及び下記一般式（１）で示されるイミダゾール系硬化助剤（Ｅ）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、 ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂とポリヒドロキシ化合物（Ｃ）とポリイソシアネート化合物（Ｄ）を原料とし、ウレタン変性率が５～４０重量％であり、ポリヒドロキシ化合物（Ｃ）とポリイソシアネート化合物（Ｄ）に由来する構造の合計量１００重量部に対して、シアナミド（Ｂ）及びイミダゾール系硬化助剤（Ｅ）の合計量が５～１５０重量部であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
（ここで、式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、または炭素数６～２０のシクロアルキル基であり、Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、または、２つ以上のＸが結合して、単環または縮合環を形成した構造であり、ｍは置換数を示し０～４の整数である。）
この場合、Ｅ型粘度計を使用して測定した２５℃における粘度が５～３００Ｐａ・ｓであることが好適である。
That is, the present invention provides an epoxy resin composition comprising, as essential components, a urethane-modified epoxy resin (A), cyanamide (B), and an imidazole-based curing aid (E) represented by the following general formula (1), The epoxy resin (A) uses an epoxy resin, a polyhydroxy compound (C) and a polyisocyanate compound (D) as raw materials, has a urethane modification rate of 5 to 40% by weight, and is composed of the polyhydroxy compound (C) and the polyisocyanate compound ( An epoxy resin composition characterized in that the total amount of cyanamide (B) and imidazole-based curing aid (E) is 5 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the structure derived from D). be.
(Wherein, R1 and R2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms; X is a halogen atom; ~20 alkyl group, C2-C20 alkenyl group, C6-C20 aryl group, or a structure in which two or more X are bonded to form a monocyclic or condensed ring, and m is It is an integer from 0 to 4 that indicates the number of substitutions.)
In this case, the viscosity at 25° C. measured using an E-type viscometer is preferably 5 to 300 Pa·s.
本発明は、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）、シアナミド（Ｂ）及び上記一般式（１）で示されるイミダゾール系硬化助剤（Ｅ）を含有するエポキシ樹脂組成物を製造する方法であって、２級水酸基を有するエポキシ樹脂（Ａ１）とポリヒドロキシ化合物（Ｃ）とポリイソシアネート化合物（Ｄ）を用い、ポリヒドロキシ化合物（Ｃ）とポリイソシアネート化合物（Ｄ）の合計量が５～４０重量％である原料を反応させてウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）を得た後、シアナミド（Ｂ）及びイミダゾール系硬化助剤（Ｅ）を、上記原料として使用したポリヒドロキシ化合物（Ｃ）とポリイソシアネート化合物（Ｄ）の合計量１００重量部に対し、５～１５０重量部配合することを特徴とするエポキシ樹脂組成物の製造方法である。
この場合、ポリヒドロキシ化合物（Ｃ）の内、数平均分子量１００以下のポリヒドロキシ化合物中の水酸基／ポリイソシアネート化合物（Ｄ）中のイソシアネート基の当量比が１以下であることが好適である。
The present invention is a method for producing an epoxy resin composition containing a urethane-modified epoxy resin (A), cyanamide (B), and an imidazole-based curing aid (E) represented by the general formula (1), An epoxy resin (A1) having a hydroxyl group, a polyhydroxy compound (C) and a polyisocyanate compound (D) are used, and the total amount of the polyhydroxy compound (C) and the polyisocyanate compound (D) is 5 to 40% by weight. After reacting the raw materials to obtain a urethane-modified epoxy resin (A), cyanamide (B) and imidazole-based curing aid (E) are added to the polyhydroxy compound (C) and polyisocyanate compound (D) used as the raw materials. 5 to 150 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the epoxy resin composition.
In this case, among the polyhydroxy compounds (C), the equivalent ratio of hydroxyl groups in the polyhydroxy compounds having a number average molecular weight of 100 or less to isocyanate groups in the polyisocyanate compounds (D) is preferably 1 or less.
本発明の別の態様は、エポキシ樹脂組成物に、強化繊維を配合してなることを特徴とする繊維強化複合材料である。強化繊維の体積含有率が３０～７５％であることが好ましい。
本発明のさらに別の態様は、上記繊維強化複合材料を、フィラメントワインディング法で成形及び硬化して得られる成形体である。
Another aspect of the present invention is a fiber-reinforced composite material comprising an epoxy resin composition blended with reinforcing fibers. The volume content of reinforcing fibers is preferably 30 to 75%.
Yet another aspect of the present invention is a molded article obtained by molding and curing the fiber-reinforced composite material by a filament winding method.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、液状でありながら高い貯蔵安定性を有し、このエポキシ樹脂組成物は、特にフィラメントワインディング法において使用するトウプリプレグの生産性を向上させることができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The epoxy resin composition of the present invention has high storage stability while being liquid, and can improve the productivity of tow prepregs used particularly in the filament winding method.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）、シアナミド（Ｂ）及び下記一般式（１）で示されるイミダゾール系硬化助剤（Ｅ）を必須成分とする。
ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、分子内に水酸基を有する原料エポキシ樹脂とポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールなどのポリヒドロキシ化合物（Ｃ）とポリイソシアナート化合物（Ｄ）とを、例えばスズ（ＩＩ）オクトエート等の触媒の存在下加熱反応させることによって得られる。なお、このウレタン変性エポキシ樹脂には、実質的にポリウレタンと結合されていない未変性エポキシ樹脂が含有されていてもよい。
The epoxy resin composition of the present invention comprises, as essential components, a urethane-modified epoxy resin (A), cyanamide (B), and an imidazole-based curing aid (E) represented by the following general formula (1).
The urethane-modified epoxy resin (A) is prepared by combining a raw material epoxy resin having a hydroxyl group in the molecule, a polyhydroxy compound (C) such as polyether polyol or polyester polyol, and a polyisocyanate compound (D), for example, tin (II) octoate. obtained by a heat reaction in the presence of a catalyst such as This urethane-modified epoxy resin may contain an unmodified epoxy resin that is not substantially bonded to polyurethane.
ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）、原料エポキシ樹脂（Ａ１）、シアナミド（Ｂ）、ポリヒドロキシ化合物（Ｃ）、ポリイソシアナート化合物（Ｄ）及びイミダゾール系硬化助剤（Ｅ）を、それぞれ（Ａ）成分、（Ｂ）成分等ともいう。また、それぞれの配合量又は使用量（重量部）を意味するときは、（Ａ）、（Ａ１）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）で表す。 Urethane-modified epoxy resin (A), raw material epoxy resin (A1), cyanamide (B), polyhydroxy compound (C), polyisocyanate compound (D) and imidazole-based curing aid (E), each of component (A) , (B) component and the like. Moreover, when each compounding amount or usage amount (parts by weight) is meant, it is represented by (A), (A1), (B), (C), (D), and (E).
本発明で使用するウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、ウレタン変性率を下記式にて定義する。
ウレタン変性率＝（ポリヒドロキシ化合物（Ｃ）の質量＋ポリイソシアネート化合物（Ｄ）の質量）／ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）の質量×１００
＝[（Ｃ）+（Ｄ）]／（Ａ）×１００
ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）のウレタン変性率としては、粘度と機能性の観点から、５～４０重量％が好ましく、７～３５重量％がより好ましい。４０重量％を超えるとエポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり、５重量％より低いと十分な機能性を発現しない。
上記ウレタン変性率とするために、得られるウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）の合計量に対して、原料として使用するポリヒドロキシ化合物（Ｃ）とポリイソシアネート化合物（Ｄ）の合計量を５～４０重量％にするとよい。好ましくは５～３５重量％である。
The urethane-modified epoxy resin (A) used in the present invention defines the urethane modification rate by the following formula.
Urethane modification rate = (mass of polyhydroxy compound (C) + mass of polyisocyanate compound (D))/mass of urethane-modified epoxy resin (A) x 100
= [(C) + (D)]/(A) x 100
The urethane modification rate of the urethane-modified epoxy resin (A) is preferably 5 to 40% by weight, more preferably 7 to 35% by weight, from the viewpoint of viscosity and functionality. If it exceeds 40% by weight, the viscosity of the epoxy resin composition will be high, and if it is lower than 5% by weight, sufficient functionality will not be exhibited.
In order to achieve the above urethane modification rate, the total amount of the polyhydroxy compound (C) and the polyisocyanate compound (D) used as raw materials is added to the total amount of the urethane-modified epoxy resin (A) to be obtained from 5 to 40 weights. %. It is preferably 5 to 35% by weight.
ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、２５℃におけるＥ型粘度計（コーンプレートタイプ）を使用して測定した粘度が５～３００Ｐａ・ｓの範囲が好ましく、より好ましくは６～２００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは７～１００Ｐａ・ｓである。これにより良好な強化繊維への含浸性を有し、含浸後にも繊維から樹脂の液垂れが起きにくいものとなる。ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）は数種類の混合物でも良く、その混合物の粘度が上記範囲であることが好ましい。
ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ当量が好ましくは１００～１０００ｇ／ｅｑ．より好ましくは１５０～５００ｇ／ｅｑ．である。
The urethane-modified epoxy resin (A) preferably has a viscosity of 5 to 300 Pa s, more preferably 6 to 200 Pa s, still more preferably 6 to 200 Pa s, as measured using an E-type viscometer (cone plate type) at 25°C. is 7 to 100 Pa·s. As a result, the reinforcing fibers can be impregnated well, and the resin is less likely to drip from the fibers even after impregnation. The urethane-modified epoxy resin (A) may be a mixture of several types, and the viscosity of the mixture is preferably within the above range.
