JPH01103821A - 電解コンデンサ駆動用電解液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 妾業上の利用分野 本発明は電解コンデンサに関するものであり、詳しくい
えば、電解コンデンサ駆動用電解液に関するものである
。

従来の技術 従来、特に中高圧絞の駆動用電解液としてはエチレンク
リコール−硼酸系のものが用いられているが、この種の
電解液は、エチレングリコールと硼酸とのエステル化反
応によシ水が生成するため１００℃以上では蒸気圧が高
く、また電極であるアルミニウムと反応しやすく高温で
の使用に適さなかった。このような欠点を改良するだめ
・に、溶質として、アゼライン設、セバシン酸、１．’
１０−デカンジカルボン酸、ノナンニ酸（特開昭６１−
１７２３２３号公報）１．６−デカンジカルボン酸また
はその塩を用いる電解液がある。

発明が解決しようとする問題点 しかし、従来用いられている上記のようなカルボン酸お
よびその塩はエチレングリコール等の溶媒に対する溶解
性が十分でない。

また、従来のカルボン酸は、火花電圧を比較的高くでき
るものの、十分ではなく、これらのカルボン酸またはそ
の塩を単独で溶質として用いる場合、定格電圧３５０Ｖ
が限度であった。

また、電解液を高温中に放置した場合、従来のカルボン
酸あるいはそのアンモニウム４は、エチレングリコール
とエステル化反応を起こす等、高温中での変化が大きか
った。

本発明は、以上のような従来の欠点を除去するもので、
火花電圧、比電導度が共に高く、高温時の変化を改善し
、特に中高圧絞のコンデンサの長寿命化を図ることを目
的とする。

問題点を解決するための手段 上記問題点を解決するために、本発明にお！Ａてｌｄ、
第２級および／または第３級のカルボキシル基を合計で
２個以上有する分子量２６０以上１例えば２６０から５
０．　ＯＯＯまたはそれ以上１通常３００から５，００
０，０００．好ましくは４００から５００，０００　　
さらに好ましくは５００から２Ｑ０，０００　　のポリ
カルボン酸の塩を溶質として用いたものである。

ポリカルボン酸としては、一般式（１）％式％（１） （式中　Ｘ　１４ポリカルボン酸の残基、ポリオールの
残基またはオキシカルボン酸の残基、人は第２級および
／または第３級のカルボキシル基を有するジカルボン酸
の残基、Ａ′は第２級または第３級６、−） のカルボキシル基を有するオキシカルボン酸の残基、ｔ
は０または１以上の整数１ｍおよびｎはｍ−１−ｎが２
以上となる０または１以上１通常、０またパｄ１から３
６０またｌはそれ以上、好ましくは０または１から３５
，０００の整数であシ、Ｘがポリカルボン酸の残基の場
合はｍ＝ｏ、Ｘがポリオールの残基の場合はｎ＝ｏであ
る。） で表わされるポリカルボン酸があげられる。

Ｘで示されるポリカルボン酸の残基のポリカルボン酸の
例としては、次のものがある。

１　飽和及び不飽和脂肪族ポリカルボン酸例えば、マロ
ン・酸、コハク酸、グルタル酸。

アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，９−ノナ
ンジカルボン酸、１．１０−デカンジカルボン酸、１．
１２−ドデカンジカルボン・駿。

ブラシル酸、１　．１５−ペンタデカンジカルボン酸等
の直梢胞和ジカルボン酸、またはメチルマロン駿、エチ
ルマロン酸、ブチルマロン酸。

メチルコハク駿、３−メチルアジピン酸、１．６−デカ
ンジカルボン酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸
、２．２−または２，３−ジメチルコハク酸、２−エチ
ル−３−メチルコハク酸、２．２−または２．３−また
は２．４−または３．３−ジメチルグルタル酸、３−エ
チル−３−メチルグルタル酸、２−ブチルオクタン二酸
、６．６−デカンジカルボン酸等の分校飽和ジカルボン
酸、またはトリカルバリル酸。

１．６．１１−まだは１，１０．１１−または５、６．
１１−ペンタデカントリカルボン酸。

１．２，３．４−ブタンテトラカルボン酸、まタハマレ
イン酸、フマール酸、シトラコン酸。

アルケニルコハク酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸、ま
タハフェニルマロン酸、フェニルコハク酸、２−アミノ
アジピン酸、１，３−アセトンジカルボン酸等の例の様
忙アリール基、アミノ基、カルボニル基等の置換基を有
する脂肪族ポリカルボン酸、またはジグリコール酸、ポ
リエチレンオキシジグリコール酸、チオグリコール酸、
イミノニ酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢
酸等の例の様な主鎖に炭素以外の元素を含んだ脂肪族ポ
リカルボン酸。

