JPH01106838A - パラヒドロキシベンズアルデヒドの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、バラクレゾールをコバルト化合物及び塩基の
存在下、溶媒中で酸素又は酸素含有ガスで酸化して得ら
れる反応混合物からパラヒドロキシベンズアルデヒドを
高収率で回収する方法に関する。 パラヒドロキシベンズアルデヒドは、医薬、農薬、香料
等の中間原料として有用な物質であり、その需要は年々
増加している。

【従来技術】

バラクレゾール誘導体をコバルト化合物及び塩基の存在
下、溶媒中で酸素又は酸素含有ガスで酸化してパラヒド
ロキシベンズアルデヒド透導体を製造する方法は特開昭
５５−８１８３２号公報に記載されている。 この方法は、パラクレゾール誘導体を酸化し、高収率で
パラヒドロキシベンズアルデヒド誘導体を選択的に製造
する点で、優れた方法、であるが、下記するような点に
おいて、必ずしも満足できないものである。 すなわち、同公報には、目的物の単ｎ精製は、反応混合
物の濃縮、残液の酸析、有機溶媒による抽出、抽出液の
濃縮、残留などで行い、またパラヒドロキシベンズアル
デヒド誘導体が蒸留できない場合は、再結晶あるいは昇
華などの方法がとられる旨の記載がある。そして、同公
報実施例には、反応混合物より溶媒のメタノールを減圧
下に留去したのち、希塩酸を加えて酸性とし、酢酸エチ
ルで抽出する方法が記載されている。

【発明が解決しようとする問題点】

しかし、酸化反応工程でのバラクレゾール反応率が９２
％未満であると、パラヒドロキシベンズアルデヒドの蒸
留精製工程でタール化して目的物質の回収率が著しく低
下する欠点があった。 一方、反応混合物からバラヒドロキシベンズアルデヒド
を分離するには、脱溶媒したのちに、バラヒドロキシベ
ンズアルデヒドのナトリウム塩として晶析する方法や、
酸析し、溶媒で抽出してバラヒドロキシベンズアルデヒ
ドとして晶析する方法等が考えられる。しかしこれ等の
方法も未反応バラクレゾールや、反応で副生ずるパラメ
トキンメチルフェノール、タール状物質との分離が悪く
、バラヒドロキシベンズアルデヒドの回収率が低い欠点
や、純度が悪い欠点があった。 本発明者らはこれ等の問題点を解決すべく、鋭意研究を
続けた結果、本発明を完成するに至ったものである。

