JPH05501849A - ゼオライト凝集体及び触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ゼオライト凝集体及び触媒 ′本発明は、概して、吸着剤及び化学触媒用基体として用いるためのゼオライト を含む凝集体、例えば押出物など、を成形するための方法に関する。

より詳細には、本発明は「スキンフリー（ｓｋｉｎ　ｆｒｅｅ）Ｊな凝集体、即 ち、凝集体の外表面の開口（ｏｐｅｎｉｎｇ）と、凝集体中の結合ゼオライトの 微孔（ｍｉｅｒｏｐｏ＋ｅ）と、凝集体内のメソポアー（ｍｅｓｏｐｏｒｅ）即 ち間隙空間（凝集体の外表面へと通じる開口とゼオライトの微細孔とを連絡する ）との間の連絡を妨害する物質を基本的に含まない凝集体、を製造することに関 する。

これに関連して、本発明は、破裂強さが約０．９ポンド／″＝より大でしかも磨 耗抵抗による損失量約３．０％未満の凝集体を製造する方法にも関する。かかる 凝集体を基体とする触媒は、凝集体中に結合させる前の調製まもないゼオライト の触媒活性の約７０％以上の凝集体結合ゼオライト移行触媒活性を有する。

本発明は、また、再生可能な触媒（例えば改質触媒）にも関するが、この触媒は 、アルミニウム含有金属酸化物から成る結合剤によって結合し凝集体として付形 されたゼオライト中に触媒金属が分散したものであり、この触媒は７０％以上の 再生度（油上で操作する前の新品状態の触媒の触媒活性試験の評点に対する再生 触媒の触媒活性試験の評点の比として表される）を呈する。

本発明は、また、本発明に従って製造した再生可能な触媒に炭化水素流を改質条 件下で暴露することを伴う改質法、さらには、本発明に従って製造した凝集体に 炭化水素流を、炭化水素流から不純物を吸着させるのに適した条件下で、接触さ せることによって炭化水素流を精製する方法にも関する。

２背景及び材料に関する情報の説明 １９３０年代後半に高圧縮比の自動車用及び航空機用ガソリンエンジンが出現し て以来、高オクタン価ガソリンに対する需要は絶えることがない。オクタン価に 関する条件は部分的にはモーターガソリンブレンド中に有機鉛化合物及び酸素化 有機化合物を添加することによって満足される。また、主な石油精製法の一つで ある接触改質法が、ガソリンに配合するため、ナフサ（Ｃｓ〜Ｃｕ炭化水素）等 の炭化水素のオクタン値を上昇させるのに用いられている。接触改質法は、また 、パラフィン類及びナフテン類の芳香族への変換による、工業上重要な軽質芳香 族化学物質（ベンゼン、トルエン及びキシレン）の主な供給源でもある。改質中 に起こる主な化学反応は、シクロヘキサンの芳香族への脱水素、パラフィン類の 芳香族への環化脱水素、アルキルシクロペンタン類の芳香族への異性化脱水素、 ｎ−パラフィン類の分岐パラフィンへの異性化、アルキルベンゼン類の脱アルキ ル化、及びパラフィン類の軽質炭化水素への分解である。最後の反応は価値の低 い軽質炭化水素を生ずるので望ましくない。また、触媒金属のコークス化及び凝 集が起こり、そのため時間が経つと触媒が失活する。

゛改質は、約８００°Ｆ〜１０００°Ｆの温度、約５Ｑｐｓｉ〜約３Ｎｐｓｉの 圧力、０５〜３０の重量時間空間速度、並びに水素／炭化水素モル比１〜１０の 水素の存在下で行なわれる。

工業化された改質装置は、通常、複数の断熱充填床反応器が直列に並んだものを 含んでいる。軸流式反応器及び半径流式反応器共に用いられており、これらの反 応器は固定床式とすることもできるし移動床式とすることもできる。

炭化水素供給原料は気化され、水素と混合されて、炉内で約８００°Ｆ〜１００ ０°Ｆに予熱され、初段の反応器入口へと供給される。改質は正味の吸熱過程で あるので、気体流が複数の反応器を移動するにつれて気体流の反応温度が低下し 、反応器からの流出物は通常上記８０Ｑ’Ｆ−ＩＧＨｏＦの改質温度範囲の下限 にある。従って、反応器流出流は各反応器の上流に設置した炉内で再加熱される 。最後段の反応器から出てくる生成物の流れは低圧ドラム内で冷却・フラッシュ 蒸留されて、芳香族に富む液体改質物の流れと水素に富む気体流とに分離される 。水素流の一部は、このプロセスに必要な水素を供給するために、コンプレッサ ーで供給原料の流れに再循環される。改質は正味の水素生成過程である。このプ ロセスで生成した正味の水素はフラッシュドラムから気体流として分離されるが 、これは回収・精製される。

現在最も広く用いられている工業化改質触媒は、第■族金属（白金など）或いは 白金に第二触媒金属を加えた′もの（レニウイムもしくはイリジウムなど）がア ルミナ基体に分散したものから成る。これらの触媒は二元機能触媒である。換言 すれば、これらの触媒は金属部位と別個の強酸性部位との２タイプの触媒部位を 有する。強酸性部位としての官能基を与えるために、通常はアルミナに塩素を組 込む。このような触媒は、金属部位において脱水素反応と環化反応を成し遂げ、 強酸性部位において異性化反応を達成する。分解反応は供給原料を価値の低いガ スへと変換するので望ましくないが、この反応は主として酸性部位上で起こる。

これらのアルミナ基体二元機能改質触媒は、Ｃｓ−パラフィン類を芳香族化する のには有効であるが、０６〜Ｃ８パラフイン類を芳香族化するのには余り有効で はない。これらの触媒はかかる軽質パラフィン類を芳香族に変換するよりも価値 の低い燃料ガスに分解することのはう多いからである。

この数年、ナフサの０６〜Ｃ８パラフィン成分の芳香族化に対してより有効な新 しい改質触媒が発見された。これらの新触媒では、触媒金属の担持に大孔径ゼオ ライトが用いられている。ゼオライト触媒は一元機能触媒、即ち、少数の強酸性 部位を含むものである。これらは異性化反応を成し遂げるだけでなく、金属触媒 部位上で容易に脱水素反応を成し遂げる。上記触媒中には少数の強酸性部位しか ないので不必要な分解反応は抑制される。

大孔径ゼオライト（即ち、有効細孔径が６〜１５スのゼオライト）が改質触媒と して好ましい。好適な大孔径ゼオライトとしては、ゼオライトＸ１ゼオライトＹ 及びゼオライトＬが含まれる。改質触媒として好ましい大孔径ゼオライトはゼオ ライトしであるが、その詳細は米国特許第３．２１６．７８９号明細書に記載さ れており、参照によって本明細書中に取り込まれる。

米国特許第４，１０４．３２０号、同第４．４１６．　Ｎ６号及び同第４、４１ ７．０８３号明細書には、ゼオライトＬを改質触媒の基体として使用することが 記載されている。優れた改質触媒へと変換する特定形態のゼオライトＬが米国特 許第４、５５２．８５６号及び同第４．５４４．５３９号明細書に記載されてい る。

理想的には、改質触媒は、（ｉ）芳香族及びイソパラフィン類に対して高い活性 及び選択性を示し、■再生可能なもので、ω再生のコスト有効数を満足し、Ｇつ 反応器が頻繁に故障しないように十分な破裂強さと磨耗損失度を有しくなぜなら 、触媒中の触媒微粒子量が増え過ぎると工業化反応器を通る際の圧力降下が許容 範囲を越えて大きくなるからである）、シかも■運転費用の他に過度の費用がか からないように原価効率の十分に高いもの、でな（ではならない。

白金含宵改質触媒（さらにレニウムなどの他のプロモーター金属を含むものと含 まないものがある）はこれまでかなり長い開側用されてきた。これらの金属はア ルミナに担持されることが多い。

ゼオライトＬを含む触媒か接触脱ろうその他の用途に有用であることは既に判明 している。これらの触媒は０８〜Ｃ８パラフィン成分の芳香族化に有効でしかも 従来の触媒に比べると供給原料をガスに分解する量が少ないので、改質法に特に 有用である。これに関連して、米国特許第４、１０４．３２０号、同第４．４１ ７．０８３号、同第４．４１６．８０６号明細書及び英国出願第２１０６４１３ Ａ号には、ゼオライトを担体として使用して芳香族生成物の生成反応に対する選 択性を増大させることが記載されており、ゼオライトＬを用いるプロセス及びそ の再生方法も記載されている。

白金を担持したカリウム形ゼオライトＬ触媒が米国特許第４．５５２．８５６号 明細書及び米国特許第４．５４４．５３９号明細書に記載されているが、後者に は改良型の円柱状ゼオライトし芳香族化触媒が教示されている。

ゼオライトは通常５千〜２万＾の大きさの微結晶として合成される。工業化充填 床反応器内での使用に適合させるために、元来粉末状であったゼオライトをタブ レット、球、プリル、ピル又は押出物などの凝集体（通常１／３２インチ〜１／ ８インチの大きさである）とする必要がある。ゼオライト粉末を合成したときの ままの状態で一反応器に装填しようとすると、商業的に実施可能な供給速度にお いて触媒床を通過する際の圧力降下が手に負えないほど大きくなってしまう。凝 集体を結合させておくために、一般に、アルミナ、シリカ、アルミノケイ酸塩及 びクレーなどの無機酸化物か結合剤として用いられている。凝集体は通常の商業 運転条件下の充填床反応器中そ破砕しないように十分な破裂強さと磨耗損失度を 有していなければならず、また、この状態のゼオライトは未結合状態のときに示 す触媒活性を有効な水準で保持するものでなければならず、さらに、結合剤は触 媒に不必要な化学活性を付与するようなものであってはならない。

即ち、達成が極めて困難な特質の組合わせである。

ゼオライトＬ改質触媒の製造においてアルミナを結合剤又は担体として使用する ことは公知である。例えば、米国特許第４．４５８．０２５号、米国特許第４． ５１７．３０６号及びその分割に係る米国特許第４．４４７．３１６号明細書に は、そのような示唆がなされている。米国特許第４．４５８．０２５号明細書の 開示によれば、アルミナ中のゼオライトＬを押出すことが示唆されている。

これに関連して、米国特許第３．３２６．８０８号明細書には、アルミナなどの 少量の乾燥無機ゲル結合剤中に結晶性アルミノケイ酸塩を混合することによって 製造した、結晶性アルミノケイ酸塩と結合剤から成る触媒組成物が記載されてい る。このアルミナは最終製品の強度を高めるための少量の解膠剤を含んでいると 記載されている。

米国特許第３．５５７．０２４号明細書には、ゼオライトＬを含む多数のゼオラ イトのうちの一つを永和ベーマイト型アルミナ（アルミナ１モル当り少なくとも ０．５モル当量の強酸で酸性化したもの）と混合することによって製造した組成 物を有するアルミナ結合触媒が開示されている。

この触媒は増大した強度を有すると記載されている。

゛米国特許第４．０４６．７１３号明細書には押出触媒組成物が開示されている が、この記載によれば、酸性アルミナヒドロシルを、微細アルミナ（好ましくは 水和物）と微細結晶性アルミノケイ酸塩（モルデナイトなど）との乾燥混合物と 混合する。得られた混合物を押出し、乾燥し、焼成して、各種ナフサの改質に有 用であると記載された触媒とする。アルミノケイ酸塩の合計量は上記混合物の２ ０％未満である。

