JP2022019609A - Photosensitive resin composition, method for manufacturing electronic device, electronic device and method for producing photosensitive resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、感光性樹脂組成物、電子デバイスの製造方法、電子デバイスおよび感光性樹脂組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition, a method for producing an electronic device, and a method for producing an electronic device and a photosensitive resin composition.
電子デバイスの製造にあたっては、永久膜（最終製品中に残存する膜）を形成するために、感光性樹脂組成物が用いられる。具体的には、層間膜、表面保護膜、ダム材等の永久膜（典型的には硬化膜）を形成するための感光性樹脂組成物が様々に研究されている。 In the manufacture of electronic devices, a photosensitive resin composition is used to form a permanent film (a film remaining in the final product). Specifically, various studies have been conducted on photosensitive resin compositions for forming permanent films (typically cured films) such as interlayer films, surface protective films, and dam materials.
例えば、特許文献１には、（Ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン、またはポリヒドロキシスチレンの誘導体である重合物１００質量部に対して、（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物１～１００質量部、（Ｃ）有機溶剤１００～１０００質量部、及び（Ｄ）アルコキシシリル基含有の有機化合物である接着助剤０．１～２０質量部を含む感光性樹脂組成物が記載されている。
For example,
電子デバイスにおける永久膜には、様々な特性が求められる。例えば、永久膜は、良好な引っ張り伸び特性を有し、外力により破断しにくいことが求められる。永久膜がこのような特性を有することにより、電子デバイスの歩留まり向上、信頼性向上などにつながる。 Permanent films in electronic devices are required to have various properties. For example, the permanent film is required to have good tensile elongation characteristics and is not easily broken by an external force. The permanent film having such characteristics leads to improvement in yield and reliability of electronic devices.
近年の電子デバイスのさらなる高度化・複雑化・微細化などに伴い、永久膜に対する要求性能はますます高まっており、引っ張り伸び特性についてもさらなる改良ニーズがある。 With the further sophistication, complexity, and miniaturization of electronic devices in recent years, the required performance for permanent films is increasing, and there is a need for further improvement in tensile elongation characteristics.
そこで、本発明者らは、良好な引っ張り伸び特性を有する永久膜を形成可能な感光性樹脂組成物を提供することを目的の１つとして、新たな感光性樹脂組成物を検討した。 Therefore, the present inventors have studied a new photosensitive resin composition for one purpose of providing a photosensitive resin composition capable of forming a permanent film having good tensile elongation characteristics.
本発明者らは、以下に提供される発明を完成させ、上記課題を解決した。 The present inventors have completed the inventions provided below and solved the above problems.
本発明によれば、
永久膜形成用の熱硬化性の感光性樹脂組成物であって、
樹脂と、感光剤とを含み、
波長７８０ｎｍの光を用いた光散乱方式のパーティクルカウンターによる、流速３ｇ／分での１分間の測定でカウントされる、直径０．５～２０μｍのパーティクル数が、１００以下である感光性樹脂組成物
が提供される。
According to the present invention
A thermosetting photosensitive resin composition for forming a permanent film.
Contains resin and photosensitive agent,
A photosensitive resin composition having a particle number of 0.5 to 20 μm in diameter of 100 or less, which is counted in a 1-minute measurement at a flow velocity of 3 g / min by a light-scattering particle counter using light having a wavelength of 780 nm. Is provided.
また、本発明によれば、
上記の感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂膜を形成する製膜工程と、
前記感光性樹脂膜を露光する露光工程と、
露光された前記感光性樹脂膜を現像する現像工程と
を含む電子デバイスの製造方法
が提供される。
Further, according to the present invention,
A film forming process for forming a photosensitive resin film using the above photosensitive resin composition, and
The exposure process for exposing the photosensitive resin film and
Provided is a method for manufacturing an electronic device including a developing step for developing the exposed photosensitive resin film.
また、本発明によれば、
上記の感光性樹脂組成物により形成された永久膜を備える電子デバイス
が提供される。
Further, according to the present invention,
An electronic device comprising a permanent film formed of the above photosensitive resin composition is provided.
また、本発明によれば、
上記の感光性樹脂組成物の製造方法であって、
孔径０．５μｍ以下の中空糸膜フィルターによるろ過工程を含む、感光性樹脂組成物の製造方法
が提供される。
Further, according to the present invention,
The method for producing the above-mentioned photosensitive resin composition.
Provided is a method for producing a photosensitive resin composition, which comprises a filtration step using a hollow fiber membrane filter having a pore size of 0.5 μm or less.
本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、良好な引っ張り伸び特性を有する永久膜を形成可能である。 By using the photosensitive resin composition of the present invention, it is possible to form a permanent film having good tensile elongation characteristics.
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ、詳細に説明する。
図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
煩雑さを避けるため、同一図面内に同一の構成要素が複数ある場合には、その１つのみに符号を付し、全てには符号を付さない場合がある。
図面はあくまで説明用のものである。図面中の各部材の形状や寸法比などは、必ずしも現実の物品と対応しない。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
In the drawings, similar components are designated by the same reference numerals, and description thereof will be omitted as appropriate.
In order to avoid complication, when there are a plurality of the same components in the same drawing, only one of them may be coded and all of them may not be coded.
The drawings are for illustration purposes only. The shape and dimensional ratio of each member in the drawing do not necessarily correspond to the actual article.
本明細書中、数値範囲の説明における「Ｘ～Ｙ」との表記は、特に断らない限り、Ｘ以上Ｙ以下のことを表す。例えば、「１～５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」を意味する。 In the present specification, the notation "XY" in the description of the numerical range indicates X or more and Y or less unless otherwise specified. For example, "1 to 5% by mass" means "1% by mass or more and 5% by mass or less".
本明細書における基（原子団）の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書における「（メタ）アクリル」との表記は、アクリルとメタクリルの両方を包含する概念を表す。「（メタ）アクリレート」等の類似の表記についても同様である。
本明細書における「有機基」の語は、特に断りが無い限り、有機化合物から１つ以上の水素原子を除いた原子団のことを意味する。例えば、「１価の有機基」とは、任意の有機化合物から１つの水素原子を除いた原子団のことを表す。
本明細書において「ポリアミド／ポリイミド樹脂」の語は、特に断りが無い限り、（ｉ）ポリアミド構造を含むがポリイミド構造を含まない樹脂、（ｉｉ）ポリイミド構造を含むがポリアミド構造を含まない樹脂、および、（ｉｉｉ）ポリアミド構造とポリイミド構造の両方を含む樹脂、の３種類の樹脂を包含する。また、本明細書において、ポリアミド樹脂は。ポリアミド構造に加えてポリイミド構造を含んでいてもいなくてもよく、ポリイミド樹脂は。ポリイミド構造に加えてポリアミド構造を含んでいてもいなくてもよい。
本明細書における「電子デバイス」の語は、半導体チップ、半導体素子、プリント配線基板、電気回路ディスプレイ装置、情報通信端末、発光ダイオード、物理電池、化学電池など、電子工学の技術が適用された素子、デバイス、最終製品等を包含する意味で用いられる。
In the notation of a group (atomic group) in the present specification, the notation that does not indicate whether it is substituted or unsubstituted includes both those having no substituent and those having a substituent. For example, the "alkyl group" includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
The notation "(meth) acrylic" herein represents a concept that includes both acrylic and methacrylic. The same applies to similar notations such as "(meth) acrylate".
Unless otherwise specified, the term "organic group" as used herein means an atomic group obtained by removing one or more hydrogen atoms from an organic compound. For example, the "monovalent organic group" represents an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an arbitrary organic compound.
In the present specification, the term "polyamide / polyimide resin" refers to (i) a resin containing a polyamide structure but not containing a polyimide structure, and (ii) a resin containing a polyimide structure but not containing a polyamide structure, unless otherwise specified. And (iii) a resin containing both a polyamide structure and a polyimide structure, which includes three types of resins. Further, in the present specification, the polyamide resin is. The polyimide resin may or may not contain a polyimide structure in addition to the polyamide structure. It may or may not include a polyamide structure in addition to the polyimide structure.
The term "electronic device" in the present specification refers to an element to which electronic engineering technology is applied, such as a semiconductor chip, a semiconductor element, a printed wiring board, an electric circuit display device, an information communication terminal, a light emitting diode, a physical battery, and a chemical battery. , Devices, final products, etc.
＜感光性樹脂組成物＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、永久膜形成用である。すなわち、本実施形態の感光性樹脂組成物は、エッチングの際のマスクとして一時的に使用されて使用後は除去されるフォトレジスト組成物ではない。本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて形成される永久膜は、電子デバイスなどの最終製品中に組み込まれる。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、熱硬化性である。具体的には、本実施形態の感光性樹脂組成物は、（ｉ）樹脂自身が熱重合・架橋性を有する、（ｉｉ）樹脂（熱硬化性でも熱可塑性であってもよい）のほかに架橋剤／重合性モノマーなどを含むことにより組成物全体としては熱硬化性となる、（ｉｉｉ）加熱により閉環反応などの化学反応が起こることで不溶性が高まる、などのいずれかであることができる。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、少なくとも、樹脂と、感光剤とを含む。
本実施形態の感光性樹脂組成物を、波長７８０ｎｍの光を用いた光散乱方式のパーティクルカウンターに通したとき、流速３ｇ／分での１分間の測定でカウントされる、直径０．５～２０μｍのパーティクル数は、１００以下である。このパーティクル数は、好ましくは５０以下、より好ましくは２０以下である。パーティクル数の下限は特になく、０であってもよい。製造コストなどの現実的な観点からは、パーティクル数は例えば０．１以上、具体的には１以上である。
<Photosensitive resin composition>
The photosensitive resin composition of the present embodiment is for forming a permanent film. That is, the photosensitive resin composition of the present embodiment is not a photoresist composition that is temporarily used as a mask during etching and is removed after use. The permanent film formed by using the photosensitive resin composition of the present embodiment is incorporated into a final product such as an electronic device.
The photosensitive resin composition of the present embodiment is thermosetting. Specifically, the photosensitive resin composition of the present embodiment has (i) a resin itself having a thermosetting / cross-linking property, (ii) a resin (which may be thermosetting or thermoplastic). By including a cross-linking agent / polymerizable monomer, the composition as a whole becomes thermosetting, or (iii) heating causes a chemical reaction such as a ring closure reaction to increase insolubility. ..
The photosensitive resin composition of the present embodiment contains at least a resin and a photosensitive agent.
When the photosensitive resin composition of the present embodiment is passed through a light scattering type particle counter using light having a wavelength of 780 nm, the diameter is 0.5 to 20 μm, which is counted in one minute measurement at a flow velocity of 3 g / min. The number of particles of is 100 or less. The number of particles is preferably 50 or less, more preferably 20 or less. There is no particular lower limit on the number of particles, and it may be 0. From a realistic point of view such as manufacturing cost, the number of particles is, for example, 0.1 or more, specifically 1, 1 or more.
本実施形態の「パーティクルが少ない」感光性樹脂組成物で形成された永久膜が、良好な引っ張り伸び特性を有する理由については、あくまで推定であるが、以下のように説明される。
永久膜中にパーティクルが存在すると、そのパーティクルが存在する場所が、破断の「きっかけ」となると考えられる。そのため、永久膜を形成するための感光性樹脂組成物中のパーティクルを少なくすることで、破断の「きっかけ」を少なくすることができ、結果として良好な引っ張り伸び特性が得られると推定される。
The reason why the permanent film formed of the "small particle" photosensitive resin composition of the present embodiment has good tensile elongation characteristics is only presumed, but will be explained as follows.
When particles are present in the permanent film, the location where the particles are present is considered to be the "trigger" for fracture. Therefore, it is presumed that by reducing the number of particles in the photosensitive resin composition for forming the permanent film, it is possible to reduce the “trigger” of fracture, and as a result, good tensile elongation characteristics can be obtained.
追加的な効果として、感光性樹脂組成物のパーティクルが少ないことにより、永久膜（硬化膜）の、金属基板との密着性が良化する傾向もある。これは、パーティクルが少ないことにより、「剥離のきっかけ」が少なくなるためと推定される。 As an additional effect, the small number of particles in the photosensitive resin composition also tends to improve the adhesion of the permanent film (cured film) to the metal substrate. It is presumed that this is because the number of particles reduces the "trigger for peeling".
ちなみに、エッチングの際に使用されるフォトレジスト組成物においては、組成物中のパーティクル数を低減する試みはいくつか知られている（例えば国際公開第２０１７／１６３９２２号など）。しかし、エッチングの際のマスクとして一時的に使用されて、使用後は除去されるフォトレジストにおいては、通常、「引っ張り伸び特性」が要求されることはない。「永久膜の引っ張り伸び特性の向上」のために組成物中のパーティクル数を低減するという技術思想は、本発明者らの独自の検討に基づくものである。 Incidentally, in the photoresist composition used for etching, some attempts to reduce the number of particles in the composition are known (for example, International Publication No. 2017/163922). However, in a photoresist that is temporarily used as a mask during etching and is removed after use, "tensile elongation characteristics" are not usually required. The technical idea of reducing the number of particles in the composition for "improvement of the tensile elongation property of the permanent film" is based on the original study of the present inventors.
本実施形態の「パーティクルが少ない」感光性樹脂組成物は、適切な素材を用いて、適切な製造方法・製造条件を選択することにより製造することができる。詳細は実施例などで説明するが、例えば、感光性樹脂組成物の製造の際、孔径が０．２μｍ程度のポリプロピレン製の中空糸膜フィルターを用いたろ過を行うことなどにより、本実施形態の感光性樹脂組成物を製造することが可能である。 The "small particle" photosensitive resin composition of the present embodiment can be produced by using an appropriate material and selecting an appropriate production method and conditions. The details will be described with reference to Examples, but for example, in the production of the photosensitive resin composition, filtration using a polypropylene hollow fiber membrane filter having a pore size of about 0.2 μm is performed to obtain the present embodiment. It is possible to produce a photosensitive resin composition.
以下、本実施形態の感光性樹脂組成物が含むことができる成分や、本実施形態の感光性樹脂組成物の性状、物性などについて説明する。 Hereinafter, the components that can be contained in the photosensitive resin composition of the present embodiment, the properties of the photosensitive resin composition of the present embodiment, the physical properties, and the like will be described.
（樹脂）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上述の「パーティクルが少ないことにより、破断の「きっかけ」が少なくなる」という推定メカニズムを鑑みると、どのような樹脂系であっても、良好な引っ張り伸び特性が得られると考えられる。
以下では、電子デバイス製造への適用の観点で特に好ましく用いられる樹脂である、エポキシ樹脂およびポリアミド／ポリイミド樹脂について具体的に説明する。
(resin)
The photosensitive resin composition of the present embodiment has good tensile elongation regardless of the resin system, in view of the above-mentioned estimation mechanism that "the number of particles is small, so that the" trigger "of breakage is reduced". It is considered that the characteristics can be obtained.
Hereinafter, epoxy resins and polyamide / polyimide resins, which are resins that are particularly preferably used from the viewpoint of application to the manufacture of electronic devices, will be specifically described.
・エポキシ樹脂
エポキシ樹脂としては、例えば、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ樹脂は、モノマー、オリゴマー、ポリマー全般を用いることができる。エポキシ樹脂の分子量や分子構造は特に限定されない。
-Epoxy resin As the epoxy resin, for example, an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule can be used. As the epoxy resin, monomers, oligomers, and polymers in general can be used. The molecular weight and molecular structure of the epoxy resin are not particularly limited.
エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、芳香族多官能エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂肪族多官能エポキシ樹脂などが挙げられる。
また、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキサン）カルボキシレート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタンジエンオキサイド、ビス（２，３－エポキシシクロペンチル）エーテルや、ダイセル社製のセロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド８０００、エポリードＧＴ４０１などの脂環式エポキシ樹脂も挙げることができる。
さらに、２，２'－（（（（（１－（４－（２－（４－（オキシラン－２－イルメトキシ）フェニル）プロパン－２－イル）フェニル）エタン－１，１－ジイル）ビス（４，１－フェニレン））ビス（オキシ））ビス（メチレン））ビス（オキシラン））（例えば、プリンテック社製のＴｅｃｈｍｏｒｅ ＶＧ３１０１Ｌ）、エポライト１００ＭＦ（共栄社化学工業社製）、エピオールＴＭＰ（日油株式会社製）などの脂肪族ポリグリシジルエーテル、１，１，３，３，５，５－ヘキサメチル－１，５－ビス（３－（オキシラン－２－イルメトキシ）プロピル）トリ・シロキサン（例えば、ＤＭＳ－Ｅ０９（ゲレスト社製））なども挙げることができる。
エポキシ樹脂は、単独で用いても複数組み合わせて用いてもよい。
Examples of the epoxy resin include phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, cresol naphthol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin, naphthalene skeleton type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, and bisphenol A. Diglycidyl ether type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol F diglycidyl ether type epoxy resin, bisphenol S diglycidyl ether type epoxy resin, glycidyl ether type epoxy resin, aromatic polyfunctional epoxy resin, aliphatic epoxy resin, fat Group polyfunctional epoxy resin and the like can be mentioned.
