JP7173103B2 - Photosensitive resin composition, method for producing electronic device, and electronic device - Google Patents
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Description
本発明は、感光性樹脂組成物および電子デバイスの製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a photosensitive resin composition and a method for producing an electronic device.
電気・電子分野においては、絶縁層などの硬化膜を形成するために、ポリアミド樹脂および／またはポリイミド樹脂を含む感光性樹脂組成物が用いられることがある。そのため、ポリアミド樹脂および／またはポリイミド樹脂を含む感光性樹脂組成物がこれまで検討されてきている。 In the electrical and electronic fields, photosensitive resin compositions containing polyamide resins and/or polyimide resins are sometimes used to form cured films such as insulating layers. Therefore, photosensitive resin compositions containing polyamide resins and/or polyimide resins have been investigated.
一例として、特許文献１には、約２０，０００ダルトン～約７０，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有する少なくとも１種の完全イミド化ポリイミドポリマー；少なくとも１種の溶解度スイッチング化合物；少なくとも１種の光開始剤；および少なくとも１種の溶剤を含み、シクロペンタノンを現像剤として使用した場合に約０．１５μｍ／秒を超える溶解速度を示すフィルムを形成することができる感光性組成物が記載されている。 By way of example, US Pat. No. 5,300,002 discloses at least one fully imidized polyimide polymer having a weight average molecular weight ranging from about 20,000 Daltons to about 70,000 Daltons; at least one solubility-switching compound; at least one A photosensitive composition is described which comprises a photoinitiator; and at least one solvent and is capable of forming a film exhibiting a dissolution rate of greater than about 0.15 μm/sec when cyclopentanone is used as a developer. ing.
特許文献２、３などにも、ポリアミド樹脂および／またはポリイミド樹脂を含む感光性樹脂組成物が記載されている。
感光性樹脂組成物を用いて電子デバイス中に硬化膜を形成するにあたっては、通常、熱による硬化処理が行われる。具体的には、まず、感光性樹脂組成物を基板上に塗布して膜形成し、その膜を露光や現像によりパターニングする。そして、そのパターニングされた膜を熱処理することで、硬化膜を形成する。
上記のような加熱による硬化膜の形成においては、加熱による膜の収縮が抑えられていることが好ましい。特に、段差を有する基板上に平坦な硬化膜を形成することが近年求められている。しかし、膜が大きく収縮してしまうと、膜の平坦性が損なわれるなどの問題が生じることがある。
When forming a cured film in an electronic device using a photosensitive resin composition, a curing treatment by heat is usually performed. Specifically, first, a photosensitive resin composition is coated on a substrate to form a film, and the film is patterned by exposure and development. Then, a cured film is formed by heat-treating the patterned film.
In the formation of a cured film by heating as described above, it is preferable that shrinkage of the film due to heating is suppressed. Particularly, in recent years, there has been a demand for forming a flat cured film on a substrate having steps. However, if the film shrinks significantly, problems such as loss of flatness of the film may occur.
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものである。本発明の目的の１つは、加熱による収縮が小さく、平坦性が良好な硬化膜を形成可能な感光性樹脂組成物を提供することである。 The present invention has been made in view of such circumstances. One of the objects of the present invention is to provide a photosensitive resin composition which shrinks little when heated and can form a cured film with good flatness.
本発明者らは、以下に提供される発明を完成させ、上記課題を解決した。 The present inventors completed the invention provided below and solved the above problems.
本発明によれば、
イミド環構造を有するポリイミド（Ａ）と、
多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と、
感光剤（Ｃ）と、
溶剤（Ｊ）と、
を含む、感光性樹脂組成物
が提供される。
According to the invention,
A polyimide (A) having an imide ring structure;
a polyfunctional (meth)acrylate compound (B);
a photosensitizer (C);
a solvent (J);
A photosensitive resin composition is provided comprising:
また、本発明によれば、
基板上に、上記の感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂膜を形成する膜形成工程と、
前記感光性樹脂膜を露光する露光工程と、
露光された前記感光性樹脂膜を現像する現像工程と、
を含む、電子デバイスの製造方法
が提供される。
Moreover, according to the present invention,
A film forming step of forming a photosensitive resin film on a substrate using the photosensitive resin composition;
an exposure step of exposing the photosensitive resin film;
a developing step of developing the exposed photosensitive resin film;
A method of manufacturing an electronic device is provided, comprising:
また、本発明によれば、
上記の感光性樹脂組成物の硬化膜を備える電子デバイス
が提供される。
Moreover, according to the present invention,
An electronic device comprising a cured film of the above photosensitive resin composition is provided.
本発明によれば、加熱による収縮が小さく、平坦性が良好な硬化膜を形成可能な感光性樹脂組成物が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the shrinkage|contraction by heating is small, and the photosensitive resin composition which can form a cured film with favorable flatness is provided.
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ、詳細に説明する。
すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
煩雑さを避けるため、（ｉ）同一図面内に同一の構成要素が複数ある場合には、その１つのみに符号を付し、全てには符号を付さない場合や、（ｉｉ）特に図２以降において、図１と同様の構成要素に改めては符号を付さない場合がある。
すべての図面はあくまで説明用のものである。図面中の各部材の形状や寸法比などは、必ずしも現実の物品と対応しない。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
In all the drawings, the same constituent elements are denoted by the same reference numerals, and the description thereof will be omitted as appropriate.
In order to avoid complication, (i) when there are a plurality of the same components in the same drawing, only one of them is given a reference numeral and not all of them, and (ii) in particular the figure 2 onward, the same constituent elements as those in FIG. 1 may not be denoted by reference numerals.
All drawings are for illustration purposes only. The shape and dimensional ratio of each member in the drawings do not necessarily correspond to the actual article.
本明細書中、「略」という用語は、特に明示的な説明の無い限りは、製造上の公差や組立て上のばらつき等を考慮した範囲を含むことを表す。
本明細書中、数値範囲の説明における「Ｘ～Ｙ」との表記は、特に断らない限り、Ｘ以上Ｙ以下のことを表す。例えば、「１～５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」を意味する。
In this specification, the term "substantially" means that it includes a range that takes into account manufacturing tolerances, assembly variations, and the like, unless otherwise explicitly stated.
In this specification, the notation "X to Y" in the description of numerical ranges means X or more and Y or less, unless otherwise specified. For example, "1 to 5% by mass" means "1% by mass or more and 5% by mass or less".
本明細書における基（原子団）の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書における「（メタ）アクリル」との表記は、アクリルとメタクリルの両方を包含する概念を表す。「（メタ）アクリレート」等の類似の表記についても同様である。
本明細書における「有機基」の語は、特に断りが無い限り、有機化合物から１つ以上の水素原子を除いた原子団のことを意味する。例えば、「１価の有機基」とは、任意の有機化合物から１つの水素原子を除いた原子団のことを表す。
本明細書における「電子装置」の語は、半導体チップ、半導体素子、プリント配線基板、電気回路ディスプレイ装置、情報通信端末、発光ダイオード、物理電池、化学電池など、電子工学の技術が適用された素子、デバイス、最終製品等を包含する意味で用いられる。
In the description of a group (atomic group) in the present specification, a description without indicating whether it is substituted or unsubstituted includes both those having no substituent and those having a substituent. For example, the term “alkyl group” includes not only alkyl groups without substituents (unsubstituted alkyl groups) but also alkyl groups with substituents (substituted alkyl groups).
The notation "(meth)acryl" used herein represents a concept that includes both acryl and methacryl. The same applies to similar notations such as "(meth)acrylate".
The term "organic group" as used herein means an atomic group obtained by removing one or more hydrogen atoms from an organic compound, unless otherwise specified. For example, a "monovalent organic group" represents an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an arbitrary organic compound.
The term "electronic device" as used herein refers to elements to which electronic engineering technology is applied, such as semiconductor chips, semiconductor elements, printed wiring boards, electric circuit display devices, information communication terminals, light-emitting diodes, physical batteries, and chemical batteries. , devices, final products, etc.
＜感光性樹脂組成物＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、イミド環構造を有するポリイミド（Ａ）と、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と、感光剤（Ｃ）と、溶剤（Ｊ）と、を含む。
<Photosensitive resin composition>
The photosensitive resin composition of this embodiment contains a polyimide (A) having an imide ring structure, a polyfunctional (meth)acrylate compound (B), a photosensitizer (C), and a solvent (J).
従来のポリアミド／ポリイミド系の感光性樹脂組成物の多くは、使用前（硬化膜を形成する前）においてはポリアミドを含み、ポリイミドを含まない。すなわち、従来は、ポリアミドを含む感光性樹脂組成物を用いて基板上に膜を形成し、その膜を典型的には加熱して、ポリアミドを閉環させてポリイミドとすることが多かった。
しかし、この場合、閉環反応やそれに伴う脱水などにより膜が収縮し、平坦性が良好な硬化膜を得にくい場合があった。
Many conventional polyamide/polyimide-based photosensitive resin compositions contain polyamide but do not contain polyimide before use (before forming a cured film). That is, conventionally, a photosensitive resin composition containing polyamide is used to form a film on a substrate, and the film is typically heated to ring-close the polyamide to form polyimide.
However, in this case, the film shrinks due to the ring-closure reaction and the accompanying dehydration, and it is sometimes difficult to obtain a cured film with good flatness.
一方、本実施形態の感光性樹脂組成物は、使用前（硬化膜を形成する前）において、既にイミド環構造を有するポリイミド（Ａ）を含む。また、本実施形態においては、硬化のメカニズムとして、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の重合反応を採用した（この重合反応は、原理的に脱水を伴わない）。これら事項により、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて硬化膜を形成することで、加熱による収縮が小さく、平坦性が良好な硬化膜を形成可能である。特に、段差を有する基板上にも、平坦性が良好な硬化膜を形成可能である。 On the other hand, the photosensitive resin composition of the present embodiment contains polyimide (A) already having an imide ring structure before use (before forming a cured film). In addition, in this embodiment, the polymerization reaction of the polyfunctional (meth)acrylate compound (B) is employed as the curing mechanism (this polymerization reaction does not involve dehydration in principle). From these matters, by forming a cured film using the photosensitive resin composition of the present embodiment, it is possible to form a cured film with small shrinkage due to heating and good flatness. In particular, it is possible to form a cured film with good flatness even on a substrate having steps.
また、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いることで、耐熱性が良好で、機械特性（例えば引張り伸び率）が良好な硬化膜を形成しやすい。
電子デバイス中の硬化膜には、しばしば、高い耐熱性や、良好な機械特性が良好であることが求められる。しかし、従来、耐熱性を高めようとして樹脂を剛直に設計すると、樹脂の柔軟性が失われ、機械特性が低下する場合があった。
詳細は不明であるが、本実施形態の感光性樹脂組成物においては、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が、硬化（重合）の際に、イミド環構造を有するポリイミド（Ａ）と複雑に絡み合う結果として、従来の硬化膜とは異なる硬化膜が形成されると考えられる。この「環状構造を有するポリイミドと多官能（メタ）アクリレートとの絡み合い構造」が、良好な耐熱性と良好な機械特性に関係していると考えられる。
Moreover, by using the photosensitive resin composition of the present embodiment, it is easy to form a cured film having good heat resistance and good mechanical properties (for example, tensile elongation).
Cured films in electronic devices are often required to have high heat resistance and good mechanical properties. Conventionally, however, when a resin is designed to be rigid in an attempt to improve heat resistance, the flexibility of the resin may be lost and the mechanical properties may be degraded.
Although the details are unknown, in the photosensitive resin composition of the present embodiment, the polyfunctional (meth)acrylate compound (B) undergoes a complex reaction with the polyimide (A) having an imide ring structure during curing (polymerization). As a result of entanglement, it is thought that a cured film different from conventional cured films is formed. This "entangled structure of polyimide having a cyclic structure and polyfunctional (meth)acrylate" is considered to be related to good heat resistance and good mechanical properties.
上記のような事項から、本実施形態の感光性樹脂組成物は、電子デバイスにおける絶縁層の形成に好ましく用いられる。 From the above matters, the photosensitive resin composition of the present embodiment is preferably used for forming an insulating layer in an electronic device.
本実施形態の感光性樹脂組成物が含むことができる成分や、本実施形態の感光性樹脂組成物の性状、物性などについて説明を続ける。 The description of the components that can be included in the photosensitive resin composition of the present embodiment and the properties and physical properties of the photosensitive resin composition of the present embodiment will be continued.
（イミド環構造を有するポリイミド（Ａ））
本実施形態の感光性樹脂組成物は、イミド環構造を有するポリイミド（Ａ）を含む。以下、イミド環構造を有するポリイミド（Ａ）のことを、単に「ポリイミド（Ａ）」とも表記する。
既に述べたが、本実施形態の感光性樹脂組成物は、硬化前においてイミド環構造を有するポリイミドを用いることで、硬化（加熱）が小さい傾向がある。
(Polyimide (A) having an imide ring structure)
The photosensitive resin composition of this embodiment contains a polyimide (A) having an imide ring structure. Hereinafter, polyimide (A) having an imide ring structure is also simply referred to as "polyimide (A)".
As already described, the photosensitive resin composition of the present embodiment tends to be less cured (heated) by using a polyimide having an imide ring structure before curing.
ポリイミド（Ａ）中に含まれるイミド基のモル数をＩＭとし、ポリイミド（Ａ）中に含まれるアミド基のモル数をＡＭとしたとき、｛ＩＭ／（ＩＭ＋ＡＭ）｝×１００（％）で表されるイミド化率は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上である。要するに、ポリイミド（Ａ）は、開環しているアミド構造が無いまたは少なく、閉環しているイミド構造が多い樹脂であることが好ましい。このようなポリイミドを用いることで、加熱による収縮を一層抑えることができ、そして平坦性がより良好な硬化膜を形成することができる。
イミド化率は、一例として、ＮＭＲスペクトルにおける、アミド基に対応するピークの面積やイミド基に対応するピークの面積などから知ることができる。別の例として、イミド化率は、赤外吸収スペクトルにおける、アミド基に対応するピークの面積やイミド基に対応するピークの面積などから知ることができる。
When the number of moles of imide groups contained in polyimide (A) is IM and the number of moles of amide groups contained in polyimide (A) is AM, it is represented by {IM / (IM + AM)} × 100 (%). The imidization rate is preferably 90% or higher, more preferably 95% or higher, and still more preferably 98% or higher. In short, the polyimide (A) is preferably a resin having few or no ring-opening amide structures and many ring-closing imide structures. By using such a polyimide, shrinkage due to heating can be further suppressed, and a cured film with better flatness can be formed.
The imidization rate can be known, for example, from the area of the peak corresponding to the amide group or the area of the peak corresponding to the imide group in the NMR spectrum. As another example, the imidization rate can be known from the area of the peak corresponding to the amide group, the area of the peak corresponding to the imide group, and the like in the infrared absorption spectrum.
ポリイミド（Ａ）は、フッ素原子を含むポリイミドを含むことが好ましい。本発明者らの知見として、フッ素原子を含むポリイミドは、フッ素原子を含まないポリイミドよりも、有機溶剤溶解性が良好な傾向がある。このため、フッ素原子を含むポリイミドを用いることで、感光性樹脂組成物の性状をワニス状としやすい。
フッ素原子を含むポリイミド中のフッ素原子の量（質量比率）は、例えば１～３０質量％、好ましくは３～２８質量％、より好ましくは５～２５質量％である。ある程度多くの量のフッ素原子がポリイミド中に含まれることで、十分な有機溶剤溶解性を得やすい。一方、他の性能とのバランスの観点からは、フッ素原子の量が多すぎないことが好ましい。
Polyimide (A) preferably contains a polyimide containing a fluorine atom. The present inventors have found that polyimides containing fluorine atoms tend to have better solubility in organic solvents than polyimides containing no fluorine atoms. Therefore, by using a polyimide containing fluorine atoms, it is easy to make the property of the photosensitive resin composition varnish-like.
The amount (mass ratio) of fluorine atoms in the polyimide containing fluorine atoms is, for example, 1 to 30% by mass, preferably 3 to 28% by mass, more preferably 5 to 25% by mass. When a certain amount of fluorine atoms is contained in the polyimide, it is easy to obtain sufficient organic solvent solubility. On the other hand, from the viewpoint of balance with other performances, it is preferable that the amount of fluorine atoms is not too large.
ポリイミド（Ａ）の末端を様々に設計することで、例えば硬化物の機械物性（引張り伸びなど）を一層向上させうる。 By variously designing the ends of the polyimide (A), for example, the mechanical properties (tensile elongation, etc.) of the cured product can be further improved.
一例として、ポリイミド（Ａ）は、その末端に、エポキシ基と反応して結合形成可能な基を有することが好ましい。このような基としては、酸無水物基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基などが挙げられる。 As an example, polyimide (A) preferably has a group at its end that can react with an epoxy group to form a bond. Such groups include acid anhydride groups, hydroxy groups, amino groups, carboxy groups, and the like.
好ましくは、ポリイミド（Ａ）は、その末端に、酸無水物基を有する。本実施形態の感光性樹脂組成物においては、酸無水物基とエポキシ基は十分に結合形成しやすい。
酸無水物基は、好ましくは、環状構造の酸無水物骨格を有する基である。ここでの「環状構造」は、好ましくは５員環または６員環、より好ましくは５員環である。
Preferably, polyimide (A) has an acid anhydride group at its end. In the photosensitive resin composition of this embodiment, the acid anhydride group and the epoxy group are sufficiently easy to form a bond.
The acid anhydride group is preferably a group having a cyclic acid anhydride skeleton. The "cyclic structure" herein is preferably a 5- or 6-membered ring, more preferably a 5-membered ring.
末端構造に関して補足すると、ポリイミド（Ａ）は、その末端に、マレイミド構造を有しないことが好ましい。 Supplementing the terminal structure, polyimide (A) preferably does not have a maleimide structure at its terminal.
ポリイミド（Ａ）は、下記一般式（ａ）で表される構造単位を含むことが好ましい。 Polyimide (A) preferably contains a structural unit represented by the following general formula (a).
一般式（ａ）中、
Ｘは２価の有機基であり、
Ｙは４価の有機基であり、
ＸおよびＹの少なくとも一方は、フッ素原子含有基である。
In general formula (a),
X is a divalent organic group,
Y is a tetravalent organic group,
At least one of X and Y is a fluorine atom-containing group.
Ｘの２価の有機基および／またはＹの４価の有機基は、芳香環構造を含むことが好ましく、ベンゼン環構造を含むことがより好ましい。これにより耐熱性が一層高まる傾向がある。
有機溶剤溶解性の観点では、ＸおよびＹの両方が、フッ素原子含有基であることが好ましい。
Ｘの２価の有機基および／またはＹの４価の有機基は、好ましくは、２～６個のベンゼン環が、単結合または２価の連結基を介して結合した構造を有する。ここでの２価の連結基としては、アルキレン基、フッ化アルキレン基、エーテル基などを挙げることができる。アルキレン基およびフッ化アルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
Ｘの２価の有機基の炭素数は、例えば６～３０である。
Ｙの４価の有機基の炭素数は、例えば６～２０である。
一般式（ａ）中の２つのイミド環は、それぞれ、５員環であることが好ましい。
The divalent organic group of X and/or the tetravalent organic group of Y preferably contains an aromatic ring structure, more preferably a benzene ring structure. This tends to further increase the heat resistance.
From the viewpoint of solubility in organic solvents, both X and Y are preferably fluorine atom-containing groups.
The divalent organic group of X and/or the tetravalent organic group of Y preferably has a structure in which 2 to 6 benzene rings are linked via a single bond or a divalent linking group. Examples of the divalent linking group here include an alkylene group, a fluorinated alkylene group, an ether group, and the like. Alkylene groups and fluorinated alkylene groups may be linear or branched.
The number of carbon atoms in the divalent organic group of X is, for example, 6-30.
The number of carbon atoms in the tetravalent organic group of Y is, for example, 6-20.