The urethane-modified epoxy resin (A) preferably has an epoxy equivalent of 100 to 1000 g/eq. More preferably 150-500 g/eq. is.
ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）の原料として使用するエポキシ樹脂（Ａ１）は、水酸基当量として、好ましくは１５００～１００００ｇ／ｅｑ、より好ましくは１８００～８０００ｇ／ｅｑのものである。水酸基当量が１５００ｇ／ｅｑより低い場合、ウレタン変性エポキシ樹脂の粘度が高くなってしまい、１００００ｇ／ｅｑより高い場合、硬化物の機能性の低下を招く。 The epoxy resin (A1) used as a raw material for the urethane-modified epoxy resin (A) preferably has a hydroxyl equivalent of 1500 to 10000 g/eq, more preferably 1800 to 8000 g/eq. If the hydroxyl group equivalent is lower than 1500 g/eq, the viscosity of the urethane-modified epoxy resin is increased, and if it is higher than 10000 g/eq, the functionality of the cured product is lowered.
原料エポキシ樹脂（Ａ１）として、具体的には１分子中に２つのエポキシ基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂、イソホロンビスフェノール型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂や、これらビスフェノール型エポキシ樹脂のハロゲン、アルキル置換体、水添品、単量体に限らず複数の繰り返し単位を有する高分子量体、アルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルや、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂や、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレ－ト、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１－エポキシエチル－３，４－エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ樹脂や、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレンジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂や、フタル酸ジグリシジルエステルや、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステルや、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステルや、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシリレンジアミン等のグリシジルアミン類等を用いることができる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of raw material epoxy resins (A1) include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol Z type epoxy resin having two epoxy groups in one molecule. Resins, bisphenol-type epoxy resins such as isophorone bisphenol-type epoxy resins, halogen- and alkyl-substituted products of these bisphenol-type epoxy resins, hydrogenated products, high molecular weight products having multiple repeating units, and alkylene oxide additions Glycidyl ethers of substances, novolac epoxy resins such as phenol novolak epoxy resins, cresol novolak epoxy resins, bisphenol A novolac epoxy resins, and 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy- Alicyclic epoxy resins such as 6-methylcyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 1-epoxyethyl-3,4-epoxycyclohexane, trimethylolpropane poly Aliphatic epoxy resins such as glycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, and polyoxyalkylene diglycidyl ether; glycidyl esters such as diglycidyl phthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate, and glycidyl dimer; and tetraglycidyl. Glycidylamines such as diaminodiphenylmethane, tetraglycidyldiaminodiphenylsulfone, triglycidylaminophenol, triglycidylaminocresol, and tetraglycidylxylylenediamine can be used. These may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）の他に、その機能性を損なわない範囲、例えば全エポキシ樹脂の３０重量％未満で、未変性の通常のエポキシ樹脂を添加することができる。具体的には、１分子中に２つのエポキシ基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂、イソホロンビスフェノール型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂や、これらビスフェノール型エポキシ樹脂のハロゲン、アルキル置換体、水添品、単量体に限らず複数の繰り返し単位を有する高分子量体、アルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルや、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂や、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレ－ト、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１－エポキシエチル－３，４－エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ樹脂や、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレンジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂や、フタル酸ジグリシジルエステルや、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステルや、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステルや、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシリレンジアミン等のグリシジルアミン類等を用いることができる。これらは１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the epoxy resin composition of the present invention, in addition to the urethane-modified epoxy resin (A), an unmodified ordinary epoxy resin may be added in an amount that does not impair its functionality, for example, less than 30% by weight of the total epoxy resin. can be done. Specifically, bisphenol A type epoxy resin having two epoxy groups in one molecule, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol Z type epoxy resin, isophorone bisphenol type epoxy resin. Bisphenol-type epoxy resins such as bisphenol-type epoxy resins, halogen, alkyl-substituted products, hydrogenated products of these bisphenol-type epoxy resins, high molecular weight products having multiple repeating units not limited to monomers, glycidyl ethers of alkylene oxide adducts, and phenol Novolak type epoxy resins such as novolak type epoxy resins, cresol novolak type epoxy resins, bisphenol A novolac type epoxy resins, and 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate- 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 1-epoxyethyl-3,4-epoxycyclohexane and other alicyclic epoxy resins, trimethylolpropane polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl Aliphatic epoxy resins such as ethers and polyoxyalkylene diglycidyl ethers, glycidyl esters such as diglycidyl phthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate, and glycidyl dimer, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, tetraglycidyldiaminodiphenyl Glycidylamines such as sulfone, triglycidylaminophenol, triglycidylaminocresol, and tetraglycidylxylylenediamine can be used. These may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）の原料であるポリヒドロキシ化合物（Ｃ）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。 Polyether polyols, polyester polyols and the like can be used as the polyhydroxy compound (C) which is a raw material of the urethane-modified epoxy resin (A).
ポリエーテルポリオールとしては、低分子量多価アルコール類、アミン類、多価フェノール類、水等の２個以上の活性水素を有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の低級アルキレンオキサイドあるいはテトラヒドロフラン等の環状エーテルを付加重合させた生成物であり、低分子量多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、上記アミン類としてはアンモニウム、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン等が挙げられ、上記多価フェノール類としてはレゾルシン、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。 As polyether polyols, low molecular weight polyhydric alcohols, amines, polyhydric phenols, compounds having two or more active hydrogens such as water are used as initiators, and lower alkylenes such as ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide are used. It is a product obtained by addition polymerization of a cyclic ether such as an oxide or tetrahydrofuran, and examples of low-molecular-weight polyhydric alcohols include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, and 1,2-butanediol. , 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, hydrogenated bisphenol A, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like, and the above amines include ammonium , ethylenediamine, hexamethylenediamine, ethanolamine, propanolamine, and the like, and the polyhydric phenols include resorcin, hydroquinone, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, and the like.
ポリエステルポリオールとしては、低分子量多価アルコール類またはポリエーテルポリオールと多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸または炭酸との縮合物、ラクトンの開環重合物等が挙げられる。多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられ、前記ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、１２－ヒドロキシステアリン酸、ヒマシ油脂肪酸等が挙げられ、ラクトンとしては、例えば、ε－カプロラクタム等が挙げられる。 Examples of polyester polyols include condensates of low-molecular-weight polyhydric alcohols or polyether polyols with polycarboxylic acids, hydroxycarboxylic acids or carbonic acid, and ring-opening polymers of lactones. Examples of polyvalent carboxylic acids include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, maleic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, and the like. Carboxylic acids include, for example, 12-hydroxystearic acid and castor oil fatty acids, and lactones include, for example, ε-caprolactam.
ポリヒドロキシ化合物（Ｃ）としては、ヒドロキシカルボン酸とアルキレンオキシドの付加物、ポリブタジエンポリオール、ポリオレフィンポリオール等を用いることもできる。 As the polyhydroxy compound (C), adducts of hydroxycarboxylic acids and alkylene oxides, polybutadiene polyols, polyolefin polyols, and the like can also be used.
ポリヒドロキシ化合物（Ｃ）の分子量としては、特に制限されるものではないが、柔軟性と硬化性のバランスに優れる点から、重量平均分子量として３００～５０００、特に５００～３０００の範囲のものを用いることが好ましい。 The molecular weight of the polyhydroxy compound (C) is not particularly limited, but a weight average molecular weight of 300 to 5000, particularly 500 to 3000 is used from the viewpoint of excellent balance between flexibility and curability. is preferred.
ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）の原料であるポリイソシアネート化合物（Ｄ）としては、脂肪族、脂環式または芳香族ポリイソシアネートが挙げられ、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、１，４－ナフタレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ビフェニレンジイソシアネートなどが挙げられ、これらのポリイソシアネート化合物は単独でも２種以上を併用することもできる。これらの中でも、得られる硬化物の機械的物性に優れる点から、芳香族ポリイソシアネートであることが好ましく、特に４，４‘－ジフェニルメタンジイソシアネートを用いることが好ましい。 Examples of the polyisocyanate compound (D), which is a raw material for the urethane-modified epoxy resin (A), include aliphatic, alicyclic and aromatic polyisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 1, 4-cyclohexane diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,4-naphthalene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,3 -phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, meta-xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-dimethyldiphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4' -biphenylene diisocyanate and the like, and these polyisocyanate compounds can be used alone or in combination of two or more. Among these, aromatic polyisocyanates are preferable, and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate is particularly preferable, because the resulting cured product has excellent mechanical properties.
