JP7507311B2 - Photosensitive resin composition, method for producing electronic device, electronic device and optical device - Google Patents
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Description
本発明は、感光性樹脂組成物、電子デバイスの製造方法、電子デバイスおよび光デバイスに関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition, a method for manufacturing an electronic device, an electronic device, and an optical device.
電気・電子分野においては、絶縁層などの硬化膜を形成するために、ポリアミド樹脂および/またはポリイミド樹脂を含む感光性樹脂組成物が用いられることがある。そのため、ポリアミド樹脂および/またはポリイミド樹脂を含む感光性樹脂組成物がこれまで検討されてきている。In the electrical and electronic fields, photosensitive resin compositions containing polyamide resin and/or polyimide resin are sometimes used to form cured films such as insulating layers. For this reason, photosensitive resin compositions containing polyamide resin and/or polyimide resin have been studied.
一例として、特許文献1には、約20,000ダルトン~約70,000ダルトンの範囲の重量平均分子量を有する少なくとも1種の完全イミド化ポリイミドポリマー;少なくとも1種の溶解度スイッチング化合物;少なくとも1種の光開始剤;および少なくとも1種の溶剤を含み、シクロペンタノンを現像剤として使用した場合に約0.15μm/秒を超える溶解速度を示すフィルムを形成することができる感光性組成物が記載されている。As an example,
特許文献2、3などにも、ポリアミド樹脂および/またはポリイミド樹脂を含む感光性樹脂組成物が記載されている。
感光性樹脂組成物を用いて電子デバイス中に硬化膜を形成するにあたっては、通常、熱による硬化処理が行われる。具体的には、まず、感光性樹脂組成物を基板上に塗布して膜形成し、その膜を露光や現像によりパターニングする。そして、そのパターニングされた膜を熱処理することで、硬化膜を形成する。
本発明者らの検討の結果、硬化膜の伸び性と上記のような露光工程・現像工程におけるフォーカスマージンにさらなる改善の余地があった。
When a photosensitive resin composition is used to form a cured film in an electronic device, a curing process using heat is usually performed. Specifically, the photosensitive resin composition is first applied onto a substrate to form a film, and the film is patterned by exposure and development. The patterned film is then heat-treated to form a cured film.
As a result of investigations by the present inventors, there was room for further improvement in the extensibility of the cured film and the focus margin in the above-mentioned exposure step and development step.
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものである。本発明の目的の1つは、適度な伸び性を有しつつも、フォーカスマージンの大きな感光性樹脂組成物を提供することである。The present invention has been made in consideration of these circumstances. One of the objects of the present invention is to provide a photosensitive resin composition that has a large focus margin while having appropriate elongation.
本発明者らは、以下に提供される発明を完成させ、上記課題を解決した。The inventors have completed the invention provided below and solved the above problem.
本発明によれば、
ポリイミド樹脂(A)と、
多官能(メタ)アクリレート化合物(B)と、
感光剤(C)と、
重合禁止剤(D)と、
を含む、感光性樹脂組成物であって、
前記ポリイミド樹脂(A)は、下記一般式(a)で表される構造を含み、
Xは2価の有機基であり、
Yは4価の有機基であり、
前記重合禁止剤(D)が、ヒンダードフェノール系化合物もしくはN-オキシル化合物から選択される1種または2種以上の化合物を含む、
感光性樹脂組成物が提供される。
According to the present invention,
A polyimide resin (A);
A polyfunctional (meth)acrylate compound (B);
A photosensitizer (C);
A polymerization inhibitor (D);
A photosensitive resin composition comprising:
The polyimide resin (A) includes a structure represented by the following general formula (a):
X is a divalent organic group;
Y is a tetravalent organic group;
The polymerization inhibitor (D) contains one or more compounds selected from a hindered phenol compound or an N-oxyl compound.
A photosensitive resin composition is provided.
また、本発明によれば、
基板上に、上記の感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂膜を形成する膜形成工程と、
前記感光性樹脂膜を露光する露光工程と、
露光された前記感光性樹脂膜を現像する現像工程と、
を含む、電子デバイスの製造方法が提供される。
Further, according to the present invention,
a film forming step of forming a photosensitive resin film on a substrate using the photosensitive resin composition;
an exposure step of exposing the photosensitive resin film to light;
a developing step of developing the exposed photosensitive resin film;
A method for manufacturing an electronic device is provided, comprising:
また、本発明によれば、
上記の感光性樹脂組成物の硬化膜を備える電子デバイスが提供される。
Further, according to the present invention,
There is provided an electronic device comprising a cured film of the above photosensitive resin composition.
また、本発明によれば、
発光素子と、
前記発光素子と電気的に接続する配線と、
前記配線を覆う絶縁膜と
を備え、
前記絶縁膜が、上記の感光性樹脂組成物の硬化膜である、光デバイスが提供される。
Further, according to the present invention,
A light-emitting element;
Wiring electrically connected to the light-emitting element;
An insulating film covering the wiring,
There is provided an optical device, wherein the insulating film is a cured film of the above-mentioned photosensitive resin composition.
本発明によれば、適度な伸び性を有しつつも、フォーカスマージンの大きな感光性樹脂組成物が提供される。 According to the present invention, a photosensitive resin composition is provided which has moderate elongation while also having a large focus margin.
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ、詳細に説明する。
すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
煩雑さを避けるため、(i)同一図面内に同一の構成要素が複数ある場合には、その1つのみに符号を付し、全てには符号を付さない場合や、(ii)特に図2以降において、図1と同様の構成要素に改めては符号を付さない場合がある。
すべての図面はあくまで説明用のものである。図面中の各部材の形状や寸法比などは、必ずしも現実の物品と対応しない。
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
In all drawings, similar components are given similar symbols and descriptions thereof are omitted where appropriate.
In order to avoid complexity, (i) when there are multiple identical components in the same drawing, only one of them will be given a reference symbol, and not all of them will be given a reference symbol, and (ii) particularly in Figure 2 and subsequent figures, components similar to those in Figure 1 will not be given a reference symbol again.
All drawings are for illustrative purposes only. The shapes and dimensional ratios of each component in the drawings do not necessarily correspond to the actual objects.
本明細書中、「略」という用語は、特に明示的な説明の無い限りは、製造上の公差や組立て上のばらつき等を考慮した範囲を含むことを表す。
本明細書中、数値範囲の説明における「X~Y」との表記は、特に断らない限り、X以上Y以下のことを表す。例えば、「1~5質量%」とは「1質量%以上5質量%以下」を意味する。
In this specification, the term "approximately" means that a range taking into consideration manufacturing tolerances, assembly variations, and the like, is included, unless otherwise specified explicitly.
In this specification, unless otherwise specified, the expression "X to Y" in the description of a numerical range means from X to Y. For example, "1 to 5% by mass" means "1% by mass to 5% by mass."
本明細書における基(原子団)の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書における「(メタ)アクリル」との表記は、アクリルとメタクリルの両方を包含する概念を表す。「(メタ)アクリレート」等の類似の表記についても同様である。
本明細書における「有機基」の語は、特に断りが無い限り、有機化合物から1つ以上の水素原子を除いた原子団のことを意味する。例えば、「1価の有機基」とは、任意の有機化合物から1つの水素原子を除いた原子団のことを表す。
本明細書における「電子装置」の語は、半導体チップ、半導体素子、プリント配線基板、電気回路ディスプレイ装置、情報通信端末、発光ダイオード、物理電池、化学電池など、電子工学の技術が適用された素子、デバイス、最終製品等を包含する意味で用いられる。
In the description of groups (atomic groups) in this specification, when a notation does not specify whether the group is substituted or unsubstituted, the notation includes both groups having no substituents and groups having a substituent. For example, an "alkyl group" includes not only an alkyl group having no substituents (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
In this specification, the term "(meth)acrylic" refers to a concept that includes both acrylic and methacrylic. The same applies to similar terms such as "(meth)acrylate."
In this specification, unless otherwise specified, the term "organic group" refers to an atomic group obtained by removing one or more hydrogen atoms from an organic compound. For example, a "monovalent organic group" refers to an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from any organic compound.
In this specification, the term "electronic device" is used to include elements, devices, final products, etc. to which electronic engineering technology is applied, such as semiconductor chips, semiconductor elements, printed wiring boards, electric circuit display devices, information and communication terminals, light-emitting diodes, physical batteries, and chemical batteries.
<感光性樹脂組成物>
本実施形態の感光性樹脂組成物は、ポリイミド樹脂(A)と、多官能(メタ)アクリレート化合物(B)と、感光剤(C)と、重合禁止剤(D)と、を含む。本実施形態において、ポリイミド樹脂(A)は、下記一般式(a)で表される閉環イミド構造を含む閉環ポリイミド樹脂である。
<Photosensitive resin composition>
The photosensitive resin composition of the present embodiment includes a polyimide resin (A), a polyfunctional (meth)acrylate compound (B), a photosensitizer (C), and a polymerization inhibitor (D). In the present embodiment, the polyimide resin (A) is a ring-closed polyimide resin containing a ring-closed imide structure represented by the following general formula (a).
一般式(a)中、Xは2価の有機基であり、Yは4価の有機基である。In general formula (a), X is a divalent organic group and Y is a tetravalent organic group.
従来のポリアミド/ポリイミド系の感光性樹脂組成物の多くは、使用前(硬化膜を形成する前)においてはポリアミドを含み、ポリイミドを含まない。すなわち、従来は、ポリアミドを含む感光性樹脂組成物を用いて基板上に膜を形成し、その膜を典型的には加熱して、ポリアミドを閉環させてポリイミドとすることが多かった。
しかし、この場合、閉環反応やそれに伴う脱水などにより膜が収縮し、平坦性が良好な硬化膜を得にくい場合があった。
Many of the conventional polyamide/polyimide-based photosensitive resin compositions contain polyamide but not polyimide before use (before a cured film is formed). That is, conventionally, a film is formed on a substrate using a photosensitive resin composition containing polyamide, and the film is typically heated to ring-close the polyamide to form a polyimide.
In this case, however, the film shrinks due to the ring-closing reaction and the associated dehydration, making it difficult to obtain a cured film with good flatness.
一方、本実施形態の感光性樹脂組成物は、使用前(硬化膜を形成する前)において、既にポリイミド樹脂(A)を含む。また、本実施形態においては、硬化のメカニズムとして、多官能(メタ)アクリレート化合物(B)の重合反応を採用した(この重合反応は、原理的に脱水を伴わない)。これら事項により、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて硬化膜を形成することで、加熱による収縮が小さく、平坦性が良好な硬化膜を形成可能である。特に、段差を有する基板上にも、平坦性が良好な硬化膜を形成可能である。On the other hand, the photosensitive resin composition of this embodiment already contains polyimide resin (A) before use (before a cured film is formed). In addition, in this embodiment, a polymerization reaction of a multifunctional (meth)acrylate compound (B) is adopted as the curing mechanism (this polymerization reaction does not, in principle, involve dehydration). Due to these factors, by forming a cured film using the photosensitive resin composition of this embodiment, it is possible to form a cured film that has little shrinkage due to heating and has good flatness. In particular, it is possible to form a cured film with good flatness even on a substrate having steps.
また、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いることで、耐熱性が良好で、機械特性(例えば引張り伸び率)が良好な硬化膜を形成しやすい。
電子デバイス中の硬化膜には、しばしば、高い耐熱性や、機械特性が良好であることが求められる。しかし、従来、耐熱性を高めようとして樹脂を剛直に設計すると、樹脂の柔軟性が失われ、伸び性などの機械特性が低下する場合があった。
詳細は不明であるが、本実施形態の感光性樹脂組成物においては、多官能(メタ)アクリレート化合物(B)が、硬化(重合)の際に、ポリイミド樹脂(A)と複雑に絡み合う結果として、従来の硬化膜とは異なる硬化膜が形成されると考えられる。この「ポリイミド樹脂と多官能(メタ)アクリレートとの絡み合い構造」が、良好な耐熱性と良好な機械特性に関係していると考えられる。
Furthermore, by using the photosensitive resin composition of the present embodiment, it is easy to form a cured film having good heat resistance and mechanical properties (for example, tensile elongation).
Cured films in electronic devices are often required to have high heat resistance and good mechanical properties. However, in the past, when resins were designed to be rigid in order to increase heat resistance, the resin lost its flexibility, which could result in reduced mechanical properties such as extensibility.
Although the details are unclear, it is believed that in the photosensitive resin composition of the present embodiment, the polyfunctional (meth)acrylate compound (B) becomes intricately entangled with the polyimide resin (A) during curing (polymerization), resulting in the formation of a cured film different from conventional cured films. This "entanglement structure of the polyimide resin and the polyfunctional (meth)acrylate" is related to the good heat resistance and good mechanical properties.
多官能(メタ)アクリレート化合物(B)を用いた場合、得られる感光性樹脂組成物の伸び性は前述のように良好になるが、一方で、硬化部分の膨潤や、未露光部の不均一な溶解による溶解不良(ブリッジ)や、未露光部が溶解しきらず残留する現象(フット)が発生する可能性があった。これらの不良が発生することにより、十分なフォーカスマージンが得られない可能性があった。
ここで、本発明者らの検討の結果、感光剤(C)および重合禁止剤(D)を使用することにより、良好な伸び性および良好なフォーカスマージンの両立が可能であることを見出した。本実施形態の感光性樹脂組成物は、感光剤(C)を用いることにより、露光部の硬化性が向上し、良好な機械特性を維持したまま現像工程におけるブリッジの発生を抑制することができる。また、本実施形態の感光性樹脂組成物は、重合禁止剤(D)を用いることにより、未露光部の溶解性が向上し、良好な機械特性を維持したまま現像工程におけるフットの発生を抑制することができる。これらのブリッジやフットを高度に抑制することにより、感光性樹脂組成物のフォーカスマージンを大きくすることができる。
換言すると、感光剤(C)および重合禁止剤(D)を同時に使用し、かつこれらの比率を高度に制御することにより、本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化膜において、良好な伸び性と良好なフォーカスマージンの両立を図ることができる。
When the polyfunctional (meth)acrylate compound (B) is used, the elongation of the resulting photosensitive resin composition is good as described above, but on the other hand, there is a possibility that swelling of the cured portion, insufficient dissolution due to uneven dissolution of the unexposed portion (bridge), or a phenomenon in which the unexposed portion is not completely dissolved and remains (foot) may occur. The occurrence of these defects may result in a failure to obtain a sufficient focus margin.
Here, as a result of the study by the present inventors, it was found that it is possible to achieve both good elongation and good focus margin by using the photosensitizer (C) and the polymerization inhibitor (D). In the photosensitive resin composition of this embodiment, the curability of the exposed part is improved by using the photosensitizer (C), and the occurrence of bridges in the development process can be suppressed while maintaining good mechanical properties. In addition, in the photosensitive resin composition of this embodiment, the solubility of the unexposed part is improved by using the polymerization inhibitor (D), and the occurrence of feet in the development process can be suppressed while maintaining good mechanical properties. By highly suppressing these bridges and feet, the focus margin of the photosensitive resin composition can be increased.
In other words, by using the photosensitizer (C) and the polymerization inhibitor (D) simultaneously and precisely controlling the ratio between them, it is possible to achieve both good elongation and good focus margin in the cured film of the photosensitive resin composition of this embodiment.
上記のような事項から、本実施形態の感光性樹脂組成物は、電子デバイスもしくは光デバイスにおける絶縁層の形成に好ましく用いられる。For the reasons mentioned above, the photosensitive resin composition of this embodiment is preferably used for forming insulating layers in electronic devices or optical devices.
本実施形態の感光性樹脂組成物が含むことができる成分や、本実施形態の感光性樹脂組成物の性状、物性などについて説明を続ける。 We will continue to explain the components that the photosensitive resin composition of this embodiment can contain, as well as the properties and physical characteristics of the photosensitive resin composition of this embodiment.
(ポリイミド樹脂(A))
本実施形態の感光性樹脂組成物は、一般式(a)で表される構造単位を含むポリイミド樹脂(A)を含む。
(Polyimide resin (A))
The photosensitive resin composition of the present embodiment contains a polyimide resin (A) that includes a structural unit represented by general formula (a).
一般式(a)中、Xは2価の有機基であり、Yは4価の有機基である。In general formula (a), X is a divalent organic group and Y is a tetravalent organic group.
既に述べたが、本実施形態の感光性樹脂組成物は、硬化前において、一般式(a)で表される閉環イミド構造を含むポリイミド樹脂を用いることで、硬化(加熱)による収縮が小さい傾向がある。As already mentioned, the photosensitive resin composition of this embodiment tends to have less shrinkage due to curing (heating) before curing because it uses a polyimide resin containing a closed-ring imide structure represented by general formula (a).
ポリイミド樹脂(A)中に含まれるイミド基のモル数をIMとし、ポリイミド樹脂(A)中に含まれるアミド基のモル数をAMとしたとき、{IM/(IM+AM)}×100(%)で表されるイミド化率は、好ましくは90%以上、より好ましくは95%以上、さらに好ましくは98%以上である。要するに、ポリイミド樹脂(A)は、開環しているアミド構造が無いまたは少なく、閉環しているイミド構造が多い樹脂であることが好ましい。このようなポリイミドを用いることで、加熱による収縮を一層抑えることができ、そして平坦性がより良好な硬化膜を形成することができる。
イミド化率は、一例として、NMRスペクトルにおける、アミド基に対応するピークの面積やイミド基に対応するピークの面積などから知ることができる。別の例として、イミド化率は、赤外吸収スペクトルにおける、アミド基に対応するピークの面積やイミド基に対応するピークの面積などから知ることができる。
When the number of moles of imide groups contained in the polyimide resin (A) is IM and the number of moles of amide groups contained in the polyimide resin (A) is AM, the imidization rate represented by {IM/(IM+AM)}×100(%) is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and even more preferably 98% or more. In short, it is preferable that the polyimide resin (A) is a resin that has no or few open amide structures and many closed imide structures. By using such a polyimide, it is possible to further suppress shrinkage due to heating and form a cured film with better flatness.
The imidization rate can be known, for example, from the area of a peak corresponding to an amide group or the area of a peak corresponding to an imide group in an NMR spectrum, etc. As another example, the imidization rate can be known from the area of a peak corresponding to an amide group or the area of a peak corresponding to an imide group in an infrared absorption spectrum, etc.
ポリイミド樹脂(A)は、フッ素原子を含むポリイミド樹脂を含むことが好ましい。本発明者らの知見として、フッ素原子を含むポリイミド樹脂は、フッ素原子を含まないポリイミド樹脂よりも、有機溶剤の溶解性が良好な傾向がある。このため、フッ素原子を含むポリイミド樹脂を用いることで、感光性樹脂組成物の性状をワニス状としやすい。
フッ素原子を含むポリイミド樹脂中のフッ素原子の量(質量比率)は、例えば1~30質量%、好ましくは3~28質量%、より好ましくは5~25質量%である。ある程度多くの量のフッ素原子がポリイミド樹脂中に含まれることで、十分な有機溶剤溶解性を得やすい。一方、他の性能とのバランスの観点からは、フッ素原子の量が多すぎないことが好ましい。
The polyimide resin (A) preferably contains a polyimide resin containing fluorine atoms. As the inventors have found, the polyimide resin containing fluorine atoms tends to have better solubility in organic solvents than the polyimide resin not containing fluorine atoms. Therefore, by using the polyimide resin containing fluorine atoms, the photosensitive resin composition is easily made into a varnish-like state.
The amount (mass ratio) of fluorine atoms in the fluorine-containing polyimide resin is, for example, 1 to 30 mass%, preferably 3 to 28 mass%, and more preferably 5 to 25 mass%. By containing a certain amount of fluorine atoms in the polyimide resin, sufficient organic solvent solubility is easily obtained. On the other hand, from the viewpoint of balance with other performances, it is preferable that the amount of fluorine atoms is not too large.
ポリイミド樹脂(A)の末端を様々に設計することで、例えば硬化物の機械物性(引張り伸び率など)を一層向上させうる。By designing the ends of the polyimide resin (A) in various ways, it is possible to further improve the mechanical properties (such as tensile elongation) of the cured product.