２　飽和及び不飽和脂環式ポリカルボン酸例えば１．２
−まだは１．４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−ま
たは３−メチル−１゜４−シクロヘキサンジカルボン酸
、（メチル−）６−ノルボルネン−２，３−ジカルボン
酸。

（メチル−）シクロヘキセンジカルボン酸。

３　芳香族ポリカルボン酸 例えば、０−フクル酸、イソフタル酸、トリメリット酸
、ピロメリット酸、ニトロフタル酸。

４　複素環式ポリカルボン酸 例えｌｄ’、２．６−ピリジンジカルボン酸。

６　カルボキシル基を有するモノマーの重合体及び共重
合体 例えば１分子量１３０以上１例えば１３０から４５，０
００またはそれ以上、通常、１３０から４，５００，０
００のポリアクリル酸１分子量１５８以上１例えば１５
Ｂから４５，０００またはそれ以上、通常、１５８から
４，５００，０００のポリメタクリル酸、ポリクロトン
酸１分子量２８２以上、例えば２８２から４５，０００
またはそれ以上１通常、２８２から４，５００．○ｏ。

のポリケイ皮酸、ポリビニル安息香酸及び、上記ホモポ
リマーを作るモノマーを共重合させてできる分子量１４
４以上１例えば１４４から４５．０００またはそれ以上
、通常、１４４から４．５００，０００の共重合体。

なお、これらの中で好ましくは１分子量８８から４５０
，０００のポリカルボン酸である。

Ｘで示されるポリオールの残基のポリオールの例として
は、次のものがある。

１　飽和及び不飽和脂肪族ポリオール 例、ｔ　ハ、エチレングリコール、１．３−プロパンジ
オール、１，４−ブタンジオール、１．６−ベンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、１．１２−ドデカ
ンジオール、プロピレングリコール、２−ブチル−２−
エチル−１，３−プロパンジオール、２．３−または２
，４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオール。

１．２−デカンジオール、１．２−ドデカンジ９、Ｘ−
７ オール、等の直鎖及び分校の飽和脂肪族ジオールｊ；Ｉ
Ｊ：２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，’３−プ
ロパンジオール、１．２．３−ヘプタントリオール、１
．１．１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン、ペンタ
エリスリトール。

１．２，７．８−オクタンテトロール等の飽和脂肪族ポ
リオール、または、６−ヘキセン−１゜２−ジオール、
７−オクテン−１，２−ジオール等の不飽和脂肪族ポリ
オール、または、２−アミノ−２−エチル−１，３−プ
ロパンジオ−Ｊｌ／、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル
アミノ）−１，２−７’ロパンジオール、２−エトキシ
−１，２−プロパンジオール等の様にアミン基。

アルキルアミノ基、アルコキシ基等の置換基を有する脂
肪族ポリオール。

２　飽和及び不飽和指環式ポリオール 例えば−１，３−シクロベンタンジオール。

（メチル−）１，２−または１．３−または１゜４−シ
クロヘキサンジオール、１．４−シクロヘキサンジメタ
ツール、１，２−シクロヘプタ１０、＼−５ ンジオール、１，４−または１．６−シクロオクタンジ
オール等の飽和単環指環式ポリオール、まだは１．６−
ゾカリンジオール、水素化ビスフェノールム、水素化ビ
スフェノールＢ、　４．８＝ビス（ヒドロキシメチル）
トリシクロ〔６゜２．１ｏ〕デカン等の飽和多環脂環式
ポリオール、１ｆｃＢ３−シクロヘキセン−１，１−ジ
メタツール、３．５−シクロヘキサジエン−１゜２−ジ
オール等の不飽和脂環式ポリオール。

３　芳香族ポリオール 例工ば、レゾルシン、ビスフェノール人、ビスフェノー
ルＢ、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）プロパン、ビス（２４たは４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン。

４　ポリアルキレングリコール 例えば、分子量１０６から４５，０００のポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレン
グリコール、またはそれらの共重合体。

６糖類 １１、、−７ 例えば、グルコース、ガラクトース、マンノース、フル
クトース等の＠１唐類、またはマルトース、ラクトース
、スクロース等の二ａ類、またけ分子量４５，０００以
下のアミロース、アミロペクチン等の多糖類。

