JP7506054B2 - Thermoelectric conversion module and method for manufacturing the thermoelectric conversion module - Google Patents
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Description
本発明は、熱電変換モジュール及び熱電変換モジュールを製造する方法に関する。 The present invention relates to a thermoelectric conversion module and a method for manufacturing a thermoelectric conversion module.
熱電変換を利用したエネルギー変換技術として、熱電発電技術及びペルチェ冷却技術が知られている。熱電発電技術は、ゼーベック効果による熱エネルギーから電気エネルギーへの変換を利用した技術である。この技術は、熱電変換を実現するための熱電変換素子を動作させるのに多大なコストを必要としないので、特にビル、工場等の施設で使用される化石燃料資源等から発生する未利用の廃熱エネルギーを電気エネルギーとして回収できる省エネルギー技術として大きな脚光を浴びている。ペルチェ冷却技術は、熱電発電とは逆に、ペルチェ効果による電気エネルギーから熱エネルギーへの変換を利用する技術である。この技術は、例えば、ワインクーラーや携帯可能な小型冷蔵庫に用いられている。この技術は、その他にも、コンピュータに用いられるＣＰＵの冷却手段や、精密な温度制御が必要な部品や装置（例えば、光通信の半導体レーザー発振器）の温度制御手段としても用いられる。Thermoelectric power generation technology and Peltier cooling technology are known as energy conversion technologies that utilize thermoelectric conversion. Thermoelectric power generation technology utilizes the conversion of thermal energy to electrical energy by the Seebeck effect. This technology does not require a large cost to operate the thermoelectric conversion element to realize thermoelectric conversion, so it has attracted much attention as an energy-saving technology that can recover unused waste heat energy generated from fossil fuel resources used in facilities such as buildings and factories as electrical energy. Peltier cooling technology, in contrast to thermoelectric power generation, utilizes the conversion of electrical energy to thermal energy by the Peltier effect. This technology is used, for example, in wine coolers and portable small refrigerators. This technology is also used as a cooling means for CPUs used in computers and a temperature control means for parts and devices that require precise temperature control (for example, semiconductor laser oscillators for optical communication).
このような熱電変換を利用した熱電変換素子として、設置場所についての制限をなくすために、薄くて柔軟性を有する熱電変換素子が求められている。例えば、特許文献１には、Ｐ型材料からなる薄膜のＰ型熱電素子とＮ型材料からなる薄膜のＮ型熱電素子とで構成された熱電変換モジュールの両面に、２種類以上の熱伝導率の異なる材料で構成された柔軟性を有するフィルム状基板を設けた熱電変換素子が開示されている。この熱電変換素子は、熱伝導率の大きい材料が前記基板の外面の一部分に位置するように構成されている。As a thermoelectric conversion element that utilizes such thermoelectric conversion, a thin and flexible thermoelectric conversion element is required to eliminate restrictions on installation locations. For example, Patent Document 1 discloses a thermoelectric conversion element in which flexible film-like substrates made of two or more materials with different thermal conductivities are provided on both sides of a thermoelectric conversion module made of a thin-film P-type thermoelectric element made of a P-type material and a thin-film N-type thermoelectric element made of an N-type material. This thermoelectric conversion element is configured so that the material with the higher thermal conductivity is located on a portion of the outer surface of the substrate.
また、熱電変換素子は、設置場所の環境条件（例えば、高温多湿）、によって、熱電素子層の熱電性能が低下したり、金属電極の抵抗が増加したりすることがある。これらの現象は、熱電変換素子が長期間の使用に耐えられなくなるという問題を招く。そこで、熱電変換素子に対しては、上述したような、熱電変換素子の大きさや形状に起因する設置場所の制限だけでなく、設置場所の環境条件に起因する設置場所の制限も小さくすることが求められている。例えば、特許文献２には、ポリフェニレンサルファイド、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンのうちの少なくとも１種の合成樹脂からなる枠体を用いることにより、熱電変換素子の膨張や収縮に対応できるようにした熱電変換装置が開示されている。In addition, depending on the environmental conditions of the installation site (e.g., high temperature and humidity), the thermoelectric performance of the thermoelectric element layer may decrease and the resistance of the metal electrodes may increase. These phenomena lead to the problem that the thermoelectric element cannot withstand long-term use. Therefore, it is required to reduce the installation site restrictions due to the size and shape of the thermoelectric element as described above, as well as the installation site restrictions due to the environmental conditions of the installation site. For example,
一方、インプレーン型と呼ばれる熱電変換素子も提案されている。インプレーン型の熱電変換素子は、熱電素子層の面方向に温度差を生じさせて熱エネルギーを電気エネルギーに変換し得る構成を備える熱電変換素子である。インプレーン型の熱電変換素子は、温度差が生じる長さを面方向に拡大できるので、熱電変換層が薄くても効率よく熱起電力を発生し、また、熱電変換層を薄くすることで素子全体を薄くフレキシブルにすることができる。On the other hand, a type of thermoelectric conversion element known as the in-plane type has also been proposed. An in-plane type thermoelectric conversion element is a thermoelectric conversion element that has a configuration that can generate a temperature difference in the planar direction of the thermoelectric element layer and convert thermal energy into electrical energy. In-plane type thermoelectric conversion elements can expand the length over which the temperature difference occurs in the planar direction, so they can generate thermoelectromotive force efficiently even if the thermoelectric conversion layer is thin, and by making the thermoelectric conversion layer thin, the entire element can be made thin and flexible.
なお、熱電変換素子に関する技術を開示するものではないが、特許文献３には、水分等による電子素子の劣化を防止するための構成を備えた電子装置が記載されている。この電子装置は、電子素子の上部に設けた封止基板と、封止基板と電子素子との間に設けた封止部材とを備え、封止基板と封止部材との間、及び、素子基板と封止部材との間に、密着が良好になるように、素子を囲むようにパターニングされた界面密着層がそれぞれ設けられている。Although it does not disclose technology related to thermoelectric conversion elements,
近年、熱電変換素子が普及するにつれて、様々な環境での使用が求められている。とりわけ、インプレーン型の熱電変換素子は概して薄型であるため、使用環境がさらに拡がっており、様々な環境下で使用できることが求められている。
しかしながら、様々な環境、特に高湿環境下における良好な性能の発揮という点で、熱電変換素子にはまだ改善の余地がある。本発明者らの検討によれば、使用環境によっては、外部から、被覆層や、被覆層と基材との界面を通って、熱電変換モジュールの内部に水分が侵入し、熱電変換モジュールの性能を劣化させる問題を生じ得ることが判明している。
なお、特許文献３に開示されている技術は、密着性を高めるとともに、界面密着層を通過する水分の侵入を防止するために、界面密着層の厚さを極力薄くしようとする技術である。特許文献３には、封止部材の側面から吸収される水分や、封止部材と素子基板との界面を伝播する水分に起因する耐久性の低下を阻止することは記載されていない。
In recent years, as thermoelectric conversion elements have become more widespread, there has been a demand for their use in various environments. In particular, since in-plane type thermoelectric conversion elements are generally thin, the environments in which they are used are expanding, and there is a demand for them to be usable in various environments.
However, there is still room for improvement in thermoelectric conversion elements in terms of exhibiting good performance in various environments, particularly in high humidity environments. According to the studies of the present inventors, depending on the usage environment, moisture may penetrate from the outside into the thermoelectric conversion module through the coating layer or the interface between the coating layer and the substrate, causing a problem of deteriorating the performance of the thermoelectric conversion module.
The technology disclosed in
本発明は、上記問題を鑑み、被覆層や被覆層と基材との界面を通って、外部から水分が侵入するのを防止し、高い耐久性を発揮することができる熱電変換モジュール及びそれを製造する方法を提供することを課題とする。In view of the above problems, the present invention aims to provide a thermoelectric conversion module that can prevent moisture from entering from the outside through the coating layer or the interface between the coating layer and the substrate, and exhibits high durability, and a method for manufacturing the same.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、熱電変換素子を囲む隔壁を設けることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］～［８］を提供するものである。
［１］基材と、
前記基材上に形成され、Ｐ型熱電素子およびＮ型熱電素子が交互に配置された熱電素子層と、
前記熱電素子層の周囲に設けられた隔壁と、
前記熱電素子層及び前記隔壁の表面を覆う被覆層と、を有する、熱電変換モジュール。
［２］前記隔壁は金属を含む、上記［１］に記載の熱電変換モジュール。
［３］前記隔壁は、局所的に開放した局所開放部を有する、上記［２］に記載の熱電変換モジュール。
［４］前記隔壁は、多重に設けられている、上記［１］～［３］のいずれか一つに記載の熱電変換モジュール。
［５］前記多重に設けられた各隔壁は、隔壁の延在方向において互いに離間して配置された局所開放部を有する、上記［４］に記載の熱電変換モジュール。
［６］前記熱電変換モジュールは、外部接続用の電極を有し、前記外部接続用の電極が前記隔壁との接触を避ける立体的配置をとる、上記［２］～［５］のいずれか一つに記載の熱電変換モジュール。
［７］前記隔壁の高さは、１μｍ以上である、上記［１］～［６］のいずれか一つに記載の熱電変換モジュール。
［８］上記［１］～［７］のいずれか一つに記載の熱電変換モジュールを製造する方法であって、前記熱電変換モジュールは電極を有し、前記電極の形成と同時に、前記隔壁を形成する、熱電変換モジュールを製造する方法。
As a result of extensive investigations aimed at solving the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by providing a partition wall surrounding a thermoelectric conversion element, and have completed the present invention.
That is, the present invention provides the following [1] to [8].
[1] A substrate,
a thermoelectric element layer formed on the substrate, in which P-type thermoelectric elements and N-type thermoelectric elements are alternately arranged;
A partition wall provided around the thermoelectric element layer;
a covering layer that covers the thermoelectric element layer and a surface of the partition wall.
[2] The thermoelectric conversion module described in [1] above, wherein the partition wall contains a metal.
[3] The thermoelectric conversion module according to the above [2], wherein the partition wall has a locally opened portion.
[4] The thermoelectric conversion module according to any one of the above [1] to [3], wherein the partition walls are provided in multiple layers.
