WO2004019355A1

WO2004019355A1 - 電解液

Info

Publication number: WO2004019355A1
Application number: PCT/JP2003/010475
Authority: WO
Inventors: Shinya Sasada; Yukiya Kobayashi; Shinya Taguchi; Shunsuke Jogo
Original assignee: Sanyo Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 2002-08-22
Filing date: 2003-08-19
Publication date: 2004-03-04
Also published as: EP1544877A1; US20060003231A1

Abstract

　電解コンデンサのための、比電導度を低下させることなく、より高い火花電圧を発生させることのできる電解液が開示されている。該電解液は、有機極性溶媒（Ｃ）、及びこれに溶解したカルボン酸（Ａ０）および／またはその塩（Ｂ）を含んでなり、該カルボン酸アニオン（Ａ）は、これとアルミニウムイオンとのイオン結合物（Ｄ）の水中での生成エネルギーが、ＣＡＣｈｅシステムのＭＭ３／ＰＭ３法で計算したとき−２５０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下、−５００ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上であることを特徴とする。

Description

明細書電解液技術分野

本発明は、電解液に関するものであり、さらに詳しくは、電解コンデンサに使用する電解液に関するものである。背景技術

近年コンデンサが使用される周辺の省スペース化に伴い、コンデンサの小型化化が可能となる高い火花電圧を発生させる電解液が要望されている。これに対し、第 2級および Zまたは第 3級の力ルポキシル基を合計で 2個以上有する分子量 2 6 0以上のポリカルボン酸等を用いる電解液が提案されている（例えば、特開平 1 - 1 0 3 8 2 1号公報を参照）。

火花電圧を高めるために、従来は、電解液中のァニオン成分の分子量を大きくする、すなわちファンデアワールス体積を大きくするか、またはエチレングリコール等の添加剤を用いるという手法がとられてきた。しかしながら、いずれの手法も、火花電圧の向上と相反して比電導度が低下する。発明の開示

本発明の課題は、比電導度を低下させることなく高い火花電圧を発生させる電解液を得ることである。

通常、火花電圧は電解液中のァニオン成分のファンデアワールス体積と強い相関を有し、ファンデアワールス体積が大きくなれば、火花電圧は高くなる。一方、比電導度はァニオン成分のファンデァヮ一ルス体積が大きくなるに従って低下する傾向にある。しかしながら、分子の構造によって同等のファンデアワールス体積、同等の比電導度であっても火花電圧がことなる場合がある。本発明者らは、ここに、ァニオン成分のファンデアワールス体積以外に、比電導度と相反することなしに火花電圧に寄与する第 2の因子があると考え検討した。その結果、カルボン酸ァニオンとアルミニウムイオンとのイオン結合物の水中での生成エネルギ ― (CACh eシステムの MM 3ZPM3法で計算することができる）がこの因子であることをつきとめ本発明に到達した。すなわち本発明は、有機極性溶媒 (C) 、並びにカルボン酸（A O) および/またはカルボン酸塩（B) からなる電解液であって、該カルボン酸ァニオン（A) が、これとアルミニウムイオンとのイオン結合物（D) の水中での生成エネルギーが、 C AC h eシステムの MM 3 ZPM 3法で計算したとき一 2 5 0 k c a 1 /mo 1以下、一 50 0 k c a 1 /mo 1以上であることを特徴とする電解液である。

本発明の電解コンデンサ用電解液によれば、比電導度を低下させることなくより高い火花電圧を発生させることができる。発明を実施するための最良の形態

本発明の電解液の構成要素であるカルボン酸（A O) および Zまたはカルボン酸塩（B) に由来する力ルポン酸ァ二オン（A) は、これとアルミニウムイオンとの配位結合物（D) の水中での生成エネルギーが、 C AC h eシステムの MM 3 ZPM 3法で計算したとき通常— 2 50 k c a 1 /mo 1以下であり、好ましくは一 300 k c a 1 /mo 1以下、さらに好ましくは一 3 50 k c a 1 /mo 1以下であり、通常— 50 0 k c a 1 /mo 1以上、好ましくは— 45 0 k c a 1 /mo 1以上である。

該生成エネルギーがー 2 5 0 k c a 1 /mo 1を越える、または一 5 0 0 k c a 1 /mo 1未満であると、火花電圧向上に対する効果が小さい。カルボン酸ァ二オン (A) とアルミニウムイオンとのイオン結合物 (D) の生成エネルギーが小さいことがカルボン酸ァニオンのファンデアワールス体積を大きくすることなく火花電圧を高めることを可能にし、その結果、比電導度、火花電圧が共に高い電解液を与える。火花電圧が高くなる理由は、明確ではないがイオン結合物 (D) の形成によりアルミニウムイオンの電解液中への拡散を抑制でき、化成皮膜欠損部の修復が効率よくおこなわれるためであると推測される。

生成エネルギーは、富士通株式会社製ソフト「CACli e 4. 4」を用いて D の構造を入力し、 MM 3 ZPM 3法の計算法を選択して計算することができる。力ルポン酸ァ二オン（A) がジカルボン酸である塲合、アルミニウムイオンに配位しやすくなり生成エネルギーが低下し、好ましい。