Each of the two imide rings in general formula (a) is preferably a five-membered ring.
ポリイミド（Ａ）は、下記一般式（ａａ）で表される構造単位を含むことが、さらに好ましい。 Polyimide (A) more preferably contains a structural unit represented by the following general formula (aa).
一般式（ａａ）において、
Ｙ'は、単結合またはアルキレン基を表し、
Ｘは、一般式（ａ）におけるＸと同義である。
Ｙ'のアルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよい。Ｙ'のアルキレン基の水素原子の一部または全部は、フッ素原子で置換されていることが好ましい。Ｙ'のアルキレン基の炭素数は、例えば１～６、好ましくは１～４、さらに好ましくは１～３である。
In the general formula (aa),
Y' represents a single bond or an alkylene group,
X has the same definition as X in formula (a).
The alkylene group of Y' may be linear or branched. Some or all of the hydrogen atoms in the alkylene group of Y' are preferably substituted with fluorine atoms. The number of carbon atoms in the alkylene group of Y' is, for example, 1-6, preferably 1-4, more preferably 1-3.
ポリイミド（Ａ）は、典型的には、（ｉ）まず、ジアミンと酸二無水物とを反応（縮重合）させてポリアミドを合成し、（ｉｉ）その後、そのポリアミドをイミド化させ（閉環反応させ）、（ｉｉｉ）必要に応じてポリマー末端に所望の官能基を導入すること、により得ることができる。具体的な反応条件については、後掲の実施例や、前掲の特許文献１の記載などを参考とすることができる。
Polyimide (A) is typically produced by (i) first, reacting (condensation polymerization) a diamine and an acid dianhydride to synthesize a polyamide, and (ii) then imidizing the polyamide (ring closure reaction and (iii) introducing a desired functional group to the terminal of the polymer as necessary. Specific reaction conditions can be referred to Examples described later, the description of
最終的に得られるポリイミド（Ａ）において、ジアミンは、一般式（ａ）における２価の有機基Ｘとしてポリマー中に組み込まれる。また、酸二無水物は、一般式（ａ）における４価の有機基Ｙとしてポリマー中に組み込まれる。
ポリイミド（Ａ）の合成においては、１または２以上のジアミンを用いることができ、また、１または２以上の酸二無水物を用いることができる。
In the finally obtained polyimide (A), the diamine is incorporated into the polymer as the divalent organic group X in general formula (a). Also, the acid dianhydride is incorporated into the polymer as the tetravalent organic group Y in the general formula (a).
In the synthesis of polyimide (A), one or two or more diamines can be used, and one or two or more acid dianhydrides can be used.
原料のジアミンとしては、例えば、３，４'－ジアミノジフェニルエーテル（３，４'－ＯＤＡ）、４，４'－ジアミノ－２，２'－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）、３，３'，５，５'－テトラメチルベンジジン、２，３，５，６－テトラメチル－１，４－フェニレンジアミン、３，３'－ジアミノジフェニルスルホン、３，３'ジメチルベンジジン、３，３'－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２'－ビス（ｐ－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（トリフルオロメトキシ）ベンジジン（ＴＦＭＯＢ）、２，２'－ビス（ペンタフルオロエトキシ）ベンジジン（ＴＦＥＯＢ）、２，２'－トリフルオロメチル－４，４'－オキシジアニリン（ＯＢＡＢＴＦ）、２－フェニル－２－トリフルオロメチル－ビス（ｐ－アミノフェニル）メタン、２－フェニル－２－トリフルオロメチル－ビス（ｍ－アミノフェニル）メタン、２，２'－ビス（２－ヘプタフルオロイソプロポキシ－テトラフルオロエトキシ）ベンジジン（ＤＦＰＯＢ）、２，２－ビス（ｍ－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６－ＦｍＤＡ）、２，２－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，６－ビス（トリフルオロメチル）－１，４－ジアミノベンゼン（２ＴＦＭＰＤＡ）、１－（３，５－ジアミノフェニル）－２，２－ビス（トリフルオロメチル）－３，３，４，４，５，５，５－ヘプタフルオロペンタン、３，５－ジアミノベンゾトリフルオリド（３，５－ＤＡＢＴＦ）、３，５－ジアミノ－５－（ペンタフルオロエチル）ベンゼン、３，５－ジアミノ－５－（ヘプタフルオロプロピル）ベンゼン、２，２'－ジメチルベンジジン（ＤＭＢＺ）、２，２'，６，６'－テトラメチルベンジジン（ＴＭＢＺ）、３，６－ジアミノ－９，９－ビス（トリフルオロメチル）キサンテン（６ＦＣＤＡＭ）、３，６－ジアミノ－９－トリフルオロメチル－９－フェニルキサンテン（３ＦＣＤＡＭ）、３，６－ジアミノ－９，９－ジフェニルキサンテン Raw material diamines include, for example, 3,4′-diaminodiphenyl ether (3,4′-ODA), 4,4′-diamino-2,2′-bis(trifluoromethyl)biphenyl (TFMB), 3,3 ',5,5'-tetramethylbenzidine, 2,3,5,6-tetramethyl-1,4-phenylenediamine, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'dimethylbenzidine, 3,3'- Bis(trifluoromethyl)benzidine, 2,2'-bis(p-aminophenyl)hexafluoropropane, bis(trifluoromethoxy)benzidine (TFMOB), 2,2'-bis(pentafluoroethoxy)benzidine (TFEOB) , 2,2′-trifluoromethyl-4,4′-oxydianiline (OBABTF), 2-phenyl-2-trifluoromethyl-bis(p-aminophenyl)methane, 2-phenyl-2-trifluoromethyl -bis(m-aminophenyl)methane, 2,2'-bis(2-heptafluoroisopropoxy-tetrafluoroethoxy)benzidine (DFPOB), 2,2-bis(m-aminophenyl)hexafluoropropane (6- FmDA), 2,2-bis(3-amino-4-methylphenyl)hexafluoropropane, 3,6-bis(trifluoromethyl)-1,4-diaminobenzene (2TFMPDA), 1-(3,5- diaminophenyl)-2,2-bis(trifluoromethyl)-3,3,4,4,5,5,5-heptafluoropentane, 3,5-diaminobenzotrifluoride (3,5-DABTF), 3 ,5-diamino-5-(pentafluoroethyl)benzene, 3,5-diamino-5-(heptafluoropropyl)benzene, 2,2′-dimethylbenzidine (DMBZ), 2,2′,6,6′- tetramethylbenzidine (TMBZ), 3,6-diamino-9,9-bis(trifluoromethyl)xanthene (6FCDAM), 3,6-diamino-9-trifluoromethyl-9-phenylxanthene (3FCDAM), 3, 6-diamino-9,9-diphenylxanthene
原料の酸二無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）、ジフェニルエーテル－３，３'，４，４'－テトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ベンゾフェノン－３，３'，４，４'－テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ビフェニル－３，３'，４，４'－テトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ジフェニルスルホン－３，３'，４，４'－テトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、ジフェニルメタン－３，３'，４，４'－テトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－無水フタル酸）プロパン、２，２－ビス（３，４－無水フタル酸）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（６ＦＤＡ）等を挙げることができる。もちろん、使用可能な酸二無水物はこれらのみに限定されない。酸二無水物は１種または２種以上使用可能である。 Examples of acid dianhydrides used as raw materials include pyromellitic anhydride (PMDA), diphenyl ether-3,3′,4,4′-tetracarboxylic dianhydride (ODPA), benzophenone-3,3′, 4,4'-tetracarboxylic dianhydride (BTDA), biphenyl-3,3',4,4'-tetracarboxylic dianhydride (BPDA), diphenylsulfone-3,3',4,4'- Tetracarboxylic dianhydride (DSDA), diphenylmethane-3,3',4,4'-tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis(3,4-phthalic anhydride) propane, 2,2-bis (3,4-Phthalic anhydride)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane (6FDA) and the like can be mentioned. Of course, acid dianhydrides that can be used are not limited to these. One or two or more acid dianhydrides can be used.
ジアミンと酸二無水物との使用比率は、基本的にはモル比で１：１である。ただし、所望の末端構造を得るために、一方を過剰に用いてもよい。具体的には、ジアミンを過剰に用いることで、ポリイミド（Ａ）の末端（両末端）はアミノ基となりやすい。一方、酸二無水物を過剰に用いることで、ポリイミド（Ａ）の末端（両末端）は酸無水物基となりやすい。前述のように、本実施形態において、ポリイミド（Ａ）は、その末端に、酸無水物基を有することが好ましい。よって、本実施形態において、ポリイミド（Ａ）の合成の際には、酸二無水物を過剰に用いることが好ましい。 The molar ratio of the diamine and the acid dianhydride is basically 1:1. However, one may be used in excess to obtain the desired terminal structure. Specifically, by using an excessive amount of diamine, the ends (both ends) of polyimide (A) tend to become amino groups. On the other hand, when the acid dianhydride is used excessively, the ends (both ends) of the polyimide (A) tend to become acid anhydride groups. As described above, in the present embodiment, polyimide (A) preferably has an acid anhydride group at its terminal. Therefore, in the present embodiment, it is preferable to use an excess amount of acid dianhydride when synthesizing the polyimide (A).
縮重合により得られたポリイミドの末端のアミノ基および／または酸無水物基に、何らかの試薬を反応させて、ポリイミド末端が所望の官能基を有するようにしてもよい。 The terminal amino groups and/or acid anhydride groups of the polyimide obtained by condensation polymerization may be reacted with some reagent so that the polyimide terminals have desired functional groups.
ポリイミド（Ａ）の重量平均分子量は、例えば５０００～１０００００、好ましくは７０００～７５０００、より好ましくは１００００～５００００である。ポリイミド（Ａ）の重量平均分子量がある程度大きいことにより、例えば硬化膜の十分な耐熱性を得ることができる。また、ポリイミド（Ａ）の重量平均分子量が大きすぎないことにより、ポリイミド（Ａ）を有機溶剤に溶解させやすくなる。
重量平均分子量は、通常、ポリスチレンを標準物質として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めることができる。
The weight average molecular weight of polyimide (A) is, for example, 5,000 to 100,000, preferably 7,000 to 75,000, and more preferably 10,000 to 50,000. When the weight average molecular weight of the polyimide (A) is relatively large, for example, sufficient heat resistance of the cured film can be obtained. Moreover, when the weight average molecular weight of the polyimide (A) is not too large, it becomes easier to dissolve the polyimide (A) in the organic solvent.
The weight average molecular weight can usually be determined by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance.
（多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ））
本実施形態の感光性樹脂組成物は、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を含む。多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）としては、１分子中に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するものを特に制限なく挙げることができる。
(Polyfunctional (meth)acrylate compound (B))
The photosensitive resin composition of this embodiment contains a polyfunctional (meth)acrylate compound (B). As the polyfunctional (meth)acrylate compound (B), those having two or more (meth)acryloyl groups in one molecule can be mentioned without particular limitation.
前述の「環状構造を有するポリイミドと多官能（メタ）アクリレートとの絡み合い構造」を実現する観点や、強固で耐薬品性が良好な硬化膜を得る観点からは、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、３官能以上であることが好ましい。多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の官能基数の上限は特に無いが、原料入手の容易性などから、官能基数の上限は例えば１１官能である。
大まかな傾向として、官能基（（メタ）アクリロイル基）の数が多い多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を用いた場合、硬化膜の耐薬品性が高まる傾向がある。一方、官能基（（メタ）アクリロイル基）の数が少ない多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を用いた場合、硬化膜の引張り伸びなどの機械物性が良好となる傾向がある。
From the viewpoint of realizing the above-mentioned "entangled structure of polyimide having a cyclic structure and polyfunctional (meth)acrylate" and from the viewpoint of obtaining a cured film that is strong and has good chemical resistance, polyfunctional (meth)acrylate compounds ( B) is preferably trifunctional or higher. Although there is no particular upper limit for the number of functional groups of the polyfunctional (meth)acrylate compound (B), the upper limit for the number of functional groups is, for example, 11 functional groups in consideration of the availability of raw materials.
As a general trend, when a polyfunctional (meth)acrylate compound (B) having a large number of functional groups ((meth)acryloyl groups) is used, the chemical resistance of the cured film tends to increase. On the other hand, when the polyfunctional (meth)acrylate compound (B) having a small number of functional groups ((meth)acryloyl groups) is used, mechanical properties such as tensile elongation of the cured film tend to be improved.
一例として、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、７官能以上の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）を含むことが好ましい。 As an example, the polyfunctional (meth)acrylate compound (B) preferably contains a hepta- or higher functional (meth)acrylate compound (B1).
一例として、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、５～６官能の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）を含むことが好ましい。 As an example, the polyfunctional (meth)acrylate compound (B) preferably contains a 5- to 6-functional (meth)acrylate compound (B2).
一例として、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、３～４官能の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ３）を含むことが好ましい。 As an example, the polyfunctional (meth)acrylate compound (B) preferably contains a 3- to 4-functional (meth)acrylate compound (B3).
一例として、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、以下一般式で表される化合物を含むことができる。以下一般式において、Ｒ'は水素原子またはメチル基、ｎは０～３、Ｒは水素原子または（メタ）アクリロイル基である。 As an example, the polyfunctional (meth)acrylate compound (B) can contain compounds represented by the following general formula. In the general formulas below, R' is a hydrogen atom or a methyl group, n is 0 to 3, and R is a hydrogen atom or a (meth)acryloyl group.
多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の具体例としては、以下を挙げることができる。もちろん、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）はこれらのみに限定されない。 Specific examples of the polyfunctional (meth)acrylate compound (B) include the following. Of course, polyfunctional (meth)acrylate compounds (B) are not limited to these.
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリアクリレート類、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレート等のエポキシアクリレート類、ポリイソシナネートとヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートの反応によって得られるウレタン（メタ）アクリレートなど。 Ethylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate , Polyol polyacrylates such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, di (meth) acrylate of bisphenol A diglycidyl ether, epoxy acrylates such as di (meth) acrylate of hexanediol diglycidyl ether, polyisocyanate and urethane (meth)acrylates obtained by reaction of hydroxyl group-containing (meth)acrylates such as hydroxyethyl (meth)acrylate;
アロニックスＭ－４００、アロニックスＭ－４６０、アロニックスＭ－４０２、アロニックスＭ－５１０、アロニックスＭ－５２０（東亜合成株式会社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｔ－１４２０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ２０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ３０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ６０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ１２０（日本化薬株式会社製）、ビスコート＃２３０、ビスコート＃３００、ビスコート＃８０２、ビスコート＃２５００、ビスコート＃１０００、ビスコート＃１０８０（大阪有機化学工業株式会社製）、ＮＫエステルＡ－ＢＰＥ－１０、ＮＫエステルＡ－ＧＬＹ－９Ｅ、ＮＫエステルＡ－９５５０、ＮＫエステルＡ－ＤＰＨ（新中村化学工業株式会社製）などの市販品。 Aronix M-400, Aronix M-460, Aronix M-402, Aronix M-510, Aronix M-520 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), KAYARAD T-1420, KAYARAD DPHA, KAYARAD DPCA20, KAYARAD DPCA30, KAYARAD DPCA60, KAYARAD DPCA120 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Viscoat #230, Viscoat #300, Viscoat #802, Viscoat #2500, Viscoat #1000, Viscoat #1080 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), NK Ester A-BPE-10 , NK Ester A-GLY-9E, NK Ester A-9550, and NK Ester A-DPH (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
感光性樹脂組成物は、１のみの多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を含んでもよいし、２以上の多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を含んでもよい。後者の場合、官能基数が異なる多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を併用することが好ましい。官能基数が異なる多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を併用することで、より複雑な「環状構造を有するポリイミドと多官能（メタ）アクリレートとの絡み合い構造」ができ、より良好な耐熱性や機械特性が得られると考えられる。
ちなみに、市販の多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の中には、官能基数が異なる（メタ）アクリレートの混合物もある。
The photosensitive resin composition may contain only one polyfunctional (meth)acrylate compound (B), or may contain two or more polyfunctional (meth)acrylate compounds (B). In the latter case, it is preferable to use together a polyfunctional (meth)acrylate compound (B) having a different number of functional groups. By using a polyfunctional (meth)acrylate compound (B) with a different number of functional groups in combination, a more complex "entangled structure of a polyimide having a cyclic structure and a polyfunctional (meth)acrylate" can be formed, resulting in better heat resistance and It is believed that mechanical properties can be obtained.
Incidentally, among commercially available polyfunctional (meth)acrylate compounds (B), there are also mixtures of (meth)acrylates having different numbers of functional groups.
ポリイミド（Ａ）１００質量部に対する多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の量は、例えば５０～２００質量部、好ましくは６０～１５０質量部、より好ましくは５０～１５０質量部、さらに好ましくは７０～１２０質量部である。
多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の使用量は特に限定されないが、上述のように使用量を適切に調整することで、諸性能のうち１または２以上をより高めうる。前述のように、本実施形態の感光性樹脂組成物においては、硬化により「環状構造を有するポリイミドと多官能（メタ）アクリレートとの絡み合い構造」が形成されると考えられるが、ポリイミド（Ａ）に対する多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の使用量を適切に調整することで、ポリイミド（Ａ）と多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が十分に絡み合い、また、絡み合いに関与しない余分な成分が少なくなり、結果、性能が一層良化すると考えられる。
The amount of polyfunctional (meth)acrylate compound (B) relative to 100 parts by mass of polyimide (A) is, for example, 50 to 200 parts by mass, preferably 60 to 150 parts by mass, more preferably 50 to 150 parts by mass, more preferably 70 ~120 parts by mass.
The amount of the polyfunctional (meth)acrylate compound (B) used is not particularly limited, but one or more of the various properties can be enhanced by appropriately adjusting the amount used as described above. As described above, in the photosensitive resin composition of the present embodiment, it is considered that "an entangled structure of a polyimide having a cyclic structure and a polyfunctional (meth)acrylate" is formed by curing, but the polyimide (A) By appropriately adjusting the amount of the polyfunctional (meth) acrylate compound (B) used, the polyimide (A) and the polyfunctional (meth) acrylate compound (B) are sufficiently entangled, and the excess that does not participate in the entanglement Fewer components are believed to result in better performance.
（感光剤（Ｃ））
本実施形態の感光性樹脂組成物は、感光剤（Ｃ）を含む。感光剤（Ｃ）は、光により活性種を発生して感光性樹脂組成物を硬化させることが可能なものである限り、特に限定されない。
(Photosensitizer (C))
The photosensitive resin composition of this embodiment contains a photosensitive agent (C). The photosensitive agent (C) is not particularly limited as long as it can generate active species by light and cure the photosensitive resin composition.
感光剤（Ｃ）は、好ましくは光ラジカル発生剤を含む。光ラジカル発生剤は、特に、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を重合させるのに効果的である。 The photosensitive agent (C) preferably contains a photoradical generator. A photoradical generator is particularly effective for polymerizing the polyfunctional (meth)acrylate compound (B).
用いることができる光ラジカル発生剤は特に限定されず、公知のものを適宜用いることができる。
例えば、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシー２－フェニルアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－〔４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－〔（４－メチルフェニル）メチル〕－１－〔４－（４－モルホリニル）フェニル〕－１－ブタノン等のアルキルフェノン系化合物；ベンゾフェノン、４，４′－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２－カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ等のベンゾイン系化合物；チオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－メトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－エトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－エトキシカルボキニルナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン等のハロメチル化トリアジン系化合物；２－トリクロロメチル－５－（２′－ベンゾフリル）－１，３，４－オキサジアゾール、２－トリクロロメチル－５－〔β－（２′－ベンゾフリル）ビニル〕－１，３，４－オキサジアゾール、４－オキサジアゾール、２－トリクロロメチル－５－フリル－１，３，４－オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール系化合物；２，２′－ビス（２－クロロフェニル）－４，４′，５，５′－テトラフェニル－１，２′－ビイミダゾール、２，２′－ビス（２，４－ジクロロフェニル）－４，４′，５，５′－テトラフェニル－１，２′－ビイミダゾール、２，２′－ビス（２，４，６－トリクロロフェニル）－４，４′，５，５′－テトラフェニル－１，２′－ビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物；１，２－オクタンジオン，１－〔４－（フェニルチオ）フェニル〕－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、エタノン，１－〔９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル〕－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）等のオキシムエステル系化合物；ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム等のチタノセン系化合物；ｐ－ジメチルアミノ安息香酸、ｐ－ジエチルアミノ安息香酸等の安息香酸エステル系化合物；９－フェニルアクリジン等のアクリジン系化合物；等を挙げることができる。これらの中でも、特にオキシムエステル系化合物を好ましく用いることができる。
The photoradical generator that can be used is not particularly limited, and known ones can be used as appropriate.