[5] The thermoelectric conversion module according to the above [4], wherein each of the partition walls provided in multiple layers has local openings spaced apart from each other in an extension direction of the partition walls.
[6] The thermoelectric conversion module according to any one of [2] to [5] above, wherein the thermoelectric conversion module has electrodes for external connection, and the electrodes for external connection are arranged in a three-dimensional manner to avoid contact with the partition wall.
[7] The thermoelectric conversion module according to any one of the above [1] to [6], wherein the height of the partition wall is 1 μm or more.
[8] A method for producing a thermoelectric conversion module according to any one of [1] to [7] above, wherein the thermoelectric conversion module has electrodes, and the partition walls are formed simultaneously with the formation of the electrodes.
本発明によれば、被覆層や被覆層と基材との界面を通って、外部から水分が侵入するのを防止し、高い耐久性を発揮することができる熱電変換モジュール及びそれを製造する方法を提供することができる。According to the present invention, it is possible to provide a thermoelectric conversion module and a method for manufacturing the same that can prevent moisture from entering from the outside through the coating layer or the interface between the coating layer and the substrate, and exhibit high durability.
以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」と称することがある）について説明する。なお、本明細書において、例えば、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」と「メタクリル酸」の双方を示し、他の類似用語も同様である。
［熱電変換モジュールの構成］
本実施形態の熱電変換モジュールは、基材と、この基材上に形成され、Ｐ型熱電素子およびＮ型熱電素子が交互に配置された熱電変換層と、熱電変換層の周囲に設けられた隔壁と、熱電変換層及び隔壁の表面を覆う被覆層と、を備えている。
Hereinafter, an embodiment of the present invention (hereinafter, sometimes referred to as "the present embodiment") will be described. In this specification, for example, "(meth)acrylic acid" refers to both "acrylic acid" and "methacrylic acid", and the same applies to other similar terms.
[Configuration of thermoelectric conversion module]
The thermoelectric conversion module of this embodiment includes a substrate, a thermoelectric conversion layer formed on the substrate and having P-type thermoelectric elements and N-type thermoelectric elements arranged alternately, a partition wall provided around the thermoelectric conversion layer, and a coating layer covering the surfaces of the thermoelectric conversion layer and the partition wall.
以下、本発明の実施形態にかかる熱電変換モジュールの構成を、図面を用いて説明する。図面は全て模式的なものであり、理解を容易にするため誇張している場合がある。
図１は、本実施形態に係る熱電変換モジュール１Ａの部分断面図であり、後述する図４の符号Ｉ－Ｉ’で示すラインに沿う、熱電変換モジュール１Ａの中央付近の部分断面図である。図１に示すように、熱電変換モジュール１Ａは、所定のパターンを有する電極３が形成された基材２を含み、基材２の一方の主面（電極３側の主面）側に形成されたＰ型熱電素子層５及びＮ型熱電素子層４からなる熱電素子層６と、熱電素子層６の基材２とは反対側の面に積層された、第１被覆層８１と、第１被覆層８１の熱電素子層６とは反対側の面に設けられた第１高熱伝導層９１と、基材２の他方の主面上に積層された第２被覆層８２と、第２被覆層８２の熱電素子層６とは反対側の面に設けられた第２高熱伝導層９２と、を含む。
以下の説明において、第１被覆層と第２被覆層とをまとめて「被覆層」ということがある。また、第１高熱伝導層と第２高熱伝導層とをまとめて「高熱伝導層」ということがある。
Hereinafter, the configuration of a thermoelectric conversion module according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. The drawings are all schematic and may be exaggerated for ease of understanding.
1 is a partial cross-sectional view of a
In the following description, the first coating layer and the second coating layer may be collectively referred to as the "coating layer." Also, the first high thermal conductive layer and the second high thermal conductive layer may be collectively referred to as the "high thermal conductive layer."
図２は、第１の配列パターンで電極及び隔壁が設けられた基材２の模式的な平面図である。図２に示すように、四角形状の基材２の一方の主面上に設けられる電極３は、熱電素子層６からの熱起電力の取り出し、又は、熱電素子層６への電圧印加のための端子となる２つの外部接続用の第１電極部３ａと、交互に隣り合うようにして列状に配置されたＰ型熱電素子層５とＮ型熱電素子層４とを電気的に接続するための多数の第２電極部３ｂと、複数の列状に設けられた熱電素子層の各列を互いに電気的に接続するための複数の第３電極部３ｃとを含む。各電極部３ａ～３ｃはそれぞれ島状に分かれて配置されている。
図２に示すように、第２電極部３ｂ及び第３電極部３ｃを囲むように、基材２の周縁に沿って、互いに間隔を空けて配置された２つの隔壁３１、３２が設けられている。
内側の隔壁３１と外側の隔壁３２は、それぞれ、一方の第１電極部３ａから出発し第２電極部３ｂを囲むように１周して他方の第２電極部３ｂに至る第１部分と、２つの第１電極部３ａ間に位置する第２部分とを有している。
2 is a schematic plan view of a
As shown in FIG. 2, two
The
内側の隔壁３１と外側の隔壁３２には、それぞれの隔壁を物理的に離間させるために局所的に開放された、局所開放部が設けられている。内側の隔壁３１の第１部分には局所開放部３１ａが設けられ、外側の隔壁の第１部分には局所開放部３２ａが設けられている。内側の隔壁３１の第２部分には局所開放部３１ｂが設けられ、外側の隔壁３２の第２部分には局所開放部３２ｂが設けられている。
局所開放部３１ａ、３２ａは、隔壁３１、３２の延在方向において互いに離れた位置に設けられている。また、局所開放部３１ｂ、３２ｂは、隔壁３１、３２の延在方向において互いに離れた位置に設けられている。また、各局所開放部３１ａ、３２ａ、３１ｂ、３２ｂは、いずれも第１電極部３ａから離れた位置に設けられており、一方の第１電極部３ａには、隔壁３１、３２の第１部分及び第２部分の一方の末端が接続し、他方の第１電極部３ａには、隔壁３１、３２の第１部分及び第２部分の他方の末端が接続している。
The
The
図３は、電極３を備える基材２の一方の主面側に、さらに設けられたＰ型熱電素子層５及びＮ型熱電素子層４の配置パターンを示す平面図である。
図３に示すように、Ｐ型熱電素子層５とＮ型熱電素子層４で構成される熱電素子層の列が、複数並んで配置されている。熱電素子層の各列において、端部以外の隣り合う熱電素子層４、５の接合部に重なるように第２電極部３ｂが配置されている。熱電素子層の各列の一方の端部に接するように、第３電極部３ｃが配置されている。第３電極部３ｃは、任意の熱電素子層の列の一方の端部のＰ型熱電素子層５又はＮ型熱電素子層４と、次の熱電素子層の列の一方の端部のＮ型熱電素子層４又はＰ型熱電素子層５とを電気的に接合している。熱電素子層の各列の他方の端部も同様に次の熱電素子層の列の端部と第３電極部３ｃによって電気的に接合されている。両端に位置する熱電素子層の列における一方の端部の熱電素子が、第１電極部３ａにそれぞれ接続されている。こうして、基材２上に二次元的に配置されたＰ型熱電素子層５及びＮ型熱電素子層４が、各電極部３ａ～３ｃによって電気的に直列接続され、結果的に、基材２の主面上で蛇行するように通電経路が形成されている。
FIG. 3 is a plan view showing an arrangement pattern of a P-type
As shown in FIG. 3, a plurality of rows of thermoelectric element layers each composed of a P-type
図４は、基材２の、Ｐ型熱電素子層５及びＮ型熱電素子層４を備える主面側に、さらに設けられた第１高熱伝導層９１の配置パターンを示す図である。
なお、図４においては、理解を容易にするために、第１被覆層８１の図示を省略している。
図４に示すように、第１高熱伝導層９１は、各熱電素子層の列に交差するように配置された複数のストライプ状に形成されている。第１高熱伝導層９１は、Ｐ型熱電素子層５とＮ型熱電素子層４との接合部を一つおきに覆っている。第２高熱伝導層９２も、各熱電素子列に交差する複数のストライプ状に形成されており、図４には示していないが、基材２の主面に垂直な方向から見て、第１高熱伝導層９１によって覆われていない熱電素子の接合部に対応する位置に、第２高熱伝導層９２が配置されている。結果的に、ストライプ状の高熱伝導層９１、９２の並び方向の縦断面において、第１高熱伝導層９１と第２高熱伝導層９２とが、熱電素子層６に対して互い違いに配置されている。なお、基材２の主面に垂直な方向において、第１高熱伝導層９１の端部と第２高熱伝導層９２の端部とが一致してもよいし、重なっていてもよいし、離れていてもよい。
FIG. 4 is a diagram showing an arrangement pattern of a first highly thermally
In FIG. 4, the
As shown in FIG. 4, the first highly thermally
図２、図３においては、第２電極部３ｂの数を４２個（＝７個×６列）、第３電極部３ｃの数を５個、Ｐ型半導体層５及びＮ型半導体層の数をそれぞれ２４個（＝４個×６列）としており、また、図４においては、第１高熱伝導層９１の数を４本としているが、これらの数は適宜変更可能である。各電極部３ａの大きさや位置も適宜変更可能である。また、図２では、２つの第１電極部３ａを基材２の一つの辺に接するように配置しているが、これに限るものではなく、熱電変換モジュールの用途分野や使用環境等に合わせて、２つの第１電極部３ａを基材２の別々の辺に接するように配置しても構わない。2 and 3, the number of
なお、上記実施形態において、被覆層上の高熱伝導層が設けられていない領域には何らの層も設けられていないが、例えば、低熱伝導層等の部材を設けてもよい。この場合には、被覆層は高熱伝導層だけでなく、低熱伝導層等の部材の固定材としても機能し得る。熱電変換モジュールの熱電変換性能の向上の観点から、低熱伝導層の熱伝導率は、高熱伝導層の熱伝導率よりも低い。
なお、上記実施形態のように、被覆層上の高熱伝導層が設けられていない領域に何らの層も設けられず、被覆層が露出している場合には、低熱伝導層の代わりに大気が存在することになる。大気の熱伝導率は、例えば、０．０２Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度と非常に低いために、被覆層が露出している上記実施形態は、低熱伝導層を設けた場合と同等以上の熱電変換性能を発揮し得る。
In the above embodiment, no layer is provided in the area on the coating layer where the high thermal conductivity layer is not provided, but a member such as a low thermal conductivity layer may be provided. In this case, the coating layer can function not only as the high thermal conductivity layer but also as a fixing material for the member such as the low thermal conductivity layer. From the viewpoint of improving the thermoelectric conversion performance of the thermoelectric conversion module, the thermal conductivity of the low thermal conductivity layer is lower than that of the high thermal conductivity layer.