本発明のエポキシ樹脂組成物には、硬化剤としてシアナミド（Ｂ）が用いられる。シアナミドは常温で固体の硬化剤だが、室温～５０℃でエポキシ樹脂と溶解する硬化剤である。シアナミドの使用量としては、全エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対して０．２～０．８モル（シアナミド１モルを２当量として計算）の範囲で配合することが好ましい。より好ましくは０．２～０．６当量である。０．２当量未満では硬化物の架橋密度が低くなり、破壊靱性が低くなりやすくなり、０．８当量を超えると未反応のシアナミドが残りやすくなるため、機械物性が悪くなる傾向にある。 Cyanamide (B) is used as a curing agent in the epoxy resin composition of the present invention. Cyanamide is a curing agent that is solid at room temperature, but dissolves in epoxy resin at room temperature to 50°C. The amount of cyanamide to be used is preferably in the range of 0.2 to 0.8 mol (calculated with 1 mol of cyanamide as 2 equivalents) per 1 mol of epoxy groups in the total epoxy resin. More preferably 0.2 to 0.6 equivalents. If the amount is less than 0.2 equivalents, the crosslink density of the cured product tends to be low and the fracture toughness tends to be low.
ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、分子内にウレタン骨格同士による水素結合を形成しており、ここにシアナミド及びイミダゾール系硬化助剤（Ｅ）が取り込まれることにより貯蔵安定性が発現すると考えられる。よって、ウレタン骨格を形成するポリヒドロキシ化合物（Ｃ）とポリイソシアネート化合物（Ｄ）の合計量１００重量部に対して、シアナミド（Ｂ）及びイミダゾール系硬化助剤（Ｅ）の合計量が５～１５０重量部である。より好ましくは１０～１２０重量部であり、さらに好ましくは１５～１００重量部である。
ここで、ポリヒドロキシ化合物（Ｃ）とポリイソシアネート化合物（Ｄ）の合計量は、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）中に存在するこれらの化合物に由来する構造単位をこれらの化合物の量に換算したものである。ポリヒドロキシ化合物（Ｃ）とポリイソシアネート化合物（Ｄ）に由来する構造単位は、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）のウレタン構造単位に相当する。
シアナミド（Ｂ）及びイミダゾール系硬化助剤（Ｅ）の合計量が１５０重量部を超えると、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）にシアナミド及びイミダゾール系硬化助剤（Ｅ）が十分に取り込まれずに貯蔵安定性が発現せず、５重量部より低いと十分な硬化が進行せず架橋密度不足により機械物性が不十分となる。
The urethane-modified epoxy resin (A) forms hydrogen bonds between urethane skeletons in the molecule, and it is considered that storage stability is exhibited by incorporating the cyanamide and imidazole-based curing aid (E) therein. Therefore, the total amount of cyanamide (B) and imidazole-based curing aid (E) is 5 to 150 parts per 100 parts by weight of the total amount of polyhydroxy compound (C) and polyisocyanate compound (D) that form the urethane skeleton. weight part. More preferably 10 to 120 parts by weight, still more preferably 15 to 100 parts by weight.
Here, the total amount of the polyhydroxy compound (C) and the polyisocyanate compound (D) is obtained by converting the structural units derived from these compounds present in the urethane-modified epoxy resin (A) into the amount of these compounds. is. The structural units derived from the polyhydroxy compound (C) and the polyisocyanate compound (D) correspond to the urethane structural units of the urethane-modified epoxy resin (A).
When the total amount of cyanamide (B) and imidazole-based curing aid (E) exceeds 150 parts by weight, the urethane-modified epoxy resin (A) does not sufficiently incorporate the cyanamide and imidazole-based curing aid (E), resulting in storage stability. If the amount is less than 5 parts by weight, sufficient curing will not proceed and mechanical properties will be insufficient due to insufficient cross-linking density.
エポキシ樹脂（Ａ１）をウレタン変性するために、ポリヒドロキシ化合物（Ｃ）中の水酸基／ポリイソシアネート化合物（Ｄ）中のイソシアネート基との当量比は、好ましくは０．９～１．１である。
ただし、ポリヒドロキシ化合物（Ｃ）の内、分子量１００以下のポリヒドロキシ化合物から生成されるウレタン骨格はウレタン骨格同士の結合が強く、シアナミドを取り込みにくい。よって、ポリヒドロキシ化合物（Ｃ）の内、数平均分子量１００以下のポリヒドロキシ化合物中の水酸基／ポリイソシアネート化合物（Ｄ）中のイソシアネート基との当量比が１以下であることが好ましい、より好ましくは０．７５以下である。
For urethane modification of the epoxy resin (A1), the equivalent ratio of hydroxyl groups in the polyhydroxy compound (C) to isocyanate groups in the polyisocyanate compound (D) is preferably 0.9 to 1.1.
However, among the polyhydroxy compounds (C), urethane skeletons produced from polyhydroxy compounds having a molecular weight of 100 or less have strong bonds between urethane skeletons, making it difficult to incorporate cyanamide. Therefore, among the polyhydroxy compounds (C), the equivalent ratio of the hydroxyl groups in the polyhydroxy compounds having a number average molecular weight of 100 or less to the isocyanate groups in the polyisocyanate compounds (D) is preferably 1 or less, more preferably 0.75 or less.
次にイミダゾール系硬化助剤（Ｅ）について説明する。
上記一般式（１）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、または炭素数６～２０のシクロアルキル基である。
炭素数１～２０のアルキル基は、鎖状でも分岐状であってもよく、アルキル基の炭素数としては、好ましくは１～１８、更に好ましくは１～１５、特に好ましくは１～１０である。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基等が挙げられる。炭素数６～２０のシクロアルキル基の炭素数としては、好ましくは６～１８、さらに好ましくは６～１５である。具体的には、例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプタン基、シクロオクタン基等が挙げられる。
また、上記アルキル基およびシクロアルキル基は置換基を有するものであってもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、ニトロ基等が挙げられ、好ましくは水酸基、アルコキシ基である。
R 1 and R 2 in the general formula (1) are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms.
The alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be chain or branched, and preferably has 1 to 18 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 10 carbon atoms. . Specific examples include methyl group, ethyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group and the like. The cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms preferably has 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 15 carbon atoms. Specific examples include a cyclohexyl group, a cycloheptane group, a cyclooctane group, and the like.
In addition, the above alkyl group and cycloalkyl group may have a substituent, and examples of the substituent include halogen atoms, hydroxyl groups, alkoxy groups, and nitro groups, with hydroxyl groups and alkoxy groups being preferred.
上記一般式（１）中のＲ１及びＲ２は、同一であっても、異なっていてもよいが、本発明においては特に、Ｒ１、Ｒ２がいずれも水素原子であること、またはＲ１とＲ２が異なる置換基であること（一方が水素原子である場合を含む）が、樹脂との溶解性が高くなる点やイミダゾール系硬化助剤（Ｅ）の融点が低くなる傾向にある点から好ましい。 R 1 and R 2 in the general formula (1) may be the same or different, but in the present invention, both R 1 and R 2 are particularly hydrogen atoms, or R 1 and R 2 are different substituents (including the case where one is a hydrogen atom), which tends to increase the solubility with the resin and lower the melting point of the imidazole-based curing aid (E). It is preferable from the point of view.
上記一般式（１）中のＸは、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基であり、これらは、イミダゾール環１位の窒素原子上の水素原子、もしくはイミダゾール環３位の窒素原子のローンペアとの間の水素結合を阻害しない置換基であるとよい。また、２つ以上のＸが結合して、単環または縮合環を形成した構造であってもよい。
炭素数１～２０のアルキル基は、鎖状でも分岐状であってもよく、アルキル基の炭素数としては、好ましくは１～１８、更に好ましくは１～１５である。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、デシル基、ウンデシル基等が挙げられる。炭素数２～２０のアルケニル基は、鎖状であっても分岐状であってもよく、アルケニル基の炭素数としては、好ましくは２～１８、更に好ましくは２～１５である。具体的には、例えばビニル基、アリル基、１－プロペニル基、イソプロペニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、２－ペテニル基、２－ヘキセニル基等が挙げられる。炭素数６～２０のアリール基の炭素数としては、好ましくは炭素数６～１８、更に好ましくは６～１５である。具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基等が挙げられる。２つ以上のＸが結合して、単環または縮合環を形成した構造としては、例えば、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。
また、上記アルキル基、アルケニル基、およびアリール基は置換基を有するものであってもよく、置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、ニトロ基等が挙げられ、好ましくはアルキル基、アルコキシ基である。
なお、芳香環上に置換基Ｘが複数存在する場合には、それぞれのＸは同一であっても、異なっていてもよい。
上記一般式（１）中のｍは、芳香環上の置換基Ｘの数を示し、０～４の整数であり、好ましくは０～３である。
X in the general formula (1) is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and these are 1-position on the imidazole ring. or a substituent that does not interfere with the hydrogen bond between the hydrogen atom on the nitrogen atom of or the lone pair of the nitrogen atom at the 3-position of the imidazole ring. It may also have a structure in which two or more X's combine to form a single ring or a condensed ring.
The alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be chain or branched, and preferably has 1 to 18 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms. Specific examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group, undecyl group and the like. The alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms may be linear or branched, and preferably has 2 to 18 carbon atoms, more preferably 2 to 15 carbon atoms. Specific examples include vinyl group, allyl group, 1-propenyl group, isopropenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 2-petenyl group, 2-hexenyl group and the like. The aryl group having 6 to 20 carbon atoms preferably has 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 15 carbon atoms. Specific examples include phenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, biphenyl group and the like. Examples of structures in which two or more X's combine to form a monocyclic or condensed ring include a naphthyl group and an anthracenyl group.
In addition, the alkyl group, alkenyl group, and aryl group may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a nitro group, and the like, preferably an alkyl group. group, alkoxy group.
