JPH01104305A - 液体分離用膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、水−アルコール混合液など混合液体を分離す
るために用いられる液体分離用膜に関するものである。

［従米技術］ 水−アルコール混合液など混合液体を分離する方法とし
て、膜の使用が注目されており、特に浸透気化法に適用
した膜の例が種々報告されている。

例えば［Ｊ、Ｐｏ１ｙｖ、Ｓｃｉ、Ｓｙｉｐｏｓｉｕｍ
、Ｎｏ、４１ｔ１４５；１９）３」には水−メタ／−ル
混合液をセロファン膜で分離スルヨウニシタ例が、［Ｊ
、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｅｉ、、Ｖｏｌ、２Ｂ、３２２３；１
９８１Ｊには水−メタノール混合液をグー７７Ｆ化ポリ
ビニルアルコールの膜で分離するようにした例が報告さ
れており、さらに［特開昭６２−４４０７号公報」には
水−エタノール混合液をキトサン−ビニルモノマー重合
体の膜で分離するようにした例が、［特開昭６２−７４
０３号公報」には水−アルコール混合液をキトサン塩の
膜で分離するようにした例が報告されている。

［発明が解決しようとする問題点Ｊ しかし、以上のいずれの膜にあっても分離性能が十分で
あるとはいえず実用化にまでは至っていない。すなわち
、膜の分離性能は後述する分離係数ａで評価することが
でき、ａが１よりも大きいと混合液中のある成分を選択
的に膜が透過させることを意味し、その値が大きい程分
離性能が高いということになるが、上記のキトサン系以
外の膜ではａは数１０程度に止どまり非常に低いレベル
であり、またキトサン系の膜でもまだ十分に高いレベル
には至っていないのが現状である。

本発明は上記の点に鑑みて為されたものであり、混合液
の分離性能に優れた液体分離用膜を提供することを目的
とするものである。

［問題点を解決するための手段１ しかして本発明は、キトサンをアルデヒドで架橋して得
られるキトサン誘導体で液体分離用膜を形成するように
したことを特徴とするものであり、以下本発明の詳細な
説明する。

キトサンはキチンを脱７セチル化して得ることができる
ものであり、希酸に可溶なカチオン性ポリマーである。

ここで、キチンは甲殻類や菌類の支持ｍａを形成してい
る直鎖の多糖類であって、未利用有機資源として最大の
ものであり、本発明はこのキチンの有効利用技術として
も評価される。

このキトサンを用いて液体分離用膜を作成することは知
られているところであるが、キチンを脱アセチル化した
だけのキトサン膜では十分に高い分離性能を得ることが
できない゛。そこで本発明ではキトサンをアルデヒドで
架橋して得られるキトサン誘導体を製膜し、この膜を液
体分離用膜として用いるようにしたのである。

アルデヒドとしては主としてジアルデヒドが用いられる
ものであり、キトサンの分子内に含まれる反応性に富む
アミ７基とジアルデヒドの各アルデヒド基とが脱水縮合
し、次式で示すようにキトサンをジアルデヒドで架橋さ
せることができるのである。

またアルデヒドとしてはジアルデヒドの他にモノアルデ
ヒドを用いることも可能である。モノアルデヒドはキト
サンのアミノ基と反応してメチロール基として付加し、
メチロール基同士が脱水縮合したりあるいはメチロール
基と他のキトサンのアミノ基とが脱水縮合したりするこ
とによりで、キトサンを架橋させることができるのであ
る。

上記ジアルデヒド架橋キトサン膜は次のようにして作成
することができる。まず一つの方法は、キトサンを酢酸
水溶液に溶解してこれをキャストなどして乾燥させるこ
とによって製膜し、この膜を水酸化す）　＋７ウム水溶
液に浸漬して中和したのちに十分水洗してさらに乾燥す
ることによってキトサン膜を得ることができる。そして
このキトサン膜を触媒として希酸を含むジアルデヒド水
溶液に浸漬して架橋反応させ、こののちにこれを水洗し
て乾燥することによってジアルデヒド架橋キトサン膜を
作成することができるのである。＊た他の一つの方法は
、キトサンを酢酸水溶液に溶解し、これにジアルデヒド
水溶液と触媒としての希酸を加え、これをキャストして
乾燥することによって製膜する。そしてこれを水酸化ナ
トリウム水溶液に浸漬した後、十分に水洗してさらに乾
燥することによって、ジアルデヒド架橋キトサン膜を得
ることができるのである。尚、モノアルデヒドを用いて
架橋キトサン膜を作成する場合も上記方法と同様にして
、キトサンにモノアルデヒドを作用させると共にメチロ
ール基を縮合させることによっておこなうことができる
。