本発明において使用する力ルポン酸ァ二オン（A) は、これがアルミニウムィオンと共に形成するイオン結合物（D) について、 C AC h eシステムの MM 3 /PM 3法で計算した水中での生成エネルギーがー 2 50 k c a 1 /mo 1以下であるという特徴を有するものである。

本発明においてアルミニウムイオンとは、 3価のカチオン A 1^{3 +}をいう。力ルポン酸ァ二オン（A) のファンデアワールス体積は要求される火花電圧、比電導度に対応して適切な範囲のものを使用することができるが、 1 0 0 Vを超える中高圧級コンデンサに適した電解液を得るという観点から、 1 9 0 A³以上が好ましく、 2 5 OA³以上がさらに好ましく、また、 5 0 O A³以下が好ましく、 40 0 A³以下がさらに好ましい。ここでのファンデアワールス体積は、 C AC h eシステムで計算することができ、 3次元空間での電子の存在確率が等しく、 1 8 k c a 1 /mo 1のエネルギーを有する点を結ぶことにより形成される立体の体積をいう。

F e d o r s法によって計算した力ルポン酸ァ二オン（A) の溶解性パラメ一ター（以下 S P値と略記）と有機極性溶媒（C) の S P値との差の絶対値は電解質の溶媒溶解性の観点から、 4以上が好ましく、 9以下が好ましく、 8以下がさらに好ましい。

F e d o r s法によって計算した力ルポン酸ァ二オン（A) の S P値は、 Γ Polymer Engineering and Science,Vol.14,Νο.2,ρ 147- 154(1974) J 記載の方法により計算される値である。すなわち S P値 δ (2 5°C) は次式により与えられる。 1/2 1/2

∑ Δ e_;

δ =

ここに、 ΔΕ、 V ：それぞれ凝集エネルギー密度、モル体積。

△ e ,、 Δ V , ：それぞれ原子または原子団の蒸発エネルギー、モル体積。

但し、 Tg>2 5 °Cの樹脂についてはモル体積に次の値が加算される。

n<3のとき、 +Δ ν ϊ =4 η

η≥3のとき、 +Δ ν ί =2 η

η ：ポリマーの最少繰返し単位中の主鎖骨格原子の数。本発明において使用する力ルポン酸ァ二オン（Α) は、電圧印加時および熱履歴時の分子切断に対する安定性の観点から、 CAC h eシステムの MM 3/PM 3法で計算した（A) の分子における最高被占軌道電子密度の最大値が、 0以上であることが好ましく、 0. 5以下であることが好ましく、 0. 3以下であることがさらに好ましい。

この領域において、力ルポン酸ァ二オン（A) は電気的、および熱的エネルギ —による分子切断を生じにくい。

力ルポン酸ァ二オン（A) は、溶媒とのエステル化反応を抑制でき、高温（ 1 0 0°C〜 1 80°C) での比電導度低下が小さいという観点から、 2級ジカルボン酸ジァニオンであることがさらに好ましい。 2級ジカルボン酸である場合、カルポキシル基に対して α位に置換基を有するので、立体障害が大きいためである。力ルポン酸ァ二オン（Α) は、下記一般式（ 1) で示されるもの（A 1) 、または下記一般式（2) で示されるもの（Α2) であり、（A l) 、 (Α 2) のうちでエーテル結合を有するジカルボン酸ジァニオン、ヒドロキシル基を有するジカルボン酸ジァニオン、および側鎖が非対称のジカルボン酸ジァニオンが好ましい。 Ri R2 一

ooc-c-x-c-coo (1)

H H

Xは直鎖のまたは分岐を有する飽和または不飽和の炭素数 1以上 1 2以下の 2 価の炭化水素基であり、高い比電導度と火花電圧の両立の観点から炭素数は 2以上が好ましく、 4以上がさらに好ましく、また 1 0以下が好ましく、 8以下がさらに好ましい。 Xはエーテル結合を有していてもよい。 Xとしては例えばェチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソプチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、ォクチレン基、 — O [ C H ₂ ] n - 0 - ( nは 1〜： 1 0 ) で示される基、 — O C ₆ H ₄— O—で示される基、ポリオキシアルキレン基（重合度 2〜4、アルキレン基がエチレン基、又はイソ 2プロピレン基）等が挙げられる。これらの内、特に好ましいのはへキシレン基、ヘプチレン基、ォクチレン基、ポリオキシアルキレン基である。

R！ , R ₂は直鎖のまたは分岐を有する飽和または不飽和の炭素数 2以上 1 0 以下の 1価の炭化水素基であり、 Rい R ₂が異なっているか、或いは、 Rい R ₂は炭素数 2以上 1 0以下のエーテル結合を有する 1価の炭化水素基であって、 R R ₂は同一であっても異なっていても良い。 Rい R ₂としては例えばェチル基、プロピル基、イソプロピル基、プチル基、イソブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、、 2—ェチルへキシル基、メチルポリオキシアルキレン基 (重合度 2 ~ 4、アルキレン基がエチレン基、又はイソプロピレン基）、フエ二ルポリオキシアルキレン基（重合度 2〜4、アルキレン基がェチレン基、又はイソプロピレン基）等が挙げられる。これらの内、特に好ましいのは溶剤への溶解性と耐電圧の向上を両立させる観点から、イソプロピル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、 2—ェチルへキシル基であって、 R a が異なっているか、メチルポリオキシアルキレン基、フエ二ルポリオキシアルキレン基である。

