JPH01102553A - 銀塩写真像の安定化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は銀塩写真像を後処理溶液で処理することによっ
て安定化する方法に関する。

露光されたハロゲン銀乳剤層を現像および定着すること
によって形成された銀塩写真像において、時間の経過に
つれて画像の調子が全体的にあるいは部分的に黒色から
かっ色または黄色に変化する。

この画像の調子の変化は、たとえばフィルムや印画紙を
チオ硫酸ナトリウムで定着後に十分に水洗しなかった場
合など、銀画像が硫化銀に変化するためである。同様な
画像の調子の好ましくない変化は、銀塩写真像に酸化力
のあるガスの作用によってもひきおこされる。銀画像の
酸化によって水溶性の銀塩が生成し、この化合物は物質
中を拡散し易い。この可溶性銀塩の光分解によって、微
細な黄ないし赤かっ色のコロイド状銀またはかっ色の銀
化合物を生成する。仕上った銀塩写真像のこのような好
ましくない変化は、いわゆる微小斑点として、しばしば
スポット状にも発生する。

銀塩写真像のこの好ましくない変化を阻止したり抑制し
ようとする試みが今までなされなかった訳ではない。た
とえば画像露光された写真記録材料を処理するために使
用した薬品をより十分に洗浄することによって抑制した
り、処理済みの写真材料、すなわち銀画像、を標準的な
雰囲気下に保存する方法である。

仕上った銀画像を安定化するためにいろいろな種類の化
合物が記載されている。。

その中には、非環状および環状チオセミカルバジド（ド
イツ特許第２０００６２２号）、テトラハイドロピリミ
ジン、チアジンおよびテトラジン系のへテロ環状メルカ
プトまたはチオ化合物（ドイツ特許第２０１３４２３号
）、有機および無機系チオシアン酸塩（ドイツ特許第２
２１８３８７号）、およびイソチオ尿素（米国特許第４
５００６３２号）などがある。しかし、これらの化合物
は、その安定化効果が十分でなかったり、記録層の写真
特性に悪影響を及ぼしたりして、実際に要求される条件
を満たしていない。

ハロゲン化銀写真記録材料中に直接安定化剤を添加する
方法が知られている。ドイツ特許第３１５１１８２号（
英国特許第２０９０９９１号）によるとポリビニルイミ
ダゾールを、また英国特許第１１５８１６７号によると
スルフオアルキル置換されたハイドロキノンを添加する
方法が記載されている。

しかしこれらの化合物によって十分な安定化効果を得る
には０．５．？／ｍ”程度のかなり高濃度で用いること
が必要である。

ハロゲン化銀は勿論のこと湿潤剤、安定剤、現像剤およ
び現像助とポリビニルイミダゾールとの相溶性はかなり
限定される。その上、保護層に高濃度で存在する場合に
は、光沢が失われる。

上記の欠点を克服した銀塩写真像の安定化方法が見出さ
れた。この方法では、安定剤としである量のアミノテト
ラゾールまたはメルカプトテトラハイドロトリアジンを
含む後処理浴を用いる。

かくして、本発明は、式■ ■ によってあられされるアミノテトラゾール、または式■ Ｒ６ 式中、Ｒ８、Ｒ８およびＲ４は、お互いに独立に、水素
、随意例えばフェニル基などによって置換されていても
よい炭素数６までの飽和または不飽和の脂肪族基、例え
ばメチル、エチル、プロピル、ブチル、アリル、ベンジ
ルあるいはフェニルエチルまたはアリール基とりわけフ
ェニルを示し、 Ｒ２は水素、メチル、エチル、ブチルまたはアリルの如
き炭素６までの飽和または不飽和の脂肪族基、この脂肪
族基は、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシプロピル、
２−メトキシエチル、２−アミノエチル、３−ジメチル
アミノプロピル、２−クロロエチル、３−クロロプロピ
ルまたはベンジルの如き水酸基、アルコキシ、アミノ、
ハロゲンまたは７エ二ルで随意置換されていてもよい、
またはアリール基、特にフェニルを示す。

によって表わされるメルカプトテトラハイドロトリアジ
ンを１．５〜４重量％含むことを特徴とする、後処理浴
で仕上った銀画像を処理することによって銀塩写真像を
安定化する方法に関する。