In addition, when multiple substituents X exist on the aromatic ring, each X may be the same or different.
m in the general formula (1) represents the number of substituents X on the aromatic ring and is an integer of 0-4, preferably 0-3.
一般式（１）で示されるイミダゾール系化合物の具体例としては、例えば、２－（２－ヒドロキシフェニル）イミダゾール、２－（２－ヒドロキシフェニル）－４（５）－メチルイミダゾール、４（５）－エチル－２－（２－ヒドロキシフェニル）イミダゾール、４，５－ジメチル－２－（２－ヒドロキシフェニル）イミダゾール、４－エチル－（２－ヒドロキシフェニル）－５－メチルイミダゾール、（２－ヒドロキシフェニル）－４－イソプロピル－５－メチルイミダゾール、４－ブチル－（２－ヒドロキシフェニル）－５－メチルイミダゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）イミダゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－４（５）－メチルイミダゾール、４（５）－エチル－２－（２－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）イミダゾール、４，５－ジメチル－２－（２－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）イミダゾール、４－エチル－（２－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－５－メチルイミダゾール、（２－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－４－イソプロピル－５－メチルイミダゾール、４－ブチル－（２－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－５－メチルイミダゾール、２－（２－ヒドロキシ－４－メチルフェニル）イミダゾール、２－（２－ヒドロキシ－４－メチルフェニル）－４（５）－メチルイミダゾール、４（５）－エチル－２－（２－ヒドロキシ－４－メチルフェニル）イミダゾール、４，５－ジメチル－２－（２－ヒドロキシ－４－メチルフェニル）イミダゾール、４－エチル－（２－ヒドロキシ－４－メチルフェニル）－５－メチルイミダゾール、（２－ヒドロキシ－４－メチルフェニル）－４－イソプロピル－５－メチルイミダゾール、４－ブチル－（２－ヒドロキシ－４－メチルフェニル）－５－メチルイミダゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）イミダゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－４（５）－メチルイミダゾール、４（５）－エチル－２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）イミダゾール、４，５－ジメチル－２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）イミダゾール、４－エチル－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－５－メチルイミダゾール、（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－４－イソプロピル－５－メチルイミダゾール、４－ブチル－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－５－メチルイミダゾール、２－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）イミダゾール、２－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）－４（５）－メチルイミダゾール、２－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）－４（５）－エチルイミダゾール、２－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）－４，５－ジメチルイミダゾール、２－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）－４－エチル－５－メチルイミダゾール、２－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）－４－イソプロピル－５－メチルイミダゾール、４－ブチル－２－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－メチルイミダゾール、２－（４－フルオロ－２－ヒドロキシフェニル）イミダゾール、２－（４－フルオロ－２－ヒドロキシフェニル）－４（５）－メチルイミダゾール、２－（４－フルオロ－２－ヒドロキシフェニル）－４（５）－エチルイミダゾール、２－（４－フルオロ－２－ヒドロキシフェニル）－４，５－ジメチルイミダゾール、４－エチル－２－（４－フルオロ－２－ヒドロキシフェニル）－５－メチルイミダゾール、２－（４－フルオロ－２－ヒドロキシフェニル）－４－イソプロピル－５－メチルイミダゾール、４－ブチル－２－（４－フルオロ－２－ヒドロキシフェニル）－５－メチルイミダゾール、２－（４－クロロ－２－ヒドロキシフェニル）イミダゾール、２－（４－クロロ－２－ヒドロキシフェニル）－４（５）－メチルイミダゾール、２－（４－クロロ－２－ヒドロキシフェニル）－４（５）－エチルイミダゾール、２－（４－クロロ－２－ヒドロキシフェニル）－４，５－ジメチルイミダゾール、２－（４－クロロ－２－ヒドロキシフェニル）－４－エチル－５－メチルイミダゾール、２－（４－クロロ－２－ヒドロキシフェニル）－４－イソプロピル－５－メチルイミダゾール、４－ブチル－２－（４－クロロ－２－ヒドロキシフェニル）－５－メチルイミダゾール、２－（４－ブロモ－２－ヒドロキシフェニル）イミダゾール、２－（４－ブロモ－２－ヒドロキシフェニル）－４（５）－メチルイミダゾール、２－（４－ブロモ－２－ヒドロキシフェニル）－４（５）－エチルイミダゾール、２－（４－ブロモ－２－ヒドロキシフェニル）－４，５－ジメチルイミダゾール、２－（４－ブロモ－２－ヒドロキシフェニル）－４－エチル－５－メチルイミダゾール、２－（４－ブロモ－２－ヒドロキシフェニル）－４－イソプロピル－５－メチルイミダゾール、２－（４－ブロモ－２－ヒドロキシフェニル）－４－ブチル－５－メチルイミダゾール等が挙げられる。 Specific examples of imidazole compounds represented by general formula (1) include 2-(2-hydroxyphenyl)imidazole, 2-(2-hydroxyphenyl)-4(5)-methylimidazole, 4(5) -ethyl-2-(2-hydroxyphenyl)imidazole, 4,5-dimethyl-2-(2-hydroxyphenyl)imidazole, 4-ethyl-(2-hydroxyphenyl)-5-methylimidazole, (2-hydroxyphenyl) )-4-isopropyl-5-methylimidazole, 4-butyl-(2-hydroxyphenyl)-5-methylimidazole, 2-(2-hydroxy-3-methylphenyl)imidazole, 2-(2-hydroxy-3- methylphenyl)-4(5)-methylimidazole, 4(5)-ethyl-2-(2-hydroxy-3-methylphenyl)imidazole, 4,5-dimethyl-2-(2-hydroxy-3-methylphenyl ) imidazole, 4-ethyl-(2-hydroxy-3-methylphenyl)-5-methylimidazole, (2-hydroxy-3-methylphenyl)-4-isopropyl-5-methylimidazole, 4-butyl-(2- hydroxy-3-methylphenyl)-5-methylimidazole, 2-(2-hydroxy-4-methylphenyl)imidazole, 2-(2-hydroxy-4-methylphenyl)-4(5)-methylimidazole, 4( 5)-ethyl-2-(2-hydroxy-4-methylphenyl)imidazole, 4,5-dimethyl-2-(2-hydroxy-4-methylphenyl)imidazole, 4-ethyl-(2-hydroxy-4- methylphenyl)-5-methylimidazole, (2-hydroxy-4-methylphenyl)-4-isopropyl-5-methylimidazole, 4-butyl-(2-hydroxy-4-methylphenyl)-5-methylimidazole, 2 -(2-hydroxy-5-methylphenyl)imidazole, 2-(2-hydroxy-5-methylphenyl)-4(5)-methylimidazole, 4(5)-ethyl-2-(2-hydroxy-5- methylphenyl)imidazole, 4,5-dimethyl-2-(2-hydroxy-5-methylphenyl)imidazole, 4-ethyl-(2-hydroxy-5-methylphenyl)-5-methylimidazole, (2-hydroxy- 5-methylphenyl)-4-isopropyl-5-methylimidazole, 4-butyl-(2-hydroxy-5-methylphenyl) nyl)-5-methylimidazole, 2-(3-t-butyl-2-hydroxyphenyl)imidazole, 2-(3-t-butyl-2-hydroxyphenyl)-4(5)-methylimidazole, 2-( 3-t-butyl-2-hydroxyphenyl)-4(5)-ethylimidazole, 2-(3-t-butyl-2-hydroxyphenyl)-4,5-dimethylimidazole, 2-(3-t-butyl -2-hydroxyphenyl)-4-ethyl-5-methylimidazole, 2-(3-t-butyl-2-hydroxyphenyl)-4-isopropyl-5-methylimidazole, 4-butyl-2-(3-t -butyl-2-hydroxyphenyl)-5-methylimidazole, 2-(4-fluoro-2-hydroxyphenyl)imidazole, 2-(4-fluoro-2-hydroxyphenyl)-4(5)-methylimidazole, 2 -(4-fluoro-2-hydroxyphenyl)-4(5)-ethylimidazole, 2-(4-fluoro-2-hydroxyphenyl)-4,5-dimethylimidazole, 4-ethyl-2-(4-fluoro -2-hydroxyphenyl)-5-methylimidazole, 2-(4-fluoro-2-hydroxyphenyl)-4-isopropyl-5-methylimidazole, 4-butyl-2-(4-fluoro-2-hydroxyphenyl) -5-methylimidazole, 2-(4-chloro-2-hydroxyphenyl)imidazole, 2-(4-chloro-2-hydroxyphenyl)-4(5)-methylimidazole, 2-(4-chloro-2- hydroxyphenyl)-4(5)-ethylimidazole, 2-(4-chloro-2-hydroxyphenyl)-4,5-dimethylimidazole, 2-(4-chloro-2-hydroxyphenyl)-4-ethyl-5 -methylimidazole, 2-(4-chloro-2-hydroxyphenyl)-4-isopropyl-5-methylimidazole, 4-butyl-2-(4-chloro-2-hydroxyphenyl)-5-methylimidazole, 2- (4-bromo-2-hydroxyphenyl)imidazole, 2-(4-bromo-2-hydroxyphenyl)-4(5)-methylimidazole, 2-(4-bromo-2-hydroxyphenyl)-4(5) -ethylimidazole, 2-(4-bromo-2-hydroxyphenyl)-4,5-dimethylimidazole, 2-(4-bromo-2-hydroxyphenyl)-4-ethyl-5-methylimidazole 2-(4-bromo-2-hydroxyphenyl)-4-isopropyl-5-methylimidazole, 2-(4-bromo-2-hydroxyphenyl)-4-butyl-5-methylimidazole and the like.