Yは直鎖のまたは分岐を有する飽和または不飽和の炭素数 1以上 1 2以下の 2 価の炭化水素基であり、高い比電導度と火花電圧の両立の観点から炭素数は 2以上が好ましく、 4以上がさらに好ましく、また 1 0以下が好ましく、 8以下がさらに好ましく、エーテル結合を有していてもよい。 Yとしては例えばエチレン基、プロレン基、イソプロピレン基、プチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、ォクチレン基、一 O [C H₂ C H₂] n - O - (nは 1〜5 ) で示される基、 —0 [C ₆H₆] _0—で示される基、ポリオキシアルキレン基（重合度 2〜4、アルキレン基がエチレン基、又はイソプロピレン基）等が挙げられる。この内、特に好ましいのはへキシレン基、ヘプチレン基、ォクチレン基、ポリオキシアルキレン基である。

R ₃、 R₄は直鎖のまたは分岐を有する飽和または不飽和の炭素数 1以上 1 Ό 以下の 2価の炭化水素基であり、エーテル結合を有していてもよい。 R ₃、 R₄ は同一であっても異なっていても良い。 R ₃、 R₄としては、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、ォクチレン基、一 [O CH₂ CH₂] n - (nは 1 〜4) で示される基、 ― [O CH₂ CH (CH₃) ] n - (nは；！〜 3 ) で示される基等が挙げられる。特に好ましいのはへキシレン基、ヘプチレン基、ォクチレン基である。

上記力ルポン酸ァ二オン（A 1 ) の製法としては、例えば、 The Journal of Organic Chemistry, 24,54(1959) に記載された手法を用いて、アクリル酸ェステルと過酸化水素から得られるエチレンキサイド環を有するカルボン酸エステルを、直鎖のおよびまたは分岐を有する飽和および Zまたは不飽和であってェ一テル結合を有していても良い炭素数 1以上 1 0以下のジオールと反応させ、次いで、エチレンォキサイドおよび Zまたはプロピレンォキサイドを反応させた後，常法でゲン化して得る方法や、ポリエチレングリコールに塩化 P—トルエンスルホニルを反応させた後、炭素数 6〜 17のメチルポリエチレンマロン酸メチルェステルまたはェチルエステルを反応温度 7 0°C、無溶媒で求核付加反応させ、常法でケン化、脱炭酸する方法をあげることができる。

上記力ルポン酸ァ二オン（A 2) の製法として、例えば、 1、 6—ジクロ口へキサンに重合度 1 ~4のポリォキシエチレンマロン酸メチルエステルまたはェチルエステルを反応温度 70°C、無溶媒で求核付加反応させ、常法でケン化、脱炭酸する方法を挙げることができる。

また、上記カルボン酸ァニオン（A2) は、例えば、ポリエチレングリコールに塩化 P -トルエンスルホニルを反応させた後、炭素数 6〜 17のアルキルマロン酸メチルエステルまたはェチルエステルを反応温度 70°C、無溶媒で求核付置換応させ、常法でケン化、脱炭酸する方法で得ることもできる。

カルボン酸（A O) は対応する力ルポン酸ァ二オン（A) にプロトンが付加したものである。カルボン酸（AO) として好ましいものは、溶媒分子との反応性と溶媒溶解性の観点から 2級ジカルボン酸であり、特に好ましいのは分子内にヒドロキシル基やエーテル結合などの親水基を持つ 2級ジカルボン酸である。具体的には、上記で示した一般式（1) で示されるもの（A 1) 、一般式（2) で示されるもの（A2) にプロトンが付加したものである。

カルボン酸塩（B) としては例えば、カルボン酸（AO) のアンモニゥム塩、およびァミン塩が挙げられる。

アミン塩を構成するァミン（塩基）の例としては、 1級ァミン（メチルァミン、ェチルァミン、エチレンジアミン等) 、 2級ァミン（ジメチルァミン、ジェチルアミン等）、 3級ァミン [トリメチルァミン、トリェチルァミン、ジメチルェチルァミン、ジメチルイソプロピルアミン、 1， 8—ジァザビシクロ（ 5 , 4, 0) —ゥンデセン一 7等] が挙げられる。これらのうちで好ましいのはアンモニゥム塩及びトリェチルァミン塩であり、特に好ましいのはアンモニゥム塩である。カルボン酸塩（B ) を形成するカルポキシレート基（A ) とアンモニゥム基のモル比は（1 : 2 ) ~ ( 1 : 0 . 5 ) が好ましく、さらに好ましくは（ 1 : 1 . 2 ) 〜（ 1 ： 0 . 8 ) である。