一例として、ポリイミド樹脂(A)は、その末端に、エポキシ基と反応して結合形成可能な基を有することが好ましい。このような基としては、酸無水物基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基などが挙げられる。As an example, it is preferable that the polyimide resin (A) has a group at its terminal that can react with an epoxy group to form a bond. Examples of such groups include an acid anhydride group, a hydroxyl group, an amino group, and a carboxyl group.
好ましくは、ポリイミド樹脂(A)は、その末端に、酸無水物基を有する。本実施形態の感光性樹脂組成物においては、酸無水物基とエポキシ基は十分に結合形成しやすい。
酸無水物基は、好ましくは、環状構造の酸無水物骨格を有する基である。ここでの「環状構造」は、好ましくは5員環または6員環、より好ましくは5員環である。
Preferably, the polyimide resin (A) has an acid anhydride group at its terminal. In the photosensitive resin composition of this embodiment, the acid anhydride group and the epoxy group can easily form a bond.
The acid anhydride group is preferably a group having an acid anhydride skeleton with a cyclic structure. The "cyclic structure" here is preferably a 5-membered or 6-membered ring, more preferably a 5-membered ring.
ここで、ポリイミド樹脂(A)を構成する、一般式(a)で表される構造単位において、Xは2価の有機基であり、Yは4価の有機基である。Here, in the structural unit represented by general formula (a) constituting polyimide resin (A), X is a divalent organic group and Y is a tetravalent organic group.
Xの2価の有機基および/またはYの4価の有機基は、芳香環構造を含むことが好ましく、ベンゼン環構造を含むことがより好ましい。これにより耐熱性が一層高まる傾向がある。
Xの2価の有機基および/またはYの4価の有機基は、好ましくは、2~6個のベンゼン環が、単結合または2価の連結基を介して結合した構造を有する。ここでの2価の連結基としては、アルキレン基、フッ化アルキレン基、エーテル基などを挙げることができる。アルキレン基およびフッ化アルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
Xの2価の有機基の炭素数は、例えば6~30である。
Yの4価の有機基の炭素数は、例えば6~20である。
一般式(a)中の2つのイミド環は、それぞれ、5員環であることが好ましい。
The divalent organic group of X and/or the tetravalent organic group of Y preferably contains an aromatic ring structure, more preferably a benzene ring structure, which tends to further increase heat resistance.
The divalent organic group of X and/or the tetravalent organic group of Y preferably have a structure in which 2 to 6 benzene rings are bonded via a single bond or a divalent linking group. Examples of the divalent linking group include an alkylene group, a fluorinated alkylene group, and an ether group. The alkylene group and the fluorinated alkylene group may be linear or branched.
The divalent organic group for X has, for example, 6 to 30 carbon atoms.
The tetravalent organic group of Y has, for example, 6 to 20 carbon atoms.
Each of the two imide rings in general formula (a) is preferably a five-membered ring.
ポリイミド樹脂(A)は、フッ素原子を含むポリイミド樹脂を含むことが好ましい。これにより、有機溶剤への溶解性が高まる傾向がある。
また、さらなる有機溶剤溶解性の向上という観点では、XおよびYの両方が、フッ素原子含有基であることが好ましい。
The polyimide resin (A) preferably contains a polyimide resin containing fluorine atoms, which tends to increase the solubility in organic solvents.
From the viewpoint of further improving the solubility in organic solvents, it is preferable that both X and Y are fluorine atom-containing groups.
ポリイミド樹脂(A)は、下記一般式(aa)で表される構造単位を含むことが、さらに好ましい。It is further preferred that the polyimide resin (A) contains a structural unit represented by the following general formula (aa):
一般式(aa)において、
Y'は、単結合またはアルキレン基を表し、
Xは、一般式(a)におけるXと同義である。
Y'のアルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよい。Y'のアルキレン基の水素原子の一部または全部は、フッ素原子で置換されていることが好ましい。Y'のアルキレン基の炭素数は、例えば1~6、好ましくは1~4、さらに好ましくは1~3である。
In general formula (aa),
Y′ represents a single bond or an alkylene group;
X has the same meaning as X in formula (a).
The alkylene group of Y' may be linear or branched. It is preferable that some or all of the hydrogen atoms of the alkylene group of Y' are substituted with fluorine atoms. The number of carbon atoms of the alkylene group of Y' is, for example, 1 to 6, preferably 1 to 4, and more preferably 1 to 3.
ポリイミド樹脂(A)は、典型的には、(i)まず、ジアミンと酸二無水物とを反応(縮重合)させてポリアミドを合成し、(ii)その後、そのポリアミドをイミド化させ(閉環反応させ)、(iii)必要に応じてポリマー末端に所望の官能基を導入すること、により得ることができる。具体的な反応条件については、後掲の実施例や、前掲の特許文献1の記載などを参考とすることができる。Polyimide resin (A) can typically be obtained by (i) first synthesizing a polyamide by reacting (condensation polymerization) a diamine with an acid dianhydride, (ii) then imidizing the polyamide (ring-closing reaction), and (iii) introducing a desired functional group to the polymer terminal as necessary. For specific reaction conditions, the examples below and the description of
最終的に得られるポリイミド樹脂(A)において、ジアミンは、一般式(a)における2価の有機基Xとしてポリマー中に組み込まれる。また、酸二無水物は、一般式(a)における4価の有機基Yとしてポリマー中に組み込まれる。
ポリイミド樹脂(A)の合成においては、1または2以上のジアミンを用いることができ、また、1または2以上の酸二無水物を用いることができる。
In the finally obtained polyimide resin (A), the diamine is incorporated into the polymer as the divalent organic group X in the general formula (a), and the acid dianhydride is incorporated into the polymer as the tetravalent organic group Y in the general formula (a).
In the synthesis of the polyimide resin (A), one or more diamines may be used, and one or more acid dianhydrides may be used.
原料のジアミンとしては、例えば、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル(3,4'-ODA)、4,4'-ジアミノ-2,2'-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル(TFMB)、3,3',5,5'-テトラメチルベンジジン、2,3,5,6-テトラメチル-1,4-フェニレンジアミン、3,3'-ジアミノジフェニルスルホン、3,3'ジメチルベンジジン、3,3'-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、2,2'-ビス(p-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(トリフルオロメトキシ)ベンジジン(TFMOB)、2,2'-ビス(ペンタフルオロエトキシ)ベンジジン(TFEOB)、2,2'-トリフルオロメチル-4,4'-オキシジアニリン(OBABTF)、2-フェニル-2-トリフルオロメチル-ビス(p-アミノフェニル)メタン、2-フェニル-2-トリフルオロメチル-ビス(m-アミノフェニル)メタン、2,2'-ビス(2-ヘプタフルオロイソプロポキシ-テトラフルオロエトキシ)ベンジジン(DFPOB)、2,2-ビス(m-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン(6-FmDA)、2,2-ビス(3-アミノ-4-メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、3,6-ビス(トリフルオロメチル)-1,4-ジアミノベンゼン(2TFMPDA)、1-(3,5-ジアミノフェニル)-2,2-ビス(トリフルオロメチル)-3,3,4,4,5,5,5-ヘプタフルオロペンタン、3,5-ジアミノベンゾトリフルオリド(3,5-DABTF)、3,5-ジアミノ-5-(ペンタフルオロエチル)ベンゼン、3,5-ジアミノ-5-(ヘプタフルオロプロピル)ベンゼン、2,2'-ジメチルベンジジン(DMBZ)、2,2',6,6'-テトラメチルベンジジン(TMBZ)、3,6-ジアミノ-9,9-ビス(トリフルオロメチル)キサンテン(6FCDAM)、3,6-ジアミノ-9-トリフルオロメチル-9-フェニルキサンテン(3FCDAM)、3,6-ジアミノ-9,9-ジフェニルキサンテン Examples of diamine raw materials include 3,4'-diaminodiphenyl ether (3,4'-ODA), 4,4'-diamino-2,2'-bis(trifluoromethyl)biphenyl (TFMB), 3,3',5,5'-tetramethylbenzidine, 2,3,5,6-tetramethyl-1,4-phenylenediamine, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'dimethylbenzidine, 3,3'-bis(trifluoromethyl)benzidine, 2,2'-bis(p-aminophenyl)hexafluorophosphate, and 2,2'-bis(p-aminophenyl)hexafluorophosphate. trifluoropropane, bis(trifluoromethoxy)benzidine (TFMOB), 2,2'-bis(pentafluoroethoxy)benzidine (TFEOB), 2,2'-trifluoromethyl-4,4'-oxydianiline (OBABTF), 2-phenyl-2-trifluoromethyl-bis(p-aminophenyl)methane, 2-phenyl-2-trifluoromethyl-bis(m-aminophenyl)methane, 2,2'-bis(2-heptafluoroisopropoxy-tetrafluoroethoxy)benzidine, 1) Benzidine (DFPOB), 2,2-bis(m-aminophenyl)hexafluoropropane (6-FmDA), 2,2-bis(3-amino-4-methylphenyl)hexafluoropropane, 3,6-bis(trifluoromethyl)-1,4-diaminobenzene (2TFMPDA), 1-(3,5-diaminophenyl)-2,2-bis(trifluoromethyl)-3,3,4,4,5,5,5-heptafluoropentane, 3,5-diaminobenzotrifluoride (3,5-DAB TF), 3,5-diamino-5-(pentafluoroethyl)benzene, 3,5-diamino-5-(heptafluoropropyl)benzene, 2,2'-dimethylbenzidine (DMBZ), 2,2',6,6'-tetramethylbenzidine (TMBZ), 3,6-diamino-9,9-bis(trifluoromethyl)xanthene (6FCDAM), 3,6-diamino-9-trifluoromethyl-9-phenylxanthene (3FCDAM), 3,6-diamino-9,9-diphenylxanthene
原料の酸二無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸無水物(PMDA)、ジフェニルエーテル-3,3',4,4'-テトラカルボン酸二無水物(ODPA)、ベンゾフェノン-3,3',4,4'-テトラカルボン酸二無水物(BTDA)、ビフェニル-3,3',4,4'-テトラカルボン酸二無水物(BPDA)、ジフェニルスルホン-3,3',4,4'-テトラカルボン酸二無水物(DSDA)、ジフェニルメタン-3,3',4,4'-テトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(3,4-無水フタル酸)プロパン、2,2-ビス(3,4-無水フタル酸)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン(6FDA)等を挙げることができる。もちろん、使用可能な酸二無水物はこれらのみに限定されない。酸二無水物は1種または2種以上使用可能である。 Examples of the raw acid dianhydride include pyromellitic anhydride (PMDA), diphenylether-3,3',4,4'-tetracarboxylic dianhydride (ODPA), benzophenone-3,3',4,4'-tetracarboxylic dianhydride (BTDA), biphenyl-3,3',4,4'-tetracarboxylic dianhydride (BPDA), diphenylsulfone-3,3',4,4'-tetracarboxylic dianhydride (DSDA), diphenylmethane-3,3',4,4'-tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis(3,4-phthalic anhydride)propane, 2,2-bis(3,4-phthalic anhydride)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane (6FDA), etc. Of course, the acid dianhydrides that can be used are not limited to these. One or more types of acid dianhydrides can be used.
ジアミンと酸二無水物との使用比率は、基本的にはモル比で1:1である。ただし、所望の末端構造を得るために、一方を過剰に用いてもよい。具体的には、ジアミンを過剰に用いることで、ポリイミド樹脂(A)の末端(両末端)はアミノ基となりやすい。一方、酸二無水物を過剰に用いることで、ポリイミド樹脂(A)の末端(両末端)は酸無水物基となりやすい。前述のように、本実施形態において、ポリイミド樹脂(A)は、その末端に、酸無水物基を有することが好ましい。よって、本実施形態において、ポリイミド樹脂(A)の合成の際には、酸二無水物を過剰に用いることが好ましい。The ratio of diamine to dianhydride is basically 1:1 in molar ratio. However, in order to obtain the desired terminal structure, one may be used in excess. Specifically, by using an excess of diamine, the terminals (both terminals) of polyimide resin (A) tend to become amino groups. On the other hand, by using an excess of dianhydride, the terminals (both terminals) of polyimide resin (A) tend to become acid anhydride groups. As described above, in this embodiment, it is preferable that polyimide resin (A) has an acid anhydride group at its terminal. Therefore, in this embodiment, it is preferable to use an excess of dianhydride when synthesizing polyimide resin (A).
縮重合により得られたポリイミドの末端のアミノ基および/または酸無水物基に、何らかの試薬を反応させて、ポリイミド末端が所望の官能基を有するようにしてもよい。The amino groups and/or acid anhydride groups at the ends of the polyimide obtained by condensation polymerization may be reacted with a certain reagent to give the polyimide ends the desired functional groups.
ポリイミド樹脂(A)の重量平均分子量は、例えば5000~100000、好ましくは7000~75000、より好ましくは10000~50000である。ポリイミド樹脂(A)の重量平均分子量がある程度大きいことにより、例えば硬化膜の十分な耐熱性を得ることができる。また、ポリイミド樹脂(A)の重量平均分子量が大きすぎないことにより、ポリイミド樹脂(A)を有機溶剤に溶解させやすくなる。
重量平均分子量は、通常、ポリスチレンを標準物質として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により求めることができる。
The weight average molecular weight of the polyimide resin (A) is, for example, 5,000 to 100,000, preferably 7,000 to 75,000, and more preferably 10,000 to 50,000. When the weight average molecular weight of the polyimide resin (A) is relatively large, for example, a cured film having sufficient heat resistance can be obtained. In addition, when the weight average molecular weight of the polyimide resin (A) is not too large, the polyimide resin (A) can be easily dissolved in an organic solvent.
The weight average molecular weight can usually be determined by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance.
(多官能(メタ)アクリレート化合物(B))
本実施形態の感光性樹脂組成物は、多官能(メタ)アクリレート化合物(B)を含む。多官能(メタ)アクリレート化合物(B)としては、1分子中に2以上の(メタ)アクリロイル基を有するものを特に制限なく挙げることができる。
(Polyfunctional (meth)acrylate compound (B))
The photosensitive resin composition of the present embodiment contains a polyfunctional (meth)acrylate compound (B). The polyfunctional (meth)acrylate compound (B) is not particularly limited and may be one having two or more (meth)acryloyl groups in one molecule.
前述の「ポリイミド樹脂と多官能(メタ)アクリレートとの絡み合い構造」を実現する観点や、強固で耐薬品性が良好な硬化膜を得る観点からは、多官能(メタ)アクリレート化合物(B)は、3官能以上であることが好ましい。多官能(メタ)アクリレート化合物(B)の官能基数の上限は特に無いが、原料入手の容易性などから、官能基数の上限は例えば11官能である。
大まかな傾向として、官能基((メタ)アクリロイル基)の数が多い多官能(メタ)アクリレート化合物(B)を用いた場合、硬化膜の耐薬品性が高まる傾向がある。一方、官能基((メタ)アクリロイル基)の数が少ない多官能(メタ)アクリレート化合物(B)を用いた場合、硬化膜の引張り伸び率などの機械物性が良好となる傾向がある。
From the viewpoint of realizing the above-mentioned "intertwined structure of polyimide resin and polyfunctional (meth)acrylate" and from the viewpoint of obtaining a strong cured film with good chemical resistance, the polyfunctional (meth)acrylate compound (B) is preferably trifunctional or more. There is no particular upper limit to the number of functional groups of the polyfunctional (meth)acrylate compound (B), but from the viewpoint of ease of obtaining raw materials, the upper limit of the number of functional groups is, for example, 11 functional groups.
Generally speaking, when a polyfunctional (meth)acrylate compound (B) having a large number of functional groups ((meth)acryloyl groups) is used, the chemical resistance of the cured film tends to be improved. On the other hand, when a polyfunctional (meth)acrylate compound (B) having a small number of functional groups ((meth)acryloyl groups) is used, the mechanical properties such as tensile elongation of the cured film tend to be good.
一例として、多官能(メタ)アクリレート化合物(B)は、3~4官能の(メタ)アクリレート化合物(B1)を含むことが好ましい。 As an example, it is preferable that the multifunctional (meth)acrylate compound (B) contains a trifunctional to tetrafunctional (meth)acrylate compound (B1).
一例として、多官能(メタ)アクリレート化合物(B)は、5官能以上の(メタ)アクリレート化合物(B2)を含むことが好ましい。 As an example, it is preferable that the multifunctional (meth)acrylate compound (B) contains a pentafunctional or higher (meth)acrylate compound (B2).
一例として、多官能(メタ)アクリレート化合物(B)は、以下一般式(b)で表される化合物を含むことができる。以下一般式において、R'は水素原子またはメチル基、nは0~3、Rは水素原子または(メタ)アクリロイル基である。As an example, the polyfunctional (meth)acrylate compound (B) may include a compound represented by the following general formula (b): In the following general formula, R' is a hydrogen atom or a methyl group, n is 0 to 3, and R is a hydrogen atom or a (meth)acryloyl group.
多官能(メタ)アクリレート化合物(B)の具体例としては、以下を挙げることができる。もちろん、多官能(メタ)アクリレート化合物(B)はこれらのみに限定されない。 Specific examples of the polyfunctional (meth)acrylate compound (B) include the following. Of course, the polyfunctional (meth)acrylate compound (B) is not limited to these.
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等のポリオールポリアクリレート類、ビスフェノールAジグリシジルエーテルのジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジ(メタ)アクリレート等のエポキシアクリレート類、ポリイソシナネートとヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリレートの反応によって得られるウレタン(メタ)アクリレートなど。 Polyol polyacrylates such as ethylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, etc.; epoxy acrylates such as di(meth)acrylate of bisphenol A diglycidyl ether and di(meth)acrylate of hexanediol diglycidyl ether; urethane (meth)acrylates obtained by reacting polyisocyanate with hydroxyl group-containing (meth)acrylates such as hydroxyethyl (meth)acrylate.
アロニックスM-400、アロニックスM-460、アロニックスM-402、アロニックスM-510、アロニックスM-520(東亜合成株式会社製)、KAYARAD T-1420、KAYARAD DPHA、KAYARAD DPCA20、KAYARAD DPCA30、KAYARAD DPCA60、KAYARAD DPCA120(日本化薬株式会社製)、ビスコート#230、ビスコート#300、ビスコート#802、ビスコート#2500、ビスコート#1000、ビスコート#1080(大阪有機化学工業株式会社製)、NKエステルA-BPE-10、NKエステルA-GLY-9E、NKエステルA-9550、NKエステルA-DPH(新中村化学工業株式会社製)などの市販品。 Aronix M-400, Aronix M-460, Aronix M-402, Aronix M-510, Aronix M-520 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), KAYARAD T-1420, KAYARAD DPHA, KAYARAD DPCA20, KAYARAD DPCA30, KAYARAD DPCA60, KAYARAD Commercially available products include DPCA120 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Viscoat #230, Viscoat #300, Viscoat #802, Viscoat #2500, Viscoat #1000, Viscoat #1080 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), NK ESTER A-BPE-10, NK ESTER A-GLY-9E, NK ESTER A-9550, and NK ESTER A-DPH (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
感光性樹脂組成物は、1のみの多官能(メタ)アクリレート化合物(B)を含んでもよいし、2以上の多官能(メタ)アクリレート化合物(B)を含んでもよい。後者の場合、官能基数が異なる多官能(メタ)アクリレート化合物(B)を併用することが好ましい。官能基数が異なる多官能(メタ)アクリレート化合物(B)を併用することで、より複雑な「ポリイミドと多官能(メタ)アクリレートとの絡み合い構造」ができ、より良好な耐熱性や機械特性が得られると考えられる。
ちなみに、市販の多官能(メタ)アクリレート化合物(B)の中には、官能基数が異なる(メタ)アクリレートの混合物もある。
The photosensitive resin composition may contain only one polyfunctional (meth)acrylate compound (B), or may contain two or more polyfunctional (meth)acrylate compounds (B). In the latter case, it is preferable to use polyfunctional (meth)acrylate compounds (B) having different numbers of functional groups in combination. By using polyfunctional (meth)acrylate compounds (B) having different numbers of functional groups in combination, a more complex "intertwined structure of polyimide and polyfunctional (meth)acrylate" is formed, and it is considered that better heat resistance and mechanical properties can be obtained.