In addition, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxycyclohexane) carboxylate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl (3,4-epoxy-6-methylcyclohexane) carboxylate, bis (3,4) 4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, dicyclopentanedieneoxide, bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether, celoxide 2021P, celoxide 2081, celoxide 2083, celoxside 2085, celoxside 8000, epolide An alicyclic epoxy resin such as GT401 can also be mentioned.
In addition, 2,2'-(((((1- (4- (2- (4- (oxylan-2-ylmethoxy) phenyl) propan-2-yl) phenyl) ethane-1,1-diyl) bis ( 4-1 Polyglycidyl ethers such as (manufactured by the company), 1,1,3,3,5,5-hexamethyl-1,5-bis (3- (oxylan-2-ylmethoxy) propyl) tri-siloxane (eg, DMS-). E09 (manufactured by Gerest)) can also be mentioned.
The epoxy resin may be used alone or in combination of two or more.
エポキシ樹脂は、分子内に２個以上のエポキシ基を有する固形エポキシ樹脂を含むことができる。固形エポキシ樹脂としては、２個以上のエポキシ基を有しており、２５℃（室温）において固形であるものを使用することができる。これにより、感光性樹脂組成物の樹脂膜における機械的特性を高めることができる。 The epoxy resin can include a solid epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule. As the solid epoxy resin, a resin having two or more epoxy groups and solid at 25 ° C. (room temperature) can be used. This makes it possible to enhance the mechanical properties of the photosensitive resin composition in the resin film.
エポキシ樹脂は、好ましくは、分子内に３官能以上の多官能エポキシ樹脂（つまり、１分子中にエポキシ基を３個以上有する多官能エポキシ樹脂）を含む。このことにより、膜が十二分に硬化することとなり、例えば永久膜としての耐熱性や耐久性を高めることができる。また、耐熱性が高いということは、加熱によっても永久膜の性状が変化しにくいということであり、平坦性の一層の向上につながる。 The epoxy resin preferably contains a trifunctional or higher functional epoxy resin in the molecule (that is, a polyfunctional epoxy resin having three or more epoxy groups in one molecule). As a result, the film is sufficiently cured, and for example, the heat resistance and durability of the permanent film can be improved. Further, the high heat resistance means that the properties of the permanent film are unlikely to change even by heating, which leads to further improvement of flatness.
３官能以上の多官能エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、およびテトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂からなる群より選択される１種以上のエポキシ樹脂が好ましい。これらの中でも、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂またはノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。これにより、樹脂膜の耐熱性を高めつつ、適切な熱膨張係数を実現できる。 Examples of the trifunctional or higher functional epoxy resin include phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, and tetramethylbisphenol F. One or more epoxy resins selected from the group consisting of type epoxy resins are preferred. Among these, triphenylmethane type epoxy resin or novolak type epoxy resin is more preferable. As a result, an appropriate coefficient of thermal expansion can be realized while increasing the heat resistance of the resin film.
エポキシ樹脂は、分子中に２個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂を含んでもよい。液状エポキシ樹脂は、フィルム化剤として機能し、感光性樹脂組成物の樹脂膜の脆性を改良しうる。 The epoxy resin may contain a liquid epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule. The liquid epoxy resin functions as a filming agent and can improve the brittleness of the resin film of the photosensitive resin composition.
液状エポキシ樹脂としては、２個以上のエポキシ基を有しており、室温２５℃において液状であるエポキシ化合物を用いることができる。液状エポキシ樹脂の２５℃における粘度は、例えば、１～８０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは５～１５００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１０～１４００ｍＰａ・ｓである As the liquid epoxy resin, an epoxy compound having two or more epoxy groups and liquid at room temperature of 25 ° C. can be used. The viscosity of the liquid epoxy resin at 25 ° C. is, for example, 1 to 8000 mPa · s, preferably 5 to 1500 mPa · s, and more preferably 10 to 1400 mPa · s.
液状エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、アルキルジグリシジルエーテルおよび脂環式エポキシからなる群から選択される一種以上を含むことができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。この中でも、現像後のクラック低減の観点から、アルキルジグリシジルエーテルを用いることができる。 The liquid epoxy resin may include, for example, one or more selected from the group consisting of bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, alkyl diglycidyl ether and alicyclic epoxy. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, alkyl diglycidyl ether can be used from the viewpoint of reducing cracks after development.
液状エポキシ樹脂のエポキシ当量は、例えば１００～２００ｇ／ｅｑ、好ましくは１０５～１８０ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは１１０～１７０ｇ／ｅｑである。これにより、樹脂膜の脆性を改善することができる。 The epoxy equivalent of the liquid epoxy resin is, for example, 100 to 200 g / eq, preferably 105 to 180 g / eq, and more preferably 110 to 170 g / eq. This makes it possible to improve the brittleness of the resin film.
液状エポキシ樹脂の含有量の下限値は、感光性樹脂組成物の不揮発成分全体に対して、例えば５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。これにより、最終的に得られる硬化膜の脆性を改善することができる。
液状エポキシ樹脂の含有量の上限値は、感光性樹脂組成物の不揮発成分全体に対して、例えば４０質量％以下、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。これにより、硬化膜の膜特性のバランスを図ることができる。
The lower limit of the content of the liquid epoxy resin is, for example, 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, and more preferably 15% by mass or more with respect to the entire non-volatile component of the photosensitive resin composition. This makes it possible to improve the brittleness of the finally obtained cured film.
The upper limit of the content of the liquid epoxy resin is, for example, 40% by mass or less, preferably 35% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less with respect to the entire non-volatile component of the photosensitive resin composition. This makes it possible to balance the film characteristics of the cured film.
エポキシ樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物の不揮発成分全体に対して、例えば４０質量％以上、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。これにより、最終的に得られる硬化膜の耐熱性や機械的強度を向上させることができる。
エポキシ樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物の不揮発成分全体に対して、例えば９０質量％以下、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。これにより、パターニング性を向上させることができる。
The content of the epoxy resin is, for example, 40% by mass or more, preferably 45% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more with respect to the entire non-volatile component of the photosensitive resin composition. This makes it possible to improve the heat resistance and mechanical strength of the finally obtained cured film.
The content of the epoxy resin is, for example, 90% by mass or less, preferably 85% by mass or less, and more preferably 80% by mass or less, based on the total non-volatile components of the photosensitive resin composition. Thereby, the patterning property can be improved.
・ポリアミド／ポリイミド樹脂
ポリアミド／ポリイミド樹脂は、下記一般式（ＰＡ－１）で表される構造単位および／または下記一般式（ＰＩ－１）で表される構造単位を含むことが好ましい。
Polyamide / polyimide resin The polyamide / polyimide resin preferably contains a structural unit represented by the following general formula (PA-1) and / or a structural unit represented by the following general formula (PI-1).
一般式（ＰＡ－１）および（ＰＩ－１）中、
Ｘは２価の有機基であり、
Ｙは４価の有機基である。
In the general formulas (PA-1) and (PI-1),
X is a divalent organic group,
Y is a tetravalent organic group.
一般式（ＰＡ－１）および（ＰＩ－１）において、ＸおよびＹの少なくとも一方は、好ましくは、フッ素原子含有基である。有機溶剤溶解性の観点では、一般式（ＰＡ－１）および（ＰＩ－１）において、ＸおよびＹの両方が、フッ素原子含有基であることが好ましい。 In the general formulas (PA-1) and (PI-1), at least one of X and Y is preferably a fluorine atom-containing group. From the viewpoint of organic solvent solubility, it is preferable that both X and Y are fluorine atom-containing groups in the general formulas (PA-1) and (PI-1).
一般式（ＰＡ－１）および（ＰＩ－１）において、Ｘの２価の有機基および／またはＹの４価の有機基は、芳香環構造を含むことが好ましく、ベンゼン環構造を含むことがより好ましい。これにより耐熱性が一層高まる傾向がある。ここでのベンゼン環は、フッ素原子、フッ化アルキル基（好ましくはトリフルオロメチル基）などのフッ素原子含有基で置換されていてもよいし、その他の基で置換されていてもよい。
一般式（ＰＡ－１）および（ＰＩ－１）におけるＸの２価の有機基および／またはＹの４価の有機基は、好ましくは、２～６個のベンゼン環が、単結合または２価の連結基を介して結合した構造を有する。ここでの２価の連結基としては、アルキレン基、フッ化アルキレン基、エーテル基などを挙げることができる。アルキレン基およびフッ化アルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
一般式（ＰＡ－１）および（ＰＩ－１）において、Ｘの２価の有機基の炭素数は、例えば６～３０である。
一般式（ＰＡ－１）および（ＰＩ－１）において、Ｙの４価の有機基の炭素数は、例えば６～２０である。
一般式（ＰＩ－１）中の２つのイミド環は、それぞれ、５員環であることが好ましい。
In the general formulas (PA-1) and (PI-1), the divalent organic group of X and / or the tetravalent organic group of Y preferably contains an aromatic ring structure, and may include a benzene ring structure. More preferred. This tends to further increase the heat resistance. The benzene ring here may be substituted with a fluorine atom-containing group such as a fluorine atom or an alkyl fluoride group (preferably a trifluoromethyl group), or may be substituted with another group.
The divalent organic group of X and / or the tetravalent organic group of Y in the general formulas (PA-1) and (PI-1) preferably have 2 to 6 benzene rings as a single bond or a divalent group. It has a structure bonded via a linking group of. Examples of the divalent linking group here include an alkylene group, a fluorinated alkylene group, and an ether group. The alkylene group and the fluorinated alkylene group may be linear or branched.
In the general formulas (PA-1) and (PI-1), the divalent organic group of X has, for example, 6 to 30 carbon atoms.
In the general formulas (PA-1) and (PI-1), the tetravalent organic group of Y has, for example, 6 to 20 carbon atoms.
The two imide rings in the general formula (PI-1) are preferably 5-membered rings, respectively.
ポリアミド／ポリイミド樹脂は、下記一般式（ＰＡ－２）で表される構造単位および／または下記一般式（ＰＩ－２）で表される構造単位を含むことがより好ましい。 The polyamide / polyimide resin more preferably contains a structural unit represented by the following general formula (PA-2) and / or a structural unit represented by the following general formula (PI-2).
一般式（ＰＡ－２）および（ＰＩ－２）中、
Ｘは、一般式（ＰＡ－１）および（ＰＩ－１）におけるＸと同義であり、
Ｙ'は、単結合、カルボニル基またはアルキレン基を表す。
In the general formulas (PA-2) and (PI-2),
X is synonymous with X in the general formulas (PA-1) and (PI-1).
Y'represents a single bond, carbonyl group or alkylene group.
Ｘの具体的態様については、一般式（ＰＡ－１）および（ＰＩ－１）において説明したものと同様である。
Ｙ'のアルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよい。Ｙ'のアルキレン基の水素原子の一部または全部は、フッ素原子で置換されていることが好ましい。Ｙ'のアルキレン基の炭素数は、例えば１～６、好ましくは１～４、さらに好ましくは１～３である。
The specific embodiment of X is the same as that described in the general formulas (PA-1) and (PI-1).
The alkylene group of Y'may be linear or branched. It is preferable that a part or all of the hydrogen atom of the alkylene group of Y'is substituted with a fluorine atom. The alkylene group of Y'has a carbon number of, for example, 1 to 6, preferably 1 to 4, and more preferably 1 to 3.
硬化膜の形成の際の収縮量を小さくする観点などから、本実施形態の感光性樹脂組成物は、ポリイミド樹脂を含むことが好ましく、イミド環構造を有するポリイミド樹脂を含むことがより好ましい。
ポリイミド樹脂中に含まれるイミド基のモル数をＩＭとし、ポリイミド樹脂に含まれるアミド基のモル数をＡＭとしたとき、｛ＩＭ／（ＩＭ＋ＡＭ）｝×１００（％）で表されるイミド化率は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上である。要するに、ポリイミド樹脂は、開環しているアミド構造が無いまたは少なく、閉環しているイミド構造が多い樹脂であることが好ましい。このようなポリイミド樹脂を用いることで、加熱による収縮（硬化収縮）を一層抑えることができる（閉環反応による脱水が起こらないため）。これにより、電子デバイスの信頼性の一層の向上や、硬化膜の平坦性の一層の向上などを図ることができる。
イミド化率は、一例として、ＮＭＲスペクトルにおける、アミド基に対応するピークの面積やイミド基に対応するピークの面積などから知ることができる。別の例として、イミド化率は、赤外吸収スペクトルにおける、アミド基に対応するピークの面積やイミド基に対応するピークの面積などから知ることができる。
From the viewpoint of reducing the amount of shrinkage during the formation of the cured film, the photosensitive resin composition of the present embodiment preferably contains a polyimide resin, and more preferably contains a polyimide resin having an imide ring structure.
When the number of moles of imide groups contained in the polyimide resin is IM and the number of moles of amide groups contained in the polyimide resin is AM, the imidization rate represented by {IM / (IM + AM)} × 100 (%). Is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, still more preferably 98% or more. In short, the polyimide resin is preferably a resin having no or few ring-opened amide structures and many ring-closed imide structures. By using such a polyimide resin, shrinkage due to heating (curing shrinkage) can be further suppressed (because dehydration due to a ring closure reaction does not occur). As a result, it is possible to further improve the reliability of the electronic device and further improve the flatness of the cured film.
The imidization ratio can be known, for example, from the area of the peak corresponding to the amide group, the area of the peak corresponding to the imide group, and the like in the NMR spectrum. As another example, the imidization ratio can be known from the area of the peak corresponding to the amide group, the area of the peak corresponding to the imide group, and the like in the infrared absorption spectrum.
ポリアミド／ポリイミド樹脂は、フッ素原子を含むことが好ましい。本発明者らの知見として、フッ素原子を含むポリアミド／ポリイミド樹脂は、フッ素原子を含まないものよりも、有機溶剤溶解性が良好な傾向がある。このため、フッ素原子を含むポリアミド／ポリイミド樹脂を用いることで、感光性樹脂組成物の性状をワニス状としやすい。
フッ素原子を含むポリアミド／ポリイミド樹脂中のフッ素原子の量（質量比率）は、例えば１～３０質量％、好ましくは３～２８質量％、より好ましくは５～２５質量％である。ある程度多くの量のフッ素原子が樹脂中に含まれることで、十分な有機溶剤溶解性を得やすい。一方、他の性能とのバランスの観点からは、フッ素原子の量が多すぎないことが好ましい。
The polyamide / polyimide resin preferably contains a fluorine atom. According to the findings of the present inventors, the polyamide / polyimide resin containing a fluorine atom tends to have better solubility in an organic solvent than that containing no fluorine atom. Therefore, by using a polyamide / polyimide resin containing a fluorine atom, the properties of the photosensitive resin composition can be easily changed to a varnish-like property.
The amount (mass ratio) of fluorine atoms in the polyamide / polyimide resin containing fluorine atoms is, for example, 1 to 30% by mass, preferably 3 to 28% by mass, and more preferably 5 to 25% by mass. When a certain amount of fluorine atoms are contained in the resin, it is easy to obtain sufficient solubility in an organic solvent. On the other hand, from the viewpoint of balance with other performance, it is preferable that the amount of fluorine atoms is not too large.
ポリアミド／ポリイミド樹脂の末端を様々に設計することで、例えば硬化物の機械物性（引張り伸びなど）を一層向上させうる。 By designing various ends of the polyamide / polyimide resin, for example, the mechanical properties (tensile elongation, etc.) of the cured product can be further improved.
一例として、ポリアミド／ポリイミド樹脂は、その末端に、エポキシ基と反応して結合形成可能な基を有することが好ましい。このような基としては、酸無水物基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基などが挙げられる。 As an example, the polyamide / polyimide resin preferably has a group capable of reacting with an epoxy group to form a bond at its terminal. Examples of such a group include an acid anhydride group, a hydroxy group, an amino group, a carboxy group and the like.
好ましくは、ポリアミド／ポリイミド樹脂は、その末端に、酸無水物基を有する。本実施形態の感光性樹脂組成物においては、酸無水物基とエポキシ基は十分に結合形成しやすい。
酸無水物基は、好ましくは、環状構造の酸無水物骨格を有する基である。ここでの「環状構造」は、好ましくは５員環または６員環、より好ましくは５員環である。
Preferably, the polyamide / polyimide resin has an acid anhydride group at its end. In the photosensitive resin composition of the present embodiment, the acid anhydride group and the epoxy group are sufficiently easy to form a bond.
The acid anhydride group is preferably a group having an acid anhydride skeleton having a cyclic structure. The "annular structure" here is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring, and more preferably a 5-membered ring.