【0 0 2 2】

本発明の電解コンデンサ用電解液として使用する有機極性溶媒（C ) としては, アルコール類、エーテル類、アミド類、ラクトン類、二トリル類、カーボネート類およびその他の有機極性溶媒の 1種または 2種以上が挙げられる。

有機極性溶媒（C ) の具体例としては以下のものが挙げられる。

①アルコール類；

1価アルコール；炭素数 1〜 6の 1価アルコール (メチルアルコール、ェチルアルコール、プロピルアルコール、プチルアルコール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコールなど）、炭素数 7以上の 1価アルコール（ベンジルアルコール、ォクタノールなど) 、

2価アルコール；炭素数 1〜 6の 2価アルコール（エチレングリコール、プロピレンダリコール、ジエチレングリコール、へキシレングリコールなど）、炭素数 7以上の 2価アルコール（ォクチレンダリコールなど）、

3価アルコール；炭素数 1 ~ 6の 3価アルコール（グリセリンなど）、

4価から 6価またはそれ以上のアルコール；炭素数 1〜6の 4価から 6価またはそれ以上のアルコール (へキシトールなど) 、

②エーテル類；

モノエーテル (エチレンダリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノェチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルェ一テル、ジエチレングリコールモノェチルエーテル、エチレングリコールモノフエ二ルェ一テル、テトラヒドロフラン、 3—メチルテトラヒドロフランなど）、ジエーテル（エチレングリコ一ルジメチルエーテル、エチレングリコールジェチルエーテル、ジェチレングリコールジメチルェ一テル、ジエチレングリコ一ルジェチルエーテルなど）など。 ③アミド類； - ホルムアミド類（N—メチルホルムアミド、 N , N—ジメチルホルムアミド、 N—ェチルホルムアミド、 N , N—ジェチルホルムアミドなど）、ァセトアミド類（N—メチルァセトアミド、 N， N—ジメチルァセトアミド、 N—ェチルァセトアミド、 N， N—ジェチルァセトアミドなど）、プロピオンアミド類（N , N ージメチルプロピオンァミド、へキサメチルホスホリルアミドなど）、ォキサゾリジノン類（N—メチル一 2 —ォキサゾリジノン、 3 , 5—ジメチル— 2 —ォキサゾリジノンなど）。

④ラクトン類；

一ァセチルーァ一ブチロラクトン、 /3—ブチロラクトン、ァ一バレロラクトン、 δ —バレロラクトンなど。

⑤ニトリル類；

ァセトニトリル、アタリロニトリルなど。

⑥カーボネ一ト類；

エチレンカーボネー卜、プロピレンカーボネートなど。

⑦その他の有機極性溶剤；

ジメチルスルホキシド、スルホラン、 1 , 3 —ジメチル— 2 _イミダゾリジノン、 Ν—メチルピロリドンなど。上記のうち、炭素数 1〜 6の 2価アルコール（エチレングリコ一ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、へキシレングリコールなど) がより好ましく、エチレングリコールがさらに好ましい。

有機極性溶媒（C ) の重量は、電解液合計重量に対して、 5 ~ 9 5重量％であることが好ましく、 3 0 ~ 9 5重量％であることがさらに好ましく、 6 0〜9 5重量％であることが最も好ましい。

電解コンデンサ用電解液として使用する溶媒としては、必要により、上記有機極性溶媒（C ) に非極性溶媒、例えば芳香族系溶剤（パラフィン系溶剤（ノルマルパラフィン、イソパラフィン）などを併用することができる。

上記非極性溶媒の含量は、電解液合計重量に対して 20重量％以下であることが好ましい。

電解コンデンサ用電解液は必要により、水を含有させることができる。その含有量は、電解液の合計重量に対して 1 0重量％以下である。

力ルポン酸ァ二オン（A) とアルミニウムイオンとのイオン結合物（D) は、下記一般式（3) 、（4) で示されるものが特に好ましい。

上記イオン結合物（D) は、その水中での生成エネルギーを計算するための仮想の化合物である。有機極性溶媒（C) 中に溶解したカルボン酸（AO) およびまたはカルボン酸塩（B) は、電解コンデンサにおいて、アルミニウムと反応しアルミニウムイオンとのイオン結合物（D) を生成しているものと考えられる。

カルボン酸（A O) およびまたはカルボン酸塩（B) の合計重量は、電解液合計重量に対して 1 ~ 7 0重量％であることが好ましく、 5 ~ 4 0重量％であることがさらに好ましい。

本発明の電解液には必要により、電解液に通常用いられる種々の添加剤を添加することができる。

該添加剤としては、リン酸誘導体（例えば、リン酸、リン酸エステルなど）、ホウ酸誘導体（例えば、ホウ酸、ホウ酸と多糖類〔マンニット、ソルビットなど〕との錯化合物、ホウ酸と多価アルコール〔エチレングリコール、グリセリンなど〕との錯化合物など）、ニトロ化合物（例えば、 o—ニトロ安息香酸、 p— ニトロ安息香酸、 m—ニトロ安息香酸、 o—二トロフエノール、 p—ニトロフエノールなど）などを挙げることができる。