これらの中でも、２－（２－ヒドロキシフェニル）イミダゾール、２－（２－ヒドロキシフェニル）－４（５）－メチルイミダゾール、４－エチル－（２－ヒドロキシフェニル）－５－メチルイミダゾール、（２－ヒドロキシフェニル）－４－イソプロピル－５－メチルイミダゾール、４－ブチル－（２－ヒドロキシフェニル）－５－メチルイミダゾールが好ましい。 Among these, 2-(2-hydroxyphenyl)imidazole, 2-(2-hydroxyphenyl)-4(5)-methylimidazole, 4-ethyl-(2-hydroxyphenyl)-5-methylimidazole, (2- Hydroxyphenyl)-4-isopropyl-5-methylimidazole, 4-butyl-(2-hydroxyphenyl)-5-methylimidazole are preferred.
本発明のエポキシ樹脂組成物には、その効果を阻害しない限り、一般式（１）で表されるイミダゾール系硬化助剤（Ｅ）以外の硬化助剤を併用することができる。併用できる硬化助剤としては、他のイミダゾール系硬化助剤、ウレア系硬化助剤などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、イミダゾール系硬化助剤（Ｅ）等の硬化助剤の添加量は、通常、全エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．２～５重量部の範囲である。
Curing aids other than the imidazole-based curing aid (E) represented by the general formula (1) can be used in combination with the epoxy resin composition of the present invention as long as the effects are not impaired. Curing aids that can be used in combination include other imidazole-based curing aids, urea-based curing aids, and the like, but are not limited to these.
In the epoxy resin composition of the present invention, the amount of the curing aid such as the imidazole-based curing aid (E) is usually in the range of 0.2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total epoxy resin. .
本発明のエポキシ樹脂組成物には、その機能性を失わない範囲でコアシェルゴムなどの添加材を配合することができる。
コアシェルゴムとしては、架橋されたゴム状ポリマーまたはエラストマーを主成分とする粒子状コア成分の表面に、コア成分とは異種のシェル成分ポリマーをグラフト重合することで粒子状コア成分の表面の一部あるいは全体をシェル成分で被覆したものである。例えば、コアシェルポリマー分散エポキシマスターバッチとしては、カネカ社から市販されている“カネエース”を好適に使用できる。
コアシェルゴムの配合量は、エポキシ樹脂組成物１００質量部中に、０．５～２０質量部配合されることが好ましく、１～１５質量部であればさらに好ましい。配合量が０．５質量部以上であれば、成形後の繊維強化複合材料に必要とされる破壊靭性が得られやすく、さらに、配合量が１５質量部以下であれば、得られる繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなることを抑え、強化繊維に無理なく含浸できるため、繊維強化複合材料用により適したものとなる。
Additives such as core-shell rubber can be added to the epoxy resin composition of the present invention within a range that does not impair its functionality.
As the core-shell rubber, a part of the surface of the particulate core component is obtained by graft-polymerizing a shell component polymer different from the core component on the surface of the particulate core component whose main component is a crosslinked rubber-like polymer or elastomer. Alternatively, the whole is covered with a shell component. For example, as the core-shell polymer-dispersed epoxy masterbatch, "Kaneace" commercially available from Kaneka can be suitably used.
The amount of the core-shell rubber compounded is preferably 0.5 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 15 parts by mass, per 100 parts by mass of the epoxy resin composition. If the blending amount is 0.5 parts by mass or more, the fracture toughness required for the fiber-reinforced composite material after molding can be easily obtained. Since the viscosity of the epoxy resin composition for the material can be suppressed from increasing and the reinforcing fibers can be impregnated with it without difficulty, it is more suitable for fiber-reinforced composite materials.
本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらに他の安定剤、改質剤等を配合することができる。好ましい安定剤としては、Ｂ（ＯＲ）３（但し、Ｒは水素原子、アルキル基あるいはアリール基を表す。）で表されるホウ酸化合物が好ましい。ホウ酸化合物の配合量は、樹脂組成物全体を１００質量部に対して０．０１～１０質量部であり、好ましくは０．１～３質量部である。０．０１質量部未満の添加量では貯蔵時の安定性を確保することができず、また１０質量部を越えると硬化反応を阻害する効果のほうが大きくなってしまい、硬化不良を誘発するので好ましくない。 The epoxy resin composition of the present invention may further contain other stabilizers, modifiers and the like. A preferable stabilizer is a boric acid compound represented by B(OR) 3 (wherein R represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group). The amount of the boric acid compound compounded is 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.1 to 3 parts by mass, per 100 parts by mass of the entire resin composition. If the addition amount is less than 0.01 part by mass, the stability during storage cannot be ensured. do not have.
本発明のエポキシ樹脂組成物には、添加剤として表面平滑性を向上させる目的で消泡剤、レベリング剤を添加することが可能である。これら添加剤は樹脂組成物全体を１００質量部に対して０．０１～３質量部、好ましくは０．０１～１質量部を配合することができる。配合量が０．０１質量部未満では表面を平滑にする効果が表れず、３質量部をこえると添加剤が表面にブリードアウトを起こしてしまい、逆に平滑性を損なう要因となるため好ましくない。 An antifoaming agent and a leveling agent can be added to the epoxy resin composition of the present invention as additives for the purpose of improving surface smoothness. These additives can be blended in an amount of 0.01 to 3 parts by mass, preferably 0.01 to 1 part by mass, per 100 parts by mass of the entire resin composition. When the amount is less than 0.01 part by mass, the effect of smoothing the surface is not exhibited, and when the amount exceeds 3 parts by mass, the additive bleeds out on the surface, which adversely impairs the smoothness, which is not preferable. .
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｅ）成分等を均一に混合することにより製造される。得られたエポキシ樹脂組成物は、良好な強化繊維への含浸性を有し、含浸後にも繊維から樹脂の液垂れが起きにくい。さらに本発明のエポキシ樹脂組成物は、室温２５℃、大気雰囲気または不活性ガス雰囲気の条件下において、粘度が倍化するまでの時間が７２時間以上であり、室温４０℃においても２４時間以上を要する。長時間の含浸工程を有するプリプレグの製造時に安定した強化繊維への含浸性を担保できるだけでなく、保管時に増粘することがないことから、樹脂流れ性が悪くなることに起因する硬化時に空隙が少なく、表面平滑性に優れた繊維強化複合材料が得られる。 The epoxy resin composition of the present invention is produced by uniformly mixing the above components (A), (B) and (E). The resulting epoxy resin composition has good impregnating properties into the reinforcing fibers, and the resin is less likely to drip from the fibers even after impregnation. Furthermore, the epoxy resin composition of the present invention takes 72 hours or more to double its viscosity under the conditions of room temperature of 25°C and atmospheric or inert gas atmosphere, and it takes 24 hours or more even at room temperature of 40°C. need. Not only is it possible to ensure stable impregnation of reinforcing fibers during the production of prepregs, which require a long impregnation process, but there is no increase in viscosity during storage, so voids during curing due to poor resin flowability are eliminated. A fiber-reinforced composite material with excellent surface smoothness can be obtained.
本発明のエポキシ樹脂組成物には、他の硬化性樹脂を配合することもできる。このような硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、硬化性アクリル樹脂、硬化性アミノ樹脂、硬化性メラミン樹脂、硬化性ウレア樹脂、硬化性シアネートエステル樹脂、硬化性ウレタン樹脂、硬化性オキセタン樹脂、硬化性エポキシ／オキセタン複合樹脂等が挙げられるがこれらに限定されない。 The epoxy resin composition of the present invention can also contain other curable resins. Examples of such curable resins include unsaturated polyester resins, curable acrylic resins, curable amino resins, curable melamine resins, curable urea resins, curable cyanate ester resins, curable urethane resins, curable oxetane resins, Examples include, but are not limited to, curable epoxy/oxetane composite resins.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、Ｅ型粘度計を使用して測定した粘度が好ましくは５～３００Ｐａ・ｓ／２５℃、より好ましくは６～１００Ｐａ・ｓ／２５℃、特に好ましくは７～３０Ｐａ・ｓ／２５℃であることが好ましい。粘度が高すぎると炭素繊維への含浸性が悪化し、粘度が低すぎる場合、炭素繊維の変形により取り回しが困難となる。
なお、本発明のエポキシ樹脂組成物は、溶剤を含有する必要はなく、一液での保存安定性に優れる。
The epoxy resin composition of the present invention preferably has a viscosity measured using an E-type viscometer of 5 to 300 Pa·s/25°C, more preferably 6 to 100 Pa·s/25°C, and particularly preferably 7 to 30 Pa. - It is preferable that it is s/25 degreeC. If the viscosity is too high, the ability to impregnate carbon fibers deteriorates, and if the viscosity is too low, handling becomes difficult due to deformation of the carbon fibers.
In addition, the epoxy resin composition of the present invention does not need to contain a solvent, and is excellent in storage stability as a one-liquid composition.