末端構造に関して補足すると、ポリアミド／ポリイミド樹脂は、その末端に、マレイミド構造を有しないことが好ましい。 As a supplement to the terminal structure, it is preferable that the polyamide / polyimide resin does not have a maleimide structure at its terminal.
ポリアミド樹脂は、典型的には、ジアミンと酸二無水物とを反応（縮重合）させて得ることができる。ポリイミド樹脂は、ポリアミド樹脂をイミド化させる（閉環反応させる）ことにより得ることができる。また、必要に応じてポリマー末端に所望の官能基を導入してもよい。具体的な反応条件については、後掲の実施例や、国際公開第２０１６／１７２０９２号の実施例の記載などを参考とすることができる。 The polyamide resin can be typically obtained by reacting (condensation) a diamine with an acid dianhydride. The polyimide resin can be obtained by imidizing the polyamide resin (ring-closing reaction). Further, if necessary, a desired functional group may be introduced at the end of the polymer. For specific reaction conditions, the following examples and the description of the examples of International Publication No. 2016/172092 can be referred to.
最終的に得られるポリアミド／ポリイミド樹脂において、ジアミンは、一般式（ＰＡ－１）または（ＰＩ－１）における２価の有機基Ｘとしてポリマー中に組み込まれる。また、酸二無水物は、一般式（ＰＡ－１）または（ＰＩ－１）における４価の有機基Ｙとしてポリマー中に組み込まれる。
ポリアミド／ポリイミド樹脂の合成においては、１または２以上のジアミンを用いることができ、また、１または２以上の酸二無水物を用いることができる。
In the finally obtained polyamide / polyimide resin, the diamine is incorporated into the polymer as the divalent organic group X according to the general formula (PA-1) or (PI-1). Further, the acid dianhydride is incorporated into the polymer as a tetravalent organic group Y in the general formula (PA-1) or (PI-1).
In the synthesis of polyamide / polyimide resin, 1 or 2 or more diamines can be used, and 1 or 2 or more acid dianhydrides can be used.
原料のジアミンとしては、例えば、３，４'－ジアミノジフェニルエーテル（３，４'－ＯＤＡ）、４，４'－ジアミノ－２，２'－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）、３，３'，５，５'－テトラメチルベンジジン、２，３，５，６－テトラメチル－１，４－フェニレンジアミン、３，３'－ジアミノジフェニルスルホン、３，３'ジメチルベンジジン、３，３'－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２'－ビス（ｐ－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（トリフルオロメトキシ）ベンジジン（ＴＦＭＯＢ）、２，２'－ビス（ペンタフルオロエトキシ）ベンジジン（ＴＦＥＯＢ）、２，２'－トリフルオロメチル－４，４'－オキシジアニリン（ＯＢＡＢＴＦ）、２－フェニル－２－トリフルオロメチル－ビス（ｐ－アミノフェニル）メタン、２－フェニル－２－トリフルオロメチル－ビス（ｍ－アミノフェニル）メタン、２，２'－ビス（２－ヘプタフルオロイソプロポキシ－テトラフルオロエトキシ）ベンジジン（ＤＦＰＯＢ）、２，２－ビス（ｍ－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６－ＦｍＤＡ）、２，２－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，６－ビス（トリフルオロメチル）－１，４－ジアミノベンゼン（２ＴＦＭＰＤＡ）、１－（３，５－ジアミノフェニル）－２，２－ビス（トリフルオロメチル）－３，３，４，４，５，５，５－ヘプタフルオロペンタン、３，５－ジアミノベンゾトリフルオリド（３，５－ＤＡＢＴＦ）、３，５－ジアミノ－５－（ペンタフルオロエチル）ベンゼン、３，５－ジアミノ－５－（ヘプタフルオロプロピル）ベンゼン、２，２'－ジメチルベンジジン（ＤＭＢＺ）、２，２'，６，６'－テトラメチルベンジジン（ＴＭＢＺ）、３，６－ジアミノ－９，９－ビス（トリフルオロメチル）キサンテン（６ＦＣＤＡＭ）、３，６－ジアミノ－９－トリフルオロメチル－９－フェニルキサンテン（３ＦＣＤＡＭ）、３，６－ジアミノ－９，９－ジフェニルキサンテン Examples of the raw material diamine include 3,4'-diaminodiphenyl ether (3,4'-ODA), 4,4'-diamino-2,2'-bis (trifluoromethyl) biphenyl (TFMB), 3,3. ', 5,5'-Tetramethylbenzidine, 2,3,5,6-Tetramethyl-1,4-phenylenediamine, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'dimethylbenzidine, 3,3'- Bis (trifluoromethyl) benzidine, 2,2'-bis (p-aminophenyl) hexafluoropropane, bis (trifluoromethoxy) benzidine (TFMOB), 2,2'-bis (pentafluoroethoxy) benzidine (TFEOB) , 2,2'-Trifluoromethyl-4,4'-oxydianiline (OBABTF), 2-phenyl-2-trifluoromethyl-bis (p-aminophenyl) methane, 2-phenyl-2-trifluoromethyl -Bis (m-aminophenyl) methane, 2,2'-bis (2-heptafluoroisopropoxy-tetrafluoroethoxy) benzidine (DFPOB), 2,2-bis (m-aminophenyl) hexafluoropropane (6- FmDA), 2,2-bis (3-amino-4-methylphenyl) hexafluoropropane, 3,6-bis (trifluoromethyl) -1,4-diaminobenzene (2TFMPDA), 1- (3,5-) Diaminophenyl) -2,2-bis (trifluoromethyl) -3,3,4,4,5,5,5-heptafluoropentane, 3,5-diaminobenzotrifluoride (3,5-DABTF), 3 , 5-Diamino-5- (pentafluoroethyl) benzene, 3,5-diamino-5- (heptafluoropropyl) benzene, 2,2'-dimethylbenzidine (DMBZ), 2,2', 6,6'- Tetramethylbenzidine (TMBZ), 3,6-diamino-9,9-bis (trifluoromethyl) xanthene (6FCDAM), 3,6-diamino-9-trifluoromethyl-9-phenylxanthene (3FCDAM), 3, 6-diamino-9,9-diphenylxanthene
原料の酸二無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）、ジフェニルエーテル－３，３'，４，４'－テトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ベンゾフェノン－３，３'，４，４'－テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ビフェニル－３，３'，４，４'－テトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ジフェニルスルホン－３，３'，４，４'－テトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、ジフェニルメタン－３，３'，４，４'－テトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－無水フタル酸）プロパン、２，２－ビス（３，４－無水フタル酸）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（６ＦＤＡ）等を挙げることができる。もちろん、使用可能な酸二無水物はこれらのみに限定されない。酸二無水物は１種または２種以上使用可能である。 Examples of the raw acid dianhydride include pyromellitic anhydride (PMDA), diphenyl ether-3,3', 4,4'-tetracarboxylic acid dianhydride (ODPA), benzophenone-3,3', 4,4'-Tetracarboxylic acid dianhydride (BTDA), biphenyl-3,3', 4,4'-tetracarboxylic acid dianhydride (BPDA), diphenylsulfone-3,3', 4,4'- Tetracarboxylic acid dianhydride (DSDA), diphenylmethane-3,3', 4,4'-tetracarboxylic acid dianhydride, 2,2-bis (3,4-phthalic anhydride) propane, 2,2-bis (3,4-phthalic anhydride) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane (6FDA) and the like can be mentioned. Of course, the acid dianhydrides that can be used are not limited to these. One type or two or more types of acid dianhydride can be used.
ジアミンと酸二無水物との使用比率は、基本的にはモル比で１：１である。ただし、所望の末端構造を得るために、一方を過剰に用いてもよい。具体的には、ジアミンを過剰に用いることで、ポリアミド／ポリイミド樹脂の末端（両末端）はアミノ基となりやすい。一方、酸二無水物を過剰に用いることで、ポリアミド／ポリイミド樹脂の末端（両末端）は酸無水物基となりやすい。前述のように、本実施形態において、ポリアミド／ポリイミド樹脂は、その末端に、酸無水物基を有することが好ましい。よって、本実施形態において、ポリアミド／ポリイミド樹脂の合成の際には、酸二無水物を過剰に用いることが好ましい。 The ratio of diamine to acid dianhydride is basically 1: 1 in molar ratio. However, one may be overused to obtain the desired terminal structure. Specifically, by using an excessive amount of diamine, the ends (both ends) of the polyamide / polyimide resin tend to become amino groups. On the other hand, by using an excessive amount of acid dianhydride, the ends (both ends) of the polyamide / polyimide resin tend to become acid anhydride groups. As described above, in the present embodiment, the polyamide / polyimide resin preferably has an acid anhydride group at its terminal. Therefore, in the present embodiment, it is preferable to use an excessive amount of acid dianhydride when synthesizing the polyamide / polyimide resin.
縮重合により得られたポリアミド／ポリイミド樹脂の末端のアミノ基および／または酸無水物基に、何らかの試薬を反応させて、樹脂末端が所望の官能基を有するようにしてもよい。 Some reagent may be reacted with the amino group and / or the acid anhydride group at the terminal of the polyamide / polyimide resin obtained by polycondensation so that the resin terminal has a desired functional group.
ポリアミド／ポリイミド樹脂の重量平均分子量は、例えば５０００～１０００００、好ましくは７０００～７５０００、より好ましくは１００００～５００００である。ポリアミド／ポリイミド樹脂の重量平均分子量がある程度大きいことにより、例えば硬化膜の十分な耐熱性を得ることができる。また、ポリアミド／ポリイミド樹脂の重量平均分子量が大きすぎないことにより、ポリアミド／ポリイミド樹脂を有機溶剤に溶解させやすくなる。
重量平均分子量は、通常、ポリスチレンを標準物質として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めることができる。
The weight average molecular weight of the polyamide / polyimide resin is, for example, 5000 to 100,000, preferably 7,000 to 75,000, and more preferably 10,000 to 50,000. When the weight average molecular weight of the polyamide / polyimide resin is large to some extent, sufficient heat resistance of, for example, a cured film can be obtained. Further, since the weight average molecular weight of the polyamide / polyimide resin is not too large, the polyamide / polyimide resin can be easily dissolved in an organic solvent.
The weight average molecular weight can usually be determined by a gel permeation chromatography (GPC) method using polystyrene as a standard substance.
ちなみに、ポリアミド／ポリイミド樹脂を用いる場合、エポキシ樹脂と併用することが好ましい。エポキシ樹脂の具体例については前述のとおりである。ポリアミド／ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂とを併用する場合、その量は、ポリアミド樹脂および／またはポリイミド樹脂１００質量部に対して、例えば０．５～３０質量部、好ましくは１～２０質量部、さらに好ましくは３～１５質量部である。 By the way, when a polyamide / polyimide resin is used, it is preferable to use it in combination with an epoxy resin. Specific examples of the epoxy resin are as described above. When the polyamide / polyimide resin and the epoxy resin are used in combination, the amount thereof is, for example, 0.5 to 30 parts by mass, preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 1 part by mass, based on 100 parts by mass of the polyamide resin and / or the polyimide resin. Is 3 to 15 parts by mass.
（フェノキシ樹脂）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、好ましくはフェノキシ樹脂を含む。特に、本実施形態の感光性樹脂組成物がエポキシ樹脂を含む場合、エポキシ樹脂とフェノキシ樹脂が併用されることが好ましい。フェノキシ樹脂の使用により、例えば形成される膜の可撓性が高まると考えられる。
「フェノキシ樹脂」とは、狭義にはビスフェノール類とエピクロルヒドリンより合成されるポリヒドロキシポリエーテルであるが、本明細書では、多官能エポキシ樹脂と多官能フェノール類とを重付加反応させて得られる高分子（広義のフェノキシ樹脂）もフェノキシ樹脂に含める。
(Phenoxy resin)
The photosensitive resin composition of the present embodiment preferably contains a phenoxy resin. In particular, when the photosensitive resin composition of the present embodiment contains an epoxy resin, it is preferable that the epoxy resin and the phenoxy resin are used in combination. It is believed that the use of phenoxy resin, for example, increases the flexibility of the film formed.
The "phenoxy resin" is a polyhydroxypolyether synthesized from bisphenols and epichlorohydrin in a narrow sense, but in the present specification, it is a high molecular weight obtained by subjecting a polyfunctional epoxy resin and a polyfunctional phenol to a double addition reaction. Molecules (phenoxy resins in a broad sense) are also included in phenoxy resins.
フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型との共重合フェノキシ樹脂、ビフェニル型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＳ型フェノキシ樹脂、ビフェニル型フェノキシ樹脂とビスフェノールＳ型フェノキシ樹脂との共重合フェノキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂またはビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型との共重合フェノキシ樹脂が好ましい。
フェノキシ樹脂は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
Examples of the phenoxy resin include bisphenol A type phenoxy resin, bisphenol F type phenoxy resin, bisphenol A type and bisphenol F type copolymerized phenoxy resin, biphenyl type phenoxy resin, bisphenol S type phenoxy resin, biphenyl type phenoxy resin and bisphenol. Examples thereof include a copolymerized phenoxy resin with an S-type phenoxy resin. Of these, a bisphenol A type phenoxy resin or a copolymerized phenoxy resin of a bisphenol A type and a bisphenol F type is preferable.
The phenoxy resin may be used alone or in combination of two or more.
フェノキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０，０００～１００，０００、より好ましくは２０，０００～８０，０００、さらに好ましくは３５，０００～８０，０００である。
フェノキシ樹脂のＭｗが比較的大きいことにより、硬化収縮を一層抑えることができ、平坦性を一層向上させることができる。このメカニズム詳細は不明であるが、Ｍｗが比較的大きいと、分子鎖の熱運動が抑制され、その結果として平坦性が一層向上すると推測される。
一方、溶剤溶解性などの点で、フェノキシ樹脂のＭｗは１００，０００以下であることが好ましい。
重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法のポリスチレン換算値として測定される。
The weight average molecular weight (Mw) of the phenoxy resin is preferably 10,000 to 100,000, more preferably 20,000 to 80,000, and even more preferably 35,000 to 80,000.
Since the Mw of the phenoxy resin is relatively large, the curing shrinkage can be further suppressed and the flatness can be further improved. The details of this mechanism are unknown, but it is speculated that when Mw is relatively large, the thermal motion of the molecular chain is suppressed, and as a result, the flatness is further improved.
On the other hand, the Mw of the phenoxy resin is preferably 100,000 or less in terms of solvent solubility and the like.
The weight average molecular weight is measured, for example, as a polystyrene-equivalent value in a gel permeation chromatography (GPC) method.
フェノキシ樹脂としては、分子鎖両末端または分子鎖内部にエポキシ基等の反応性基を有してもよい。フェノキシ樹脂中の反応性基は、エポキシ樹脂中のエポキシ基と架橋反応可能なものである。このようなフェノキシ樹脂を使用することにより、樹脂膜中の耐溶剤性や耐熱性を高めることができる。 The phenoxy resin may have a reactive group such as an epoxy group at both ends of the molecular chain or inside the molecular chain. The reactive group in the phenoxy resin is capable of cross-linking with the epoxy group in the epoxy resin. By using such a phenoxy resin, the solvent resistance and heat resistance in the resin film can be enhanced.
フェノキシ樹脂としては、２５℃で固形であるものが好ましく用いられる。具体的には、不揮発分が９０質量％以上であるフェノキシ樹脂が好ましく用いられる。このようなフェノキシ樹脂を用いることにより、硬化物の機械的特性を良好にすることができる。 As the phenoxy resin, one that is solid at 25 ° C. is preferably used. Specifically, a phenoxy resin having a non-volatile content of 90% by mass or more is preferably used. By using such a phenoxy resin, the mechanical properties of the cured product can be improved.
フェノキシ樹脂の含有量の下限値は、エポキシ樹脂またはポリアミド／ポリイミド樹脂１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは２５質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上である。これにより、十分な可撓性を得ることができる。また、推定メカニズムとして前述した、過度な熱硬化の抑制や流動などによる膜表面の平坦化の効果が十二分に得られることになると考えられる。
フェノキシ樹脂の含有量の上限値は、エポキシ樹脂またはポリアミド／ポリイミド樹脂１００質量部に対して、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５５質量部以下、さらに好ましくは５０質量部以下である。これにより、フェノキシ樹脂は後述の溶剤に十分溶解することとなり、塗布性に優れた感光性樹脂組成物を得ることができる。
The lower limit of the content of the phenoxy resin is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 25 parts by mass or more, and further preferably 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin or the polyamide / polyimide resin. Thereby, sufficient flexibility can be obtained. In addition, it is considered that the above-mentioned effects of suppressing excessive thermosetting and flattening the film surface due to flow, etc., as described above as an estimation mechanism can be sufficiently obtained.