式■の化合物として適当な例としては、次のよ蝿 うな化合物があげられる： Ｈ，Ｃ。

本発明に用いられるアミノテトラゾールは公知の化合物
である。メルカプトテトラハイドロトリアジンの合成は
米国特許第３７１２８１８号に記載されている。

本発明の安定化法に用いられる後処理浴は、最も簡単な
場合は安定化剤の溶液から成っている。

水溶液が好ましいが、有機溶媒の溶液、あるいは、水と
脂肪族アルコール、ジメチルホルムアミドなど有機溶媒
との混合溶媒溶液も用いられる。水溶液のｐＨはその溶
解度を大きくするために、例えばＫＯＨやＨ！Ｓｏ、に
よって上下させることもできる。

本発明の方法は、その形成法としてどんな方法が利用さ
れたかに関係なく、広範囲の銀塩写真像に適用可能であ
る。従って、たとえば、露光した写真記録材を現像後定
着する通常の方法によって形成された銀画像を安定化す
ることができる。その画像は、通常の連続調の画像でも
、事務用複写でも、あるいはマイクロフィルムであって
もよい。

本発明の方法は、銀塩拡散法によって形成されたコピー
を安定化するのにも用いることができる。

本発明の安定化法は、仕上げられた銀画像、す゛なわち
、画像露光したハロゲン銀を含む写真記録材を現像する
ことによって得られた銀塩写真像、に対して適用される
。写真の処理において、現像プロセスの次に安定化処理
プロセスが行われ、この間に未露光のハロゲン銀が全て
もしくは一部除去されるか非感光性物質に変えられる。

そのような安定化処理プロセスには、たとえば、すでに
銀画像を含むがなお残存するハロゲン銀を含んでいる現
像済みの写真記録材に対して定着処理を施すこと、すな
わちアルカリ金属のチオサルフエイトまたはアンモニウ
ムチオサルフェイトを含む処理浴中で、ハロゲン銀を可
溶性の銀錯塩に変えて写真記録材から溶かし出すプロセ
スも含んでいる。こうして安定な銀画像が形成されるが
、その安定性は未露光部に感光性のハロゲン銀が存在し
ないためである。この画像を本明細書中では仕上げられ
た銀画像とよぶ。

本発明による安定化プロセスは、前述の安定化処理プロ
セスと区別されなければならない。前述の安定化剋理プ
ロセスではなお残存するハロゲン銀を取り除いたり変化
させたりするのに反して、本発明の安定化プロセスは、
形成された銀画像にはすでに感光性のハロゲン銀が実質
的に存在しない場合に対して適用される。本発明による
安定化プロセスが適用される仕上げ済みの銀画像は、す
でに前述した銀塩拡散法によって形成された銀画像であ
ってもよい。そのような銀画像は、場合によっては銀の
現像核を含むがハロゲン銀を含まない別の画像受容層上
に形成される。

従って本発明の後処理浴は、残存するハロゲン銀を除去
するだめの化合物を含んでいる必要はない。

本発明の後処理浴は、潤滑剤、ｐＨ調整剤、およびたと
えばアルカリ金属の亜硫酸塩やハイトロキシルアミン塩
などの酸化防止剤などのその他の添加剤を含んでいる。

何らかの写真的な手段によって形成された銀画像は、そ
の後貯蔵中に外からの影響をより受は難いように、とく
に酸化性のガスの影響を受は難いように、本発明の後処
理浴によって安定化される。゛この安定化効果は、この
記録材が少くとも一層の感光性ハロゲン銀乳剤層を含み
、そしていずれかの白黒写真の現像法によって現像され
たならば、その銀画像を形成するために用いられた写真
記録材の特性にはほとんど関係しない。

写真記録材中の感光性ハロゲン化銀に含まれるハロゲン
イオンは、クロライド、ブロマイド、アイオダイドまた
はそれらの混合物である。好ましい具体例において、少
くとも一層中のハロゲンイオン含有量は、０〜１２モル
％のアイオダイド、０〜５０モル％のクロライドおよび
５０〜１００モル％のブロマイドである。一般に、その
ハライドは主として、たとえば立方体または八面体また
は転移形をした緻密な結晶より成っている。その結晶は
主に０．２μｍ以上の厚みを有するという特徴がある。

平均の直径対厚みの比は、好ましくは８：ｌ以下である
が、ここで粒子の直径は、粒子の投影面積と等しい面積
をもつ円の直径として定義される。他の好ましい具体例
において、乳剤のすべてもしくは一部は主として平板状
のハロゲン銀結晶含んでいるが、その場合には直径対厚
みの比は８：１より大きい。その乳剤は単分散あるいは
多分散乳剤であり、好ましくは０．３〜１．２μ−の平
均粒径をもっている。そのハロゲン銀粒子は積層構造を
もっている場合もある。