For example, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-[4-( 2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1-{4-[4-(2-hydroxy-2-methylpropionyl)benzyl]phenyl} -2-methylpropan-1-one, 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone and other alkylphenone compounds; benzophenone, 4 , 4′-bis(dimethylamino)benzophenone, benzophenone compounds such as 2-carboxybenzophenone; benzoin compounds such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether; thioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2 -thioxanthone compounds such as isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, and 2,4-diethylthioxanthone; 2-(4-methoxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine , 2-(4-methoxynaphthyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4-ethoxynaphthyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-( Halomethylated triazine compounds such as 4-ethoxycarbonylnaphthyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine; 2-trichloromethyl-5-(2'-benzofuryl)-1,3,4-oxa diazole, 2-trichloromethyl-5-[β-(2′-benzofuryl)vinyl]-1,3,4-oxadiazole, 4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5-furyl-1,3 Halomethylated oxadiazole compounds such as ,4-oxadiazole; 2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2 ,2′-bis(2,4-dichlorophenyl)-4,4′,5,5′- Tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis(2,4,6-trichlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, etc. Biimidazole compounds; 1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio)phenyl]-2-(O-benzoyloxime), ethanone, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)- 9H-carbazol-3-yl]-,1-(O-acetyloxime) and other oxime ester compounds; bis(η5-2,4-cyclopentadien-1-yl)-bis(2,6-difluoro-3 -(1H-pyrrol-1-yl)-phenyl) titanocene compounds such as titanium; benzoic acid ester compounds such as p-dimethylaminobenzoic acid and p-diethylaminobenzoic acid; acridine compounds such as 9-phenylacridine; etc. can be mentioned. Among these, oxime ester compounds can be preferably used.
感光性樹脂組成物は、感光剤（Ｃ）を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
感光剤（Ｃ）の使用量は、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）１００質量部に対して、例えば１～３０質量部であり、好ましくは５～２０質量部である。
The photosensitive resin composition may contain only 1 type of photosensitive agents (C), and may contain 2 or more types.
The amount of the photosensitive agent (C) used is, for example, 1 to 30 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the polyfunctional (meth)acrylate compound (B).
（熱ラジカル開始剤（Ｄ））
本実施形態の感光性樹脂組成物は、好ましくは、熱ラジカル開始剤（Ｄ）を含む。熱ラジカル開始剤（Ｄ）を用いることにより、例えば硬化膜の耐熱性をより高める、かつ／または、硬化膜の耐薬品性（有機溶剤などに対する耐性）を高めることができる。これは、熱ラジカル開始剤（Ｄ）を用いることにより、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の重合反応がさらに促進されるためと考えられる。
(Thermal radical initiator (D))
The photosensitive resin composition of the present embodiment preferably contains a thermal radical initiator (D). By using the thermal radical initiator (D), for example, the heat resistance of the cured film can be further enhanced and/or the chemical resistance (resistance to organic solvents and the like) of the cured film can be enhanced. This is probably because the use of the thermal radical initiator (D) further accelerates the polymerization reaction of the polyfunctional (meth)acrylate compound (B).
熱ラジカル開始剤（Ｄ）は、好ましくは、有機過酸化物を含む。有機過酸化物としては、オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキシド、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、シュウ酸パーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、ｍ－トルイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、アセチルパーオキシド、ｔ－ブチルヒドロパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ－ブチルパーベンゾエート、パラクロロベンゾイルパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、などを挙げることができる。 Thermal radical initiator (D) preferably comprises an organic peroxide. Organic peroxides include octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy 2-ethylhexanoate, oxalic acid peroxide, 2,5-dimethyl- 2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexane, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy 2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy 2-ethylhexanoate, t-butylperoxy 2-ethylhexanoate, m-toluyl peroxide, benzoyl peroxide, benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, acetyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, dicyclo Examples include mill peroxide, t-butyl perbenzoate, parachlorobenzoyl peroxide, cyclohexanone peroxide, and the like.
熱ラジカル開始剤（Ｄ）を用いる場合、１のみの熱ラジカル開始剤（Ｄ）を用いてもよいし、２以上の熱ラジカル開始剤（Ｄ）を用いてもよい。
熱ラジカル開始剤（Ｄ）を用いる場合、その量は、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．１～３０質量部、より好ましくは１～２０質量部である。
When using the thermal radical initiator (D), only one thermal radical initiator (D) may be used, or two or more thermal radical initiators (D) may be used.
When the thermal radical initiator (D) is used, its amount is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyfunctional (meth)acrylate compound (B). is.
（エポキシ樹脂（Ｅ））
本実施形態の感光性樹脂組成物は、好ましくは、エポキシ樹脂（Ｅ）を含む。詳細は不明であるが、エポキシ樹脂（Ｅ）は、例えばポリイミド（Ａ）と反応（結合形成）すると考えられる。そして、おそらくは反応により形成されるエーテル構造の柔軟性により、硬化膜の機械物性（引張り伸びなど）がより高まる傾向がある。
(Epoxy resin (E))
The photosensitive resin composition of this embodiment preferably contains an epoxy resin (E). Although the details are unknown, the epoxy resin (E) is thought to react (bond) with, for example, the polyimide (A). Then, probably due to the flexibility of the ether structure formed by the reaction, the cured film tends to have higher mechanical properties (tensile elongation, etc.).
エポキシ樹脂（Ｅ）としては、１分子内に１以上（好ましくは２以上）のエポキシ基を有する化合物全般を適宜用いることができる。
エポキシ樹脂（Ｅ）の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂（４，４'－（１，３－フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂（４，４'－（１，４－フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂（４，４'－シクロヘキシジエンビスフェノール型エポキシ樹脂）、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェノール基エタン型ノボラック型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂などのアラルキル型エポキシ樹脂；ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、２～４官能エポキシ型ナフタレン樹脂、ビナフチル型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂などのナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂；アントラセン型エポキシ樹脂；フェノキシ型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；ノルボルネン型エポキシ樹脂；アダマンタン型エポキシ樹脂；フルオレン型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラグリシジルメタキシレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリンなどのグリシジルアミン類や、グリシジル（メタ）アクリレートとエチレン性不飽和二重結合を有する化合物との共重合物；ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂；ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物；ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物；フェノール類のグリシジルエーテル化物などが挙げられる。
また、エポキシ樹脂としては、ｎ－ブチルグリシジルエーテル、２－エトキシヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ（又はＦ）のグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ－フタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキサン）カルボキシレート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタンジエンオキサイド、ビス（２，３－エポキシシクロペンチル）エーテルや、ダイセル社製のセロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド８０００、エポリードＧＴ４０１などの脂環式エポキシ樹脂、２，２'－（（（（（１－（４－（２－（４－（オキシラン－２－イルメトキシ）フェニル）プロパン－２－イル）フェニル）エタン－１，１－ジイル）ビス（４，１－フェニレン））ビス（オキシ））ビス（メチレン））ビス（オキシラン））（例えば、プリンテック社製のＴｅｃｈｍｏｒｅ ＶＧ３１０１Ｌ）、エポライト１００ＭＦ（共栄社化学工業社製）、エピオールＴＭＰ（日油株式会社製）などの脂肪族ポリグリシジルエーテル、１，１，３，３，５，５－ヘキサメチル－１，５－ビス（３－（オキシラン－２－イルメトキシ）プロピル）トリ・シロキサン（例えば、ＤＭＳ－Ｅ０９（ゲレスト社製））なども挙げることができる。
As the epoxy resin (E), general compounds having one or more (preferably two or more) epoxy groups in one molecule can be appropriately used.
Specific examples of the epoxy resin (E) include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol M type epoxy resin (4 ,4'-(1,3-phenylenediisoprediene) bisphenol type epoxy resin), bisphenol P type epoxy resin (4,4'-(1,4-phenylenediisoprediene) bisphenol type epoxy resin), bisphenol Bisphenol-type epoxy resins such as Z-type epoxy resin (4,4'-cyclohexidiene bisphenol-type epoxy resin) and tetramethylbisphenol F-type epoxy resin; phenol novolak-type epoxy resin, brominated phenol novolac-type epoxy resin, cresol novolak-type epoxy resin epoxy resins, tetraphenol group ethane type novolac type epoxy resins, novolak type epoxy resins having a condensed ring aromatic hydrocarbon structure; novolak type epoxy resins; biphenyl type epoxy resins; xylylene type epoxy resins, biphenyl aralkyl type epoxy resins Aralkyl-type epoxy resin; naphthalene such as naphthylene ether-type epoxy resin, naphthol-type epoxy resin, naphthalene-type epoxy resin, naphthalene diol-type epoxy resin, bi- to tetra-functional epoxy-type naphthalene resin, binaphthyl-type epoxy resin, naphthalene aralkyl-type epoxy resin Anthracene-type epoxy resin; Phenoxy-type epoxy resin; Dicyclopentadiene-type epoxy resin; Norbornene-type epoxy resin; Adamantane-type epoxy resin; Heterocyclic epoxies such as linear epoxy resins, bisphenol A novolac type epoxy resins, bixylenol type epoxy resins, trihydroxyphenylmethane type epoxy resins, stilbene type epoxy resins, tetraphenylolethane type epoxy resins, and triglycidyl isocyanurate Resin; glycidylamines such as N,N,N',N'-tetraglycidylmetaxylenediamine, N,N,N',N'-tetraglycidylbisaminomethylcyclohexane, N,N-diglycidylaniline, and glycidyl Copolymer of (meth)acrylate and compound having ethylenically unsaturated double bond; epoxy resin having butadiene structure fats; diglycidyl-etherified bisphenol; diglycidyl-etherified naphthalenediol; glycidyl-etherified phenols;
Epoxy resins include n-butyl glycidyl ether, 2-ethoxyhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether. Ethers, glycidyl ethers such as sorbitol polyglycidyl ether, glycidyl ether of bisphenol A (or F), glycidyl esters such as diglycidyl adipate and diglycidyl o-phthalate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4 -epoxycyclohexane) carboxylate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) carboxylate, bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, di Cyclopentanediene oxide, bis(2,3-epoxycyclopentyl) ether, alicyclic epoxy resins such as Daicel Celoxide 2021P, Celoxide 2081, Celoxide 2083, Celoxide 2085, Celoxide 8000, and Epolead GT401, 2,2' -(((((1-(4-(2-(4-(oxiran-2-ylmethoxy)phenyl)propan-2-yl)phenyl)ethane-1,1-diyl)bis(4,1-phenylene) ) bis (oxy)) bis (methylene)) bis (oxirane)) (for example, Techmore VG3101L manufactured by Printec Co., Ltd.), Epolite 100MF (manufactured by Kyoeisha Chemical Industry Co., Ltd.), Fat such as Epiol TMP (manufactured by NOF Corporation) group polyglycidyl ether, 1,1,3,3,5,5-hexamethyl-1,5-bis(3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl)trisiloxane (for example, DMS-E09 (manufactured by Gelest) ) can also be mentioned.
エポキシ樹脂としては、１分子中に２～４個のエポキシ基を有するものが好ましく、１分子中に２～３個のエポキシ基を有するものがより好ましい。エポキシ樹脂の官能基数を調整することで、例えば硬化膜の耐熱性や硬化膜の機械物性などをバランスよく向上させやすい。
別観点として、エポキシ樹脂としては、芳香環構造および／または脂環構造を有するものが好ましい。このようなエポキシ樹脂を用いることは、特に耐熱性の観点で好ましい。
As the epoxy resin, one having 2 to 4 epoxy groups in one molecule is preferable, and one having 2 to 3 epoxy groups in one molecule is more preferable. By adjusting the number of functional groups of the epoxy resin, it is easy to improve, for example, the heat resistance of the cured film and the mechanical properties of the cured film in a well-balanced manner.
From another point of view, the epoxy resin preferably has an aromatic ring structure and/or an alicyclic structure. The use of such an epoxy resin is particularly preferable from the viewpoint of heat resistance.
エポキシ樹脂（Ｅ）を用いる場合、１のみのエポキシ樹脂を用いてもよいし、２以上のエポキシ樹脂を併用してもよい。
エポキシ樹脂（Ｅ）を用いる場合、その量は、ポリイミド（Ａ）１００質量部に対して、例えば０．５～３０質量部、好ましくは１～２０質量部、さらに好ましくは３～１５質量部である。
When using the epoxy resin (E), only one epoxy resin may be used, or two or more epoxy resins may be used in combination.
When the epoxy resin (E) is used, its amount is, for example, 0.5 to 30 parts by mass, preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 3 to 15 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the polyimide (A). be.
（硬化触媒（Ｆ））
本実施形態の感光性樹脂組成物は、好ましくは、硬化触媒（Ｆ）を含む。この硬化触媒（Ｆ）は、エポキシ樹脂（Ｅ）の反応を促進する働きを有する。硬化触媒（Ｆ）を用いることにより、エポキシ樹脂（Ｅ）が関与する反応が十分に進行し、例えば硬化膜の引張り伸び率を一層向上させることができる。
(Curing catalyst (F))
The photosensitive resin composition of the present embodiment preferably contains a curing catalyst (F). This curing catalyst (F) functions to accelerate the reaction of the epoxy resin (E). By using the curing catalyst (F), the reaction involving the epoxy resin (E) proceeds sufficiently, and for example, the tensile elongation of the cured film can be further improved.
硬化触媒（Ｆ）としては、エポキシ樹脂の硬化触媒（しばしば、硬化促進剤とも呼ばれる）として知られている化合物を挙げることができる。例えば、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７等のジアザビシクロアルケン及びその誘導体；トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等のアミン系化合物；２－メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ安息香酸ボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフトイックアシッドボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフトイルオキシボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフチルオキシボレート、テトラフェニルホスホニウム・４，４'－スルフォニルジフェノラート等のテトラ置換ホスホニウム塩；ベンゾキノンをアダクトしたトリフェニルホスフィン等が挙げられる。なかでも、有機ホスフィン類が好ましく挙げられる。 Curing catalysts (F) include compounds known as curing catalysts for epoxy resins (sometimes also called curing accelerators). For example, diazabicycloalkenes such as 1,8-diazabicyclo[5,4,0]undecene-7 and derivatives thereof; amine compounds such as tributylamine and benzyldimethylamine; imidazole compounds such as 2-methylimidazole; triphenyl Organic phosphines such as phosphine and methyldiphenylphosphine; tetra-substituted phosphonium salts such as phosphonium/tetranaphthyloxyborate and tetraphenylphosphonium/4,4'-sulfonyldiphenolate; and triphenylphosphine obtained by adducting benzoquinone. Among them, organic phosphines are preferred.
硬化触媒（Ｆ）を用いる場合、その量は、エポキシ樹脂（Ｅ）１００質量部に対して、例えば１～８０質量部、好ましくは５～５０質量部、より好ましくは５～３０質量部である。 When the curing catalyst (F) is used, its amount is, for example, 1 to 80 parts by mass, preferably 5 to 50 parts by mass, and more preferably 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (E). .
（シランカップリング剤（Ｇ））
本実施形態の感光性樹脂組成物は、好ましくは、シランカップリング剤（Ｇ）を含む。シランカップリング剤（Ｇ）を用いることにより、例えば基板と硬化膜との密着性をより高めることができる。
(Silane coupling agent (G))
The photosensitive resin composition of this embodiment preferably contains a silane coupling agent (G). By using the silane coupling agent (G), for example, the adhesion between the substrate and the cured film can be further enhanced.
シランカップリング剤（Ｇ）としては、例えば、アミノ基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤、ビニル基含有シランカップリング剤、ウレイド基含有シランカップリング剤、スルフィド基含有シランカップリング剤、環状無水物構造を有するシランカップリング剤、などのシランカップリング剤を用いることができる。 Examples of the silane coupling agent (G) include amino group-containing silane coupling agents, epoxy group-containing silane coupling agents, (meth)acryloyl group-containing silane coupling agents, mercapto group-containing silane coupling agents, vinyl group-containing Silane coupling agents such as silane coupling agents, ureido group-containing silane coupling agents, sulfide group-containing silane coupling agents, and silane coupling agents having a cyclic anhydride structure can be used.
アミノ基含有シランカップリング剤としては、例えばビス（２－ヒドロキシエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノ－プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
エポキシ基含有シランカップリング剤としては、例えばγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシジルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤としては、例えばγ－（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ－（（メタ）アククリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、γ－（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）メチルジエトキシシラン等が挙げられる。
メルカプト基含有シランカップリング剤としては、例えば３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
ビニル基含有シランカップリング剤としては、例えばビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
ウレイド基含有シランカップリング剤としては、例えば３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
スルフィド基含有シランカップリング剤としては、例えばビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド等が挙げられる。
環状無水物構造を有するシランカップリング剤としては、例えば３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３－トリエトキシシシリルプロピルコハク酸無水物、３－ジメチルメトキシシリルプロピルコハク酸無水物等が挙げられる。
Examples of amino group-containing silane coupling agents include bis(2-hydroxyethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane. Silane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-amino Propylmethyldimethoxysilane, N-β(aminoethyl)γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, N-phenyl-γ-amino-propyltrimethoxysilane and the like.
Examples of epoxy group-containing silane coupling agents include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, and γ-glycidyl. propyltrimethoxysilane and the like.
Examples of (meth)acryloyl group-containing silane coupling agents include γ-((meth)acryloyloxypropyl)trimethoxysilane, γ-((meth)acryloyloxypropyl)methyldimethoxysilane, γ-((meth) acryloyloxypropyl)methyldiethoxysilane and the like.
Mercapto group-containing silane coupling agents include, for example, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
Vinyl group-containing silane coupling agents include, for example, vinyltris(β-methoxyethoxy)silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane and the like.
Ureido group-containing silane coupling agents include, for example, 3-ureidopropyltriethoxysilane.
Examples of sulfide group-containing silane coupling agents include bis(3-(triethoxysilyl)propyl)disulfide and bis(3-(triethoxysilyl)propyl)tetrasulfide.
Silane coupling agents having a cyclic anhydride structure include, for example, 3-trimethoxysilylpropylsuccinic anhydride, 3-triethoxysilylpropylsuccinic anhydride, and 3-dimethylmethoxysilylpropylsuccinic anhydride. be done.
本実施形態においては、特に、環状無水物構造を有するシランカップリング剤が好ましく用いられる。詳細は不明だが、環状無水物構造は、ポリイミド（Ａ）の主鎖、側鎖および／または末端と反応しやすく、そのために特に良好な密着性向上効果が得られると推測される。 In this embodiment, a silane coupling agent having a cyclic anhydride structure is particularly preferably used. Although the details are unknown, it is speculated that the cyclic anhydride structure readily reacts with the main chain, side chains and/or terminals of the polyimide (A), resulting in a particularly good effect of improving adhesion.
シランカップリング剤（Ｇ）が用いられる場合、単独で用いられてもよいし、２種以上の密着助剤が併用されてもよい。
シランカップリング剤（Ｇ）が用いられる場合、その使用量は、ポリイミド（Ａ）の使用量を１００質量部としたとき、例えば０．１～２０質量部、好ましくは０．３～１５質量部、より好ましく０．４～１２質量部、さらに好ましくは０．５～１０質量部である。
When the silane coupling agent (G) is used, it may be used alone, or two or more adhesion aids may be used in combination.