In addition, when no layer is provided in the region on the coating layer where the high thermal conductive layer is not provided and the coating layer is exposed as in the above embodiment, the air is present instead of the low thermal conductive layer. Since the thermal conductivity of the air is very low, for example, about 0.02 W/(m·K), the above embodiment in which the coating layer is exposed can exhibit thermoelectric conversion performance equal to or higher than that of the case in which the low thermal conductive layer is provided.
図５は、図４の符号Ｉ－Ｉ’で示すラインに沿った断面図であり、熱電変換モジュール１Ａの端部付近の断面図である。図５に示すように、第１被覆層８１は、接着層８１ａ、８１ｂと、これらの間にある補助基材層８１ｃと、を含む３層が積層された構成を有する。図５において、第２被覆層８２は単層構成であるが、第１被覆層８１と同様に複数の層を備えるものとしてもよい。
図５に示すように、第１被覆層８１の一方の接着層８１ａが、隔壁３１、３２と、熱電素子層６（図５では、Ｐ型熱電素子層５の部分を表示）と、電極３とを覆い、かつ、それらによって形成される凹凸を埋めるように充填されている。
また、接着層８１ａの基材２とは反対側の面全体を、補助基材層８１ｃともう一方の接着層８１ｂが覆っている。
熱電変換モジュール１Ａの端部は、各層の形成完了後に不要な部分をカットする等の理由により、第１被覆層８１、基材２、第２被覆層８２の側面が露出した状態になっている。
Fig. 5 is a cross-sectional view taken along the line indicated by the symbol II' in Fig. 4, and is a cross-sectional view of the vicinity of an end of the
As shown in FIG. 5, one
The entire surface of the
The ends of the
＜隔壁＞
隔壁３１、３２の存在により、熱電変換モジュール１Ａの側面から水分が侵入しづらくなる。その理由は、これに限られるものではないが、（１）熱電変換モジュール１Ａの側面に連通する、基材２と第１被覆層８１との界面Ｆが、基材２に密着する隔壁３２、３１の存在によって、途中で失われる。これによって、熱電変換モジュール１Ａの側面の界面Ｆから侵入する水分が界面Ｆを伝播しづらくなること、（２）隔壁３２、３１の存在により、隔壁の厚さｈの分だけ第１被覆層８１の厚さｇが減少するため、水分が通過できる第１被覆層８１の断面積が隔壁３２、３１上では減少し、第１被覆層８１の側面Ｓから吸収される水分が第１被覆層８１を通過しにくくなること等の理由により、外部からの水分の侵入を防止しやすくなるものと考えられる。特に、第１の配列パターンでは、隔壁が多重に形成されているため、上述した効果が繰り返しもたらされ、水分の侵入をより効果的に阻止することができる。
隔壁の高さを高くすることで、接着層の側面からの水分侵入をより効果的に阻止することができる。製造を容易にする観点からは、隔壁と電極の高さは同じであることが好ましいが、例えば、めっきの厚付けなどにより、隔壁の高さを電極の高さよりも高くすることができる。
隔壁の高さを電極の高さよりも高くした場合であっても、隔壁が外部に露出して、新たな水分侵入の界面を生じることを回避するために、隔壁３１、３２の、基材２とは反対側の面は、第１被覆層８１の接着層８１ａで覆われていることが望ましい。
<Bulkhead>
The presence of the
By increasing the height of the partition wall, it is possible to more effectively prevent moisture from penetrating from the side surface of the adhesive layer. From the viewpoint of ease of production, it is preferable that the height of the partition wall and the electrode are the same, but the height of the partition wall can be made higher than the height of the electrode by, for example, thick plating.
Even if the height of the partition walls is made higher than the height of the electrodes, in order to prevent the partition walls from being exposed to the outside and creating a new interface for moisture penetration, it is desirable that the surfaces of the
本実施形態の電極パターンでは、２つの第１電極部３ａの短絡を防止するため、各隔壁に局所開放部を設けている。
２つの隔壁に設けられる局所開放部が互いに遠くなるように配置することで、水分の移動経路が長くなるようにすると、水分の侵入をより効果的に防止できる。なお、本実施形態及び後述する各変形例において、複数の局所開放部の位置関係に関する説明は、特に断りのない限り、隔壁の延在方向における位置関係についての説明である。
外部接続用電極である第１電極部３ａ付近は、被覆層に浮きを生じやすくなることがある。そのため、第１電極部３ａに隔壁を連結し、連結部よりも先の部分に局所開放部を設けることにより、水分が侵入しやすくなるのを防止することが好ましい。
In the electrode pattern of this embodiment, a local opening is provided in each partition wall in order to prevent a short circuit between the two
By arranging the local open parts provided in the two partition walls so that they are far from each other, the path along which moisture moves can be lengthened, thereby more effectively preventing moisture from entering. Note that, in this embodiment and each of the modified examples described later, the description of the positional relationship of the multiple local open parts refers to the positional relationship in the extension direction of the partition walls, unless otherwise specified.
The coating layer may be prone to lifting near the
（隔壁の材質）
隔壁を構成する材料としては、基材に密着しそれ自体が水分を透過しづらい材質ものであれば特に制限はないが、銅や銅にニッケル層を積層したもの等の金属が好ましい。隔壁として用いられる金属としては、後述する電極と同様の材料を用いることができる。
隔壁を構成する材料を、電極と同じ材料にすれば、電極の形成と同時にパターニングすることができ、製造面で非常に有利である。
隔壁を構成する材料は、金属以外の材料でもよく、例えば、ポリビニルアルコールやポリアクリロニトリルの硬化物等の水蒸気透過性の低い材料を用いることもできる。金属以外の材料の隔壁を設ける方法としては、例えば、インクジェット印刷等が挙げられる。
(Partition wall material)
The material constituting the partition wall is not particularly limited as long as it is a material that adheres closely to the base material and is difficult for moisture to permeate itself, but metals such as copper and copper laminated with a nickel layer are preferred. As the metal used for the partition wall, the same materials as those for the electrodes described later can be used.
If the material constituting the partition walls is the same as that of the electrodes, patterning can be performed simultaneously with the formation of the electrodes, which is extremely advantageous in terms of production.
The material constituting the partition wall may be a material other than metal, for example, a material with low water vapor permeability such as a cured product of polyvinyl alcohol or polyacrylonitrile, etc. Examples of a method for providing a partition wall made of a material other than metal include inkjet printing.
隔壁の高さ（図５の符号ｈを参照）は、水分の侵入をできるだけ防ぐ観点から、好ましくは１．０μｍ以上、より好ましくは２．５μｍ以上、さらに好ましくは３．０μｍ以上である。また、後述するように、電極の形成と同時に隔壁をパターニングする場合があるが、この場合には、製造工程の簡略化のため、隔壁の高さと電極の厚さは同じにすることが好ましい。この場合であっても、隔壁の高さが上記の範囲にあれば、電極の厚さも確保することが可能である。隔壁の高さの上限に特に制限はないが、隔壁が露出しないように被覆層で覆われやすくする観点から、被覆層の厚さより低い高さとすることが好ましい。
隔壁の幅（図５の符号ｗ１、ｗ２を参照）は、隔壁と基材との密着性を確保し、また、水分の侵入をできるだけ防ぐ観点、熱電変換モジュールの額縁部分の面積を小さくする観点から、好ましくは３０～１，０００μｍ、より好ましくは５０～５００μｍ、さらに好ましくは１００～３００μｍである。
隔壁は、三重以上の多重に形成してもよいし、後述する変形例に示すように一重に形成することもできる。いずれの場合も、それぞれの隔壁が上の高さ及び幅を満たすことが好ましい。なお、隔壁を一重とする場合は、隔壁を多重にする場合のそれぞれの隔壁よりも幅を大きくして、水分が侵入しにくくなるようにしてもよい。隔壁を多重にする場合は、それぞれの隔壁の幅を小さくして、熱電変換モジュールの額縁部分の面積が大きくなりすぎないようにしてもよい。
隔壁３１と、隔壁３１に最も近い電極３０との距離（図５の符号ｘを参照）は、短絡の発生を確実に防止し、かつ、熱電変換モジュールが大きくなり過ぎないようにする観点から、好ましくは８０～１，５００μｍ、より好ましくは１５０～１，０００μｍ、さらに好ましくは３００～８００μｍである。
隔壁３１と隔壁３２との距離（図５の符号ｙを参照）は、隔壁を容易に形成し、かつ、熱電変換モジュールが大きくなり過ぎないようにする観点から、好ましくは８０～１，５００μｍ、より好ましくは１５０～１，０００μｍ、さらに好ましくは３００～８００μｍである。
The height of the partition wall (see symbol h in FIG. 5) is preferably 1.0 μm or more, more preferably 2.5 μm or more, and even more preferably 3.0 μm or more, from the viewpoint of preventing the intrusion of moisture as much as possible. As will be described later, the partition wall may be patterned simultaneously with the formation of the electrode. In this case, it is preferable that the height of the partition wall and the thickness of the electrode are the same in order to simplify the manufacturing process. Even in this case, as long as the height of the partition wall is within the above range, it is possible to ensure the thickness of the electrode. There is no particular limit to the upper limit of the height of the partition wall, but it is preferable that the height is lower than the thickness of the coating layer in order to make the partition wall easily covered with the coating layer so as not to be exposed.