ここで、本発明において、キトサンとしては分子量が５
万〜５００万で脱アセチル化度が６０〜１００％のもの
を用いるのが好ましい。また、キトサンを架橋するため
に用いるジアルデヒドとしては、グリオキザール、マロ
ンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタールア
ルデヒド、７ジビンシアルデヒド、マレインジアルデヒ
ド、フタルジアルデヒド、イソフタルジアルデヒド、テ
レフタルジアルデヒド、ジアルデヒドデンプンなどを例
示することがで外る。さらに、モノアルデヒドとしては
、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンア
ルデヒドなどを例示することができる。また、製膜した
膜の厚みは２００μ以下となるようにするのが好ましい
。

上記のようにして得られるアルデヒド架橋キトサン膜は
、例えば浸透気化（パーベーパレージ１ン）法で混合液
を分離する膜として用いることができる。浸透気化法は
第１図にその原理を示すように、膜１で槽２を上側の溶
液室３と下側の減圧室４とに仕切り、溶液室３内に混合
液５を導入して膜１に混合液５を接触させた状態で減圧
室４内を減圧することによって、混合液中の特定の成分
をＩＩＩに優先的に浸透拡散させると共に膜１を透過し
た成分を膜１の減圧室４側の表面から気化させて混合液
を分離するようにした方法であり、このようにして膜１
を浸透透過させた成分を補集することによって分離採取
をおこなうことができ、あるいはこのように膜１を透過
する成分が除去されたのちの混合液５の残留液を回収す
ることによって分離採取をおこなうことができる。この
ように浸透気化法では従来周知の逆浸透法のように加圧
を必要とすることな（混合液を膜分離することができる
ものであり、膜の圧密化などの問題なく混合液を分離性
能高く膜分離することができるのである。そしてアルデ
ヒド架橋キトサン膜は高い親水性を有するために、水を
選択的に透過する特徴を有する。従って本発明の膜は、
例えば水−アルコール混合液など水−有機溶媒混合液を
分離するのに有効である。

また混合液の分離法として、上記浸透気化法に対して気
化浸透（エバボミエーシａン）法と称される方法が本発
明者によって特願昭６１−３０９９９１号で提案されで
いる。この気化浸透法は第２図にその原理を示すように
、膜１で槽２を上側の減圧室４と下側の溶液室２とに仕
切り、溶液室２の混合？ｌ１５の液面と膜１の下面との
間に空間を形成させて膜１が混合？ｌ！５に接触しない
状態にしてあり、そして減圧室４を減圧することによっ
て膜１を通して溶液室３の空間部内も減圧状態となるた
めに、減圧状態の溶液室３内において混合液５から蒸気
が発生し、この蒸気が膜１に浸透して拡散しつつ減圧状
態にある減圧室４側へ膜１を透過するようにした方法で
ある。この方法にあっても混合液５の蒸気中のうち特定
の成分が優先的に膜１に浸透して拡散するために、膜１
を浸透させて減圧室４側へ透過させた成分を補集するこ
とによって分離採取をおこなうことができ、あるいはこ
のように膜１を透過する成分が除去されたのちの混合液
５の残留液を回収することによって分離採取をおこなう
ことができる。そして、前記浸透気化法では混合液が膜
に直接接触しているために膜は混合液によって膨潤され
た状態になり、膜の透過機能が低下して混合液を分離す
る性能が着しく損なわれるおそれがあるが、この気化浸
透法では混合液はその蒸気が膜を浸透透過することによ
って成分分離するために膜に混合液を直接接触させる必
要がなく、膜をほとんど膨潤させるようなことなく膜の
透過機能を高く保持させることができ、分離性能高く混
合液を膜分離することができるのである。特に、本発明
においてアルデヒド架橋キトサン膜を用いてこの気化浸
透法で水−アルコール混合液の分離をおこなうと、後述
の実施例にみられるように分離係数ａが無限大になって
完全分離をおこなうことが可能になる。