When the silane coupling agent (G) is used, the amount used is, for example, 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.3 to 15 parts by mass when the amount of polyimide (A) used is 100 parts by mass. , more preferably 0.4 to 12 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass.
（界面活性剤（Ｈ））
本実施形態の感光性樹脂組成物は、好ましくは、界面活性剤（Ｈ）を含む。これにより、感光性樹脂組成物の塗布性や、膜の平坦性を一層高めうる。
界面活性剤（Ｈ）としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、アルキル系界面活性剤、アクリル系界面活性剤などが挙げられる。
別観点として、界面活性剤は、非イオン性であることが好ましい。非イオン性の界面活性剤の使用は、例えば、組成物中の他成分との非意図的な反応を抑え、組成物の保存安定性を高める点で好ましい。
(Surfactant (H))
The photosensitive resin composition of this embodiment preferably contains a surfactant (H). This can further improve the applicability of the photosensitive resin composition and the flatness of the film.
Surfactants (H) include fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, alkyl-based surfactants, and acrylic surfactants.
From another point of view, the surfactant is preferably nonionic. The use of nonionic surfactants is preferable, for example, from the viewpoint of suppressing unintentional reactions with other components in the composition and enhancing the storage stability of the composition.
界面活性剤（Ｈ）は、フッ素原子およびケイ素原子の少なくともいずれかを含む界面活性剤を含むことが好ましい。これにより、均一な樹脂膜を得られること（塗布性の向上）や、現像性の向上に加え、接着強度の向上にも寄与する。このような界面活性剤としては、例えば、フッ素原子およびケイ素原子の少なくともいずれかを含むノニオン系界面活性剤であることが好ましい。界面活性剤（Ｈ）として使用可能な市販品としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製の「メガファック」シリーズの、Ｆ－２５１、Ｆ－２５３、Ｆ－２８１、Ｆ－４３０、Ｆ－４７７、Ｆ－５５１、Ｆ－５５２、Ｆ－５５３、Ｆ－５５４、Ｆ－５５５、Ｆ－５５６、Ｆ－５５７、Ｆ－５５８、Ｆ－５５９、Ｆ－５６０、Ｆ－５６１、Ｆ－５６２、Ｆ－５６３、Ｆ－５６５、Ｆ－５６８、Ｆ－５６９、Ｆ－５７０、Ｆ－５７２、Ｆ－５７４、Ｆ－５７５、Ｆ－５７６、Ｒ－４０、Ｒ－４０－ＬＭ、Ｒ－４１、Ｒ－９４等の、フッ素を含有するオリゴマー構造の界面活性剤、株式会社ネオス製のフタージェント２５０、フタージェント２５１等のフッ素含有ノニオン系界面活性剤、ワッカー・ケミー社製のＳＩＬＦＯＡＭ（登録商標）シリーズ（例えばＳＤ １００ ＴＳ、ＳＤ ６７０、ＳＤ ８５０、ＳＤ ８６０、ＳＤ ８８２）等のシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
また、スリーエム社製のＦＣ４４３０やＦＣ４４３２なども、好ましい界面活性剤として挙げることができる。
Surfactant (H) preferably contains a surfactant containing at least one of a fluorine atom and a silicon atom. This contributes to obtaining a uniform resin film (improvement of coatability), improvement of developability, and improvement of adhesion strength. Such a surfactant is preferably, for example, a nonionic surfactant containing at least one of a fluorine atom and a silicon atom. Examples of commercially available products that can be used as the surfactant (H) include F-251, F-253, F-281, F-430, F-477, and F of the "Megafac" series manufactured by DIC Corporation. -551, F-552, F-553, F-554, F-555, F-556, F-557, F-558, F-559, F-560, F-561, F-562, F-563 , F-565, F-568, F-569, F-570, F-572, F-574, F-575, F-576, R-40, R-40-LM, R-41, R-94 Fluorine-containing oligomer structure surfactants such as, fluorine-containing nonionic surfactants such as Ftergent 250 and
In addition, FC4430 and FC4432 manufactured by 3M are also preferable surfactants.
本実施形態の感光性樹脂組成物が界面活性剤（Ｈ）を含む場合、１または２以上の界面活性剤を含むことができる。
本実施形態の感光性樹脂組成物が界面活性剤（Ｈ）を含む場合、その量は、ポリイミド（Ａ）の含有量を１００質量部としたとき、例えば０．００１～１質量部、好ましくは０．００５～０．５質量部である。
When the photosensitive resin composition of this embodiment contains a surfactant (H), it can contain one or more surfactants.
When the photosensitive resin composition of the present embodiment contains a surfactant (H), its amount is, for example, 0.001 to 1 part by mass when the content of the polyimide (A) is 100 parts by mass, preferably It is 0.005 to 0.5 parts by mass.
（水（Ｉ））
本実施形態の感光性樹脂組成物は、水を含んでもよい。水の存在により、例えば、シランカップリング剤（Ｇ）の加水分解反応が進行しやすくなり、基板と硬化膜との密着性がより高まる傾向がある。
(Water (I))
The photosensitive resin composition of this embodiment may contain water. The presence of water, for example, facilitates the hydrolysis reaction of the silane coupling agent (G) and tends to increase the adhesion between the substrate and the cured film.
本実施形態の感光性樹脂組成物が水を含む場合、その量は、感光性樹脂組成物の全固形分（不揮発成分）１００質量部に対して、好ましくは０．１～５質量部、より好ましくは０．２～３質量部、さらに好ましくは０．５～２質量部である。 When the photosensitive resin composition of the present embodiment contains water, the amount is preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total solid content (non-volatile components) of the photosensitive resin composition. It is preferably 0.2 to 3 parts by mass, more preferably 0.5 to 2 parts by mass.
感光性樹脂組成物の水分量は、カールフィッシャー法により定量することができる。 The water content of the photosensitive resin composition can be quantified by the Karl Fischer method.
（溶剤（Ｊ）／組成物の性状）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、好ましくは溶剤（Ｊ）を含む。これにより、基板（特に、段差を有する基板）に対して塗布法により感光性樹脂膜を容易に形成することができる。
溶剤（Ｊ）は、通常、有機溶剤を含む。上述の各成分を溶解または分散可能で、かつ、各構成成分と実質的に化学反応しないものである限り、有機溶剤は特に限定されない。
(Solvent (J)/property of composition)
The photosensitive resin composition of this embodiment preferably contains a solvent (J). Thereby, a photosensitive resin film can be easily formed on a substrate (particularly, a substrate having a step) by a coating method.
Solvent (J) usually contains an organic solvent. The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse each component described above and does not substantially chemically react with each component.
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、プロピレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセテート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、プロピレンカーボネート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロプレングリコールメチルーｎ－プロピルエーテル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等が挙げられる。これらは単独で用いられても複数組み合わせて用いられてもよい。 Examples of organic solvents include acetone, methyl ethyl ketone, toluene, propylene glycol methyl ethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, benzyl Alcohol, propylene carbonate, ethylene glycol diacetate, propylene glycol diacetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol methyl-n-propyl ether, butyl acetate, γ-butyrolactone, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate and the like. . These may be used singly or in combination.
本実施形態の感光性樹脂組成物が溶剤（Ｊ）を含む場合、本実施形態の感光性樹脂組成物は、通常、ワニス状である。より具体的には、本実施形態の感光性樹脂組成物は、好ましくは、少なくともポリイミド（Ａ）および多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が、溶剤（Ｊ）に溶解した、ワニス状の組成物である。本実施形態の感光性樹脂組成物がワニス状であることにより、塗布による均一な膜形成を行うことができる。また、ポリイミド（Ａ）および多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が、溶剤（Ｊ）に「溶解」していることで、均質な硬化膜を得ることができる。 When the photosensitive resin composition of the present embodiment contains the solvent (J), the photosensitive resin composition of the present embodiment is usually in the form of varnish. More specifically, the photosensitive resin composition of the present embodiment is preferably a varnish-like composition in which at least the polyimide (A) and the polyfunctional (meth)acrylate compound (B) are dissolved in the solvent (J). It is a thing. Since the photosensitive resin composition of the present embodiment is in the form of varnish, it is possible to form a uniform film by coating. Moreover, since the polyimide (A) and the polyfunctional (meth)acrylate compound (B) are "dissolved" in the solvent (J), a homogeneous cured film can be obtained.
溶剤（Ｊ）を用いる場合は、感光性樹脂組成物中の全固形分（不揮発成分）の濃度が、好ましくは１０～５０質量％、より好ましくは２０～４５質量％となるように用いられる。この範囲とすることで、各成分を十分に溶解または分散させることができる。また、良好な塗布性を担保することができ、ひいてはスピンコート時の平坦性の良化にもつながる。さらに、不揮発成分の含有量を調整することにより、感光性樹脂組成物の粘度を適切に制御できる。
別観点として、組成物全体中の、ポリイミド（Ａ）および多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の割合は、好ましくは２０～５０質量％である。ある程度多量のポリイミド（Ａ）および多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を用いることで、適度な厚さの膜を形成しやすい。
When the solvent (J) is used, it is used so that the concentration of the total solid content (non-volatile components) in the photosensitive resin composition is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 20 to 45% by mass. By setting it as this range, each component can fully be melt|dissolved or dispersed. In addition, good coatability can be ensured, which in turn leads to improvement in flatness during spin coating. Furthermore, the viscosity of the photosensitive resin composition can be appropriately controlled by adjusting the content of the non-volatile component.
From another point of view, the proportion of polyimide (A) and polyfunctional (meth)acrylate compound (B) in the entire composition is preferably 20 to 50% by mass. By using a relatively large amount of polyimide (A) and polyfunctional (meth)acrylate compound (B), it is easy to form a film with an appropriate thickness.
（その他の成分）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記の成分に加えて、必要に応じて、上掲の成分以外の成分を含んでもよい。そのような成分としては、例えば、酸化防止剤、シリカ等の充填材、増感剤、フィルム化剤等が挙げられる。
(other ingredients)
In addition to the components described above, the photosensitive resin composition of the present embodiment may contain components other than the components listed above, if necessary. Examples of such components include antioxidants, fillers such as silica, sensitizers, film-forming agents, and the like.
＜電子デバイスの製造方法、電子デバイス＞
本実施形態の電子デバイスの製造方法は、
基板上に、上述の感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂膜を形成する膜形成工程と、
感光性樹脂膜を露光する露光工程と、
露光された感光性樹脂膜を現像する現像工程と、
を含む。
また、本実施形態の電子デバイスの製造方法は、上述の現像工程の後に、露光された感光性樹脂膜を加熱して硬化させる熱硬化工程を含むことが好ましい。これにより、耐熱性が十二分な硬化膜を得ることができる。
以上のようにして、本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化膜を備える電子デバイスを製造することができる。
<Electronic device manufacturing method, electronic device>
The method for manufacturing an electronic device according to this embodiment includes:
A film forming step of forming a photosensitive resin film on a substrate using the photosensitive resin composition described above;
an exposure step of exposing the photosensitive resin film;
a developing step of developing the exposed photosensitive resin film;
including.
Moreover, it is preferable that the method for manufacturing an electronic device of the present embodiment includes a thermosetting step of heating and curing the exposed photosensitive resin film after the above-described developing step. Thereby, a cured film having sufficient heat resistance can be obtained.
As described above, an electronic device provided with a cured film of the photosensitive resin composition of the present embodiment can be manufactured.
本実施形態の電子デバイスの製造方法や、本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化物を備える電子デバイスの構造などについて、以下、図面を交えつつより詳細に説明する。 The method for manufacturing the electronic device of the present embodiment, the structure of the electronic device provided with the cured product of the photosensitive resin composition of the present embodiment, and the like will be described below in more detail with reference to the drawings.
図１は、本実施形態の電子デバイスの一例を示す縦断面図である。また、図２は、図１の鎖線で囲まれた領域の部分拡大図である。
以下の説明では、図１中の上側を「上」、下側を「下」と言う。
FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing an example of the electronic device of this embodiment. Moreover, FIG. 2 is a partially enlarged view of a region surrounded by a dashed line in FIG.
In the following description, the upper side in FIG. 1 is called "upper", and the lower side is called "lower".
図１に示す電子デバイス１は、貫通電極基板２と、その上に実装された半導体パッケージ３と、を備えた、いわゆるパッケージオンパッケージ構造を有する。
An
貫通電極基板２は、絶縁層２１と、絶縁層２１の上面から下面を貫通する複数の貫通配線２２１と、絶縁層２１の内部に埋め込まれた半導体チップ２３と、絶縁層２１の下面に設けられた下層配線層２４と、絶縁層２１の上面に設けられた上層配線層２５と、下層配線層２４の下面に設けられた半田バンプ２６と、を備えている。
The through
半導体パッケージ３は、パッケージ基板３１と、パッケージ基板３１上に実装された半導体チップ３２と、半導体チップ３２とパッケージ基板３１とを電気的に接続するボンディングワイヤー３３と、半導体チップ３２やボンディングワイヤー３３が埋め込まれた封止層３４と、パッケージ基板３１の下面に設けられた半田バンプ３５と、を備えている。
The
そして、貫通電極基板２上に半導体パッケージ３が積層されている。これにより、半導体パッケージ３の半田バンプ３５と、貫通電極基板２の上層配線層２５と、が電気的に接続されている。
A
このような電子デバイス１では、貫通電極基板２においてコア層を含む有機基板のような厚い基板を用いる必要がないため、低背化を容易に図ることができる。このため、電子デバイス１を内蔵する電子機器の小型化にも貢献することができる。
In such an
また、互いに異なる半導体チップを備えた貫通電極基板２と半導体パッケージ３とを積層しているため、単位面積当たりの実装密度を高めることができる。このため、小型化と高性能化との両立を図ることができる。
Moreover, since the through
以下、貫通電極基板２および半導体パッケージ３についてさらに詳述する。
図２に示す貫通電極基板２が備える下層配線層２４および上層配線層２５は、それぞれ絶縁層、配線層および貫通配線等を含んでいる。これにより、下層配線層２４および上層配線層２５は、内部や表面に配線を含むとともに、絶縁層２１を貫通する貫通配線２２１を介して相互の電気的接続が図られる。
The through
The
下層配線層２４に含まれる配線層は、半導体チップ２３や半田バンプ２６と接続されている。このため、下層配線層２４は半導体チップ２３の再配線層として機能するとともに、半田バンプ２６は半導体チップ２３の外部端子として機能する。
Wiring layers included in the
図２に示す貫通配線２２１は、前述したように、絶縁層２１を貫通するように設けられている。これにより、下層配線層２４と上層配線層２５との間が電気的に接続され、貫通電極基板２と半導体パッケージ３との積層が可能になるため、電子デバイス１の高機能化を図ることができる。
The through
図２に示す上層配線層２５に含まれる配線層２５３は、貫通配線２２１や半田バンプ３５と接続されている。このため、上層配線層２５は、半導体チップ２３と電気的に接続されることとなり、半導体チップ２３の再配線層として機能するとともに、半導体チップ２３とパッケージ基板３１との間に介在するインターポーザーとしても機能する。本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化膜を、再配線層の絶縁層を構成するために用いることができる。
A
本実施形態によれば、半導体チップ２３と、半導体チップ２３の表面上に設けられた再配線層（上層配線層２５）と、を備え、再配線層中の絶縁層が、本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化物で構成される、電子デバイスを実現できる。
According to this embodiment, the
貫通配線２２１が絶縁層２１を貫通していることにより、絶縁層２１を補強する効果が得られる。このため、下層配線層２４や上層配線層２５の機械的強度が低い場合でも、貫通電極基板２全体の機械的強度の低下を避けることができる。その結果、下層配線層２４や上層配線層２５のさらなる薄型化を図ることができ、電子デバイス１のさらなる低背化を図ることができる。
The effect of reinforcing the insulating
また、図１に示す電子デバイス１は、貫通配線２２１の他に、半導体チップ２３の上面に位置する絶縁層２１を貫通するように設けられた貫通配線２２２も備えている。これにより、半導体チップ２３の上面と上層配線層２５との電気的接続を図ることができる。
The
絶縁層２１は、半導体チップ２３を覆うように設けられている。これにより、半導体チップ２３を保護する効果が高められる。その結果、電子デバイス１の信頼性を高めることができる。また、本実施形態に係るパッケージオンパッケージ構造のような実装方式にも容易に適用可能な電子デバイス１が得られる。
The insulating
貫通配線２２１の直径Ｗ（図２参照）は、特に限定されないが、１～１００μｍ程度であるのが好ましく、２～８０μｍ程度であるのがより好ましい。これにより、絶縁層２１の機械的特性を損なうことなく、貫通配線２２１の導電性を確保することができる。
The diameter W (see FIG. 2) of the through
図１に示す半導体パッケージ３は、いかなる形態のパッケージであってもよい。例えば、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ Ｓｉｚｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＱＦＮ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｎｏｎ－ｌｅａｄｅｄ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＮ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｎｏｎ－ｌｅａｄｅｄ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＬＦ－ＢＧＡ（Ｌｅａｄ Ｆｌａｍｅ ＢＧＡ）等の形態が挙げられる。
The
半導体チップ３２の配置は、特に限定されないが、一例として図１では複数の半導体チップ３２が積層されている。これにより、実装密度の高密度化が図られている。なお、複数の半導体チップ３２は、平面方向に併設されていてもよく、厚さ方向に積層されつつ平面方向にも併設されていてもよい。
The arrangement of the semiconductor chips 32 is not particularly limited, but as an example in FIG. 1, a plurality of
パッケージ基板３１は、いかなる基板であってもよいが、例えば図示しない絶縁層、配線層および貫通配線等を含む基板とされる。このうち、貫通配線を介して半田バンプ３５とボンディングワイヤー３３とを電気的に接続することができる。
The
封止層３４は、例えば公知の封止樹脂材料で構成されている。このような封止層３４を設けることにより、半導体チップ３２やボンディングワイヤー３３を外力や外部環境から保護することができる。
The
貫通電極基板２が備える半導体チップ２３と半導体パッケージ３が備える半導体チップ３２は、互いに近接して配置されることになる。これにより、相互通信の高速化や低損失化等のメリットを享受することができる。かかる観点から、例えば、半導体チップ２３と半導体チップ３２のうち、一方をＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）やＧＰＵ（Ｇｒａｐｈｉｃｓ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）、ＡＰ（Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）等の演算素子とし、他方をＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）やフラッシュメモリー等の記憶素子等にすれば、同一装置内においてこれらの素子同士を近接して配置することができる。これにより、高機能化と小型化とを両立した電子デバイス１を実現することができる。
The
次に、図１に示す電子デバイス１を製造する方法について説明する。
Next, a method for manufacturing the
図３は、図１に示す電子デバイス１を製造する方法を示す工程図である。また、図４～図６は、それぞれ図１に示す電子デバイス１を製造する方法を説明するための図である。
FIG. 3 is a process diagram showing a method of manufacturing the
電子デバイス１の製造方法は、基板２０２上に設けられた半導体チップ２３および貫通配線２２１、２２２を埋め込むように絶縁層２１を得るチップ配置工程Ｓ１と、絶縁層２１上および半導体チップ２３上に上層配線層２５を形成する上層配線層形成工程Ｓ２と、基板２０２を剥離する基板剥離工程Ｓ３と、下層配線層２４を形成する下層配線層形成工程Ｓ４と、半田バンプ２６を形成し、貫通電極基板２を得る半田バンプ形成工程Ｓ５と、貫通電極基板２上に半導体パッケージ３を積層する積層工程Ｓ６と、を有する。
The method of manufacturing the
このうち、上層配線層形成工程Ｓ２は、絶縁層２１上および半導体チップ２３上に感光性樹脂ワニス５（ワニス状の感光性樹脂組成物）を配置し、感光性樹脂層２５１０を得る第１樹脂膜配置工程Ｓ２０と、感光性樹脂層２５１０に露光処理を施す第１露光工程Ｓ２１と、感光性樹脂層２５１０に現像処理を施す第１現像工程Ｓ２２と、感光性樹脂層２５１０に硬化処理を施す第１硬化工程Ｓ２３と、配線層２５３を形成する配線層形成工程Ｓ２４と、感光性樹脂層２５１０および配線層２５３上に感光性樹脂ワニス５を配置し、感光性樹脂層２５２０を得る第２樹脂膜配置工程Ｓ２５と、感光性樹脂層２５２０に露光処理を施す第２露光工程Ｓ２６と、感光性樹脂層２５２０に現像処理を施す第２現像工程Ｓ２７と、感光性樹脂層２５２０に硬化処理を施す第２硬化工程Ｓ２８と、開口部４２４（貫通孔）に貫通配線２５４を形成する貫通配線形成工程Ｓ２９と、を含む。
In the upper wiring layer forming step S2, the photosensitive resin varnish 5 (a varnish-like photosensitive resin composition) is placed on the insulating
以下、各工程について順次説明する。以下の製造方法は一例であり、これに限定されるものではない。 Each step will be described below in sequence. The following manufacturing method is an example and is not limited to this.