Incidentally, among commercially available polyfunctional (meth)acrylate compounds (B), there are mixtures of (meth)acrylates having different numbers of functional groups.
ポリイミド樹脂(A)100質量部に対する多官能(メタ)アクリレート化合物(B)の量は、例えば25~150質量部、好ましくは50~120質量部、より好ましくは70~100質量部、さらに好ましくは80~95質量部である。
多官能(メタ)アクリレート化合物(B)の使用量は特に限定されないが、上述のように使用量を適切に調整することで、諸性能のうち1または2以上をより高めうる。前述のように、本実施形態の感光性樹脂組成物においては、硬化により「環状構造を有するポリイミドと多官能(メタ)アクリレートとの絡み合い構造」が形成されると考えられるが、ポリイミド樹脂(A)に対する多官能(メタ)アクリレート化合物(B)の使用量を適切に調整することで、ポリイミド樹脂(A)と多官能(メタ)アクリレート化合物(B)が十分に絡み合い、また、絡み合いに関与しない余分な成分が少なくなり、結果、性能が一層良化すると考えられる。
The amount of the polyfunctional (meth)acrylate compound (B) relative to 100 parts by mass of the polyimide resin (A) is, for example, 25 to 150 parts by mass, preferably 50 to 120 parts by mass, more preferably 70 to 100 parts by mass, and even more preferably 80 to 95 parts by mass.
The amount of the polyfunctional (meth)acrylate compound (B) used is not particularly limited, but by appropriately adjusting the amount used as described above, one or more of the various performances can be further improved. As described above, in the photosensitive resin composition of this embodiment, it is considered that an "entanglement structure of polyimide having a cyclic structure and polyfunctional (meth)acrylate" is formed by curing, but by appropriately adjusting the amount of the polyfunctional (meth)acrylate compound (B) used relative to the polyimide resin (A), the polyimide resin (A) and the polyfunctional (meth)acrylate compound (B) are sufficiently entangled, and the amount of excess components not involved in the entanglement is reduced, resulting in further improved performance.
(感光剤(C))
本実施形態の感光性樹脂組成物は、感光剤(C)を含む。感光剤(C)は、光により活性種を発生して感光性樹脂組成物を硬化させることが可能なものである限り、特に限定されない。
(Photosensitizer (C))
The photosensitive resin composition of the present embodiment contains a photosensitizer (C). The photosensitizer (C) is not particularly limited as long as it is capable of generating an active species by light to cure the photosensitive resin composition.
感光剤(C)は、好ましくは光ラジカル発生剤を含む。光ラジカル発生剤は、特に、多官能(メタ)アクリレート化合物(B)を重合させるのに効果的である。The photosensitizer (C) preferably contains a photoradical generator. The photoradical generator is particularly effective in polymerizing the polyfunctional (meth)acrylate compound (B).
用いることができる光ラジカル発生剤は特に限定されず、公知のものを適宜用いることができる。
例えば、2,2-ジエトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-〔4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル〕-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-1-{4-〔4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオニル)ベンジル〕フェニル}-2-メチルプロパン-1-オン、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、2-(ジメチルアミノ)-2-〔(4-メチルフェニル)メチル〕-1-〔4-(4-モルホリニル)フェニル〕-1-ブタノン等のアルキルフェノン系化合物;ベンゾフェノン、4,4′-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2-カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ等のベンゾイン系化合物;チオキサントン、2-エチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシナフチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-エトキシナフチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-エトキシカルボキニルナフチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン等のハロメチル化トリアジン系化合物;2-トリクロロメチル-5-(2′-ベンゾフリル)-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-〔β-(2′-ベンゾフリル)ビニル〕-1,3,4-オキサジアゾール、4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-フリル-1,3,4-オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール系化合物;2,2′-ビス(2-クロロフェニル)-4,4′,5,5′-テトラフェニル-1,2′-ビイミダゾール、2,2′-ビス(2,4-ジクロロフェニル)-4,4′,5,5′-テトラフェニル-1,2′-ビイミダゾール、2,2′-ビス(2,4,6-トリクロロフェニル)-4,4′,5,5′-テトラフェニル-1,2′-ビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物;1,2-オクタンジオン,1-〔4-(フェニルチオ)フェニル〕-2-(O-ベンゾイルオキシム)、エタノン,1-〔9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル〕-,1-(O-アセチルオキシム)等のオキシムエステル系化合物;ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル)チタニウム等のチタノセン系化合物;アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン系化合物;p-ジメチルアミノ安息香酸、p-ジエチルアミノ安息香酸等の安息香酸エステル系化合物;9-フェニルアクリジン等のアクリジン系化合物;等を挙げることができる。これらの中でも、特にオキシムエステル系化合物を好ましく用いることができる。
The photoradical generator that can be used is not particularly limited, and any known photoradical generator can be used as appropriate.
For example, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1-{4-[4-(2-hydroxy-2-methylpropionyl)benzyl]phenyl}-2-methylpropan-1-one, 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1, 2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone benzophenone, 4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone, 2-carboxybenzophenone, and other benzophenone compounds; benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, and other benzoin compounds; thioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, and other thioxanthone compounds; 2-(4-methoxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4-methoxynaphthyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4-ethoxynaphthyl)-4,6-bis(trichloromethyl)- halomethylated triazine compounds such as s-triazine and 2-(4-ethoxycarbonylnaphthyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine; halomethylated oxadiazole compounds such as 2-trichloromethyl-5-(2'-benzofuryl)-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5-[β-(2'-benzofuryl)vinyl]-1,3,4-oxadiazole, 4-oxadiazole, and 2-trichloromethyl-5-furyl-1,3,4-oxadiazole; 2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis(2,4-dichlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis(2,4,6-trichlorophenyl)- Examples of the biimidazole compounds include 4,4',5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole; oxime ester compounds such as 1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio)phenyl]-2-(O-benzoyloxime), ethanone, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-, and 1-(O-acetyloxime); titanocene compounds such as bis(η5-2,4-cyclopentadiene-1-yl)-bis(2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)-phenyl)titanium; acylphosphine compounds such as acylphosphine oxide; benzoic acid ester compounds such as p-dimethylaminobenzoic acid and p-diethylaminobenzoic acid; and acridine compounds such as 9-phenylacridine. Among these, oxime ester compounds can be used preferably.
感光性樹脂組成物は、感光剤(C)を1種のみ含んでもよいし、2種以上含んでもよい。
感光剤(C)の含有量は、ポリイミド樹脂(A)100質量部に対して、例えば5質量部以上30質量部以下であり、好ましくは10質量部以上25質量部以下である。
The photosensitive resin composition may contain only one type of photosensitizer (C), or may contain two or more types of photosensitizer (C).
The content of the photosensitizer (C) is, for example, 5 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, and preferably 10 parts by mass or more and 25 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the polyimide resin (A).
(重合禁止剤(D))
本実施形態の感光性樹脂組成物は、重合禁止剤(D)を含む。
本実施形態において、重合禁止剤(D)としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、N-オキシル化合物およびチオエーテル系化合物が挙げられる。この中でも、未露光部の溶解性の向上という観点からヒンダードフェノール系化合物およびヒンダードアミン系化合物、N-オキシル化合物から選択される一種または二種以上を含むことが好ましい。
(Polymerization Inhibitor (D))
The photosensitive resin composition of the present embodiment contains a polymerization inhibitor (D).
In the present embodiment, examples of the polymerization inhibitor (D) include hindered phenol compounds, hindered amine compounds, N-oxyl compounds, and thioether compounds. Among these, it is preferable to include one or more compounds selected from the group consisting of hindered phenol compounds, hindered amine compounds, and N-oxyl compounds from the viewpoint of improving the solubility of the unexposed area.
ヒンダードフェノール系化合物としては、例えば、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H、3H,5H)-トリオン、4,4',4"-(1-メチルプロパニル-3-イリデン)トリス(6-tert-ブチル-m-クレゾール)、6,6'-ジ-tert-ブチル-4,4'-ブチリデンジ-m-クレゾール、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート](Irganox1010)、3,9-ビス{2-[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ]-1,1-ジメチルエチル}-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルメチル)-2,4,6-トリメチルベンゼン、2,2'-チオジエチルビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート](Irganox1035)、N,N'-(1,6-ヘキサンジイル)ビス[3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシベンゼンプロパンアミド]、ビス[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオン酸][エチレンビス(オキシエチレン)]、1,6-ヘキサンジオールビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート]、2,6-ジ-ターシャリ-ブチル-4-クレゾール、2,4-ビス[(ドデシルチオ)メチル]-6-メチルフェノール(Irganox1726)、2,4-ビス(オクチルチオメチル)-6-メチルフェノール(Irganox1520L)等が挙げられる。これらは1種類を単独で用いても2種類以上を併用してもよい。Examples of hindered phenol compounds include 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione, 4,4',4"-(1-methylpropanyl-3-ylidene)tris(6-tert-butyl-m-cresol), 6,6'-di-tert-butyl-4,4'-butylidene-di-m-cresol, pentaerythritol tetrakis[ 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] (Irganox 1010), 3,9-bis{2-[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy]-1,1-dimethylethyl}-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane, 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylmethyl)-2,4,6-trimethyl 2,2'-thiodiethyl bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] (Irganox 1035), N,N'-(1,6-hexanediyl)bis[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxybenzenepropanamide], bis[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionic acid][ethylene bis(oxyethylene)], 1,6 -hexanediol bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 2,6-di-tert-butyl-4-cresol, 2,4-bis[(dodecylthio)methyl]-6-methylphenol (Irganox 1726), 2,4-bis(octylthiomethyl)-6-methylphenol (Irganox 1520L), etc. These may be used alone or in combination of two or more.
ヒンダードアミン系化合物としては、例えば、テトラキス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)ブタン-1,2,3,4-テトラカルボキシレート、テトラキス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)ブタン-1,2,3,4-テトラカルボキシレート、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジノール及び3,9-ビス(2-ヒドロキシ-1,1-ジメチルエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンとの混合エステル化物、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸と2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジノール及び3,9-ビス(2-ヒドロキシ-1,1-ジメチルエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンとの混合エステル化物、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(1-ウンデカノキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)カーボネート、1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルメタクリレート、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルメタクリレート、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イルヘキサデカノエートと2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イルオクタデカノエートとの反応物等が挙げられる。これらは1種類を単独で用いても2種類以上を併用してもよい。Examples of hindered amine compounds include tetrakis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)butane-1,2,3,4-tetracarboxylate, tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)butane-1,2,3,4-tetracarboxylate, a mixed ester of 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid with 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and 3,9-bis(2-hydroxy-1,1-dimethylethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane, and a mixed ester of 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid with 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol and 3,9-bis(2-hydroxy- Examples of the esters include a mixed ester of 1,1-dimethylethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane and bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacate, bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacate, bis(1-undecanoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)carbonate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate, and a reaction product of 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ylhexadecanoate and 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yloctadecanoate. These may be used alone or in combination of two or more.
N-オキシル化合物としては、例えば、4-ベンゾイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジノオキシル(4-ベンゾイルオキシTEMPO)、N-ニトロソジフェニルアミン、N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミン、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル(TEMPO)、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジ-1-オキシル フリーラジカル(4-ヒドロキシTEMPO)、セバシン酸ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル-1-オキシル)(セバシン酸ビスTEMPO)等が挙げられる。これらは1種類を単独で用いても2種類以上を併用してもよい。Examples of N-oxyl compounds include 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxyl (4-benzoyloxy-TEMPO), N-nitrosodiphenylamine, N-nitroso-N-phenylhydroxylamine, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO), 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidi-1-oxyl free radical (4-hydroxy-TEMPO), bissebacic acid (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-1-oxyl) (bissebacic acid TEMPO), etc. These may be used alone or in combination of two or more.
なお、チオエーテル系化合物としては、2,2-ビス{[3-(ドデシルチオ)-1-オキソプロポキシ]メチル}プロパン-1,3-ジイルビス[3-(ドデシルチオ)プロピオネート]、ジ(トリデシル)-3,3'-チオジプロピオネート等が挙げられる。これらは1種類を単独で用いても2種類以上を併用してもよい。Examples of thioether compounds include 2,2-bis{[3-(dodecylthio)-1-oxopropoxy]methyl}propane-1,3-diylbis[3-(dodecylthio)propionate] and di(tridecyl)-3,3'-thiodipropionate. These may be used alone or in combination of two or more.
本実施形態の感光性樹脂組成物において、ポリイミド樹脂(A)100質量部に対する重合禁止剤(D)の含有量は、好ましくは0.1質量部以上5質量部以下であり、より好ましくは1質量部以上3質量部以下である。重合禁止剤(D)の含有量が上記範囲内であれば、未露光部の溶解性が向上し、良好な機械特性を維持したまま現像工程における未露光部が溶解しきらず残留する現象(フット)の発生を抑制することができる。In the photosensitive resin composition of this embodiment, the content of the polymerization inhibitor (D) relative to 100 parts by mass of the polyimide resin (A) is preferably 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or more and 3 parts by mass or less. If the content of the polymerization inhibitor (D) is within the above range, the solubility of the unexposed parts is improved, and the occurrence of a phenomenon (foot) in which the unexposed parts are not completely dissolved and remain in the development process while maintaining good mechanical properties can be suppressed.
また、本実施形態の感光性樹脂組成物において、感光剤(C)100質量部に対する重合禁止剤(D)の含有量は、好ましくは1質量部以上30質量部以下であり、より好ましくは5質量部以上20質量部以下である。感光剤(C)100質量部に対する重合禁止剤(D)の含有量が上記範囲内であれば、本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化膜において、良好な伸び性と良好なフォーカスマージンの両立を図ることができる。In addition, in the photosensitive resin composition of this embodiment, the content of the polymerization inhibitor (D) per 100 parts by mass of the photosensitizer (C) is preferably 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less, and more preferably 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less. If the content of the polymerization inhibitor (D) per 100 parts by mass of the photosensitizer (C) is within the above range, it is possible to achieve both good elongation and good focus margin in the cured film of the photosensitive resin composition of this embodiment.
(熱ラジカル発生剤(E))
本実施形態の感光性樹脂組成物は、好ましくは、熱ラジカル発生剤(E)を含む。熱ラジカル発生剤(E)を用いることにより、例えば硬化膜の耐熱性をより高める、かつ/または、硬化膜の耐薬品性(有機溶剤などに対する耐性)を高めることができる。これは、熱ラジカル発生剤(E)を用いることにより、多官能(メタ)アクリレート化合物(B)の重合反応がさらに促進されるためと考えられる。
(Thermal Radical Generator (E))
The photosensitive resin composition of the present embodiment preferably contains a thermal radical generator (E). By using the thermal radical generator (E), for example, the heat resistance of the cured film can be further increased and/or the chemical resistance (resistance to organic solvents, etc.) of the cured film can be increased. This is believed to be because the use of the thermal radical generator (E) further promotes the polymerization reaction of the polyfunctional (meth)acrylate compound (B).
熱ラジカル発生剤(E)は、好ましくは、有機過酸化物を含む。有機過酸化物としては、オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキシド、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート、シュウ酸パーオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(2-エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、1-シクロヘキシル-1-メチルエチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート、t-ヘキシルパーオキシ2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート、m-トルイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、アセチルパーオキシド、t-ブチルヒドロパーオキシド、ジ-t-ブチルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド、t-ブチルパーベンゾエート、パラクロロベンゾイルパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、などを挙げることができる。The thermal radical generator (E) preferably contains an organic peroxide. Examples of organic peroxides include octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy 2-ethylhexanoate, oxalic acid peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexane, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy 2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy 2-ethylhexanoate, t-butylperoxy 2-ethylhexanoate, m-toluyl peroxide, benzoyl peroxide, benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, acetyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, t-butyl perbenzoate, parachlorobenzoyl peroxide, and cyclohexanone peroxide.
熱ラジカル発生剤(E)を用いる場合、1のみの熱ラジカル発生剤(E)を用いてもよいし、2以上の熱ラジカル発生剤(E)を用いてもよい。
熱ラジカル発生剤(E)を用いる場合、その量は、ポリイミド樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上30質量部以下、より好ましくは1質量部以上20質量部以下である。
When the thermal radical generator (E) is used, only one thermal radical generator (E) may be used, or two or more thermal radical generators (E) may be used.
When the thermal radical generator (E) is used, the amount thereof is preferably 0.1 part by mass or more and 30 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the polyimide resin (A).
(架橋剤(F))
本実施形態の感光性樹脂組成物は、好ましくは、架橋剤(F)を含む。架橋剤(F)を用いることにより、例えば架橋剤(F)と感光性樹脂組成物に含まれる他の成分が反応したり、架橋剤(F)どうしで重合したりするようになり、架橋剤(F)が感光性樹脂組成物と密接に絡み合うようになる。これにより、感光性樹脂組成物の硬化物からなる樹脂膜の耐薬品性および伸び率を向上させるものと考えられる。
(Crosslinking Agent (F))
The photosensitive resin composition of the present embodiment preferably contains a crosslinking agent (F). By using the crosslinking agent (F), for example, the crosslinking agent (F) reacts with other components contained in the photosensitive resin composition, or the crosslinking agents (F) polymerize with each other, so that the crosslinking agent (F) becomes closely intertwined with the photosensitive resin composition. This is thought to improve the chemical resistance and elongation of the resin film made of the cured product of the photosensitive resin composition.
架橋剤(F)は、分子内の一方の末端にエポキシ含有基を、他方の末端に(メタ)アクリロイル基をそれぞれ1つずつ有することが好ましい。この構成を備えることにより、未反応の官能基が減少して、結果として感光性樹脂組成物の硬化物からなる樹脂膜の耐薬品性および伸び性が向上する。It is preferable that the crosslinking agent (F) has one epoxy-containing group at one end of the molecule and one (meth)acryloyl group at the other end. This configuration reduces unreacted functional groups, resulting in improved chemical resistance and extensibility of the resin film made of the cured product of the photosensitive resin composition.
本実施形態において「エポキシ含有基」とは、3員環のエーテルであるオキサシクロプロパン(オキシラン)を構造式中に持つ置換基を指す。その具体例としては、エポキシ基、グリシジル基、グリシジルエーテル基のほか、有機基のうち1以上の水素原子がエポキシ基、グリシジル基またはグリシジルエーテル基(グリシドールのOH基から水素を除いた基)に置換された基が挙げられ、具体的には、1,2-エポキシシクロヘキシル基などが挙げられる。有機基としては特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基;アリル基、ペンテニル基、ビニル基等のアルケニル基;エチニル基等のアルキニル基;メチリデン基、エチリデン基等のアルキリデン基;フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基;トリル基、キシリル基等のアルカリル基;またはアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基などが挙げられる。In this embodiment, the term "epoxy-containing group" refers to a substituent having an oxacyclopropane (oxirane) three-membered ring ether in its structural formula. Specific examples include epoxy groups, glycidyl groups, glycidyl ether groups, and groups in which one or more hydrogen atoms in an organic group have been substituted with an epoxy group, glycidyl group, or glycidyl ether group (a group in which hydrogen has been removed from the OH group of glycidol), specifically, a 1,2-epoxycyclohexyl group can be mentioned. The organic group is not particularly limited, and examples thereof include alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, and decyl groups; alkenyl groups such as allyl, pentenyl, and vinyl groups; alkynyl groups such as ethynyl groups; alkylidene groups such as methylidene and ethylidene groups; aryl groups such as phenyl, naphthyl, and anthracenyl groups; aralkyl groups such as benzyl and phenethyl groups; alkaryl groups such as tolyl and xylyl groups; and cycloalkyl groups such as adamantyl, cyclopentyl, cyclohexyl, and cyclooctyl groups.
架橋剤(F)は、一般式(1)で表される化合物を含むことが好ましい。It is preferable that the crosslinking agent (F) contains a compound represented by general formula (1).