尚、本発明に係るアルデヒド架橋キトサン膜を溶液分離
用膜として用いるにあたって、膜は薄く形成されるため
に機械的強度が十分ではなく、減圧室の減圧状態に耐え
ることができない場合が多いので、多孔質の支持体の上
に膜を形成して用いるのが実用的である。この多孔質の
支持体としては、例えばポリプロピレン不織布やポリエ
ステル不織布、テア０ンやポリスルホンの多孔質フィル
ム、多孔質のセラミック板など各種の多孔体を使泪する
ことができる。、 ［実施例］ 以下本発明を実施例によってさらに説明する。

Ｋ１九Ｌ キトサン（平均分子量５万〜１０万、脱アセチル化度９
９．１％）の粉末２．ＯＨにＩＮ酢酸水溶液２００ｇを
加えて２５℃にで一晩攪拌溶解し、この溶液を０２のグ
ラスフィルターで濾過した後、アスピレータで減圧脱気
した。得られたこのキトサン溶液２０ｇをシリコン処理
したガラス板の表面にキャストし、６０℃で５時間乾燥
することによってキトサン酢酸塩膜を製膜し、この膜を
剥離してＩＮのＮａＯＨ水溶液に一晩浸漬して中和した
のち、十分に水洗をおこなって室温で減圧乾燥すること
によって、膜厚２０μのキトサン膜を得た。

この−ようにして得たキトサン膜を、０．４％のグルタ
ールアルデヒド水溶液に触媒として０．５Ｎの硫酸水溶
液を加えて￥１４１１シた溶液に室温で１５分間浸漬し
、キトサンを架橋させたのちに水洗し、室温で減圧乾燥
することによって、膜厚２０μのジアルデヒド架橋キト
サンの膜を得た。

このジアルデヒド架橋キトサン膜を液体分離用膜として
用い、第１図に示す浸透気化法で水−エタノール混合液
の分離をおこなった１分離条件は混合液の液温を４０℃
、減圧室の減圧度を１×１０−”Ｔｏｒｒに設定し、水
−エタノール混合液として各種の濃度のものを用いてそ
れぞれについて水を膜に選択的に透過させ、混合液を水
とエタ／−ルとに分離する操作をおこなった。この分離
撹作における水−エタノール混合液の膜の分離係数ａと
透過速度Ｑとを測定し、結果を第１表に示した。

ここで、分離係ＭＬａは混合液中の特定成分の分離の割
合を示すものであり、本実施例のような水−エタノール
混合液においては Ｘ　８２０／　Ｘ　ＥＴＯＨ で定義されるものである。式中ＸＨ２ＯとＸεＴＯＮは
溶液室に導入される水−エタノール混合液中の水の重量
分率とエタノールの重量分率を、゛に・Ｈ２ＯとＹεＴ
ＯＨは膜を透過する透過液中の水の重量分率とエタノー
ルの重量分率をそれぞれ示すものであり、従ってαが１
以上の数値であると、膜を透過する液は水の分量がエタ
ノールの分量よりも大きいということになり、αの数値
が大きい捏水が優先的に膜を透過するということを意味
し、水−アルコール混合液の分離性能が高いということ
を意味する。また第１表における透過速度は、ａの数値
で示される組成の成分が膜を透過する際の単位膜面積及
び単位時間当たりに透過する透過量を示す数値である。

ル（ｊｌ− 液体分離用膜として、実施例１で得たグルタールアルデ
ヒドで架橋する前のキトサン膜を用いるようにした他は
、実施例１と同様にして浸透気化法で水−アルコール混
合液を分離する振作をおこなった。この分難操作におけ
る水−エタノール混合液の膜の分離係数ａと透過速度Ｑ
とを測定し、結果を第２表に示す。