米国特許第４．３０５．８１２号、同第４．３０５．８１１号及び同第４、３０ ６．９６３号明細書には、ハロゲン化物を促進剤とする安定化改質触媒が教示さ れている。個々の触媒は修飾アルミナ担体を用いて製造されるが、そのアルミナ 前駆体には約７５重量％以上のベーマイトが含まれている。

米国特許第４．４５８．０２５号及び米国特許第４．５７９．８３１号明細書に は、非酸性アルミナゾルをゼオライトＬと混練し、得られたペーストを押出すこ とによってゼオライトし触媒を製造する方法が開示されている。

米国特許第４．４５８．０２５号明細書には、酸でアルミナを解膠してゾルとし た後、得られるアルミナゾルを中性まで再中和することが開示されている。非酸 性アルミナゾルを塩基で解膠する場合には、再中和及び洗浄は必要とされない。

押出し後に押出物を乾燥し、約１０００’Ｆで約１〜２時間焼成する。

米国特許第４．５７９．８３１号において結合剤として用いられるアルミナはア ルカリ金属又はアルカリ土類金属のいずれかの成分を含んでいる。触媒は以下の 方法で製造されると記載されている。アルミン酸のアルカリ金属塩溶液を作成し 、次いでこの溶液のｐＨを６〜８に調整し、溶液をエージングする。このアルミ ン酸溶液を濾過し、乾燥し、次いで大孔径ゼオライトと混練して混合物とし、こ れを押出して押出物とし、さらにこの押出物を乾燥、焼成し、第■族金属を含浸 又はイオン交換して触媒とし、最後にこれを乾燥、焼成する。押出物の乾燥及び 焼成は最終触媒に強度を付与するためであり、第一段階においては約１１００° Ｆで約２時間実施すべきであると記載されている。押出物を焼成し、第■族金属 で含浸して触媒としたら、次にこの触媒を乾燥し、約５００°Ｆの温度で第二の 焼成に付す（第一焼成段階の１０００°Ｆとは異なる）。

係属中の米国特許出願番号第Ｎｏ、　０８７号（Ｔｒｏｖｂ＋ｉｄｇｅ）には、 ベーマイト型アルミナと酸性アルミナゾルとから成る２成分系のアルミナ結合剤 を用いてゼオライトを押出すことが教示されているが、その開示内容はすべて参 照によって本明細書中に取り込まれる。

しかしながら、触媒基体として用いられる従来のゼオライト押出物は、ゼオライ ト結晶の周囲に比較的厚いアルミナ外皮層（スキン）及びアルミナ被覆を有して おり、これらによって触媒活性が阻害される。加えて、従来のアルミナ結合ゼオ ライトＸ凝集体は残留酸性度を含んでいるが、かかる残留酸性度は反応性条件下 において分解を誘起しかつ活性及び選択性の維持を損なう。

発明の概要 本発明は、工業化充填床化学反応器内での破砕を抑制するような十分な破裂強さ と磨耗損失塵を有し、かつ凝集体として組込む前のゼオライト結晶の望ましい活 性及び選択性を十分に保持した凝集体（押出物など）の製造に関する。本発明に 従って製造したゼオライト凝集体は、工業化充填床化学反応器中で使用するのに 十分な破裂強さと磨耗損失塵を有しつつ、しかも未結合ゼオライトを押出物にす る前に測定したゼオライト触媒活性が十分に凝集体中に移行しているという点で 他に類をみないものである。本発明以前には、未結合ゼオライト活性を著しく失 うことな（、良好な機械的強さを示すゼオライト結合凝集体を作ることは考えら れないことであった。これに関して、ゼオライト結晶と結合剤との凝集度が押出 物に必要な破裂強さと磨耗損失塵を付与するのに十分なものであった場合、結合 剤から成る薄膜又は「スキン」が個々のゼオライト微結晶の周囲及び押出物の外 表面に形成されることは従来から観察されていた。この薄膜化現象は「低移行活 性」押出物（即ち、ゼオライトを押出物に加工して触媒金属を担持したときに、 同じ種類及び量の触媒金属を担持した同量のゼオライトよりもかなり低い活性を 有するもの）に日常的にみられる。

押出物の電子顕微鏡写真を調べると、本発明に従って製造した好ましいゼオライ ト押出物では後述の通り個々のゼオライト結晶の周囲にも押出物外表面にも薄膜 もしくはスキンはほとんど又は全くみられないが、かかる薄膜もしくはスキンは 従来のゼオライト押出物には共通してみられる。これに関して、本発明の凝集体 及び押出物がスキンフリーであるという性質は、本明細書中では、凝集体が外表 面並びに開口によって外表面と連絡した間隙空間（即ちメソポアー）とを有し、 かつ凝集体中の結合ゼオライトが微孔を有しているが、ただし、凝集体外表面及 びゼオライトは反応体及び生成物が凝集体外表面とゼオライト微孔との間を移動 するための微孔と間隙空間（即ちメソボアー）と開口との間の連絡を妨害する物 質を基本的に含んでいないことを意味する。物質のスキンもしくは薄膜は触媒活 性及び吸着性能を損なうので好ましくない。

本発明は、また、条件を満足する触媒活性が最終触媒に付与されるように、本明 細書中に記載の通り、特定の規定された手法で凝集体又は押出物を硬化及び水熱 焼成することを伴うゼオライト凝集体又は押出物の製造方法にも関する。これら の手順の間に結合剤粒子間並びに結合剤とゼオライトとの間で結合が生じ、これ によって凝集体が硬質化されかつ強化される。特定の理論に縛られることを望む 訳ではないが、本明細書中に記載の通り適切に硬化及び水熱焼成工程を行なうと 、硬化及び水熱焼成の間に、押出物の硬質化だけでなく、結合剤表面の化学的性 質も不動態性の高いものへと変化して劣化の少ない触媒形へと変化し、結合剤表 面積が減少するものと考えられる。好ましくは、硬化工程も湿性雰囲気下で実施 する。

本発明の好ましい具体的態様においては、必要な破裂強さ及び磨耗損失度を有し かつゼオライトの望ましい活性及び選択性を保持したゼオライト押出物を製造す る方法は、（ｉ）ゼオライト及び押出しに適した適当な結合剤を含むペーストの 調製、■押出し、■硬化、０つ水熱焼成及び（７）洗浄の各工程が含まれる。

洗浄した凝集体を濯ぎ、次いで乾燥するか又は凝集体から少なくとも表面の水分 を取り除くその他の処理を行なったときに、好ましい結果が得られることも判明 した。

これは例えば凝集体を周囲の環境と平衡に達しさせることによっても達成できる し、或いは凝集体を例えば強制空気流の中で乾燥してもよい。ただし、好ましく は、凝集体を洗浄前のものと実質的に同じ条件下で再び硬化及び／又は水熱焼成 に付す。

本発明のゼオライト凝集体又は押出生成物は、ゼオライト充填床吸着器及び触媒 化学反応器中で使用されるが、再生の前と後でゼオライトの化学活性のほとんど が保持されていることが判明した。本発明の方法で製造した押出物は、押出物粒 子の外表面にも押出物中のゼオライト粒子周囲にも、結合剤スキンその他の有害 成分を実質的に含んでいない。

後述の製造方法に関する記載並びに実施例は、アルミナで結合したゼオライトし 基体に白金を担持したものがら成るある特定のゼオライト押出物（これは優れた 改質触媒であることが判明した）に関するものである。しかし、本明細書に教示 された技術及び創造的思想はその他のゼオライト及び結合剤にも広く応用するこ とができ、触媒基体及び吸着剤として優れた押出しゼオライトを製造するができ る。

図面の簡単な説明 図１は、ペースト混合、押出し、硬化、水熱焼成、洗浄及び最終硬化及び最終水 熱焼成操作を含んだゼオライトＬ改質触媒の製造方法の単純化した流れ図である 。

図２Ａ、図２Ｂ及び図２０は、外表面周囲に薄膜もしくはスキンのないゼオライ ト押出物粒子の、倍率１万倍の電子顕微鏡写真である。

図３Ａ、図３Ｂ及び図３０は、外表面周囲に強固な不透性薄膜もしくはスキンを 有するゼオライト押出物粒子の、倍率１万倍の電子顕微鏡写真である。

図４は、押出物床の温度と押出物の硬化時間との関係を示すグラフである。

図５は、本発明における、押出物床の温度と押出物の水熱焼成時間との関係を示 すグラフである。

本発明は、ゼオライト凝集体（好ましくはゼオライト押出物）を製造する方法に 関するが、この方法においては、アルミニウム含有金属／無機酸化物とゼオライ トと水と解膠剤を含む凝集体又は押出物を次の一連の工程・瀘集体の硬化、凝集 体の水熱焼成、及び凝集体の洗浄、に付す。好ましくは、次にこの洗浄凝集体を 濯ぎ、例えば平衡化又は乾燥操作に付すことなどによって過剰の表面水又は自由 水を除去する処理に付す。最も好ましくは、洗浄及び濯ぎを行なった凝集体を再 び硬化及び／又は水熱焼成処理に付す。

本発明におけるゼオライト凝集体の好ましい製造方法は、最初にアルミナ源とゼ オライトとを混合してアルミナ・ゼオライト含有混合物を作り、解膠剤と水を添 加してアルミナとゼオライトと解膠剤と水とを含んで成る総和混合物を作り、続 いてこの総和混合物からアルミナとゼオライトと解膠剤と水とを含んで成るペー ストを調製した後、このペーストを凝集体に成形する（好ましくはペーストを押 出して押出物とする）ことによって、ゼオライトの凝集体又は押出物を成形する 工程から成る。

本発明の凝集体及び押出物の製造方法においては、前記硬化工程は１８０°Ｆ〜 ２５０°Ｆの温度で約１〜約２０時間行なうが、より好ましくは１９５６Ｆの温 度範囲で約２〜６時間行なう。硬化は湿性雰囲気下で行なうが、好ましくは体積 百分率約４０％〜約１００％の水分を含む湿性雰囲気下で実施する。

水熱焼成工程は上記硬化凝集体を昇温下の湿性雰囲気に付すことを含むが、この ときの時間は、ゼオライトを破壊したりゼオライトの微孔への入口を塞いだすせ ずに、硬化触媒を強化、硬質化及び不動態化するように硬化凝集体又は押出物を 焼成するのに十分な時間でなければならない。従って、かかる目的のため、約１ ３００〜１４００°Ｆ以下の温度を約１５時間までの間にわたって用いる。この 水熱焼成工程は、好ましくは凝集体又は押出物の温度を約４００°Ｆ〜約７００ °Ｆの第一目標温度に上昇させることを含むが、最も好ましくは第一目標温度は 約５５０’Ｆである。

第一目標温度への凝集体及び押出物の昇温は、好ましくは凝集体又は押出物の温 度を初期温度から第一目標温度まで毎分約１°Ｆ〜約２０°Ｆの速度で上昇させ ることによって達成される。この速度は好ましくは約７°Ｆである。水熱焼成は 、この第一目標温度に約５時間未満、好ましくは約１〜３時間の間維持すること をさらに含む。