The width of the partition wall (see symbols w1 and w2 in FIG. 5 ) is preferably 30 to 1,000 μm, more preferably 50 to 500 μm, and even more preferably 100 to 300 μm, from the viewpoints of ensuring adhesion between the partition wall and the base material, preventing moisture intrusion as much as possible, and reducing the area of the frame portion of the thermoelectric conversion module.
The partition walls may be formed in three or more layers, or in a single layer as shown in the modified example described later. In either case, it is preferable that each partition wall fulfills the height and width above. When the partition walls are single layer, the width may be made larger than each partition wall in the case of multiple partition walls, so that moisture is less likely to penetrate. When the partition walls are multiple, the width of each partition wall may be made smaller so that the area of the frame portion of the thermoelectric conversion module does not become too large.
The distance between the
The distance between the
（局所開放部）
局所開放部は、隔壁が金属等の導電性材料で形成される場合に、起電力取り出し用の電極部の短絡を防止するために設けられる。局所開放部は、基材の主面方向に沿って移動する水分の侵入を抑制するために、隔壁の外側から隔壁の内側に至る水分の進行経路ができるだけ長くなるように形成することが好ましい。
局所開放部における隔壁間の距離に、特に制限はないが、電極の短絡を十分防止しつつ水分の侵入をできるだけ防ぐ観点から、例えば、局所開放部に面している隔壁の最も近接した部位の距離（図２の符号ｄを参照）が、好ましくは０．１～１．５ｍｍ、より好ましくは０．３～１．０ｍｍ程度になるように局所開放部を形成する。
局所開放部は、隔壁の形成と同時に形成することができるが、隔壁形成後に後処理を行って、隔壁を部分的に取り除くことにより形成してもよい。
(Local opening)
The local open portion is provided to prevent a short circuit of an electrode portion for extracting an electromotive force when the partition wall is formed of a conductive material such as a metal. In order to suppress the intrusion of moisture moving along the main surface direction of the base material, the local open portion is preferably formed so that the path of moisture traveling from the outside of the partition wall to the inside of the partition wall is as long as possible.
The distance between the partition walls in the local open portion is not particularly limited, but from the viewpoint of sufficiently preventing short-circuiting of the electrodes while preventing the intrusion of moisture as much as possible, the local open portion is formed so that the distance between the closest parts of the partition walls facing the local open portion (see symbol d in FIG. 2) is preferably about 0.1 to 1.5 mm, and more preferably about 0.3 to 1.0 mm.
The local openings can be formed simultaneously with the formation of the partition walls, but may also be formed by partially removing the partition walls through post-treatment after the partition walls are formed.
＜隔壁の変形例＞
図６～図１３に隔壁の他の例を示す。
図６は、第２の配列パターンで電極及び隔壁が設けられた基材２の平面図である。図６に示す第２の配列パターンでは、局所開放部３１ａ、３１ｂ、３２ａ、３２ｂが、隔壁３１、３２の延在方向に対して斜めに形成され、かつ、外側の隔壁３２の局所開放部３２ａの出口（隔壁３１に面する部分）と、内側の隔壁の局所開放部３１ａの入口（隔壁３２に面する部分）とが互いに遠くなるように、また、局所開放部３２ｂの出口と局所開放部３１ｂの入口とが互いに遠くなるように形成されている。したがって、図２に示す第１の配列パターンよりも、基材２の主面方向に沿って移動する水分の進行経路が長くなり、水分の侵入をより防止しやすい。
<Modifications of Partition Wall>
Other examples of the partition walls are shown in FIG. 6 to FIG.
6 is a plan view of the
図７は、第３の配列パターンで電極及び隔壁が設けられた基材２の平面図である。図７に示す第３の配列パターンでは、隔壁３１、３２の延在方向における、局所開放部３２ａと局所開放部３１ａとの距離が、図２の第１の配列パターンよりも長い。そのため、局所開放部３２ａから侵入する水分は、図７に示す基材２の上辺、右辺、下辺の順に、これらの辺に沿う経路を通って移動する。したがって、図２に示す第１の配列パターンよりも、基材２の主面方向に沿って移動する水分の進行経路が長くなり、水分の侵入をより防止しやすい。
なお、本配列パターンにおいても、取り出し電極となる第１電極部３ａに隔壁３１、３２を連結させて、局所開放部を第１電極部３ａの近傍から外れた位置に設けている。
Fig. 7 is a plan view of the
In this arrangement pattern as well, the
図８は、第４の配列パターンで電極及び隔壁が設けられた基材２の平面図である。図８に示すように、第４の配列パターンにおいては、一重の隔壁３３としている。したがって、電極３ａ～３ｃより外側の部分の面積を小さくすることができ、結果的に、基材２のサイズ、延いては熱電変換モジュールのサイズを小さくすることができる。
また、図８に示す第４の配列パターンでは、基材２の主面方向に沿って移動する水分の進行経路をできるだけ長くするため、平面視したときの形状がＶ字状になるように局所開放部３３ａ、３３ｂを設けている。
なお、上述したように、一重の隔壁とする場合、多重の隔壁とする場合に比べて、隔壁の幅を大きくするようにしてもよい。
Fig. 8 is a plan view of the
In addition, in the fourth arrangement pattern shown in Figure 8, in order to make the path of moisture moving along the main surface direction of the
As described above, in the case of a single partition wall, the width of the partition wall may be made larger than in the case of a multiple partition wall.
図９は、第５の配列パターンで電極及び隔壁が設けられた基材２の平面図である。図９に示すように、本配列パターンにおいては、隔壁３３の第１部分に局所開放部３３ａ１、３３ａ２が設けられ、隔壁３３の第２部分に設けた局所開放部３３ｂが設けられている。これらの局所開放部は、隔壁に沿って伸びる細い開放部を、途中で逆方向に折り返すように形成すされている。したがって、基材２の主面方向に沿って移動する水分の進行経路をさらに長くすることができる。加工可能な範囲で、局所開放部の折り返しの数を２回以上に増やしてもよい。また、第１部分に設ける局所開放部の数を１つにしたり、３つ以上にしたりしてもよい。
図１０に示す第６の配列パターンのように、局所開放部３３ａ、３３ｂの形状を階段状にしたり、図１１に示す第７の配列パターンのように、局所開放部３３ａ、３３ｂをジグザグ形状にしたりすることで、基材２の主面方向に沿って移動する水分の進行経路が長くなるようにしてもよい。
9 is a plan view of the
The local
図１２は、第８の配列パターンで電極及び隔壁が設けられた基材２の平面図である。第８の配列パターンの隔壁３３には絶縁性の材料が用いられている。図１２に示すように、隔壁３３には局所開放部がなく、隔壁３３と第１電極部３ａとで環状に閉じた空間を基材２上に形成している。このように局所開放部のない隔壁とすることにより、外部からの水分の侵入をより防止しやすくなる。
Figure 12 is a plan view of a
図１３は、第９の配列パターンで電極及び隔壁が設けられた基材２の構成を示す図である。図１３（Ａ）の平面図に示すように、第９の配列パターンにおいては、隔壁３３に局所開放部は設けられておらず、平面視すると隔壁３３が閉じたロの字形状を有している。そして、図１３（Ｂ）の断面図（図１３（Ａ）の符号ＸＩＩＩＢ－ＸＩＩＩＢ’で示すラインに沿った、基材２の断面図）に示すように、基材２には第１電極部３ａ付近にそれぞれ貫通孔２ａが設けられており、第１電極部３ａは貫通孔２ａを通って裏面側に引き回されている。したがって、電極３が形成された基材２の主面上において、隔壁３３は第１電極３ａに接触しなくなり、２つの第１電極部３ａ間の短絡防止を考慮する必要がなくなる。すなわち、基材の表裏の第１電極３ａと、貫通孔２ａから構成される外部接続用の電極は、隔壁との接触を避けるための立体的配置をとっている。このため、局所開放部は不要となり、水分の侵入（特に、封止部材の側面から水分が吸収されることや基材と被覆層との界面を水分が伝播すること）をより防止しやすくなる。加えて、隔壁を電極と同じ材料で形成することができるので、電極と同時に形成できるという製造上のメリットも確保される。なお、第１電極部３ａ間の短絡防止をより確実にするために、本実施形態においても、隔壁に局所開放部を設けてもよい。
Figure 13 is a diagram showing the configuration of the
上記の各例で説明した隔壁の配列パターンを組み合わせてもよい。例えば、図８に示す局所開放部３３ａと、図１０に示す局所開放部３３ｂとを組み合わせたり、図２における隔壁３１、３２の第２部分を、図９に示す隔壁３３の第２部分に置き換えたりしてもよい。The partition arrangement patterns described in each of the above examples may be combined. For example, the
以下、熱電変換モジュール１Ａを構成する隔壁以外の各部について詳細に説明する。
＜基材＞
基材は、電極、隔壁、熱電素子層、被覆層、高熱伝導層等を支持するものである。
基材としては、熱電素子層の電気伝導率の低下、熱伝導率の増加に影響を及ぼさないプラスチックフィルムを用いることが好ましい。中でも、屈曲性に優れ、後述する熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、基材が熱変形することなく、熱電素子層の性能を維持することができ、耐熱性及び寸法安定性が高いという点から、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリアラミドフィルム、ポリアミドイミドフィルムが好ましく、さらに、汎用性が高いという点から、ポリイミドフィルムが特に好ましい。
Hereinafter, each part constituting the
<Substrate>
The substrate supports the electrodes, the partition walls, the thermoelectric element layer, the covering layer, the highly thermally conductive layer, and the like.
As the substrate, it is preferable to use a plastic film that does not affect the decrease in the electrical conductivity of the thermoelectric element layer or the increase in the thermal conductivity. Among them, polyimide film, polyamide film, polyetherimide film, polyaramid film, and polyamideimide film are preferable because they have excellent flexibility, and even when a thin film made of a thermoelectric semiconductor composition described later is annealed, the substrate does not thermally deform, and the performance of the thermoelectric element layer can be maintained, and they have high heat resistance and dimensional stability, and further, polyimide film is particularly preferable because of its high versatility.