The upper limit of the content of the phenoxy resin is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 55 parts by mass or less, and further preferably 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin or the polyamide / polyimide resin. As a result, the phenoxy resin is sufficiently dissolved in the solvent described later, and a photosensitive resin composition having excellent coatability can be obtained.
本実施形態の感光性樹脂組成物は、フェノキシ樹脂以外の他の熱可塑性樹脂を含有してもよい。そのような熱可塑性樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂（例えばナイロン等）、熱可塑性ウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリカーボネート、ポリエステル系樹脂（例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー、フッ素樹脂（例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等）、変性ポリフェニレンエーテル、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリイミド等が挙げられる。
他の熱可塑性樹脂が用いられる場合は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
The photosensitive resin composition of the present embodiment may contain a thermoplastic resin other than the phenoxy resin. Examples of such thermoplastic resins include polyvinyl acetal resin, (meth) acrylic resin, polyamide resin (for example, nylon), thermoplastic urethane resin, polyolefin resin (for example, polyethylene, polypropylene, etc.), polycarbonate, and polyester resin. Resin (eg polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, etc.), polyacetal, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, liquid crystal polymer, fluororesin (eg polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, etc.), modified polyphenylene ether, polysulfone, polyether sulfone. , Polyarylate, polyamideimide, polyetherimide, thermoplastic polyimide and the like.
When other thermoplastic resins are used, they may be used alone or in combination of two or more.
（感光剤）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、感光剤を含む。感光剤としては、光の作用により、感光性樹脂組成物の現像液への溶解性を変化させたり、かつ／または、感光性組成物を硬化させたりするものである任意の感光剤を用いることができる。
(Photosensitive agent)
The photosensitive resin composition of the present embodiment contains a photosensitive agent. As the photosensitive agent, any photosensitive agent that changes the solubility of the photosensitive resin composition in a developing solution by the action of light and / or cures the photosensitive composition is used. Can be done.
一例として、感光剤は、光カチオン重合開始剤を含むことが好ましい。特に、光カチオン重合開始剤は、樹脂がエポキシ樹脂を含む場合に好ましく用いられる。光カチオン重合開始剤から発生する活性種は、いわゆる化学増幅のメカニズムにより、エポキシ樹脂中のエポキシ基を連鎖的に重合させる。そして、現像液に対する溶解性の変化／硬化をもたらす。 As an example, the photosensitive agent preferably contains a photocationic polymerization initiator. In particular, the photocationic polymerization initiator is preferably used when the resin contains an epoxy resin. The active species generated from the photocationic polymerization initiator polymerizes the epoxy groups in the epoxy resin in a chain by a so-called chemical amplification mechanism. Then, the change / curing of the solubility in the developing solution is brought about.
光カチオン重合開始剤の具体例としては、オニウム塩化合物が挙げられる。より具体的には、ジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩等のヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩のようなスルホニウム塩、トリアリールビリリウム塩、ベンジルピリジニウムチオシアネート、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアルキルヒドロキシフェニルホスホニウム塩などの、光酸発生剤ないしカチオン型光重合開始剤が挙げられる。
中でも、パターニング性の観点から、トリアリールスルホニウム塩を用いることが好ましい。
Specific examples of the photocationic polymerization initiator include onium salt compounds. More specifically, iodonium salts such as diazonium salt and diaryliodonium salt, sulfonium salt such as triarylsulfonium salt, triarylvirylium salt, benzylpyridinium thiocyanate, dialkylphenacilsulfonium salt, dialkylhydroxyphenylphosphonium salt and the like. , Photoacid generator or cationic photopolymerization initiator.
Above all, from the viewpoint of patterning property, it is preferable to use a triarylsulfonium salt.
オニウム塩化合物の対アニオンとしては、ボレートアニオン、スルホネートアニオン、ガレートアニオン、リン系アニオン、アンチモン系アニオン等が挙げられる。より具体的には、スルホン酸アニオン、ジスルホニルイミド酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、フルオロアンチモン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アニオンなどが挙げられる。 Examples of the counter anion of the onium salt compound include borate anion, sulfonate anion, gallate anion, phosphorus anion, antimony anion and the like. More specifically, sulfonic acid anion, disulfonylimide acid anion, hexafluorophosphate anion, fluoroantimonic acid anion, tetrafluoroborate anion, tetrakis (pentafluorophenyl) borate anion and the like can be mentioned.
別の例として、感光剤は、光ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。
光ラジカル発生剤は、特に、感光性樹脂組成物が後述の多官能（メタ）アクリレート化合物を含む場合、それを重合させるのに効果的である。
As another example, the photosensitive agent preferably contains a photoradical polymerization initiator.
The photoradical generator is particularly effective in polymerizing the photosensitive resin composition when it contains a polyfunctional (meth) acrylate compound described below.
用いることができる光ラジカル発生剤は特に限定されず、公知のものを適宜用いることができる。
例えば、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシー２－フェニルアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－〔４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－〔（４－メチルフェニル）メチル〕－１－〔４－（４－モルホリニル）フェニル〕－１－ブタノン等のアルキルフェノン系化合物；ベンゾフェノン、４，４′－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２－カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ等のベンゾイン系化合物；チオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－メトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－エトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－エトキシカルボキニルナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン等のハロメチル化トリアジン系化合物；２－トリクロロメチル－５－（２′－ベンゾフリル）－１，３，４－オキサジアゾール、２－トリクロロメチル－５－〔β－（２′－ベンゾフリル）ビニル〕－１，３，４－オキサジアゾール、４－オキサジアゾール、２－トリクロロメチル－５－フリル－１，３，４－オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール系化合物；２，２′－ビス（２－クロロフェニル）－４，４′，５，５′－テトラフェニル－１，２′－ビイミダゾール、２，２′－ビス（２，４－ジクロロフェニル）－４，４′，５，５′－テトラフェニル－１，２′－ビイミダゾール、２，２′－ビス（２，４，６－トリクロロフェニル）－４，４′，５，５′－テトラフェニル－１，２′－ビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物；１，２－オクタンジオン，１－〔４－（フェニルチオ）フェニル〕－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、エタノン，１－〔９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル〕－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）等のオキシムエステル系化合物；ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム等のチタノセン系化合物；ｐ－ジメチルアミノ安息香酸、ｐ－ジエチルアミノ安息香酸等の安息香酸エステル系化合物；９－フェニルアクリジン等のアクリジン系化合物；等を挙げることができる。これらの中でも、特にオキシムエステル系化合物を好ましく用いることができる。
The photoradical generator that can be used is not particularly limited, and known ones can be appropriately used.
For example, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1-one, 1-[4-( 2-Hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propane-1-one, 2-hydroxy-1-{4- [4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) benzyl] phenyl} -2-Methylpropane-1-one, 2-Methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -Alkylphenone compounds such as butanone-1,2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone; benzophenone, 4 , 4'-Bis (dimethylamino) benzophenone, 2-carboxybenzophenone and other benzophenone compounds; benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutylate and other benzoin compounds; thioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2 -Thioxanthone compounds such as isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone; 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine , 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-ethoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-( Halomethylated triazine compounds such as 4-ethoxycarbokynylnaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine; 2-trichloromethyl-5- (2'-benzofuryl) -1,3,4-oxa Diazole, 2-trichloromethyl-5- [β- (2'-benzofuryl) vinyl] -1,3,4-oxadiazole, 4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5-furyl-1,3 , 4-Oxaziazole and other halomethylated oxadiazole compounds; 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2, , 2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4', 5,5'- Tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, etc. Biimidazole compounds; 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) phenyl] -2- (O-benzoyloxime), etanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl)- 9H-carbazole-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime) and other oxime ester compounds; bis (η5-2,4-cyclopentadiene-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3) -Titanosen compounds such as (1H-pyrrole-1-yl) -phenyl) titanium; benzoic acid ester compounds such as p-dimethylaminobenzoic acid and p-diethylaminobenzoic acid; and acridin compounds such as 9-phenylacridin; And so on. Among these, oxime ester compounds can be particularly preferably used.
感光性樹脂組成物が感光剤を含む場合、感光剤を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
感光剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全体に対して、例えば、０．３～５．０質量％、好ましくは０．５～４．５質量％、より好ましくは１．０～４．０質量％である。０．３質量％以上とすることにより、パターニング性を高めることができる。また、５．０質量％以下とすることにより、膜中のイオン成分を少なくすることができ、最終的な膜の絶縁性や信頼性を高めることができる。
When the photosensitive resin composition contains a photosensitive agent, it may contain only one type of photosensitive agent or two or more types.
The content of the photosensitive agent is, for example, 0.3 to 5.0% by mass, preferably 0.5 to 4.5% by mass, and more preferably 1.0 with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition. It is about 4.0% by mass. By setting the content to 0.3% by mass or more, the patterning property can be improved. Further, by setting the content to 5.0% by mass or less, the ionic component in the membrane can be reduced, and the insulating property and reliability of the final membrane can be improved.
（多官能（メタ）アクリレート化合物）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、多官能（メタ）アクリレート化合物を含んでもよい。多官能（メタ）アクリレート化合物としては、１分子中に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するものを特に制限なく挙げることができる。
(Polyfunctional (meth) acrylate compound)
The photosensitive resin composition of the present embodiment may contain a polyfunctional (meth) acrylate compound. Examples of the polyfunctional (meth) acrylate compound include those having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule without particular limitation.
本発明者らの知見として、多官能（メタ）アクリレート化合物は、ポリアミド／ポリイミド樹脂とあわせて用いられることが好ましい。詳細は不明であるが、多官能（メタ）アクリレート化合物が硬化（重合）する際に、ポリアミド樹脂および／またはポリイミド樹脂と複雑に「絡み合う」構造が形成されると考えられる。特に、多官能（メタ）アクリレート化合物は、重合により、イミド環などの環状骨格を有するポリイミド樹脂、または、熱によりポリアミド構造の少なくとも一部が閉環して環状骨格を有しうるポリアミド樹脂の環状骨格を「包む」ようなネットワーク構造を形成すると推測される。このような複雑に絡み合った構造が形成されることにより、硬化膜の性能が良化すると推測される。 From the findings of the present inventors, it is preferable that the polyfunctional (meth) acrylate compound is used in combination with the polyamide / polyimide resin. Although details are unknown, it is believed that when the polyfunctional (meth) acrylate compound is cured (polymerized), a complex "entangled" structure with the polyamide resin and / or the polyimide resin is formed. In particular, the polyfunctional (meth) acrylate compound is a polyimide resin having a cyclic skeleton such as an imide ring by polymerization, or a cyclic skeleton of a polyamide resin in which at least a part of the polyamide structure is closed by heat to have a cyclic skeleton. It is presumed to form a network structure that "wraps". It is presumed that the performance of the cured film is improved by forming such a complicatedly entangled structure.
上記のような絡み合った構造を実現する観点や、高耐久で耐薬品性が良好な硬化膜を得る観点からは、多官能（メタ）アクリレート化合物は、３官能以上であることが好ましい。多官能（メタ）アクリレート化合物の官能基数の上限は特に無いが、原料入手の容易性などから、官能基数の上限は例えば１１官能である。
大まかな傾向として、官能基（（メタ）アクリロイル基）の数が多い多官能（メタ）アクリレート化合物を用いた場合、硬化膜の耐薬品性が高まる傾向がある。一方、官能基（（メタ）アクリロイル基）の数が少ない多官能（メタ）アクリレート化合物を用いた場合、硬化膜の引張り伸びなどの機械物性が良好となる傾向がある。
From the viewpoint of realizing the entangled structure as described above and obtaining a cured film having high durability and good chemical resistance, the polyfunctional (meth) acrylate compound is preferably trifunctional or higher. The upper limit of the number of functional groups of the polyfunctional (meth) acrylate compound is not particularly limited, but the upper limit of the number of functional groups is, for example, 11 functional because of the availability of raw materials.
As a general tendency, when a polyfunctional (meth) acrylate compound having a large number of functional groups ((meth) acryloyl groups) is used, the chemical resistance of the cured film tends to increase. On the other hand, when a polyfunctional (meth) acrylate compound having a small number of functional groups ((meth) acryloyl groups) is used, mechanical properties such as tensile elongation of the cured film tend to be good.
一例として、多官能（メタ）アクリレート化合物は、７官能以上の（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。
一例として、多官能（メタ）アクリレート化合物は、５～６官能の（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。
一例として、多官能（メタ）アクリレート化合物は、３～４官能の（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。
As an example, the polyfunctional (meth) acrylate compound preferably contains a (meth) acrylate compound having 7 or more functionalities.
As an example, the polyfunctional (meth) acrylate compound preferably contains a 5-6 functional (meth) acrylate compound.
As an example, the polyfunctional (meth) acrylate compound preferably contains a 3-4 functional (meth) acrylate compound.
一例として、多官能（メタ）アクリレート化合物は、以下一般式で表される化合物を含むことができる。以下一般式において、Ｒ'は水素原子またはメチル基、ｎは０～３、Ｒは水素原子または（メタ）アクリロイル基である。複数のＲ'は同一であっても異なっていてもよい。 As an example, the polyfunctional (meth) acrylate compound can include a compound represented by the following general formula. In the following general formula, R'is a hydrogen atom or a methyl group, n is 0 to 3, and R is a hydrogen atom or a (meth) acryloyl group. The plurality of R's may be the same or different.
多官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、以下を挙げることができる。もちろん、多官能（メタ）アクリレート化合物はこれらのみに限定されない。 Specific examples of the polyfunctional (meth) acrylate compound include the following. Of course, the polyfunctional (meth) acrylate compound is not limited to these.
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリアクリレート類、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレート等のエポキシアクリレート類、ポリイソシナネートとヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートの反応によって得られるウレタン（メタ）アクリレートなど。 Ethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylol propanetri (meth) acrylate, ditrimethylol propanetetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate , Polyacrylate polyacrylates such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, di (meth) acrylate of bisphenol A diglycidyl ether, epoxy acrylates such as di (meth) acrylate of hexanediol diglycidyl ether, and polyisocinate. Urethane (meth) acrylate obtained by the reaction of hydroxyl group-containing (meth) acrylate such as hydroxyethyl (meth) acrylate.
アロニックスＭ－４００、アロニックスＭ－４６０、アロニックスＭ－４０２、アロニックスＭ－５１０、アロニックスＭ－５２０（東亜合成株式会社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｔ－１４２０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ２０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ３０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ６０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ１２０（日本化薬株式会社製）、ビスコート＃２３０、ビスコート＃３００、ビスコート＃８０２、ビスコート＃２５００、ビスコート＃１０００、ビスコート＃１０８０（大阪有機化学工業株式会社製）、ＮＫエステルＡ－ＢＰＥ－１０、ＮＫエステルＡ－ＧＬＹ－９Ｅ、ＮＫエステルＡ－９５５０、ＮＫエステルＡ－ＤＰＨ（新中村化学工業株式会社製）などの市販品。 Aronix M-400, Aronix M-460, Aronix M-402, Aronix M-510, Aronix M-520 (manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.), KAYARAD T-1420, KAYARAD DPHA, KAYARAD DPCA20, KAYARAD DPCA30, KAYARAD DPCA60, KAY DPCA120 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Viscort # 230, Viscort # 300, Viscort # 802, Biscort # 2500, Viscort # 1000, Viscort # 1080 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), NK Ester A-BPE-10 , NK ester A-GLY-9E, NK ester A-9550, NK ester A-DPH (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) and other commercially available products.
感光性樹脂組成物が多官能（メタ）アクリレート化合物を含む場合、１のみの多官能（メタ）アクリレート化合物を含んでもよいし、２以上の多官能（メタ）アクリレート化合物を含んでもよい。後者の場合、官能基数が異なる多官能（メタ）アクリレート化合物を併用することが好ましい。官能基数が異なる多官能（メタ）アクリレート化合物を併用することで、より複雑な「絡み合い構造」ができ、硬化膜の特性が一層向上すると考えられる。
ちなみに、市販の多官能（メタ）アクリレート化合物の中には、官能基数が異なる（メタ）アクリレートの混合物もある。
When the photosensitive resin composition contains a polyfunctional (meth) acrylate compound, it may contain only one polyfunctional (meth) acrylate compound, or may contain two or more polyfunctional (meth) acrylate compounds. In the latter case, it is preferable to use a polyfunctional (meth) acrylate compound having a different number of functional groups in combination. By using a polyfunctional (meth) acrylate compound having a different number of functional groups in combination, a more complicated "entangled structure" is formed, and it is considered that the characteristics of the cured film are further improved.
Incidentally, among the commercially available polyfunctional (meth) acrylate compounds, there is also a mixture of (meth) acrylates having different functional groups.
