JP7506843B2 - 液体機能性添加剤を含有する樹脂組成物 - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
プラスチック及びエラストマーのペレット形状の原材料は、市販ペレットの状態そのままで製品に利用されることは少ない。ユーザーの様々なニーズに対応して、市販のペレットに、機能性を付与する添加剤(色材、抗菌剤、紫外線吸収剤等)、リサイクル樹脂、及び木粉などを溶融・混錬し、改質して利用する。図1にその加工機である二軸混錬押出機を示す。
しかし、液体の添加剤を混錬するのは難しくポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系のプラスチックには、含有量は1パーセント程度が上限である。それ以上含有させると製造したペレットから液体がブリードし、融着、変形等の不良品となる。
特許文献1の方法は、予め粉末状マイクロカプセルを作製して液状機能性添加物を内包させなければならない点が問題である。
特許文献2では、ポリオレフィン系重合体(A)に相溶性が高く液状化合物(C)に相溶性が低いブロック(B1)と液状化合物(C)に相溶性が高く、ポリオレフィン系重合体(A)に相溶性が低いブロック(B2)からなり且つポリオレフィン系重合体(A)と相分離するブロックコポリマー(B)を用いて液体イン固体ポリマーエマルジョン樹脂組成物を製造する。ここでは、ブロックコポリマー(B)はポリオレフィンブロック(B1)とポリスチレンブロック(B2)のブロックコポリマーがある。このブロックコポリマーを作製しなければならない。
液体機能性添加剤には親水性を示すハイドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基等を有しており、水素結合により液体化していることが多い。そこで、液体機能性添加剤は、親水性樹脂と相互作用して、ポリマーマトリツクス内に留まると考えられる。それで熱可塑性樹脂組成物から染み出さずに、徐放性が得られると思われる。
疎水性樹脂とは、水に対する親和性が低い、水や極性溶媒に溶解しない材料で、一般的に、分子内に鎖状炭化水素基、芳香族炭化水素基を持つ化合物が代表的で、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフロロエチレン、ポリエステル、ポリウレタンなどがあり、家庭用品、繊維、フィルム、エンジニアリングプラスチック、コーティング剤などに広く利用されている。
親水性樹脂とは、極性または荷電官能基を有することで水に対する親和性が高く、もしくは水溶性、他の極性溶媒との相互作用や溶解性を示す樹脂で、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、ポリ(4―スチレンスルホン酸ナトリウム)、セルロースなどがある。
マスターバッチを使用することで、粉体材料使用に比べて工場内の飛散や機械の汚染などの心配がなく、取り扱いも安全で作業の効率化につながる。
先ずはベースレジンと要求される機能の添加剤をタンブラー加工で混合し、二軸混錬押出機で溶融混錬し、太い糸状のストランドを押し出す、そして水中あるいは空気中で冷却し、カッターで切ってペレットを得る。なお、混錬押出機のホッパーでも、樹脂に添加剤を加えることができる。
これらの熱可塑性樹脂は、成形温度が添加剤の沸点以下である疎水性樹脂である。液体機能性添加剤の沸点以上で、混錬押出機により加工すると液体機能性添加剤は蒸発してしまうので、熱可塑性樹脂が発泡してしまい、添加剤が消失して、機能性が付与されない。それで液体機能性添加剤の沸点以下で成形加工しなければならない。
親水性樹脂の重量含有率が樹脂全体の5パーセント以下の場合には機能性添加剤の抗菌性等の効果が得られ難い。また親水性樹脂の重量含有率が樹脂全体の40パーセント以上の場合には樹脂成形品が強度的に弱くなる恐れがある。
ユーカリ油は、主成分としてシネオールを含み、用途は薬用が多く口腔剤、咳止め、消毒剤、石鹸、練り歯磨きの香味料などに用いられる。