フィルム基板の厚さは、屈曲性、耐熱性及び寸法安定性の観点から、１～１，０００μｍが好ましく、１０～５００μｍがより好ましく、２０～１００μｍがさらに好ましい。
また、上記フィルムは、分解温度が３００℃以上であることが好ましい。
From the viewpoints of flexibility, heat resistance and dimensional stability, the thickness of the film substrate is preferably from 1 to 1,000 μm, more preferably from 10 to 500 μm, and even more preferably from 20 to 100 μm.
The film preferably has a decomposition temperature of 300° C. or higher.
基材としてプラスチックフィルムを用いるとともに、他の層を薄く形成することにより、熱電変換モジュール全体を、薄くてフレキシブルなシート状のものとすることができる。By using a plastic film as the base material and forming the other layers thinly, the entire thermoelectric conversion module can be made into a thin, flexible sheet-like material.
水分の侵入を抑制する観点から、基材の水蒸気透過率が低いことが望ましい。基材の、ＪＩＳ Ｋ７１２９：２００８で規定される４０℃×９０％ＲＨにおける水蒸気透過率は、好ましくは２００ｇ・ｍ－２・ｄａｙ－１以下、より好ましくは１５０ｇ・ｍ－２・ｄａｙ－１以下、さらに好ましくは１００ｇ・ｍ－２・ｄａｙ－１以下である。水蒸気透過率がこの範囲にあると、熱電素子層及び電極への水蒸気の侵入が抑制され、熱電素子層の劣化を抑制しやすくなる。 From the viewpoint of suppressing the intrusion of moisture, it is desirable for the water vapor transmission rate of the substrate to be low. The water vapor transmission rate of the substrate at 40°C x 90% RH as specified in JIS K7129:2008 is preferably 200 g·m -2 ·day -1 or less, more preferably 150 g·m -2 ·day -1 or less, and even more preferably 100 g·m -2 ·day -1 or less. When the water vapor transmission rate is within this range, the intrusion of water vapor into the thermoelectric element layer and the electrodes is suppressed, and deterioration of the thermoelectric element layer is easily suppressed.
＜電極＞
電極は、熱電素子層を構成するＰ型熱電素子層とＮ型熱電素子層との電気的な接続を行うため、又は熱電素子層と外部との電気的な接続のために設けられる。電極には、各種の電極材料を用いることができる。接続の安定性、熱電性能の観点から、導電性の高い金属材料を用いることが好ましい。好ましい電極材料としては、金、銀、ニッケル、銅、これらの金属の合金、これらの金属や合金を積層したもの等が挙げられる。
電極の厚さは、好ましくは１μｍ～５０μｍ、より好ましくは２．５μｍ～３０μｍ、さらに好ましくは３μｍ～２０μｍである。電極層の厚さが、上記範囲内であれば、電気伝導率が高く低抵抗となり熱電素子層のトータルの電気抵抗値を低く抑えられる。また、電極として十分な強度が得られる。さらに、電極の体積を大きくでき、使用中に電極を構成する金属元素の熱電素子中への拡散が起きても、電極の性能低下を抑制し得る。さらにまた、電極が熱電素子層中に埋め込まれやすく、熱電変換モジュールの表面の平滑性が保たれ、熱電性能も安定しやすくなる。
<Electrodes>
The electrodes are provided to electrically connect the P-type thermoelectric element layer and the N-type thermoelectric element layer constituting the thermoelectric element layer, or to electrically connect the thermoelectric element layer to the outside. Various electrode materials can be used for the electrodes. From the viewpoint of connection stability and thermoelectric performance, it is preferable to use a metal material with high conductivity. Preferable electrode materials include gold, silver, nickel, copper, alloys of these metals, and stacks of these metals or alloys.
The thickness of the electrode is preferably 1 μm to 50 μm, more preferably 2.5 μm to 30 μm, and even more preferably 3 μm to 20 μm. If the thickness of the electrode layer is within the above range, the electrical conductivity is high and the resistance is low, and the total electrical resistance value of the thermoelectric element layer can be kept low. Furthermore, sufficient strength as an electrode can be obtained. Furthermore, the volume of the electrode can be increased, and even if the metal elements constituting the electrode diffuse into the thermoelectric element during use, the deterioration of the performance of the electrode can be suppressed. Furthermore, the electrode is easily embedded in the thermoelectric element layer, the smoothness of the surface of the thermoelectric conversion module is maintained, and the thermoelectric performance is easily stabilized.
＜熱電素子層＞
熱電素子層は、熱電半導体微粒子、耐熱性樹脂、並びに、イオン液体及び無機イオン性化合物の一方又は双方を含む熱電半導体組成物からなる層であることが好ましい。
<Thermoelectric element layer>
The thermoelectric element layer is preferably a layer made of a thermoelectric semiconductor composition containing thermoelectric semiconductor particles, a heat-resistant resin, and one or both of an ionic liquid and an inorganic ionic compound.
（熱電半導体微粒子）
熱電素子層に用いる熱電半導体微粒子は、熱電半導体材料を、微粉砕装置等により、所定のサイズまで粉砕することが好ましい。
(Thermoelectric semiconductor particles)
The thermoelectric semiconductor fine particles used in the thermoelectric element layer are preferably prepared by pulverizing the thermoelectric semiconductor material to a predetermined size using a pulverizing device or the like.
Ｐ型熱電素子層及びＮ型熱電素子層を構成する材料としては、温度差を付与することにより、熱起電力を発生させることができる材料であれば特に制限されず、例えば、Ｐ型ビスマステルライド、Ｎ型ビスマステルライド等のビスマス－テルル系熱電半導体材料；ＧｅＴｅ、ＰｂＴｅ等のテルライド系熱電半導体材料；アンチモン－テルル系熱電半導体材料；ＺｎＳｂ、Ｚｎ３Ｓｂ２、Ｚｎ４Ｓｂ３等の亜鉛－アンチモン系熱電半導体材料；ＳｉＧｅ等のシリコン－ゲルマニウム系熱電半導体材料；Ｂｉ２Ｓｅ３等のビスマスセレナイド系熱電半導体材料；β―ＦｅＳｉ２、ＣｒＳｉ２、ＭｎＳｉ１．７３、Ｍｇ２Ｓｉ等のシリサイド系熱電半導体材料；酸化物系熱電半導体材料；ＦｅＶＡｌ、ＦｅＶＡｌＳｉ、ＦｅＶＴｉＡｌ等のホイスラー材料、ＴｉＳ２等の硫化物系熱電半導体材料、スクッテルダイト材料等が用いられる。これらのうちでも、地政学的な問題から供給が不安定なレアメタルを含まないという観点からは、シリサイド系熱電半導体材料が好ましく、高温環境で熱電変換モジュールを機能させることを容易とすることができるという観点からは、スクッテルダイト材料が好ましい。 The material constituting the P-type thermoelectric element layer and the N-type thermoelectric element layer is not particularly limited as long as it is a material that can generate a thermoelectromotive force by applying a temperature difference, and examples thereof include bismuth-tellurium-based thermoelectric semiconductor materials such as P-type bismuth telluride and N-type bismuth telluride; telluride-based thermoelectric semiconductor materials such as GeTe and PbTe; antimony-tellurium-based thermoelectric semiconductor materials; zinc-antimony-based thermoelectric semiconductor materials such as ZnSb, Zn 3 Sb 2 , and Zn 4 Sb 3 ; silicon-germanium-based thermoelectric semiconductor materials such as SiGe; bismuth selenide-based thermoelectric semiconductor materials such as Bi 2 Se 3 ; silicide-based thermoelectric semiconductor materials such as β-FeSi 2 , CrSi 2 , MnSi 1.73 , and Mg 2 Si; oxide-based thermoelectric semiconductor materials; Heusler materials such as FeVAl, FeVAlSi, and FeVTiAl, and TiS Examples of the thermoelectric semiconductor materials that can be used include sulfide-based thermoelectric semiconductor materials such as SiO2 and skutterudite materials. Among these, silicide-based thermoelectric semiconductor materials are preferred from the viewpoint of not containing rare metals whose supply is unstable due to geopolitical issues, and skutterudite materials are preferred from the viewpoint of making it easier to make the thermoelectric conversion module function in a high-temperature environment.
また、低温環境での熱電変換性能が高いという観点からは、熱電半導体材料は、Ｐ型ビスマステルライド又はＮ型ビスマステルライド等のビスマス－テルル系熱電半導体材料であることが好ましい。
Ｐ型ビスマステルライドは、キャリアが正孔で、ゼーベック係数が正値であり、例えば、ＢｉＸＴｅ３Ｓｂ２－Ｘで表わされるものが好ましく用いられる。この場合、Ｘは、好ましくは０＜Ｘ≦０．８であり、より好ましくは０．４≦Ｘ≦０．６である。Ｘが０より大きく０．８以下であるとゼーベック係数と電気伝導率が大きくなり、Ｐ型熱電変換材料としての特性が維持されるので好ましい。
また、Ｎ型ビスマステルライドは、キャリアが電子で、ゼーベック係数が負値であり、例えば、Ｂｉ２Ｔｅ３－ＹＳｅＹで表わされるものが好ましく用いられる。この場合、Ｙは、好ましくは０≦Ｙ≦３（Ｙ＝０の時：Ｂｉ２Ｔｅ３）であり、より好ましくは０．１＜Ｙ≦２．７である。Ｙが０以上３以下であるとゼーベック係数と電気伝導率が大きくなり、Ｎ型熱電変換材料としての特性が維持されるので好ましい。
From the viewpoint of high thermoelectric conversion performance in a low-temperature environment, the thermoelectric semiconductor material is preferably a bismuth-tellurium thermoelectric semiconductor material such as P-type bismuth telluride or N-type bismuth telluride.
The P-type bismuth telluride has a carrier of a hole and a positive Seebeck coefficient, and is preferably represented by, for example, Bi x Te 3 Sb 2-X . In this case, X is preferably 0<X≦0.8, and more preferably 0.4≦X≦0.6. When X is greater than 0 and equal to or less than 0.8, the Seebeck coefficient and electrical conductivity are increased, and the properties as a P-type thermoelectric conversion material are maintained, which is preferable.