多官能（メタ）アクリレート化合物を用いる場合、エポキシ樹脂および／またはポリアミド／ポリイミド樹脂１００質量部に対する多官能（メタ）アクリレート化合物の量は、好ましくは５０～２００質量部、より好ましくは６０～１５０質量部である。
多官能（メタ）アクリレート化合物の使用量は特に限定されないが、上述のように使用量を適切に調整することで、諸性能のうち１または２以上をより高めうる。前述のように、本実施形態の感光性樹脂組成物においては、硬化により、ポリアミド／ポリイミド樹脂と多官能（メタ）アクリレートとの「絡み合い構造」が形成されると考えられるが、ポリアミド／ポリイミド樹脂に対する多官能（メタ）アクリレート化合物の使用量を適切に調整することで、ポリアミド／ポリイミド樹脂と多官能（メタ）アクリレート化合物が適度に絡み合い、また、絡み合いに関与しない余分な成分が少なくなると考えられる。そして、性能が一層良化すると考えられる。
When a polyfunctional (meth) acrylate compound is used, the amount of the polyfunctional (meth) acrylate compound with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin and / or the polyamide / polyimide resin is preferably 50 to 200 parts by mass, more preferably 60 to 150 parts by mass. It is a department.
The amount of the polyfunctional (meth) acrylate compound used is not particularly limited, but one or two or more of the various performances can be further enhanced by appropriately adjusting the amount used as described above. As described above, in the photosensitive resin composition of the present embodiment, it is considered that the "entangled structure" of the polyamide / polyimide resin and the polyfunctional (meth) acrylate is formed by curing, but the polyamide / polyimide resin It is considered that the polyamide / polyimide resin and the polyfunctional (meth) acrylate compound are appropriately entangled with each other and the amount of extra components not involved in the entanglement is reduced by appropriately adjusting the amount of the polyfunctional (meth) acrylate compound used. .. And it is considered that the performance will be further improved.
（熱ラジカル開始剤）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、熱ラジカル開始剤を含んでもよい。熱ラジカル開始剤を用いることにより、例えば、上述の多官能（メタ）アクリレート化合物の重合反応がさらに促進されると考えられる。
(Thermal radical initiator)
The photosensitive resin composition of the present embodiment may contain a thermal radical initiator. It is considered that the use of the thermal radical initiator further promotes, for example, the polymerization reaction of the above-mentioned polyfunctional (meth) acrylate compound.
熱ラジカル開始剤は、好ましくは、有機過酸化物を含む。有機過酸化物としては、オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキシド、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、シュウ酸パーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、ｍ－トルイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、アセチルパーオキシド、ｔ－ブチルヒドロパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ－ブチルパーベンゾエート、パラクロロベンゾイルパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、などを挙げることができる。 The thermal radical initiator preferably comprises an organic peroxide. Examples of organic peroxides include octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy2-ethylhexanoate, oxalate peroxide, and 2,5-dimethyl-. 2,5-Di (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy2-ethylhexanoate, t-butylperoxy 2-Ethyl Hexanoate, m-toluyl peroxide, benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, acetyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, Examples thereof include t-butyl perbenzoate, parachlorobenzoyl peroxide, cyclohexanone peroxide, and the like.
熱ラジカル開始剤を用いる場合、１のみの熱ラジカル開始剤を用いてもよいし、２以上の熱ラジカル開始剤を用いてもよい。
熱ラジカル開始剤を用いる場合、その量は、例えば多官能（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１～３０質量部、より好ましくは１～２０質量部である。
When a thermal radical initiator is used, only one thermal radical initiator may be used, or two or more thermal radical initiators may be used.
When a thermal radical initiator is used, the amount thereof is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyfunctional (meth) acrylate compound.
（硬化触媒）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、硬化触媒を含んでもよい。硬化触媒は、エポキシ樹脂の反応を促進する働きを有する。硬化触媒を用いることにより、エポキシ樹脂が関与する反応が十分に進行し、例えば硬化膜の引張り伸び率を一層向上させることができる。
(Curing catalyst)
The photosensitive resin composition of the present embodiment may contain a curing catalyst. The curing catalyst has a function of accelerating the reaction of the epoxy resin. By using the curing catalyst, the reaction involving the epoxy resin proceeds sufficiently, and for example, the tensile elongation rate of the cured film can be further improved.
硬化触媒としては、エポキシ樹脂の硬化触媒（しばしば、硬化促進剤とも呼ばれる）として知られている化合物を挙げることができる。例えば、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７等のジアザビシクロアルケン及びその誘導体；トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等のアミン系化合物；２－メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ安息香酸ボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフトイックアシッドボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフトイルオキシボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフチルオキシボレート、テトラフェニルホスホニウム・４，４'－スルフォニルジフェノラート等のテトラ置換ホスホニウム塩；ベンゾキノンをアダクトしたトリフェニルホスフィン等が挙げられる。なかでも、有機ホスフィン類が好ましく挙げられる。 Examples of the curing catalyst include compounds known as curing catalysts for epoxy resins (often also referred to as curing accelerators). For example, diazabicycloalkene and its derivatives such as 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7; amine compounds such as tributylamine and benzyldimethylamine; imidazole compounds such as 2-methylimidazole; triphenyl. Organic phosphines such as phosphine and methyldiphenylphosphine; tetraphenylphosphonium / tetraphenylborate, tetraphenylphosphonium / tetrabenzoic acid borate, tetraphenylphosphonium / tetranaphthoic acid borate, tetraphenylphosphonium / tetranaphthoyloxyborate, tetraphenyl Tetra-substituted phosphonium salts such as phosphonium / tetranaphthyloxybolate and tetraphenylphosphonium / 4,4'-sulphonyl diphenolate; triphenylphosphine adducted from benzoquinone and the like can be mentioned. Among them, organic phosphines are preferably mentioned.
硬化触媒を用いる場合、その量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、例えば１～８０質量部、好ましくは５～５０質量部である。
ちなみに、本実施形態の感光性樹脂組成物を、化学増幅型とし、光照射により発生した活性種が連鎖的な化学反応を引き起こすことにより硬化が進行するようにする場合、本実施形態の感光性樹脂組成物は硬化触媒を通常含まない。
When a curing catalyst is used, the amount thereof is, for example, 1 to 80 parts by mass, preferably 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin.
By the way, when the photosensitive resin composition of the present embodiment is a chemically amplified type and the active species generated by light irradiation causes a chained chemical reaction to promote curing, the photosensitive resin of the present embodiment is photosensitive. The resin composition usually does not contain a curing catalyst.
（密着助剤）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、密着助剤を含むことが好ましい。これにより、例えば基板との密着性をより高めることができる。
(Adhesion aid)
The photosensitive resin composition of the present embodiment preferably contains an adhesion aid. Thereby, for example, the adhesion to the substrate can be further improved.
密着助剤は、特に限定されない。例えば、アミノ基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤、ビニル基含有シランカップリング剤、ウレイド基含有シランカップリング剤、スルフィド基含有シランカップリング剤等のシランカップリング剤を用いることができる。
シランカップリング剤を用いる場合、１種類を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
The adhesion aid is not particularly limited. For example, amino group-containing silane coupling agent, epoxy group-containing silane coupling agent, (meth) acryloyl group-containing silane coupling agent, mercapto group-containing silane coupling agent, vinyl group-containing silane coupling agent, ureido group-containing silane cup. A silane coupling agent such as a ring agent or a sulfide group-containing silane coupling agent can be used.
When a silane coupling agent is used, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
アミノ基含有シランカップリング剤としては、例えばビス（２－ヒドロキシエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノ－プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
エポキシ基含有シランカップリング剤としては、例えばγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシジルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤としては、例えばγ－（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ－（（メタ）アククリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、γ－（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）メチルジエトキシシラン等が挙げられる。
メルカプト基含有シランカップリング剤としては、例えば３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
ビニル基含有シランカップリング剤としては、例えばビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
ウレイド基含有シランカップリング剤としては、例えば３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
スルフィド基含有シランカップリング剤としては、例えばビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド等が挙げられる。
酸無水物含有シランカップリング剤としては、例えば３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３－トリエトキシシシリルプロピルコハク酸無水物、３－ジメチルメトキシシリルプロピルコハク酸無水物等が挙げられる。
Examples of the amino group-containing silane coupling agent include bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, and γ-aminopropylmethyldiethoxy. Silane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-amino Examples thereof include propylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, and N-phenyl-γ-amino-propyltrimethoxysilane.
Examples of the epoxy group-containing silane coupling agent include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and γ-glycidyl. Examples thereof include propyltrimethoxysilane.
Examples of the (meth) acryloyl group-containing silane coupling agent include γ-((meth) acryloyloxypropyl) trimethoxysilane, γ-((meth) acryloyloxypropyl) methyldimethoxysilane, and γ-((meth)). Acryloyloxypropyl) Methyldiethoxysilane and the like can be mentioned.
Examples of the mercapto group-containing silane coupling agent include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
Examples of the vinyl group-containing silane coupling agent include vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane and the like.
Examples of the ureido group-containing silane coupling agent include 3-ureidopropyltriethoxysilane and the like.
Examples of the sulfide group-containing silane coupling agent include bis (3- (triethoxysilyl) propyl) disulfide and bis (3- (triethoxysilyl) propyl) tetrasulfide.
Examples of the acid anhydride-containing silane coupling agent include 3-trimethoxysilylpropyl succinic acid anhydride, 3-triethoxysilylpropyl succinic acid anhydride, 3-dimethylmethoxysilylpropyl succinic acid anhydride and the like.
また、密着助剤としては、シランカップリング剤だけでなく、チタンカップリング剤やジルコニウムカップリング剤等も挙げることができる。 Further, as the adhesion aid, not only a silane coupling agent but also a titanium coupling agent, a zirconium coupling agent and the like can be mentioned.
密着助剤が用いられる場合、単独で用いられてもよいし、２種以上の密着助剤が併用されてもよい。
密着助剤が用いられる場合、その使用量は、感光性樹脂組成物の不揮発性成分の全量を基準として、好ましくは０．３～５質量％、より好ましく０．４～４質量％、さらに好ましくは０．５～３質量％である。
When the adhesion aid is used, it may be used alone or in combination of two or more kinds of adhesion aids.
When the adhesion aid is used, the amount used is preferably 0.3 to 5% by mass, more preferably 0.4 to 4% by mass, still more preferably, based on the total amount of the non-volatile components of the photosensitive resin composition. Is 0.5 to 3% by mass.
（界面活性剤）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、好ましくは、界面活性剤を含む。これにより、感光性樹脂組成物の塗布性や、膜の平坦性を一層高めうる。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、アルキル系界面活性剤、アクリル系界面活性剤などが挙げられる。
(Surfactant)
The photosensitive resin composition of the present embodiment preferably contains a surfactant. Thereby, the coatability of the photosensitive resin composition and the flatness of the film can be further improved.
Examples of the surfactant include a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant, an alkyl-based surfactant, an acrylic-based surfactant, and the like.
界面活性剤は、フッ素原子およびケイ素原子の少なくともいずれかを含む界面活性剤を含むことが好ましい。これにより、均一な樹脂膜を得られること（塗布性の向上）や、現像性の向上に加え、接着強度の向上にも寄与する。
別観点として、界面活性剤は、非イオン性であることが好ましい。非イオン性の界面活性剤の使用は、例えば、組成物中の他成分との非意図的な反応を抑え、組成物の保存安定性を高める点で好ましい。
The surfactant preferably contains a surfactant containing at least one of a fluorine atom and a silicon atom. As a result, a uniform resin film can be obtained (improvement of coatability), and in addition to improvement of developability, it also contributes to improvement of adhesive strength.
As another aspect, the surfactant is preferably nonionic. The use of a nonionic surfactant is preferable in that, for example, it suppresses an unintentional reaction with other components in the composition and enhances the storage stability of the composition.
界面活性剤として好ましく使用可能な市販品としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製の「メガファック」シリーズの、Ｆ－２５１、Ｆ－２５３、Ｆ－２８１、Ｆ－４３０、Ｆ－４７７、Ｆ－５５１、Ｆ－５５２、Ｆ－５５３、Ｆ－５５４、Ｆ－５５５、Ｆ－５５６、Ｆ－５５７、Ｆ－５５８、Ｆ－５５９、Ｆ－５６０、Ｆ－５６１、Ｆ－５６２、Ｆ－５６３、Ｆ－５６５、Ｆ－５６８、Ｆ－５６９、Ｆ－５７０、Ｆ－５７２、Ｆ－５７４、Ｆ－５７５、Ｆ－５７６、Ｒ－４０、Ｒ－４０－ＬＭ、Ｒ－４１、Ｒ－９４等の、フッ素を含有するオリゴマー構造の界面活性剤、株式会社ネオス製のフタージェント２５０、フタージェント２５１等のフッ素含有ノニオン系界面活性剤、ワッカー・ケミー社製のＳＩＬＦＯＡＭ（登録商標）シリーズ（例えばＳＤ １００ ＴＳ、ＳＤ ６７０、ＳＤ ８５０、ＳＤ ８６０、ＳＤ ８８２）等のシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
また、スリーエム社製のＦＣ４４３０やＦＣ４４３２なども、好ましい界面活性剤として挙げることができる。
Examples of commercially available products that can be preferably used as surfactants include F-251, F-253, F-281, F-430, F-477, and F-551 of the "Mega Fuck" series manufactured by DIC Co., Ltd. , F-552, F-555, F-554, F-555, F-556, F-557, F-558, F-559, F-560, F-561, F-562, F-563, F. -565, F-568, F-569, F-570, F-572, F-574, F-575, F-576, R-40, R-40-LM, R-41, R-94, etc. , Fluorine-containing oligomeric surfactants, Fluorine-containing nonionic surfactants such as Neos Co., Ltd.'s Futergent 250, Futergent 251 and other fluorine-containing nonionic surfactants, Wacker Chemie's SILFOAM® series (eg SD 100). Examples thereof include silicone-based surfactants such as TS, SD 670, SD 850, SD 860, and SD 882).
Further, FC4430 and FC4432 manufactured by 3M Ltd. can also be mentioned as preferable surfactants.
界面活性剤を用いる場合、その量は、感光性樹脂組成物の不揮発性成分の全量を基準として、例えば０．００１～１質量％、好ましくは０．００５～０．５質量％である。 When a surfactant is used, the amount thereof is, for example, 0.001 to 1% by mass, preferably 0.005 to 0.5% by mass, based on the total amount of the non-volatile components of the photosensitive resin composition.
（水）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、水を含んでもよい。水の存在により、例えば、シランカップリング剤の加水分解反応が進行しやすくなり、基板と硬化膜との密着性がより高まる傾向がある。
(water)
The photosensitive resin composition of the present embodiment may contain water. The presence of water, for example, facilitates the hydrolysis reaction of the silane coupling agent, and tends to further enhance the adhesion between the substrate and the cured film.
本実施形態の感光性樹脂組成物が水を含む場合、その量は、感光性樹脂組成物の全固形分（不揮発成分）１００質量部に対して、好ましくは０．１～５質量部、より好ましくは０．２～３質量部、さらに好ましくは０．５～２質量部である。
感光性樹脂組成物の水分量は、カールフィッシャー法により定量することができる。
When the photosensitive resin composition of the present embodiment contains water, the amount thereof is preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content (nonvolatile component) of the photosensitive resin composition. It is preferably 0.2 to 3 parts by mass, and more preferably 0.5 to 2 parts by mass.
The water content of the photosensitive resin composition can be quantified by the Karl Fischer method.
（溶剤／組成物の性状）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、好ましくは溶剤を含む。これにより、基板に対して塗布法により感光性樹脂膜を容易に形成することができる。
溶剤は、通常、有機溶剤を含む。
上述の各成分を溶解または分散可能で、かつ、各構成成分と実質的に化学反応しないものである限り、溶剤は特に限定されない。
(Solvent / composition properties)
The photosensitive resin composition of the present embodiment preferably contains a solvent. Thereby, the photosensitive resin film can be easily formed on the substrate by the coating method.
The solvent usually includes an organic solvent.
The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse each of the above-mentioned components and does not substantially chemically react with each component.
溶剤の具体例としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル－１，３－ブチレングリコールアセテート、１，３－ブチレングリコール－３－モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル及びメチル－３－メトキシプロピオネート等が挙げられる。溶剤は単独で用いられても複数組み合わせて用いられてもよい。 Specific examples of the solvent include, for example, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and dipropylene glycol. Monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl-1,3-butylene glycol acetate, 1,3-butylene glycol-3-monomethyl ether, methyl pyruvate, ethyl pyruvate and methyl- Examples thereof include 3-methoxypropionate. The solvent may be used alone or in combination of two or more.