一般式(1)において、
X1は(メタ)アクリロイル基を表す。X2はエポキシ含有基としてグリシジル基、グリシジルエーテル基、エポキシ基もしくは1,2-エポキシシクロヘキシル基を表す。また、nは1~10の整数を表す。
In general formula (1),
X1 represents a (meth)acryloyl group, X2 represents an epoxy-containing group such as a glycidyl group, a glycidyl ether group, an epoxy group or a 1,2-epoxycyclohexyl group, and n represents an integer of 1 to 10.
X2が上記官能基から選択されることにより、架橋剤(F)と感光性樹脂組成物に含まれる他の成分もしくは架橋剤(F)同士の反応性が良好となり、感光性樹脂組成物の硬化物からなる樹脂膜の耐薬品性および伸び性が向上するため好ましい。 When X2 is selected from the above functional groups, the reactivity between the crosslinking agent (F) and other components contained in the photosensitive resin composition or between the crosslinking agents (F) themselves becomes good, and the chemical resistance and elongation of the resin film made of the cured product of the photosensitive resin composition are improved, which is preferable.
また、nが1~10の範囲内であることにより、感光性樹脂組成物の硬化物からなる樹脂膜の伸び率がより好適となるため好ましい。 Furthermore, it is preferable that n is within the range of 1 to 10, since this results in a more suitable elongation rate of the resin film made of the cured product of the photosensitive resin composition.
架橋剤(F)において、上記一般式(1)を満たす化合物として、以下化学式(2)~(4)のいずれかの化合物から選択される1種もしくは2種以上を含むことが好ましい。以下化学式(2)~(4)のいずれかの化合物から選択される1種もしくは2種以上を含むことにより、感光性樹脂組成物の硬化物からなる樹脂膜の耐薬品性および伸び率を高いバランスで両立することができる。In the crosslinking agent (F), it is preferable that the compound satisfying the above general formula (1) contains one or more compounds selected from any of the compounds represented by the following chemical formulas (2) to (4). By containing one or more compounds selected from any of the compounds represented by the following chemical formulas (2) to (4), it is possible to achieve a high balance between the chemical resistance and elongation of the resin film made of the cured product of the photosensitive resin composition.
架橋剤(F)の含有量は、ポリイミド樹脂(A)100質量部に対して、例えば0.1質量部以上であり、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上である。架橋剤(F)の含有量が0.1質量部以上であることにより、感光性樹脂組成物の硬化物が高い耐薬品性を有することができる。
また、架橋剤(F)の含有量は、ポリイミド樹脂(A)100質量部に対して、例えば30質量部以下であり、好ましくは20質量部以下、より好ましくは10質量部以下である。架橋剤(F)の含有量が30質量部以下であることにより、感光性樹脂組成物におけるポリイミド樹脂(A)の比率が維持され、感光性樹脂組成物の硬化物の伸び率が良好となるほか、感光性樹脂組成物と基材との密着性が十分に向上する。
The content of the crosslinking agent (F) is, for example, 0.1 parts by mass or more, preferably 0.5 parts by mass or more, and more preferably 1 part by mass or more, based on 100 parts by mass of the polyimide resin (A). By having the content of the crosslinking agent (F) of 0.1 parts by mass or more, the cured product of the photosensitive resin composition can have high chemical resistance.
The content of the crosslinking agent (F) is, for example, 30 parts by mass or less, preferably 20 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the polyimide resin (A). By making the content of the crosslinking agent (F) 30 parts by mass or less, the ratio of the polyimide resin (A) in the photosensitive resin composition is maintained, the elongation rate of the cured product of the photosensitive resin composition becomes good, and the adhesion between the photosensitive resin composition and the substrate is sufficiently improved.
本実施形態の感光性樹脂組成物は、架橋剤(F)を1種のみ含んでもよいし、2種以上含んでもよい。The photosensitive resin composition of this embodiment may contain only one type of crosslinking agent (F) or may contain two or more types.
(シランカップリング剤(G))
本実施形態の感光性樹脂組成物は、好ましくは、シランカップリング剤(G)を含む。シランカップリング剤(G)を用いることにより、例えば基板と硬化膜との密着性をより高めることができる。
(Silane Coupling Agent (G))
The photosensitive resin composition of the present embodiment preferably contains a silane coupling agent (G). By using the silane coupling agent (G), for example, the adhesion between the substrate and the cured film can be further improved.
シランカップリング剤(G)としては、例えば、アミノ基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤、(メタ)アクリロイル基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤、ビニル基含有シランカップリング剤、ウレイド基含有シランカップリング剤、スルフィド基含有シランカップリング剤、環状無水物構造を有するシランカップリング剤、などのシランカップリング剤を用いることができる。Examples of the silane coupling agent (G) that can be used include amino group-containing silane coupling agents, epoxy group-containing silane coupling agents, (meth)acryloyl group-containing silane coupling agents, mercapto group-containing silane coupling agents, vinyl group-containing silane coupling agents, ureido group-containing silane coupling agents, sulfide group-containing silane coupling agents, and silane coupling agents having a cyclic anhydride structure.
アミノ基含有シランカップリング剤としては、例えばビス(2-ヒドロキシエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノ-プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
エポキシ基含有シランカップリング剤としては、例えばγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-グリシジルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
(メタ)アクリロイル基含有シランカップリング剤としては、例えばγ-((メタ)アクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシラン、γ-((メタ)アククリロイルオキシプロピル)メチルジメトキシシラン、γ-((メタ)アクリロイルオキシプロピル)メチルジエトキシシラン等が挙げられる。
メルカプト基含有シランカップリング剤としては、例えば3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
ビニル基含有シランカップリング剤としては、例えばビニルトリス(β-メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
ウレイド基含有シランカップリング剤としては、例えば3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
スルフィド基含有シランカップリング剤としては、例えばビス(3-(トリエトキシシリル)プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(トリエトキシシリル)プロピル)テトラスルフィド等が挙げられる。
環状無水物構造を有するシランカップリング剤としては、例えば3-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、3-トリエトキシシシリルプロピルコハク酸無水物、3-ジメチルメトキシシリルプロピルコハク酸無水物等が挙げられる。
Examples of amino group-containing silane coupling agents include bis(2-hydroxyethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β(aminoethyl)γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β(aminoethyl)γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β(aminoethyl)γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β(aminoethyl)γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, and N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane.
Examples of epoxy group-containing silane coupling agents include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, and γ-glycidylpropyltrimethoxysilane.
Examples of the (meth)acryloyl group-containing silane coupling agent include γ-((meth)acryloyloxypropyl)trimethoxysilane, γ-((meth)acryloyloxypropyl)methyldimethoxysilane, and γ-((meth)acryloyloxypropyl)methyldiethoxysilane.
An example of the mercapto group-containing silane coupling agent is 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
Examples of the vinyl group-containing silane coupling agent include vinyltris(β-methoxyethoxy)silane, vinyltriethoxysilane, and vinyltrimethoxysilane.
An example of the ureido group-containing silane coupling agent is 3-ureidopropyltriethoxysilane.
Examples of the sulfide group-containing silane coupling agent include bis(3-(triethoxysilyl)propyl) disulfide, and bis(3-(triethoxysilyl)propyl) tetrasulfide.
Examples of the silane coupling agent having a cyclic anhydride structure include 3-trimethoxysilylpropylsuccinic anhydride, 3-triethoxysilylpropylsuccinic anhydride, and 3-dimethylmethoxysilylpropylsuccinic anhydride.
本実施形態においては、特に、環状無水物構造を有するシランカップリング剤が好ましく用いられる。詳細は不明だが、環状無水物構造は、ポリイミド樹脂(A)の主鎖、側鎖および/または末端と反応しやすく、そのために特に良好な密着性向上効果が得られると推測される。In this embodiment, a silane coupling agent having a cyclic anhydride structure is preferably used. Although the details are unclear, it is presumed that the cyclic anhydride structure is likely to react with the main chain, side chain, and/or end of the polyimide resin (A), and therefore a particularly good adhesion improving effect can be obtained.
シランカップリング剤(G)が用いられる場合、単独で用いられてもよいし、2種以上の密着助剤が併用されてもよい。
シランカップリング剤(G)が用いられる場合、その使用量は、ポリイミド樹脂(A)の使用量を100質量部としたとき、例えば0.1~20質量部、好ましくは0.3~15質量部、より好ましく0.4~12質量部、さらに好ましくは0.5~10質量部である。
When the silane coupling agent (G) is used, it may be used alone or two or more kinds of adhesion assistants may be used in combination.
When the silane coupling agent (G) is used, the amount used is, for example, 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.3 to 15 parts by mass, more preferably 0.4 to 12 parts by mass, and even more preferably 0.5 to 10 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the polyimide resin (A).
(硬化触媒(H))
本実施形態の感光性樹脂組成物は、好ましくは、硬化触媒(H)を含む。この硬化触媒(H)は、架橋剤(F)の反応を促進する働きを有する。硬化触媒(H)を用いることにより、架橋剤(F)が関与する反応が十分に進行し、例えば硬化膜の引張り伸び率を一層向上させることができる。
(Curing catalyst (H))
The photosensitive resin composition of the present embodiment preferably contains a curing catalyst (H). This curing catalyst (H) has the function of promoting the reaction of the crosslinking agent (F). By using the curing catalyst (H), the reaction involving the crosslinking agent (F) proceeds sufficiently, and for example, the tensile elongation of the cured film can be further improved.
硬化触媒(H)としては、エポキシ樹脂の硬化触媒(しばしば、硬化促進剤とも呼ばれる)として知られている化合物を挙げることができる。例えば、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン-7等のジアザビシクロアルケン及びその誘導体;トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等のアミン系化合物;2-メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物;トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類;テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ安息香酸ボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフトイックアシッドボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフトイルオキシボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフチルオキシボレート、テトラフェニルホスホニウム・4,4'-スルフォニルジフェノラート等のテトラ置換ホスホニウム塩;ベンゾキノンをアダクトしたトリフェニルホスフィン等が挙げられる。なかでも、有機ホスフィン類が好ましく挙げられる。 Examples of the curing catalyst (H) include compounds known as curing catalysts for epoxy resins (often also referred to as curing accelerators). For example, diazabicycloalkenes such as 1,8-diazabicyclo[5,4,0]undecene-7 and their derivatives; amine compounds such as tributylamine and benzyldimethylamine; imidazole compounds such as 2-methylimidazole; organic phosphines such as triphenylphosphine and methyldiphenylphosphine; tetra-substituted phosphonium salts such as tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, tetraphenylphosphonium tetrabenzoic acid borate, tetraphenylphosphonium tetranaphthoic acid borate, tetraphenylphosphonium tetranaphthoyloxyborate, tetraphenylphosphonium tetranaphthyloxyborate, and tetraphenylphosphonium 4,4'-sulfonyldiphenolate; and triphenylphosphine adducted with benzoquinone. Among these, organic phosphines are preferred.
硬化触媒(H)を用いる場合、その量は、架橋剤(F)100質量部に対して、例えば1~80質量部、好ましくは2~50質量部、より好ましくは3~30質量部である。When a curing catalyst (H) is used, the amount thereof is, for example, 1 to 80 parts by mass, preferably 2 to 50 parts by mass, and more preferably 3 to 30 parts by mass per 100 parts by mass of the crosslinking agent (F).
(界面活性剤(I))
本実施形態の感光性樹脂組成物は、好ましくは、界面活性剤(I)を含む。これにより、感光性樹脂組成物の塗布性や、膜の平坦性が一層向上し得る。
界面活性剤(I)としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、アルキル系界面活性剤、アクリル系界面活性剤などが挙げられる。
別観点として、界面活性剤は、非イオン性であることが好ましい。非イオン性の界面活性剤の使用は、例えば、組成物中の他成分との非意図的な反応を抑え、組成物の保存安定性を高める点で好ましい。
(Surfactant (I))
The photosensitive resin composition of the present embodiment preferably contains a surfactant (I), which can further improve the coatability of the photosensitive resin composition and the flatness of the film.
Examples of the surfactant (I) include fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, alkyl-based surfactants, and acrylic-based surfactants.
From another viewpoint, the surfactant is preferably nonionic. The use of a nonionic surfactant is preferable from the viewpoints of, for example, suppressing unintentional reactions with other components in the composition and enhancing the storage stability of the composition.
界面活性剤(I)は、フッ素原子およびケイ素原子の少なくともいずれかを含む界面活性剤を含むことが好ましい。これにより、均一な樹脂膜を得られること(塗布性の向上)や、現像性の向上に加え、接着強度の向上にも寄与する。このような界面活性剤としては、例えば、フッ素原子およびケイ素原子の少なくともいずれかを含むノニオン系界面活性剤であることが好ましい。界面活性剤(I)として使用可能な市販品としては、例えば、DIC株式会社製の「メガファック」シリーズの、F-251、F-253、F-281、F-430、F-477、F-551、F-552、F-553、F-554、F-555、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-562、F-563、F-565、F-568、F-569、F-570、F-572、F-574、F-575、F-576、R-40、R-40-LM、R-41、R-94等の、フッ素を含有するオリゴマー構造の界面活性剤、株式会社ネオス製のフタージェント250、フタージェント251等のフッ素含有ノニオン系界面活性剤、ワッカー・ケミー社製のSILFOAM(登録商標)シリーズ(例えばSD 100 TS、SD 670、SD 850、SD 860、SD 882)等のシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
また、スリーエム社製のFC4430やFC4432なども、好ましい界面活性剤として挙げることができる。
The surfactant (I) preferably contains a surfactant containing at least one of a fluorine atom and a silicon atom. This contributes to obtaining a uniform resin film (improved coating properties), improving developability, and also improving adhesive strength. As such a surfactant, for example, a nonionic surfactant containing at least one of a fluorine atom and a silicon atom is preferable. Commercially available products that can be used as the surfactant (I) include, for example, F-251, F-253, F-281, F-430, F-477, F-551, F-552, F-553, F-554, F-555, F-556, F-557, F-558, F-559, F-560, F-561, F-562, F-563, F-565, F-5 fluorine-containing oligomer structure surfactants such as F-68, F-569, F-570, F-572, F-574, F-575, F-576, R-40, R-40-LM, R-41, and R-94; fluorine-containing nonionic surfactants such as F-tergent 250 and F-
Other preferred surfactants include FC4430 and FC4432 manufactured by 3M.
本実施形態の感光性樹脂組成物が界面活性剤(I)を含む場合、1または2以上の界面活性剤を含むことができる。
本実施形態の感光性樹脂組成物が界面活性剤(I)を含む場合、その量は、ポリイミド樹脂(A)の含有量を100質量部としたとき、例えば0.001~1質量部、好ましくは0.005~0.5質量部である。
When the photosensitive resin composition of the present embodiment contains a surfactant (I), it may contain one or more surfactants.
When the photosensitive resin composition of the present embodiment contains the surfactant (I), the amount thereof is, for example, 0.001 to 1 part by mass, and preferably 0.005 to 0.5 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the content of the polyimide resin (A).
(溶剤(J)/組成物の性状)
本実施形態の感光性樹脂組成物は、好ましくは溶剤(J)を含む。これにより、基板(特に、段差を有する基板)に対して塗布法により感光性樹脂膜を容易に形成することができる。
溶剤(J)は、通常、有機溶剤を含む。上述の各成分を溶解または分散可能で、かつ、各構成成分と実質的に化学反応しないものである限り、有機溶剤は特に限定されない。
(Solvent (J)/Properties of Composition)
The photosensitive resin composition of the present embodiment preferably contains a solvent (J), which makes it possible to easily form a photosensitive resin film on a substrate (particularly a substrate having a step) by a coating method.
The solvent (J) usually contains an organic solvent. The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the above-mentioned components and does not substantially chemically react with the components.
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、プロピレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール1-モノメチルエーテル2-アセテート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、プロピレンカーボネート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチル-n-プロピルエーテル、酢酸ブチル、γ-ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等が挙げられる。これらは単独で用いられても複数組み合わせて用いられてもよい。 Examples of organic solvents include acetone, methyl ethyl ketone, toluene, propylene glycol methyl ethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, benzyl alcohol, propylene carbonate, ethylene glycol diacetate, propylene glycol diacetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol methyl-n-propyl ether, butyl acetate, γ-butyrolactone, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, etc. These may be used alone or in combination.
本実施形態の感光性樹脂組成物が溶剤(J)を含む場合、本実施形態の感光性樹脂組成物は、通常、ワニス状である。より具体的には、本実施形態の感光性樹脂組成物は、好ましくは、少なくともポリイミド樹脂(A)および多官能(メタ)アクリレート化合物(B)が、溶剤(J)に溶解した、ワニス状の組成物である。本実施形態の感光性樹脂組成物がワニス状であることにより、塗布による均一な膜形成を行うことができる。また、ポリイミド樹脂(A)および多官能(メタ)アクリレート化合物(B)が、溶剤(J)に「溶解」していることで、均質な硬化膜を得ることができる。When the photosensitive resin composition of this embodiment contains a solvent (J), the photosensitive resin composition of this embodiment is usually in a varnish form. More specifically, the photosensitive resin composition of this embodiment is preferably a varnish-like composition in which at least the polyimide resin (A) and the polyfunctional (meth)acrylate compound (B) are dissolved in the solvent (J). Since the photosensitive resin composition of this embodiment is in a varnish form, a uniform film can be formed by coating. In addition, since the polyimide resin (A) and the polyfunctional (meth)acrylate compound (B) are "dissolved" in the solvent (J), a homogeneous cured film can be obtained.
溶剤(J)を用いる場合は、感光性樹脂組成物中の全固形分(不揮発成分)の濃度が、好ましくは10~50質量%、より好ましくは20~45質量%となるように用いられる。この範囲とすることで、各成分を十分に溶解または分散させることができる。また、良好な塗布性を担保することができ、ひいてはスピンコート時の平坦性の良化にもつながる。さらに、不揮発成分の含有量を調整することにより、感光性樹脂組成物の粘度を適切に制御できる。
別観点として、組成物全体中の、ポリイミド樹脂(A)および多官能(メタ)アクリレート化合物(B)の割合は、好ましくは20~50質量%である。ある程度多量のポリイミド樹脂(A)および多官能(メタ)アクリレート化合物(B)を用いることで、適度な厚さの膜を形成しやすい。
When the solvent (J) is used, the concentration of the total solids (non-volatile components) in the photosensitive resin composition is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 20 to 45% by mass. By setting the concentration in this range, each component can be sufficiently dissolved or dispersed. In addition, good coatability can be ensured, which in turn leads to improved flatness during spin coating. Furthermore, the viscosity of the photosensitive resin composition can be appropriately controlled by adjusting the content of the non-volatile components.
From another viewpoint, the ratio of the polyimide resin (A) and the polyfunctional (meth)acrylate compound (B) in the entire composition is preferably 20 to 50 mass %. By using a relatively large amount of the polyimide resin (A) and the polyfunctional (meth)acrylate compound (B), a film of an appropriate thickness can be easily formed.
(その他の成分)
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記の成分に加えて、必要に応じて、上掲の成分以外の成分を含んでもよい。そのような成分としては、例えば、水、シリカ等の充填材、増感剤、フィルム化剤等が挙げられる。
(Other ingredients)
In addition to the above components, the photosensitive resin composition of the present embodiment may contain components other than the above components as necessary. Examples of such components include water, a filler such as silica, a sensitizer, a film-forming agent, etc.
<電子デバイスの製造方法、電子デバイス>
本実施形態の電子デバイスの製造方法は、
基板上に、上述の感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂膜を形成する膜形成工程と、
感光性樹脂膜を露光する露光工程と、
露光された感光性樹脂膜を現像する現像工程と、
を含む。
また、本実施形態の電子デバイスの製造方法は、上述の現像工程の後に、露光された感光性樹脂膜を加熱して硬化させる熱硬化工程を含むことが好ましい。これにより、耐熱性が十二分な硬化膜を得ることができる。
以上のようにして、本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化膜を備える電子デバイスを製造することができる。
<Electronic device manufacturing method, electronic device>
The method for producing an electronic device according to the present embodiment includes the steps of:
a film forming step of forming a photosensitive resin film on a substrate using the photosensitive resin composition;
an exposure step of exposing the photosensitive resin film to light;
a developing step of developing the exposed photosensitive resin film;
including.