Furthermore, the N-type bismuth telluride has electrons as carriers and a negative Seebeck coefficient, and is preferably represented by, for example, Bi 2 Te 3-Y Se Y. In this case, Y is preferably 0≦Y≦3 (when Y=0: Bi 2 Te 3 ), and more preferably 0.1<Y≦2.7. When Y is 0 or more and 3 or less, the Seebeck coefficient and electrical conductivity become large, and the properties as an N-type thermoelectric conversion material are maintained, which is preferable.
熱電半導体微粒子の熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは、３０～９９質量％である。より好ましくは、５０～９６質量％であり、さらに好ましくは、７０～９５質量％である。熱電半導体微粒子の配合量が、上記範囲内であれば、ゼーベック係数（ペルチェ係数の絶対値）が大きく、また電気伝導率の低下が抑制され、熱伝導率のみが低下するため高い熱電性能を示すとともに、十分な皮膜強度、屈曲性を有する膜が得られ好ましい。The amount of thermoelectric semiconductor particles in the thermoelectric semiconductor composition is preferably 30 to 99% by mass. More preferably, it is 50 to 96% by mass, and even more preferably, it is 70 to 95% by mass. If the amount of thermoelectric semiconductor particles is within the above range, the Seebeck coefficient (absolute value of the Peltier coefficient) is large, and the decrease in electrical conductivity is suppressed, and only the thermal conductivity decreases, so that a film exhibiting high thermoelectric performance and having sufficient film strength and flexibility is obtained, which is preferable.
熱電半導体微粒子の平均粒径は、好ましくは、１０ｎｍ～２００μｍ、より好ましくは、１０ｎｍ～３０μｍ、さらに好ましくは、５０ｎｍ～１０μｍ、特に好ましくは、１～６μｍである。上記範囲内であれば、均一分散が容易になり、電気伝導率を高くすることができる。
熱電半導体材料を粉砕して熱電半導体微粒子を得る方法は特に限定されず、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、コロイドミル、コニカルミル、ディスクミル、エッジミル、製粉ミル、ハンマーミル、ペレットミル、ウィリーミル、ローラーミル等の公知の微粉砕装置等により、所定のサイズまで粉砕すればよい。
なお、熱電半導体微粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分析装置（ＣＩＬＡＳ社製、１０６４型）にて測定することにより得られ、粒径分布の中央値とした。
The average particle size of the thermoelectric semiconductor particles is preferably 10 nm to 200 μm, more preferably 10 nm to 30 μm, even more preferably 50 nm to 10 μm, and particularly preferably 1 to 6 μm. Within the above range, uniform dispersion is facilitated and electrical conductivity can be increased.
The method of pulverizing a thermoelectric semiconductor material to obtain thermoelectric semiconductor fine particles is not particularly limited, and the material may be pulverized to a predetermined size using a known fine pulverizing device such as a jet mill, ball mill, bead mill, colloid mill, conical mill, disk mill, edge mill, flour mill, hammer mill, pellet mill, Willy mill, or roller mill.
The average particle size of the thermoelectric semiconductor particles was obtained by measurement using a laser diffraction particle size analyzer (Model 1064, manufactured by CILAS) and was taken as the median value of the particle size distribution.
また、熱電半導体微粒子は、事前に熱処理されたものであることが好ましい。熱処理を行うことにより、熱電半導体微粒子は、結晶性が向上し、さらに、熱電半導体微粒子の表面酸化膜が除去されるため、熱電変換材料のゼーベック係数（ペルチェ係数の絶対値）が増大し、熱電性能指数をさらに向上させることができる。熱処理は、特に限定されないが、熱電半導体組成物を調製する前に、熱電半導体微粒子に悪影響を及ぼすことがないように、ガス流量が制御された、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、同じく水素等の還元ガス雰囲気下、または真空条件下で行うことが好ましく、不活性ガス及び還元ガスの混合ガス雰囲気下で行うことがより好ましい。具体的な温度条件は、用いる熱電半導体微粒子に依存するが、通常、微粒子の融点以下の温度で、かつ１００～１５００℃で、数分～数十時間行うことが好ましい。 It is also preferable that the thermoelectric semiconductor particles are heat-treated in advance. By performing heat treatment, the crystallinity of the thermoelectric semiconductor particles is improved, and further, the surface oxide film of the thermoelectric semiconductor particles is removed, so that the Seebeck coefficient (absolute value of the Peltier coefficient) of the thermoelectric conversion material is increased, and the thermoelectric figure of merit can be further improved. The heat treatment is not particularly limited, but it is preferable to perform the heat treatment in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, a reducing gas atmosphere such as hydrogen, or under vacuum conditions with a controlled gas flow rate before preparing the thermoelectric semiconductor composition, so as not to adversely affect the thermoelectric semiconductor particles, and more preferably in a mixed gas atmosphere of an inert gas and a reducing gas. The specific temperature conditions depend on the thermoelectric semiconductor particles used, but it is usually preferable to perform the heat treatment at a temperature below the melting point of the particles and at 100 to 1500 ° C for several minutes to several tens of hours.
（耐熱性樹脂）
熱電素子層に含まれる耐熱性樹脂は、熱電半導体微粒子間のバインダーとして働き、熱電変換材料の屈曲性を高めるためのものである。耐熱性樹脂としては、特に制限されるものではないが、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理等により熱電半導体微粒子を結晶成長させる際に、樹脂としての機械的強度及び熱伝導率等の諸物性が損なわれず維持される耐熱性樹脂を用いる。
耐熱性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、エポキシ樹脂、及びこれらの樹脂の化学構造を有する共重合体等が挙げられる。耐熱性樹脂は、単独でも又は２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、耐熱性がより高く、かつ薄膜中の熱電半導体微粒子の結晶成長に悪影響を及ぼさないという点から、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂が好ましく、屈曲性に優れるという点からポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂がより好ましい。前述の支持体として、ポリイミドフィルムを用いる場合、ポリイミドフィルムとの密着性などの点から、耐熱性樹脂としては、ポリイミド樹脂がより好ましい。なお、本願明細書においてポリイミド樹脂とは、ポリイミド及びその前駆体を総称する。
(Heat-resistant resin)
The heat-resistant resin contained in the thermoelectric element layer acts as a binder between the thermoelectric semiconductor particles to enhance the flexibility of the thermoelectric conversion material. There are no particular limitations on the heat-resistant resin, but a heat-resistant resin is used that maintains its various physical properties, such as mechanical strength and thermal conductivity, without being impaired when the thermoelectric semiconductor particles are crystallized by annealing a thin film made of a thermoelectric semiconductor composition.
Examples of heat-resistant resins include polyamide resins, polyamideimide resins, polyimide resins, polyetherimide resins, polybenzoxazole resins, polybenzimidazole resins, epoxy resins, and copolymers having the chemical structures of these resins. The heat-resistant resins may be used alone or in combination of two or more. Among these, polyamide resins, polyamideimide resins, polyimide resins, and epoxy resins are preferred because they have higher heat resistance and do not adversely affect the crystal growth of thermoelectric semiconductor particles in the thin film, and polyamide resins, polyamideimide resins, and polyimide resins are more preferred because they have excellent flexibility. When a polyimide film is used as the support, polyimide resins are more preferred as heat-resistant resins because of their adhesion to the polyimide film. In this specification, polyimide resins are a general term for polyimides and their precursors.
耐熱性樹脂は、分解温度が３００℃以上であることが好ましい。分解温度が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、バインダーとして機能が失われることなく、熱電変換材料の屈曲性を維持することができる。The decomposition temperature of the heat-resistant resin is preferably 300°C or higher. If the decomposition temperature is within the above range, the thermoelectric conversion material can maintain its flexibility without losing its function as a binder, even when a thin film made of the thermoelectric semiconductor composition is annealed, as described below.
また、耐熱性樹脂は、熱重量測定（ＴＧ）による３００℃における質量減少率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。質量減少率が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、バインダーとして機能が失われることなく、熱電変換材料の屈曲性を維持することができる。In addition, the heat-resistant resin preferably has a mass loss rate of 10% or less, more preferably 5% or less, and even more preferably 1% or less at 300°C as measured by thermogravimetry (TG). If the mass loss rate is within the above range, as described below, even when a thin film made of the thermoelectric semiconductor composition is annealed, the thermoelectric conversion material can maintain its flexibility without losing its function as a binder.
耐熱性樹脂の熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは０．１～４０質量％、より好ましくは０．５～２０質量％、さらに好ましくは１～２０質量％である。耐熱性樹脂の配合量が、上記範囲内であれば、高い熱電性能と皮膜強度が両立した膜が得られる。The amount of heat-resistant resin in the thermoelectric semiconductor composition is preferably 0.1 to 40% by mass, more preferably 0.5 to 20% by mass, and even more preferably 1 to 20% by mass. If the amount of heat-resistant resin is within the above range, a film that has both high thermoelectric performance and film strength can be obtained.
（イオン液体）
熱電素子層に含まれるイオン液体は、カチオンとアニオンとを組み合わせてなる溶融塩であり、－５０～５００℃の幅広い温度領域において液体で存在し得る塩をいう。イオン液体は、蒸気圧が極めて低く不揮発性であること、優れた熱安定性及び電気化学安定性を有していること、粘度が低いこと、かつイオン伝導度が高いこと等の特徴を有しているため、導電補助剤として、熱電半導体微粒子間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。また、イオン液体は、非プロトン性のイオン構造に基づく高い極性を示し、耐熱性樹脂との相溶性に優れるため、熱電変換材料の電気伝導率を均一にすることができる。
(Ionic Liquid)
The ionic liquid contained in the thermoelectric element layer is a molten salt formed by combining a cation and an anion, and refers to a salt that can exist in liquid form in a wide temperature range from -50 to 500°C. Ionic liquids have characteristics such as extremely low vapor pressure and non-volatility, excellent thermal stability and electrochemical stability, low viscosity, and high ionic conductivity, and therefore can effectively suppress the reduction in electrical conductivity between thermoelectric semiconductor particles as a conductive auxiliary. In addition, ionic liquids exhibit high polarity based on an aprotic ionic structure and have excellent compatibility with heat-resistant resins, making it possible to make the electrical conductivity of the thermoelectric conversion material uniform.