精油(エッセンシャルオイル)は、植物から産出される揮発性の油で、水蒸気蒸留法などによって植物から留出することができる。特有の芳香を持つものが多く、香料として、副次的に抗菌作用を期待して、主に食品産業で、また家庭用品、殺虫剤、食肉産業、香水・化粧品などで用いられる。マイクロカプセル化して洗濯洗剤、柔軟剤、繊維に固着して衣類に用いられる。また、アロマテラピー、アロマセラピーと呼ばれ、医療や美容に用いられる。
3-[N-n-ブチル-N-アセチル]アミノブロピオン酸エチルエステル(メルク社製、登録商標IR-3535)、この昆虫忌避剤は蚊、ハエ、ダニ、シラミのような害虫を効果的に寄せ付けず、ジカ熱、マラリア、デング熱などの昆虫が媒介する病気にさらされる機会を低減する。ローション、スプレー、エアゾールのような処方で使用できる。
エンペントリン(沸点295.5℃)は殺虫剤として用いられる合成ピレスロイドで、飛翔性の昆虫に幅広く作用して毒性を発揮するため、イガやコイガなど布を食害する害虫の駆除に用いられる。
トランスフルトリン(融点32℃、沸点250℃)は即効性のピレスロイド系殺虫剤で、室内環境におけるハエ、カ、ゴキブリに対して用いられる。揮発性を持つ物質であり、接触及び吸入剤として作用する。
(LDPE:ポリエチレンオキサイド=重量比8:2)
テクノベル社製二軸混錬押出機KZW15TW―25MG―NHを用いて、スクリューの回転数200rpm、液体送液ポンプでホッパーからヒバ油を投入(4.8g/分)して、次の条件でペレットを作製した。温度条件 C1:110℃、C2:120℃、C3:125℃、ダイス:125℃、樹脂配合(重量比)低密度ポリエチレン:ポリエチレンオキサイド=8:2、得られたストランドからのブリードは観測されなかった。
図2にヒバ油含有樹脂組成物(LDPE:ポリエチレンオキサイド=重量比8:2)のTG―DTA結果を示す。
ペレット中のヒバ油含有量を熱重量分析(TG―DTA)で測定した。測定は窒素雰囲気下、昇温速度10℃/分、25℃~500℃の温度条件で行った。
図2には、低密度ポリエチレン:ポリエチレンオキサイド=8:2のマトリックスポリマー、ヒバ油含有試作ペレットの測定結果を示す。
100℃付近からの重量減少はヒバ油の蒸発による重量減少である。なお、350℃付近の重量減少はポリエチレンオキサイドの熱分解、400℃付近の重量減少は低密度ポリエチレンの熱分解による重量減少である。そこで300℃での重量減少をヒバ油の含有量とした。ヒバ油含有率はこの樹脂組成物の樹脂重量の11・1%であった。以下はこの方法で液体機能性添加剤の含有量を測定した。
(低密度ポリエチレン:スチレン系とアクリル系熱可塑性エラスチマー混合物(クラレプラスチックス株式会社製、商品名アーネストン)=重量比8:2
テクノベル社製二軸混錬押出機KZW15TW―25MG―NHを用いて、液体送液ポンプでホッパーからヒバ油を投入して、次の条件でペレットを作製した。温度条件 C1:120℃、C2:130℃、C3:135℃、ダイス:135℃、樹脂配合(重量比)低密度ポリエチレン:スチレン系とアクリル系熱可塑性エラストマー混合物(クラレプラスチックス株式会社製、商品名アーネストン)=8:2
作製したストランドはヒバ油が滲みだしてきた。すなわち、この樹脂(疎水性樹脂―疎水性樹脂―ヒバ油)はヒバ油を保持できなかった。
その結果を表1に示す。
表1 ヒバ油含有率に及ぼす配合比の影響
親水性樹脂ポリエチレンオキサイド量に依存してヒバ油含有率が増加した。
図3に、DSC結果(LDPE:PEO=8:2、ヒバ油含有)のみを示す。
45℃付近の吸熱ピークはポリエチレンオキサイド(PEO)の融点、100℃付近の吸熱ピークは低密度ポリエチレン(LDPE)の融点、90℃付近の発熱ピークは低密度ポリエチレン(LDPE)の結晶化温度である。
DSC結果から、ポリエチレンオキサイドの配合は低密度ポリエチレンの結晶に影響を与えておらず相分離していると思われる。またヒバ油を添加すると低密度ポリエチレンの融点がやや低くなった。