また必要に応じ、化成性の向上や、比電導度のさらなる向上の目的で、 1級力ルポキシル基を有するカルボン酸や、芳香族力ルポキシル基を有するカルボン酸等を少量混合することができる。混合できるものとしては、アジピン酸、ァゼライン酸、 1 , 6デカンジカルボン酸、 2—プチルへキサン二酸、安息香酸等が挙げられる。

上記添加剤の合計添加量は、カルボン酸（A O ) とカルボン酸塩（B ) の合計重量に対して、 1 0重量％以下であることが好ましい。

本発明の電解液の p Hは 3〜 1 2が好ましく、さらに好ましくは 5〜 1 0である。

ポリカルボン酸の塩（B ) を製造する際は、電解液の p Hがこの範囲となるような条件が選択される。なお該電解液の P Hは電解液原液の 2 5 °Cでの分析値である。

本発明における電解液は、電解コンデンサに用いられ、好ましくは、火花電圧 1 0 0 V以上の中高圧級用電解コンデンサに用いられる。

〔実施例〕

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。製造例 1

[エポキシ環を有するカルボン酸エステルの製造]

精留塔を設置した 2 L 4つ口フラスコにアクリル酸メチル 344 g (4mo 1 ) と 3 0 %過酸化水素水 47 8 g (4. 2mo 1 ) とタングステン酸ナトリウム 2 3. 2 gを仕込み、撹拌下、 7 0°Cで 2時間反応させた。次いで精留を行い下式で示される（E— 1) 2 8 5. 6 gを得た。

実施例 1

1 Lオートクレーブに 1， 6—へキサンジオール 1 1 8 g ( 1 m o 1 ) と三フッ化ホウ素 1 2· l gを入れ、 6 5°Cに昇温した後、上記の（E— 1 ) 2 1 0. 1 g (2. 0 6mo 1 ) を 8時間かけて滴下し、ついでエチレンオキサイド 9 0 · 6 g (2. 0 6mo 1 ) を 8時間かけて滴下した。反応物をェチルエーテルで抽出した後、 1 0 N水酸化カリウムついで 6 N塩酸で処理し、下式で示されるジカルボン酸（A 0— 1 ) 1 7 0. 4 gを得た。得られた（A 0 _ 1 ) 1 8. 3 6 g (0. 0 5 mo 1 ) をエチレングリコール 80 gに溶解せしめ、アンモニアガスをパージし、中性になった時点でパージをやめ、ジカルボン酸アンモニゥム塩溶液（B— 1 ) 1 00 gを得た。

HO—CH₂-CH₂-0 - CH₂-CH - O CH, O - CH— CH₂-0— CH₂- CH₂-OH

COOH ⁶ COOH

実施例 2

実施例 1の 1 , 6—へキサンジオールのかわりに 1 , 3一プロパンジオール 76 gを用い、エチレンォキサイドの滴下量を 1 3 5. 9 (3. 09 mo 1 ) としェチレンォキサイドの滴下時間を 1 2時間とする以外は実施例 1と同じように実施して下式で示されるジカルボン酸（A 0— 2 ) 1 6 0. 3gを得た。得られた (A O— 2) 1 8. 1 8 g (0. 0 5mo 1 ) をエチレングリコール 80 gに溶解せしめ、アンモニアガスをパージし、中性になった時点でパージをやめ、ジカルボン酸アンモニゥム塩溶液（B _ 2 ) 1 0 0 gを得た。

HO-CH₂-CH₂-0-CH₂-CH-O -0— CH_CH₂O— CH₂-CH OH

COOH 3 COOH ^°-2)

製造例 2

[テトラエチレンダリコールのジトシル化物の製造]

3 L 4つ口フラスコにテトラエチレンダリコール 1 9 3. 2 g (lmo l ) とドライピリジン 90 0 m lを仕込み、塩化 p -トルエンスルホニルをドライトルェン 6 00 m 1に溶解せしめた液を撹拌下、フラスコ内容物の温度が 1 0°C以下を保つようにしながら滴下した後、 4 h r反応させ、さらに室温で 1 2 h r熟成した。反応物をトルエンで抽出し、抽出液を 1 Nの塩酸、ついで 1 0 %水酸化ナ 1、リゥム水溶液で洗浄した後、トルエンをトッピングして、下式で示される (E 一 2 ) 300 gを得た。

実施例 3

3 L 4つ口フラスコで、 n—ブチルマロン酸ジェチル 2 1 6. 3 gをドライべンゼン 70 0m 1に溶解した溶液に、ナトリウムエトキシド 6 8. 5 gをドライエタノール 6 0m 1中に溶解した溶液を添加し、加熱還流下で 1 5分間反応させた。その反応液に、上記の（E— 2) 2 39. 3 gをドライベンゼン 30 0 m l に溶解した溶液を 2時間かけて滴下し、加熱還流下で 1 2時間反応させた。反応物をェチルエーテルで抽出し、 1 0 N水酸化カリウムついで 6 N塩酸で処理し、ェチルエーテルをトッビングしてテトラカルボン酸を得た。得られたテトラカルボン酸をピリジンに溶解し、加熱還流下で脱炭酸して、下式で示されるジカルポン酸（A 0— 3) を得た。得られた（A O— 3) 1 8. 3 3 g ( 0. 0 5 m o 1 ) をエチレングリコール 8 0 gに溶解せしめ、アンモニアガスをパージし、中性になった時点でパージをやめ、ジカルボン酸アンモニゥム塩溶液（B— 3) 1 0 0 を得た。