６　複素環式ポリオール類 ５．６−ジアミツー２．４−ジヒドロキシピリミジン、
２．６−フランジメタノール、３−ピペリジノ−１，２
−プロパンジオール。

７　主鎖に異原子を含有するポリオール例えば、２　、
２’　−（デカメチレンジチオ）ジメタツール、ジェタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、　２　、２’−
ビス（ヒドロキシメチル）−２，２，２−ニトリロエタ
ノール、１．４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラ
ジン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、トリ
ス（ヒドロキシメチル）フォスフインオキサイド、ビス
フェノールＳ。

８　水酸基を有するモノマーの重合体及び共重合体 例えば、分子量２７２以上、例えば２７２から４５，０
００またはそれ以上、通常２７２から４．５００，００
０のポリヒドロキシエチルメタクリレート、分子量９０
以上、例えば９ｏから４５．０００またはそれ以上、通
常９ｏから４．５００，０００のポリビニルアルコール
、分子量１８１以上、例えば１８１から４５，０００ま
たはそれ以上、通常１８１から４，５００．・フＯ０の
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート共
重合体。

なお、これらの中で好ましくは１分子量６２から４５０
，０００のポリオールである。

Ｘで示されるオキシカルボン酸の残基のオキシカルボン
酸の例としては次のものがある。

１　脂肪族オキシカルボン酸 例エバ、ヒドロキシ酢酸、グリセリン酸、酪酸、３−フ
ェニル酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチ／４酸、２−エ
チル−２ヒドロキシ酪酸。

２−ヒドロキシイソ酪酸、２−ヒドロキシ吉草５゜酵、
ヒドロキシピバリンｅ、２．２−ビス（ヒ１３７、−。

ドロキシメチル）プロピオン酸、ヒドロキシイソカプロ
ン酸、１０−ヒドロキシデカン酸。

１２−ヒドロキシドデカン酸、１２−ヒドロキシステア
リン酸、マンデル酸、２−まだは３−または４−ヒドロ
キシフェニル酢酸、４−アミノ−３−ヒドロキシ酪酸等
のモノカルボン酸。

マタハヒドロキシマロン酸、ジヒドロキシマロン酸、ヒ
ドロキシコハク酸、２−ヒドロキシ−２−メチルコハク
酸、酒石酸等のジカルボン酸。

ｔたはクエン酸、３−ヒドロキシ−３，４−ジカルボキ
シペンタデカン酸、２−ヒドロキシ−１，２，３−ノナ
デカントリカルボン酸等のトリカルボン酸。

２　指環式オキシカルボン酸 例、ｔｌｄ’、　１−ヒドロキシ−１−シクロプロパン
カルボン酸、ヘキサヒドロマンデル酸。

３　芳香族オキシカルボン酸 例えば、サリチル酸、γ−レゾルシン酸、４−ヒドロキ
シイソフタル酸。

４　複素環式オキシカルボン酸 １４　、 例えば、２，６−ヒドロキシイソニコチン酸。

なお、これらの中で好ましくは、分子量７６から６００
のオキシカルボン酸である。

ムで示される第２級または第３級のカルボキシル基を有
するジカルボン酸の残基のジカルボン酸の例としては次
のものがある。

１　飽和及び不飽和脂肪族ジカルボン酸例エバ、メチル
マロン酸、エチルマロン酸。

フヱニルマロン酸、メチルコハク酸、フェニルコハク酸
、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、２，２−ジメ
チルコハク酸、２．３−ジメチルコハク酸、２−エチル
−３−メチルコハク酸、２，２−または２，３−または
、２，４−ジメチルグルタル酸、１１６−デカンジカル
ボン酸、５．６−デカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジ
カルボン酸まだはシトラコン酸、アルケニルコハク酸等
の不飽和脂肪族ジカルボン酸。

２　飽和及び不飽和脂環式ジカルボン酸例えば（メチル
−）シクロヘキサンジカルボン酸、（メチル−）シクロ
ヘキセンジカルボン１５、− 酸、（メチル−）ノルボルナンジカルボン酸。

（メチル−）５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸
。

３　芳香族ポリカルボン酸 例えば、０−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
ニトロフタル酸。

なお、これらの中で、好ましくは分子量１１８から５ｏ
○のジカルボン酸である。

ム′で示される第２級または第３級のカルボキシル基を
有するオキシカルボン酸の残基のオキシカルボン酸の例
としては１次のものがある。

１　脂肪族オキシカルボン酸 例えば、２−ヒドロキシイソ酪酸、２−ヒドロキシ−２
−メチル酪酸、２−エチル−２−ヒドロキシ酪酸、ヒド
ロキシピバリン酸。

２　指環式オキシカルボン酸 例ｔば、　１−ヒドロキシ−１−シクロプロパンカルボ
ン酸、ヘキサヒドロマンデル酸。

３　芳香族オキシカルボン酸 例えば、サリチル酸。

なお、これらの中で好ましくは、分子量１０４から５０
０のオキシカルボン酸である。

また、ポリカルボン酸として、一般式　（２）（式中、
ｘ、ｙ、ｚは同一または異なっていても良く、それぞれ
水素、低級アルキル基、アリール基またはカルボキシル
基含有基であり、Ｘ。