以上のDSC結果から、これらの樹脂組成物の射出成形は120℃で成形できる。
その結果を表4に示す。
表4 引張強度試験片の最大荷重及び最大応力
図4に各ペレットの引張試験の結果(荷重と変位)を示す。
ここで、(○)LDPE、(□)LDPE―PEO(8:2)、ヒバ油無含有、(■)配合比9:1、ヒバ油含有、(●)配合比8:2、ヒバ油含有、(▲)配合比7:3、ヒバ油含有である。
LDPEにPEOを配合すると降伏値は大きく変化しないが、破断までの変位が短くなった。そしてLDPEへのPEOの配合比が増えるにつれて破断までの変位が減少した。ヒバ油含有に伴い最大荷重が低下したが、破断までの変位が伸びた。ヒバ油はLDPEの可塑剤として働いている。
実施例4―1、4―2、4―3で作製した配合比9:1、8:2、7:3の試験片(曲げ試験片80×10×4mm)、及び製作したペレット配合比8:2樹脂とLDPEを1:1(50%)、1:3(25%)の曲げ試験片(実施例5―2、5―3)を射出成形(成形温度120℃)して作製した。20℃、60%RHの恒温室に静置して重量変化を測定した。
その結果を表7に示す。
表7 作製試料の徐放性試験結果
そして、その結果を図5に示す。
図5では、(○)配合比7:3、射出成形後ヒバ油(ヒノキチオール)含有率11.1%の試験片は60日後に6.7%残存した。(□)配合比8:2、射出成形後ヒバ油(ヒノキチオール)含有率9.4%の試験片は60日後に6.2%残存した。(■)配合比9:1、射出成形後ヒバ油(ヒノキチオール)含有率8.5%の試験片は60日後に5.9%残存した。また、(×)マスターバッチの作製ペレット(配合比8:2)とLDPEを重量比1:1(50%)の射出成形後ヒバ油(ヒノキチオール)含有率4.4%の試験片は60日後に3.0%残存した。(●)マスターバッチの作製ペレット(配合比8:2)とLDPEを重量比1:3(25%)の射出成形後ヒバ油(ヒノキチオール)含有率2.1%の試験片は60日後に1.4%残存した。
図5より、60日後でも十分なヒバ油(ヒノキチオール)含有率を示した。この結果より、ヒバ油(ヒノキチオール)含有率はほぼ直線的に低下しており、射出成形後に十分なヒバ油(ヒノキチオール)含有率があれば三か月以上の抗菌性が有ると推測される。
試験方法:外容器(白色、幅24×奥行19×高さ15cm)内の中央部に、引出し付き小型容器(幅14×奥行10×高さ9cm)を一個設置した。二個の引出し(幅6.5×奥行10×高さ4.5cm)の底に濾紙を敷き、上段の引出しは含水脱脂綿と餌のみを設置した無処理区とし、下段の引出しは含水脱脂綿と餌及び試験検体を底に置き処理区とした。引出し二個はゴリブリが侵入し易いよう前方に約5mmの隙間を設けた。
外容器内に供試虫を20匹放し、日数経過とともに引出し中の侵入個体数を計測した。また、濾紙に付着した糞数も数え、停滞状況を調べた。
放飼個体数に対する引出し侵入個体数から侵入率、糞数より停滞率を算出し、無処理の結果より補正侵入阻害率及び補正停滞阻止率を算出し効果を判定した。
結果を表8、9に示す。
表8 チャバネゴキブリ成虫の侵入個体数及び糞数
表9 チャバネゴキブリ成虫に対する侵入阻害率及び停滞阻止率
処理区では初期の侵入個体は認められたものの、7日以降は侵入個体及び停滞個体は認められなかった。7日後では糞の痕跡は認められているものの、7日以降は糞数の増加はほとんどなく、検体設置により、侵入阻害効果とともに定着阻止効果も認められた。また、検体からのディート揮発はほとんどなく、微量のディートガスによる忌避効果が認められた。
JISZ1542により、気化防錆試験を実施した。
防錆率(%)=(空試験の評価面に錆が発生している碁盤目の数(平均値))-(評価面に錆が発生している碁盤目の数)/(空試験の評価面に錆が発生している碁盤目の数(平均値))である。防錆率90%以上は等級2、防錆率50%~90%は等級1、防錆率50%未満は等級0となる。等級1以上の場合は、気化防錆性があると判定する。