好ましくは、水熱焼成工程は、凝集体温度を上記第一目標温度よりも高いが約１ ４００’Ｆよりも低い第二目標温度まで、より好ましくは約１０００〜約１２０ ０℃の範囲の温度まで上昇させることをさらに含む。この場合も、第二目標温度 への凝集体又は押出物の昇温は、好ましくは凝集体又は押出物の温度を第一目標 温度から第二目標温度まで毎分約１°Ｆ〜約２０°Ｆの速度で、より好ましくは 約７°Ｆの速度で上昇させることを含む。第二目標温度は通常約１２時間未満の 期間維持される。好ましくは、第二目標温度は約５時間未満の期間維持され、好 ましくは第二目標温度は約１〜３時間維持される。水熱焼成工程の湿性雰囲気は 体積百分率４０％〜１００％、好ましくは６０％〜約８０％の水分を含む。

′本発明の方法においては、洗浄液は、好ましくは、水熱焼成凝集体から砕屑ア ルミナを溶出しかつ水熱焼成凝集体の酸性を中和するための物質、例えば塩基溶 液、好ましくはゼオライトに含まれる陽イオンと同一の陽イオンを含む溶液、最 も好ましくはＫＯＩＩ溶液を含む。本発明の目的のためには、塩基溶液は０．０ １〜１０規定であって、凝集体又は押出物を該焼成凝集体又は押出物の重量の約 １０〜１５倍の量の塩基溶液に好ましくは約５〜約６０分間曝す。本発明の目的 のため、洗浄液として好適な溶液には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水 酸化バリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウムから成る 群から選択される少なくとも１種類を含有する溶液、並びにアミノポリカルボン 酸の塩基性塩を含めたキレート剤の塩基性塩を含有する溶液が含まれる。

アミノポリカルボン酸の塩基性塩の溶液は、エチレンジアミンテトラ酢酸の塩基 性塩の溶液などの、ニトリロトリ酢酸の塩基性塩及びエチレンジアミンテトラ酢 酸の塩基性塩の溶液から成る群から選択される。エチレンジアミンテトラ酢酸の 塩基性塩の溶液は、カリウムエチレンジアミンテトラ酢酸及びナトリウムエチレ ンジアミンテトラ酢酸、並びにエチレンジアミンテトラ酢酸の各カリウム塩及び エチレンジアミンテトラ酢酸の各ナトリウム塩から成る群から選択したものであ る。洗浄工程は、好ましくは、砕屑アルミナを凝集体又は押出物から溶出させる ため、洗浄凝集体又は押出物を濯ぎ液で濯ぐ工程を′も含むが、ここで好ましい 濯ぎ液は水であり、また、濯ぎは流出液のｐＨが約１０．０〜１１．０、好まし くは約１０．５〜約１０８に低下するまで続ける。

凝集体又は押出物の洗浄及び／又は濯ぎの後、凝集体又は押出物は平衡化させて もよいし、乾燥に付してもよいが、好ましくは上記と同様の硬化及び／又は水熱 焼成工程に付す。

本発明の凝集体及び押出物を製造するための上記本発明の方法においては、ペー ストは成形に適した稠度（コンシスチンシー）にまでペースト構成成分を混合す ることによって調製しなければならないが、好ましくペーストは凝集体又は押出 物の乾量を規準として約２５％〜約７０％（より好ましくは乾量規準で２５％〜 ３５％）の量のアルミナ含有量を有しており、また、好ましくは約３０重量％〜 約４０重量％の水分含有量を有する。

上記本発明の方法においては、解膠剤は、解膠剤が比較的高濃度で存在する領域 が混合物中にできるのを実質的に防止するため、約２分以内に解膠剤が混合物全 体に均一に分布するように添加しなければならない。

本発明の目的に適した解膠剤は、約４．０に等しいかそれより低いｐＨを有する 物質並びに約１００に等しいかそれより高いｐＨを有する物質であり、有機酸、 塩酸、及び硝酸から成る群から選択される酸のような酸性物質などが含まれる。

ここで、有機酸は酢酸、ギ酸、プロピオン酸、クエン酸、トリクロロ酢酸、クロ ロ酢酸及びシュウ酸か′ら成る群から選択される。最も好ましい解膠剤は硝酸で ある。硝酸の存在量は好ましくは凝集体の重量に基づいて０５重量％〜約３．０ 重量％の量である。或いは、解膠剤は塩基性物質であってもよく、この場合ＫＯ Ｈが好ましい。解膠剤として使用することのできる酸性物質には、酸性アルミナ ゾル、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、過塩素酸及び臭化水素酸も含まれ る。

上記本発明の凝集体製造方法において、ゼオライトとアルミナとの最初の混合物 は、好ましくは、ゼオライトとアルミナ源とをミキサー中で撹拌して、ゼオライ ト中の水とアルミナ吸着水に基本的に由来する水分含有量を有する均質混合物と することによって作る。即ち、この段階では外部から添加した水を含んでいない のが好ましい。

上記本発明の方法で製造した凝集体又は押出物の結合剤成分は、アルミニウム含 有金属／無機マトリックスであり、好ましくはアルミナ源であって、例えば好ま しくはベーマイト及びベーマイトとシュードベーマイトとの混合物から成る群か ら選択される水和アルミナなどである。本発明の目的のために好ましいアルミナ は好ましくは１０〜！００ミクロンの粒度を有する粒子状のもので、好ましくは 平均粒度約６５ミクロンのものである。本明細書中における用語「金属酸化物」 は、結晶性及び無定形の金属オキシ水酸化物、水酸化物及び水和酸化物、並びに 金属オキシ水酸化物、水酸化物及び水和酸化物の混合物番含めた意味で用いられ る。

本発明に従って製造した凝集体及び押出物は、上述の無機酸化物マトリックス中 に結合したゼオライトから成り、外表面を有しかつ開口によって凝集体の外表面 と連絡した間隙空間もしくはメソボアーを有する凝集体又は押出物としたもので ある。本発明の凝集体及び押出物は好ましくは以下の特徴を有する：約０．９ポ ンド／ｍｍより大の破裂強さ、及び約３．０％未満の磨耗損失量。好ましくは、 破裂強さは約１．２５ポンド／Ｉ！１Ｉ１１より大であり、磨耗損失量は約２． ０％未満である。本発明に従って製造した触媒中のゼオライトへの移行触媒活性 はゼオライトの触媒活性の少なくとも約７０％である。

本明細書中の実質的に「スキンフリー」という用語は、外表面を有しかつ開口に よって凝集体外表面と連絡した間隙空間もしくはメソボアーを有する凝集体又は 押出物が、反応体及び生成物が凝集体の外表面と凝集体中のゼオライト微孔との 間の移動を可能にするような凝集体外表面の開口と凝集体中のメソボアーとの間 の連絡を妨害する物質を基本的に含んでいないことをいう。

本発明の目的のために、ゼオライトはモル基準で下記の一般式で表される結晶性 アルミナケイ酸塩から選択される： ０．９±０．２Ｍｚｚ、Ｏ：Ａ１２（ｈ：ＫＳｉ（ｈ（ただし、上記式中、Ｍは 金属陽イオン及び水素から成る群から選択したものであり、Ｎはその原子価であ り、かつＸは約１．５〜約１２の数である）。本発明の目的のため、ゼオライト は、構造中のアルミニウム又はケイ素の若干がガリウム、チタン及びリン元素で 置換されているようなアルミノケイ酸塩を包含する。ゼオライトは、好ましくは 、モルデナイト、ゼオライトＸ１ゼオライトＹ１マツザイト、ゼオライトＬ％Ｚ ＳＭ−５、ゼオライトβ、ゼオライトρ、ＺＫ５、チタノケイ酸塩、リン含有Ｚ ＳＭ−５及びケイ素／アルミニウム比が約１［１：１〜ＩＮ：１の範囲内にある ゼオライトから成る群から選択されるが、より好ましくはモルデナイト、ゼオラ イトＸ１ゼオライトＹ１マツザイト及びゼオライトＬから成る群から選択される 大孔径ゼオライトである。大孔径ゼオライトは最も好ましくはゼオライトしてあ り、より好ましくは約９．４〜約１０，０のｐＨを有するものである。最も好ま しくは、ゼオライトしは高度に結晶性の微結晶を含んで成り、その微結晶の少な くとも５０％がアスペクト比約０．５未満で平均直径０２ミクロン以上の明瞭に 識別できる円板状円柱形の形状をしており、さらに好ましくは該微結晶の少なく とも７０％が上記の円柱形状をしている。

本発明の目的のために使用するゼオライトしは、好ましくは、カリウム、ナトリ ウム、ストロンチウム、バリウム・カルシウム、コバルト、リチウム、マグネシ ウム、ルビジウム、鉄、セシウム及びこれらの中から選択される１種又はそれ以 上の混合物から成る群から選択される少なくとも１種の陽イオンを含むが、好ま しい陽イオンｉよりリウム及びバリウムから成る群から選択される少なくとも１ 種類であり、カリウムが最も好ましい。

本発明の凝集体又は押出物は適当な触媒活性金属を担持して触媒とすることがで き、かかる触媒は失活しても改質条件に付す前にその触媒が示していた改質触媒 活性試験ベンゼン収率の約７０％以上を示すように再生することができる。

本発明に従って製造した凝集体又は押出物は、触媒としては、第１Ｂ族金属、第 ■族金属、第■族金属、スズ、ゲルマニウム及びタングステンから成る群から選 択される少な（とも１種類の金属を含有するが、好ましい金属は第■族金属で、 白金が最も好ましい。この場合、白金は凝集体又は押出物の約０．３〜１．５重 量％の量で存在し、白金の少なくとも９５重量％（より好ましくは約９０％）が ゼオライト細孔内に微細（即ち、約７＾未満の粒度で）分散している。凝集体の 上述の特徴の他に、本発明に従って製造した触媒は、ゼオライトの触媒活性の少 なくとも約７０％の結合ゼオライト移行触媒活性を示す。

本発明は、また、芳香族炭化水素を製造するための改質法にも関するが、この改 質法は、上記触媒（即ち、無機金属酸化物マトリックス中に結合したゼオライト 及び少なくとも１種類の触媒活性金属を含んで成り、破裂強さが約０．９ポンド ／ｍｍより大で磨耗損失量が約３．０％未満でしかもゼオライト移行触媒活性が ゼオライト触媒活性の少なくとも約７０％である凝集体又は押出物に成形された もの）に炭化水素供給原料を改質条件下で接触させる工程を含むものである。

本発明は、また、炭化水素供給原料の精製法にも関するが、この精製法は、炭化 水素供給原料の液体流を、炭化水素供給原料から不純物を吸着させるのに適当な 条件下で、本発明に従って製造した凝集体及び押出物に接触させることを含むも のである。

本発明を実施するための最良の態様を含めて、本発明の詳細な説明を以下に示す 。

ペーストの調合及び押出 本発明の好ましい具体的態様においては、ゼオライト、アルミニウム含有金属／ 無機酸化物結合剤、水及び解膠剤を強力ミキサー中に入れて各成分を急速かつ緊 密に混合して均質で押出可能なペーストとする。ペースト中の水分量は、好まし い押出しに適した稠度となるように、ゼオライトと結合剤の性状、解膠の程度及 びゼオライトの結合剤に対する比に応じて調節する。

本発明の目的のために好ましい金属酸化物含有結合剤はベーマイト又はベーマイ ト／シュードベーマイト混合物（化学的には結晶性αアルミナ−水和物）などの 水和アルミナであるが、適当なアルミナ源であれば用いることができる。本発明 の目的のために好適なアルミナの平均粒度は約１０〜１００ミクロンの範囲にあ り、平均粒度約６５ミクロンのものか最も好ましい。