本発明のエポキシ樹脂組成物の製造は、様々な公知の方法で製造することができる。例えば、各成分をディスパー、プラネタリーミキサー、ニーダーにて混練する方法がある。また、二軸の押出機を用いて混練してもよい。エポキシ樹脂組成物中に固形成分がある場合、固形状態のまま各成分中に分散されるが、一度に全ての成分を混練した場合、凝集して分散不良となる場合がある。分散不良のエポキシ樹脂組成物は、硬化物中に物性ムラが生じたり、硬化不良を生じたりするため好ましくない。よって、固形成分とエポキシ樹脂の一部を使用し、三本ロールにて予備混練を行い、マスターバッチとして使用することが好ましい。 Manufacture of the epoxy resin composition of this invention can be manufactured by various well-known methods. For example, there is a method of kneading each component with a disper, a planetary mixer, or a kneader. Moreover, you may knead using a twin-screw extruder. When solid components are present in the epoxy resin composition, they are dispersed in each component in a solid state. However, when all the components are kneaded at once, they may aggregate and become poorly dispersed. An epoxy resin composition with poor dispersion is not preferable because it causes unevenness in physical properties in the cured product and poor curing. Therefore, it is preferable to use a part of the solid component and the epoxy resin, perform preliminary kneading with a triple roll, and use it as a masterbatch.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、繊維強化複合材料特に組成物を繊維に予め含浸させたプリプレグ、その中でもトウプリプレグに好適に用いられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いプリプレグまたはトウプリプレグを製造する方法は特に限定されないが、１）エポキシ樹脂組成物をメチルエチルケトンやメタノールなどの有機溶媒に溶解させて低粘度化し、強化繊維束を浸漬させながら含浸させた後、オーブンなどを用いて有機溶媒を蒸発させてトウプリプレグとする方法。２）有機溶媒を用いずに加熱して低粘度化したエポキシ樹脂組成物をロールや離型紙上にフィルム化し、ついて強化繊維束の片面あるいは両面に転写した後、屈曲ロールあるいは圧力ロールを通す事で加圧して含浸させる方法。３）エポキシ樹脂組成物を、加熱により低粘度化し、強化繊維束を浸漬させながら含浸させる方法などが挙げられる。中でもトウプリプレグ中に残留する有機溶媒が実質的に皆無であり、生産性が高く高品位なトウプリプレグを製造できることから、３）記載の方法を好ましく用いる事ができる。このような製造法を用いる事で樹脂含浸されたトウプリプレグを得ることができる。
The epoxy resin composition of the present invention is suitably used for fiber-reinforced composite materials, particularly prepregs in which fibers are pre-impregnated with the composition, especially tow prepregs.
The method for producing a prepreg or tow prepreg using the epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited. A method in which the organic solvent is evaporated by using an oven or the like after impregnation while heating to form a tow prepreg. 2) Forming a film of the epoxy resin composition which has been heated and reduced in viscosity without using an organic solvent on a roll or release paper, transferring the film onto one or both sides of the reinforcing fiber bundle, and then passing it through a bending roll or a pressure roll. A method of pressurizing and impregnating with. 3) The viscosity of the epoxy resin composition is reduced by heating, and a method of impregnating the reinforcing fiber bundle while immersing it may be used. Above all, the method described in 3) can be preferably used because substantially no organic solvent remains in the tow prepreg and high-quality tow prepreg can be produced with high productivity. A resin-impregnated tow prepreg can be obtained by using such a manufacturing method.
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維等から選ばれるが、強度に優れた繊維強化複合材料を得るためには炭素繊維を使用するのが好ましい。 The reinforcing fiber used in the epoxy resin composition of the present invention is selected from glass fiber, aramid fiber, carbon fiber, boron fiber, etc. Carbon fiber is used to obtain a fiber-reinforced composite material having excellent strength. is preferred.
本発明のエポキシ樹脂組成物と強化繊維より構成された成形体において、強化繊維の体積含有率は、好ましくは３０～７５％、より好ましくは４５～７５％であり、この範囲であると空隙が少なく、かつ強化繊維の体積含有率が高い成形体が得られるため、優れた強度の成形材料が得られる。 In the molded article composed of the epoxy resin composition of the present invention and reinforcing fibers, the volume content of the reinforcing fibers is preferably 30 to 75%, more preferably 45 to 75%. Since a molded article having a small amount of reinforcing fibers and a high volume content of reinforcing fibers can be obtained, a molding material having excellent strength can be obtained.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、８０～１８０℃の温度の任意温度で、０．５～１０時間の範囲の任意時間で加熱することで架橋反応を進行させて硬化物を得ることができる。加熱条件は１段階でも良く、複数の加熱条件を組み合わせた多段階条件でも良い。特に燃料電池に使用されるような水素ガスなどを充填する高圧力容器を想定した場合は、８０～１５０℃の温度の範囲の任意温度で、０．５～５時間の範囲の任意時間で加熱硬化することにより、所望する硬化物の物性を得ることができる。 The epoxy resin composition of the present invention can be heated at an arbitrary temperature in the range of 80 to 180° C. for an arbitrary time in the range of 0.5 to 10 hours to proceed with the cross-linking reaction and obtain a cured product. The heating condition may be one step, or may be a multi-step condition combining a plurality of heating conditions. In particular, assuming a high-pressure container filled with hydrogen gas such as that used in fuel cells, it is heated at an arbitrary temperature in the range of 80 to 150 ° C. for an arbitrary time in the range of 0.5 to 5 hours. By curing, desired physical properties of the cured product can be obtained.
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。本発明はこの具体例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。 EXAMPLES Next, the present invention will be specifically described based on examples. The present invention is not limited to this specific example, and various modifications and changes are possible without departing from the gist of the present invention.
各実施例、比較例の樹脂組成物を得るために、下記の原料を用いた。
・液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：ＹＤＦ－１７０（日鉄ケミカル＆マテリアル製）水酸基当量２４８９（ｇ／ｅｑ）、エポキシ当量１６８（ｇ／ｅｑ）
・液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ＹＤ－１２８（日鉄ケミカル＆マテリアル製）
水酸基当量１８００（ｇ／ｅｑ）、エポキシ当量１８８（ｇ／ｅｑ）
・ポリプロピレングリコール：Ｐ－２０００（ＡＤＥＫＡ製）、水酸基当量１０２０（ｇ／ｅｑ）
・１，４－ブタンジオール（１,４-ＢＤ）：関東化学製、水酸基当量４５（ｇ／ｅｑ）
・ジイソシアネート：コスモネートＰＨ（三井化学製）
・シアナミド：関東化学製
（イミダゾール化合物）
・２－（２－ヒドロキシフェニル）イミダゾール（２ＨＰＺ）：下記方法にて合成
・１－ベンジル－２－（２－ヒドロキシフェニル）－イミダゾール（２ＨＰＢｎＺ）：下記方法にて合成
・２－（２－ヒドロキシフェニル）－１－ヘキシル－イミダゾール（２ＨＰＨｘＺ）：下記方法にて合成
Ｈｅｘは、ヘキシル基を示す。
・２Ｅ４ＭＺ：四国化成製
・２Ｅ４ＭＺ－ＣＮ：四国化成製
・１Ｂ２ＭＺ：四国化成製
The following raw materials were used to obtain the resin compositions of Examples and Comparative Examples.
・ Liquid bisphenol F type epoxy resin: YDF-170 (manufactured by Nippon Steel Chemical & Material) hydroxyl equivalent 2489 (g / eq), epoxy equivalent 168 (g / eq)
・ Liquid bisphenol A type epoxy resin: YD-128 (manufactured by Nippon Steel Chemical & Material)
Hydroxyl equivalent 1800 (g/eq), epoxy equivalent 188 (g/eq)
· Polypropylene glycol: P-2000 (manufactured by ADEKA), hydroxyl equivalent 1020 (g / eq)
· 1,4-butanediol (1,4-BD): manufactured by Kanto Chemical, hydroxyl equivalent 45 (g / eq)
・Diisocyanate: Cosmonate PH (manufactured by Mitsui Chemicals)
・Cyanamide: manufactured by Kanto Chemical (imidazole compound)
2-(2-hydroxyphenyl)imidazole (2HPZ): synthesized by the following method
· 1-benzyl-2-(2-hydroxyphenyl)-imidazole (2HPBnZ): synthesized by the following method
2-(2-hydroxyphenyl)-1-hexyl-imidazole (2HPHxZ): synthesized by the following method
Hex represents a hexyl group.
・2E4MZ: Made by Shikoku Kasei ・2E4MZ-CN: Made by Shikoku Kasei ・1B2MZ: Made by Shikoku Kasei
２－（２－ヒドロキシフェニル）イミダゾール（２ＨＰＺ）の合成方法を以下に示す。
サリチルアルデヒド１７．６ｇ（０．１４ｍｏｌ）、４０％グリオキザール水溶液１７．４ｇ（０．１２ｍｏｌ）をメタノール４００ｍｌに溶解し、酢酸アンモニウム６４．８ｇ（０．８４ｍｏｌ）を投入し、室温で２時間攪拌した。反応後メタノールを溜去し、水１２０ｍｌ、酢酸エチル３００ｍｌを加えた後、攪拌しながら発泡の無くなくなるまで飽和重曹水を加えた。有機層を分離し、１Ｎ硫酸水溶液６０ｍｌ、水９０ｍｌを加え攪拌後、水層を分離した。水層に水酸化ナトリウムを入れ中和し、塩化メチレン４００ｍｌを入れ攪拌後、有機層を分離した。有機層から塩化メチレンを溜去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン）にて精製して、２－（２－ヒドロキシフェニル）イミダゾール（２ＨＰＺ）６．９ｇを得た。収率は３６％であった。
A method for synthesizing 2-(2-hydroxyphenyl)imidazole (2HPZ) is shown below.