試験結果は2試料について、防錆率80.9(等級1)、防錆率90.9%(等級2)であった。従って、気化防錆性があると判断された。
低密度ポリエチレン(LDPE)とポリビニルアルコール(PVA)(重量比9:1)、ディート(N,N-ジエチル-3-メチルベンズアミド、沸点288~292℃)とからなる樹脂組成物を、試験機ラボプラストミル(10g)を用いて、次の条件で混錬樹脂を作製した。液体機能性添加剤は樹脂全体重量に対して25%、温度条件 120℃、処理時間5分間、樹脂配合(重量比)低密度ポリエチレン:ポリビニルアルコール=9:1。混錬樹脂の機能性添加剤ディートの含有率は14.8%であった。
1 二軸混錬押出機
2 ホッパー
3 加熱部分
4 ダイス
5 スクリュー
図4
(○)LDPE、(□)LDPE―PEO(8:2)、ヒバ油無含有、(■)配合比9:1、ヒバ油含有、(●)配合比8:2、ヒバ油含有、(▲)配合比7:3、ヒバ油含有
図5
(○)配合比7:3、射出成形後ヒバ油(ヒノキチオール)含有率11.1%の試験片は60日後に6.7%残存した。(□)配合比8:2、射出成形後ヒバ油(ヒノキチオール)含有率9.4%の試験片は60日後に6.2%残存した。(■)配合比9:1、射出成形後ヒバ油(ヒノキチオール)含有率8.5%の試験片は60日後に5.9%残存した。また、(×)マスターバッチの作製ペレット(配合比8:2)とLDPEを重量比1:1(50%)の射出成形後ヒバ油(ヒノキチオール)含有率4.4%の試験片は60日後に3.0%残存した。(●)マスターバッチの作製ペレット(配合比8:2)とLDPEを重量比1:3(25%)の射出成形後ヒバ油(ヒノキチオール)含有率2.1%の試験片は60日後に1.4%残存した。
表10―1 種々の疎水性樹脂、親水性樹脂及び機能性添加剤の組合せ
実施例8~16 生産機使用
PS:汎用ポリスチレン、LDPE:低密度ポリエチレン、ABS:アクリル・ブタジエン・スチレン共重合体、PP:ポリプロピレン、PAO:ポリアルキレンオキサイド、IR3535:3-[N-n-ブチル-N-アセチル]アミノブロピオン酸エチルエステル(メルク社製、登録商標IR-3535)
Claims (3)
- 機能性添加剤と疎水性樹脂と親水性樹脂からなる樹脂組成物において、成形温度が機能性添加剤の沸点以下である疎水性樹脂(100℃以下の融点もしくは軟化点を有する熱可塑性樹脂を除く)、親水性樹脂及び成型時に液体である機能性添加剤からなり、成形時に液体である機能性添加剤はヒバ油、ユーカリ油、ディート(N,N-ジエチル-3-メチルベンズアミド)、気化性防錆油、3-[N-n-ブチル-N-アセチル]アミノプロピオン酸エチルエステル、エンペントリン、トランスフルトリン、精油(エッセンシャルオイル)のいずれかであり、親水性樹脂の重量含有率が樹脂全体の5~40パーセントである、樹脂組成物(但し、直鎖状低密度ポリエチレンとアルキレンオキサイドを含む共重合体とヒバ精油の組合せを除く)。
- 疎水性樹脂(100℃以下の融点もしくは軟化点を有する熱可塑性樹脂を除く)はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジェン・スチレン共重合体(ABS)、アクリル樹脂、ナイロン6、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレートのいずれかであることを特徴とする請求項1記載の樹脂組成物。
- 親水性樹脂の重量含有率が樹脂全体の5~40パーセントである、親水性樹脂はポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド系樹脂、ポリビニルアルコール、でんぷん、アルギン酸ナトリウム、カラギーナン、寒天、ニトロセルロース、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース(CMC)のいずれかであることを特徴とする請求項1又は請求項2記載の樹脂組成物。
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