解膠剤はアルミナを部分的に蒸解するためにペーストに添加するが、これによっ て押出物が強化される。解膠剤は９Ｈ４Ｑ以下の物質及びｐＨＩＱ、　０以上の 物質から成る群から選択される。解膠剤として使用できる酸性物質には、酸、酸 性アルミナゾル、塩化アルミニウム及び臭化アルミニウムが含まれる。本発明の 目的のため好ましい解膠剤は硝酸であるが、他の酸及び有機酸（ギ酸、プロピオ ン酸、シュウ酸、クエン酸、トリクロロ酢酸、クロロ酢酸及び酢酸など）を使用 することもできる。アルミナは両性物質であるので、別法として、適当な塩基を 用いてアルミナを解膠することもできる。これに関して、ゼオライト中に外来陽 イオンを導入しないようにゼオライト中の陽イオンと同一の陽イオンを含有する 塩基が好ましいと考えられる。

押出物のアルミナ含量は乾量基準で約２０重量％から約９９重量％までである。

一般に、押出物強度はアルミナ含量が増えるに従って増大する。しかし、アルミ ナは望ましくない反応を誘起することがあり、しかも押出物のコストと容積が増 大するので、適度の押出物強度を与える最小量のアルミナを使用するのが好まし い。好適なゼオライト押出物は、押出物強度を達成するためのアルミナ含量範囲 の下限のアルミナ／ゼオライト比（即ち、２５％〜３５％）を用い、本明細書中 に記載の手法で成形することによって製造することができる。

ペーストに加える硝酸溶液（７０重量％硝酸水溶液）は乾量基準で約０．５重量 ％から約２５重量％の間である。

本発明に従って押出しに必要な稠度のペーストを製造するための好ましいミキサ ーは、強力バッチ式ミキサーである。ミキサーを選ぶ上で最も重要な基準は、ミ キサーがゼオライト・アルミナ配合物中に解膠剤を均一状態まで迅速に（即ち、 ゼオライト・アルミナ配合物に解膠剤を最初に加えてから好ましくは５分以内、 より好ましくは２分以内に）混合できるものでなければならないことである。こ れは、この段階における混合時間が５分を超えると触媒活性が悪影響を受けるか らである。もう一つの基準は、凝集体への成形（例えば押出しによる押出物の成 形）に適した稠度を有するペーストが、ゼオライト・アルミナ配合物に解膠剤を 最初に加えた時から計測した総混合時間にして１５分以内に得られることてあり 、好ましくは総混合時間は約５分未満である。

従って、ゼオライト、アルミナ、水及び解膠剤を含んで成るペーストは、ゼオラ イトとベーマイトを強力ミキサー中で撹拌してアルミナとゼオライトとの均質混 合物とすることによって調製する。好ましくは、この段階で外から水を加えずに 、該混合物中の水分か基本的にゼオライト中に存在する水とアルミナに吸着した 水とによってもたらされるようにする。次に、このアルミナとゼオライトとの混 合物に解膠剤溶液を添加するが、この添加は好ましくは混合物を撹拌しながらペ ースト全体に解膠剤溶液を注入又は噴霧することによって行なう。均質状態への 迅速な分散を促進し、かつペースト中に酸濃度の高い部分が一時的に生じないよ うに、強力混合条件下で混合される間に解膠剤溶液がペースト全体に均一に拡散 する。上述の通り、これはできるだけ迅速（好ましくは２分以内）に行なう。最 後に、この総和混合物からペーストを調製するが、これはペーストが押出し可能 な稠度を有するようになるまでの追加時間（即ち、ゼオライトとアルミナに解膠 剤を最初に添加又は導入してから、１５分以内、好ましくは約５分未満の総混合 時間）混合することによって行なう。

ペーストは次ぎに押出機のダイを通して押出す。押出機のタイプは余り重要では なく、例えば−軸スクリユー型、二軸スクリュー型又はラム型押出機を使用する ことができる。

ゼオライト凝集体を成形するための上記手順が本発明の目的のために好ましい。

しかし、例えば同一出願人に係る米国特許出願番号第８８０．０８７号に開示さ れているような、その他のアルミナ結合剤結合ゼオライト成形法を用いてゼオラ イト凝集体を成形することもでき、これを本発明の別の具体的態様としての後述 の手順に従って加工処理してもよい。押出物か好ましいか、凝集体、ペレット、 ピル、プリル、球及びタブレットから成る群から選択されるような他の凝集体を 成形してもよい。

鱈 本発明において、アルミナ中に結合したゼオライトから成る凝集体又は押出物は 、調節された湿度と熱を与える適当なチャンバー中において、１８０°Ｆ〜２５ ０°Ｆの湿性空気下で約２〜５時間硬化する。硬化は相対湿度４０％〜約１００ ％の非常に湿った空気の下で行なう。使用するチャンバーの型はさほど重要では なく、適当なチャンバーには、押出物をトレイに乗せてオーブンに入れる箱型オ ーブン、又は押出物がオーブンの中を移動して連続的に硬化されるような連続式 ベルト乾燥機が含まれる。硬化の間にベーマイト系アルミナ結合剤が相転移を起 こすが、これは押出物硬質化過程の一部をなす。

水熱焼成 本発明において、凝集体及び押出物は水熱焼成に付す。

これに関して、水熱焼成は、アルミナの酸性度を中和しかつ表面積を低下させる （即ち、アルミナ表面を不動態化する）一方でアルミナ粒子間並びにアルミナ粒 子とゼオライト結晶を架橋する水素−酸素結合を形成することにより、未焼成押 出物に必要な機械強度を与える。水熱焼成の間に、最初はベーマイト形であった アルミナが表面積及び酸性度の低い別のアルミナ形へと変化する。

水熱焼成は、オーブン又はキルンの中を移動するベルト上で連続的に行なうこと もできるし、トレイ式オーブンの中で回分的に行なうこともてきる。押出物の温 度を毎分１°Ｆ〜２０°Ｆ（好ましくは毎分７°Ｆ）の速度で４００°Ｆ〜７０ ０°Ｆ（好ましくは５７０°Ｆ）まで上げて、この範囲の温度に３時間未満（即 ち、約１〜２時間）保つ。蒸気の急速な膨張によって押出物が破裂しないように 、毎分２０°Ｆを超える昇温速度は避けるべきである。押出物は選択した第一プ ラド−域（即ち、第一目標温度）に約１〜約２時間保つ。次ぎに、押出物温度を １０００°Ｆ−＋２００°Ｆ（好ましくは１１００°Ｆ）まで、この場合も毎分 ５°Ｆ〜２０°Ｆ（好ましくは毎分７″Ｆ）の昇温速度で上昇させて、この範囲 の温度に約２〜４時間保つ。水熱焼成は、大気圧の空気中で３０〜１００体積％ の蒸気雰囲気下で行なう。押出物は次に約１〜２時間かけて室温まで冷却する。

色！ 水熱焼成押出物は次に洗浄液（好ましくは塩基の水溶液）で洗浄する。洗浄は、 ゼオライトの孔路又は微孔への入口を塞いでしまうような有害物質を除去し、ま た、最終触媒による分解反応及びコークス生成反応を誘起するおそれのある押出 物中の酸性度を中和する。本発明の目的のために好適な改質触媒中のゼオライト 中のイオン交換可能な陽イオンは第一にはカリウムであるので、イオン交換が起 きないように洗浄液はにＯＨ溶液である。洗浄後、押出物を水で濯いで残留塩基 を除去する。

洗浄用ＫＯＨ溶液の濃度は００１規定から１．０規定の間である。通常、洗浄溶 液の量は、投入した押出物の重量の１．５倍から３０倍であれば十分である。洗 浄には室温でも十分であることが判明しているが、約２１２°Ｆ以下の温度を用 いることもでき、約５０°Ｆから約９０°Ｆの間の温度か好ましい。

本発明の目的に適した洗浄液には、塩基溶液、及びキレート剤の塩基性塩を含有 する溶液が含まれる。好ましくは、塩基溶液は水酸化カリウム、水酸化ナトリウ ム、水酸化バリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウムか ら成る群から選択される少なくとも１種類を含有する溶液である。好ましいもの は砕屑アルミナを溶解するのに有効な塩基性溶液である。適当な洗浄液にはアミ ノポリカルボン酸の塩基性塩などのキレート剤の塩基性塩の溶液が含まれるが、 アミノポリカルボン酸の塩基性塩の溶液は二）　ＩＪロトリ酢酸の塩基性塩溶液 及びエチレンジアミンテトラ酢酸の塩基性塩溶液から成る群から選択される。好 ましくは、溶液はエチレンジアミンテトラ酢酸の塩基性塩溶液であり、カリウム エチレンジアミンテトラ酢酸及びナトリウムエチレンジアミンテトラ酢酸から成 る群から選択される。洗浄が終わったら、押出物から洗浄溶液を取り去り、ＫＯ ＩＩ溶液の代りに水で上記洗浄手順を繰り返すことによって、洗浄水のｐｉ（が １０８以下に下がるまで一部の押出物を水で濯ぐ。

次に、洗浄押出物を再び上述の通り硬化及び水熱焼成して触媒気体の製造を完了 する。

上述の通り本発明に従って製造した押出物の破裂強さはＡＳＴＭ　Ｄ４１７９− ８２の手順で試験する。破裂強さは、工業化充填床反応器中に保持できるように 、０．９ポンド／ｍｍより大でなければならず、好ましくは約１．２５ボンド／ ｒｒｍより大である。

磨耗抵抗 上述の通り本発明に従って製造した押出物の磨耗損失量はＡＳＴＭ　Ｄ４０５８ −８１の手順で試験する。磨耗損失量は商業的用途に適するように約３０％未満 でなければならず、好ましくは約２０％未満である。

薄膜コーティング 押出物外表面及びゼオライト結晶の周囲の薄膜もしくはスキン被覆の存在の有無 は、倍率１万倍の従来の電子顕微鏡で検査することができる。いずれの種類の薄 膜も、ゼオライトの孔路又は微孔中に存在する活性触媒部位に対する反応体及び 生成物の流入又は流出を妨害する。

図２Ａ、図２Ｂ及び図２０は、ゼオライト押出物粒子の外表面の周囲にも個々の ゼオライト結晶の周囲にも薄膜もしくはスキンのないゼオライト押出物粒子の、 倍率１万倍の電子顕微鏡写真である。

図３Ａ、図３Ｂ及び図３０は、外表面周囲に強固な不透性薄膜もしくはスキンを 有するゼオライト押出物粒子の、倍率１万倍の電子顕微鏡写真である。

本発明の目的のため、大孔径ゼオライトは６〜１５久の有効細孔径を有するゼオ ライトとして定義される。少なくとも１種類の第■族金属を含有する大孔径ゼオ ライトがＣ６〜Ｃ８ナフサ石油留分の改質に有効であることは既に判明している 。大孔径ゼオライトの中では、この用途にはゼオライトＬが好ましいか、モルデ ナイト、ゼオライトＸ１ゼオライトＹ及びマッザイトも本発明の目的に適してい る。

ゼオライトしいそのＸ線回折パターン並びにその性質は、米国特許第３．２１６ ．７８９号及び同第３．８６７、５１２号明細書に詳細に記載されており、その 開示内容は参照によって本明細書中に組み込まれる。Ｌ型ゼオライトの組成は酸 化物モル比で以下の通り表される： （０，９−１，３）　Ｍ２．イ）：Ａ１２０３（５，２−６，９）ＳｉＯｚ：ｙ Ｈ２０ただし、上記式中、Ｍは金属陽イオンであり、ｎはＭの原子価であり、か つｙは０〜９のいずれかの値である。