In addition, the method for producing an electronic device according to the present embodiment preferably includes a thermal curing step of heating and curing the exposed photosensitive resin film after the above-mentioned development step, thereby making it possible to obtain a cured film with sufficient heat resistance.
In this manner, an electronic device having a cured film of the photosensitive resin composition of the present embodiment can be manufactured.
本実施形態の電子デバイスの製造方法や、本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化物を備える電子デバイスの構造などについて、以下、図面を交えつつより詳細に説明する。The manufacturing method for the electronic device of this embodiment and the structure of the electronic device comprising a cured product of the photosensitive resin composition of this embodiment are described in more detail below with reference to the drawings.
図1は、本実施形態の電子デバイスの一例を示す縦断面図である。また、図2は、図1の鎖線で囲まれた領域の部分拡大図である。
以下の説明では、図1中の上側を「上」、下側を「下」と言う。
Fig. 1 is a vertical cross-sectional view showing an example of an electronic device according to the present embodiment, and Fig. 2 is a partial enlarged view of a region surrounded by a dashed line in Fig. 1 .
In the following description, the upper side in FIG. 1 will be referred to as "upper" and the lower side as "lower".
図1に示す電子デバイス1は、貫通電極基板2と、その上に実装された半導体パッケージ3と、を備えた、いわゆるパッケージオンパッケージ構造を有する。The
貫通電極基板2は、絶縁層21と、絶縁層21の上面から下面を貫通する複数の貫通配線221と、絶縁層21の内部に埋め込まれた半導体チップ23と、絶縁層21の下面に設けられた下層配線層24と、絶縁層21の上面に設けられた上層配線層25と、下層配線層24の下面に設けられた半田バンプ26と、を備えている。The through
半導体パッケージ3は、パッケージ基板31と、パッケージ基板31上に実装された半導体チップ32と、半導体チップ32とパッケージ基板31とを電気的に接続するボンディングワイヤー33と、半導体チップ32やボンディングワイヤー33が埋め込まれた封止層34と、パッケージ基板31の下面に設けられた半田バンプ35と、を備えている。The
そして、貫通電極基板2上に半導体パッケージ3が積層されている。これにより、半導体パッケージ3の半田バンプ35と、貫通電極基板2の上層配線層25と、が電気的に接続されている。The
このような電子デバイス1では、貫通電極基板2においてコア層を含む有機基板のような厚い基板を用いる必要がないため、低背化を容易に図ることができる。このため、電子デバイス1を内蔵する電子機器の小型化にも貢献することができる。In such an
また、互いに異なる半導体チップを備えた貫通電極基板2と半導体パッケージ3とを積層しているため、単位面積当たりの実装密度を高めることができる。このため、小型化と高性能化との両立を図ることができる。In addition, the through-
以下、貫通電極基板2および半導体パッケージ3についてさらに詳述する。
図2に示す貫通電極基板2が備える下層配線層24および上層配線層25は、それぞれ絶縁層、配線層および貫通配線等を含んでいる。これにより、下層配線層24および上層配線層25は、内部や表面に配線を含むとともに、絶縁層21を貫通する貫通配線221を介して相互の電気的接続が図られる。
The through
The
下層配線層24に含まれる配線層は、半導体チップ23や半田バンプ26と接続されている。このため、下層配線層24は半導体チップ23の再配線層として機能するとともに、半田バンプ26は半導体チップ23の外部端子として機能する。The wiring layer included in the
図2に示す貫通配線221は、前述したように、絶縁層21を貫通するように設けられている。これにより、下層配線層24と上層配線層25との間が電気的に接続され、貫通電極基板2と半導体パッケージ3との積層が可能になるため、電子デバイス1の高機能化を図ることができる。As described above, the through
図2に示す上層配線層25に含まれる配線層253は、貫通配線221や半田バンプ35と接続されている。このため、上層配線層25は、半導体チップ23と電気的に接続されることとなり、半導体チップ23の再配線層として機能するとともに、半導体チップ23とパッケージ基板31との間に介在するインターポーザーとしても機能する。本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化膜を、再配線層の絶縁層を構成するために用いることができる。2 is connected to the through-
本実施形態によれば、半導体チップ23と、半導体チップ23の表面上に設けられた再配線層(上層配線層25)と、を備え、再配線層中の絶縁層が、本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化物で構成される、電子デバイスを実現できる。According to this embodiment, an electronic device can be realized which comprises a
貫通配線221が絶縁層21を貫通していることにより、絶縁層21を補強する効果が得られる。このため、下層配線層24や上層配線層25の機械的強度が低い場合でも、貫通電極基板2全体の機械的強度の低下を避けることができる。その結果、下層配線層24や上層配線層25のさらなる薄型化を図ることができ、電子デバイス1のさらなる低背化を図ることができる。The through-
また、図1に示す電子デバイス1は、貫通配線221の他に、半導体チップ23の上面に位置する絶縁層21を貫通するように設けられた貫通配線222も備えている。これにより、半導体チップ23の上面と上層配線層25との電気的接続を図ることができる。1 also includes a through-
絶縁層21は、半導体チップ23を覆うように設けられている。これにより、半導体チップ23を保護する効果が高められる。その結果、電子デバイス1の信頼性を高めることができる。また、本実施形態に係るパッケージオンパッケージ構造のような実装方式にも容易に適用可能な電子デバイス1が得られる。The insulating
貫通配線221の直径W(図2参照)は、特に限定されないが、1~100μm程度であるのが好ましく、2~80μm程度であるのがより好ましい。これにより、絶縁層21の機械的特性を損なうことなく、貫通配線221の導電性を確保することができる。The diameter W (see FIG. 2) of the through-
図1に示す半導体パッケージ3は、いかなる形態のパッケージであってもよい。例えば、QFP(Quad Flat Package)、SOP(Small Outline Package)、BGA(Ball Grid Array)、CSP(Chip Size Package)、QFN(Quad Flat Non-leaded Package)、SON(Small Outline Non-leaded Package)、LF-BGA(Lead Flame BGA)等の形態が挙げられる。The
半導体チップ32の配置は、特に限定されないが、一例として図1では複数の半導体チップ32が積層されている。これにより、実装密度の高密度化が図られている。なお、複数の半導体チップ32は、平面方向に併設されていてもよく、厚さ方向に積層されつつ平面方向にも併設されていてもよい。The arrangement of the semiconductor chips 32 is not particularly limited, but as an example,
パッケージ基板31は、いかなる基板であってもよいが、例えば図示しない絶縁層、配線層および貫通配線等を含む基板とされる。このうち、貫通配線を介して半田バンプ35とボンディングワイヤー33とを電気的に接続することができる。The
封止層34は、例えば公知の封止樹脂材料で構成されている。このような封止層34を設けることにより、半導体チップ32やボンディングワイヤー33を外力や外部環境から保護することができる。The
貫通電極基板2が備える半導体チップ23と半導体パッケージ3が備える半導体チップ32は、互いに近接して配置されることになる。これにより、相互通信の高速化や低損失化等のメリットを享受することができる。かかる観点から、例えば、半導体チップ23と半導体チップ32のうち、一方をCPU(Central Processing Unit)やGPU(Graphics Processing Unit)、AP(Application Processor)等の演算素子とし、他方をDRAM(Dynamic Random Access Memory)やフラッシュメモリー等の記憶素子等にすれば、同一装置内においてこれらの素子同士を近接して配置することができる。これにより、高機能化と小型化とを両立した電子デバイス1を実現することができる。The
次に、図1に示す電子デバイス1を製造する方法について説明する。Next, a method for manufacturing the
図3は、図1に示す電子デバイス1を製造する方法を示す工程図である。また、図4~図6は、それぞれ図1に示す電子デバイス1を製造する方法を説明するための図である。
Figure 3 is a process diagram showing a method for manufacturing the
電子デバイス1の製造方法は、基板202上に設けられた半導体チップ23および貫通配線221、222を埋め込むように絶縁層21を得るチップ配置工程S1と、絶縁層21上および半導体チップ23上に上層配線層25を形成する上層配線層形成工程S2と、基板202を剥離する基板剥離工程S3と、下層配線層24を形成する下層配線層形成工程S4と、半田バンプ26を形成し、貫通電極基板2を得る半田バンプ形成工程S5と、貫通電極基板2上に半導体パッケージ3を積層する積層工程S6と、を有する。The manufacturing method of the
このうち、上層配線層形成工程S2は、絶縁層21上および半導体チップ23上に感光性樹脂ワニス5(ワニス状の感光性樹脂組成物)を配置し、感光性樹脂層2510を得る第1樹脂膜配置工程S20と、感光性樹脂層2510に露光処理を施す第1露光工程S21と、感光性樹脂層2510に現像処理を施す第1現像工程S22と、感光性樹脂層2510に硬化処理を施す第1硬化工程S23と、配線層253を形成する配線層形成工程S24と、感光性樹脂層2510および配線層253上に感光性樹脂ワニス5を配置し、感光性樹脂層2520を得る第2樹脂膜配置工程S25と、感光性樹脂層2520に露光処理を施す第2露光工程S26と、感光性樹脂層2520に現像処理を施す第2現像工程S27と、感光性樹脂層2520に硬化処理を施す第2硬化工程S28と、開口部424(貫通孔)に貫通配線254を形成する貫通配線形成工程S29と、を含む。Among these, the upper wiring layer formation process S2 includes a first resin film arrangement process S20 in which a photosensitive resin varnish 5 (a varnish-like photosensitive resin composition) is arranged on the insulating
以下、各工程について順次説明する。以下の製造方法は一例であり、これに限定されるものではない。Each step will be described below in order. The manufacturing method described below is an example and is not limited to this.
[1]チップ配置工程S1
まず、図4(a)に示すように、基板202と、基板202上に設けられた半導体チップ23および貫通配線221、222と、これらを埋め込むように設けられた絶縁層21と、を備えるチップ埋込構造体27を用意する。
[1] Chip placement process S1
First, as shown in FIG. 4A, a chip-embedded
基板202の構成材料としては、特に限定されないが、例えば、金属材料、ガラス材料、セラミック材料、半導体材料、有機材料等が挙げられる。また、基板202には、シリコンウェハのような半導体ウエハー、ガラスウエハー等を用いるようにしてもよい。The constituent material of the
半導体チップ23は、基板202上に接着されている。本製造方法では、一例として、複数の半導体チップ23を互いに離間させつつ同一の基板202上に併設する。複数の半導体チップ23は、互いに同じ種類のものであってもよいし、互いに異なる種類のものであってもよい。また、ダイアタッチフィルムのような接着剤層(図示せず)を介して基板202と半導体チップ23との間を固定するようにしてもよい。The
必要に応じて、基板202と半導体チップ23との間にインターポーザー(図示せず)を設けるようにしてもよい。インターポーザーは、例えば半導体チップ23の再配線層として機能する。したがって、インターポーザーは、後述する半導体チップ23の電極と電気的に接続させるための図示しないパッドを備えていてもよい。これにより、半導体チップ23のパッド間隔や配列パターンを変換することができ、電子デバイス1の設計自由度をより高めることができる。
インターポーザーには、例えば、シリコン基板、セラミック基板、ガラス基板のような無機系基板、樹脂基板のような有機系基板等が用いられる。
If necessary, an interposer (not shown) may be provided between the
The interposer may be made of, for example, an inorganic substrate such as a silicon substrate, a ceramic substrate, or a glass substrate, or an organic substrate such as a resin substrate.
絶縁層21は、例えば感光性樹脂組成物の成分として挙げたような熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を含む樹脂膜(有機絶縁層)であってもよく、半導体の技術分野で用いる通常の封止材であってもよい。The insulating
貫通配線221、222の構成材料としては、例えば銅または銅合金、アルミニウムまたはアルミニウム合金、金または金合金、銀または銀合金、ニッケルまたはニッケル合金等が挙げられる。
Examples of materials constituting the through-
なお、上記とは異なる方法で作製したチップ埋込構造体27を用意するようにしてもよい。It is also possible to prepare a chip-embedded
[2]上層配線層形成工程S2
次に、絶縁層21上および半導体チップ23上に、上層配線層25を形成する。
[2] Upper wiring layer formation process S2
Next, an
[2-1]第1樹脂膜配置工程S20
まず、図4(b)に示すように、絶縁層21上および半導体チップ23上に感光性樹脂ワニス5を塗布する(配置する)。これにより、図4(c)に示すように、感光性樹脂ワニス5の液状被膜が得られる。感光性樹脂ワニス5は、本実施形態の感光性樹脂組成物である。
[2-1] First resin film arrangement step S20
First, as shown in Fig. 4(b), a
感光性樹脂ワニス5の塗布は、例えば、スピンコーター、バーコーター、スプレー装置、インクジェット装置等を用いて行われる。The
感光性樹脂ワニス5の粘度は、特に限定されないが、10cP~6000cP、好ましくは20cP~5000cP、より好ましくは30cP~4000cPである。感光性樹脂ワニス5の粘度が前記範囲内であることにより、より薄い感光性樹脂層2510(図4(d)参照)を形成することができる。その結果、上層配線層25をより薄くすることができ、電子デバイス1の薄型化が容易になる。
感光性樹脂ワニス5の粘度は、例えば、コーンプレート型粘度計(TV-25、東機産業製)を用い、回転速度100rpmの条件で測定された値とされる。
The viscosity of the
The viscosity of the
次に、感光性樹脂ワニス5の液状被膜を乾燥させる。これにより、図4(d)に示す感光性樹脂層2510を得る。Next, the liquid coating of the
感光性樹脂ワニス5の乾燥条件は、特に限定されないが、例えば80~150℃の温度で、1~60分間加熱する条件が挙げられる。The drying conditions for the
本工程では、感光性樹脂ワニス5を塗布するプロセスに代えて、感光性樹脂ワニス5をフィルム化してなる感光性樹脂フィルムを配置するプロセスを採用するようにしてもよい。感光性樹脂フィルムは、本実施形態の感光性樹脂組成物であって、感光性を有する樹脂フィルムである。In this process, instead of the process of applying the
感光性樹脂フィルムは、例えば感光性樹脂ワニス5を各種塗布装置によってキャリアーフィルム等の下地上に塗布し、その後、得られた塗膜を乾燥させることによって製造される。
A photosensitive resin film is produced, for example, by applying a
このようにして感光性樹脂層2510を形成した後、必要に応じて、感光性樹脂層2510に対して露光前加熱処理を施す。露光前加熱処理を施すことにより、感光性樹脂層2510に含まれる分子が安定化して、後述する第1露光工程S21における反応の安定化を図ることができる。また、その一方、後述するような加熱条件で加熱されることで、加熱による光酸発生剤への悪影響を最小限に留めることができる。After forming the
露光前加熱処理の温度は、好ましくは70~130℃、より好ましくは75~120℃、さらに好ましくは80~110℃である。露光前加熱処理の温度が前記下限値を下回ると、露光前加熱処理による分子の安定化という目的が果たされないおそれがある。一方、露光前加熱処理の温度が前記上限値を上回ると、光酸発生剤の動きが活発になりすぎ、後述する第1露光工程S21において光が照射されても酸が発生しにくくなるという影響が広範囲化してパターニングの加工精度が低下するおそれがある。The temperature of the pre-exposure heat treatment is preferably 70 to 130°C, more preferably 75 to 120°C, and even more preferably 80 to 110°C. If the temperature of the pre-exposure heat treatment is below the lower limit, the purpose of stabilizing the molecules by the pre-exposure heat treatment may not be achieved. On the other hand, if the temperature of the pre-exposure heat treatment is above the upper limit, the activity of the photoacid generator may become too active, and the effect of making it difficult to generate acid even when irradiated with light in the first exposure step S21 described below may become widespread, resulting in a decrease in the processing accuracy of the patterning.
露光前加熱処理の時間は、露光前加熱処理の温度に応じて適宜設定されるが、前記温度において好ましくは1~10分間とされ、より好ましくは2~8分間とされ、さらに好ましくは3~6分間とされる。露光前加熱処理の時間が前記下限値を下回ると、加熱時間が不足するため、露光前加熱処理による分子の安定化という目的が果たされないおそれがある。一方、露光前加熱処理の時間が前記上限値を上回ると、加熱時間が長すぎるため、露光前加熱処理の温度が前記範囲内に収まっていたとしても、光酸発生剤の作用が阻害されてしまうおそれがある。The time of the pre-exposure heating treatment is appropriately set according to the temperature of the pre-exposure heating treatment, and is preferably 1 to 10 minutes, more preferably 2 to 8 minutes, and even more preferably 3 to 6 minutes at the above temperature. If the time of the pre-exposure heating treatment is below the lower limit, the heating time is insufficient, and the purpose of stabilizing the molecules by the pre-exposure heating treatment may not be achieved. On the other hand, if the time of the pre-exposure heating treatment exceeds the upper limit, the heating time is too long, and even if the temperature of the pre-exposure heating treatment is within the above range, the action of the photoacid generator may be inhibited.
加熱処理の雰囲気は、特に限定されない。不活性ガス雰囲気や還元性ガス雰囲気等であってもよいが、作業効率等を考慮すれば大気下とされる。The atmosphere for the heat treatment is not particularly limited. It may be an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere, but considering the work efficiency, it is preferably in air.
雰囲気圧力は、特に限定されない。減圧下や加圧下であってもよいが、作業効率等を考慮すれば常圧とされる。なお、常圧とは、30~150kPa程度の圧力のことをいい、好ましくは大気圧である。The atmospheric pressure is not particularly limited. It may be reduced pressure or pressurized pressure, but normal pressure is used in consideration of work efficiency, etc. Normal pressure refers to a pressure of about 30 to 150 kPa, and is preferably atmospheric pressure.
[2-2]第1露光工程S21
次に、感光性樹脂層2510に露光処理を施す。
[2-2] First exposure step S21
Next, the
まず、図4(d)に示すように、感光性樹脂層2510上の所定の領域にマスク412を配置する。そして、マスク412を介して光(活性放射線)を照射する。これにより、マスク412のパターンに応じて感光性樹脂層2510に露光処理が施される。First, as shown in FIG. 4(d), a
図4(d)では、感光性樹脂層2510がいわゆるネガ型の感光性を有している場合を図示している。この例では、感光性樹脂層2510のうち、マスク412の遮光部に対応する領域は、現像液に溶解する。4(d) illustrates a case where the
一方、マスク412の透過部に対応する領域では、感光剤(C)から活性化学種が発生する。活性化学種は、硬化反応の触媒として作用する。On the other hand, in the areas corresponding to the transparent parts of the
露光処理における露光量は、特に限定されない。100~2000mJ/cm2が好ましく、200~1000mJ/cm2がより好ましい。これにより、感光性樹脂層2510における露光不足および露光過剰を抑制することができる。その結果、最終的に高いパターニング精度を実現することができる。
その後、必要に応じて、感光性樹脂層2510に露光後加熱処理を施す。
The amount of exposure in the exposure process is not particularly limited. It is preferably 100 to 2000 mJ/ cm2 , and more preferably 200 to 1000 mJ/ cm2 . This makes it possible to suppress underexposure and overexposure in the
Thereafter, if necessary, the
露光後加熱処理の温度は、特に限定されない。好ましくは50~150℃、より好ましくは50~130℃、さらに好ましくは55~120℃、特に好ましくは60~110℃とされる。このような温度で露光後加熱処理を施すことにより、発生した酸の触媒作用が十分に増強され、熱硬化性樹脂をより短時間でかつ十分に反応させることができる。温度を前記範囲内とすることにより、酸拡散の促進によるパターニングの加工精度の低下を抑制できる。
露光後加熱処理の温度を上記下限値以上とすることにより、熱硬化性樹脂の反応率を高められ、生産性を高めることができる。一方、露光後加熱処理の温度を上記上限値以下とすることにより、酸拡散の促進によるパターニングの加工精度の低下を抑制できる。
The temperature of the post-exposure heat treatment is not particularly limited. It is preferably 50 to 150°C, more preferably 50 to 130°C, further preferably 55 to 120°C, and particularly preferably 60 to 110°C. By carrying out the post-exposure heat treatment at such a temperature, the catalytic action of the generated acid is sufficiently enhanced, and the thermosetting resin can be reacted sufficiently in a shorter time. By setting the temperature within the above range, it is possible to suppress a decrease in the processing accuracy of the patterning due to the promotion of acid diffusion.