イオン液体は、公知または市販のものが使用できる。例えば、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピラゾリウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、イミダゾリウム等の窒素含有環状カチオン化合物及びそれらの誘導体；テトラアルキルアンモニウム系のアミン系カチオン及びそれらの誘導体；ホスホニウム、トリアルキルスルホニウム、テトラアルキルホスホニウム等のホスフィン系カチオン及びそれらの誘導体；リチウムカチオン及びその誘導体等のカチオン成分と、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＡｌＣｌ４ －、Ａｌ２Ｃｌ７ －、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＣｌＯ４ －、ＮＯ３ －、ＣＨ３ＣＯＯ－、ＣＦ３ＣＯＯ－、ＣＨ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＮｂＦ６ －、ＴａＦ６ －、Ｆ（ＨＦ）ｎ －、（ＣＮ）２Ｎ－、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－、Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ－等のアニオン成分とから構成されるものが挙げられる。 As the ionic liquid, a known or commercially available one can be used. For example, nitrogen-containing cyclic cationic compounds such as pyridinium, pyrimidinium, pyrazolium, pyrrolidinium, piperidinium, and imidazolium, and derivatives thereof; tetraalkylammonium-based amine-based cations and derivatives thereof; phosphine-based cations such as phosphonium, trialkylsulfonium, and tetraalkylphosphonium, and derivatives thereof; and cationic components such as lithium cations and derivatives thereof, and Cl - , Br - , I - , AlCl 4 - , Al 2 Cl 7 - , BF 4 - , PF 6 - , ClO 4 - , NO 3 - , CH 3 COO - , CF 3 COO - , CH 3 SO 3 - , CF 3 SO 3 - , (FSO 2 ) 2 N - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , and (CF 3 SO 2 ) 3 C - . , AsF 6 − , SbF 6 − , NbF 6 − , TaF 6 − , F(HF) n − , (CN) 2 N − , C 4 F 9 SO 3 − , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N − , C 3 F 7 COO − , (CF 3 SO 2 )(CF 3 CO)N − and other anion components.
上記のイオン液体の中で、高温安定性、熱電半導体微粒子及び樹脂との相溶性、熱電半導体微粒子間隙の電気伝導率の低下抑制等の観点から、イオン液体のカチオン成分が、ピリジニウムカチオン及びその誘導体、イミダゾリウムカチオン及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。Among the above ionic liquids, from the viewpoints of high-temperature stability, compatibility with thermoelectric semiconductor microparticles and resins, and suppression of a decrease in the electrical conductivity of the gaps between thermoelectric semiconductor microparticles, it is preferable that the cationic component of the ionic liquid contains at least one selected from pyridinium cations and their derivatives, and imidazolium cations and their derivatives.
カチオン成分が、ピリジニウムカチオン及びその誘導体を含むイオン液体の具体的な例として、４－メチル－ブチルピリジニウムクロライド、３－メチル－ブチルピリジニウムクロライド、４－メチル－ヘキシルピリジニウムクロライド、３－メチル－ヘキシルピリジニウムクロライド、４－メチル－オクチルピリジニウムクロライド、３－メチル－オクチルピリジニウムクロライド、３、４－ジメチル－ブチルピリジニウムクロライド、３、５－ジメチル－ブチルピリジニウムクロライド、４－メチル－ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、４－メチル－ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－ブチル－４－メチルピリジニウムブロミド、１－ブチル－４－メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート等が挙げられる。この中で、１－ブチル－４－メチルピリジニウムブロミド、１－ブチル－４－メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファートが好ましい。 Specific examples of ionic liquids in which the cationic component contains a pyridinium cation and its derivatives include 4-methyl-butylpyridinium chloride, 3-methyl-butylpyridinium chloride, 4-methyl-hexylpyridinium chloride, 3-methyl-hexylpyridinium chloride, 4-methyl-octylpyridinium chloride, 3-methyl-octylpyridinium chloride, 3,4-dimethyl-butylpyridinium chloride, 3,5-dimethyl-butylpyridinium chloride, 4-methyl-butylpyridinium tetrafluoroborate, 4-methyl-butylpyridinium hexafluorophosphate, 1-butyl-4-methylpyridinium bromide, 1-butyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate, etc. Among these, 1-butyl-4-methylpyridinium bromide and 1-butyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate are preferred.
また、カチオン成分が、イミダゾリウムカチオン及びその誘導体を含むイオン液体の具体的な例として、［１－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムブロミド］、［１－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムテトラフルオロボレイト］、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムブロミド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－オクチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－デシル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－デシル－３－メチルイミダゾリウムブロミド、１－ドデシル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－テトラデシル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフロオロボレート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフロオロボレート、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムテトラフロオロボレート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１－メチル－３－ブチルイミダゾリウムメチルスルフェート、１、３－ジブチルイミダゾリウムメチルスルフェート等が挙げられる。この中で、［１－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムブロミド］、［１－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムテトラフルオロボレイト］が好ましい。 Specific examples of ionic liquids in which the cationic component contains an imidazolium cation and its derivatives include [1-butyl-3-(2-hydroxyethyl)imidazolium bromide], [1-butyl-3-(2-hydroxyethyl)imidazolium tetrafluoroborate], 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium bromide, 1-butyl-3-methylimidazolium chloride, 1-hexyl-3-methylimidazolium chloride, 1-octyl-3-methylimidazolium chloride, 1-dec ... bromide, 1-butyl-3-methylimidazolium chloride, 1-hexyl-3-methylimidazolium chloride, 1-octyl-3-methylimidazolium chloride, 1-decyl-3-methylimidazolium chloride, 1-decyl-3-methylimidazolium chloride, 1-decyl-3-methylimidazolium chloride Examples of the imidazolium bromide include 1-dodecyl-3-methylimidazolium chloride, 1-tetradecyl-3-methylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-hexyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-methyl-3-butylimidazolium methyl sulfate, and 1,3-dibutylimidazolium methyl sulfate. Among these, 1-butyl-3-(2-hydroxyethyl)imidazolium bromide and 1-butyl-3-(2-hydroxyethyl)imidazolium tetrafluoroborate are preferred.
上記のイオン液体は、電気伝導度が１０－７Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。イオン伝導度が上記範囲であれば、導電補助剤として、熱電半導体微粒子間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。 The ionic liquid preferably has an electrical conductivity of 10 −7 S/cm or more. If the ionic conductivity is within the above range, the ionic liquid can effectively suppress a decrease in electrical conductivity between thermoelectric semiconductor particles as a conductive auxiliary.
また、上記のイオン液体は、分解温度が３００℃以上であることが好ましい。分解温度が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。In addition, the above ionic liquid preferably has a decomposition temperature of 300° C. or higher. If the decomposition temperature is within the above range, the effect as a conductive additive can be maintained even when a thin film made of the thermoelectric semiconductor composition is annealed, as described below.
また、上記のイオン液体は、熱重量測定（ＴＧ）による３００℃における質量減少率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。質量減少率が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。In addition, the mass loss rate of the above ionic liquid at 300°C as measured by thermogravimetry (TG) is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and even more preferably 1% or less. If the mass loss rate is within the above range, the effect as a conductive auxiliary agent can be maintained even when a thin film made of the thermoelectric semiconductor composition is annealed, as described below.
イオン液体の熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは０．０１～５０質量％、より好ましくは０．５～３０質量％、さらに好ましくは１．０～２０質量％である。イオン液体の配合量が、上記範囲内であれば、電気伝導率の低下が効果的に抑制され、高い熱電性能を有する膜が得られる。The amount of ionic liquid in the thermoelectric semiconductor composition is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, and even more preferably 1.0 to 20% by mass. If the amount of ionic liquid is within the above range, the decrease in electrical conductivity is effectively suppressed, and a film with high thermoelectric performance is obtained.
（無機イオン性化合物）
熱電素子層に含まれる無機イオン性化合物は、少なくともカチオンとアニオンから構成される化合物である。無機イオン性化合物は４００～９００℃の幅広い温度領域において固体で存在し、イオン伝導度が高いこと等の特徴を有しているため、導電補助剤として、熱電半導体微粒子間の電気伝導率の低減を抑制することができる。
(Inorganic ionic compounds)
The inorganic ionic compound contained in the thermoelectric element layer is a compound composed of at least a cation and an anion. The inorganic ionic compound exists in a solid state over a wide temperature range of 400 to 900° C. and has characteristics such as high ionic conductivity, so that it can suppress the decrease in electrical conductivity between thermoelectric semiconductor particles as a conductive additive.
上記無機イオン性化合物を構成するカチオンとしては、金属カチオンを用いる。
金属カチオンとしては、例えば、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、典型金属カチオン及び遷移金属カチオンが挙げられ、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンがより好ましい。
アルカリ金属カチオンとしては、例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＦｒ＋等が挙げられる。
アルカリ土類金属カチオンとしては、例えば、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋及びＢａ２＋等が挙げられる。
As the cation constituting the inorganic ionic compound, a metal cation is used.
Examples of the metal cation include alkali metal cations, alkaline earth metal cations, typical metal cations and transition metal cations, with alkali metal cations and alkaline earth metal cations being more preferred.
Examples of alkali metal cations include Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + and Fr + .
Alkaline earth metal cations include, for example, Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ and Ba 2+ .