ゼオライトＬの特徴的性質である平行孔路結晶構造を変えずに、上記化学式を変 化させることができる。例えば、ケイ素／アルミニウム比は１．５：１から２０ ０：　１まで変化させることができる。

Ｌ型ゼオライトは従来上記式中の陽イオンＭがカリウムとなるように製造されて いる。米国特許第３．２１６．７８９号及び同第３．８６７、５１２号明細書を 参照のこと。周知の通り、カリウム置換用の陽イオンを含有する水溶液でゼオラ イトを処理することによって、カリウムをイオン交換することができる。しかし ながら、最初のカリウム陽イオンの７５％以上をイオン交換することは、外来陽 イオンと接近不可能なことから、困難である。イオン交換することのできる好適 な陽イオンはストロンチウム、ルビジウム及びカルシウムである。触媒にはバリ ウムか特に有利な陽イオンであると報告されているが、本発明の目的のためには カリウムが最も好ましい。

ゼオライトＬ改質触媒の触媒性能はゼオライト触媒の形態、即ち、その形状、型 及び規則性に依存する。改質触媒として好ましいゼオライトの形態は米国特許第 ４、５４４．５３９号明細書で特定されており、この形態あゼオライトＬの製造 法は米国特許第４．７０１．３１５号明細書で特定されている。これらの開示内 容は参照によって本明細書中に組み込まれる。

本発明の目的に使用するのに好適なゼオライトしは、アスペクト比的０．５未満 の円柱形ゼオライト微結晶でその平均直径が０．２ミクロン以上でかつその直径 がＧ、１〜２．５ミクロンの範囲内にある微結晶を少なくとも５０％有する。本 明細書中で用いる「アスペクト比」は円柱の長さの円柱の直径に対する比率を意 味する。

ゼオライト合成の行なわれる晶出器から取り出した状態のゼオライトし粉末は、 晶出用母液から分離し、かつ残留母液を除去するために適度に洗浄する必要があ る。

母液のｐＨは高く、通常１２よりも高い。優れた触媒は、ｐＨが９．４〜１０． ０に下がるまでゼオライト結晶を水洗してピ−り触媒活性が得られるようにした ときに製造されることが判明している。ゼオライト結晶の濾過及び洗浄のための 手順並びにそのｐＨ試験法は同一出願人に係る米国特許出願番号第２５９．６４ ４号に開示されており、その開示内容は参照によって本則納置中に組み込まれる 。

触媒製造のための金属の担持 改質触媒の製造を完了するには、触媒活性金属を押出物中のゼオライト中に分散 させる。触媒金属には、周期表の第１Ｂ族、第■族、第１族からの１種類以上が 含まれる。白金、レニウム及びイリジウムが使用されることが多い。触媒の活性 及び選択性を高めるために第■族金属にさらに他の金属を加えることもできる。

これらには、スズ、ゲルマニウム及びタングステンが含まれる。

触媒金属は、ゼオライト合成の際に押出物成形前のゼオライト結晶に加えても、 成形後の押出物全体に加えてもよい。

基体に金属を添加するのに一般的に用いられている手法は含浸である。これは、 白金塩溶液中に浸漬するか又はゼオライトが湿り気をもつまで白金塩溶液加える ことによって達成できる。含浸法の特徴は、使用した金属塩が陰イオンラジカル 形の金属を含んでいることであり、これは該金属がイオン交換によってゼオライ トに付着しないことを意味する。白金水溶液としては、塩化白金酸、六塩化白金 酸、ジニトロジアミノ白金及び白金テトラアミンジクロライドが一般的に用いら れる。含浸は、正確に測定した量の適当な塩溶液を基体に添加するか又は基体を 塩溶液浴から取り出した時に基体に保留される液体が所望量の金属を含むように 塩濃度の調節された塩溶液浴中に基体を浸漬することによって行なうことができ る。

別法として、触媒金属は金属が塩の陽イオンとして存在する壇を用いて導入する こともできる。この場合、金属はイオン交換だけでなく含浸によってもゼオライ トに付着する。イオン交換金属担持は基体に塩溶液を滴下するか又は基体全体を 塩溶液洛中に浸漬することによって達成することができる。イオン交換法でゼオ ライトに白金を加えるには、白金が陽イオンとして存在する塩である白金テトラ アミンジクロライドが一般的に用いられている。

含浸法に適した白金塩には、硝酸テトラアミン白金（■）、塩化テトラアミン白 金（■）、又はジニトロジアミノ白金（Ｉｆ）が含まれる。イオン交換には、硝 酸テトラアミン白金（ｎ）のような陽イオン性白金錯体を含有する塩が必要とさ れる。

本発明の目的には、押出物に添加する白金及びカリウムの量が調節されるだけで なく担持容器から押出物を取出したときの担持溶液の最終ｐＨも調節されるイオ ン交換浸漬法を用いて押出物に白金を担持するのが好ましい。

好ましい金属担持法は同一出願人に係る米国特許第４、５６８．６５６号明細書 に詳細に記載されており、その開示内容は参照によって本明細書中に組み込まれ る。

好ましいゼオライト改質触媒は、白金粒子の７ｉ）％以上（好ましくは９０％以 上）が粒径７＾未満であるような白金がゼオライト微孔中に十分に分散している ものである。

好ましくは０３〜１５重量％の白金を単独で、好ましくは白金テトラアミンジク ロライドを用いてイオン交換浸漬法で押出物に担持する。本発明の目的に適した 触媒（好ましくは改質触媒）の代表的な製造法は米国特許第４、５６８．６５６ 号明細書並びに米国特許出願番号第１０７．２１１号及び同出願番号第０９９． ４３２号に記載されている。さらに、米国特許第４．５９５．６６８号、米国特 許第４．５９５．６５９号及び米国特許第４．５９５．６７０号明細書において 論じられている通り、還元前に触媒に添加する金属の９０％以上が７λ未満の大 きさのときに優れた触媒が得られる。米国特許第４．５６８．６５６号、同第４ ．５９５．６６８号、同第４．５９５．６６９号及び同第４．５９５，６７０号 明細書の開示内容、並びに同一出願人に係る米国特許出願番号第１０７．２冊号 及び同出願番号第０９９．４３２号の開示内容は、参照によって本明細書中に組 み込まれる。

本発明の押出物中に白金を担持する手順は以下の通りである： １）　２００ｇの水に８００ｇの８５％ＫＯＨを溶解して濃ＫＯＨ溶液を調製す る。

２）　次に、１４００．　Ｃｏｇの水に９．７０５５ｇの白金テトラアミンジク ロライドを溶解する。

３）　上記溶液に、１４．７０ｇの上記ＫＯＨ溶液及び７．２７１７ｇのＫＣＩ を添加する。

４）ｐＨｉ２．５〜１２７の白金担持用溶液１４４０ｇを作成するのに十分な量 の水を添加する。

５；　８００．ＱＯｇの押出物に上記白金溶液を１．５時間循環させた後、白金 溶液を流出させて、押出物をプラスチックバッグに保存する。

６ｊ　上記の湿った白金担持押出物を総和触媒として、約５０℃で２０時間エー ジング／保存する。

７）　触媒を上述の通り乾燥・焼成する。

改質操作 本発明に従って製造した触媒は、改質条件下で触媒に炭化水素供給原料を曝す改 質法に従来の改質触媒を用いた場合に伴う上述の問題を解決する上で特に有効で あることが判明した。

触媒活性試験 触媒の性能は、（ｉ）その活性（即ち、触媒が反応体を変換する速度）、■その 選択性（即ち、所望生成物に変換された反応体の比率）、並びにωその活性維持 （即ち、反応条件で時間が経過したときの活性及び選択性の安定性）によって定 義される。上述の通り、改質触媒は反応条件において、コークス生成及び触媒中 の触媒金属の凝集のため、時間経過とともに失活する。

ゼオライトＬ１押出しゼオライトＬ１及び押出しゼオライトＬ改質触媒のすべて についてその性能を正確に評礁する４６時間短縮型触媒活性試験を開発した。

ゼオライトし及びゼオライトＬ押出物に白金を０６４重量％担持した。活性試験 は、９５０°Ｆ１触媒（白金担持未結合ゼオライト並びに白金担持凝集体結合ゼ オライト）中のゼオライトを基準とした空間速度が８．Ｏｖ／ｖ／ｈ、水素／供 給原料モル比が４２５、という条件下で実施する。

供給原料は４０重量％のｎ−へキサン及び６０重量％のメチルペンタン類である 。

最も価値の高い触媒性能は、４６時間試験条件においた供給原料についての重量 ％ベンゼン収率である。白金担持非押出ゼオライト粉末の同量の白金担持押出ゼ オライトに対する４６時間ベンゼン収率活性試験の比率を、本明細書中では「ゼ オライト移行活性」と呼ぶが、これは押出物の品質の指標である。

本発明の方法で作成した改質触媒押出物で、７０％を超える押出物比が得られる 。本発明の目的のためには、押出物はゼオライトＬの活性の少なくとも７０％か 触媒に移行していなければならない。本発明の目的のために許容できる改質触媒 は標準ＣＡＴ試験に基つくベンゼン収率少なくとも３２〜３３重量％の活性を示 す必要がある。

再生 改質条件下において、改質触媒は一般に時間経過とともに触媒金属凝塊中でのコ ークス生成のために活性を失う。改質の間、この活性損失は反応器入口温度を上 昇させることによって補われる。しかしながら、反応器入口温度が実施上の上限 （即ち、約９５０°Ｆから約１０５０°Ｆまでの範囲の温度）に達すると、反応 器は通常はラインから外されて触媒が再生される。従って、上述の本発明に従っ て製造した触媒は、長時間改質条件に付すと、油が取り除かれて従来の再生手順 で再生される。再生に際して、触媒をオキシ塩素化条件下でのオキシ塩素化に付 し、触媒を不活性ガスと接触させ、次に触媒を乾燥水素と接触させることによっ て、ゼオライトし及び無機酸化物結合剤から成る触媒上に白金を再分散させても よい。触媒再生の代表的手順には、本出願と共通の出願人に係る米国特許第４． ５９５．６６９号明細書、並びに米国特許出願番号第８１４、０２７号及び同出 願番号第１７０．５０３号に記載された手順が含まれるが、これらの開示内容は 参照によって本明細書中に組み込まれる。

本発明の目的のため、本明細書中の「再生可能な触媒」とは、上述のＣＡＴ試験 に付したときに、ＣＡＴ試験の特定改質条件下で炭化水素流に暴露する前に同様 に試験したときの触媒の示す改質ＣＡＴベンゼン収率の約７０％より大きい（例 えば８０％以上又は９０％以上）値を示す触媒を指す。

本発明に従って、所要の破裂強さと耐磨耗性及び再生能を有するゼオライト押出 物への高い移行触媒活性を有する実質的に「スキンフリー」な触媒を製造する方 法の好ましい具体的態様の代表的例を以下に挙げる。

例１ １５０ポンドの残留水を含有するという測定結果の得られた３５０ボンドのゼオ ライトＬを１５０ボンドのベーマイトと、強力ミキサー中で５分間混合して混和 した。このバッチに、８１ボンドの水に７０％硝酸１１ボンドを溶解させたもの を均一に分散させた。この解膠剤水溶液を添加して上記ペースト中に均一に分散 させるのに要した時間は上記ペーストバッチを押出して１／１６インチの押出物 とした。