本実施形態の感光性樹脂組成物が溶剤を含む場合、本実施形態の感光性樹脂組成物は、通常、ワニス状である。より具体的には、本実施形態の感光性樹脂組成物は、好ましくは、樹脂と感光剤が溶剤に溶解した、ワニス状の組成物である。
本実施形態の感光性樹脂組成物がワニス状であることにより、塗布による均一な膜形成を行うことができる。また、樹脂が溶剤に「溶解」していることで、均質な硬化膜を得ることができる。
When the photosensitive resin composition of the present embodiment contains a solvent, the photosensitive resin composition of the present embodiment is usually in the form of a varnish. More specifically, the photosensitive resin composition of the present embodiment is preferably a varnish-like composition in which the resin and the photosensitive agent are dissolved in a solvent.
Since the photosensitive resin composition of the present embodiment is in the form of a varnish, a uniform film can be formed by coating. Moreover, since the resin is "dissolved" in the solvent, a homogeneous cured film can be obtained.
溶剤を用いる場合は、感光性樹脂組成物中の全固形分（不揮発成分）の濃度が、好ましくは１０～５０質量％、より好ましくは２０～４５質量％となるように用いられる。この範囲とすることで、各成分を十分に溶解または分散させることができる。また、良好な塗布性を担保することができ、ひいてはスピンコート時の平坦性の良化にもつながる。さらに、不揮発成分の含有量を調整することにより、感光性樹脂組成物の粘度を適切に制御できる。 When a solvent is used, the concentration of the total solid content (nonvolatile component) in the photosensitive resin composition is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 20 to 45% by mass. Within this range, each component can be sufficiently dissolved or dispersed. In addition, good coatability can be ensured, which in turn leads to improvement in flatness during spin coating. Further, by adjusting the content of the non-volatile component, the viscosity of the photosensitive resin composition can be appropriately controlled.
（その他の成分）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記の成分に加えて、必要に応じて、その他の成分を含んでもよい。そのような成分としては、例えば、酸化防止剤、シリカ等のフィラー粒子、増感剤、フィルム化剤等が挙げられる。
ただし、引っ張り伸び性能の関係で、本実施形態の感光性樹脂組成物は、フィラー粒子を含まないことが好ましい。
(Other ingredients)
The photosensitive resin composition of the present embodiment may contain other components in addition to the above components, if necessary. Examples of such components include antioxidants, filler particles such as silica, sensitizers, filming agents and the like.
However, in terms of tensile elongation performance, it is preferable that the photosensitive resin composition of the present embodiment does not contain filler particles.
（補足事項）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、好ましくは、ネガ型、すなわち、露光により硬化（架橋）反応が起こるなどして現像液への溶解性が低下するものである。ネガ型の感光性樹脂組成物においてパーティクル数を少なくすることで、硬化（架橋）反応がパーティクルの存在により阻害されることがより少なくなると考えられる。つまり、パーティクル数の低減による「良好な引っ張り伸び特性」という効果は、ネガ型の感光性樹脂組成物において特に得られると考えられる。
(Supplementary information)
The photosensitive resin composition of the present embodiment is preferably a negative type, that is, one in which the solubility in a developing solution is lowered due to a curing (crosslinking) reaction caused by exposure. By reducing the number of particles in the negative photosensitive resin composition, it is considered that the curing (crosslinking) reaction is less likely to be hindered by the presence of particles. That is, it is considered that the effect of "good tensile elongation characteristics" by reducing the number of particles is particularly obtained in the negative type photosensitive resin composition.
本実施形態の感光性樹脂組成物は、好ましくは、化学増幅型、すなわち、感光剤から発生した活性化学種により連鎖反応が起こって現像液への溶解性が変化する（ネガ型の場合は現像液への溶解性が低下する）ものである。化学増幅型の感光性樹脂組成物においてパーティクル数を少なくすることで、連鎖反応が阻害されにくくなると考えられる。その結果、得られる永久膜の引っ張り伸び特性が一層良化すると考えられる。 The photosensitive resin composition of the present embodiment is preferably chemically amplified, that is, a chain reaction occurs depending on the active chemical species generated from the photosensitive agent, and the solubility in a developing solution changes (development in the case of a negative type). The solubility in the liquid is reduced). It is considered that the chain reaction is less likely to be inhibited by reducing the number of particles in the chemically amplified photosensitive resin composition. As a result, it is considered that the tensile elongation characteristics of the obtained permanent film are further improved.
＜感光性樹脂組成物の製造方法＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、適切な製造方法・製造条件を選択することにより製造可能である。
具体的には、本実施形態の感光性樹脂組成物は、孔径０．５μｍ以下の中空糸膜フィルターによるろ過工程などを経ることにより製造可能である。すなわち、上記の各成分（樹脂、感光剤、溶剤など）を混合して得た感光性樹脂組成物を、孔径０．５μｍ以下の中空糸膜フィルターでろ過することで、流速３ｇ／分での１分間の測定でカウントされる直径０．５～２０μｍのパーティクル数が１００以下である感光性樹脂組成物を製造可能である。
本発明者らの知見として、中空糸膜フィルターは、メンブレンフィルターなどの他のフィルターに比べて、永久膜形成用の感光性樹脂組成物で発生するパーティクルの捕捉能が高い。
<Manufacturing method of photosensitive resin composition>
The photosensitive resin composition of the present embodiment can be produced by selecting an appropriate production method and production conditions.
Specifically, the photosensitive resin composition of the present embodiment can be produced by undergoing a filtration step using a hollow fiber membrane filter having a pore size of 0.5 μm or less. That is, the photosensitive resin composition obtained by mixing each of the above components (resin, photosensitive agent, solvent, etc.) is filtered through a hollow fiber membrane filter having a pore size of 0.5 μm or less at a flow rate of 3 g / min. It is possible to produce a photosensitive resin composition in which the number of particles having a diameter of 0.5 to 20 μm counted in one minute measurement is 100 or less.
As the present inventors have found, the hollow fiber membrane filter has a higher ability to capture particles generated in the photosensitive resin composition for forming a permanent film than other filters such as a membrane filter.
中空糸膜フィルターの孔径は、好ましくは０．０５μｍ以上０．５μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以上０．３μｍ以下である。
中空糸膜フィルターの膜面積は、ろ過する感光性樹脂組成物の総量や流速にもよるが、目詰まり低減の観点から、例えば５０００ｃｍ２以上、好ましくは１００００ｃｍ２以上、さらに好ましくは１５０００ｃｍ２以上である。膜面積の上限は特に無いが、コスト等の観点で、上限は例えば５００００ｃｍ２、具体的には４００００ｃｍ２、より具体的には３００００ｃｍ２である。
中空糸膜フィルターの材質は、好ましくはポリオレフィン、より好ましくはポリプロピレンである。
中空糸膜フィルターに関する各種情報は、通常、カタログや仕様書に記載されている。
The pore size of the hollow fiber membrane filter is preferably 0.05 μm or more and 0.5 μm or less, and more preferably 0.05 μm or more and 0.3 μm or less.
The membrane area of the hollow fiber membrane filter depends on the total amount of the photosensitive resin composition to be filtered and the flow rate, but from the viewpoint of reducing clogging, it is, for example, 5000 cm 2 or more, preferably 10000 cm 2 or more, and more preferably 15000 cm 2 or more. be. There is no particular upper limit on the film area, but from the viewpoint of cost and the like, the upper limit is, for example, 50,000 cm 2 , specifically 40,000 cm 2 , and more specifically 30,000 cm 2 .
The material of the hollow fiber membrane filter is preferably polyolefin, more preferably polypropylene.
Various information about hollow fiber membrane filters is usually found in catalogs and specifications.
ろ過工程は、１回のみ行ってもよいし、複数回行ってもよい。複数回のろ過工程を行う場合の具体的態様は、循環ろ過であってもよい。
また、ろ過工程は、孔径が比較的大きいフィルターを用いた予備ろ過工程と、孔径が比較的小さいフィルターを用いた本ろ過工程とを含む多段階ろ過工程であってもよい。この場合、少なくとも本ろ過において、孔径０．５μｍ以下の中空糸膜フィルターを用いる。予備ろ過におけるフィルターとしては、通常、本ろ過で用いるフィルターよりも大きな孔径のものを選択する。予備ろ過に用いるフィルターは、中空糸膜フィルターでもよいし、メンブレンフィルターなどの中空糸膜フィルターではないフィルターでもよい。
The filtration step may be performed only once or may be performed a plurality of times. A specific embodiment in the case of performing a plurality of filtration steps may be circulation filtration.
Further, the filtration step may be a multi-step filtration step including a preliminary filtration step using a filter having a relatively large pore diameter and a main filtration step using a filter having a relatively small pore diameter. In this case, a hollow fiber membrane filter having a pore size of 0.5 μm or less is used at least in the main filtration. As the filter in the preliminary filtration, a filter having a larger pore size than the filter used in the main filtration is usually selected. The filter used for the preliminary filtration may be a hollow fiber membrane filter or a filter other than the hollow fiber membrane filter such as a membrane filter.
ろ過の流速は特に限定されない。例えば１０～１０００ｇ／分程度の範囲内で、感光性樹脂組成物の粘度や不揮発成分濃度、フィルターの孔径や膜面積、製造効率などを踏まえて適宜設定すればよい。ちなみに、上述の多段階ろ過工程の場合、予備ろ過工程と本ろ過工程で流速を変えてもよい。この場合、通常は予備ろ過工程における流速を本ろ過工程における流速よりも大きくする。 The flow rate of filtration is not particularly limited. For example, it may be appropriately set within the range of about 10 to 1000 g / min in consideration of the viscosity of the photosensitive resin composition, the concentration of the non-volatile component, the pore size and film area of the filter, the production efficiency, and the like. Incidentally, in the case of the above-mentioned multi-step filtration step, the flow velocity may be changed between the preliminary filtration step and the main filtration step. In this case, the flow velocity in the preliminary filtration step is usually made larger than the flow velocity in the main filtration step.
中空糸膜フィルターは、例えば、株式会社キッツマイクロフィルターから入手可能である。 The hollow fiber membrane filter can be obtained from, for example, KITZ Micro Filter Co., Ltd.
＜電子デバイスの製造方法、電子デバイス＞
本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて、電子デバイス（感光性樹脂組成物により形成された膜を備える電子デバイス）を製造することができる。
例えば、（ｉ）表面に段差を有する基板のその表面に、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂膜を形成する製膜工程と、（ｉｉ）感光性樹脂膜を露光する露光工程と、（ｉｉｉ）露光された感光性樹脂膜を現像する現像工程と、を含む電子デバイスの製造方法により、電子デバイスを製造することができる。
<Manufacturing method of electronic devices, electronic devices>
Using the photosensitive resin composition of the present embodiment, an electronic device (an electronic device including a film formed of the photosensitive resin composition) can be manufactured.
For example, (i) a film forming step of forming a photosensitive resin film using the photosensitive resin composition of the present embodiment on the surface of a substrate having a step on the surface, and (ii) exposing the photosensitive resin film. An electronic device can be manufactured by a method for manufacturing an electronic device including an exposure step and a developing step of developing (iii) an exposed photosensitive resin film.
電子デバイスの製造方法の一例について、図１Ａ～図１Ｄを参照しつつ、より具体的に説明する。ここで説明するような電子デバイスの製造方法により、銅配線などの金属部材と接する形で永久膜を設けることができる。 An example of a method for manufacturing an electronic device will be described more specifically with reference to FIGS. 1A to 1D. By the method of manufacturing an electronic device as described here, a permanent film can be provided in contact with a metal member such as copper wiring.
（製膜工程：図１Ａ）
製膜工程では、段差１０を有する基板１の、段差を有する面側に、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂膜３を形成する。
基板１は特に限定されない。基板１としては、例えば、シリコンウェハ、セラミック基板、アルミ基板、ＳｉＣウェハ、ＧａＮウェハなどを挙げることができる。
段差１０は、例えばＣｕ再配線である。もちろん、段差１０は、Ｃｕ再配線以外の段差であってもよい。段差１０の高さは、例えば１～１０μｍ、好ましくは１～５μｍである。
感光性樹脂膜３の厚み（段差１０が無い部分の厚み）は、例えば１～１５μｍ、好ましくは１～１０μｍである。この厚みは、段差１０の高さより大きければよい。
(Film formation process: Fig. 1A)
In the film forming step, the
The
The
The thickness of the photosensitive resin film 3 (thickness of the portion without the step 10) is, for example, 1 to 15 μm, preferably 1 to 10 μm. This thickness may be larger than the height of the
感光性樹脂膜３を形成する方法としては、スピンコート法、噴霧塗布法、浸漬法、印刷法、ロールコーティング法、インクジェット法などにより、液体状の感光性樹脂組成物を基板上に供する方法を挙げることができる。樹脂膜を形成する方法は、典型的にはスピンコートである。
膜形成の条件を変更したり、感光性樹脂組成物の粘度を調整したりすることで、感光性樹脂膜３の厚みを調整することができる。
As a method for forming the
The thickness of the
製膜工程の後、露光工程の前に、感光性樹脂膜３を加熱乾燥することが好ましい。この加熱乾燥のことは「プリベーク」と呼ばれることがある。
加熱乾燥の温度は、通常５０～１８０℃、好ましくは６０～１５０℃である。また、加熱乾燥の時間は、通常３０～６００秒、好ましくは３０～３００秒程度である。この加熱乾燥で感光性樹脂組成物中の溶剤を十分に除去することができる。加熱は、典型的にはホットプレートやオーブン等で行う。
It is preferable to heat and dry the
The temperature of heat drying is usually 50 to 180 ° C, preferably 60 to 150 ° C. The heating and drying time is usually about 30 to 600 seconds, preferably about 30 to 300 seconds. By this heat drying, the solvent in the photosensitive resin composition can be sufficiently removed. Heating is typically performed on a hot plate, an oven, or the like.
（露光工程：図１Ｂ）
露光工程では、フォトマスク２０を介して、感光性樹脂膜３を露光する。露光用の活性光線としては、例えばＸ線、電子線、紫外線、可視光線などである。波長でいうと２００～５００ｎｍの活性光線が好ましい。パターンの解像度や装置の取り扱いやすさの点で、光源は水銀ランプのｇ線、ｈ線又はｉ線であることが好ましい。また、２つ以上の光線を混合して用いてもよい。
露光装置としては、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション又はステッパーが好ましい。
露光工程における露光量は、通常４０～１５００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは８０～１０００ｍＪ／ｃｍ２の間で、感光性樹脂組成物の感度、樹脂膜の膜厚、得ようとするパターンの形状などにより適宜調整される。
(Exposure process: FIG. 1B)
In the exposure step, the
As the exposure apparatus, a contact aligner, a mirror projection or a stepper is preferable.
The exposure amount in the exposure step is usually 40 to 1500 mJ / cm 2 , preferably 80 to 1000 mJ / cm 2 , depending on the sensitivity of the photosensitive resin composition, the film thickness of the resin film, the shape of the pattern to be obtained, and the like. It will be adjusted accordingly.
露光工程と現像工程の間には、樹脂膜を加熱（露光後加熱）することが好ましい。これにより、露光で開裂・分解等した物質（感光剤など）の反応が進行し、パターン形状の良化等を期待することができる。露光後加熱の温度・時間は、例えば５０～２００℃、１０～６００秒程度である。 It is preferable to heat the resin film (heat after exposure) between the exposure step and the developing step. As a result, the reaction of substances (photosensitive agents, etc.) that have been cleaved or decomposed by exposure proceeds, and improvement of the pattern shape can be expected. The temperature and time of heating after exposure is, for example, about 50 to 200 ° C. and 10 to 600 seconds.
（現像工程：図１Ｃ）
現像工程では、現像液を用いて、露光工程で露光された感光性樹脂膜を現像する。これにより、感光性樹脂膜３の一部を除去して、開口５が設けられた樹脂膜３Ａを得ることができる。本実施形態の感光性樹脂組成物は、通常ネガ型である。よって、フォトマスク２０の遮光部に対応する部分に開口５が設けられる。
現像工程は、例えば浸漬法、パドル法、回転スプレー法などの方法により行うことができる。
(Development process: Fig. 1C)
In the developing step, the developer is used to develop the photosensitive resin film exposed in the exposure step. As a result, a part of the
The developing step can be performed by, for example, a dipping method, a paddle method, a rotary spray method, or the like.
本実施形態において、現像液は、有機溶剤を含有することが好ましい。より具体的には、現像液は、有機溶剤を主成分とする現像液（成分の９５質量％以上が有機溶剤である現像液）であることが好ましい。有機溶剤を含有する現像液で現像することにより、アルカリ現像液（水系）で現像する場合よりも、現像液によるパターンの膨潤を抑えること等が可能になる。つまり、よりファインなパターンを得やすい。 In the present embodiment, the developer preferably contains an organic solvent. More specifically, the developing solution is preferably a developing solution containing an organic solvent as a main component (a developing solution in which 95% by mass or more of the components are organic solvents). By developing with a developer containing an organic solvent, it is possible to suppress the swelling of the pattern due to the developer as compared with the case of developing with an alkaline developer (water-based). That is, it is easy to obtain a finer pattern.