【問題点を解決するための手段】

すなわち、本発明はパラクレゾールをコバルト化合物及
び塩基の存在下、溶媒中で酸素又は酸素含有ガスで酸化
して得られる反応混合物からバラヒドロキシベンズアル
デヒドを取り出す方法において、 （１）酸化工程でのバラクレゾール反応率を９２％以上
とし、 （２）水で希釈し、濾過する工程 （３）該反応混合物から溶媒を分離する工程（４）該溶
媒抽出後の水層を酸によりｐ）１３〜６に中和する工程
（以下中和工程という） （５）該中和液を溶媒により抽出する工程く抽出工程と
いう）又は分液後、溶媒により抽出する工程（以下分液
抽出工程という） を順次行い、蒸留して精製することを特徴とするバラヒ
ドロキシベンズアルデヒドの精製法である。 本発明を更に詳細に説明すると、本発明において出発原
料として用いられるパラクレゾールは９５゜０〜９９．
９重量％である。 又、本発明で使用されるコバルト化合物については従来
公知のものが使用され、特に本発明において制限される
ものではないが、たとえばコバルト化合物としてはフッ
化コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバ
ルトなどのハロゲン化コバルト、酢酸コバルト、ステア
リン酸コバルト、ンユー酸コバルト、ナフテン酸コバル
トなどの有機酸コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト
、ホウ酸コバル）、炭酸コバルト、シアン化コバルト、
リン酸コバルトなどの無機酸コバルト、−酸化コバルト
、三二酸化コバルト、四三酸化コバルトなどの酸化コバ
ルトあるいは水酸化コバルト及び金属コバルトなどであ
る。 また、コバルトキレートなどのコバルト錯体も有効であ
る。たとえばコバルトアセチルアセトナート、ビス（ジ
メチルグリオキシマト）コバルト、コバルトポルフィン
、ＮＮＩ　−エチレンビス（サリチリデンイミナト）コ
バルトなどである。 上記のコバルト化合物の中でも塩化コバルト、酢酸コバ
ルト、硝酸コバルト、−酸化コバルトなどの含水塩また
は無水物および金属コバルトなどが特に好適に用いられ
る。 コバルト化合物の使用量はパラクレゾールに対して０．
０００１当量以上であれば特に制限はないが好ましくは
０．０００５〜０．０５当量の範囲内である。 本発明に用いる塩基としては、パラクレゾールよりも塩
基性の高いものであればよく、力性ソーダ、力性カリ、
水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウ
ム、水酸化アルミニウムなどの水酸化金属類あるいはナ
トリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、リチウ
ムアルコキシド、マグネシウムアルコキシド、カルシウ
ムアルコキシド、アルミニウムアルコキシドなどの金属
アルコキシド類（ここにおいて、アルコキッドとしては
、例えばエトキシド、エトキシド、イソブロボキンド、
ターシャリブトキシドなどである）あるいはリチウムア
ミド、ナトリウムアミド、カリウムアミドなどの金属ア
ミド類（ここにおいて、アミドとしては例えば無置換ア
ミド、エチルアミド、ジエチルアミド、ジイソプロピル
アミドなど）などである。上記塩基中でも力性ソーダ、
カセイカリ、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシ
ド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリ
ウムターシャリブトキンド、ナトリウムアミドなどが特
に好適に用いられる。 塩基の使用量はバラクレゾールに対して当量以上であれ
ば特に制限はない。好ましくは１〜１０当量の範囲内で
ある。 本発明の反応における溶媒は種々のものが用いられる。 酸素に対して安定でしかも基質に対して適当な溶解度を
有するものならいずれを用いてもよい。適当な溶媒とし
ては例えばアルコール類、炭化水素類、エーテル類、ハ
ロゲン炭化水素類、アミン類、ジメチルホルムアミド類
、ジメチルスルホキシド類などがあげられる。これ等を
単独で使用することも２種以上を混合して使用すること
もできる。また水を含有しても使用可能である。 上記溶媒の中でもアルコール類、例えばメタノール、エ
タノール、インプロパツール、ノルマルブタノール、イ
ンブタノール、セカンダリ−ブタメール、ターシャリブ
タノールなどが特に好ましい。これ等溶媒の使用量はバ
ラクレゾールに対して１〜２０重量倍、好ましくは１〜
６重Ｉ倍である。 また、アルコール溶媒の場合、１０重量％まて水を含有
していても使用可能であり、精留等により精製して再使
用する上で経済的に有利である。 本発明の方法において、酸化剤である酸素は単独で用い
ることもできるが、いわゆる不活性ガス（例えば窒素、
アルゴンなど）で希釈し、酸素含有ガスとして用いるこ
ともできる。また空気も酸素含有ガスとして用いること
ができ、一般的には反応液中に吹き込む方法が使用され
るがこの方法に限定されるものではない。酸素及び酸素
含有ガスの圧力は特に制限はないが通常１〜１００気圧
であるが、好ましくは１〜５０気圧である。しかしこれ
は酸素濃度等と合わせて選択されるべきである。 反応温度は０〜３００℃の範囲で実施されるが、好まし