硬化 上記未硬化押出物を約１１７２インチの厚さで蓋付きトレイに入れた。確実に湿 性雰囲気中で硬化させるために、このトレイを蓋で密閉し、市販の移動式ベルト 乾燥器に入れた。乾燥器中の滞留時間は２００分であった。図４は押出物床の温 度と硬化時間との関係を示すグラフである。

押出物の温度を室温の７５°Ｆから２２０°Ｆまで５０分で上昇させ、２００° Ｆ〜２４０°Ｆの範囲に２８（１’Ｆ分間保持し、１５０’Ｆまで急速に冷却し た。

水熱焼成 上記押出物床バッチを市販の連続移動式ベルト焼成炉中で水熱焼成した。水蒸気 を焼成炉中に噴射した。焼成炉中の空気の水蒸気含有量は、押出物上の空気雰囲 気中７０体積％水分であった。図５は、押出物温度と焼成炉中における時間との 関係をプロットしたものである。各焼成炉帯域中の空気の温度も図５に示す。こ の押出物バッチをベルト上で１１７２インチ〜２インチの厚さに均一に上記水熱 焼成押出物バッチ（乾燥重量４５０ポンド）をドラムに移送し、約２５ボンドの ＫＯＨを含有する水９００ポンドの溶液を４８　ｇｐｍの速度でポンプ輸送して 押出物のべ・カドにＫＯ）Ｉ溶液を通すことによって約３０分間洗浄した。

押出物から残留ＫＯＨ溶液を取り除き、押出物ベッドに４４ｇｐｍの速度で水を 循環させて押出物バッチを８８ガロンの水で約３０分間洗浄した。この水洗工程 をさらに２度繰返した。３度目の洗浄が終了したときの洗浄水のｐＨは１０．６ 上記洗浄押出物を、最初の乾燥及び焼成工程と実質的に同一の方法で再度乾燥し 、焼成した。

押出物試験 実施例Ｉの手順で製造した押出物は、前述の試験方法を用いて試験した結果、以 下の特徴を有していた。

破裂強度　−１７５ポンド／Ｗ 摩耗損失　−１，０％ 押出物を各々１０００倍及び１００００倍の倍率の電子顕微鏡写真で検査したと ころ、ゼオライトの微孔と凝集体外表面の開口部との間の連絡を妨害するような スキン又は薄膜は、押出物並びに押出物中の個々のゼオライト微結晶の周囲には 実質上みられなかった。

白金担持 上記の通り製造した押出物数ボンドに、前述の金属担持法で０．６４重量％を担 持した。

改質触媒としての押出物試験 白金担持押出物及び押出物に配合するゼオライトＬの両者について、前述の触媒 活性試験で改質活性についての活性試験を行なった。白金担持押出物及び押出物 に配合するゼオライトし双方共に白金を０，６４重量％担持した。

４６時間後のベンセン収率は、白金担持触媒については３５％であり、ゼオライ トしについては４５％であった。この２つの収率の比（即ち、ゼオライト移行触 媒活性比）は８０％である。

例■ 本発明に従って製造した改質触媒を用いる改質法の例を以下に示す。上記の通り 製造した、０．６４重量％の白金を含有する触媒押出物１ポンドを、接触改質パ イロット装置に装入した。この装置には、４基の直列に連結した反応器（直径１ インチ）と、各反応器上流の加熱器が含まれていた。各反応器は断熱的に操作し た。

供給原料の分析結果は以下の通りであった。

成分　重量％ ジメチルブタン　７，５６ メチルシクロペンタン　５．３２ シクロヘキサン　０．２８ ジメチルシクロペンタン　１１２ Ｃ６−オレフフイン　３．７６ 操作条件は以下の通りであった。

水素分圧　９１１　ｐ＋ｉａ 水素対原料モル比　４．５ 重量時間空間速度　１．３ 触媒分布。

初段反応器　１８％ 第２段反応器　２２％ 第３段反応器　３０％ 最終段反応器　３０％ ２５０時間後の結果 平均温度（’Ｃ）　５００ ベンゼン（原料に対する重量％）３５ 選択率（重量％）６２ 上記データ、特にそのＣＡＴ値は、本発明の技術を用いて製造した触媒の優れた 性能を示すものである。

例■ 実施例記載■の方法に従って製造した硬化押出物を、水恭気中において、６００ ’Ｆで３０分間、次いで１２５０°Ｆで２０分間、毎分６０°Ｆの昇温速度で水 熱焼成した。続いて、この水熱焼成押出物を実施例■で使用した方法と一致した 手順を用いて、ＫＯＨて洗浄し、水で濯いだ。次に、この押出物に白金を添加し て改質触媒に変換した。

得られた触媒はベンゼン収率２７重量％のＣＡＴ値しか示さず、改質触媒に変換 した場合ベンゼン収率３５％のＣＡＴ値を示すような本発明に完璧に従って製造 した水熱焼成押出物とは対照的であった。

例■ 実施例Ｉで用いた方法に従って押出物バッチを製造したが、水熱焼成押出物バッ チを洗浄に先立って２つの試料に分割した。一方の試料には直ちに白金を添加し て改質触媒に変換した。第２の試料は実施例工と同様にＫＯＨ溶液で洗浄し、水 で濯ぎ、続いて硬化し、再度水熱焼成し、続いて白金を用いた金属担持によって 改質触媒に変換した。

ＫＯＨで洗浄した押出物はベンゼン収率３４５重量％のＣＡ　Ｔ値を示したが、 ＫＯ１ｔ溶液で洗浄しなかった押出物はベンゼン収率３０８重量％のＣＡＴ値し か示さなかった。

例Ｖ 実施例■記載の方法に従って製造し、白金を添加して触媒に変換した押出物を試 験したところ、新品の触媒ではベンゼン収率３５％のＣＡ　Ｔ値を有していた。

以下の条件下において、原料油上で触媒を１００時間操作した後に、触媒を以下 の方法で再生した。

１、　ｌ）　５１０℃まで１時間昇温 １．２）　１０％　０２／Ｎ２　： 空気５００ｍ１．／分 Ｎ２　５００ｍ１／分 ２）　５１０℃で燃焼１６時間 才キン塩素化 １、１）　５１０℃で６時間 １．２）　１０％０２／Ｎ２ 空気５００ｍ１／分 １、３）　０．３２４％ＭＣＩ／Ｎ２　：５％　ＨＣＩ／Ｎ２６４．８ｍｌ／分 １４）　３Ｊ５％Ｈ２Ｑ／Ｎ２ Ｈ２０／Ｎ２４３７．３ｍｌ　／分 Ｈ２０蒸気温度４１℃ ２）　乾燥Ｎ２下で室温まで冷却 ３）５１０℃まで３０分間昇温 ４）　５１０℃で１５分間オキシ塩素化（上記と同一の気体組成物で） ５）５時間オキシ塩素化３４５℃に冷却湿性空気浸漬 １、　ｉ）３４５℃で１時間湿性空気浸漬１．２）１０％０２／！ｉ２・ 空気５００ｍ１／分 １、３）　３．３５％Ｈ２０／Ｎ２ １ｈｏ、ＩＮ２　４３７．　３ｍｌ　／　分ｄ２０蒸気温度４１℃ １４）　乾燥Ｎ２　６３ｍ１Ｚ分 乾燥■２パージ ｉ、”ｉ）　３４５℃で１，７２時間１リバージ１２）　乾燥呵２　ｉ０１００ Ｑ／分 Ｈ２還元 ｉ、ｌ”　３４５℃で１時間乾燥Ｈ２還元２）　乾燥Ｎ２下で室温に冷却 再生触媒のＣＡ、τ値はヘンセン収率３３％であった。

本発明に従って製造した改質触媒の重要な特徴の一つは、製造直後の初期活性の 相当高い割合まで改質触媒か再生できることである。

例■ 図２及び図３の顕微鏡写真は、従来の散乱透過型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、通常 の技術を用いて１万倍の倍率で撮影したものであり、本発明記載の「スキンフリ ー」押出物（図２Ａ、２Ｂ及び２Ｃ）と、Ｘ線照射した粒子の外表面及び個々の ゼオライト粒子の周囲に「スキン」を有する押出物（図３Ａ、３Ｂ及び３Ｃ）と の相違を示している。

図２Ａ、２Ｂ及び２Ｃの顕微鏡写真は、本明細書中に記載した本発明の凝集体及 び押出物の製造方法に従って製造した押出物を撮影したものである。押出物のペ ーストは以下の通り製造した。５６ポンド（乾燥基準）のゼオライトＬを３４ポ ンドのベーマイトアルミナと強力ミキサー中で混和した。７０％硝酸１６ポンド を１３ボンドの水に溶解させた溶液をこの粉末混合物に噴霧し、２分以内に均一 状態まで混合してペーストとした。ペーストの混合を更に３分間続け、次に１７ １６インチのダイを通して押出した。この押出物を蓋付きトレイ中において、１ 気圧の水蒸気下で２時間硬化させ、水蒸気中、６００℃で２時間水熱焼成した。

ついで、この押出物を１６０ボンドの０．５規定のＫＯＩ（溶液で洗浄し、水切 し、−回の濯ぎ毎に１６０ポンドの水を用いて３度濯ぎを行なった。硬化処理及 び水熱焼成処理を繰返した。図２Ａ、２Ｂ及び２Ｃを参照すると、押出物粒子の 外表面と同様に、円柱状の個々のゼオライト結晶には実質的にスキンも薄瞑もな いことに留意すべきである。本明細書中に記載した方法に合致した手順で試験す ると、これらの押出物はベンゼン収率３４％のＣＡＴ値を示した。

図３Ａ、３Ｂ及び３Ｃを参照すると、これらは本発明に従わない技術を用いて製 造した押出物の代表的な顕微鏡写真である。これらの押出物はアルミナゾル法を 用いて製造したものである。アルミナ混合物の押出ペーストは、７２％のゼオラ イトし１２１重量％のゾル状アルミナ（Ｎｙａｃｏｌ　Ａｌ２Ｏ）及び７重量％ のベーマイト起源のアルミナを含有する。このペーストを１２０°Ｃの空気中で 乾燥してペーストの水分含量を約３５％に低下させ、次にこのペーストをｌ／１ ６インチのダイを通して押出した。この押出物を１２０℃の空気中で３０分間乾 燥し、５００℃の空気中で３時間焼成した。

これらの押出物が、ゼオライト粒子を取り囲みかつ押出物粒子全体の外表面を被 覆するようなアルミナのかなり厚い不透性被膜を有することに留意されたい。こ れらの押出物の改質活性を、本明細書中に記載したＣＡＴ法で試験したところ、 ベンゼン収率は約２１％であったが、この値は本発明に従って製造した凝集体及 び押出物のベンゼン収率３５％（目的とする触媒活性を満足すると考えられる） とは対照的である。