17.6 g (0.14 mol) of salicylaldehyde and 17.4 g (0.12 mol) of 40% glyoxal aqueous solution were dissolved in 400 ml of methanol, 64.8 g (0.84 mol) of ammonium acetate was added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. . After the reaction, methanol was distilled off, 120 ml of water and 300 ml of ethyl acetate were added, and saturated aqueous sodium bicarbonate solution was added with stirring until foaming disappeared. The organic layer was separated, 60 ml of 1N sulfuric acid aqueous solution and 90 ml of water were added, and after stirring, the aqueous layer was separated. Sodium hydroxide was added to the water layer for neutralization, 400 ml of methylene chloride was added and stirred, and then the organic layer was separated. Methylene chloride was distilled off from the organic layer, and the residue was purified by silica gel column chromatography (methylene chloride) to obtain 6.9 g of 2-(2-hydroxyphenyl)imidazole (2HPZ). Yield was 36%.
１－ベンジル－２－（２－ヒドロキシフェニル）－イミダゾール（２ＨＰＢｎＺ）の合成方法を以下に示す。
サリチルアルデヒドの代わりにベンジルアミン変更し、上記２ＨＰＺと同様の合成を実施したところ、１－ベンジル－２－（２－ヒドロキシフェニル）－イミダゾール（２ＨＰＢｎＺ）を２．６ｇ得た。収率は２５％であった。
A method for synthesizing 1-benzyl-2-(2-hydroxyphenyl)-imidazole (2HPBnZ) is shown below.
When benzylamine was substituted for salicylaldehyde and the same synthesis as for 2HPZ was carried out, 2.6 g of 1-benzyl-2-(2-hydroxyphenyl)-imidazole (2HPBnZ) was obtained. Yield was 25%.
２－（２－ヒドロキシフェニル）－１－ヘキシル－イミダゾール（２ＨＰＨｘＺ）の合成方法を以下に示す。
サリチルアルデヒドの代わりにヘキシルアミン変更し、上記２ＨＰＺと同様の合成を実施したところ、２－（２－ヒドロキシフェニル）－１－ヘキシル－イミダゾール（２ＨＰＨｘＺ）を２．４ｇ得た。収率は２４％であった。
A method for synthesizing 2-(2-hydroxyphenyl)-1-hexyl-imidazole (2HPHxZ) is shown below.
When the same synthesis as 2HPZ was performed by changing hexylamine instead of salicylaldehyde, 2.4 g of 2-(2-hydroxyphenyl)-1-hexyl-imidazole (2HPHxZ) was obtained. Yield was 24%.
各物性の測定方法を以下に示す。
エポキシ当量：
ＪＩＳ Ｋ ７２３６規格に準拠して測定した。具体的には、電位差滴定装置を用い、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、臭素化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸－酢酸溶液を用いた。
水酸基当量：
ジメチルホルムアミド２５ｍｌを２００ｍｌガラス栓付三角フラスコにとり、水酸基１１ｍｇ／当量以下を含む試料を精秤して加え溶解させる。１ｍｏｌ／Ｌ－フェニルイソシアネートトルエン溶液２０ｍｌとジブチルスズマレート触媒溶液1 mlとをそれぞれピペットで加え、よく振り混ぜて混合し、密栓して３０～６０分間反応させる。反応終了後２ ｍｏｌ／Ｌ－ジブチルアミントルエン溶液２０ｍｌを加えよく振り混ぜて混合し、１５分間放置して過剰のフェニルイソシアネートと反応させる。次に、メチルセロソルブ３０ｍｌlとブロムクレゾールグリーン指示薬０．５ｍｌとを加え、過剰のアミンを標定済の１ｍｏｌ／Ｌ－過塩素三メチルセロソルブ溶液で滴定する。指示薬は青から緑さらに黄色へと変化するので、黄色になった最初の点を終点とし、以下の式i、式iiを用いて水酸基当量を求めた。
水酸基当量 (g/eq)＝(1000×W)/C(S-B)・・・（i)
C：1mol/l－過塩素酸メチルセロソルブ溶液の濃度 mol/l
W：試料量 (g)
S：試料の滴定に要した1 mol/l－過塩素酸メチルセロソルブ溶液の滴定量 (ml)
B：滴定の際のブランクテストに要した1mol/l－過塩素酸メチルセロソルブ溶液の滴定量
(ml)
Ｃ＝(1000×W)/{121×(s-b)}・・・(ii)
w：標定のために秤取したトリス－（ハイドロキシメチル）－アミノメタンの採取量 (g)
s：トリス－（ハイドロキシメチル）－アミノメタンの滴定に要した1 mol/l－過塩素酸メ
チルセロソルブ溶液の滴定量 (ml)
b：標定の際のブランクテストに要した1 mol/l－過塩素酸メチルセロソルブ溶液の滴定量
(ml)
粘度：
ＪＩＳ Ｋ７１１７－１に準じた。具体的には硬化前樹脂組成物の２５℃における粘度をＥ型粘度計で測定した。
The method for measuring each physical property is shown below.
Epoxy equivalent weight:
Measured according to JIS K 7236 standard. Specifically, a potentiometric titrator was used, tetrahydrofuran was used as a solvent, a tetraethylammonium bromide acetic acid solution was added, and a 0.1 mol/L perchloric acid-acetic acid solution was used.
Hydroxyl equivalent:
25 ml of dimethylformamide is placed in a 200 ml Erlenmeyer flask with a glass stopper, and a sample containing 11 mg/equivalent or less of hydroxyl groups is accurately weighed and dissolved. Add 20 ml of the 1 mol/L-phenylisocyanate toluene solution and 1 ml of the dibutyltinmalate catalyst solution with a pipette, shake well to mix, seal tightly, and react for 30 to 60 minutes. After completion of the reaction, 20 ml of a 2 mol/L-dibutylamine toluene solution is added, mixed well by shaking, and allowed to stand for 15 minutes to react with excess phenyl isocyanate. Next, 30 ml of methyl cellosolve and 0.5 ml of bromcresol green indicator are added, and excess amine is titrated with a standardized 1 mol/L-trimethyl perchloride cellosolve solution. Since the indicator changes from blue to green to yellow, the point at which it first turned yellow was taken as the end point, and the hydroxyl group equivalent was determined using the following formulas i and ii.
Hydroxyl equivalent (g/eq) = (1000 x W)/C(SB) (i)
C: 1 mol/l - concentration of methyl perchlorate cellosolve solution mol/l
W: Sample amount (g)
S: Titration volume (ml) of 1 mol/l-methyl perchlorate cellosolve solution required for sample titration
B: Titration volume of 1mol/l-methyl perchlorate cellosolve solution required for blank test during titration
(ml)
C=(1000×W)/{121×(sb)} (ii)
w: Amount of tris-(hydroxymethyl)-aminomethane sampled for standardization (g)
s: Titration volume (ml) of 1 mol/l-methyl perchlorate cellosolve solution required for titration of tris-(hydroxymethyl)-aminomethane
b: Titration volume of 1 mol/l-methyl perchlorate cellosolve solution required for blank test during standardization
(ml)
viscosity:
Complies with JIS K7117-1. Specifically, the viscosity of the uncured resin composition at 25° C. was measured with an E-type viscometer.
貯蔵安定性（２５℃）：
２５℃の恒温恒湿室に静置した後、ＪＩＳ Ｋ７１７７－１に準じて測定した。
貯蔵安定性（４０℃）：
４０℃の熱風循環式オーブンに静置した後、ＪＩＳ Ｋ７１７７－１に準じて測定した。
反応性：
１５０℃及び１８０℃に加熱しておいたゲル化試験機（日新科学製）のプレート上に樹脂組成物を添加し、フッ素樹脂棒を用いて一秒間に２回転の速度で攪拌し、樹脂組成物の硬化が進行し可塑性を失うまでに要した時間をゲルタイムとし、反応性を評価する指標とした。
Storage stability (25°C):
After standing in a constant temperature and humidity chamber at 25° C., measurement was performed according to JIS K7177-1.
Storage stability (40°C):
After standing in a hot air circulating oven at 40° C., it was measured according to JIS K7177-1.
Reactivity:
Add the resin composition onto the plate of a gelation tester (manufactured by Nisshin Kagaku) heated to 150 ° C. and 180 ° C., stir at a speed of 2 rotations per second using a fluororesin rod, The gel time was defined as the time required for the composition to harden and lose its plasticity, and was used as an index for evaluating reactivity.