くは３０〜１００℃である。 以上により、目的とするバラヒドロキシベンズアルデヒ
ドを含む反応混合物が得られ、該反応混合物について本
発明の特徴とする前記（１）〜（５）の工程を順次行い
蒸留精製して、目的とするバラヒドロキンベンズアルデ
ヒドを高収率で回収するものである。 以下、この各処理工程について詳述する。 Ｃ１）　　水で希釈し、濾過する工程について；酸化反
応により得られた反応混合物中には蓚酸ソーダやタール
等の不溶性物質が存在するため、溶媒を連続的に分離す
る場合はりボイラー等に不溶性物質がスケーリングする
ので、バラヒドロキンベンズアルデヒド濃度として約４
〜１１％に水で希釈し、３０〜８０℃の温度で濾過をす
るのが好ましい。この場合濾過方法はいかなる方法でも
可能であるが、例えばウルトラフィルター、リーフフィ
ルター、フンダーバンクフィルター、フィルタープレス
等が用いられる。又、セントル、デカンタ−等も用いる
ことが可能である。 しかし、溶媒の分離を回分法で行う場合は、水による希
釈は必要であるが、濾過する必要はない。 （２）反応混合物から溶媒を分離する工程について；反
応混合物から反応溶媒を分離する方法は特に制限されな
いが、好ましくは蒸留して回収する方法が用いられる。 この蒸留に際しては、バラヒドロキンベンズアルデヒド
、未反応バラクレゾール、その他の反応生成物の熱安定
性を考、慮して、加熱方式は濡れ壁リボイラーが好まし
い。 回収された溶媒は再度反応溶媒としてリサイクル使用さ
れる。缶液中の溶媒濃度は溶媒回収率や次の工程での影
響を考えると１重量％以下にすることが好ましい。 （３）　　中和工程について； 本発明の中和工程で用いる酸としては硫酸、塩酸、硝酸
、リン酸等の無機酸を用いることができるがこれらに限
定されるものではない。又、ｐＨは３〜６に中和するこ
とが好ましい。 中和する温度に制限はないが通常、５０〜８０℃が好ま
しい。 この中和の場合のバラヒドロキシベンズアルデヒド濃度
は高い程抽出効率は良くなるが、中和の際に生成する無
機塩の溶解度や抽出時の分液性を考えると１１重量％以
下が好ましい。バラヒドロキンベンズアルデヒド濃度が
低くなると分液性は良くなるが抽出効率が悪くなるため
、バラヒドロキシベンズアルデヒド濃度は４重量％以上
が好ましい。 （４）抽出工程について； 本発明の抽出工程で用いる溶媒としては、エチレンジク
ロライド、トリクロルエチレン等の脂肪族のハロゲン化
炭化水素類、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、
モノクロルメチルベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭素水
素類、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケ
トン等の脂肪族ケント類、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素類、ｎ−プロピルエーテル、イン
プロピルエーテル、セカンタＩＪ　−７’チルエーテル
等の脂肪族エーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル等の脂肪酸エステル類を用いることができる。こ
れ等の抽出溶媒は単独又は２種以上を混合して用いるこ
とが可能である。 抽出溶媒の使用量は前記中和工程における中和マスに対
して０．０５〜１．０重量倍用いて実施することが可能
であり、抽出回数は溶媒の使用量によっても異なるが、
１〜４回の範囲で実施することが好ましい。 又抽出方法は、向流又は並流回分法、向流又は並流連続
法等いずれでも可能である。 更に抽出温度は無機塩の結晶が析出しない温度及び抽出
溶媒の沸点以下であれば特に制限されるものではないが
好ましくは４０℃〜８０℃の範囲が好適である。 又は、抽出工程は以下の分液抽出方法でも実施可能であ
る。 中和工程の中和マスを４０〜１００℃の温度で分液して
、粗パラヒドロキシベンズアルデヒドであるオイル層を
回収後、水層中に含まれる未回収バラヒドロキシベンズ
アルデヒドを抽出工程で用いられる溶媒と同様の溶媒を
用いて抽出回収することも可能である。 この際の抽出溶媒使用量は水層に対して０．０５〜１．
０重量倍であり、抽出回数は１〜４回に範囲で実施する
ことが好ましい。 又抽出方法は、向流又は並流回分法、向流又は並流連続
法等いずれでも可能である。 更に抽出温度は無機塩の結晶が析出しない温度及び抽出
溶媒の沸点以下であれば特に制限されるものではないが
好ましくは４０〜８０℃の範囲が好適−である。 溶媒抽出したバラヒドロキンベンズアルデヒドは通常の
蒸留法で抽出溶媒を回収したのち、バラヒドロキシベン
ズアルデヒドを蒸留して得ることができる。回収した抽
出溶媒はリサイクルして再使用することが可能である。 また無溶媒分液した粗バラヒドロキシベンズアルデヒド
と水層から溶媒抽出したバラヒドロキシベンズアルデヒ
ドも通常の蒸留法で軽沸分を除いたのち、バラヒドロキ
ンベンズアルデヒドを蒸留して得ることができる。 バラヒドロキンベンズアルデヒドの蒸留方法については
特に制限はないが熱安定性が悪い物質であるため、濡れ
壁真空蒸発器や薄膜式真空蒸発器等を用いることが好ま
しい。