第１表 第２表 第２表にみられるようにキトサン膜を液体分離用膜とし
て用いるようにした比較例１のものでは、分離係数αは
数十程度の値に止どまるが、第１表にみられるようにジ
アルデヒド架橋キトサン膜を用いるようにした実施例１
のものでは分離係数ａは数百の値に達しており、水を優
先的に透過させて水−エタノール混合液の分離を効率良
くおこなえることが確認される。

１１肚先 実施例１と同様にして得たジアルデヒド架橋キトサン膜
を液体分離用膜として用い、第２図に示す気化浸透法で
水−エタノール混合液の分離をおこなった。分離条件は
混合液の液温を４０°Ｃ１減圧室の減圧度をＩ　Ｘ　１
０−２Ｔｏｒｒに設定し、水−エタノール混合液として
各種の濃度のものを用いてそれぞれについて水を膜に選
択的に透過させ、混合液を水とエタノールとに分離する
操作をおこなった。この分離繰作における水−エタノー
ル混合液の膜の分離係数ａと透過速度Ｑとを測定し、結
果を第３表に示した。

塩ヌｎ 液体分離用膜として、実施例１と同様にして得たグルタ
ールアルデヒドで架橋する前のキトサン膜を用いるよう
にした他は、実施例２と同様にして気化浸透法で水−ア
ルコール混合液を分離する繰作をおこなった。この分離
操作における水−エタノール混合液の膜の分離係数ａと
透過速度Ｑとを測定し、結果を第４表に示す、尚、第３
表及び第４表中の「水−エタノール中のエタノールの重
量％」の欄のカッコ内の数値は蒸気組成に換算したと外
のエタノールの重量％を示し、同様に換算した「分離係
数ａ」の数値やｒｆｆ−ＱＪの数値をそれぞ第３表 第４表 第３表と第４表との比較で明らかなように、キトサン膜
を液体分離用膜として用いるようにした比較例２のもの
に対してジアルデヒド架橋キシサン膜を用いるようにし
た実施例２のものは分離係数αが飛躍的に高まっており
、特にエタノール濃度が３０〜７０重量％の水−エタノ
ール混合液に対しては分離係数が■を示し、水のみを１
００％選択して膜を透過させることができ、水−エタノ
ール混合液の分離を極めて効率良くおこなえることが確
認される。また、ＷＳ１表と第３表との比較にみられる
ように、浸透気化法に対するよりも気化浸透法に対する
膜の適用のほうが、優れた効果が得られることも確認さ
れる。

［発明の効果１ 上述のように、キトサンをアルデヒドで架橋して得られ
るキトサン誘導体で形成した本発明に係る液体分離用膜
は、混合液の分離性能が優れるものであり、特にキトサ
ンの親水性に加えてアルデヒドによる架橋で膜の組織が
ち密になるため等の理由によって、水−有機溶媒系の混
合液からの水の選択的な透過性が高く、水−有機溶媒混
合液を極めて効率良く分離することができるものである
。

【図面の簡単な説明】

第１図は浸透気化法の装置の原理を示す断面図、第２図
は気化浸透法の装置の原理を示す断面図であり、１は膜
、２は槽、３は溶液室、４は減圧室、５は混合液である
。 代理人　弁理士　石　１）長　七

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）キトサンをアルデヒドで架橋して得られるキトサ
   ン誘導体で形成して成ることを特徴とする液体分離用膜
   。
2. （２）キトサンは分子量が５万〜５００万で脱アセチル
   化度が６０〜１００％のものであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の液体分離用膜。
3. （３）アルデヒドとしてジアルデヒドを用いることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記載の液体
   分離用膜。
4. （４）ジアルデヒドはグリオキザール、マロンジアルデ
   ヒド、スクシンジアルデヒド、グルタールアルデヒド、
   アジビンジアルデヒド、マレインジアルデヒド、フタル
   ジアルデヒド、イソフタルジアルデヒド、テレフタルジ
   アルデヒド、ジアルデヒドデンプンから選ばれるもので
   あることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の液体
   分離用膜。