吸着 本発明に従って製造した上記緒特性を示す凝集体及び押出物は、炭化水素から目 的成分を吸着させるのに適した条件下で、炭化水素を凝集体（例えば本発明に従 って製造した押出物）と接触させることによって炭化水素を分離及び／又は精製 するための吸着剤としての使用にも適している。本発明の凝集体及び押出物は、 炭化水素流の留分又は成分の単離に使用することもできる。固体吸着剤を用いて 特定の炭化水素流を精製及び／又は単離するための従来法は、一般的には、吸着 に適した条件下において、固体吸着剤を含有する床を、液体又は気相の粗炭化水 素流と接触させる工程を包含する。この接触の間に、炭化水素流の比較的少量が 固体吸着剤の細孔内に吸着される。特定の方法並びに関与する生成物に応じて、 所望の生成物を吸着させるために吸着剤を使用し、次いでこれを脱着して回収す るか、又は不必要な汚染物質を吸着させて精製生成物である流出液を得る。

本発明に従って製造したゼオライト含有凝集体及び押出物は従来の吸着法に使用 することができるが、好ましい吸着法には芳香族化合物、窒素含有化合物、硫黄 含有化合物、酸素含有化合物、着色物及びこれらの混合物から成る群から選択さ れる１種以上の汚染物質を含有する炭化水素原料の精製法が含まれ、以下の工程 ：炭化水素供給原料の液体供給原料流を、ゼオライトによる少なくとも１種の汚 染物質の吸着に適した条件下で、ゼオライト含有吸着剤と接触させて汚染物質担 持ゼオライトを生じさせる工程、を含む。

特定の手段、物質及び具体的態様に関して、本発明を説明してきたが、本発明は 開示したものに限定されるものではなく、請求の範囲内にある等価物全てに及ぶ と理解すべきである。