【発明の効果】

本発明の方法によれば、高収率・高純度で、目的トスる
バラヒドロキンベンズアルデヒドを工業的に容易に製造
することができるのであって、その工業的意義は極めて
大きいものがある。

【実施例】

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではないことは
勿論である。 実施例−１ タービン翼を有する２００２の反応器に純度９９．５重
量％のバラクレゾール２３．９５ｋｇ、力性ソーダ１８
゜８　ｋｇ　、二価酢酸コバルト四水塩０．０１６ｋｇ
及びメタメール３８．６ｋｇを仕込み、６０〜８０℃の
温度で撹拌下に２時間造塩を行う。 次に反応器下部に取り付けたノズルより空気を吹き込み
、反応温度７５℃、圧力６　ｋｇ　／　ｃｒｌゲージ圧
で撹拌下に１２時間反応した。反応終了までに吹き込ん
だ空気量は３２．７Ｎｍ’であり、酸素吸収量は８゜５
ｋｇであった。その後、水５２．５ｋｇを反応器に仕込
み、混合して希釈し、酸化反応マス１４１．２ｋｇを得
た。 この酸化反応マスをガスクロマトグラフィー及び液体ク
ロマトグラフィーで定量分析するとバラクレゾール０．
０８ｋｇ（バラクレゾール反応率９９．７％）、バラヒ
ドロキシベンズアルデヒド２１．５５ｋｇ。 バラメトキシメチルフェノール２．４ｋｇ、バラオキン
安息香酸０．２８　ｋｇ　、バラヒドロキンメチルフェ
ノール０．１０ｋｇを含有していた。 酸化反応マスに１４２．３ｋｇの水を加えて再に希釈シ
タ。次にパイレンＳ＃２６の濾布を張ったウルトラフィ
ルターを用いて、この酸化希釈マスを６０℃で濾過して
蓚酸ソーダ及び不溶性タール分を除去した。濡れ壁リボ
イラー付精留搭（理論段数１６段）の搭頂から１３段目
に酸化希釈マスを供給し、３００Ｔｏｒｒ　、還流比２
で脱溶媒を行い、９９．８重量％のメタノール３７．２
ｋｇを回収した。缶液中のメタノール濃度は０．９重量
％であった。尚、この脱溶媒工程では反応生成物の殆ど
が潰れなかった。 この脱メタノールマス１８．８ｋｇを５０℃に保温し、
９７重量％硫酸１．４６ｋｇを加え、脱メタノールマス
のｐＨを５．０　（６０℃）に中和調整し、メチルイソ
ブチルケトン３．９８ｋｇを加え６０℃で３０分間撹拌
、３０分間静置後分液して、オイル層６．２１ｋｇを得
た。この抽出工程の１回目抽出と同一条件で２回目抽出
分液を行いオイル層４．１７ｋｇを得た。この抽出工程
で得た２回目のオイル層は次の抽出工程の１回目抽出溶
媒として使用される。 以上の中和、抽出を１３回実施する。抽出工程で回収し
たバラヒドロキシベンズアルデヒドを含むメチルイソブ
チルケトン溶液８０．８ｋｇを、濡れ壁式蒸発器を用い
て４０Ｔｏｒｒで蒸留し、９８．５重量％のメチルイソ
ブチルケトン５１．７ｋｇを回収した。本工程でのバラ
ヒドロキシベンズアルデヒド保持率は９８゜０％であり
、缶液中のメチルイソブチルケトン濃度は０．８重量％
であった。次に缶液である粗バラヒドロキシベンズアル
デヒドをルアー社製の薄膜式真空蒸発器を用いて６ＴＯ
ｆｒで蒸留し、９８．４重量夕、 ％のバラヒドロキシベンズアルデヒドヲ１９．０ｋｇｒ
得た。全工程通算のバラヒドロキシベンズアルデヒド収
率は６９．５％となる。 尚本抽出工程は向流回分法で実施したが向流連続法でも