Ｙ、Ｚのうち少なくとも−っはカルボキシル基含有基で
ある。） で表わされる単位を有する重合体または共重合体があげ
られる。

ｘ、ｙ、ｚの例としてｉｄメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、イソブチル。

ｔ−ブチル等の低級アルキル基、シクロプロピル、シク
ロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、′
フェニル、ナフタリル等のアリール基、カルボキシル基
、カルボキシメチル基。

１７・・−。

カルボキシフェニル基等のカルボキシル基含有基があげ
られる。

一般式（２）で表わされる単位を構成するモノマーの例
としては、アクリル酸、メタクリル酸。

クロトン酸、けい皮酸、ビニル安息香酸等のモノカルボ
ン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、メサコン酸、メチレンマロン酸、アコニット酸等
のポリカルボン酸、または、それらの２種以上の混合物
があげられる。

まだ、これらのポリカルボン酸のモノマーを０１〜Ｃ１
８の脂肪族まだは脂環式アルコール。

アルキレン（０２〜Ｃ４）グリコール、ポリアルキレン
（０２〜Ｃ４）グリコール等で部分的にエステル化した
もの（メチルマレート、モノヒドロキシエチルマレート
等）およびアンモニア。

１Ｒまだは２級アミンで部分的にアミド化したもの（マ
レイン酸モノアミド、Ｎ−メチルマレイン酸モノアミド
、Ｎ、Ｎ−ジエチルマレイン酸モノアミドなど）も同様
に用いられる。これらの中で好ましくはアクリル酸、メ
タクリル酸。

マレイン酸およびクロトン酸である。

また、全酸中アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
クロトン酸以外の酸のモル含量が６０にを越えない範囲
で他の酸を混合した混合物も同様に好ましい。

まだ、カルボキシル基を有さないモノマーとの共重合体
も使用できる。

上記カルボキシル基を有するモノマーと共重合すること
のできるカルボキシル基を有さな論モノマーは例えば（
メタ）アクリル酸エステル〔０１〜０１８の脂肪ｊＡ（
メチル、エチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシ
ル、ステアリルなト）アルコールと（メタ）アクリル酸
とのエステル、またはアルキレン（０２〜ｃ４）クリコ
ール（エチレングリコール、フロピレンゲリコール、１
．４−ブタンジオールなど）およびポリアルキレン（０
２〜Ｃ４）グリコール（ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコールなど）と（メタ）アクリル酸との
エステル〕；（メタンアクリルアミドまた１９Ａ−１ はＮ−置換（メタ）アクリルアミド〔（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミドなど〕；ビニルエステル
またはアリルエステル〔酢酸ビニル、酢酸アリルなど〕
；ビニルエーテルまたはアリルエーテル〔ブチルビニル
エーテル、ドデシルアリルエーテルなど〕；不飽和ニト
リル化合物〔（メタ）アクリロニトリル、クロトンニト
リルなど〕；不飽和アルコール〔（メタ）アリルアルコ
ール。

ビニルアルコールなど〕；不飽和アミン〔（メタ）アリ
ルアミンなど〕；複素環含有モノマー〔ビニルピロリド
ン、ビニルピリジンなど〕；オレフィン系脂肪族炭化水
素〔エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、
ペンテン、（Ｃ６〜Ｃ３０）α−オレフィンなど〕；オ
レフィン系脂環式炭化水素〔シクロペンテン、シクロヘ
キセン、シクロヘプテン、ノルボルネンなど〕；オレフ
ィン系芳香族炭化水素〔スチレン　、α−メチルスチレ
ン。

スチルベンなど〕；不飽和イミド〔マレイミドなど〕。

などがあげられる。これらのうち好ましくは０１〜Ｃ１
８の脂肪族（メチル、エチル、プロピル、ブチル、２−
エチルヘキシル、ステアリルナト）アルコールと（メタ
）アクリル酸とのエステルおよびポリアルキレン（０２
〜Ｃ４）グリコール（ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコ−ルナど）と（メタ）アクリル酸とのエ
ステル；オレフィン系脂肪族炭化水素〔エチレン、イソ
ブチレン。