現像液に使用可能な有機溶剤として具体的には、シクロペンタノンなどのケトン系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）や酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、等が挙げられる。
現像液としては、有機溶剤のみからなり、不可避的に含まれる不純物以外は含まない有機溶剤現像液を使用してもよい。なお、不可避的に含まれる不純物としては、金属元素があるが、電子装置の汚染防止などの観点からは不可避的に含まれる不純物は少ないに越したことは無い。
Specific examples of the organic solvent that can be used in the developing solution include ketone solvents such as cyclopentanone, ester solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and butyl acetate, and ether solvents such as propylene glycol monomethyl ether. And so on.
As the developing solution, an organic solvent developing solution containing only an organic solvent and containing only impurities inevitably contained may be used. The impurities that are inevitably contained include metal elements, but from the viewpoint of preventing contamination of electronic devices, it is better to have few impurities that are inevitably contained.
現像工程の時間は、通常５～３００秒程度、好ましくは１０～１２０秒程度の範囲で、樹脂膜の膜厚や形成されるパターンの形状などに基づき適宜調整される。 The time of the developing step is usually in the range of about 5 to 300 seconds, preferably about 10 to 120 seconds, and is appropriately adjusted based on the film thickness of the resin film, the shape of the formed pattern, and the like.
現像工程とその後の工程の間には、例えば、樹脂膜３Ａを硬化させる硬化工程があってもよい。硬化は、例えば、１５０～２５０℃で３０～２４０分間の加熱処理により行うことができる。
For example, there may be a curing step of curing the
（追加再配線工程：図１Ｄ）
現像工程で設けられた開口５の部分に、段差１０（例えばＣｕ再配線）とは異なるＣｕ再配線１１を設けることができる。樹脂膜３Ａの上面の平坦性を良好とすることで、微細なＣｕ再配線１１を精度よく設けることができる。
(Additional rewiring process: Fig. 1D)
A
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。 Although the embodiments of the present invention have been described above, these are examples of the present invention, and various configurations other than the above can be adopted. Further, the present invention is not limited to the above-described embodiment, and modifications, improvements, and the like to the extent that the object of the present invention can be achieved are included in the present invention.
本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。念のため述べておくと、本発明は実施例のみに限定されない。 Embodiments of the present invention will be described in detail based on Examples and Comparative Examples. As a reminder, the invention is not limited to examples.
＜エポキシ樹脂使用の実施例＞
（感光性樹脂組成物の製造）
まず、以下の表１に示される組成の均一な混合物を得た。
<Examples of using epoxy resin>
(Manufacturing of photosensitive resin composition)
First, a uniform mixture having the composition shown in Table 1 below was obtained.
エポキシ樹脂ＥＰＰＮ－２０１は、日本化薬社製の、以下化学式で表される化合物である。
エポキシ樹脂ＬＸ－０１は、大阪ソーダ社製の、以下の化学式で表される化合物である。
フェノキシ樹脂ＰＫＨＡは、Ｇａｂｒｉｅｌ Ｐｈｅｎｏｘｉｅｓ社製の、以下化学式で表される化合物である。
感光剤（光カチオン重合開始剤）ＣＰＩ－３１０Ｂは、サンアプロ社製の光酸発生剤であり、カチオン構造：トリアリール（フェニル）スルホニウム、アニオン構造：Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４である。
界面活性剤ＦＣ４４３２は、スリーエム社製の非イオン性フッ素系界面活性剤である。
密着助剤Ｘ－１２－９６７Ｃは、信越化学工業社製の、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物である。
The epoxy resin EPPN-201 is a compound manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. and represented by the following chemical formula.
Epoxy resin LX-01 is a compound manufactured by Osaka Soda Co., Ltd. and represented by the following chemical formula.
The phenoxy resin PKHA is a compound manufactured by Gabriel Phenoxyes, which is represented by the following chemical formula.
The photosensitizer (photocationic polymerization initiator) CPI-310B is a photoacid generator manufactured by San-Apro, and has a cationic structure: triaryl (phenyl) sulfonium and an anion structure: B ( C6 F 5 ) 4 .
The surfactant FC4432 is a nonionic fluorine-based surfactant manufactured by 3M Ltd.
Adhesion aid X-12-967C is 3-trimethoxysilylpropyl succinic anhydride manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
上記混合物を、以下実施例１－１～１－３、比較例１－１～１－２のいずれかの条件でろ過した。そして、感光性樹脂組成物を製造した。 The above mixture was filtered under any of the following conditions, Examples 1-1 to 1-3 and Comparative Examples 1-1 to 1-2. Then, a photosensitive resin composition was produced.
・実施例１－１
混合物を、株式会社キッツマイクロフィルターの中空糸膜フィルター（品番：Ｆ７０ＳＣ１２Ｆ－Ｌ８、孔径：０．２μｍ、材質：ポリプロピレン、膜面積：２００００ｃｍ２）に、１００ｇ／分の流速で通してろ過した。
・実施例１－２
混合物を、まず、インテグリス社のメンブレンフィルター（品番：ＰＩＡＡ０１Ｐ０１、孔径：１．０μｍ、材質：ポリエチレン、膜面積：８０００ｃｍ２）に、１００ｇ／分の流速で通してろ過し、その後続けて、株式会社キッツマイクロフィルターの中空糸膜フィルター（品番：Ｆ７０ＳＣ１２Ｆ－Ｌ８、孔径：０．２μｍ、材質：ポリプロピレン、膜面積：２００００ｃｍ２）に、１００ｇ／分の流速で通してろ過した。
・実施例１－３
混合物を、まず、インテグリス社のメンブレンフィルター（品番：ＰＩＡＨ０１Ｐ０１、孔径：０．５μｍ、材質：ポリエチレン、膜面積：８０００ｃｍ２）を用いて、１０００ｇ／分の流速で３回循環ろ過を行った。その循環ろ過を行った混合物を、株式会社キッツマイクロフィルターの中空糸膜フィルター（品番：Ｆ７０ＳＣ１２Ｆ－Ｌ８、孔径：０．２μｍ、材質：ポリプロピレン、膜面積：２００００ｃｍ２）に、５００ｇ／分の流速で通してろ過した。
-Example 1-1
The mixture was filtered through a hollow fiber membrane filter (product number: F70SC12F-L8, pore diameter: 0.2 μm, material: polypropylene, membrane area: 20000 cm 2 ) of KITZ Micro Filter Co., Ltd. at a flow rate of 100 g / min.
-Example 1-2
The mixture is first filtered through an Integris membrane filter (product number: PIAA01P01, pore size: 1.0 μm, material: polyethylene, membrane area: 8000 cm 2 ) at a flow rate of 100 g / min, and then subsequently, Co., Ltd. It was filtered through a hollow fiber membrane filter (product number: F70SC12F-L8, pore diameter: 0.2 μm, material: polypropylene, membrane area: 20000 cm 2 ) of a kitty microfilter at a flow rate of 100 g / min.
-Example 1-3
The mixture was first circulated and filtered three times at a flow rate of 1000 g / min using a membrane filter manufactured by Entegris (product number: PIAH01P01, pore diameter: 0.5 μm, material: polyethylene, membrane area: 8000 cm 2 ). The circulated filtered mixture was applied to a hollow fiber membrane filter (product number: F70SC12F-L8, pore diameter: 0.2 μm, material: polypropylene, membrane area: 20000 cm 2 ) of KITZ Micro Filter Co., Ltd. at a flow rate of 500 g / min. It was filtered through.
・比較例１－１
混合物を、インテグリス社のメンブレンフィルター（品番：ＰＩＡＧ０１Ｐ０１、孔径：０．２μｍ、材質：超高分子量ポリエチレン、膜面積：８８００ｃｍ２）に、１００ｇ／分の流速で通してろ過した。
・比較例１－２
混合物を、まず、インテグリス社のメンブレンフィルター（品番：ＰＩＡＡ０１Ｐ０１、孔径：１．０μｍ、材質：ポリエチレン、膜面積：８０００ｃｍ２）に、１００ｇ／分の流速で通してろ過し、その後続けて、インテグリス社のメンブレンフィルター（品番：ＰＩＡＧ０１Ｐ０１、孔径：０．２μｍ、材質：超高分子量ポリエチレン、膜面積：８８００ｃｍ２）に、１００ｇ／分の流速で通してろ過した。
-Comparative Example 1-1
The mixture was filtered through an Entegris membrane filter (product number: PIAG01P01, pore size: 0.2 μm, material: ultra-high molecular weight polyethylene, membrane area: 8800 cm 2 ) at a flow rate of 100 g / min.
-Comparative example 1-2
The mixture is first filtered through an Entegris membrane filter (product number: PIAA01P01, pore size: 1.0 μm, material: polyethylene, membrane area: 8000 cm 2 ) at a flow rate of 100 g / min, and then subsequently by Entegris. The membrane filter (product number: PIAG01P01, pore diameter: 0.2 μm, material: ultra-high molecular weight polyethylene, membrane area: 8800 cm 2 ) was passed through and filtered at a flow rate of 100 g / min.
（パーティクル数の測定）
各感光性樹脂組成物を、流速３ｇ／分で、波長７８０ｎｍの光を用いた光散乱方式のパーティクルカウンター内に流し、１分間の測定でカウントされる、直径０．５～２０μｍのパーティクル数をカウントした。
パーティクルカウンターとしては、リオン株式会社「ＫＳ－４２改」を用いた。
(Measurement of the number of particles)
Each photosensitive resin composition was passed through a light scattering type particle counter using light having a wavelength of 780 nm at a flow velocity of 3 g / min, and the number of particles having a diameter of 0.5 to 20 μm counted in one minute measurement was measured. I counted.
As the particle counter, Rion Co., Ltd. "KS-42 Kai" was used.
（引っ張り伸び特性の評価）
各感光性樹脂組成物を、Ｓｉウエハ上に塗布し、溶剤を乾燥させて膜厚１０μｍの樹脂膜を形成した。この樹脂膜を１７０℃２時間の条件で硬化させて硬化膜を得た。室温まで放冷後、ウエハごと．５ｍｍ×２０ｍｍにカットし、さらにフッ酸水溶液で硬化膜をウエハから剥離した。剥離した硬化膜を万能試験機にセットし、室温下、５ｍｍ／分の速さで引っ張り試験を行った。そして、破断点伸度を測定した。
測定は各実施例・比較例について１０回ずつ行った。後掲の表には、１０回の測定で得られた破断点伸度の平均値を記載した。
(Evaluation of tensile elongation characteristics)
Each photosensitive resin composition was applied onto a Si wafer and dried with a solvent to form a resin film having a film thickness of 10 μm. This resin film was cured under the condition of 170 ° C. for 2 hours to obtain a cured film. After allowing to cool to room temperature, each wafer. The wafer was cut into 5 mm × 20 mm, and the cured film was peeled off from the wafer with an aqueous hydrofluoric acid solution. The peeled cured film was set in a universal testing machine, and a tensile test was performed at a speed of 5 mm / min at room temperature. Then, the elongation at break point was measured.
The measurement was performed 10 times for each Example / Comparative Example. In the table below, the average value of the elongation at break points obtained in 10 measurements is shown.
（金属との密着性の評価）
以下のようなプロセスにより評価サンプルを作製した。
各感光性樹脂組成物を、Ｃｕ製ウエハ上に塗布し、溶剤を乾燥させて膜厚５μｍの樹脂膜を形成した。その後、露光、現像により感光性樹脂膜にビア穴を形成し、１７０℃２時間の条件で硬化させて硬化膜を得た。続いて、Ｏ２プラズマにて樹脂膜に残留するスカムを除去した。続いて、該基板にスパッタリングにより、密着層としてのＴｉ層（厚さ５０ｎｍ）、Ｃｕ層（３００ｎｍ）を形成した後、レジスト（ＴＭＭＲ（登録商標）Ｐ－Ｗ１０００Ｔ ＰＭ 東京応化社製）形成後、電解銅めっきを行い、ビア穴を銅めっきで充填し、レジスト剥離液（ＳＴ－１２０ 東京応化製）でレジストを剥離して評価サンプルを得た。
(Evaluation of adhesion with metal)
An evaluation sample was prepared by the following process.
Each photosensitive resin composition was applied onto a Cu wafer and dried with a solvent to form a resin film having a film thickness of 5 μm. Then, via holes were formed in the photosensitive resin film by exposure and development, and the film was cured at 170 ° C. for 2 hours to obtain a cured film. Subsequently, the scum remaining on the resin film was removed by O 2 plasma. Subsequently, a Ti layer (thickness 50 nm) and a Cu layer (300 nm) as adhesion layers were formed on the substrate by sputtering, and then a resist (TMMR (registered trademark) P-W1000T PM manufactured by Tokyo Oka Co., Ltd.) was formed. Electrolytic copper plating was performed, via holes were filled with copper plating, and the resist was peeled off with a resist stripping solution (ST-120 manufactured by Tokyo Oka) to obtain an evaluation sample.
続いて、以下のような評価方法にて、金属との密着性を評価した。
評価サンプルに簡易的なリフロー処理を行った。２６０℃のホットプレートで５秒加熱後、ホットプレートより取り出し、室温まで冷却した。加熱、冷却の操作は１０回実施した。金属との密着状態の確認は、ＦＩＢ－ＳＥＭにて実施した。銅めっきで充填されたビア穴部をＦＩＢ加工し、断面をＳＥＭで観察し、樹脂膜とＣｕ界面の剥離の有無を確認した。
Subsequently, the adhesion to the metal was evaluated by the following evaluation method.
A simple reflow process was performed on the evaluation sample. After heating on a hot plate at 260 ° C. for 5 seconds, it was taken out from the hot plate and cooled to room temperature. The heating and cooling operations were performed 10 times. The state of close contact with the metal was confirmed by FIB-SEM. The via hole filled with copper plating was FIB processed, and the cross section was observed by SEM to confirm the presence or absence of peeling between the resin film and the Cu interface.
パーティクル数の測定結果、引っ張り伸び特性の評価結果および金属との密着性の評価結果をまとめて下表に示す。 The table below summarizes the measurement results of the number of particles, the evaluation results of the tensile elongation characteristics, and the evaluation results of the adhesion to the metal.
上表に示されるとおり、パーティクル数が少ない感光性樹脂組成物により形成された硬化膜（永久膜）の引っ張り伸び特性は、パーティクル数が少ない感光性樹脂組成物により形成されたものよりも良好であった。また、パーティクル数が少ない感光性樹脂組成物により形成された硬化膜（永久膜）は、金属との良好な密着性を示した。 As shown in the table above, the tensile elongation characteristics of the cured film (permanent film) formed by the photosensitive resin composition having a small number of particles are better than those formed by the photosensitive resin composition having a small number of particles. there were. Further, the cured film (permanent film) formed of the photosensitive resin composition having a small number of particles showed good adhesion to the metal.
（パターニング性の評価）
念のため、上記のエポキシ樹脂使用の感光性樹脂組成物が、「感光性樹脂組成物」としてのパターニング性を有することを、以下のようにして確認した。
(Evaluation of patterning property)
As a precaution, it was confirmed as follows that the photosensitive resin composition using the epoxy resin described above has a patterning property as a "photosensitive resin composition".
実施例１－１の感光性樹脂組成物を、８インチシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した。塗布後、大気中でホットプレートにて１２０℃で３分間プリベークし、膜厚約９μｍの樹脂膜を得た。
この樹脂膜に、凸版印刷社製マスク（幅１．０～１００μｍの残しパターンおよび抜きパターンが描かれている）を通して、ｉ線を照射した。照射には、ｉ線ステッパー（ニコン社製・ＮＳＲ－４４２５ｉ）を用いた。
露光後、ウエハをホットプレートに置き、大気中で７０℃、５分間のベーク処理を行った。
その後、現像液としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用い、３０秒間スプレー現像を行うことによって未露光部を溶解除去した。
以上により、膜中の未露光部のみが選択的に除去されたパターンを得ることができた。つまり、フォトマスクを用いた露光により、「パターン」を形成可能なことが確認された。
The photosensitive resin composition of Example 1-1 was applied onto an 8-inch silicon wafer using a spin coater. After coating, it was prebaked in the air on a hot plate at 120 ° C. for 3 minutes to obtain a resin film having a film thickness of about 9 μm.
This resin film was irradiated with i-line through a mask manufactured by Toppan Printing Co., Ltd. (a remaining pattern and a punching pattern having a width of 1.0 to 100 μm are drawn). An i-line stepper (NSR-4425i manufactured by Nikon Corporation) was used for irradiation.
After the exposure, the wafer was placed on a hot plate and baked in the air at 70 ° C. for 5 minutes.
Then, propylene glycol monomethyl ether acetate was used as a developing solution, and the unexposed portion was dissolved and removed by spray developing for 30 seconds.