［１］チップ配置工程Ｓ１
まず、図４（ａ）に示すように、基板２０２と、基板２０２上に設けられた半導体チップ２３および貫通配線２２１、２２２と、これらを埋め込むように設けられた絶縁層２１と、を備えるチップ埋込構造体２７を用意する。
[1] Chip placement step S1
First, as shown in FIG. 4A, a chip including a
基板２０２の構成材料としては、特に限定されないが、例えば、金属材料、ガラス材料、セラミック材料、半導体材料、有機材料等が挙げられる。また、基板２０２には、シリコンウェハのような半導体ウエハー、ガラスウエハー等を用いるようにしてもよい。
The constituent material of the
半導体チップ２３は、基板２０２上に接着されている。本製造方法では、一例として、複数の半導体チップ２３を互いに離間させつつ同一の基板２０２上に併設する。複数の半導体チップ２３は、互いに同じ種類のものであってもよいし、互いに異なる種類のものであってもよい。また、ダイアタッチフィルムのような接着剤層（図示せず）を介して基板２０２と半導体チップ２３との間を固定するようにしてもよい。
The
必要に応じて、基板２０２と半導体チップ２３との間にインターポーザー（図示せず）を設けるようにしてもよい。インターポーザーは、例えば半導体チップ２３の再配線層として機能する。したがって、インターポーザーは、後述する半導体チップ２３の電極と電気的に接続させるための図示しないパッドを備えていてもよい。これにより、半導体チップ２３のパッド間隔や配列パターンを変換することができ、電子デバイス１の設計自由度をより高めることができる。
インターポーザーには、例えば、シリコン基板、セラミック基板、ガラス基板のような無機系基板、樹脂基板のような有機系基板等が用いられる。
An interposer (not shown) may be provided between the
For the interposer, for example, an inorganic substrate such as a silicon substrate, a ceramic substrate, or a glass substrate, an organic substrate such as a resin substrate, or the like is used.
絶縁層２１は、例えば感光性樹脂組成物の成分として挙げたような熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を含む樹脂膜（有機絶縁層）であってもよく、半導体の技術分野で用いる通常の封止材であってもよい。
The insulating
貫通配線２２１、２２２の構成材料としては、例えば銅または銅合金、アルミニウムまたはアルミニウム合金、金または金合金、銀または銀合金、ニッケルまたはニッケル合金等が挙げられる。
Examples of materials constituting the through-
なお、上記とは異なる方法で作製したチップ埋込構造体２７を用意するようにしてもよい。
A chip-embedded
［２］上層配線層形成工程Ｓ２
次に、絶縁層２１上および半導体チップ２３上に、上層配線層２５を形成する。
[2] Upper wiring layer forming step S2
Next, an
［２－１］第１樹脂膜配置工程Ｓ２０
まず、図４（ｂ）に示すように、絶縁層２１上および半導体チップ２３上に感光性樹脂ワニス５を塗布する（配置する）。これにより、図４（ｃ）に示すように、感光性樹脂ワニス５の液状被膜が得られる。感光性樹脂ワニス５は、本実施形態の感光性樹脂組成物である。
[2-1] First resin film placement step S20
First, as shown in FIG. 4B, the
感光性樹脂ワニス５の塗布は、例えば、スピンコーター、バーコーター、スプレー装置、インクジェット装置等を用いて行われる。
Application of the
感光性樹脂ワニス５の粘度は、特に限定されないが、１０ｃＰ～６０００ｃＰ、好ましくは２０ｃＰ～５０００ｃＰ、より好ましくは３０ｃＰ～４０００ｃＰである。感光性樹脂ワニス５の粘度が前記範囲内であることにより、より薄い感光性樹脂層２５１０（図４（ｄ）参照）を形成することができる。その結果、上層配線層２５をより薄くすることができ、電子デバイス１の薄型化が容易になる。
感光性樹脂ワニス５の粘度は、例えば、コーンプレート型粘度計（ＴＶ－２５、東機産業製）を用い、回転速度１００ｒｐｍの条件で測定された値とされる。
The viscosity of the
The viscosity of the
次に、感光性樹脂ワニス５の液状被膜を乾燥させる。これにより、図４（ｄ）に示す感光性樹脂層２５１０を得る。
Next, the liquid film of the
感光性樹脂ワニス５の乾燥条件は、特に限定されないが、例えば８０～１５０℃の温度で、１～６０分間加熱する条件が挙げられる。
Drying conditions for the
本工程では、感光性樹脂ワニス５を塗布するプロセスに代えて、感光性樹脂ワニス５をフィルム化してなる感光性樹脂フィルムを配置するプロセスを採用するようにしてもよい。感光性樹脂フィルムは、本実施形態の感光性樹脂組成物であって、感光性を有する樹脂フィルムである。
In this step, instead of the process of applying the
感光性樹脂フィルムは、例えば感光性樹脂ワニス５を各種塗布装置によってキャリアーフィルム等の下地上に塗布し、その後、得られた塗膜を乾燥させることによって製造される。
The photosensitive resin film is produced by applying, for example, a
このようにして感光性樹脂層２５１０を形成した後、必要に応じて、感光性樹脂層２５１０に対して露光前加熱処理を施す。露光前加熱処理を施すことにより、感光性樹脂層２５１０に含まれる分子が安定化して、後述する第１露光工程Ｓ２１における反応の安定化を図ることができる。また、その一方、後述するような加熱条件で加熱されることで、加熱による光酸発生剤への悪影響を最小限に留めることができる。
After forming the
露光前加熱処理の温度は、好ましくは７０～１３０℃、より好ましくは７５～１２０℃、さらに好ましくは８０～１１０℃である。露光前加熱処理の温度が前記下限値を下回ると、露光前加熱処理による分子の安定化という目的が果たされないおそれがある。一方、露光前加熱処理の温度が前記上限値を上回ると、光酸発生剤の動きが活発になりすぎ、後述する第１露光工程Ｓ２１において光が照射されても酸が発生しにくくなるという影響が広範囲化してパターニングの加工精度が低下するおそれがある。 The temperature of the pre-exposure heat treatment is preferably 70 to 130°C, more preferably 75 to 120°C, still more preferably 80 to 110°C. If the temperature of the pre-exposure heat treatment is lower than the lower limit, there is a risk that the pre-exposure heat treatment may fail to achieve the purpose of stabilizing molecules. On the other hand, if the temperature of the pre-exposure heat treatment exceeds the upper limit, the movement of the photo-acid generator becomes too active, and the influence that acid is less likely to be generated even when light is irradiated in the first exposure step S21 described later. becomes wider, and the processing precision of patterning may deteriorate.
露光前加熱処理の時間は、露光前加熱処理の温度に応じて適宜設定されるが、前記温度において好ましくは１～１０分間とされ、より好ましくは２～８分間とされ、さらに好ましくは３～６分間とされる。露光前加熱処理の時間が前記下限値を下回ると、加熱時間が不足するため、露光前加熱処理による分子の安定化という目的が果たされないおそれがある。一方、露光前加熱処理の時間が前記上限値を上回ると、加熱時間が長すぎるため、露光前加熱処理の温度が前記範囲内に収まっていたとしても、光酸発生剤の作用が阻害されてしまうおそれがある。 The time of the pre-exposure heat treatment is appropriately set according to the temperature of the pre-exposure heat treatment. 6 minutes. If the pre-exposure heat treatment time is less than the lower limit, the heating time will be insufficient, so there is a risk that the pre-exposure heat treatment will fail to achieve the purpose of stabilizing molecules. On the other hand, if the pre-exposure heat treatment time exceeds the above upper limit, the heating time is too long, and even if the pre-exposure heat treatment temperature is within the above range, the action of the photoacid generator is inhibited. There is a risk that it will be lost.
加熱処理の雰囲気は、特に限定されない。不活性ガス雰囲気や還元性ガス雰囲気等であってもよいが、作業効率等を考慮すれば大気下とされる。 The atmosphere of the heat treatment is not particularly limited. Although an inert gas atmosphere, a reducing gas atmosphere, or the like may be used, the atmosphere is selected in consideration of work efficiency and the like.
雰囲気圧力は、特に限定されない。減圧下や加圧下であってもよいが、作業効率等を考慮すれば常圧とされる。なお、常圧とは、３０～１５０ｋＰａ程度の圧力のことをいい、好ましくは大気圧である。 Atmospheric pressure is not particularly limited. It may be under reduced pressure or under increased pressure, but considering work efficiency, etc., normal pressure is used. The normal pressure means a pressure of about 30 to 150 kPa, preferably atmospheric pressure.
［２－２］第１露光工程Ｓ２１
次に、感光性樹脂層２５１０に露光処理を施す。
[2-2] First exposure step S21
Next, the
まず、図４（ｄ）に示すように、感光性樹脂層２５１０上の所定の領域にマスク４１２を配置する。そして、マスク４１２を介して光（活性放射線）を照射する。これにより、マスク４１２のパターンに応じて感光性樹脂層２５１０に露光処理が施される。
First, as shown in FIG. 4D, a
図４（ｄ）では、感光性樹脂層２５１０がいわゆるネガ型の感光性を有している場合を図示している。この例では、感光性樹脂層２５１０のうち、マスク４１２の遮光部に対応する領域は、現像液に溶解する。
FIG. 4D shows a case where the
一方、マスク４１２の透過部に対応する領域では、光カチオン重合開始剤から活性化学種が発生する。活性化学種は、硬化反応の触媒として作用する。
On the other hand, active chemical species are generated from the photo cationic polymerization initiator in the region corresponding to the transparent portion of the
露光処理における露光量は、特に限定されない。１００～２０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、２００～１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。これにより、感光性樹脂層２５１０における露光不足および露光過剰を抑制することができる。その結果、最終的に高いパターニング精度を実現することができる。
その後、必要に応じて、感光性樹脂層２５１０に露光後加熱処理を施す。
The amount of exposure in the exposure process is not particularly limited. 100 to 2000 mJ/cm 2 is preferred, and 200 to 1000 mJ/cm 2 is more preferred. Thereby, underexposure and overexposure in the
After that, if necessary, the
露光後加熱処理の温度は、特に限定されない。好ましくは５０～１５０℃、より好ましくは５０～１３０℃、さらに好ましくは５５～１２０℃、特に好ましくは６０～１１０℃とされる。このような温度で露光後加熱処理を施すことにより、発生した酸の触媒作用が十分に増強され、熱硬化性樹脂をより短時間でかつ十分に反応させることができる。温度を前記範囲内とすることにより、酸拡散の促進によるパターニングの加工精度の低下を抑制できる。
露光後加熱処理の温度を上記下限値以上とすることにより、熱硬化性樹脂の反応率を高められ、生産性を高めることができる。一方、露光後加熱処理の温度を上記上限値以下とすることにより、酸拡散の促進によるパターニングの加工精度の低下を抑制できる。
The temperature of the post-exposure heat treatment is not particularly limited. It is preferably 50 to 150°C, more preferably 50 to 130°C, even more preferably 55 to 120°C, and particularly preferably 60 to 110°C. By performing post-exposure heat treatment at such a temperature, the catalytic action of the generated acid is sufficiently enhanced, and the thermosetting resin can be sufficiently reacted in a shorter time. By setting the temperature within the above range, it is possible to suppress deterioration in the processing accuracy of patterning due to promotion of acid diffusion.
By setting the temperature of the post-exposure heat treatment to the above lower limit or more, the reaction rate of the thermosetting resin can be increased, and the productivity can be improved. On the other hand, by setting the temperature of the post-exposure heat treatment to be equal to or lower than the above upper limit, it is possible to suppress deterioration in processing accuracy of patterning due to promotion of acid diffusion.
露光後加熱処理の時間は、露光後加熱処理の温度に応じて適宜設定される。上記温度において、好ましくは１～３０分間、より好ましくは２～２０分間、さらに好ましくは３～１５分間とされる。このような時間で露光後加熱処理を施すことにより、熱硬化性樹脂を十分に反応させることができるとともに、酸の拡散を抑えてパターニングの加工精度が低下するのを抑制することができる。 The time for the post-exposure heat treatment is appropriately set according to the temperature of the post-exposure heat treatment. At the above temperature, it is preferably 1 to 30 minutes, more preferably 2 to 20 minutes, still more preferably 3 to 15 minutes. By performing the post-exposure heat treatment for such a time, the thermosetting resin can be sufficiently reacted, and diffusion of the acid can be suppressed, thereby suppressing deterioration of the processing accuracy of patterning.
露光後加熱処理の雰囲気は、特に限定されない。不活性ガス雰囲気や還元性ガス雰囲気等であってもよいが、作業効率等を考慮すれば大気下とされる。 The atmosphere of the post-exposure heat treatment is not particularly limited. Although an inert gas atmosphere, a reducing gas atmosphere, or the like may be used, the atmosphere is selected in consideration of work efficiency and the like.
露光後加熱処理の雰囲気圧力は、特に限定されない。減圧下や加圧下であってもよいが、作業効率等を考慮すれば常圧とされる。これにより、比較的容易に露光前加熱処理を施すことができる。なお、常圧とは、３０～１５０ｋＰａ程度の圧力のことをいい、好ましくは大気圧である。 The atmospheric pressure of the post-exposure heat treatment is not particularly limited. It may be under reduced pressure or under increased pressure, but considering work efficiency, etc., normal pressure is used. As a result, pre-exposure heat treatment can be performed relatively easily. The normal pressure means a pressure of about 30 to 150 kPa, preferably atmospheric pressure.
［２－３］第１現像工程Ｓ２２
次に、感光性樹脂層２５１０に現像処理を施す。これにより、マスク４１２の遮光部に対応した領域に、感光性樹脂層２５１０を貫通する開口部４２３が形成される（図５（ｅ）参照）。
[2-3] First development step S22
Next, the
現像液としては、例えば、有機系現像液、水溶性現像液等が挙げられる。本実施形態においては、現像液は、有機溶剤を含有することが好ましい。より具体的には、現像液は、有機溶剤を主成分とする現像液（成分の９５質量％以上が有機溶剤である現像液）であることが好ましい。有機溶剤を含有する現像液で現像することにより、アルカリ現像液（水系）で現像する場合よりも、現像液によるパターンの膨潤を抑えること等が可能になる。つまり、よりファインなパターンを得やすい。 Examples of the developer include organic developer and water-soluble developer. In this embodiment, the developer preferably contains an organic solvent. More specifically, the developer is preferably a developer containing an organic solvent as a main component (a developer in which 95% by mass or more of the component is an organic solvent). By developing with a developer containing an organic solvent, swelling of the pattern due to the developer can be suppressed more than in the case of developing with an alkaline developer (aqueous). That is, it is easy to obtain a finer pattern.
現像液に使用可能な有機溶剤として具体的には、シクロペンタノンなどのケトン系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）や酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、等が挙げられる。
現像液としては、有機溶剤のみからなり、不可避的に含まれる不純物以外は含まない有機溶剤現像液を使用してもよい。不可避的に含まれる不純物としては、金属元素や水分があるが、電子デバイスの汚染防止などの観点からは不可避的に含まれる不純物は少ないに越したことは無い。
Specific examples of organic solvents that can be used in the developer include ketone solvents such as cyclopentanone, ester solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and butyl acetate, ether solvents such as propylene glycol monomethyl ether, etc.
As the developer, an organic solvent developer containing only an organic solvent and containing only unavoidable impurities may be used. Impurities that are unavoidably contained include metal elements and moisture, but from the viewpoint of preventing contamination of electronic devices, it is better that the impurities that are unavoidably contained are as small as possible.
現像液を感光性樹脂層２５１０に接触させる方法は特に限定されない。一般的に知られている、浸漬法、パドル法、スプレー法などを適宜適用することができる。
The method of bringing the developer into contact with the
現像工程の時間は、通常５～３００秒程度、好ましくは１０～１２０秒程度の範囲で、樹脂膜の膜厚や形成されるパターンの形状などに基づき適宜調整される。 The time for the development step is usually in the range of about 5 to 300 seconds, preferably about 10 to 120 seconds, and is appropriately adjusted based on the film thickness of the resin film, the shape of the pattern to be formed, and the like.
［２－４］第１硬化工程Ｓ２３
現像処理の後、感光性樹脂層２５１０に対して硬化処理（現像後加熱処理）を施す。硬化処理の条件は、特に限定されないが、１６０～２５０℃程度の加熱温度で、３０～２４０分程度の加熱時間とされる。これにより、半導体チップ２３に対する熱影響を抑えつつ、感光性樹脂層２５１０を硬化させ、有機絶縁層２５１を得ることができる。
[2-4] First curing step S23
After the development process, the
［２－５］配線層形成工程Ｓ２４
次に、有機絶縁層２５１上に配線層２５３を形成する（図５（ｆ）参照）。配線層２５３は、例えばスパッタリング法、真空蒸着法等の気相成膜法を用いて金属層を得た後、フォトリソグラフィー法およびエッチング法によりパターニングされることによって形成される。
配線層２５３の形成に先立ち、プラズマ処理のような表面改質処理を施すようにしてもよい。
[2-5] Wiring layer forming step S24
Next, a
Prior to forming the
［２－６］第２樹脂膜配置工程Ｓ２５
次に、図５（ｇ）に示すように、第１樹脂膜配置工程Ｓ２０と同様にして感光性樹脂層２５２０を得る。感光性樹脂層２５２０は、配線層２５３を覆うように配置される。
その後、必要に応じて、感光性樹脂層２５２０に対して露光前加熱処理を施す。処理条件は、例えば第１樹脂膜配置工程Ｓ２０で記載した条件とされる。
[2-6] Second resin film placement step S25
Next, as shown in FIG. 5G, a
After that, pre-exposure heat treatment is applied to the
［２－７］第２露光工程Ｓ２６
次に、感光性樹脂層２５２０に露光処理を施す。処理条件は、例えば第１露光工程Ｓ２１で記載した条件とされる。
その後、必要に応じて、感光性樹脂層２５２０に対して露光後加熱処理を施す。処理条件は、例えば第１露光工程Ｓ２１で記載した条件とされる。
[2-7] Second exposure step S26
Next, the
After that, if necessary, the
［２－８］第２現像工程Ｓ２７
次に、感光性樹脂層２５２０に現像処理を施す。処理条件は、例えば第１現像工程Ｓ２２で記載した条件とされる。これにより、感光性樹脂層２５１０、２５２０を貫通する開口部４２４が形成される（図５（ｈ）参照）。
[2-8] Second development step S27
Next, the
［２－９］第２硬化工程Ｓ２８
現像処理の後、感光性樹脂層２５２０に対して硬化処理（現像後加熱処理）を施す。硬化条件は、例えば第１硬化工程Ｓ２３で記載した条件とされる。これにより、感光性樹脂層２５２０を硬化させ、有機絶縁層２５２を得る（図６（ｉ）参照）。
[2-9] Second curing step S28
After the development process, the
本実施形態では、上層配線層２５が有機絶縁層２５１と有機絶縁層２５２の２層を有しているが、３層以上を有していてもよい。この場合、第２硬化工程Ｓ２８の後、配線層形成工程Ｓ２４から第２硬化工程Ｓ２８までの一連の工程を繰り返し追加するようにすればよい。
Although the
［２－１０］貫通配線形成工程Ｓ２９
次に、開口部４２４に対し、図６（ｉ）に示す貫通配線２５４を形成する。
[2-10] Through-wiring forming step S29
Next, the through wiring 254 shown in FIG. 6I is formed in the
貫通配線２５４の形成には、公知の方法が用いられるが、例えば以下の方法が用いられる。 A known method is used to form the through wiring 254, and for example, the following method is used.