H₃C_CH₂CH₂- CH₂ CH CH₂-CH₂-O "CH₂-CH₂-CH - CH₂-CH₂-CH₂- CH₃

COOH ³ COOH (AO-3)

実施例 4

2個の 1 L 4つ口フラスコでそれぞれ 2一ェチルへキシルマロン酸ジェチル 2 8 6. 5 gと 28 %ナトリウムメトキシドメタノール溶液 2 56. 8 gおよび、ィソプロピルマロン酸ジェチル 224. 1 gと 28 %ナトリゥムメトキシドメ夕ノール溶液 249. 4 gを過熱撹拌した。さらに 2 L 4つ口フラスコ中のジクロ口へキサン 17 1. 8 gに対し、上記のマロン酸誘導体とナトリウムメトキシドメタノール溶液の混合物を全量添加し、加熱還流下で 22時間反応させた。反応物をトルエンで抽出し、 1 0 N水酸化カリウム水溶液ついで 6 N塩酸で処理し、脱溶媒後テトラカルボン酸を得た。得られたテトラカルボン酸をピリジンに溶解し、加熱還流下で脱炭酸して、下式で示されるジカルボン酸（A0— 4) を得た _c 得られた（A0— 4) 1 8. 3 1 (0. 0 5mo 1 ) をエチレンダリコール 8 0 gに溶解せしめ、アンモニアガスをパージし、中性になった時点でパージをやめ、ジカルボン酸アンモニゥム塩溶液（B— 4) 1 0 0 gを得た。

実施例 5

3 L4つ口フラスコで、 1ーヒドロキシへキシルマロン酸ジェチル 383. 9 gと 28 %ナトリウムメトキシドメ夕ノール溶液 3 3 1. 2 gの混合物を加熱撹拌した。その混合液にジクロロへキサン 1 14. 5 gを添加し、加熱還流下で 1 7時間反応させた。反応物を酢酸ェチルで抽出し、 1 0 N水酸化カリウム水溶液ついで 6 N塩酸で処理し、脱溶媒後テトラカルボン酸を得た。得られたテトラ力ルボン酸をピリジンに溶解し、加熱還流下で脱炭酸して、下式で示されるジカルポン酸（A 0— 5 ) を得た。得られた（AO— 5) 1 8. 43 (0. 0 5 mo 1 ) をエチレングリコール 80 gに溶解せしめ、アンモニアガスをパージし、中性になった時点でパージをやめ、ジカルボン酸アンモニゥム塩溶液（B— 5)_; 1 00 を得た。

製造例 3

ジエチレングリコールモノメチルエーテルのトシル化物 (E - 3) [下式 (E - 3 ) で示されるもの] を i n s i t uで合成した。 3 L 4つ口フラスコで、マロン酸ジェチル 6 10. 6 gと 20 %ナトリウムエトキシドエ夕ノール溶液 1 500. 2 gの混合物を加熱撹拌し、その混合液に上記の（E— 3) のトルエン溶液を滴下した。加熱還流下で 9時間反応させ、反応物を酢酸ェチルで抽出し、脱溶媒後下式で示されるマロン酸ジェチル誘導体（E— 4) を得た。

(E-3)

EtOOC -0 O-CH

J (E-4

EtOOC 実施例 6

2 L4つ口フラスコで、上記の（E— 4) 43 2. 3 gと 20 %ナトリウムェトキシドエタノール溶液 42 1. 0 gの混合物を加熱撹拌した。その混合液にジクロ口へキサン 1 1 5. l gを滴下し、加熱還流下で 3 6時間反応させた。反応物を酢酸ェチルで抽出し、 1 0 N水酸化カリウム水溶液ついで 6 N塩酸で処理し、脱溶媒後テトラカルボン酸を得た。得られたテトラカルボン酸をピリジンに溶解し、加熱還流下で脱炭酸して、下式で示されるジカルボン酸（A0— 6) を得た得られた（A0— 6) 1 8. 45 g (0. 0 5mo 1 ) をエチレングリコール 8 0 gに溶解せしめ、アンモニアガスをパージし、中性になった時点でパージをやめ、ジカルボン酸アンモニゥム塩溶液（B— 6 ) 1 0 0 gを得た。

製造例 4

ジエチレンダリコールモノフエ二ルェ一テルのトシル化物 (E - 5 ) [下式 (E— 5) で示されるもの] を i n s i t uで合成した。 3 L 4つ口フラスコで、マロン酸ジェチル 6 1 0. 6 gと 20 %ナトリウムエトキシドエ夕ノール溶液 1 500. 2 gの混合物を加熱撹拌し、その混合液に上記の（E— 5) のトルェン溶液を滴下した。加熱還流下で 9時間反応させ、反応物を酢酸ェチルで抽出し、脱溶媒後下式で示されるマロン酸ジェチル誘導体（E— 6) を得た。