通常の親水性でフィルム形成能のある化合物、たとえば
たんばく質、とりわけゼラチン、が写真記録材層の保護
コロイドまたはバインダーとして用いられるが、その一
部またはすべてを他の天然または合成バインダーによっ
て代用することもできる。塗布助剤および可塑剤を用い
ることもできる；研究報告（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ）　１７６４３（１９７８年１２月）、
とくに９．１１１１２章参照。

その乳剤は常法に従って化学増感および／または分光増
感される。その乳剤はハロゲン銀安定剤を含み、他の非
感光性層と同様にその乳剤層は公知の硬化剤によって常
法に従って硬化される。適当な化学増感剤、分光増感色
素、安定剤および硬化剤は、たとえば研究報告（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６４３号、と
りわけ３．４．６および１０章に記載されている。

本発明による安定化法の適用される写真記録材は、紫外
光、可視光、赤外光もしくは高エネルギー放射線で画像
露光される。その後通常の処理方法によって露光部のハ
ロゲン銀が銀画像に変えられる。この処理は一般にアル
カリ性の媒体中で写真記録材を、その記録材のいずれか
の層中もしくは処理液中に含まれていたハロゲン銀用の
現像剤の存在下で処理することによって実施される。無
機または有機の現像剤を用いることができる。その例と
しては、ハイドロキノン、３−ピラゾリドン、アミノフ
ェノールおよびそれらの誘導体などがある；研究報告（
Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１７６４
３号２０章参照。一般に現像後定着浴中で処理され、こ
の間に未露光で未現像のハロゲン銀は写真記録材から溶
かし出される。

本発明による安定化プロセスは、現像による銀画像の形
成後いつでも実施可能であるが、黒白画像を乾燥する前
の最後の処理段階で適用するのが最も効果的である。こ
れは即ち、本発明による安定他塔はその後の湿式処理、
とりわけ水洗、をともなわないのが好ましいことを意味
している。本発明による安定浴は、事実１後処理浴もし
くは最終浴として、実施される。

実施例 好ましくは“ステップウエッヂを備えた白黒写真記録材
料のいろいろなサンプルを、露光、現像、定着後十分に
水洗し、さらに次の表に示した化合物のいずれかの溶液
中に３分間浸し、その後乾燥した。その後処理後乾燥さ
せた白黒写真記録材料を相対湿度８４％に調節されたき
わめて薄い過酸化水素の雰囲気中にさらした。この過酸
化水素の雰囲気は、相対湿度８４％、室温（２２〜２４
℃）で過炭酸ナトリウムＮａｚＣＯｓ”　３　Ｈｇｏ　
！を加水分解することによって作られた。８４％の相対
湿度は飽和ＫＢｒ溶液によって調整された。露光後処理
された印画紙のスリップを、約２００の直方体状ガラス
容器中に垂直にぶら下げた。容器内の温度を２２−２４
℃に調節するために、そのガラス容器を調温された水浴
中に浸した。その容器の上を不透明なガラス板でふたを
した。測定するサンプルはこのガラス板を通して約２０
ｃｍの距離から蛍光灯（２２ワツトのキセノンランプ）
によって照射した。約５０２の過炭酸塩をガラス容器の
底に均一にばらまいた。それぞれのテストにおいて、乾
燥したサンプルを、それらのうちの少くとも一つが次に
述べるような基準に従ってひどくいたむまで、そのガラ
ス容器中につるしておいた： いたみ具合なし：識別できる変色なし それぞれの化合物を用いた場合の結果および効果は次の
表にまとめられている。

銀画像が破壊された場合に生成する可溶性で無色の銀化
合物は、本発明の安定他塔によって不溶性となる。以下
の表かられかるように、驚くべきことに本発明にあげた
化合物は優れた効果をもつことが見出された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 その後処理浴が式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） によって表わされるアミノテトラゾール、または式II ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿４は、お互いに独立に
   水素、随意置換されていてもよい炭素数６までの飽和ま
   たは不飽和の脂肪族基あるいはアリール基を示し、 Ｒ＿２は水素、または随意水酸基、アルコキシ、アミノ
   、ハロゲンまたはフェニルによって置換されていてもよ
   い炭素数６までの飽和または不飽和の脂肪族基、あるい
   はアリール基を示す、 によって表わされるメルカプトテトラハイドロトリアジ
   ンを１．５〜４重量％含むことを特徴とする、後処理浴
   で仕上った銀画像を処理することによって、銀塩写真像
   を安定化する方法。