By setting the temperature of the post-exposure bake treatment to the above lower limit, the reaction rate of the thermosetting resin can be increased, and the productivity can be improved. On the other hand, by setting the temperature of the post-exposure bake treatment to the above upper limit, the deterioration of the processing accuracy of the patterning due to the promotion of acid diffusion can be suppressed.
露光後加熱処理の時間は、露光後加熱処理の温度に応じて適宜設定される。上記温度において、好ましくは1~30分間、より好ましくは2~20分間、さらに好ましくは3~15分間とされる。このような時間で露光後加熱処理を施すことにより、熱硬化性樹脂を十分に反応させることができるとともに、酸の拡散を抑えてパターニングの加工精度が低下するのを抑制することができる。The time for the post-exposure bake treatment is set appropriately depending on the temperature of the post-exposure bake treatment. At the above temperature, the time is preferably 1 to 30 minutes, more preferably 2 to 20 minutes, and even more preferably 3 to 15 minutes. By carrying out the post-exposure bake treatment for such a time, it is possible to sufficiently react the thermosetting resin and also to suppress the diffusion of acid, thereby preventing a decrease in the processing accuracy of the patterning.
露光後加熱処理の雰囲気は、特に限定されない。不活性ガス雰囲気や還元性ガス雰囲気等であってもよいが、作業効率等を考慮すれば大気下とされる。The atmosphere for the post-exposure heat treatment is not particularly limited. It may be an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere, but is preferably air in consideration of work efficiency, etc.
露光後加熱処理の雰囲気圧力は、特に限定されない。減圧下や加圧下であってもよいが、作業効率等を考慮すれば常圧とされる。これにより、比較的容易に露光前加熱処理を施すことができる。なお、常圧とは、30~150kPa程度の圧力のことをいい、好ましくは大気圧である。The atmospheric pressure for the post-exposure heat treatment is not particularly limited. It may be reduced pressure or pressurized, but normal pressure is used in consideration of work efficiency, etc. This allows the pre-exposure heat treatment to be carried out relatively easily. Note that normal pressure refers to a pressure of about 30 to 150 kPa, and is preferably atmospheric pressure.
[2-3]第1現像工程S22
次に、感光性樹脂層2510に現像処理を施す。これにより、マスク412の遮光部に対応した領域に、感光性樹脂層2510を貫通する開口部423が形成される(図5(e)参照)。
[2-3] First development step S22
Next, a development process is performed on the
現像液としては、例えば、有機系現像液、水溶性現像液等が挙げられる。本実施形態においては、現像液は、有機溶剤を含有することが好ましい。より具体的には、現像液は、有機溶剤を主成分とする現像液(成分の95質量%以上が有機溶剤である現像液)であることが好ましい。有機溶剤を含有する現像液で現像することにより、アルカリ現像液(水系)で現像する場合よりも、現像液によるパターンの膨潤を抑えること等が可能になる。つまり、よりファインなパターンを得やすい。Examples of the developer include organic developers and water-soluble developers. In this embodiment, the developer preferably contains an organic solvent. More specifically, the developer is preferably a developer whose main component is an organic solvent (a developer whose components are 95% by mass or more of the organic solvent). By developing with a developer containing an organic solvent, it is possible to suppress swelling of the pattern caused by the developer, compared to the case of developing with an alkaline developer (aqueous). In other words, it is easier to obtain a finer pattern.
現像液に使用可能な有機溶剤として具体的には、シクロペンタノンなどのケトン系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)や酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、等が挙げられる。
現像液としては、有機溶剤のみからなり、不可避的に含まれる不純物以外は含まない有機溶剤現像液を使用してもよい。不可避的に含まれる不純物としては、金属元素や水分があるが、電子デバイスの汚染防止などの観点からは不可避的に含まれる不純物は少ないに越したことは無い。
Specific examples of organic solvents that can be used in the developer include ketone-based solvents such as cyclopentanone, ester-based solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and butyl acetate, and ether-based solvents such as propylene glycol monomethyl ether.
As the developer, an organic solvent developer may be used that is made of only an organic solvent and does not contain any impurities other than those that are inevitably contained. Although the inevitably contained impurities include metal elements and moisture, from the viewpoint of preventing contamination of electronic devices, it is better to have as few inevitably contained impurities as possible.
現像液を感光性樹脂層2510に接触させる方法は特に限定されない。一般的に知られている、浸漬法、パドル法、スプレー法などを適宜適用することができる。There is no particular limitation on the method of bringing the developer into contact with the
現像工程の時間は、通常5~300秒程度、好ましくは10~120秒程度の範囲で、樹脂膜の膜厚や形成されるパターンの形状などに基づき適宜調整される。The development process time is usually in the range of about 5 to 300 seconds, preferably about 10 to 120 seconds, and is adjusted appropriately based on the film thickness of the resin film and the shape of the pattern to be formed.
[2-4]第1硬化工程S23
現像処理の後、感光性樹脂層2510に対して硬化処理(現像後加熱処理)を施す。硬化処理の条件は、特に限定されないが、160~250℃程度の加熱温度で、30~240分程度の加熱時間とされる。これにより、半導体チップ23に対する熱影響を抑えつつ、感光性樹脂層2510を硬化させ、有機絶縁層251を得ることができる。
[2-4] First curing step S23
After the development process, the
[2-5]配線層形成工程S24
次に、有機絶縁層251上に配線層253を形成する(図5(f)参照)。配線層253は、例えばスパッタリング法、真空蒸着法等の気相成膜法を用いて金属層を得た後、フォトリソグラフィー法およびエッチング法によりパターニングされることによって形成される。
配線層253の形成に先立ち、プラズマ処理のような表面改質処理を施すようにしてもよい。
[2-5] Wiring layer formation process S24
Next, a
Prior to the formation of the
[2-6]第2樹脂膜配置工程S25
次に、図5(g)に示すように、第1樹脂膜配置工程S20と同様にして感光性樹脂層2520を得る。感光性樹脂層2520は、配線層253を覆うように配置される。
その後、必要に応じて、感光性樹脂層2520に対して露光前加熱処理を施す。処理条件は、例えば第1樹脂膜配置工程S20で記載した条件とされる。
[2-6] Second resin film arrangement step S25
5G, a
Thereafter, if necessary, a pre-exposure heat treatment is performed on the
[2-7]第2露光工程S26
次に、感光性樹脂層2520に露光処理を施す。処理条件は、例えば第1露光工程S21で記載した条件とされる。
その後、必要に応じて、感光性樹脂層2520に対して露光後加熱処理を施す。処理条件は、例えば第1露光工程S21で記載した条件とされる。
[2-7] Second exposure step S26
Next, an exposure process is performed on the
Thereafter, if necessary, a post-exposure heat treatment is performed on the
[2-8]第2現像工程S27
次に、感光性樹脂層2520に現像処理を施す。処理条件は、例えば第1現像工程S22で記載した条件とされる。これにより、感光性樹脂層2510、2520を貫通する開口部424が形成される(図5(h)参照)。
[2-8] Second development step S27
Next, a development process is performed on the
[2-9]第2硬化工程S28
現像処理の後、感光性樹脂層2520に対して硬化処理(現像後加熱処理)を施す。硬化条件は、例えば第1硬化工程S23で記載した条件とされる。これにより、感光性樹脂層2520を硬化させ、有機絶縁層252を得る(図6(i)参照)。
[2-9] Second curing step S28
After the development process, the
本実施形態では、上層配線層25が有機絶縁層251と有機絶縁層252の2層を有しているが、3層以上を有していてもよい。この場合、第2硬化工程S28の後、配線層形成工程S24から第2硬化工程S28までの一連の工程を繰り返し追加するようにすればよい。In this embodiment, the
[2-10]貫通配線形成工程S29
次に、開口部424に対し、図6(i)に示す貫通配線254を形成する。
[2-10] Through-wiring formation process S29
Next, the through wiring 254 shown in FIG.
貫通配線254の形成には、公知の方法が用いられるが、例えば以下の方法が用いられる。A known method is used to form the through wiring 254, for example the following method is used.
まず、有機絶縁層252上に、図示しないシード層を形成する。シード層は、開口部424の内面(側面および底面)とともに、有機絶縁層252の上面に形成される。
シード層としては、例えば、銅シード層が用いられる。また、シード層は、例えばスパッタリング法により形成される。
シード層は、形成しようとする貫通配線254と同種の金属で構成されていてもよいし、異種の金属で構成されていてもよい。
First, a seed layer (not shown) is formed on the organic insulating
The seed layer may be, for example, a copper seed layer, and may be formed by, for example, a sputtering method.
The seed layer may be made of the same metal as the through-wiring 254 to be formed, or may be made of a different metal.
次いで、図示しないシード層のうち、開口部424以外の領域上に図示しないレジスト層を形成する。そして、このレジスト層をマスクとして、開口部424内に金属を充填する。この充填には、例えば電解めっき法が用いられる。充填される金属としては、例えば銅または銅合金、アルミニウムまたはアルミニウム合金、金または金合金、銀または銀合金、ニッケルまたはニッケル合金等が挙げられる。このようにして開口部424内に導電性材料が埋設され、貫通配線254が形成される。Next, a resist layer (not shown) is formed on the seed layer (not shown) in an area other than the
次いで、図示しないレジスト層を除去する。さらに、有機絶縁層252上の図示しないシード層を除去する。これには、例えばフラッシュエッチング法を用いることができる。
貫通配線254の形成箇所は、図示の位置に限定されない。
Next, the resist layer (not shown) is removed, and further, the seed layer (not shown) on the organic insulating
The location where the through wiring 254 is formed is not limited to the location shown in the figure.
[3]基板剥離工程S3
次に、図6(j)に示すように、基板202を剥離する。これにより、絶縁層21の下面が露出することとなる。
[3] Substrate peeling process S3
6(j), the
[4]下層配線層形成工程S4
次に、図6(k)に示すように、絶縁層21の下面側に下層配線層24を形成する。下層配線層24は、いかなる方法で形成されてもよく、例えば上述した上層配線層形成工程S2と同様にして形成されてもよい。
このようにして形成された下層配線層24は、貫通配線221を介して上層配線層25と電気的に接続される。
[4] Lower wiring layer formation process S4
6(k), a
The
[5]半田バンプ形成工程S5
次に、図6(l)に示すように、下層配線層24に半田バンプ26を形成する。また、上層配線層25や下層配線層24には、必要に応じてソルダーレジスト層のような保護膜を形成するようにしてもよい。
以上のようにして、貫通電極基板2が得られる。
[5] Solder bump formation process S5
6(l), solder bumps 26 are formed on the
In this manner, the through
図6(l)に示す貫通電極基板2は、複数の領域に分割可能になっている。したがって、例えば図6(l)に示す一点鎖線に沿って貫通電極基板2を個片化することにより、複数の貫通電極基板2を効率よく製造することができる。なお、個片化には、例えばダイヤモンドカッター等を用いることができる。The through
[6]積層工程S6
次に、個片化した貫通電極基板2上に半導体パッケージ3を配置する。これにより、図1に示す電子デバイス1が得られる。
[6] Lamination step S6
Next, the
このような電子デバイス1の製造方法は、大面積の基板を用いたウエハーレベルプロセスやパネルレベルプロセスに適用することが可能である。これにより、電子デバイス1の製造効率を高め、低コスト化を図ることができる。Such a manufacturing method for
<光デバイス>
本実施形態の光デバイスは、
発光素子と、
上記発光素子と電気的に接続する配線と、
上記配線を覆う絶縁膜と
を備え、
上記絶縁膜が、上述の感光性樹脂組成物の硬化膜である。
<Optical Devices>
The optical device of this embodiment includes:
A light-emitting element;
Wiring electrically connected to the light-emitting element;
An insulating film covering the wiring,
The insulating film is a cured film of the above-mentioned photosensitive resin composition.
光デバイスとしては、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、タッチパネル、電子ペーパー、カラーフィルター、ミニLEDディスプレイ、マイクロLEDディスプレイといった表示デバイス;LED、ミニLED、マイクロLED、レーザーダイオード等の発光デバイス;太陽電池、CMOSなどの受光デバイス等を挙げることができ、再配線層、層間絶縁膜、封止材(トップコート)等に使用することができる。本実施形態の感光性樹脂組成物はは、特にマイクロLEDに好適に用いることができる。 Examples of optical devices include display devices such as liquid crystal displays, organic EL displays, touch panels, electronic paper, color filters, mini LED displays, and micro LED displays; light-emitting devices such as LEDs, mini LEDs, micro LEDs, and laser diodes; and light-receiving devices such as solar cells and CMOS. The photosensitive resin composition of this embodiment can be used for redistribution layers, interlayer insulating films, encapsulants (top coats), and the like. The photosensitive resin composition of this embodiment can be particularly suitably used for micro LEDs.
本実施形態の光デバイスの製造方法や、本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化物を備える光デバイスの構造などについて、以下、図面を交えつつより詳細に説明する。The manufacturing method of the optical device of this embodiment and the structure of the optical device comprising a cured product of the photosensitive resin composition of this embodiment are described in more detail below with reference to the drawings.
(製膜工程:図7A) 製膜工程では、段差710を有する基板71の、段差を有する面側に、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂膜73を形成する。
基板71は特に限定されない。基板71としては、例えば、シリコンウェハ、セラミック基板、アルミ基板、SiCウェハ、GaNウェハなどを挙げることができる。
段差710は、例えばCu再配線である。もちろん、段差710は、Cu再配線以外の段差であってもよい。段差710の高さは、例えば1~10μm、好ましくは1~5μmである。
感光性樹脂膜73の厚み(段差710が無い部分の厚み)は、例えば1~15μm、好ましくは1~10μmである。この厚みは、段差710の高さより大きければよい。
(Film Forming Step: FIG. 7A) In the film forming step, a
There is no particular limitation on the
The
The thickness of the photosensitive resin film 73 (the thickness of the portion without the step 710) is, for example, 1 to 15 μm, and preferably 1 to 10 μm. This thickness should be larger than the height of the
感光性樹脂膜73を形成する方法としては、スピンコート法、噴霧塗布法、浸漬法、印刷法、ロールコーティング法、インクジェット法などにより、液体状の感光性樹脂組成物を基板上に供する方法を挙げることができる。樹脂膜を形成する方法は、典型的にはスピンコートである。
膜形成の条件を変更したり、感光性樹脂組成物の粘度を調整したりすることで、感光性樹脂膜73の厚みを調整することができる。
Examples of a method for forming the
The thickness of the
製膜工程の後、露光工程の前に、感光性樹脂膜73を加熱乾燥することが好ましい。この加熱乾燥のことは「プリベーク」と呼ばれることがある。
加熱乾燥の温度は、通常50~180℃、好ましくは60~150℃である。また、加熱乾燥の時間は、通常30~600秒、好ましくは30~300秒程度である。この加熱乾燥で感光性樹脂組成物中の溶剤を十分に除去することができる。加熱は、典型的にはホットプレートやオーブン等で行う。
After the film-forming step and before the exposure step, it is preferable to heat-dry the
The temperature for drying by heating is usually 50 to 180°C, preferably 60 to 150°C. The time for drying by heating is usually 30 to 600 seconds, preferably about 30 to 300 seconds. This drying by heating can sufficiently remove the solvent in the photosensitive resin composition. Heating is typically performed using a hot plate, an oven, or the like.
(露光工程:図7B)
露光工程では、フォトマスク720を介して、感光性樹脂膜73を露光する。露光用の活性光線としては、例えばX線、電子線、紫外線、可視光線などである。波長でいうと200~500nmの活性光線が好ましい。パターンの解像度や装置の取り扱いやすさの点で、光源は水銀ランプのg線、h線又はi線であることが好ましい。また、2つ以上の光線を混合して用いてもよい。
露光装置としては、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション又はステッパーが好ましい。
露光工程における露光量は、通常40~1500mJ/cm2、好ましくは80~1000mJ/cm2の間で、感光性樹脂組成物の感度、樹脂膜の膜厚、得ようとするパターンの形状などにより適宜調整される。
(Exposure process: FIG. 7B)
In the exposure step, the
The exposure device is preferably a contact aligner, a mirror projection or a stepper.
The exposure dose in the exposure step is usually 40 to 1500 mJ/cm 2 , preferably 80 to 1000 mJ/cm 2 , and is appropriately adjusted depending on the sensitivity of the photosensitive resin composition, the thickness of the resin film, the shape of the pattern to be obtained, and the like.
露光工程と現像工程の間には、樹脂膜を加熱(露光後加熱)することが好ましい。これにより、露光で開裂・分解等した物質(感光剤など)の反応が進行し、パターン形状の良化等を期待することができる。露光後加熱の温度・時間は、例えば50~200℃、10~600秒程度である。It is preferable to heat the resin film (post-exposure baking) between the exposure and development steps. This allows the reaction of substances (such as photosensitizers) that have been cleaved or decomposed by exposure to proceed, and is expected to improve the pattern shape. The temperature and time for post-exposure baking are, for example, 50 to 200°C and about 10 to 600 seconds.
(現像工程:図7C)
現像工程では、現像液を用いて、露光工程で露光された感光性樹脂膜を現像する。これにより、感光性樹脂膜73の一部を除去して、開口75が設けられた樹脂膜73Aを得ることができる。本実施形態の感光性樹脂組成物は、通常ネガ型である。よって、フォトマスク720の遮光部に対応する部分に開口75が設けられる。
現像工程は、例えば浸漬法、パドル法、回転スプレー法などの方法により行うことができる。
(Development process: FIG. 7C)
In the development step, the photosensitive resin film exposed in the exposure step is developed using a developer. As a result, a part of the
The development step can be carried out by, for example, an immersion method, a paddle method, a rotary spray method, or the like.
本実施形態において、現像液は、有機溶剤を含有することが好ましい。より具体的には、現像液は、有機溶剤を主成分とする現像液(成分の95質量%以上が有機溶剤である現像液)であることが好ましい。有機溶剤を含有する現像液で現像することにより、アルカリ現像液(水系)で現像する場合よりも、現像液によるパターンの膨潤を抑えること等が可能になる。つまり、よりファインなパターンを得やすい。In this embodiment, the developer preferably contains an organic solvent. More specifically, the developer is preferably a developer whose main component is an organic solvent (a developer whose components are 95% by mass or more of an organic solvent). By developing with a developer containing an organic solvent, it is possible to suppress swelling of the pattern caused by the developer, etc., compared to the case of developing with an alkaline developer (aqueous). In other words, it is easier to obtain a finer pattern.
現像液に使用可能な有機溶剤として具体的には、シクロペンタノンなどのケトン系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)や酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、等が挙げられる。
現像液としては、有機溶剤のみからなり、不可避的に含まれる不純物以外は含まない有機溶剤現像液を使用してもよい。なお、不可避的に含まれる不純物としては、金属元素があるが、電子装置の汚染防止などの観点からは不可避的に含まれる不純物は少ないに越したことは無い。
Specific examples of organic solvents that can be used in the developer include ketone-based solvents such as cyclopentanone, ester-based solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and butyl acetate, and ether-based solvents such as propylene glycol monomethyl ether.
As the developer, an organic solvent developer may be used that is made of only an organic solvent and does not contain any impurities other than those that are inevitably contained. Although the inevitably contained impurities include metal elements, from the viewpoint of preventing contamination of electronic devices, it is better to have as few inevitably contained impurities as possible.
現像工程の時間は、通常5~300秒程度、好ましくは10~120秒程度の範囲で、樹脂膜の膜厚や形成されるパターンの形状などに基づき適宜調整される。The development process time is usually in the range of about 5 to 300 seconds, preferably about 10 to 120 seconds, and is adjusted appropriately based on the film thickness of the resin film and the shape of the pattern to be formed.