EtOOC 0 O- (E-6)

EtOOC 実施例 7

2 L 4つ口フラスコで、上記の（E— 6 ) 5 34. 6 gと 20 %ナトリウムェトキシドエ夕ノール溶液 42 1. 0 gの混合物を加熱撹拌した。その混合液にジクロ口へキサン 1 1 5. l gを滴下し、加熱還流下で 36時間反応させた。反応物を酢酸ェチルで抽出し、 1 0 N水酸化力リゥム水溶液ついで 6 N塩酸で処理し、脱溶媒後テトラカルボン酸を得た。得られたテトラカルボン酸をピリジンに溶解し、加熱還流下で脱炭酸して、実施例 7の下式で示されるジカルボン酸（A 0— 7 ) を得た。得られた（A 0— 7) 1 8. 7 9 (0. 04 m o 1 ) をエチレングリコ一ル 8 0 gに溶解せしめ、アンモニアガスをパージし、中性になった時点でパージをやめ、ジカルボン酸アンモニゥム塩溶液（B— 7) 1 0 0 gを得た。

(A0-7)

比較例 1

下式で示される n—ォクタデカンジカルボン酸 [東京化成（株）製] (A 0 _ 8，） 1 8. 04 (0. 0 6mo l ) をエチレンダリコール 80 gに溶解せしめ. アンモニアガスをパージし、中性になった時点でパージをやめ、ジカルボン酸ァンモニゥム塩溶液（B— 8 ' ) 1 0 0 gを得た。

HOOC+CH₂ナ COOH (A0-8')

\ ノ 16 比較例 2

メチルマロン酸ジェチル 2 1 6. 3 gをドライベンゼン 7 0 0 m lに溶解した溶液に、ナトリウムエトキシド 6 8. 5 gをドライエタノール 6 0m l 中に溶解した溶液を添加し、加熱還流下で 1 5分間反応させた。その反応液に、 1 , 6— ジブ口モへキサン 1 1 6. 2 gをドライベンゼン 1 9 0m lに溶解した溶液を 2 時間かけて滴下した。加熱還流下で 1 2時間反応させた。反応物をェチルェ一テルで抽出し、 1 0 N水酸化カリウムついで 6 N塩酸で処理し、テトラカルボン酸を得た。得られたテトラカルボン酸をピリジンに溶解し、加熱還流下で脱炭酸し、下式に示す 2 , 9 _ジメチルセバシン酸（A O— 9 ' ) を得た。得られた 2， 9 —ジメチルセバシン酸（A O— 9 ' ) 1 7. 4 2 ( 0. 0 8 mo 1 ) をエチレングリコール 8 0 gに溶解せしめ、アンモニアガスをパージし、中性になった時点でパージをやめ、ジカルボン酸アンモニゥム塩溶液（B— 9 ' ) 1 0 0 gを得た

力ルポン酸ァ二オンの物理 .化学的パラメ一夕の算出

上記実施例及び比較例について、 C AC h eシステムの MM 3 /PM 3法で力ルボン酸ァニオン（A) のファンデアワールス体積を計算した。その結果を表 1 に示す。

F e d o r s法によって計算したカルボン酸ァニオン（A) の溶解性パラメ一ターと有機極性溶媒（C) の溶解性パラメ一夕一およびそれらの差の絶対値を表 1に示す。

CA C h eシステムの MM 3 ZF M 3法で計算した力ルポン酸ァ二オン (A) の分子における最高被占軌道電子密度の最大値を表 1に示す。

カルボン酸ァニオン (A) とアルミニウムイオンとのイオン結合物 (D) について CAC h eシステムの MM 3 ZPM 3法で計算した生成エネルギーを表 1に示す。

電解液についての比電導度、火花電圧の測定

実施例 1〜7の電解液 [それぞれ、（B— 1) ~ (B— 7) ] および比較例 1 〜 2の電解液 [それぞれ、（B— 8 ' ) 〜（B— 9 ' ) ] を用い、以下の測定方法で比電導度、火花電圧を測定した。その結果を表 1に示す。

比電導度：東亜電波工業株式会社製電導度計 CM— 40 Sを用い、 3 0 °Cでの比電導度を測定した。

火花電圧： 1 0 c m²の高圧用化成エッチングアルミ箔を用い、定電流法（2m A) を負荷したときの電解液の放電電圧を測定した。

(A)の (A)の最高被占

(A)の (c)の溶解度 (A)と（C)の差の (D)の生ファンテ 'アワールス軌道密度の

溶解度ハ。ラメ—タハメータ絶対値エネ/ ' 体積最大値一

(A³) (cal^1/2cm-^3/2) (cal^1/2cm-^3/2) (cal^1/2cm-^3/2) (kcal/ m 実施例 1 230. 6 12. 8 17. 8 5. 0 0. 16 -393. 実施例 2 193. 5 13. 5 17. 8 4. 3 0. 17 -434. 実施例 3 278. 2 10. 0 17. 8 7. 8 0. 32 -273. 実施例 4 264. 9 9. 6 17. 8 8. 2 0. 08 -262. 実施例 5 286. 8 11. 7 17. 8 6. 1 0. 13 -302. 実施例 6 274. 6 10. 0 17. 8 7. 8 0. 16 -264. 実施例 7 262. 8 10. 6 17. 8 7. 2 0. 16 -305. 比較例 1 228. 9 10. 1 17. 8 7. 7 0. 11 -216. 比較例 2 154. 5 10. 5 17. 8 7. 3 0. 04 -184.