まず、有機絶縁層２５２上に、図示しないシード層を形成する。シード層は、開口部４２４の内面（側面および底面）とともに、有機絶縁層２５２の上面に形成される。
シード層としては、例えば、銅シード層が用いられる。また、シード層は、例えばスパッタリング法により形成される。
シード層は、形成しようとする貫通配線２５４と同種の金属で構成されていてもよいし、異種の金属で構成されていてもよい。
First, a seed layer (not shown) is formed on the organic insulating
For example, a copper seed layer is used as the seed layer. Also, the seed layer is formed by, for example, a sputtering method.
The seed layer may be made of the same kind of metal as the through-wiring 254 to be formed, or may be made of a different kind of metal.
次いで、図示しないシード層のうち、開口部４２４以外の領域上に図示しないレジスト層を形成する。そして、このレジスト層をマスクとして、開口部４２４内に金属を充填する。この充填には、例えば電解めっき法が用いられる。充填される金属としては、例えば銅または銅合金、アルミニウムまたはアルミニウム合金、金または金合金、銀または銀合金、ニッケルまたはニッケル合金等が挙げられる。このようにして開口部４２４内に導電性材料が埋設され、貫通配線２５４が形成される。
Next, a resist layer (not shown) is formed on a region of the seed layer (not shown) other than the
次いで、図示しないレジスト層を除去する。さらに、有機絶縁層２５２上の図示しないシード層を除去する。これには、例えばフラッシュエッチング法を用いることができる。
貫通配線２５４の形成箇所は、図示の位置に限定されない。
Next, the resist layer (not shown) is removed. Furthermore, the seed layer (not shown) on the organic insulating
The position where the through wire 254 is formed is not limited to the illustrated position.
［３］基板剥離工程Ｓ３
次に、図６（ｊ）に示すように、基板２０２を剥離する。これにより、絶縁層２１の下面が露出することとなる。
[3] Substrate peeling step S3
Next, as shown in FIG. 6(j), the
［４］下層配線層形成工程Ｓ４
次に、図６（ｋ）に示すように、絶縁層２１の下面側に下層配線層２４を形成する。下層配線層２４は、いかなる方法で形成されてもよく、例えば上述した上層配線層形成工程Ｓ２と同様にして形成されてもよい。
このようにして形成された下層配線層２４は、貫通配線２２１を介して上層配線層２５と電気的に接続される。
[4] Lower wiring layer forming step S4
Next, as shown in FIG. 6(k), a
The
［５］半田バンプ形成工程Ｓ５
次に、図６（Ｌ）に示すように、下層配線層２４に半田バンプ２６を形成する。また、上層配線層２５や下層配線層２４には、必要に応じてソルダーレジスト層のような保護膜を形成するようにしてもよい。
以上のようにして、貫通電極基板２が得られる。
[5] Solder bump formation step S5
Next, as shown in FIG. 6L, solder bumps 26 are formed on the
The through
図６（Ｌ）に示す貫通電極基板２は、複数の領域に分割可能になっている。したがって、例えば図６（Ｌ）に示す一点鎖線に沿って貫通電極基板２を個片化することにより、複数の貫通電極基板２を効率よく製造することができる。なお、個片化には、例えばダイヤモンドカッター等を用いることができる。
The through
［６］積層工程Ｓ６
次に、個片化した貫通電極基板２上に半導体パッケージ３を配置する。これにより、図１に示す電子デバイス１が得られる。
[6] Lamination step S6
Next, the
このような電子デバイス１の製造方法は、大面積の基板を用いたウエハーレベルプロセスやパネルレベルプロセスに適用することが可能である。これにより、電子デバイス１の製造効率を高め、低コスト化を図ることができる。
Such a method for manufacturing the
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
以下、参考形態の例を付記する。
１．イミド環構造を有するポリイミド（Ａ）と、
多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と、
感光剤（Ｃ）と、
溶剤（Ｊ）と、
を含む、感光性樹脂組成物。
２．
１．に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記ポリイミド（Ａ）中に含まれるイミド基のモル数をＩＭとし、
前記ポリイミド（Ａ）中に含まれるアミド基のモル数をＡＭとしたとき、
｛ＩＭ／（ＩＭ＋ＡＭ）｝×１００（％）で表されるイミド化率が９０％以上である、感光性樹脂組成物。
３．
１．または２．に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記ポリイミド（Ａ）が前掲の一般式（ａ）で表される構造を含む、感光性樹脂組成物。
一般式（ａ）中、
Ｘは２価の有機基であり、
Ｙは４価の有機基であり、
ＸおよびＹの少なくとも一方は、フッ素原子含有基である。
４．
１．～３．のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物であって、
前記ポリイミド（Ａ）は、フッ素原子を含むポリイミドを含む、感光性樹脂組成物。
５．
１．～４．のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物であって、
前記ポリイミド（Ａ）は、その末端に、エポキシ基と反応して結合形成可能な基を有する、感光性樹脂組成物。
６．
１．～５．のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物であって、
前記ポリイミド（Ａ）は、その末端に、酸無水物基を有する、感光性樹脂組成物。
７．
１．～６．のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物であって、
前記ポリイミド（Ａ）は、その末端に、マレイミド構造を有しない、感光性樹脂組成物。
８．
１．～７．のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物であって、
前記多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が、７官能以上の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）を含む、感光性樹脂組成物。
９．
１．～８．のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物であって、
前記多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が、５～６官能の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）を含む、感光性樹脂組成物。
１０．
１．～９．のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物であって、
前記多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が、３～４官能の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ３）を含む、感光性樹脂組成物。
１１．
１．～１０．のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物であって、
前記ポリイミド（Ａ）１００質量部に対する前記多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の量が５０～１５０質量部である、感光性樹脂組成物。
１２．
１．～１１いずれか１つに記載の感光性樹脂組成物であって、
前記ポリイミド（Ａ）１００質量部に対する前記多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の量が７０～１２０質量部である、感光性樹脂組成物。
１３．
１．～１２．のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物であって、
前記感光剤（Ｃ）が、光ラジカル発生剤を含む、感光性樹脂組成物。
１４．
１．～１３．のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物であって、
さらに、熱ラジカル開始剤（Ｄ）を含む、感光性樹脂組成物。
１５．
１４．に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記熱ラジカル開始剤（Ｄ）が、有機過酸化物を含む、感光性樹脂組成物。
１６．
１４．または１５．に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）１００質量部に対する前記熱ラジカル開始剤（Ｄ）の量が０．１～２０質量部である、感光性樹脂組成物。
１７．
１．～１６．のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物であって、
さらに、エポキシ樹脂（Ｅ）を含む、感光性樹脂組成物。
１８．
１７．に記載の感光性樹脂組成物であって、
さらに、前記エポキシ樹脂（Ｅ）の硬化触媒（Ｆ）を含む、感光性樹脂組成物。
１９．
１．～１８．のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物であって、
さらに、シランカップリング剤（Ｇ）を含む、感光性樹脂組成物。
２０．
１９．に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記シランカップリング剤（Ｇ）が、環状無水物構造を有するシランカップリング剤を含む、感光性樹脂組成物。
２１．
１．～２０．のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物であって、
さらに、界面活性剤（Ｈ）を含む、感光性樹脂組成物。
２２．
１．～２１．のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物であって、
組成物全体中の、前記ポリイミド（Ａ）および前記多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の割合が、２０～５０質量％である、感光性樹脂組成物。
２３．
１．～２２．のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物であって、
少なくとも前記ポリイミド（Ａ）および前記多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が、前記溶剤（Ｊ）に溶解したワニス状である、感光性樹脂組成物。
２４．
１．～２３．のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物であって、
電子デバイスにおける絶縁層の形成に用いられる、感光性樹脂組成物。
２５．
基板上に、１．～２４．のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂膜を形成する膜形成工程と、
前記感光性樹脂膜を露光する露光工程と、
露光された前記感光性樹脂膜を現像する現像工程と、
を含む、電子デバイスの製造方法。
２６．
２５．に記載の電子デバイスの製造方法であって、
前記現像工程の後に、露光された前記感光性樹脂膜を加熱して硬化させる熱硬化工程を含む、電子デバイスの製造方法。
２７．
１．～２４．のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物の硬化膜を備える電子デバイス。
Although the embodiments of the present invention have been described above, these are examples of the present invention, and various configurations other than those described above can be adopted. Moreover, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and includes modifications, improvements, etc. within the scope of achieving the object of the present invention.
Examples of reference forms are added below.
1. A polyimide (A) having an imide ring structure;
a polyfunctional (meth)acrylate compound (B);
a photosensitizer (C);
a solvent (J);
A photosensitive resin composition comprising:
2.
1. A photosensitive resin composition according to
IM is the number of moles of imide groups contained in the polyimide (A),
When the number of moles of amide groups contained in the polyimide (A) is AM,
A photosensitive resin composition having an imidization rate of 90% or more, as expressed by {IM/(IM+AM)}×100(%).
3.
1. or 2. A photosensitive resin composition according to
A photosensitive resin composition, wherein the polyimide (A) has a structure represented by the above general formula (a).
In general formula (a),
X is a divalent organic group,
Y is a tetravalent organic group,
At least one of X and Y is a fluorine atom-containing group.
4.
1. ~3. A photosensitive resin composition according to any one of
The polyimide (A) is a photosensitive resin composition containing a polyimide containing a fluorine atom.
5.
1. ~ 4. A photosensitive resin composition according to any one of
The photosensitive resin composition, wherein the polyimide (A) has a group at its terminal capable of forming a bond by reacting with an epoxy group.
6.
1. ~ 5. A photosensitive resin composition according to any one of
The photosensitive resin composition, wherein the polyimide (A) has an acid anhydride group at its end.
7.
1. ~6. A photosensitive resin composition according to any one of
The photosensitive resin composition, wherein the polyimide (A) does not have a maleimide structure at its end.
8.
1. ~7. A photosensitive resin composition according to any one of
A photosensitive resin composition, wherein the polyfunctional (meth)acrylate compound (B) contains a (meth)acrylate compound (B1) having a functionality of 7 or more.
9.
1. ~8. A photosensitive resin composition according to any one of
A photosensitive resin composition, wherein the polyfunctional (meth)acrylate compound (B) contains a 5- to 6-functional (meth)acrylate compound (B2).
10.
1. ~ 9. A photosensitive resin composition according to any one of
A photosensitive resin composition, wherein the polyfunctional (meth)acrylate compound (B) contains a tri- or tetrafunctional (meth)acrylate compound (B3).
11.
1. ~ 10. A photosensitive resin composition according to any one of
A photosensitive resin composition in which the amount of the polyfunctional (meth)acrylate compound (B) is 50 to 150 parts by mass relative to 100 parts by mass of the polyimide (A).
12.
1. 11. The photosensitive resin composition according to any one of
A photosensitive resin composition in which the amount of the polyfunctional (meth)acrylate compound (B) is 70 to 120 parts by mass relative to 100 parts by mass of the polyimide (A).
13.
1. ~12. A photosensitive resin composition according to any one of
The photosensitive resin composition, wherein the photosensitive agent (C) contains a photoradical generator.
14.
1. ~ 13. A photosensitive resin composition according to any one of
A photosensitive resin composition further comprising a thermal radical initiator (D).
15.
14. A photosensitive resin composition according to
The photosensitive resin composition, wherein the thermal radical initiator (D) contains an organic peroxide.
16.
14. or 15. A photosensitive resin composition according to
A photosensitive resin composition, wherein the amount of the thermal radical initiator (D) is 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyfunctional (meth)acrylate compound (B).
17.
1. ~16. A photosensitive resin composition according to any one of
A photosensitive resin composition further comprising an epoxy resin (E).
18.
17. A photosensitive resin composition according to
A photosensitive resin composition further comprising a curing catalyst (F) for the epoxy resin (E).
19.
1. ~18. A photosensitive resin composition according to any one of
A photosensitive resin composition further comprising a silane coupling agent (G).
20.
19. A photosensitive resin composition according to
The photosensitive resin composition, wherein the silane coupling agent (G) contains a silane coupling agent having a cyclic anhydride structure.
21.
1. ~20. A photosensitive resin composition according to any one of
Furthermore, a photosensitive resin composition containing a surfactant (H).
22.
1. ~21. A photosensitive resin composition according to any one of
A photosensitive resin composition, wherein the proportion of the polyimide (A) and the polyfunctional (meth)acrylate compound (B) in the entire composition is 20 to 50% by mass.
23.
1. ~22. A photosensitive resin composition according to any one of
A photosensitive resin composition, wherein at least the polyimide (A) and the polyfunctional (meth)acrylate compound (B) are dissolved in the solvent (J) in the form of a varnish.
24.
1. ~23. A photosensitive resin composition according to any one of
A photosensitive resin composition used for forming an insulating layer in an electronic device.
25.
On the substrate: 1. ~24. A film forming step of forming a photosensitive resin film using the photosensitive resin composition according to any one of
an exposure step of exposing the photosensitive resin film;
a developing step of developing the exposed photosensitive resin film;
A method of manufacturing an electronic device, comprising:
26.
25. A method for manufacturing an electronic device according to
A method of manufacturing an electronic device, comprising a thermosetting step of heating and curing the exposed photosensitive resin film after the developing step.
27.
1. ~24. An electronic device comprising a cured film of the photosensitive resin composition according to any one of.
本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。念のため述べておくと、本発明は実施例のみに限定されない。
以下で、「ＤＭＡｃ」はジメチルアセトアミドの略号である。その他略号については文中で適宜説明する。
Embodiments of the present invention will be described in detail based on examples and comparative examples. It should be noted that the invention is not limited to the examples only.
In the following, "DMAc" is an abbreviation for dimethylacetamide. Other abbreviations will be explained appropriately in the text.
＜ポリマーの合成＞
（ポリマー（Ａ－１）の合成）
攪拌装置と撹拌翼を備えたガラス製の３Ｌのセパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ＜２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ジアミノビフェニル＞６４．１ｇ（０．２０モル）、６ＦＤＡ＜４，４'－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物＞９７．７ｇ（０．２２モル）およびＤＭＡｃ５００ｇを仕込んで撹拌し、ＴＦＭＢと６ＦＤＡをＤＭＡｃに溶解させた。さらに窒素気流下で、１２時間室温で撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液を得た。
<Synthesis of polymer>
(Synthesis of polymer (A-1))
TFMB <2,2′-bis(trifluoromethyl)-4,4′-diaminobiphenyl>64.1 g (0.20 mol), 6FDA<4,4′-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic dianhydride>97.7 g (0.22 mol) and 500 g of DMAc were charged and stirred to dissolve TFMB and 6FDA in DMAc. Furthermore, under a nitrogen stream, a polymerization reaction was carried out by continuing stirring at room temperature for 12 hours to obtain a polyamic acid solution.
得られたポリアミド酸溶液にピリジン１６ｇを添加した後、室温で無水酢酸８２ｇを滴下しながら投入した。その後、更に液温を２０～１００℃に保って２４時間撹拌を続けてイミド化反応を行い、ポリイミド溶液を得た。 After adding 16 g of pyridine to the resulting polyamic acid solution, 82 g of acetic anhydride was added dropwise at room temperature. After that, the liquid temperature was kept at 20 to 100° C. and stirring was continued for 24 hours for imidization reaction to obtain a polyimide solution.
得られたポリイミド溶液を、５Ｌの容積の容器中で、撹拌しながら１，０００ｇのメタノール中に投入して、ポリイミド樹脂を析出させた。その後、吸引濾過装置を用いて固体のポリイミド樹脂を濾別し、さらに１，０００ｇのメタノールを用いて洗浄を行った。そして、真空乾燥機を用いて、１００℃で２４時間乾燥を行い、更に２００℃で３時間乾燥させた。以上により、末端に酸無水物基を有するポリイミド粉体であるポリマー（Ａ－１）を得た。
ポリマー（Ａ－１）のＧＰＣ測定による重量平均分子量（Ｍｗ）は２５，０００であった。
また、ポリマー（Ａ－１）を１Ｈ－ＮＭＲ測定し、ポリイミドの芳香環のピークに対するアミドピークの定量値から、イミド化率（定義は前述）を計算した。イミド化率は９９％以上であった。
The obtained polyimide solution was poured into 1,000 g of methanol while stirring in a 5 L container to precipitate the polyimide resin. After that, the solid polyimide resin was separated by filtration using a suction filtration device, and further washed with 1,000 g of methanol. Then, using a vacuum dryer, drying was performed at 100° C. for 24 hours, and further drying was performed at 200° C. for 3 hours. As a result, a polyimide powder polymer (A-1) having an acid anhydride group at the end was obtained.
The weight average molecular weight (Mw) of polymer (A-1) measured by GPC was 25,000.
In addition, the polymer (A-1) was subjected to 1 H-NMR measurement, and the imidization ratio (defined above) was calculated from the quantitative value of the amide peak relative to the aromatic ring peak of the polyimide. The imidization rate was 99% or more.
（ポリマー（Ａ－２）の合成）
ＴＦＭＢ６４．１ｇ（０．２０モル）の代わりに、ＴＦＭＢ５６．４ｇ（０．１７６モル）及びＢＡＰＰ－Ｆ＜２，２，－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン＞１２．４ｇ（０．０２４モル）を用いた以外は実施例１と同様にポリマー合成を行った。そして、末端に酸無水物基を有するポリイミド粉体であるポリマー（Ａ－２）を得た。
ポリマー（Ａ－２）のＧＰＣ測定による重量平均分子量（Ｍｗ）は２６，０００であった。また、ポリマー（Ａ－２）のＮＭＲ測定によるイミド化率は９９％以上であった。
(Synthesis of polymer (A-2))
TFMB 56.4 g (0.176 mol) and BAPP-F<2,2,-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-1,1,1 instead of TFMB 64.1 g (0.20 mol) Polymer synthesis was carried out in the same manner as in Example 1 except that >12.4 g (0.024 mol) of ,3,3,3-hexafluoropropane was used. Then, a polyimide powder polymer (A-2) having an acid anhydride group at the end was obtained.
The weight average molecular weight (Mw) of polymer (A-2) measured by GPC was 26,000. Further, the imidization rate of the polymer (A-2) was 99% or more by NMR measurement.
（ポリマー（Ａ－３）の合成）
６ＦＤＡ９７．７ｇ（０．２２モル）の代わりに、６ＦＤＡ７８．２ｇ（０．１７６モル）およびＯＤＰＡ＜４，４'－オキシジフタル酸二無水物＞１３．７ｇ（０．０４４モル）を用いた以外は実施例１と同様にポリマー合成を行った。そして、末端に酸無水物基を有するポリイミド粉体であるポリマー（Ａ－３）を得た。
ポリマー（Ａ－３）のＧＰＣ測定による重量平均分子量（Ｍｗ）は２４，０００であった。また、ポリマー（Ａ－３）のＮＭＲ測定によるイミド化率は９９％以上であった。
(Synthesis of polymer (A-3))
6FDA 78.2 g (0.176 mol) and ODPA <4,4'-oxydiphthalic dianhydride> 13.7 g (0.044 mol) were used instead of 6FDA 97.7 g (0.22 mol) Polymer synthesis was carried out in the same manner as in Example 1. Then, a polyimide powder polymer (A-3) having an acid anhydride group at the end was obtained.