As a result, it was possible to obtain a pattern in which only the unexposed portion in the film was selectively removed. That is, it was confirmed that a "pattern" can be formed by exposure using a photomask.
また、実施例１－１の感光性樹脂組成物の替わりに、実施例１－２および１－３の感光性樹脂組成物を用いても、同様にパターンを得ることができた。 Further, the same pattern could be obtained by using the photosensitive resin compositions of Examples 1-2 and 1-3 instead of the photosensitive resin composition of Example 1-1.
＜ポリアミド／ポリイミド樹脂使用の実施例＞
（ポリマー（Ａ－１）の合成）
はじめに、撹拌機および冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ジアミノビフェニル（以下、ＴＦＭＢとも示す）６４．１ｇ（０．２０モル）と、ベンゾフェノン－３，３'，４，４'－テトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡとも示す）７０．９ｇ（０．２２モル）とを入れた。その後、反応容器に、さらにＧＢＬ５００ｇを加えた。
窒素を１０分間通気した後、撹拌しつつ温度６０℃まで上げ、１．５時間反応させた。その後、さらに１８０℃で３時間反応させることで、ジアミンと酸二無水物を重合させ、ポリイミド溶液を作成した。
得られたポリイミド溶液を、アセトンで希釈して希釈液を作製し、次いで、希釈液を水／メタノール＝３／１の混合溶液に滴下することで、白色固体を析出させた。得られた白色固体を回収し、温度１２０℃で真空乾燥した。以上により、末端に酸無水物を有するポリイミド粉末であるポリマー（Ａ－１）を得た。
ポリマー（Ａ－１）のＧＰＣ測定による重量平均分子量（Ｍｗ）は２５，０００であった。
また、ポリマー（Ａ－１）を１Ｈ－ＮＭＲ測定し、ポリイミドの芳香環のピークに対するアミドピークの定量値から、イミド化率（定義は前述）を計算した。イミド化率は９９％以上であった。
<Examples of using polyamide / polyimide resin>
(Synthesis of polymer (A-1))
First, in an appropriately sized reaction vessel equipped with a stirrer and a condenser, 64.1 g (0. 20 mol) and 70.9 g (0.22 mol) of benzophenone-3,3', 4,4'-tetracarboxylic acid dianhydride (hereinafter, also referred to as BTDA) were added. Then, 500 g of GBL was further added to the reaction vessel.
After aeration of nitrogen for 10 minutes, the temperature was raised to 60 ° C. with stirring, and the mixture was reacted for 1.5 hours. Then, the diamine and the acid dianhydride were polymerized by further reacting at 180 ° C. for 3 hours to prepare a polyimide solution.
The obtained polyimide solution was diluted with acetone to prepare a diluted solution, and then the diluted solution was added dropwise to a mixed solution of water / methanol = 3/1 to precipitate a white solid. The obtained white solid was recovered and vacuum dried at a temperature of 120 ° C. From the above, a polymer (A-1) which is a polyimide powder having an acid anhydride at the terminal was obtained.
The weight average molecular weight (Mw) of the polymer (A-1) measured by GPC was 25,000.
In addition, the polymer (A-1) was measured by 1 H-NMR, and the imidization rate (defined above) was calculated from the quantitative value of the amide peak with respect to the peak of the aromatic ring of the polyimide. The imidization rate was 99% or more.
ポリマー（Ａ－１）の化学式を以下に示す。 The chemical formula of the polymer (A-1) is shown below.
（感光性樹脂組成物の製造）
まず、以下の各素材を均一に混合して、混合物を得た。
・樹脂
上記（Ａ－１） １００質量部
・多官能（メタ）アクリレート化合物
ビスコート＃８０２（大阪有機工業株式会社製、以下化学式で表される構造） ８０質量部
(Manufacturing of photosensitive resin composition)
First, each of the following materials was uniformly mixed to obtain a mixture.
-Resin (A-1) 100 parts by mass-Polyfunctional (meth) acrylate compound Viscoat # 802 (manufactured by Osaka Organic Industry Co., Ltd., structure represented by the following chemical formula) 80 parts by mass
・感光剤
Ｉｒｕｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製、オキシムエステル型光ラジカル発生剤） １０質量部
・熱ラジカル発生剤
パーカドックスＢＣ（化薬ヌーリオン株式会社製、有機過酸化物、クミルパーオキサイド） １０質量部
・エポキシ樹脂
ＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ３１０１Ｌ（株式会社プリンテック製） ７質量部
セロキサイド２０２１Ｐ（株式会社ダイセル製） ３質量部
・硬化触媒
テトラフェニルホスホニウム・４，４'－スルフォニルジフェノラート ３質量部
上記硬化触媒の合成方法は以下の通りである。
撹拌装置付きのセパラブルフラスコに、４，４'－ビスフェノールＳ ３７．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）、メタノール１００ｍＬを仕込み、室温で撹拌溶解し、更に攪拌しながら予め５０ｍＬのメタノールに水酸化ナトリウム４．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を溶解した溶液を添加した。次いで予め１５０ｍＬのメタノールにテトラフェニルホスホニウムブロマイド４１．９ｇ（０．１ｍｏｌ）を溶解した溶液を加えた。しばらく攪拌を継続し、３００ｍＬのメタノールを追加した後、フラスコ内の溶液を大量の水に撹拌しながら滴下し、白色沈殿を得た。沈殿を濾過、乾燥した。以上により白色結晶の目的物を得た。
・密着助剤（シランカップリング剤）
ＫＢＭ－５０３（信越化学工業株式会社製、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン） ５質量部
Ｘ－１２－９６７Ｃ（信越化学工業株式会社製、構造は前掲のとおり） ２質量部
・界面活性剤
ＦＣ４４３２（３Ｍ社製、フッ素系） ０．１質量部
・水 ２質量部
・溶剤（有機溶剤）
乳酸エチル（ＥＬ） ２５９質量部
γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ） ２５９質量部
・ Photosensitive agent Irugacure OXE02 (manufactured by BASF, oxime ester type photoradical generator) 10 parts by mass ・ Thermal radical generator Percadox BC (manufactured by Kayaku Akzo Corporation, organic peroxide, cumyl peroxide) 10 parts by mass ・Epoxy resin TECHMORE VG3101L (manufactured by Printec Co., Ltd.) 7 parts by mass Serokiside 2021P (manufactured by Daicel Co., Ltd.) 3 parts by mass · Curing catalyst Tetraphenylphosphonium · 4,4'-
3. In a separable flask equipped with a stirrer, add 37.5 g (0.15 mol) of 4,4'-bisphenol S and 100 mL of methanol, dissolve by stirring at room temperature, and add sodium hydroxide to 50 mL of methanol in advance with stirring. A solution in which 0 g (0.1 mol) was dissolved was added. Then, a solution prepared by dissolving 41.9 g (0.1 mol) of tetraphenylphosphonium bromide in 150 mL of methanol was added in advance. Stirring was continued for a while, 300 mL of methanol was added, and then the solution in the flask was added dropwise to a large amount of water with stirring to obtain a white precipitate. The precipitate was filtered and dried. From the above, the target product of white crystals was obtained.
・ Adhesion aid (silane coupling agent)
KBM-503 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane) 5 parts by mass X-12-967C (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., the structure is as described above) 2 parts by mass, surfactant FC4432 (Made by 3M, fluorine-based) 0.1 part by mass, 2 parts by mass of water, solvent (organic solvent)
Ethyl lactate (EL) 259 parts by mass γ-butyrolactone (GBL) 259 parts by mass
上記混合物を、以下実施例２－１または比較例２－１のいずれかの条件でろ過した。そして、感光性樹脂組成物を製造した。
・実施例２－１
混合物を、株式会社キッツマイクロフィルターの中空糸膜フィルター（品番：Ｆ５０Ｃ１２Ｔ－Ｌ２、孔径：０．２μｍ、材質：ポリプロピレン、膜面積：２００００ｃｍ２）に、５０ｇ／分の流速で通してろ過した。
・比較例２－１
混合物を、インテグリス社のメンブレンフィルター（品番：ＣＷＵＧ０Ｓ１Ｓ３、孔径：０．２μｍ、材質：超高分子量ポリエチレン、膜面積：８８００ｃｍ２）に、５０ｇ／分の流速で通してろ過した。
The above mixture was filtered under any of the following conditions of Example 2-1 or Comparative Example 2-1. Then, a photosensitive resin composition was produced.
-Example 2-1
The mixture was filtered through a hollow fiber membrane filter (product number: F50C12T-L2, pore diameter: 0.2 μm, material: polypropylene, membrane area: 20000 cm 2 ) of KITZ Micro Filter Co., Ltd. at a flow rate of 50 g / min.
-Comparative Example 2-1
The mixture was filtered through an Entegris membrane filter (product number: CWUG0S1S3, pore size: 0.2 μm, material: ultra-high molecular weight polyethylene, membrane area: 8800 cm 2 ) at a flow rate of 50 g / min.
（パーティクル数の測定）
エポキシ樹脂使用の実施例と同様にして測定した。
(Measurement of the number of particles)
The measurement was carried out in the same manner as in the examples using the epoxy resin.
（引っ張り伸び特性の評価）
各感光性樹脂組成物を、Ｓｉウエハ上に塗布し、溶剤を乾燥させて膜厚７μｍの樹脂膜を形成した。この樹脂膜を２００℃、２時間、窒素雰囲気下（酸素濃度１０００ｐｐｍ以下）の条件で硬化させて硬化膜を得た。室温まで放冷後、ウエハごと．５ｍｍ×２０ｍｍにカットし、さらにフッ酸水溶液で硬化膜をウエハから剥離した。剥離した硬化膜を万能試験機にセットし、室温下、５ｍｍ／分の速さで引っ張り試験を行った。そして、破断点伸度を測定した。
測定は各実施例・比較例について１０回ずつ行った。後掲の表には、１０回の測定で得られた破断点伸度の平均値を記載した。
(Evaluation of tensile elongation characteristics)
Each photosensitive resin composition was applied onto a Si wafer and the solvent was dried to form a resin film having a film thickness of 7 μm. This resin film was cured at 200 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 1000 ppm or less) to obtain a cured film. After allowing to cool to room temperature, each wafer. The wafer was cut into 5 mm × 20 mm, and the cured film was peeled off from the wafer with an aqueous hydrofluoric acid solution. The peeled cured film was set in a universal testing machine, and a tensile test was performed at a speed of 5 mm / min at room temperature. Then, the elongation at break point was measured.
The measurement was performed 10 times for each Example / Comparative Example. In the table below, the average value of the elongation at break points obtained in 10 measurements is shown.
パーティクル数の測定結果および引っ張り伸び特性の評価結果をまとめて下表に示す。 The table below summarizes the measurement results of the number of particles and the evaluation results of the tensile elongation characteristics.
上表に示されるとおり、ポリアミド／ポリイミド樹脂系においても、パーティクル数が少ない感光性樹脂組成物により形成された硬化膜（永久膜）の引っ張り伸び特性は、パーティクル数が少ない感光性樹脂組成物により形成されたものよりも良好であった。
この結果および前掲のエポキシ樹脂系の結果から、樹脂の種類に依らず、感光性樹脂組成物中のパーティクル数が少ないことにより、永久膜（硬化膜）の引っ張り伸び特性の良化が得られることが理解される。
As shown in the above table, even in the polyamide / polyimide resin system, the tensile elongation property of the cured film (permanent film) formed of the photosensitive resin composition having a small number of particles is determined by the photosensitive resin composition having a small number of particles. It was better than what was formed.
From this result and the above-mentioned epoxy resin-based results, it is possible to improve the tensile elongation characteristics of the permanent film (cured film) by reducing the number of particles in the photosensitive resin composition regardless of the type of resin. Is understood.
（パターニング性の評価）
念のため、上記のポリアミド／ポリイミド樹脂使用の感光性樹脂組成物が、「感光性樹脂組成物」としてのパターニング性を有することを、以下のようにして確認した。
(Evaluation of patterning property)
As a precaution, it was confirmed as follows that the photosensitive resin composition using the above-mentioned polyamide / polyimide resin has a patterning property as a "photosensitive resin composition".
上記のポリアミド／ポリイミド樹脂使用の感光性樹脂組成物を、８インチシリコンウエハ上に、スピンコーターを用いて、乾燥後の膜厚が５μｍになるように塗布した。その後、ホットプレートにて１００℃で３分間乾燥し、感光性樹脂膜を得た。
この感光性樹脂膜に、凸版印刷社製マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．５～５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、ｉ線ステッパー（ニコン社製・ＮＳＲ－４４２５ｉ）を用いて、露光量を変化させながらｉ線を照射した。
その後、現像液としてシクロペンタノンを用いて３０秒間現像し、２５００回転で１０秒間スピンし乾燥した。
以上の工程により、樹脂膜に１０μｍΦのビアホールを開口させることができた。つまり、フォトマスクを用いた露光により、「パターン」を形成可能なことが確認された。
The above-mentioned photosensitive resin composition using a polyamide / polyimide resin was applied onto an 8-inch silicon wafer using a spin coater so that the film thickness after drying was 5 μm. Then, it was dried on a hot plate at 100 ° C. for 3 minutes to obtain a photosensitive resin film.
An i-line stepper (NSR-4425i manufactured by Nikon Corporation) is passed through this photosensitive resin film through a mask manufactured by Toppan Printing Co., Ltd. (test chart No. 1: a remaining pattern and a punching pattern having a width of 0.5 to 50 μm are drawn). ) Was used to irradiate the i-line while changing the exposure amount.
Then, it was developed with cyclopentanone as a developer for 30 seconds, spun at 2500 rpm for 10 seconds, and dried.
Through the above steps, a via hole of 10 μmΦ could be opened in the resin film. That is, it was confirmed that a "pattern" can be formed by exposure using a photomask.
１ 基板
３ 感光性樹脂膜
３Ａ 樹脂膜
５ 開口
１０ 段差
１１ Ｃｕ再配線
２０ フォトマスク
1
Claims (13)
樹脂と、感光剤とを含み、
波長７８０ｎｍの光を用いた光散乱方式のパーティクルカウンターによる、流速３ｇ／分での１分間の測定でカウントされる、直径０．５～２０μｍのパーティクル数が、１００以下である、感光性樹脂組成物。 A thermosetting photosensitive resin composition for forming a permanent film.
Contains resin and photosensitive agent,
Photosensitive resin composition in which the number of particles having a diameter of 0.5 to 20 μm, which is counted in one minute measurement at a flow velocity of 3 g / min by a light scattering type particle counter using light having a wavelength of 780 nm, is 100 or less. thing.
前記樹脂は、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂およびポリイミド樹脂からなる群より選ばれる１または２以上を含む、感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 1.
The resin is a photosensitive resin composition containing one or more selected from the group consisting of epoxy resin, polyamide resin and polyimide resin.
前記樹脂は、下記一般式（ＰＡ－１）で表される構造単位および／または下記一般式（ＰＩ－１）で表される構造単位を含む、感光性樹脂組成物。
Ｘは２価の有機基であり、
Ｙは４価の有機基である。 The photosensitive resin composition according to claim 1 or 2.
The resin is a photosensitive resin composition containing a structural unit represented by the following general formula (PA-1) and / or a structural unit represented by the following general formula (PI-1).
X is a divalent organic group,
Y is a tetravalent organic group.
前記一般式（ＰＡ－１）および（ＰＩ－１）において、ＸおよびＹの少なくとも一方は、フッ素原子含有基である、感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 3.
A photosensitive resin composition in which at least one of X and Y is a fluorine atom-containing group in the general formulas (PA-1) and (PI-1).
前記感光剤は、光カチオン重合開始剤を含む、感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 4.
The photosensitive agent is a photosensitive resin composition containing a photocationic polymerization initiator.
さらにフェノキシ樹脂を含む、感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 5.
A photosensitive resin composition further containing a phenoxy resin.
さらに密着助剤を含む、感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 6.
A photosensitive resin composition further containing an adhesion aid.
ネガ型である、感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 7.
A photosensitive resin composition that is a negative type.
化学増幅型である、感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 8.
A photosensitive resin composition that is chemically amplified.
金属部材と接して設けられる永久膜を形成するために用いられる、感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 9.
A photosensitive resin composition used for forming a permanent film provided in contact with a metal member.
前記感光性樹脂膜を露光する露光工程と、
露光された前記感光性樹脂膜を現像する現像工程と
を含む電子デバイスの製造方法。 A film forming step of forming a photosensitive resin film using the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 9.
The exposure process for exposing the photosensitive resin film and
A method for manufacturing an electronic device, which comprises a developing step of developing the exposed photosensitive resin film.
孔径０．５μｍ以下の中空糸膜フィルターによるろ過工程を含む、感光性樹脂組成物の製造方法。 The method for producing a photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 9.
A method for producing a photosensitive resin composition, which comprises a filtration step using a hollow fiber membrane filter having a pore size of 0.5 μm or less.
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-
2021
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