ジイソブチレン、（Ｃ６〜’５０）α−オレフィンなど
〕；オレフィン系芳香族炭化水素〔スチレン。

α−メチルスチレンなど〕；不飽和イミド〔マレイミド
ナト〕；ビニルピロリドンおよび（メタ）アクリロニト
リル、クロトンニトリルである。

共重合するモノマーの量は、共重合体の重量に基づいて
通常２０〜９５に、好ましくは４０〜９０％である。こ
れらの重合体まだは共重合体の分子量は２６Ｑ、１１上
、通常２６ｏ〜６ｏｌＯｏｏまたはそれ以上１通常３０
０から５，０００，０００　　。

好ましくはｓｏｏから５００，０００　、さらに好まし
くは７００から２００，０００である。

２１、。

一般式（２）で表わされる単位を有する重合体および共
重合体は、前記のモノマー類を重合まだは共重合したも
のであってもよいが、前記のエステル、ニトリル、アミ
ド、イミド等のモノマーおよび不飽和カルボン酸無水物
モノマー（無水マレイン酸など）の１種以上を重合まだ
は共重合して得られる重合体または共重合体のエステル
基、シアノ基、アミド基、イミド基、酸無水物等を加水
分解や半エステル化および半アミド化して得られるカル
ポルキシル基を有する重合体または共重合体であっても
良く、また前記カルボキシル基を有するモノマー類の重
合体および共重合体のカルボキシル基を部分的にエステ
ル化またはアミド化したものであっても良い。

これらの重合体まだは共重合体の分子量は２６０以上、
例えば２６０〜ｓｏ、ｏｏｏまたはそれ以上、通常３０
０からｓ、ｏｏｏ、ｏｏｏ　、好ましくは５００から５
００，０００さらに好ましくは７００から２００．００
０　である。

作用 通常、高温での劣化は、溶媒とエステル化反応を起こす
等の、カルボン酸のカルボキシル基の反応で起こる。本
発明１゛ハこの点に着目し第２級および／または第３級
のカルボキシル基をもつカルボン酸を用いた。第２級お
よび／または第３級のカルボキシル基は立体障害により
エフチル化反応等を起こしにくく、高温で安定な電解液
が得られると考えられる。

実施例 以下、本発明による実施例について述べる。

表１に本発明の実施例及び従来の電解液、並びに常温に
おける比電導度、火花電圧を示す。

この表１から明らかなように本発明においては、従来列
と比較して比電導度を下げずに、火花電圧を高くするこ
とができる。

図に実施例１，２，３，４，７，９．従来例１゜および
２の１０５℃における電解液の比電導度経時変化を示す
。本発明は従来例と比較して高温での変化が小さく、高
温での長寿命化が可能であることが判る。

２３、、−７ ２５Ａ　。

発明の効果 以上のように本発明によれば、従来の電解液と比較して
、火花電圧が高く、高温中での変化が小さく、中高圧殺
電解コンデンサの長寿命化が可能となるもので、工業的
価値の大なるものである。

【図面の簡単な説明】

図は１本発明の実施例による電解液の１０５℃中での比
電導度経時変化を、従来の電解液を比較して示す特性図
である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）第２級および／または第３級のカルボキシル基を
   合計で２個以上有する分子量２６０以上のポリカルボン
   酸の塩を用いたことを特徴とする電解コンデンサ駆動用
   電解液。
2. （２）ポリカルボン酸が、一般式（１） （ＨＯＯＣＡＣＯＯ）＿ｍＸ〔ＣＯ（ＯＡ′ＣＯ）＿ｌ
   ＯＨ〕＿ｎ・・（１） （式中、Ｘはポリカルボン酸の残基、ポリオールの残基
   またはオキシカルボン酸の残基、Ａは第２級および／ま
   たは第３級のカルボキシル基を有するジカルボン酸の残
   基、Ａ′は第２級または第３級のカルボキシル基を有す
   るオキシカルボン酸の残基、ｌは０または１以上の整数
   、ｍおよびｎはｍ＋ｎが２以上となる０または１以上の
   整数である）で表わされるものである特許請求の範囲第
   １項記載の電解コンデンサ駆動用電解液。
3. （３）ポリカルボン酸が、一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼・・（２） （式中、Ｘ，Ｙ，Ｚは同一または異なっていても良く、
   それぞれ水素、低級アルキル基、アリール基またはカル
   ボキシル基含有基であり、Ｘ，Ｙ，Ｚのうち少なくとも
   一つはカルボキシル基含有基である。） で表わされる単位を有する重合体または共重合体である
   特許請求の範囲第１項記載の電解コンデンサ駆動用電解
   液。