合成例１
エポキシ樹脂として『エポトートＹＤＦ－１７０』８９．１ｇを窒素導入管、攪拌機、温度調節器を備えた１Ｌ四つ口セパラブルフラスコに各々仕込み、室温で１５分撹拌混合した。次に、ポリイソシアネートとして『コスモネートＰＨ』５．７ｇ及びジ－ｎ－ブチルスズジラウラート（キシダ化学製）０．０３ｇを同セパラブルフラスコに仕込み１２０℃で２時間反応させた後、『１，４－ブタンジオール』０．２ｇを同セパラブルフラスコに仕込み、１２０℃で２時間反応させて、ウレタン変性エポキシ樹脂１００ｇを得た。反応が完結していることは、ＩＲ測定によりイソシアネート基の吸収スペクトルが消失したことで確認した。得られたウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ１）のエポキシ当量は１８９ｇ/eqだった。
Synthesis example 1
89.1 g of "Epotato YDF-170" as an epoxy resin was placed in a 1 L four-necked separable flask equipped with a nitrogen inlet tube, a stirrer and a temperature controller, and stirred and mixed at room temperature for 15 minutes. Next, 5.7 g of "Cosmonate PH" and 0.03 g of di-n-butyltin dilaurate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) as a polyisocyanate were charged into the same separable flask and reacted at 120° C. for 2 hours. ,4-butanediol” was charged into the same separable flask and reacted at 120° C. for 2 hours to obtain 100 g of a urethane-modified epoxy resin. Completion of the reaction was confirmed by the disappearance of the absorption spectrum of the isocyanate group by IR measurement. The epoxy equivalent of the obtained urethane-modified epoxy resin (A1) was 189 g/eq.
合成例２
エポキシ樹脂として『エポトートＹＤ－１２８』８９．２ｇを窒素導入管、攪拌機、温度調節器を備えた１Ｌ四つ口セパラブルフラスコに各々仕込み、室温で15分撹拌混合した。次に、ポリイソシアネートとして『コスモネートＰＨ』８．３ｇ及びジ－ｎ－ブチルスズジラウラート０．０３ｇを同セパラブルフラスコに仕込み１２０℃で２時間反応させた後、『１，４－ブタンジオール』２．６ｇを同セパラブルフラスコに仕込み、１２０℃で２時間反応させて、ウレタン変性エポキシ樹脂１００ｇを得た。反応が完結していることは、ＩＲ測定によりイソシアネート基の吸収スペクトルが消失したことで確認した。得られたウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ２）のエポキシ当量は２１０ｇ/eqだった。
Synthesis example 2
89.2 g of "Epotato YD-128" as an epoxy resin was placed in a 1 L four-necked separable flask equipped with a nitrogen inlet tube, a stirrer and a temperature controller, and mixed with stirring at room temperature for 15 minutes. Next, 8.3 g of "Cosmonate PH" and 0.03 g of di-n-butyltin dilaurate as polyisocyanate were charged into the same separable flask and reacted at 120° C. for 2 hours, followed by "1,4-butanediol ] was charged into the same separable flask and reacted at 120° C. for 2 hours to obtain 100 g of a urethane-modified epoxy resin. Completion of the reaction was confirmed by the disappearance of the absorption spectrum of the isocyanate group by IR measurement. The epoxy equivalent of the obtained urethane-modified epoxy resin (A2) was 210 g/eq.
合成例３
合成例１の合成法及び表１の配合に従い合成を行い、ウレタン変性エポキシ樹脂１００ｇを得た。反応が完結していることは、ＩＲ測定によりイソシアネート基の吸収スペクトルが消失したことで確認した。得られたウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ３）のエポキシ当量は２１０ｇ/eqだった。
Synthesis example 3
Synthesis was carried out according to the synthesis method of Synthesis Example 1 and the composition of Table 1 to obtain 100 g of a urethane-modified epoxy resin. Completion of the reaction was confirmed by the disappearance of the absorption spectrum of the isocyanate group by IR measurement. The epoxy equivalent of the obtained urethane-modified epoxy resin (A3) was 210 g/eq.
合成例４
合成例１の合成法及び表１の配合に従い合成を行い、ウレタン変性エポキシ樹脂１００ｇを得た。反応が完結していることは、ＩＲ測定によりイソシアネート基の吸収スペクトルが消失したことで確認した。得られたウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ４）のエポキシ当量は２４８ｇ/eqだった。
Synthesis example 4
Synthesis was carried out according to the synthesis method of Synthesis Example 1 and the composition of Table 1 to obtain 100 g of a urethane-modified epoxy resin. Completion of the reaction was confirmed by the disappearance of the absorption spectrum of the isocyanate group by IR measurement. The epoxy equivalent of the obtained urethane-modified epoxy resin (A4) was 248 g/eq.
実施例１～４、比較例１～９
表２に示す組成にてウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）、シアナミド（Ｂ）及びエポキシ樹脂を加えＴＨＩＮＫＹ ＰＬＡＮＥＴＡＲＹ ＶＡＣＵＵＭ ＭＩＸＥＲ（シンキー社製）を用いて２０００ｒｐｍ、４．０ｋＰａの条件下で６分混練してエポキシ樹脂組成物を調製した。エポキシ樹脂組成物の物性を合わせて表２に示す。
Examples 1-4, Comparative Examples 1-9
Urethane-modified epoxy resin (A), cyanamide (B) and epoxy resin were added according to the composition shown in Table 2, and kneaded for 6 minutes at 2000 rpm and 4.0 kPa using a THINKY PLANETARY VACUUM MIXER (manufactured by THINKY CORPORATION). An epoxy resin composition was prepared. Table 2 also shows the physical properties of the epoxy resin composition.
Claims (7)
ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂とポリヒドロキシ化合物（Ｃ）とポリイソシアネート化合物（Ｄ）を原料とし、ウレタン変性率が５～４０重量％であり、ポリヒドロキシ化合物（Ｃ）とポリイソシアネート化合物（Ｄ）に由来する構造の合計量１００重量部に対して、シアナミド（Ｂ）及びイミダゾール系硬化助剤（Ｅ）の合計量が５～１５０重量部であり、イミダゾール系硬化助剤（Ｅ）は、２－（２－ヒドロキシフェニル）イミダゾール、２－（２－ヒドロキシフェニル）－４（５）－メチルイミダゾール、４－エチル－（２－ヒドロキシフェニル）－５－メチルイミダゾール、（２－ヒドロキシフェニル）－４－イソプロピル－５－メチルイミダゾール、４－ブチル－（２－ヒドロキシフェニル）－５－メチルイミダゾールからなる群から選ばれることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 An epoxy resin composition comprising a urethane-modified epoxy resin (A), cyanamide (B) , and an imidazole- based curing aid (E) as essential components,
The urethane-modified epoxy resin (A) uses an epoxy resin, a polyhydroxy compound (C) and a polyisocyanate compound (D) as raw materials, has a urethane modification rate of 5 to 40% by weight, and contains the polyhydroxy compound (C) and the polyisocyanate. The total amount of cyanamide (B) and imidazole-based curing aid (E) is 5 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the structure derived from the compound (D), and the imidazole-based curing aid ( E) is 2-(2-hydroxyphenyl)imidazole, 2-(2-hydroxyphenyl)-4(5)-methylimidazole, 4-ethyl-(2-hydroxyphenyl)-5-methylimidazole, (2- An epoxy resin composition characterized by being selected from the group consisting of hydroxyphenyl)-4-isopropyl-5-methylimidazole and 4-butyl-(2-hydroxyphenyl)-5-methylimidazole .
２級水酸基を有するエポキシ樹脂（Ａ１）とポリヒドロキシ化合物（Ｃ）とポリイソシアネート化合物（Ｄ）を用い、ポリヒドロキシ化合物（Ｃ）とポリイソシアネート化合物（Ｄ）の合計量が５～４０重量％である原料を反応させてウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）を得た後、シアナミド（Ｂ）及びイミダゾール系硬化助剤（Ｅ）を、上記原料として使用したポリヒドロキシ化合物（Ｃ）とポリイソシアネート化合物（Ｄ）の合計量１００重量部に対し、５～１５０重量部配合し、イミダゾール系硬化助剤（Ｅ）は、２－（２－ヒドロキシフェニル）イミダゾール、２－（２－ヒドロキシフェニル）－４（５）－メチルイミダゾール、４－エチル－（２－ヒドロキシフェニル）－５－メチルイミダゾール、（２－ヒドロキシフェニル）－４－イソプロピル－５－メチルイミダゾール、４－ブチル－（２－ヒドロキシフェニル）－５－メチルイミダゾールからなる群から選ばれることを特徴とするエポキシ樹脂組成物の製造方法。 A method for producing an epoxy resin composition containing a urethane-modified epoxy resin (A), cyanamide (B) and an imidazole- based curing aid (E),
An epoxy resin (A1) having a secondary hydroxyl group, a polyhydroxy compound (C), and a polyisocyanate compound (D) are used, and the total amount of the polyhydroxy compound (C) and the polyisocyanate compound (D) is 5 to 40% by weight. After obtaining a urethane-modified epoxy resin (A) by reacting a certain raw material, cyanamide (B) and imidazole-based curing aid (E) are added to the polyhydroxy compound (C) and polyisocyanate compound (D ) , and the imidazole-based curing aid (E) is 2-(2-hydroxyphenyl)imidazole, 2-(2-hydroxyphenyl)-4(5 )-methylimidazole, 4-ethyl-(2-hydroxyphenyl)-5-methylimidazole, (2-hydroxyphenyl)-4-isopropyl-5-methylimidazole, 4-butyl-(2-hydroxyphenyl)-5- A method for producing an epoxy resin composition characterized by being selected from the group consisting of methylimidazole .
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