現像工程とその後の工程の間には、例えば、樹脂膜73Aを硬化させる硬化工程があってもよい。硬化は、例えば、150~250℃で30~240分間の加熱処理により行うことができる。本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて樹脂膜73Aを形成することで、このような硬化工程を経ても、樹脂膜73Aの表面(上面)の平坦性は良好である。Between the development step and the subsequent step, for example, there may be a curing step for curing the
(追加再配線工程:図7D)
現像工程で設けられた開口75の部分に、段差710(例えばCu再配線)とは異なるCu再配線711を設けることができる。このとき、樹脂膜73Aの上面の平坦性が高いため、微細なCu再配線711を精度よく設けることができる。
(Additional rewiring process: FIG. 7D)
A Cu rewiring 711 different from the step 710 (e.g., Cu rewiring) can be provided in the portion of the
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
以下、実施形態の例を付記する。
1. ポリイミド樹脂(A)と、
多官能(メタ)アクリレート化合物(B)と、
感光剤(C)と、
重合禁止剤(D)と、
を含む、感光性樹脂組成物であって、
前記ポリイミド樹脂(A)が下記一般式(a)で表される構造を含み、
Xは2価の有機基であり、
Yは4価の有機基である、
感光性樹脂組成物。
2. 1.に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記ポリイミド樹脂(A)中に含まれるイミド基のモル数をIMとし、
前記ポリイミド樹脂(A)中に含まれるアミド基のモル数をAMとしたとき、
{IM/(IM+AM)}×100(%)で表されるイミド化率が90%以上である、感光性樹脂組成物。
3. 1.または2.に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記ポリイミド樹脂(A)は、フッ素原子を含むポリイミド樹脂を含む、感光性樹脂組成物。
4. 1.~3.のいずれかに記載の感光性樹脂組成物であって、
前記多官能(メタ)アクリレート化合物(B)が、3~4官能の(メタ)アクリレート化合物(B1)を含む、感光性樹脂組成物。
5. 1.~4のいずれかに記載の感光性樹脂組成物であって、
前記多官能(メタ)アクリレート化合物(B)が、5官能以上の(メタ)アクリレート化合物(B2)を含む、感光性樹脂組成物。
6. 1.~5.のいずれかに記載の感光性樹脂組成物であって、
前記ポリイミド樹脂(A)100質量部に対する前記多官能(メタ)アクリレート化合物(B)の含有量が25質量部以上100質量部以下である、感光性樹脂組成物。
7. 1.~6.のいずれかに記載の感光性樹脂組成物であって、
前記感光剤(C)が、光ラジカル発生剤を含む、感光性樹脂組成物。
8. 7.に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記光ラジカル発生剤が、オキシムエステル系光ラジカル発生剤を含む、感光性樹脂組成物。
9. 1.~8.のいずれかに記載の感光性樹脂組成物であって、
前記ポリイミド樹脂(A)100質量部に対する前記感光剤(C)の含有量が5質量部以上30質量部以下である、感光性樹脂組成物。
10. 1.~9.のいずれかに記載の感光性樹脂組成物であって、
前記重合禁止剤(D)が、ヒンダードフェノール系化合物もしくはN-オキシル化合物から選択される1種または2種以上の化合物を含む、感光性樹脂組成物。
11. 1.~10.のいずれかに記載の感光性樹脂組成物であって、
前記ポリイミド樹脂(A)100質量部に対する前記重合禁止剤(D)の含有量が0.1質量部以上5質量部以下である、感光性樹脂組成物。
13. 1.~11.のいずれかに記載の感光性樹脂組成物であって、
前記感光剤(C)100質量部に対する前記重合禁止剤(D)の含有量が1質量部以上30質量部以下である、感光性樹脂組成物。
13. 1.~12.のいずれかに記載の感光性樹脂組成物であって、
さらに、熱ラジカル発生剤(E)を含む、感光性樹脂組成物。
14. 1.~13.のいずれかに記載の感光性樹脂組成物であって、
さらに架橋剤(F)を含む、感光性樹脂組成物。
15. 14.に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記架橋剤(F)が、分子内の一方の末端にエポキシ含有基を、他方の末端に(メタ)アクリロイル基をそれぞれ1つずつ有する化合物を含む、感光性樹脂組成物。
16. 1.~15.のいずれかに記載の感光性樹脂組成物であって、
さらに、シランカップリング剤(G)を含む、感光性樹脂組成物。
17. 1.~16.のいずれかに記載の感光性樹脂組成物であって、
電子デバイスにおける絶縁層の形成に用いられる、感光性樹脂組成物。
18. 1.~16.のいずれかに記載の感光性樹脂組成物であって、
光デバイスにおける絶縁層の形成に用いられる、感光性樹脂組成物。
19. 基板上に、1.~17.のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂膜を形成する膜形成工程と、
前記感光性樹脂膜を露光する露光工程と、
露光された前記感光性樹脂膜を現像する現像工程と、
を含む、電子デバイスの製造方法。
20. 19.に記載の電子デバイスの製造方法であって、
前記現像工程の後に、露光された前記感光性樹脂膜を加熱して硬化させる熱硬化工程を含む、電子デバイスの製造方法。
21. 1.~17.のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の硬化膜を備える電子デバイス。
22. 発光素子と、
前記発光素子と電気的に接続する配線と、
前記配線を覆う絶縁膜と
を備え、
前記絶縁膜が、1.~16.および18.のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の硬化膜である、光デバイス。
23. 前記発光素子がマイクロLEDである、22.に記載の光デバイス。
Although the embodiments of the present invention have been described above, these are merely examples of the present invention, and various configurations other than those described above can be adopted. Furthermore, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and modifications and improvements within the scope of the present invention are included in the present invention.
Examples of embodiments are given below.
1. A polyimide resin (A),
A polyfunctional (meth)acrylate compound (B);
A photosensitizer (C);
A polymerization inhibitor (D);
A photosensitive resin composition comprising:
The polyimide resin (A) contains a structure represented by the following general formula (a):
X is a divalent organic group;
Y is a tetravalent organic group;
Photosensitive resin composition.
2. The photosensitive resin composition according to 1.,
The number of moles of imide groups contained in the polyimide resin (A) is represented by IM,
When the number of moles of amide groups contained in the polyimide resin (A) is AM,
A photosensitive resin composition having an imidization rate, expressed as {IM/(IM+AM)}×100(%), of 90% or more.
3. The photosensitive resin composition according to 1. or 2.,
The polyimide resin (A) is a photosensitive resin composition containing a polyimide resin containing a fluorine atom.
4. The photosensitive resin composition according to any one of 1. to 3.,
The photosensitive resin composition, wherein the polyfunctional (meth)acrylate compound (B) contains a trifunctional to tetrafunctional (meth)acrylate compound (B1).
5. The photosensitive resin composition according to any one of 1. to 4,
The photosensitive resin composition, wherein the polyfunctional (meth)acrylate compound (B) contains a penta- or higher functional (meth)acrylate compound (B2).
6. The photosensitive resin composition according to any one of 1. to 5.,
a content of the polyfunctional (meth)acrylate compound (B) relative to 100 parts by mass of the polyimide resin (A) being 25 parts by mass or more and 100 parts by mass or less;
7. The photosensitive resin composition according to any one of 1. to 6.,
The photosensitive resin composition, wherein the photosensitizer (C) contains a photoradical generator.
8. The photosensitive resin composition according to 7.,
The photosensitive resin composition, wherein the photoradical generator comprises an oxime ester-based photoradical generator.
9. The photosensitive resin composition according to any one of 1. to 8.,
The photosensitive resin composition, wherein the content of the photosensitizer (C) relative to 100 parts by mass of the polyimide resin (A) is 5 parts by mass or more and 30 parts by mass or less.
10. The photosensitive resin composition according to any one of 1. to 9.,
The photosensitive resin composition, wherein the polymerization inhibitor (D) contains one or more compounds selected from the group consisting of hindered phenol compounds and N-oxyl compounds.
11. The photosensitive resin composition according to any one of 1. to 10.,
the content of the polymerization inhibitor (D) relative to 100 parts by mass of the polyimide resin (A) is 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less.
13. The photosensitive resin composition according to any one of 1. to 11.,
a content of the polymerization inhibitor (D) relative to 100 parts by mass of the photosensitizer (C) being 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less;
13. The photosensitive resin composition according to any one of 1. to 12.,
The photosensitive resin composition further comprises a thermal radical generator (E).
14. The photosensitive resin composition according to any one of 1. to 13.,
The photosensitive resin composition further comprises a crosslinking agent (F).
15. The photosensitive resin composition according to 14.,
The photosensitive resin composition, wherein the crosslinking agent (F) contains a compound having an epoxy-containing group at one end of the molecule and a (meth)acryloyl group at the other end.
16. The photosensitive resin composition according to any one of 1. to 15.,
The photosensitive resin composition further comprises a silane coupling agent (G).
17. The photosensitive resin composition according to any one of 1. to 16.,
A photosensitive resin composition used to form insulating layers in electronic devices.
18. The photosensitive resin composition according to any one of 1. to 16.,
A photosensitive resin composition used to form an insulating layer in an optical device.
19. A film formation step of forming a photosensitive resin film on a substrate using the photosensitive resin composition according to any one of 1. to 17.;
an exposure step of exposing the photosensitive resin film to light;
a developing step of developing the exposed photosensitive resin film;
A method for manufacturing an electronic device, comprising:
20. A method for producing an electronic device according to claim 19, comprising the steps of:
A method for producing an electronic device, comprising the steps of: after the developing step, a thermal curing step of heating and curing the exposed photosensitive resin film.
21. An electronic device comprising a cured film of the photosensitive resin composition according to any one of 1. to 17.
22. A light-emitting element;
Wiring electrically connected to the light-emitting element;
an insulating film covering the wiring;
Equipped with
19. An optical device, wherein the insulating film is a cured film of the photosensitive resin composition according to any one of 1. to 16. and 18.
23. The optical device according to
本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。念のため述べておくと、本発明は実施例のみに限定されない。
以下で、「TEMPO」は「2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル」の略号である。その他略号については文中で適宜説明する。
The embodiments of the present invention will be described in detail based on Examples and Comparative Examples. It should be noted that the present invention is not limited to the Examples.
In the following, "TEMPO" is an abbreviation for "2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl." Other abbreviations will be explained appropriately in the text.
<ポリイミド樹脂の合成>
(ポリイミド樹脂(A-1)の合成)
撹拌機および冷却管を備えた5Lのセパラブルフラスコに、2,2'-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(TFMB)304.2g(0.95モル)、4,4'-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(6FDA)355.39g(0.80モル)、4,4'-オキシジフタル酸二無水物62.04g(0.20モル)及びGBL1684gを加えて窒素雰囲気下で室温にて16時間反応し重合反応を行った。続いてオイルバスにて反応液温度を180℃まで上げ3時間反応を行ったのち室温まで冷却してポリイミド樹脂溶液を作成した。
続いて、反応液をイソプロパノール/水=4/7の混合溶液に撹拌しながら滴下し、樹脂固体を析出させた。得られた固体を荒濾過したのち、更にイソプロパノール/水=4/7で洗浄してポリイミドの白色固体を得た。得られた白色固体を200℃にて真空乾燥することにより、末端に酸無水物基を有するポリイミド樹脂(A-1)を得た。
ポリイミド樹脂(A-1)のGPC測定による重量平均分子量(Mw)は、49,000であった。また、ポリイミド樹脂(A-1)のNMR測定によるイミド化率は、98%であった。
<Synthesis of polyimide resin>
(Synthesis of polyimide resin (A-1))
In a 5L separable flask equipped with a stirrer and a cooling tube, 304.2g (0.95 mol) of 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine (TFMB), 355.39g (0.80 mol) of 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride (6FDA), 62.04g (0.20 mol) of 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, and 1684g of GBL were added and reacted at room temperature for 16 hours under a nitrogen atmosphere to carry out a polymerization reaction. The reaction liquid temperature was then raised to 180°C in an oil bath and reacted for 3 hours, after which it was cooled to room temperature to prepare a polyimide resin solution.
The reaction solution was then added dropwise to a mixed solution of isopropanol/water=4/7 with stirring to precipitate a resin solid. The resulting solid was roughly filtered and then washed with isopropanol/water=4/7 to obtain a white solid polyimide. The resulting white solid was vacuum dried at 200° C. to obtain a polyimide resin (A-1) having an acid anhydride group at the end.
The weight average molecular weight (Mw) of the polyimide resin (A-1) measured by GPC was 49,000. The imidization rate of the polyimide resin (A-1) measured by NMR was 98%.
(ポリイミド樹脂(A-2)の合成)
撹拌機および冷却管を備えた5Lのセパラブルフラスコに、4,4-ジアミノ-3,3-ジエチル-5,5-ジメチルジフェニルメタン(MED-J)268.3g(0.95モル)、4-[4-(1,3-ジオキソイソベンゾフラン-5-イルカルボニロキシ)-2,3,5-トリメチルフェニル]-2,3,6-トリメチルフェニル 1,3-ジオキソイソベンゾフラン-5-カルボキシレート(TMPBP-TME)494.87g(0.8モル)、4,4'-オキシジフタル酸二無水物62.04g(0.20モル)及びGBL1684gを加えて窒素雰囲気下で室温にて16時間反応し重合反応を行った。続いてオイルバスにて反応液温度を180℃まで上げ3時間反応を行ったのち室温まで冷却してポリイミド樹脂溶液を作成した。
続いて、反応液をイソプロパノール/水=4/7の混合溶液に撹拌しながら滴下し、樹脂固体を析出させた。得られた固体を荒濾過したのち、更にイソプロパノール/水=4/7で洗浄してポリイミドの白色固体を得た。得られた白色固体を200℃にて真空乾燥することにより、末端に酸無水物基を有するポリイミド樹脂(A-2)を得た。
ポリイミド樹脂(A-2)のGPC測定による重量平均分子量(Mw)は、49000であった。また、ポリイミド樹脂(A-2)のNMR測定によるイミド化率は、98%であった。
(Synthesis of polyimide resin (A-2))
A 5L separable flask equipped with a stirrer and a cooling tube was charged with 268.3g (0.95 mol) of 4,4-diamino-3,3-diethyl-5,5-dimethyldiphenylmethane (MED-J), 4-[4-(1,3-dioxoisobenzofuran-5-ylcarbonyloxy)-2,3,5-trimethylphenyl]-2,3,6-
The reaction solution was then added dropwise to a mixed solution of isopropanol/water=4/7 with stirring to precipitate a resin solid. The resulting solid was roughly filtered and then washed with isopropanol/water=4/7 to obtain a white solid polyimide. The resulting white solid was vacuum dried at 200° C. to obtain a polyimide resin (A-2) having an acid anhydride group at the end.
The weight average molecular weight (Mw) of the polyimide resin (A-2) measured by GPC was 49000. The imidization rate of the polyimide resin (A-2) measured by NMR was 98%.
(ポリイミド樹脂(A-3)の合成)
撹拌機および冷却管を備えた5Lのセパラブルフラスコに、2,2'-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(TFMB)304.22g(0.95モル)、4-[4-(1,3-ジオキソイソベンゾフラン-5-イルカルボニロキシ)-2,3,5-トリメチルフェニル]-2,3,6-トリメチルフェニル 1,3-ジオキソイソベンゾフラン-5-カルボキシレート(TMPBP-TME)494.87g(0.8モル)、4,4'-オキシジフタル酸二無水物62.04g(0.20モル)及びGBL1684gを加えて窒素雰囲気下で室温にて16時間反応し重合反応を行った。続いてオイルバスにて反応液温度を180℃まで上げ3時間反応を行ったのち室温まで冷却してポリイミド樹脂溶液を作成した。
続いて、反応液をイソプロパノール/水=4/7の混合溶液に撹拌しながら滴下し、樹脂固体を析出させた。得られた固体を荒濾過したのち、更にイソプロパノール/水=4/7で洗浄してポリイミドの白色固体を得た。得られた白色固体を200℃にて真空乾燥することにより、末端に酸無水物基を有するポリイミド樹脂(A-3)を得た。
ポリイミド樹脂(A-3)のGPC測定による重量平均分子量(Mw)は、49000であった。また、ポリイミド樹脂(A-3)のNMR測定によるイミド化率は、98%であった。
(Synthesis of polyimide resin (A-3))
In a 5L separable flask equipped with a stirrer and a cooling tube, 304.22g (0.95 mol) of 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine (TFMB), 4-[4-(1,3-dioxoisobenzofuran-5-ylcarbonyloxy)-2,3,5-trimethylphenyl]-2,3,6-
The reaction solution was then added dropwise to a mixed solution of isopropanol/water=4/7 with stirring to precipitate a resin solid. The resulting solid was roughly filtered and then washed with isopropanol/water=4/7 to obtain a white solid polyimide. The resulting white solid was vacuum dried at 200° C. to obtain a polyimide resin (A-3) having an acid anhydride group at the end.
The weight average molecular weight (Mw) of the polyimide resin (A-3) measured by GPC was 49000. The imidization rate of the polyimide resin (A-3) measured by NMR was 98%.
(ポリイミド樹脂(A-4)の合成)
撹拌機および冷却管を備えた5Lのセパラブルフラスコに、2,2'-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(TFMB)304.22g(0.95モル)、4,4'-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(6FDA)355.89g(0.8モル)、4,4'-オキシジフタル酸二無水物62.04g(0.20モル)及びGBL1684gを加えて窒素雰囲気下で室温にて16時間反応し重合反応を行った。続いてオイルバスにて反応液温度を180℃まで上げ3時間反応を行ったのち室温まで冷却してポリイミド樹脂溶液を作成した。
続いて、反応液をイソプロパノール/水=4/7の混合溶液に撹拌しながら滴下し、樹脂固体を析出させた。得られた固体を荒濾過したのち、更にイソプロパノール/水=4/7で洗浄してポリイミドの白色固体を得た。得られた白色固体を200℃にて真空乾燥することにより、末端に酸無水物基を有するポリイミド樹脂(A-4)を得た。
ポリイミド樹脂(A-4)のGPC測定による重量平均分子量(Mw)は、49000であった。また、ポリイミド樹脂(A-4)のNMR測定によるイミド化率は、98%であった。
(Synthesis of polyimide resin (A-4))
In a 5L separable flask equipped with a stirrer and a cooling tube, 304.22g (0.95mol) of 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine (TFMB), 355.89g (0.8mol) of 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride (6FDA), 62.04g (0.20mol) of 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, and 1684g of GBL were added and reacted at room temperature for 16 hours under a nitrogen atmosphere to carry out a polymerization reaction. The reaction liquid temperature was then raised to 180°C in an oil bath and reacted for 3 hours, after which it was cooled to room temperature to prepare a polyimide resin solution.
The reaction solution was then added dropwise to a mixed solution of isopropanol/water=4/7 with stirring to precipitate a resin solid. The resulting solid was roughly filtered and then washed with isopropanol/water=4/7 to obtain a white solid polyimide. The resulting white solid was vacuum dried at 200° C. to obtain a polyimide resin (A-4) having an acid anhydride group at the end.
The weight average molecular weight (Mw) of the polyimide resin (A-4) measured by GPC was 49000. The imidization rate of the polyimide resin (A-4) measured by NMR was 98%.
<感光性樹脂組成物の調製>
後掲の表1に従い配合された各原料を、室温下で原料が完全に溶解するまで撹拌し、溶液を得た。その後、その溶液を孔径0.2μmのナイロンフィルターで濾過した。このようにして、ワニス状の感光性樹脂組成物を得た。
<Preparation of Photosensitive Resin Composition>
The raw materials were mixed according to Table 1 below and stirred at room temperature until the raw materials were completely dissolved to obtain a solution. The solution was then filtered through a nylon filter with a pore size of 0.2 μm. In this way, a varnish-like photosensitive resin composition was obtained.