The weight average molecular weight (Mw) of polymer (A-3) measured by GPC was 24,000. Further, the imidization rate of the polymer (A-3) was 99% or more by NMR measurement.
（ポリマー（Ａ－４）の合成）
６ＦＤＡ９７．７ｇ（０．２２モル）の代わりに、６ＦＤＡ８３．１ｇ（０．１８７モル）およびＢＰＤＡ＜３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物＞９．７１ｇ（０．０３３モル）を用いた以外は実施例１と同様にポリマー合成を行った。そして、末端に酸無水物基を有するポリイミド樹脂（Ａ－４）を得た。
ポリマー（Ａ－４）のＧＰＣ測定による重量平均分子量（Ｍｗ）は２４，０００であった。また、ポリマー（Ａ－４）のＮＭＲ測定によるイミド化率は９９％以上であった。
(Synthesis of polymer (A-4))
Instead of 6FDA 97.7 g (0.22 mol), 6FDA 83.1 g (0.187 mol) and BPDA <3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride>9.71 g (0.033 A polymer was synthesized in the same manner as in Example 1, except that mol) was used. Thus, a polyimide resin (A-4) having terminal acid anhydride groups was obtained.
The weight average molecular weight (Mw) of polymer (A-4) measured by GPC was 24,000. Further, the imidization rate of the polymer (A-4) was 99% or more by NMR measurement.
（ポリマー（Ａ－５）（比較用）の合成）
２Ｌのセパラブルフラスコに、γ－ブチロラクトン４２８ｇ、４，４'－オキシジフタル酸二無水物１５５．１１ｇおよび２－ヒドロキシエチルメタクリレート１３０．１４ｇを入れ、室温でフラスコ内の成分を撹拌し完全に溶解させた。続いて室温下で攪拌しながらピリジン７９．１ｇを加えて、更に室温で１６時間撹拌した。
(Synthesis of polymer (A-5) (for comparison))
428 g of γ-butyrolactone, 155.11 g of 4,4′-oxydiphthalic dianhydride and 130.14 g of 2-hydroxyethyl methacrylate are placed in a 2 L separable flask, and the components in the flask are stirred at room temperature to dissolve completely. rice field. Subsequently, 79.1 g of pyridine was added while stirring at room temperature, and the mixture was further stirred at room temperature for 16 hours.
上記のようにして得られた溶液を氷冷下で冷却攪拌しながら、その溶液に、ジシクロヘキシルカルボジイミド２０６．３ｇをγ－ブチロラクトン２０６ｇに溶解した溶液を３０分かけて加えた。続いて４，４'－ジアミノジフェニルエーテル１２０．１ｇおよびγ－ブチロラクトン２４０ｇを加え、更に室温で２時間攪拌を継続した。
反応終了後、エタノール３０ｇを加えて１時間攪拌した。その後、γ－ブチロラクトン４００ｇを加え更に撹拌し、生じた沈殿物をろ過により取り除いた。これによりポリアミド酸エステルの反応液を得た。
得られた反応液を、室温下で、大量の３０質量％メタノール水溶液に撹拌しながら滴下し、ポリマーを沈殿させた。得られた沈殿物を濾取し、真空乾燥することにより、ポリｃ（Ａ－５）を得た。
ポリマー（Ａ－５）のＧＰＣ測定による重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，０００であった。また、ポリマー（Ａ－５）のＮＭＲ測定によるイミド化率は１％以下であった。
While cooling and stirring the solution thus obtained under ice-cooling, a solution of 206.3 g of dicyclohexylcarbodiimide dissolved in 206 g of γ-butyrolactone was added to the solution over 30 minutes. Subsequently, 120.1 g of 4,4'-diaminodiphenyl ether and 240 g of γ-butyrolactone were added, and stirring was continued at room temperature for 2 hours.
After completion of the reaction, 30 g of ethanol was added and stirred for 1 hour. After that, 400 g of γ-butyrolactone was added and the mixture was further stirred, and the resulting precipitate was removed by filtration. Thus, a reaction solution of polyamic acid ester was obtained.
The resulting reaction solution was added dropwise to a large amount of 30% by mass methanol aqueous solution at room temperature while stirring to precipitate the polymer. The resulting precipitate was collected by filtration and vacuum dried to obtain poly c(A-5).
The weight average molecular weight (Mw) of polymer (A-5) measured by GPC was 18,000. Further, the imidization rate of the polymer (A-5) was 1% or less by NMR measurement.
＜感光性樹脂組成物の調製＞
後掲の表１に従い配合された各原料を、室温下で原料が完全に溶解するまで撹拌し、溶液を得た。その後、その溶液を孔径０．２μｍのナイロンフィルターで濾過した。このようにして、ワニス状の感光性樹脂組成物を得た。
<Preparation of photosensitive resin composition>
Each raw material blended according to Table 1 below was stirred at room temperature until the raw material was completely dissolved to obtain a solution. The solution was then filtered through a nylon filter with a pore size of 0.2 μm. Thus, a varnish-like photosensitive resin composition was obtained.
表１における各成分の原料の詳細は下記のとおりである。 Details of raw materials for each component in Table 1 are as follows.
＜（Ａ）ポリイミド＞
（Ａ－１）上記で合成したポリマー（イミド環構造含有ポリイミド樹脂）
（Ａ－２）上記で合成したポリマー（イミド環構造含有ポリイミド樹脂）
（Ａ－３）上記で合成したポリマー（イミド環構造含有ポリイミド樹脂）
（Ａ－４）上記で合成したポリマー（イミド環構造含有ポリイミド樹脂）
（Ａ－５）上記で合成したポリマー（ポリアミド酸エステル樹脂（比較例用））
<(A) Polyimide>
(A-1) Polymer synthesized above (imide ring structure-containing polyimide resin)
(A-2) Polymer synthesized above (imide ring structure-containing polyimide resin)
(A-3) Polymer synthesized above (imide ring structure-containing polyimide resin)
(A-4) Polymer synthesized above (imide ring structure-containing polyimide resin)
(A-5) Polymer synthesized above (polyamide ester resin (for comparative example))
上記の各ポリマーの構造を以下に示す。 The structures of the above polymers are shown below.
＜（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート化合物＞
（Ｂ－１）ビスコート＃８０２ （大阪有機工業株式会社製）
（アクリロイル基を５～１０個有する化合物の混合物）
（Ｂ－２）Ａ－９５５０ （新中村化学株式会社製）
（アクリロイル基を５～６個有する化合物の混合物）
（Ｂ－３）ビスコート＃３００ （大阪有機工業株式会社製）
（アクリロイル基を３～４個有する化合物の混合物）
（Ｂ－４）ビスコート＃２３０ （大阪有機工業株式会社製）
（アクリロイル基を２個有する化合物）
<(B) Polyfunctional (meth)acrylate compound>
(B-1) Viscote #802 (manufactured by Osaka Organic Industry Co., Ltd.)
(Mixture of compounds having 5 to 10 acryloyl groups)
(B-2) A-9550 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
(Mixture of compounds having 5 to 6 acryloyl groups)
(B-3) Viscote #300 (manufactured by Osaka Organic Industry Co., Ltd.)
(Mixture of compounds having 3 to 4 acryloyl groups)
(B-4) Viscote #230 (manufactured by Osaka Organic Industry Co., Ltd.)
(Compound having two acryloyl groups)
上記（Ｂ－１）～（Ｂ－４）の構造を以下に示す。 The structures of (B-1) to (B-4) are shown below.
＜（Ｃ）感光剤＞
（Ｃ－１）Ｉｒｕｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製、オキシムエステル型光ラジカル発生剤）
（Ｃ－２）アデカアークルズ ＮＣＩ－７３０（株式会社ＡＤＥＫＡ製、オキシムエステル型光ラジカル発生剤）
<(C) Photosensitizer>
(C-1) Irugacure OXE01 (manufactured by BASF, oxime ester type photoradical generator)
(C-2) ADEKA Arkles NCI-730 (manufactured by ADEKA Co., Ltd., oxime ester type photoradical generator)
＜（Ｄ）熱ラジカル発生剤＞
（Ｄ－１）パーカドックスＢＣ（化薬ヌーリオン株式会社製、有機過酸化物、クミルパーオキサイド）
<(D) Thermal radical generator>
(D-1) Percadox BC (manufactured by Kayaku Nourion Co., Ltd., organic peroxide, cumyl peroxide)
＜（Ｅ）エポキシ樹脂＞
（Ｅ－１）ＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ３１０１Ｌ（株式会社プリンテック製）
（Ｅ－２）セロキサイド２０２１Ｐ（株式会社ダイセル製）
<(E) Epoxy resin>
(E-1) TECHMORE VG3101L (manufactured by Printec Co., Ltd.)
(E-2) Celoxide 2021P (manufactured by Daicel Co., Ltd.)
＜（Ｆ）硬化触媒＞
（Ｆ－１）テトラフェニルホスホニウム・４，４'－スルフォニルジフェノラート
上記硬化触媒（Ｆ－１）の合成方法は以下の通りである。
撹拌装置付きのセパラブルフラスコに、４，４'－ビスフェノールＳ ３７．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）、メタノール１００ｍＬを仕込み、室温で撹拌溶解し、更に攪拌しながら予め５０ｍＬのメタノールに水酸化ナトリウム４．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を溶解した溶液を添加した。次いで予め１５０ｍＬのメタノールにテトラフェニルホスホニウムブロマイド４１．９ｇ（０．１ｍｏｌ）を溶解した溶液を加えた。しばらく攪拌を継続し、３００ｍＬのメタノールを追加した後、フラスコ内の溶液を大量の水に撹拌しながら滴下し、白色沈殿を得た。沈殿を濾過、乾燥した。以上により白色結晶の目的物を得た。
<(F) Curing catalyst>
(F-1) Tetraphenylphosphonium/4,4'-sulfonyldiphenolate A method for synthesizing the curing catalyst (F-1) is as follows.
A separable flask equipped with a stirrer was charged with 37.5 g (0.15 mol) of 4,4′-bisphenol S and 100 mL of methanol, and dissolved with stirring at room temperature. A solution of 0 g (0.1 mol) was added. Then, a solution in which 41.9 g (0.1 mol) of tetraphenylphosphonium bromide was previously dissolved in 150 mL of methanol was added. After continuing stirring for a while and adding 300 mL of methanol, the solution in the flask was added dropwise to a large amount of water while stirring to obtain a white precipitate. The precipitate was filtered and dried. As a result, the desired product was obtained as white crystals.
＜（Ｇ）シランカップリング剤＞
（Ｇ－１）ＫＢＭ－５０３（信越化学工業株式会社製）
（Ｇ－２）Ｘ－１２－９６７Ｃ（信越化学工業株式会社製）
<(G) Silane coupling agent>
(G-1) KBM-503 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
(G-2) X-12-967C (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
＜（Ｈ）界面活性剤＞
（Ｈ－１）ＦＣ４４３２（３Ｍ社製、フッ素系）
<(H) Surfactant>
(H-1) FC4432 (manufactured by 3M, fluorine-based)
＜（Ｊ）（溶剤）＞
（Ｊ－１）乳酸エチル（ＥＬ）
（Ｊ－２）γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）
<(J) (solvent)>
(J-1) Ethyl lactate (EL)
(J-2) γ-butyrolactone (GBL)
＜硬化収縮率の評価＞
感光性樹脂組成物を、８インチシリコンウェハ上に、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるようにスピンコートした。続いて１２０℃で３分間加熱を行って、感光性樹脂膜を得た。
得られた感光性樹脂膜に、高圧水銀灯にて３００ｍＪ／ｃｍ２の露光を行った。その後、シクロペンタノン中に３０秒浸漬した後、スピンドライにて乾燥を行い、感光性樹脂組成物の現像後膜を得た。この現像後膜の膜厚を測定し、膜厚Ａとした。
さらにその後、窒素雰囲気下、１７０℃で９０分間熱処理して現像後膜を硬化させた。以上により、感光性樹脂組成物の硬化膜を得た。この硬化膜の膜厚を測定し、膜厚Ｂとした。
膜厚Ａ及び膜厚Ｂを下記式に代入して、硬化収縮率を算出した。硬化収縮率は、配線上への塗布後の平坦性を保つために小さい方が好ましい。
硬化収縮率［％］＝｛（膜厚Ａ－膜厚Ｂ）／膜厚Ａ｝×１００
<Evaluation of Cure Shrinkage>
The photosensitive resin composition was spin-coated onto an 8-inch silicon wafer so that the film thickness after drying was 10 μm. Subsequently, heating was performed at 120° C. for 3 minutes to obtain a photosensitive resin film.
The obtained photosensitive resin film was exposed to light of 300 mJ/cm 2 with a high-pressure mercury lamp. After that, it was immersed in cyclopentanone for 30 seconds and then dried by spin drying to obtain a film after development of the photosensitive resin composition. The film thickness of the film after this development was measured and designated as film thickness A.
After that, the developed film was cured by heat treatment at 170° C. for 90 minutes in a nitrogen atmosphere. As described above, a cured film of the photosensitive resin composition was obtained. The film thickness of this cured film was measured and designated as film thickness B.
The curing shrinkage rate was calculated by substituting the film thickness A and the film thickness B into the following formula. The cure shrinkage rate is preferably as small as possible in order to maintain flatness after coating on the wiring.
Cure shrinkage rate [%] = {(film thickness A - film thickness B) / film thickness A} × 100
＜塗布時の平坦性の評価（段差埋め込み平坦性）＞
酸化膜付きシリコンウェハ上に、幅５μｍ／ピッチ５μｍ、高さ５μｍのＣｕ配線を形成したＣｕ配線基板を作製した。このＣｕ配線基板上に、感光性樹脂組成物を、スピンコートによって、乾燥後の膜厚が１０μｍになるように塗布し、１２０℃で３分乾燥して感光性樹脂膜を形成した。
得られた感光性樹脂膜に、高圧水銀灯にて、３００ｍＪ／ｃｍ２の露光を行った。その後、シクロペンタノン中に３０秒浸漬した。さらにその後、窒素雰囲気下、１７０℃で９０分間熱処理して、基板上に硬化膜を形成した。
得られた硬化膜付き基板を割って、その断面を研磨し、断面ＳＥＭ観察により、感光性樹脂膜の表面の凹凸を評価した。表面の凹凸が１μｍ以下のものを○（良い）、表面の凹凸が１～３μｍのものを△（使用できるレベル）３μｍを超えたものを×（悪い）として評価した。
<Evaluation of flatness at the time of application (step embedding flatness)>
A Cu wiring substrate was prepared by forming Cu wiring having a width of 5 μm, a pitch of 5 μm, and a height of 5 μm on a silicon wafer with an oxide film. A photosensitive resin composition was applied onto the Cu wiring substrate by spin coating so that the film thickness after drying was 10 μm, and dried at 120° C. for 3 minutes to form a photosensitive resin film.
The resulting photosensitive resin film was exposed to light at 300 mJ/cm 2 with a high-pressure mercury lamp. After that, it was immersed in cyclopentanone for 30 seconds. After that, heat treatment was performed at 170° C. for 90 minutes in a nitrogen atmosphere to form a cured film on the substrate.
The obtained cured film-coated substrate was split, the cross section was polished, and the unevenness of the surface of the photosensitive resin film was evaluated by cross-sectional SEM observation. A sample with surface irregularities of 1 μm or less was evaluated as ◯ (good), a sample with surface irregularities of 1 to 3 μm was evaluated as Δ (useable level), and a sample with more than 3 μm was evaluated as × (bad).
＜耐熱性：ガラス転移温度（Ｔｇ）の評価＞
（ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定用試験片の作成）
感光性樹脂組成物を、８インチシリコンウェハ上に、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるようにスピンコートし、続いて１２０℃で３分間加熱することで感光性樹脂膜を得た。
得られた感光性樹脂膜に、高圧水銀灯にて、３００ｍＪ／ｃｍ２の露光を行った。その後、露光された樹脂膜をシリコンウェハごとシクロペンタノン中に３０秒浸漬した。さらにその後、窒素雰囲気下、１７０℃で９０分間熱処理した。以上により、感光性樹脂組成物の硬化物を得た。
得られた硬化物を幅５ｍｍになるようにシリコンウェハごとダイシングソーにてカットし、その後、２質量％フッ酸水溶液中に浸漬することで基板より剥離した。剥離したフィルムを６０℃で１０時間乾燥して、試験片（３０ｍｍ×５ｍｍ×１０μｍ厚）を得た。
<Heat resistance: Evaluation of glass transition temperature (Tg)>
(Preparation of test piece for measurement of glass transition temperature (Tg))
The photosensitive resin composition was spin-coated on an 8-inch silicon wafer so that the film thickness after drying was 10 μm, followed by heating at 120° C. for 3 minutes to obtain a photosensitive resin film.
The resulting photosensitive resin film was exposed to light at 300 mJ/cm 2 with a high-pressure mercury lamp. Thereafter, the exposed resin film was immersed in cyclopentanone together with the silicon wafer for 30 seconds. After that, heat treatment was performed at 170° C. for 90 minutes in a nitrogen atmosphere. As described above, a cured product of the photosensitive resin composition was obtained.
The obtained cured product was cut together with the silicon wafer with a dicing saw so as to have a width of 5 mm, and then separated from the substrate by being immersed in a 2 mass % hydrofluoric acid aqueous solution. The peeled film was dried at 60° C. for 10 hours to obtain a test piece (30 mm×5 mm×10 μm thick).
（ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定）
熱機械分析装置（セイコーインスツルメンツ社製、ＴＭＡ／ＳＳ６０００）を用いて、得られた試験片を、１０℃／分の昇温速度で３００℃まで加熱し、得られた試験片の熱膨張率を測定した。
次いで、得られた測定結果に基づき、熱膨張率の変曲点から硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を算出した。Ｔｇの単位は、℃である。熱膨張率に変曲点が観察されなかったものについては、Ｔｇ＞３００℃として評価した。
(Measurement of glass transition temperature (Tg))
Using a thermomechanical analyzer (manufactured by Seiko Instruments Inc., TMA/SS6000), the obtained test piece was heated to 300 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, and the thermal expansion coefficient of the obtained test piece was measured. It was measured.
Next, based on the obtained measurement results, the glass transition temperature (Tg) of the cured product was calculated from the inflection point of the coefficient of thermal expansion. The unit of Tg is °C. Those for which no inflection point was observed in the coefficient of thermal expansion were evaluated as Tg>300°C.
＜引張り伸び率の測定＞
まず、上記「ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定用試験片の作成」と同様にして試験片を作成した。
得られた試験片について、引張試験機（オリエンテック社製、テンシロンＲＴＣ－１２１０Ａ）を用い、２３℃雰囲気下、ＪＩＳ Ｋ ７１６１に準拠した方法で引張試験を実施し、試験片の引張伸び率を測定した。引張試験における延伸速度は、５ｍｍ／分とした。引張伸び率の単位は、％である。
<Measurement of tensile elongation>
First, a test piece was prepared in the same manner as in the above "Preparation of test piece for measurement of glass transition temperature (Tg)".
The resulting test piece was subjected to a tensile test using a tensile tester (Tensilon RTC-1210A, manufactured by Orientec Co., Ltd.) in an atmosphere of 23° C. in accordance with JIS K 7161, and the tensile elongation of the test piece was measured. It was measured. The drawing speed in the tensile test was 5 mm/min. The unit of tensile elongation is %.