ゼオライトし改質触媒又は吸着剤の製造方法ＦＩＧ、１ Ｆｉｇ、　２Ａ Ｆｉｇ、　２Ｂ Ｆｉｇ、２Ｃ 押出物硬化時のベッド温度 硬化時間（分） ＦＩＧ、４ ベッド温度（０Ｆ） 国際調査報告 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ゼオライト凝集体を製造する方法にして、ａ）ゼオライトとアルミニウム含 有無様酸化物と解膠剤と水とを含んで成る成形可能なペーストを供する工程、 ｂ）上記ペーストを凝集体に成形する工程、ｃ）上記凝集体を硬化して硬化凝集 体を得る工程、ｄ）上記硬化凝集体を水熱焼成して水熱焼成凝集体を得る工程、 及び ｅ）上記水熱焼成凝集体を洗浄液で洗浄して洗浄凝集体を得る工程、 を含んで成る方法。 ２．請求項１記載の方法において、前記硬化工程が、凝集体を８２℃〜１２１℃ （１８０°Ｆ〜２５０°Ｆ）の温度に付すことを含んで成ることを特徴とする方 法。 ３．請求項２記載の方法において、前記温度における硬化を１〜２０時間実施す ることを特徴とする方法。 ４．請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の方法において、前記硬化を体積 百分率４０％〜１００％の水分を含む湿性雰囲気下で実施することを特徴とする 方法。 ５．請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の方法において、前記水熱焼成工 程が、ゼオライトの微孔への入口を塞いだりゼオライトの構造を永久的に変化さ せたりせずに、硬化凝集体を強化、硬質化及び不動態化するのに十分な時間、硬 化凝集体を昇温下の湿性雰囲気に付すことを含んで成ることを特徴とする方法。 ６．請求項５記載の方法において、前記温度が７６０℃（１４００°Ｆ）未満で あることを特徴とする方法。 ７．請求項５又は請求項６記載の方法において、前記時間が１５時間未満である ことを特徴とする方法。 ８．請求項５乃至請求項７のいずれか１項記載の方法において、前記水熱焼成工 程が、硬化凝集体の温度を初期温度から２０４℃〜３７１℃（４００°Ｆ〜７０ ０°Ｆ）の第一目標温度に上昇させることを含んで成ることを特徴とする方法。 ９．請求項８記載の方法において、前記水熱焼成工程が、前記第一目標温度に５ 時間未満維持することをさらに含んで成ることを特徴とする方法。 １０．請求項８又は請求項９記載の方法において、前記水熱焼成工程が、硬化凝 集体の温度を前記第一目標温度よりも高いが７６０℃（１４００°Ｆ）よりも低 い第二目標温度に上昇させることをさらに含んで成ることを特徴とする方法。 １１．請求項１０記載の方法において、前記第二目標温度が５３７℃〜６４９℃ の範囲内にあることを特徴とする方法。 １２．請求項８又は請求項１０記載の方法において、前記凝集体の温度を前記目 標温度まで、毎分０．５６℃〜１１．１℃（毎分１°Ｆ〜２０°Ｆ）の速度で上 昇させることを特徴とする方法。 １３．請求項１０乃至請求項１２のいずれか１項記載の方法において、前記水熱 焼成工程が、前記第二目標温度に１２時間未満維持することをさらに含んで成る ことを特徴とする方法。 １４．請求項５乃至請求項１３のいずれか１項記載の方法において、前記湿性雰 囲気が体積百分率３０％〜１００％の水分を含むことを特徴とする方法。 １５．請求項１乃至請求項１４のいずれか１項記載の方法において、前記洗浄工 程が、前記洗浄凝集体を水で灌いで水熱焼成凝集体中の砕屑アルミナを溶解させ ることを含んで成ることを特徴とする方法。 １６．請求項１５記載の方法において、前記灌ぎを流出液のｐＨが１０〜１１の 範囲内まで低下するまで続けることを特徴とする方法。 １７．請求項１乃至請求項１６のいずれか１項記載の方法において、前記洗浄液 が、前記水熱焼成凝集体中の酸性を中和するための、塩基溶液及びキレート剤の 塩基性塩を含有する溶液から成る群から選択される物質を含んで成ることを特徴 とする方法。 １８．請求項１７記載の方法において、前記塩基溶液が水酸化カリウム、水酸化 ナトリウム、水酸化バリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セ シウムから成る群から選択される少なくとも１種類を含有する溶液であり、しか も前記キレート剤の塩基塩の溶液がニトリロトリ酢酸及びエチレンジアミンテト ラ酢酸のような酸の塩基塩を含んで成るものであることを特徴とする方法。 １９．請求項１８記載の方法において、前記キレート剤の塩基性塩の溶液がカリ ウムエチレンジアミンテトラ酢酸及びナトリウムエチレンジアミンテトラ酢酸、 及びエチレンジアミンテトラ酢酸の各種カリウム塩及びエチレンジアミンテトラ 酢酸の各種ナトリウム塩から選択したものであることを特徴とする方法。 ２０．請求項１乃至請求項１９のいずれか１項記載の方法において、前記洗浄を 室温から１００℃（２１２°Ｆ）までの温度で実施することを特徴とする方法。 ２１．請求項１７乃至請求項１９のいずれか１項記載の方法において、前記洗浄 に使用する溶液がゼオライトの陽イオンと同一の陽イオンであることを特徴とす る方法。 ２２．請求項１７乃至請求項１９のいずれか１項記載の方法において、前記洗浄 工程が、前記水熱焼成凝集体を該焼成凝集体の重量の約１．０〜１．５倍の量の 塩基溶液に暴露することを含んで成ることを特徴とする方法。 ２３．請求項２２記載の方法において、前記洗浄を５分間〜６０分間の範囲内で 実施することを特徴とする方法。 ２４．請求項１乃至請求項２３のいずれか１項記載の方法において、前記洗浄凝 集体を乾燥させることをさらに含んで成ることを特徴とする方法。 ２５．請求項１乃至請求項２４のいずれか１項記載の方法において、前記洗浄凝 集体を２次硬化させることをさらに含んで成ることを特徴とする方法。 ２６．請求項２５記載の方法において、前記２次硬化が請求項２乃至請求項４の いずれか１項記載の通りのものであることを特徴とする方法。 ２７．請求項２５又は請求項２６記載の方法において、前記２次硬化凝集体を２ 次水熱焼成する工程をさらに含んで成ることを特徴とする方法。 ２９．請求項２７記載の方法において、前記２次水熱焼成工程が、前期２次硬化 凝集体を請求項５乃至請求項１０のいずれか１項記載の湿性雰囲気に付すことを 含んで成ることを特徴とする方法。 ２９．請求項２８記載の方法において、前記湿性雰囲気が体積百分率４０％〜１ ００％の水分を含むことを特徴とする方法。 ３０．請求項１乃至請求項２９のいずれか１項記載の方法において、前記アルミ ナ源が水和アルミナであることを特徴とする方法。 ３１ 請求項３０記載の方法において、前記アルミナが１０〜１００ミクロンの粒度を 有することを特徴とする方法。 ３２．請求項１乃至請求項３１のいずれか１項記載の方法において、前記解膠剤 が４．０以下のｐＨを有する物質及び１０．０以上のｐＨを有する物質から成る 群から選択したものであることを特徴とする方法。 ３３．請求項３２記載の方法において、前記解膠剤が酸、酸性アルミナゾル、塩 化アルミニウム及び臭化アルミニウムから成る群から選択した酸性物質であるこ とを特徴とする方法。 ３４．請求項３３記載の方法において、前記酸が、有機酸、塩酸、過塩素酸、臭 素酸及び硝酸から成る群から選択した酸性物質であることを特徴とする方法。 ３５．請求項３４記載の方法において、前記硝酸が前記凝集体の重量に基づいて ０．５重量％〜３．０重量％の量で存在することを特徴とする方法。 ３６．請求項１乃至請求項３５のいずれか１項記載の方法において、前記ゼオラ イトがモルを基準にして下記の一般式： ０．９＋０．２Ｍ２／Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：Ｘｓｉｏ２（式中、Ｍは金属陽イオン及 び水素から成る群から選択したものであり、Ｎはその原子価であり、かつＸは１ ．５〜２００の数である） で表される結晶性アルミナケイ酸塩から選択したものであることを特徴とする方 法。 ３７．請求項３６記載の方法において、前記ゼオライトがモルデナイト、ゼオラ イトＸ、ゼオライトＹ、マッザイト、ゼオライトＬ、ＺＳＭ−５、ゼオライトβ 、ゼオライトρ、ＺＫ５、チタノケイ酸塩、リン含有ＺＳＭ−５及びケイ素／ア ルミニウム比が１０：１〜１００：１の範囲内にあるゼオライトから成る群から 選択したものであることを特徴とする方法。 ３８．請求項３７記載の方法において、前記ゼオライトがゼオライトしであるこ とを特徴とする方法。 ３９．請求項３８記載の方法において、前記ゼオライトＬが９．４〜１０．０の ｐＨを有することを特徴とする方法。 ４０．請求項３８又は請求項３９記載の方法において、前記ゼオライトしが高度 に結晶性の微結晶を含んで成り、該微結晶の少なくとも５０％がアスペクト比０ ．５未満で平均直径０．２ミクロン以上の明瞭に識別できる円板状円柱形状をし ていることを特徴とする方法。 ４１．請求項３８乃至請求項４０のいずれか１項記載の方法において、前記微結 晶の少なくとも７０％が前記円柱形状をしていることを特徴とする方法。 ４２．請求項１乃至請求項４１のいずれか１項記載の方法において、前記洗浄後 の水熱焼成凝集体に第ＩＢ族金属、第ＶＩＩ族金属、第ＶＩＩＩ族金属、スズ、 ゲルマニウム及びタングステンから成る群から選択される少なくとも１種類の金 属を担持させる工程をさらに含んで成ることを特徴とする方法。 ４３．請求項４２記載の方法において、前記第ＶＩＩＩ族金属が白金であること を特徴とする方法。 ４４．請求項４３記載の方法において、白金が前記凝集体の０．３〜１．５重量 ％の量で存在することを特徴とする方法。 ４５．請求項４４記載の方法において、前記白金の少なくとも７５重量％〜９５ 重量％が前記ゼオライトしの細孔に分散していることを特徴とする方法。 ４６．請求項１乃至請求項４５のいずれか１項記載の方法において、前記凝集体 が凝集塊、ペレット、ピル、プリル、球、タブレット及び押出物から成る群から 選択されることを特徴とする方法。 ４７．請求項４６記載の方法において、前記成形工程が前記ペーストを押出物と して押出すことを含んで成ることを特徴とする方法。 ４８．ゼオライト凝集体を製造する方法にして、ａ）アルミナ源とゼオライトを 混合してアルミニウム及びゼオライトを含んで成る均質混合物を得る工程、 ｂ）解膠剤及び水を添加して、アルミナ、ゼオライト、解膠剤及び水を含んで成 る総和混合物を得る工程、ｃ）アルミナ、ゼオライト、解膠剤及び水を含んで成 り、成形に適した稠度を有するペーストに上記総和混合物を調製する工程、 ｄ）上記ペーストを凝集体に成形する工程、ｅ）上記凝集体を硬化して硬化凝集 体を得る工程、ｆ）上記硬化凝集体を水熱焼成して水熱焼成凝集体を得る工程、 ｇ）上記水熱焼成凝集体を洗浄液で洗浄して洗浄凝集体を得る工程、 ｈ）上記洗浄凝集体を濯ぎ液で濯いで濯凝集体を得る工程、及び ｉ）上記濯凝集体から濯ぎ液を除去する処理に上記濯凝集体を付す工程、 を含んで成る方法。 ４９．請求項４８記載の方法において、前記ゼオライト及びアルミナ源を含んで 成る均質混合物が外部から添加した水を基本的に含んでおらず、その水分含有量 が基本的にゼオライト中に存在する水及びアルミナに吸着した水に由来するもの であることを特徴とする方法。 ５０．請求項４８又は請求項４９記載の方法において、前記解膠剤添加工程が、 解膠剤を前記アルミナとゼオライトとの均質混合物と共に強力混合条件下でブレ ンドすることを含んで成ることを特徴とする方法。 ５１．請求項５０記載の方法において、前記ブレンド工程を強力ミキサー中で実 施することを特徴とする方法。 ５２．請求項５１記載の方法において、前記解膠剤のブレンド工程が、解膠剤を 前記混合物中に実質的に均一に分布させることを含んで成ることを特徴とする方 法。 ５３．請求項５２記載の方法において、前記解膠剤の均一な分布を、前記混合物 中に解膠剤を最初に添加してから約２分以内に混合物中に解膠剤を強力に混合す ることによって達成することを特徴とする方法。 ５４．請求項４８乃至請求項５３のいずれか１項記載の方法において、前記解雇 剤が乾量規準で０．５％〜２．０％の量の硝酸であることを特徴とする方法。 ５５．請求項４８乃至請求項５３のいずれか１項記載の方法において、前記解膠 剤がゼオライトの陽イオンと同一の陽イオンを含有する塩基であることを特徴と する方法。 ５６．請求項４８乃至請求項５５のいずれか１項記載の方法において、前記凝集 体が乾量規準で２５％〜７０％の量のアルミナ含有量を有することを特徴とする 方法。 ５７．請求項４８乃至請求項５６のいずれか１項記載の方法において、前記ペー ストの調製工程が、総混合時間が解膠剤を最初に添加してから１５分以内となる 期間、前記総和混合物を混合することを含んで成ることを特徴とする方法。 ５８．請求項１乃至請求項５７のいずれか１項記載の方法において、前記ペース トの稠度が押出しに適していること、並びに前記成形工程が該ペーストを押出物 として押出すことを含んで成ることを特徴とする方法。 ５９．凝集体に結合した微孔を有するゼオライト結晶及び無機金属酸化物を含ん で成る凝集体にして、開口を有する外表面並びに該開口によって外表面及び微孔 と連絡した間隙空間を有し、かつ以下の特徴を呈する凝集体。 ｉ）破裂強さが０．４１ｋｇ／ｍｍ（０．９ポンド／ｍｍ）より大であること、 及び ｉｉ）磨耗抵抗による損失量が３．０％未満であること。 ６０．請求項５９記載の凝集体において、前記破裂強さが０．５７ｋｇ／ｍｍ（ １．２５ポンド／ｍｍ）より大であることを特徴どする凝集体。 ６１．請求項５９又は請求項６０記載の凝集体において、前記磨耗抵抗による損 失量が２．０％未満であることを特徴とする凝集体。 ６２．請求項５９乃至請求項６１のいずれか１項記載の凝集体において、該凝集 体が、第ＩＢ族金属、第ＶＩＩ族金属、第ＶＩＩＩ族金属、スズ、ゲルマニウム 及びタングステンから成る群から選択される少なくとも１種類の金属をさらに含 んで成る触媒であり、しかもゼオライト触媒活性の７０％の、凝集体中の結合ゼ オライトヘの移行触媒活性を有することを特徴とする凝集体。 ６３．請求項６２記載の凝集体において、前記白金の７５％以上が約７Å未満の 粒度の粒子として微細分散していることを特徴とする凝集体。 ６４．請求項６２記載の凝集体において、前記白金の９０％以上が前記ゼオライ トの微孔内に分散していることを特徴とする凝集体。 ６５．請求項６２乃至請求項６４のいずれか１項記載の凝集体において、前記凝 集体が押出物であることを特徴とする凝集体。 ６６．以下の成分を含んで成る凝集体。 ａ）外表面及び開口によって外表面と連絡したメソポアーを有する凝集体中に結 合したアルミニウム含有金属酸化物、及び ｂ）上記金属酸化物によって該凝集体に結合した、微孔を有するゼオライト結晶 、ただし、該凝集体の外表面及びゼオライトは反応体及び生成物が外表面と微孔 との間を移動するための微孔とメソポア一と開口との間の連絡を妨害する物質を 含んでいない。 ６７．請求項６６記載の凝集体において、前記ゼオライトがモルデナイト、ゼオ ライトＸ、ゼオライトＹ、マッザイト、ゼオライトＬ、ＺＳＭ−５、ゼオライト β、ゼオライトρ、ＺＫ５、チタノケイ酸塩、リン含有ＺＳＭ−５及びケイ素／ アルミニウム比が０．７５：１〜１００：１の範囲内にあるゼオライトから成る 群から選択したものであることを特徴とする方法。 ６８．改質条件下で炭化水素供給原料を触媒に接触させる工程を含んで成る、芳 香族炭化水素を製造するための改質法にして、該触媒がゼオライト、含アルミニ ウム金属酸化物含有結合剤及び少なくとも１種類の触媒活性金属を含んで成る、 破裂強さが約０．９ポンド／ｍｍより大で磨耗抵抗による損失量が３．０％未満 でしかも結合ゼオライトヘの移行触媒活性がゼオライトの初期触媒活性の約７０ ％以上である凝集体として成形されたものであることを特徴とする方法。 ６９．請求項６８記載の方法において、前記凝集体が外表面及び開口によって該 外表面と連絡したメソポアーを有し、かつ前記ゼオライト結晶が前記結合剤によ って結合した微孔を有しているが、ただし、凝集体の外表面及びゼオライトは反 応体及び生成物が外表面と微孔との間を移動するための微孔とメソポアーと開口 との間の連絡を妨害する物質を含んでいないことを特徴とする方法。 ７０．炭化水素供給原料中に存在する少なくとも１種類の不純物を吸着させるの に適当な条件下で炭化水素供給原料の液体の流れを接触させる工程を含んで成る 、炭化水素供給原料を精製するための方法にして、該吸着剤がゼオライト及び金 属酸化物結合剤を含んで成る凝集体として成形されたものであり、該凝集体は開 口のある外表面を有しており、ゼオライトは微孔を有しかつ凝集体中に結合して おり、しかも凝集体は結合剤とゼオライトとの間にメソポアーを有しているが、 ただし、凝集体の外表面及びゼオライトは炭化水素供給原料が外表面と微孔との 間を移動するための微孔とメソポアーと開口との間の連絡を妨害する物質を含ん でいないことを特徴とする方法。 ７１．炭化水素の改質方法にして、 ａ）アルミニウム含有無機酸化物及びゼオライトを含んで成る触媒担体を供する 工程、 ｂ）上記触媒担体を硬化して硬化触媒担体を得る工程、ｃ）上記硬化触媒担体を 水熱焼成して水熱焼成触媒担体を得る工程、 ｄ）上記水熱焼成触媒担体を洗浄液で洗浄して洗浄触媒担体を得る工程、 ｅ）上記洗浄触媒担体から洗浄液を除去する工程、ｆ）上記触媒担体に触媒金属 を担持して改質触媒を得る工程、及び ｇ）改質条件下で炭化水素供給原料を上記改質触媒に接触させる工程、 を含んで成る方法。 ７２．請求項７０記載の改質方法において、前記触媒担体が請求項１乃至請求項 ５８のいずれか１項記載の方法で製造したゼオライト凝集体であることを特徴と する方法。 ７３．請求項７１記載の改質方法において、ｈ）改質条件下での炭化水素供給原 料と改質触媒との接触を改質触媒が失活するまで続ける工程、ｉ）上記失活触媒 を再生して再生触媒を得る工程、及び ｊ）改質条件下で炭化水素供給原料を上記再生触媒に接触させる工程、 をさらに含んで成る方法。 ７４．請求項７３記載の改質方法において、ｋ）改質条件下での炭化水素供給原 料と再生触媒との接触を再生触媒が失活するまで続ける工程、ｌ）上記の以前に 再生しかつ失活した触媒を再生して再々生触媒を得る工程、及び ｍ）改質条件下で炭化水素供給原料を上記再々生触媒に接触させる工程、及び任 意には上記工程ｋ）、ｌ）及びｍ）を１０回まで、好ましくは２０回まで繰返す 工程、 をさらに含んで成る方法。 ７５．再生可能な触媒にして、アルミニウム含有金属酸化物結合剤によって凝集 体中に結合したゼオライト中に分散した触媒金属を含んで成り、再生可能な触媒 が７０％以上の再生度（油上で操作する前の新品状態の触媒の触媒活性試験の評 点に対する、再生した触媒の触媒活性試験の評点の比として表される）を有する ことを特徴とする再生可能触媒。 ７６．請求項７５記載の再生触媒において、前記再生度が８０％以上であること を特徴とする再生触媒。 ７７．請求項７５記載の再生可能な触媒において、前記再生度が８０％以上であ ることを特徴とする再生可能な触媒。 ７８．請求項７５乃至請求項７７のいずれか１項記載の再生可能な触媒において 、前記ゼオライトが微孔を有しており、前記凝集体が開口のある外表面及び結合 剤粒子とゼオライトとの間のメソポアーを有しているが、ただし、該凝集体の外 表面及びゼオライトは反応体及び生成物が外表面と微孔との間を移動するための 微孔とメソポアーと開口との間の連絡を妨害する物質を含んでいないことを特徴 とする再生可能な触媒。 ７９．請求項７８記載の再生可能な触媒において、該再生可能な触媒が、（ｉ） ０．９ポンド／ｍｍより大の破裂強さ、（ｉｉ）３．０％未満の磨耗抵抗による 損失量、及び（ｉｉｉ）ゼオライトの初期触媒活性の約７０％以上の結合ゼオラ イトヘの移行触媒活性を呈することを特徴とする方法。