表1における各成分の原料の詳細は下記のとおりである。 Details of the raw materials for each component in Table 1 are as follows:
<(A)ポリイミド樹脂>
(A-1)上記で合成したポリイミド樹脂(A-1)
(A-2)上記で合成したポリイミド樹脂(A-2)
(A-3)上記で合成したポリイミド樹脂(A-3)
(A-4)上記で合成したポリイミド樹脂(A-4)
<(A) Polyimide Resin>
(A-1) Polyimide resin (A-1) synthesized above
(A-2) Polyimide resin (A-2) synthesized above
(A-3) Polyimide resin (A-3) synthesized above
(A-4) Polyimide resin (A-4) synthesized above
<(B)多官能(メタ)アクリレート化合物>
(B-1)ビスコート#195 (大阪有機工業株式会社製、1,4-ブタンジオールジアクリレート)
(B-2)ビスコート#802 (大阪有機工業株式会社製、アクリロイル基を5~10個有する化合物の混合物)
(B-3)A-9550 (新中村化学株式会社製、アクリロイル基を5~6個有する化合物の混合物)
(B-4)ビスコート#300 (大阪有機工業株式会社製、アクリロイル基を3~4個有する化合物の混合物)
<(B) Polyfunctional (meth)acrylate compound>
(B-1) Viscoat #195 (Osaka Organic Industry Co., Ltd., 1,4-butanediol diacrylate)
(B-2) Viscoat #802 (Osaka Organic Industry Co., Ltd., a mixture of compounds having 5 to 10 acryloyl groups)
(B-3) A-9550 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., a mixture of compounds having 5 to 6 acryloyl groups)
(B-4) Viscoat #300 (Osaka Organic Industry Co., Ltd., a mixture of compounds having 3 to 4 acryloyl groups)
上記(B-1)~(B-4)の構造を以下に示す。The structures of (B-1) to (B-4) above are shown below.
<(C)感光剤>
(C-1)Irugacure OXE01(BASF社製、オキシムエステル型光ラジカル発生剤)
<(C) Photosensitizer>
(C-1) Irugacure OXE01 (manufactured by BASF, oxime ester type photoradical generator)
<(E)熱ラジカル発生剤>
(E-1)パーカドックスBC(化薬ヌーリオン株式会社製、有機過酸化物、ジクミルパーオキサイド)
<(E) Thermal Radical Generator>
(E-1) Perkadox BC (manufactured by Nouryon Chemical Industries, Ltd., organic peroxide, dicumyl peroxide)
<(F)架橋剤>
(F-1)4HBAGE(三菱ケミカル株式会社製、4-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、化学式(2)の化合物)
(F-2)サイクロマーM100(株式会社ダイセル製、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、化学式(3)の化合物)
<(F) Crosslinking Agent>
(F-1) 4HBAGE (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether, compound represented by chemical formula (2))
(F-2) CYCLOMER M100 (manufactured by Daicel Corporation, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, compound of chemical formula (3))
<(G)シランカップリング剤>
(G-1)X-12-967C(信越化学工業株式会社製)
(G-2)KBM-403(信越化学工業株式会社製)
<(G) Silane Coupling Agent>
(G-1) X-12-967C (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
(G-2) KBM-403 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
<(H)硬化触媒>
(H-1)テトラフェニルホスホニウム・4,4'-スルフォニルジフェノラート
上記硬化触媒(H-1)の合成方法は以下の通りである。
撹拌装置付きのセパラブルフラスコに、4,4'-ビスフェノールS 37.5g(0.15mol)、メタノール100mLを仕込み、室温で撹拌溶解し、更に攪拌しながら予め50mLのメタノールに水酸化ナトリウム4.0g(0.1mol)を溶解した溶液を添加した。次いで予め150mLのメタノールにテトラフェニルホスホニウムブロマイド41.9g(0.1mol)を溶解した溶液を加えた。しばらく攪拌を継続し、300mLのメタノールを追加した後、フラスコ内の溶液を大量の水に撹拌しながら滴下し、白色沈殿を得た。沈殿を濾過、乾燥した。以上により白色結晶の硬化触媒(H-1)を得た。
<(H) Curing Catalyst>
(H-1) Tetraphenylphosphonium 4,4'-sulfonyldiphenolate The curing catalyst (H-1) can be synthesized as follows.
In a separable flask equipped with a stirrer, 37.5 g (0.15 mol) of 4,4'-bisphenol S and 100 mL of methanol were charged, stirred and dissolved at room temperature, and a solution of 4.0 g (0.1 mol) of sodium hydroxide dissolved in 50 mL of methanol was added while stirring. Next, a solution of 41.9 g (0.1 mol) of tetraphenylphosphonium bromide dissolved in 150 mL of methanol was added. Stirring was continued for a while, and after adding 300 mL of methanol, the solution in the flask was dropped into a large amount of water while stirring, and a white precipitate was obtained. The precipitate was filtered and dried. As a result, a white crystalline curing catalyst (H-1) was obtained.
<(I)界面活性剤>
(I-1)FC4432(3M社製、フッ素系)
<(I) Surfactant>
(I-1) FC4432 (3M, fluorine-based)
<(J)(溶剤)>
(J-1)γ-ブチロラクトン(GBL)
(J-2)乳酸エチル(EL)
<(J) (Solvent)>
(J-1) γ-butyrolactone (GBL)
(J-2) Ethyl lactate (EL)
<(D)重合禁止剤>
(D-1)Irganox 1035(BASF社製、ヒンダードフェノール系化合物)
(D-2)Irganox 1010(BASF社製、ヒンダードフェノール系化合物)
(D-3)4-ベンゾイルオキシTEMPO(精工化学株式会社製、N-オキシル化合物)
(D-4)2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール(東京化成工業株式会社製、ヒンダードフェノール系化合物)
(D-5)N,N-ジフェニルニトロソアミド(東京化成工業株式会社製、N-オキシル化合物)
(D-6)カプフェロン(東京化成工業株式会社製、N-オキシル化合物)
(D-7)TEMPO(東京化成工業株式会社、N-オキシル化合物)
(D-8)4-ヒドロキシTEMPO(精工化学株式会社製、N-オキシル化合物)
(D-9)セバシン酸BisTEMPO(精工化学株式会社製、N-オキシル化合物)
(D-10)Irganox 1726(BASF社製、ヒンダードフェノール系化合物)
(D-11)Irganox 1520L(BASF社製、ヒンダードフェノール系化合物)
<(D) Polymerization Inhibitor>
(D-1) Irganox 1035 (manufactured by BASF, hindered phenol compound)
(D-2) Irganox 1010 (manufactured by BASF, hindered phenol compound)
(D-3) 4-benzoyloxy TEMPO (manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd., N-oxyl compound)
(D-4) 2,6-di-tert-butyl-p-cresol (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., hindered phenol compound)
(D-5) N,N-diphenylnitrosamide (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., N-oxyl compound)
(D-6) Capferon (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., N-oxyl compound)
(D-7) TEMPO (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., N-oxyl compound)
(D-8) 4-hydroxy TEMPO (manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd., N-oxyl compound)
(D-9) Sebacic acid BisTEMPO (manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd., N-oxyl compound)
(D-10) Irganox 1726 (manufactured by BASF, hindered phenol compound)
(D-11) Irganox 1520L (manufactured by BASF, hindered phenol compound)
上記(D-1)~(D-11)の構造を以下に示す。The structures of (D-1) to (D-11) above are shown below.
<フォーカスマージンの評価>
各実施例および比較例の感光性樹脂組成物を、12インチめっき銅(Ra=0.08μm)ウェハ上に、スピンコーターを用いて、乾燥後の膜厚が5μmになるように塗布した。その後、ホットプレートにて120℃で3分間乾燥し、感光性樹脂膜を得た。
この感光性樹脂膜に、フォトマスク(3μmφの丸ビアの抜きパターンが描かれている)を通して、i線ステッパー(CANON社製・FPA-5500iX・NA=0.28)を用いて、露光量を30mJ/minの変化量で190mJから550mJに、フォーカスを1μmの変化量で-9μmから+3μmまで変化させながらi線を照射した。
その後、現像液としてシクロペンタノンを用いて30秒間2500回転で現像し、PGMEAを用いて10秒間2500回転でリンスし、20秒間スピンすることで乾燥させ、現像後膜(ネガ型パターン)を得た。その後、ホットプレートにて170℃で10分間乾燥しさらにその後、窒素雰囲気下、200℃で120分間熱処理した。以上により、感光性樹脂組成物の硬化物を得た。
上記記載の露光量の範囲内において、フットおよびブリッジが発生せずに3μmΦのビアホールが開口しているものについて、フォーカスの最大値および最小値の差分をフォーカスマージンとして計算し、結果を表1に記載した。各実施例および比較例において、フォーカスマージンが複数の露光量において計算できた場合、もっとも大きいフォーカスマージンの値を記載した。
<Evaluation of focus margin>
The photosensitive resin composition of each of the Examples and Comparative Examples was applied to a 12-inch plated copper (Ra=0.08 μm) wafer using a spin coater so that the film thickness after drying would be 5 μm. Then, the coating was dried on a hot plate at 120° C. for 3 minutes to obtain a photosensitive resin film.
This photosensitive resin film was irradiated with i-line through a photomask (on which a pattern of 3 μmφ round vias was drawn) using an i-line stepper (CANON Corporation, FPA-5500iX, NA=0.28) while changing the exposure dose from 190 mJ to 550 mJ at a rate of 30 mJ/min and the focus from -9 μm to +3 μm at a rate of 1 μm.
Then, the film was developed at 2500 rpm for 30 seconds using cyclopentanone as a developer, rinsed at 2500 rpm for 10 seconds using PGMEA, and dried by spinning for 20 seconds to obtain a developed film (negative pattern). Then, the film was dried at 170° C. for 10 minutes on a hot plate, and then heat-treated at 200° C. for 120 minutes under a nitrogen atmosphere. As a result, a cured product of the photosensitive resin composition was obtained.
Within the above-mentioned range of exposure dose, for those in which a 3 μmΦ via hole was opened without the occurrence of a foot or a bridge, the difference between the maximum and minimum focus values was calculated as the focus margin, and the results are shown in Table 1. In each of the examples and comparative examples, when the focus margin could be calculated at multiple exposure doses, the largest focus margin value was shown.
<引張り伸び率の評価>
(引張り伸び率の測定用試験片の作成)
感光性樹脂組成物を、8インチシリコンウェハ上に、乾燥後の膜厚が10μmとなるようにスピンコートし、続いて120℃で3分間加熱することで感光性樹脂膜を得た。
得られた感光性樹脂膜に、高圧水銀灯にて、300mJ/cm2の露光を行った。その後、露光された樹脂膜をシリコンウェハごとシクロペンタノン中に30秒浸漬した。さらにその後、窒素雰囲気下、200℃120分間熱処理した。以上により、感光性樹脂組成物の硬化物を得た。
得られた硬化物を幅5mmになるようにシリコンウェハごとダイシングソーにてカットし、その後、2質量%フッ酸水溶液中に浸漬することで基板より剥離した。剥離したフィルムを60℃で10時間乾燥して、試験片(30mm×5mm×10μm厚)を得た。
<Evaluation of Tensile Elongation>
(Preparation of test pieces for measuring tensile elongation)
The photosensitive resin composition was spin-coated onto an 8-inch silicon wafer so that the film thickness after drying would be 10 μm, and then heated at 120° C. for 3 minutes to obtain a photosensitive resin film.
The obtained photosensitive resin film was exposed to 300 mJ/ cm2 with a high pressure mercury lamp. The exposed resin film was then immersed in cyclopentanone together with the silicon wafer for 30 seconds. After that, the film was heat-treated at 200°C for 120 minutes in a nitrogen atmosphere. As a result, a cured product of the photosensitive resin composition was obtained.
The obtained cured product was cut together with the silicon wafer into a width of 5 mm using a dicing saw, and then peeled off from the substrate by immersing in a 2% by mass aqueous solution of hydrofluoric acid. The peeled film was dried at 60° C. for 10 hours to obtain a test piece (30 mm×5 mm×10 μm thick).
(引張り伸び率の測定)
得られた試験片について、引張試験機(オリエンテック社製、テンシロンRTC-1210A)を用い、23℃雰囲気下、JIS K 7161に準拠した方法で引張試験を実施し、試験片の引張伸び率を測定した。引張試験における延伸速度は、5mm/分とした。引張伸び率の単位は、%である。
(Measurement of Tensile Elongation)
A tensile test was carried out on the obtained test piece using a tensile tester (Tensilon RTC-1210A manufactured by Orientec Co., Ltd.) in an atmosphere of 23°C according to a method conforming to JIS K 7161, and the tensile elongation of the test piece was measured. The elongation speed in the tensile test was 5 mm/min. The unit of the tensile elongation is %.
各組成物の原料の配合や上記評価結果について、表1に示す。The composition of the raw materials for each composition and the above evaluation results are shown in Table 1.
表1に示されるとおり、実施例1~32の感光性樹脂組成物は、良好な伸び性を有しつつもフォーカスマージンが大きかった。As shown in Table 1, the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 32 had good elongation properties and large focus margins.
この出願は、2021年9月30日に出願された日本出願特願2021-161640号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。 This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2021-161640, filed on September 30, 2021, the disclosure of which is incorporated herein in its entirety.
1 電子デバイス
1A 電子デバイス
1B 電子デバイス
2 貫通電極基板
3 半導体パッケージ
5 感光性樹脂ワニス
21 絶縁層
23 半導体チップ
24 下層配線層
24A 下層配線層
24B 下層配線層
25 上層配線層
26 半田バンプ
27 チップ埋込構造体
31 パッケージ基板
32 半導体チップ
33 ボンディングワイヤー
34 封止層
35 半田バンプ
202 基板
221 貫通配線
222 貫通配線
231 ランド
240 有機絶縁層
241 有機絶縁層
242 有機絶縁層
243 配線層
245 バンプ密着層
251 有機絶縁層
252 有機絶縁層
253 配線層
254 貫通配線
412 マスク
423 開口部
424 開口部
2510 感光性樹脂層
2520 感光性樹脂層
71 基板
73 感光性樹脂膜
73A 樹脂膜
75 開口
710 段差
711 Cu再配線
720 フォトマスク
S1 チップ配置工程
S2 上層配線層形成工程
S20 第1樹脂膜配置工程
S21 第1露光工程
S22 第1現像工程
S23 第1硬化工程
S24 配線層形成工程
S25 第2樹脂膜配置工程
S26 第2露光工程
S27 第2現像工程
S28 第2硬化工程
S29 貫通配線形成工程
S3 基板剥離工程
S4 下層配線層形成工程
S5 半田バンプ形成工程
S6 積層工程
W 直径
1 Electronic device 1A Electronic device
Claims (22)
多官能(メタ)アクリレート化合物(B)と、
感光剤(C)と、
重合禁止剤(D)と、
を含む、感光性樹脂組成物であって、
前記ポリイミド樹脂(A)が下記一般式(a)で表される構造を含み、
Xは2価の有機基であり、
Yは4価の有機基であり、
前記重合禁止剤(D)が、ヒンダードフェノール系化合物もしくはN-オキシル化合物から選択される1種または2種以上の化合物を含む、
感光性樹脂組成物。 A polyimide resin (A);
A polyfunctional (meth)acrylate compound (B);
A photosensitizer (C);
A polymerization inhibitor (D);
A photosensitive resin composition comprising:
The polyimide resin (A) contains a structure represented by the following general formula (a):
X is a divalent organic group;
Y is a tetravalent organic group;
The polymerization inhibitor (D) contains one or more compounds selected from a hindered phenol compound or an N-oxyl compound.
Photosensitive resin composition.
前記ポリイミド樹脂(A)中に含まれるイミド基のモル数をIMとし、
前記ポリイミド樹脂(A)中に含まれるアミド基のモル数をAMとしたとき、
{IM/(IM+AM)}×100(%)で表されるイミド化率が90%以上である、感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 1,
The number of moles of imide groups contained in the polyimide resin (A) is represented by IM,
When the number of moles of amide groups contained in the polyimide resin (A) is AM,
A photosensitive resin composition having an imidization rate, expressed as {IM/(IM+AM)}×100(%), of 90% or more.
前記ポリイミド樹脂(A)は、フッ素原子を含むポリイミド樹脂を含む、感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 1,
The polyimide resin (A) is a photosensitive resin composition containing a polyimide resin containing a fluorine atom.
前記多官能(メタ)アクリレート化合物(B)が、3~4官能の(メタ)アクリレート化合物(B1)を含む、感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 1,
The photosensitive resin composition, wherein the polyfunctional (meth)acrylate compound (B) contains a trifunctional to tetrafunctional (meth)acrylate compound (B1).
前記多官能(メタ)アクリレート化合物(B)が、5官能以上の(メタ)アクリレート化合物(B2)を含む、感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 1,
The photosensitive resin composition, wherein the polyfunctional (meth)acrylate compound (B) contains a penta- or higher functional (meth)acrylate compound (B2).
前記ポリイミド樹脂(A)100質量部に対する前記多官能(メタ)アクリレート化合物(B)の含有量が25質量部以上100質量部以下である、感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 1,
a content of the polyfunctional (meth)acrylate compound (B) relative to 100 parts by mass of the polyimide resin (A) being 25 parts by mass or more and 100 parts by mass or less;
前記感光剤(C)が、光ラジカル発生剤を含む、感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 1,
The photosensitive resin composition, wherein the photosensitizer (C) contains a photoradical generator.
前記光ラジカル発生剤が、オキシムエステル系光ラジカル発生剤を含む、感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 7,
The photosensitive resin composition, wherein the photoradical generator comprises an oxime ester-based photoradical generator.
前記ポリイミド樹脂(A)100質量部に対する前記感光剤(C)の含有量が5質量部以上30質量部以下である、感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 1,
a content of the photosensitizer (C) relative to 100 parts by mass of the polyimide resin (A) being 5 parts by mass or more and 30 parts by mass or less;
前記ポリイミド樹脂(A)100質量部に対する前記重合禁止剤(D)の含有量が0.1質量部以上5質量部以下である、感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 1,
the content of the polymerization inhibitor (D) relative to 100 parts by mass of the polyimide resin (A) is 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less.
前記感光剤(C)100質量部に対する前記重合禁止剤(D)の含有量が1質量部以上30質量部以下である、感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 1,
a content of the polymerization inhibitor (D) relative to 100 parts by mass of the photosensitizer (C) being 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less;
さらに、熱ラジカル発生剤(E)を含む、感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 1,
The photosensitive resin composition further comprises a thermal radical generator (E).
さらに架橋剤(F)を含む、感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 1,
The photosensitive resin composition further comprises a crosslinking agent (F).
前記架橋剤(F)が、分子内の一方の末端にエポキシ含有基を、他方の末端に(メタ)アクリロイル基をそれぞれ1つずつ有する化合物を含む、感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 13 ,
The photosensitive resin composition, wherein the crosslinking agent (F) contains a compound having an epoxy-containing group at one end of the molecule and a (meth)acryloyl group at the other end.
さらに、シランカップリング剤(G)を含む、感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 1,
The photosensitive resin composition further comprises a silane coupling agent (G).
電子デバイスにおける絶縁層の形成に用いられる、感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 1,
A photosensitive resin composition used to form insulating layers in electronic devices.
光デバイスにおける絶縁層の形成に用いられる、感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 1,
A photosensitive resin composition used to form an insulating layer in an optical device.
前記感光性樹脂膜を露光する露光工程と、
露光された前記感光性樹脂膜を現像する現像工程と、
を含む、電子デバイスの製造方法。 A film forming step of forming a photosensitive resin film on a substrate using the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 16 ;
an exposure step of exposing the photosensitive resin film to light;
a developing step of developing the exposed photosensitive resin film;
A method for manufacturing an electronic device, comprising:
前記現像工程の後に、露光された前記感光性樹脂膜を加熱して硬化させる熱硬化工程を含む、電子デバイスの製造方法。 20. The method of claim 18 , further comprising the steps of:
A method for producing an electronic device, comprising, after the developing step, a thermal curing step of heating and curing the exposed photosensitive resin film.
前記発光素子と電気的に接続する配線と、
前記配線を覆う絶縁膜と
を備え、
前記絶縁膜が、請求項1~15および17のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物の硬化膜である、光デバイス。 A light-emitting element;
Wiring electrically connected to the light-emitting element;
An insulating film covering the wiring,
An optical device, wherein the insulating film is a cured film of the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 15 and 17 .
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