＜パターニング性の評価＞
感光性樹脂組成物を、８インチシリコンウェハ上に、スピンコーターを用いて、乾燥後の膜厚が５μｍになるように塗布した。その後、ホットプレートにて１００℃で３分間乾燥し、感光性樹脂膜（感光性樹脂膜Ａ）を得た。
この感光性樹脂膜に、凸版印刷社製マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．５～５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、ｉ線ステッパー（ニコン社製・ＮＳＲ－４４２５ｉ）を用いて、露光量を変化させながらｉ線を照射した。
その後、現像液としてシクロペンタノンを用いて３０秒間現像し、２５００回転で１０秒間スピンし乾燥し、現像後膜（ネガ型パターン）を得た。
７μｍΦのビアホールが開口したものを◎（とても良い）、１０μｍΦのビアホールが開口したものを○（良い）、１０μｍのビアホールが開口しなかったものを×（悪い）として評価した。
<Evaluation of patterning property>
The photosensitive resin composition was applied onto an 8-inch silicon wafer using a spin coater so that the film thickness after drying was 5 μm. Then, it was dried on a hot plate at 100° C. for 3 minutes to obtain a photosensitive resin film (photosensitive resin film A).
This photosensitive resin film is passed through a mask manufactured by Toppan Printing Co., Ltd. (test chart No. 1: a left pattern and a cut pattern with a width of 0.5 to 50 μm are drawn), and an i-line stepper (NSR-4425i manufactured by Nikon Corporation). ) was used to irradiate the i-line while changing the exposure amount.
Thereafter, the film was developed using cyclopentanone as a developer for 30 seconds, dried by spinning at 2500 rpm for 10 seconds, and a film after development (negative pattern) was obtained.
A case where a via hole of 7 μmφ was opened was evaluated as ⊚ (very good), a case where a via hole of 10 μmφ was opened was evaluated as ◯ (good), and a case where a via hole of 10 μm was not opened was evaluated as × (bad).
＜常温粘度変化率の評価＞
配合直後の感光性樹脂組成物の粘度を、Ｅ型粘度計（ＴＶＥ－２５Ｌ）にて測定した。この時の粘度をＡとした。その後、感光性樹脂組成物のワニスを２３℃にて７日間保管を行い、再度粘度を測定した。この時の粘度をＢとした。
粘度Ａ及び粘度Ｂを下記式に代入して、粘度変化率を算出した。粘度変化率が５％以下のものを◎（とても良い）、５から１０％のものを○（良い）、１０％を超えたものを×（悪い）として評価した。粘度変化率は、安定した膜厚を得るために、低いほうが好ましい。
粘度変化率［％］＝｛（粘度Ａ－粘度Ｂ）／粘度Ａ｝×１００
<Evaluation of Room Temperature Viscosity Change Rate>
The viscosity of the photosensitive resin composition immediately after blending was measured with an E-type viscometer (TVE-25L). The viscosity at this time was defined as A. After that, the varnish of the photosensitive resin composition was stored at 23° C. for 7 days, and the viscosity was measured again. The viscosity at this time was defined as B.
The viscosity change rate was calculated by substituting viscosity A and viscosity B into the following formula. A viscosity change rate of 5% or less was evaluated as ⊚ (very good), 5 to 10% as ◯ (good), and over 10% as x (bad). A lower viscosity change rate is preferable in order to obtain a stable film thickness.
Viscosity change rate [%] = {(viscosity A - viscosity B) / viscosity A} x 100
＜耐薬品性の評価＞
感光性樹脂組成物を、８インチシリコンウェハ上に、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるようにスピンコートし、続いて１２０℃で３分間加熱することで感光性樹脂膜を得た。
得られた感光性樹脂膜に、高圧水銀灯にて、３００ｍＪ／ｃｍ２の露光を行った。その後、シクロペンタノン中に３０秒浸漬した。さらにその後、窒素雰囲気下、１７０℃で９０分間熱処理して硬化させて感光性樹脂組成物の硬化物を得た。得られた硬化膜の膜厚を測定した。このときの膜厚を膜厚Ａとした。
続いて、得られた硬化膜を５０℃のジメチルスルホキシド中に３０分間浸漬した。その後、イソプロパノールで洗浄し、エアブローにて乾燥した。続いて１７０℃のホットプレート上で５分間加熱処理をした。このようにして耐薬品性試験後膜を得た。得られた硬化膜の膜厚を測定した。このときの膜厚を膜厚Ｂとした。
膜厚Ａ及び膜厚Ｂを下記式に代入して、膜厚変化率を算出した。膜厚変化率が５％以下のものを◎（とても良い）、５から１０％のものを○（良い）、１０％を超えたものを×（悪い）として評価した。膜厚変化率は、プロセスでの薬品耐性の面から小さいほうが好ましい。
膜厚変化率［％］＝｛（膜厚Ａ－膜厚Ｂ）／膜厚Ａ｝×１００
<Evaluation of chemical resistance>
The photosensitive resin composition was spin-coated on an 8-inch silicon wafer so that the film thickness after drying was 10 μm, followed by heating at 120° C. for 3 minutes to obtain a photosensitive resin film.
The resulting photosensitive resin film was exposed to light at 300 mJ/cm 2 with a high-pressure mercury lamp. After that, it was immersed in cyclopentanone for 30 seconds. Furthermore, after that, it was cured by heat treatment at 170° C. for 90 minutes in a nitrogen atmosphere to obtain a cured product of the photosensitive resin composition. The film thickness of the obtained cured film was measured. The film thickness at this time was designated as film thickness A.
Subsequently, the resulting cured film was immersed in 50° C. dimethylsulfoxide for 30 minutes. Then, it was washed with isopropanol and dried by blowing air. Subsequently, heat treatment was performed on a hot plate at 170° C. for 5 minutes. Thus, a film after the chemical resistance test was obtained. The film thickness of the obtained cured film was measured. The film thickness at this time was designated as film thickness B.
The film thickness change rate was calculated by substituting the film thickness A and the film thickness B into the following equation. A film thickness change rate of 5% or less was evaluated as ⊚ (very good), a film thickness change rate of 5 to 10% was evaluated as ◯ (good), and a film thickness change rate of more than 10% was evaluated as x (bad). A smaller film thickness change rate is preferable from the viewpoint of chemical resistance in the process.
Film thickness change rate [%]={(film thickness A−film thickness B)/film thickness A}×100
＜絶縁信頼性の評価＞
（絶縁信頼性用サンプルの作製）
酸化膜付きシリコンウェハ上に、幅５μｍ／ピッチ５μｍ、高さ５μｍの櫛歯型のＣｕ配線を形成したＣｕ配線基板を作製した。
感光性樹脂組成物を、上記Ｃｕ配線基板上に、スピンコートによって、乾燥後の膜厚（配線がない部分の厚み）が１０μｍになるように塗布し、１２０℃で３分乾燥して感光性樹脂膜を形成した。
得られた感光性樹脂膜に、高圧水銀灯を用いて、３００ｍＪ／ｃｍ２の露光を行った。その後、シクロペンタノン中に３０秒浸漬した。その後、窒素雰囲気下、１７０℃で９０分間熱処理して硬化膜を得た。これを絶縁信頼性評価用サンプルとした。
<Evaluation of insulation reliability>
(Preparation of sample for insulation reliability)
A Cu wiring substrate was prepared by forming comb-shaped Cu wiring having a width of 5 μm, a pitch of 5 μm, and a height of 5 μm on a silicon wafer with an oxide film.
The photosensitive resin composition is applied onto the Cu wiring substrate by spin coating so that the film thickness after drying (the thickness of the portion without wiring) is 10 μm, and dried at 120° C. for 3 minutes to make it photosensitive. A resin film was formed.
The resulting photosensitive resin film was exposed to light of 300 mJ/cm 2 using a high-pressure mercury lamp. After that, it was immersed in cyclopentanone for 30 seconds. After that, a cured film was obtained by heat treatment at 170° C. for 90 minutes in a nitrogen atmosphere. This was used as a sample for insulation reliability evaluation.
（絶縁信頼性評価）
上記（絶縁信頼性用サンプル作製）で作製した基板のＣｕ配線の端部（Ｃｕ電極）と電極配線とを半田接続した、評価用の模擬的な電子デバイスを作製した。これを、Ｂ－ＨＡＳＴ装置にて３．５Ｖのバイアスを掛けながら、１３０℃／８５％ＲＨの環境下に置いた。
６分間隔でＣｕ配線基板のＣｕ配線間における絶縁抵抗値を自動的に計測し、絶縁抵抗値が１．０×１０４Ω以下になった場合を絶縁破壊とした。そして、試験開始から絶縁破壊までの時間（ｈ）を測定した。後掲の表には、この時間が２１０時間以上の場合を◎（とても良い）、５０時間から２１０時間の場合を○（良い）、５０時間未満の場合を×（悪い）と記載した。
(insulation reliability evaluation)
A simulated electronic device for evaluation was produced by soldering the ends (Cu electrodes) of the Cu wiring of the substrate produced in the above (preparation of insulation reliability sample) and the electrode wiring. This was placed in an environment of 130° C./85% RH while applying a bias of 3.5 V with a B-HAST apparatus.
The insulation resistance value between the Cu wirings of the Cu wiring substrate was automatically measured at intervals of 6 minutes, and the dielectric breakdown was determined when the insulation resistance value was 1.0×10 4 Ω or less. Then, the time (h) from the start of the test to dielectric breakdown was measured. In the table shown later, the case of 210 hours or more was indicated by ⊚ (very good), the case of 50 hours to 210 hours by ◯ (good), and the case of less than 50 hours by x (bad).
各組成物の原料の配合や上記評価結果について、表１にまとめて示す。 Table 1 summarizes the composition of raw materials of each composition and the above evaluation results.
表１に示されるとおり、実施例１～１７の感光性樹脂組成物の評価において、硬化収縮率は小さかった。そして、実施例１～１７の感光性樹脂組成物を用いることで、段差を有する基板上に、平坦性が良好な硬化膜を形成することができた。また、実施例１～１７の感光性樹脂組成物は、その他の種々の性能についても良好な結果を示した。
一方、比較例１の感光性樹脂組成物の硬化収縮率は極めて大きく、平坦性が良好な硬化膜を形成することができなかった。これは、比較例１の感光性樹脂組成物の硬化メカニズムは、ポリアミド樹脂を閉環して硬化させるものであり、硬化の際に脱水があったためと推察される。
As shown in Table 1, in the evaluation of the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 17, curing shrinkage was small. By using the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 17, cured films with good flatness could be formed on substrates having steps. In addition, the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 17 showed good results in various other performances as well.
On the other hand, the curing shrinkage rate of the photosensitive resin composition of Comparative Example 1 was extremely large, and a cured film with good flatness could not be formed. It is speculated that this is because the curing mechanism of the photosensitive resin composition of Comparative Example 1 is to cure by ring closure of the polyamide resin, and dehydration occurred during curing.
実施例をより細かく見ると、以下のことが理解される。
・実施例１５とその他の実施例との対比より、引張り伸び率の良化の観点からは、硬化触媒の使用が好ましい。硬化触媒がエポキシ樹脂を十分に反応させることが引張り伸び率の良化に効いていると考えられる。
・実施例１６とその他の実施例との対比より、水の存在により、おそらくは密着助剤がよく働き、密着性が向上すると考えられる。
・実施例１７とその他の実施例との対比より、多官能（メタ）アクリレートとしては、２官能のものよりも３官能以上のものが好ましいと考えられる。
・実施例７～９より、官能基数が多い多官能（メタ）アクリレートを用いることで耐薬品性が高まり、能基数が少ない多官能（メタ）アクリレートを用いることで引張伸び率が高まることが理解される。
Looking at the examples in more detail, the following can be understood.
- From the comparison between Example 15 and other examples, it is preferable to use a curing catalyst from the viewpoint of improving the tensile elongation. It is considered that the sufficient reaction of the epoxy resin with the curing catalyst is effective in improving the tensile elongation.
- From the comparison between Example 16 and other examples, it is thought that the presence of water probably makes the adhesion aid work well and improves the adhesion.
- From the comparison between Example 17 and other examples, it is considered that trifunctional or higher polyfunctional (meth)acrylates are preferable to difunctional ones.
・From Examples 7 to 9, it is understood that chemical resistance is improved by using multifunctional (meth)acrylates with a large number of functional groups, and that tensile elongation is increased by using multifunctional (meth)acrylates with a small number of functional groups. be done.
１ 電子デバイス
１Ａ 電子デバイス
１Ｂ 電子デバイス
２ 貫通電極基板
３ 半導体パッケージ
５ 感光性樹脂ワニス
２１ 絶縁層
２３ 半導体チップ
２４ 下層配線層
２４Ａ 下層配線層
２４Ｂ 下層配線層
２５ 上層配線層
２６ 半田バンプ
２７ チップ埋込構造体
３１ パッケージ基板
３２ 半導体チップ
３３ ボンディングワイヤー
３４ 封止層
３５ 半田バンプ
２０２ 基板
２２１ 貫通配線
２２２ 貫通配線
２３１ ランド
２４０ 有機絶縁層
２４１ 有機絶縁層
２４２ 有機絶縁層
２４３ 配線層
２４５ バンプ密着層
２５１ 有機絶縁層
２５２ 有機絶縁層
２５３ 配線層
２５４ 貫通配線
４１２ マスク
４２３ 開口部
４２４ 開口部
２５１０ 感光性樹脂層
２５２０ 感光性樹脂層
Ｓ１ チップ配置工程
Ｓ２ 上層配線層形成工程
Ｓ２０ 第１樹脂膜配置工程
Ｓ２１ 第１露光工程
Ｓ２２ 第１現像工程
Ｓ２３ 第１硬化工程
Ｓ２４ 配線層形成工程
Ｓ２５ 第２樹脂膜配置工程
Ｓ２６ 第２露光工程
Ｓ２７ 第２現像工程
Ｓ２８ 第２硬化工程
Ｓ２９ 貫通配線形成工程
Ｓ３ 基板剥離工程
Ｓ４ 下層配線層形成工程
Ｓ５ 半田バンプ形成工程
Ｓ６ 積層工程
Ｗ 直径
1 Electronic device 1A Electronic device
Claims (22)
多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と、
感光剤（Ｃ）と、
エポキシ樹脂（Ｅ）と、
溶剤（Ｊ）と、
を含み、
前記ポリイミド（Ａ）は、その末端に、エポキシ基と反応して結合形成可能な基を有し、
前記多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が、以下一般式で表される７官能以上の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）を含む、感光性樹脂組成物。
a polyfunctional (meth)acrylate compound (B);
a photosensitizer (C);
an epoxy resin (E);
a solvent (J);
including
The polyimide (A) has at its terminal a group capable of forming a bond by reacting with an epoxy group,
A photosensitive resin composition, wherein the polyfunctional (meth)acrylate compound (B) contains a (meth)acrylate compound (B1) having seven or more functionalities represented by the following general formula .
前記ポリイミド（Ａ）中に含まれるイミド基のモル数をＩＭとし、
前記ポリイミド（Ａ）中に含まれるアミド基のモル数をＡＭとしたとき、
｛ＩＭ／（ＩＭ＋ＡＭ）｝×１００（％）で表されるイミド化率が９０％以上である、感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 1,
IM is the number of moles of imide groups contained in the polyimide (A),
When the number of moles of amide groups contained in the polyimide (A) is AM,
A photosensitive resin composition having an imidization rate of 90% or more, as expressed by {IM/(IM+AM)}×100(%).
前記ポリイミド（Ａ）が下記一般式（ａ）で表される構造を含む、感光性樹脂組成物。
Ｘは２価の有機基であり、
Ｙは４価の有機基であり、
ＸおよびＹの少なくとも一方は、フッ素原子含有基である。 The photosensitive resin composition according to claim 1 or 2,
A photosensitive resin composition, wherein the polyimide (A) has a structure represented by the following general formula (a).
X is a divalent organic group,
Y is a tetravalent organic group,
At least one of X and Y is a fluorine atom-containing group.
前記ポリイミド（Ａ）は、フッ素原子を含むポリイミドを含む、感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 3,
The polyimide (A) is a photosensitive resin composition containing a polyimide containing a fluorine atom.
前記ポリイミド（Ａ）は、その末端に、酸無水物基を有する、感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 4,
The photosensitive resin composition, wherein the polyimide (A) has an acid anhydride group at its end.
前記ポリイミド（Ａ）は、その末端に、マレイミド構造を有しない、感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 5,
The photosensitive resin composition, wherein the polyimide (A) does not have a maleimide structure at its end.
前記ポリイミド（Ａ）１００質量部に対する前記多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の量が５０～１５０質量部である、感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 6 ,
A photosensitive resin composition in which the amount of the polyfunctional (meth)acrylate compound (B) is 50 to 150 parts by mass relative to 100 parts by mass of the polyimide (A).
前記ポリイミド（Ａ）１００質量部に対する前記多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の量が７０～１２０質量部である、感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 7 ,
A photosensitive resin composition in which the amount of the polyfunctional (meth)acrylate compound (B) is 70 to 120 parts by mass relative to 100 parts by mass of the polyimide (A).
前記感光剤（Ｃ）が、光ラジカル発生剤を含む、感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 8 ,
The photosensitive resin composition, wherein the photosensitive agent (C) contains a photoradical generator.
さらに、熱ラジカル開始剤（Ｄ）を含む、感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 9 ,
A photosensitive resin composition further comprising a thermal radical initiator (D).
前記熱ラジカル開始剤（Ｄ）が、有機過酸化物を含む、感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 10 ,
The photosensitive resin composition, wherein the thermal radical initiator (D) contains an organic peroxide.
前記多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）１００質量部に対する前記熱ラジカル開始剤（Ｄ）の量が０．１～２０質量部である、感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 10 or 11 ,
A photosensitive resin composition, wherein the amount of the thermal radical initiator (D) is 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyfunctional (meth)acrylate compound (B).
さらに、前記エポキシ樹脂（Ｅ）の硬化触媒（Ｆ）を含む、感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 12 ,
A photosensitive resin composition further comprising a curing catalyst (F) for the epoxy resin (E).
さらに、シランカップリング剤（Ｇ）を含む、感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 13 ,
A photosensitive resin composition further comprising a silane coupling agent (G).
前記シランカップリング剤（Ｇ）が、環状無水物構造を有するシランカップリング剤を含む、感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 14 ,
The photosensitive resin composition, wherein the silane coupling agent (G) contains a silane coupling agent having a cyclic anhydride structure.
さらに、界面活性剤（Ｈ）を含む、感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 15 ,
Furthermore, a photosensitive resin composition containing a surfactant (H).
組成物全体中の、前記ポリイミド（Ａ）および前記多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の割合が、２０～５０質量％である、感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 16 ,
A photosensitive resin composition, wherein the proportion of the polyimide (A) and the polyfunctional (meth)acrylate compound (B) in the entire composition is 20 to 50% by mass.
少なくとも前記ポリイミド（Ａ）および前記多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が、前記溶剤（Ｊ）に溶解したワニス状である、感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 17 ,
A photosensitive resin composition, wherein at least the polyimide (A) and the polyfunctional (meth)acrylate compound (B) are dissolved in the solvent (J) in the form of a varnish.
電子デバイスにおける絶縁層の形成に用いられる、感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 18 ,
A photosensitive resin composition used for forming an insulating layer in an electronic device.
前記感光性樹脂膜を露光する露光工程と、
露光された前記感光性樹脂膜を現像する現像工程と、
を含む、電子デバイスの製造方法。 A film forming step of forming a photosensitive resin film on a substrate using the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 19 ;
an exposure step of exposing the photosensitive resin film;
a developing step of developing the exposed photosensitive resin film;
A method of manufacturing an electronic device, comprising:
前記現像工程の後に、露光された前記感光性樹脂膜を加熱して硬化させる熱硬化工程を含む、電子デバイスの製造方法。 A method for manufacturing an electronic device according to claim 20 ,
A method of manufacturing an electronic device, comprising a thermosetting step of heating and curing the exposed photosensitive resin film after the developing step.
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