実施可能であり、抽出方法に制限されるものではない。 実施例−２ 中和工程までは実施例−１と全（同様に行った。 次に分岐を６０℃で行い６２．５重量％のバラヒドロキ
シベンズアルデヒドを２．３０ｋｇを得た。水層１７゜
３９ｋｇにメチルイソブチルケトン３．９８ｋｇを加え
、６０℃で３０分間撹拌、３０分静置後分液して４．１
０ｋｇのオイル層を得た。 ここで得た水層１７．２７ｋｇに、３．９８ｋｇのメチ
ルイソブチルケトンを加え、分液抽出工程の１回目抽出
と同様の条件で抽出分液し、オイル層４．０５ｋｇを得
た。このオイル層は次の分液抽出工程の１回目抽出溶媒
に使用する。 以上の中和、分液抽出を１３回実施する。 尚、本抽出工程では殆ど中間層の発生はなかった。分液
抽出工程で回収される粗パラヒドロキシベンズアルデヒ
ドとオイル層を、脱軽沸し、実施例−１と同様にして、
薄膜真空蒸発器で蒸留して、９８．１重１％パラヒドロ
キシベンズアルデヒドを１８゜８ｋｇ１だ。全工程通算
のバラヒドロキシベンズアルデヒド収率は６８．５％と
なる。尚本抽出工程は向流回分法で実施したが向流連続
法でも可能゛であり、抽出方法に制限されるものではな
い。 比較例−１ タービン翼を有する２００１の反応器に純度９９．５重
量％のパラクレゾール２３．９５ｋｇ、力性ソーダ１８
゜８ｋｇ、二価酢酸コバルト四水塩０．０１６ｋｇ、メ
タノール３８．６ｋｇを仕込み、６０〜８０℃の温度で
撹拌下に２時間造塩を行う。 次に反応器下部に取り付けたノズルより空気を吹き込み
、反応温度７５℃、圧力５　ｋｇ　／　ｃ＋＋ｆゲージ
圧で撹拌下に６時間反応した。反応終了までに吹き込ん
だ空気量は２９．６Ｎｃ＋＋ｔであり、酸素吸収量は７
゜４ｋｇであった。その後、水５２．５ｋｇを反応器に
仕込み、混合して希釈し、酸化反応マス１４０．６ｋｇ
を得た。この酸化反応マスをガスクロマトグラフィー及
び液体クロマトグラフィーで定景分析するとパラクレゾ
ール２．２６ｋｇ（パラクレゾール反応率９０．５％）
、パラヒドロキシベンズアルデヒド１９．５７ｋｇ。 パラメトキシメチルフェノール２．１７ｋｇ、バラオキ
ン安息ｆＦ　酸０．２５　ｋｇ　、パラヒドロキシメチ
ルフェノール０．０９ｋｇを含有していた。酸化反応マ
スに１４２゜９ｋｇの水を加えて更に希釈した。この酸
化希釈マスを実施例−１と同様に処理すると、９８．０
重量％のパラヒドロキシベンズアルデヒド１５．５ｋｇ
を得た。 全工程の通算収率は５６．４％であった。パラクレゾー
ルの反応率が９２％未満の時はパラヒドロキシベンズア
ルデヒド収率が蒸留工程で著しく低下する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 パラクレゾールをコバルト化合物及び塩基の存在下、溶
   媒中で酸素又は酸素含有ガスで酸化して得られる反応混
   合物からパラヒドロキシベンズアルデヒドを取り出す方
   法において、 （１）酸化工程でのパラクレゾール反応率を９２％以上
   とし、 （２）水で希釈し、濾過する工程 （３）該反応混合物から溶媒を分離する工程（４）該溶
   媒抽出後の水層を酸によりｐＨ３〜６に中和する工程 （５）該中和液を溶媒により抽出する工程又は分液後、
   溶媒により抽出する工程 を順次行い、蒸留して精製することを特徴とするパラヒ
   ドロキシベンズアルデヒドの精製法。