表 1から明らかなように本発明の実施例 1〜 7の電解液は、比較例 1〜 2の電解液と比較して高い火花電圧を発生させる。産業上の利用可能性

本発明の電解コンデンサ用電解液は、比電導度を低下させることなく、より高い火花電圧を発生させるため、この電解液を特に中高圧級電解コンデンサに用いれば、コンデンサを設置する周辺の省スペース化とコンデンサの高信頼化が可能となることから、工業的利用価値が大きい。

Claims

請求の範囲

1. 有機極性溶媒（C) 、並びにカルボン酸（A O) および Zまたは力ルボン酸塩（B) からなる電解液であって、該カルポン酸ァ二オン（A) が、これとアルミニウムイオンとのイオン結合物（D) の水中での生成エネルギーが C AC h eシステムの MM 3 /P M 3法で計算したとき一 2 5 0 k c a 1 /mo 1 以下、 — 50 0 k c a 1 /mo 1以上であることを特徴とする電解液。

2. 上記力ルポン酸ァ二オン（A) のファンデアワールス体積が 1 9 0 A³以上 500 A³以下である請求項 1に記載の電解液。

3. F e d o r s法によって計算した上記力ルポン酸ァ二オン（A) の溶解性パラメ一夕一と上記有機極性溶媒（C) の溶解性パラメ一夕一との差の絶対値が 4以上 9以下である請求項 1または 2に記載の電解液。

4. 上記力ルポン酸ァ二オン（A) の分子における最高被占軌道電子密度の最大値が、 CACh eシステムの MM 3 PM 3法で計算したとき 0以上 0. 5以下である請求項 1ないし 3のいずれかに記載の電解液。

5. 上記カルボン酸ァニオン（A) が 2級ジカルボン酸ジァニオンである請求項 1ないし 4のいずれかに記載の電解液。

6. 上記力ルポン酸ァ二オン（A) が下記の一般式（1) 、

1 ^2 一

OOC-C-X— C-COO (1)

H H

[Xは直鎖のまたは分岐を有する飽和または不飽和の炭素数 1以上 1 2以下の 2 価の炭化水素基であってエーテル結合を有していてもよく、 R₂は直鎖のまたは分岐を有する飽和または不飽和の炭素数 2以上 1 0以下の 1価の炭化水素基であって、 Ri、 R₂が異なっているか、或いは、 R₂は炭素数 2以上 1 0以下のエーテル結合を有する 1価の炭化水素基であって、 Ri、 R₂は同一であっても異なっていてもよい。 ] 、または一般式（2)

OH OH

I I

R₄ (2)

ooc-c-γ— c-coo

H H

[Yは直鎖のまたは分岐を有する飽和または不飽和の炭素数 1以上 1 2以下の 2 価の炭化水素基であってエーテル結合を有していてもよく、 R₃、 R₄は直鎖または分岐を有する飽和または不飽和の 2価の炭素数 2以上 1 0以下の炭化水素基であってエーテル結合を有していてもよく、 R₃、 R₄、は同一であっても異なつていてもよい。 ] で示される請求項 1ないし 5のいずれかに記載の電解液。

7 · 上記カルボン酸ァニオン (A) とアルミニウムイオンとのイオン結合物（D) が下記の一般式（3) 、

[Xは直鎖のまたは分岐を有する飽和または不飽和の炭素数 1以上 1 2以下の 2 価の炭化水素基であってエーテル結合を有していてもよく、 Rい R₂は直鎖のまたは分岐を有する飽和または不飽和の炭素数 2以上 1 0以下の 1価の炭化水素基であって、 R₂が異なっているか、或いは、 Ri、 R₂は炭素数 2以上 1 0以下のエーテル結合を有する 1価の炭化水素基であって、 R₂は同一であっても異なっていてもよい。 ] 、または一般式（4) 、

[Yは直鎖のまたは分岐を有する飽和または不飽和の炭素数 1以上 1 2以下の 2 価の炭化水素基であってエーテル結合を有していてもよく、 R₃、 R₄は直鎖または分岐を有する飽和または不飽和の 2価の炭素数 2以上 1 0以下の炭化水素基であってエーテル結合を有していてもよく、 R₃、 R₄、は同一であっても異なつていてもよい。 ] で示される請求項 1ないし 6のいずれかに記載の電解液。

8. 上記カルボン酸塩（B) がアンモニゥム塩および Zまたはアミン塩である請求項 1ないし 7のいずれかに記載の電解液。

9. 上記有機極性溶媒（C) がエチレングリコールである請求項 1ないし 8のいずれかに記載の電解液。

1 0. 電解コンデンサに用いることを特徴とする請求項 1ないし 9のいずれかに記載の電解液。