上記無機イオン性化合物を構成するアニオンとしては、例えば、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＯＨ－、ＣＮ－、ＮＯ３
－、ＮＯ２
－、ＣｌＯ－、ＣｌＯ２
－、ＣｌＯ３
－、ＣｌＯ４
－、ＣｒＯ４
２－、ＨＳＯ４
－、ＳＣＮ－、ＢＦ４
－、ＰＦ６
－等が挙げられる。
Examples of anions constituting the above inorganic ionic compounds include F - , Cl - , Br - , I - , OH -, CN - , NO 3 - , NO 2 - , ClO - ,
熱電素子層に含まれる無機イオン性化合物は、公知または市販のものが使用できる。例えば、カリウムカチオン、ナトリウムカチオン、又はリチウムカチオン等のカチオン成分と、Ｃｌ－、ＡｌＣｌ４ －、Ａｌ２Ｃｌ７ －、ＣｌＯ４ －等の塩化物イオン、Ｂｒ－等の臭化物イオン、Ｉ－等のヨウ化物イオン、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －等のフッ化物イオン、Ｆ（ＨＦ）ｎ －等のハロゲン化物アニオン、ＮＯ３ －、ＯＨ－、ＣＮ－等のアニオン成分とから構成されるものが挙げられる。 The inorganic ionic compound contained in the thermoelectric element layer may be a known or commercially available one, and may be, for example, a compound composed of a cationic component such as potassium cation, sodium cation, or lithium cation, and an anionic component such as chloride ions such as Cl - , AlCl 4 - , Al 2 Cl 7 - , or ClO 4 - , bromide ions such as Br - , iodide ions such as I - , fluoride ions such as BF 4 - or PF 6 - , halide anions such as F(HF) n - , or NO 3 - , OH - , or CN - .
上記の無機イオン性化合物の中で、高温安定性、熱電半導体微粒子及び樹脂との相溶性、熱電半導体微粒子間隙の電気伝導率の低下抑制等の観点から、無機イオン性化合物のカチオン成分が、カリウム、ナトリウム、及びリチウムから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。また、無機イオン性化合物のアニオン成分が、ハロゲン化物アニオンを含むことが好ましく、Ｃｌ－、Ｂｒ－、及びＩ－から選ばれる少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。 Among the above inorganic ionic compounds, the cationic component of the inorganic ionic compound preferably contains at least one selected from potassium, sodium, and lithium from the viewpoints of high temperature stability, compatibility with thermoelectric semiconductor fine particles and resin, suppression of decrease in electrical conductivity in the gaps between thermoelectric semiconductor fine particles, etc. The anionic component of the inorganic ionic compound preferably contains a halide anion, and more preferably contains at least one selected from Cl - , Br - , and I - .
カチオン成分が、カリウムカチオンを含む無機イオン性化合物の具体的な例として、ＫＢｒ、ＫＩ、ＫＣｌ、ＫＦ、ＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３等が挙げられる。この中で、ＫＢｒ、ＫＩが好ましい。
カチオン成分が、ナトリウムカチオンを含む無機イオン性化合物の具体的な例として、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＮａＯＨ、ＮａＦ、Ｎａ２ＣＯ３等が挙げられる。この中で、ＮａＢｒ、ＮａＩが好ましい。
カチオン成分が、リチウムカチオンを含む無機イオン性化合物の具体的な例として、ＬｉＦ、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３等が挙げられる。この中で、ＬｉＦ、ＬｉＯＨが好ましい。
Specific examples of inorganic ionic compounds in which the cationic component contains potassium cations include KBr, KI, KCl, KF, KOH , K2CO3 , etc. Among these, KBr and KI are preferred.
Specific examples of inorganic ionic compounds in which the cationic component contains a sodium cation include NaBr, NaI, NaOH, NaF , Na2CO3 , etc. Among these, NaBr and NaI are preferred.
Specific examples of inorganic ionic compounds in which the cationic component contains lithium cations include LiF, LiOH, LiNO3 , etc. Among these, LiF and LiOH are preferred.
上記の無機イオン性化合物は、電気伝導率が１０－７Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０－６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。電気伝導率が上記範囲であれば、導電補助剤として、熱電半導体微粒子間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。 The inorganic ionic compound preferably has an electrical conductivity of 10 −7 S/cm or more, more preferably 10 −6 S/cm or more. If the electrical conductivity is within the above range, the inorganic ionic compound can effectively suppress a decrease in electrical conductivity between thermoelectric semiconductor particles as a conductive auxiliary.
また、上記の無機イオン性化合物は、分解温度が４００℃以上であることが好ましい。分解温度が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。In addition, the inorganic ionic compound preferably has a decomposition temperature of 400° C. or higher. If the decomposition temperature is within the above range, the effect as a conductive auxiliary agent can be maintained even when a thin film made of the thermoelectric semiconductor composition is annealed, as described below.
また、上記の無機イオン性化合物は、熱重量測定（ＴＧ）による４００℃における質量減少率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。質量減少率が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。In addition, the inorganic ionic compound preferably has a mass loss rate of 10% or less, more preferably 5% or less, and even more preferably 1% or less at 400°C as measured by thermogravimetry (TG). If the mass loss rate is within the above range, the compound can maintain its effect as a conductive auxiliary even when a thin film made of the thermoelectric semiconductor composition is annealed, as described below.
無機イオン性化合物の熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは０．０１～５０質量％、より好ましくは０．５～３０質量％、さらに好ましくは１．０～１０質量％である。無機イオン性化合物の配合量が、上記範囲内であれば、電気伝導率の低下を効果的に抑制でき、結果として熱電性能が向上した膜が得られる。
なお、無機イオン性化合物とイオン液体とを併用する場合においては、熱電半導体組成物中における、無機イオン性化合物及びイオン液体の含有量の総量は、好ましくは０．０１～５０質量％、より好ましくは０．５～３０質量％、さらに好ましくは１．０～１０質量％である。
The amount of the inorganic ionic compound in the thermoelectric semiconductor composition is preferably 0.01 to 50 mass %, more preferably 0.5 to 30 mass %, and even more preferably 1.0 to 10 mass %. When the amount of the inorganic ionic compound is within the above range, the decrease in electrical conductivity can be effectively suppressed, and as a result, a film with improved thermoelectric performance can be obtained.
In addition, when an inorganic ionic compound and an ionic liquid are used in combination, the total content of the inorganic ionic compound and the ionic liquid in the thermoelectric semiconductor composition is preferably 0.01 to 50 mass%, more preferably 0.5 to 30 mass%, and even more preferably 1.0 to 10 mass%.
Ｐ型熱電素子層及びＮ型熱電素子層からなる熱電素子層の厚さには、特に限定はなく、両者が、同じ厚さでも、異なる厚さ（接続部に段差が生じる）でもよい。屈曲性、材料コストの観点から、Ｐ型熱電素子及びＮ型熱電素子の厚さは、０．１～１００μｍが好ましく、１～５０μｍがさらに好ましい。There is no particular limitation on the thickness of the thermoelectric element layer consisting of the P-type thermoelectric element layer and the N-type thermoelectric element layer, and both may be the same thickness or different thicknesses (a step is generated at the connection part). From the viewpoint of flexibility and material cost, the thickness of the P-type thermoelectric element and the N-type thermoelectric element is preferably 0.1 to 100 μm, and more preferably 1 to 50 μm.
＜高熱伝導層＞
高熱伝導層としては、熱伝導性に優れており、その熱伝導率が被覆層の熱伝導率よりも大きいものを用いる。高熱伝導層として、熱伝導率が５～５００Ｗ／（ｍ・Ｋ）のものを用いることが好ましく、１５～４２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）のものがより好ましく、３００～４２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）のものがさらに好ましい。
高熱伝導層を構成する材料としては、熱伝導率の大きいものであれば、特に制限されないが、好ましくは金属であり、より好ましくは銅、アルミニウム、銀、及びニッケルのいずれか１種であり、さらに好ましくは銅、アルミニウム、及び銀のいずれか１種であり、よりさらに好ましくは銅及びアルミニウムのいずれか１種である。
高熱伝導層は、ストライプ状、格子状、ハニカム状、櫛状、マトリクス状などのパターンで配置される。これによって、熱電変換モジュールの面方向に温度差を生じさせやすくなり、また、Ｐ型熱電素子層とＮ型熱電素子層との境界部分を露出させることで、外部との熱交換が効率的に行われる。結果的に、熱電変換モジュールの起電力性能、発熱性能、吸熱性能を向上させることができる。
図４でも説明したように、第１の高熱伝導層を、Ｐ型熱電素子層とＮ型熱電素子層との接合部を一つおきに覆うように熱電素子層の一方の面側に配置し、第２の高熱伝導層を、基材の主面に垂直な方向から見て、第１の高熱伝導層によって覆われていない熱電素子の接合部に対応する位置に配置し、高熱伝導層の並び方向の縦断面において、第１の高熱伝導層と第２の高熱伝導層とが、熱電素子層に対して互い違いに配置することが好ましい。
高熱伝導層の厚さは、屈曲性、放熱性及び寸法安定性の観点から、４０～５５０μｍが好ましく、６０～５３０μｍがより好ましく、８０～５１０μｍがさらに好ましい。第１高熱伝導層９１と第２高熱伝導層９２の２つの高熱伝導層を設ける場合、これらは、同じ材質のものでもよいし、異なる材質のものでもよく、これらは、同じ厚さであってもよく、異なる厚さであってもよい。
<High thermal conductivity layer>
The high thermal conductive layer has excellent thermal conductivity and has a thermal conductivity greater than that of the coating layer. The high thermal conductive layer has a thermal conductivity of preferably 5 to 500 W/(m·K), more preferably 15 to 420 W/(m·K), and even more preferably 300 to 420 W/(m·K).
The material constituting the high thermal conductivity layer is not particularly limited as long as it has a high thermal conductivity, but is preferably a metal, more preferably any one of copper, aluminum, silver, and nickel, even more preferably any one of copper, aluminum, and silver, and even more preferably any one of copper and aluminum.
The high thermal conductivity layer is arranged in a pattern such as a stripe, lattice, honeycomb, comb, matrix, etc. This makes it easier to generate a temperature difference in the surface direction of the thermoelectric conversion module, and by exposing the boundary portion between the P-type thermoelectric element layer and the N-type thermoelectric element layer, heat exchange with the outside is efficiently performed. As a result, the electromotive force performance, heat generation performance, and heat absorption performance of the thermoelectric conversion module can be improved.
As also explained in Figure 4, it is preferable that the first highly thermally conductive layer is arranged on one side of the thermoelectric element layer so as to cover every other junction between the P-type thermoelectric element layer and the N-type thermoelectric element layer, and the second highly thermally conductive layer is arranged at a position corresponding to the junction of the thermoelectric element that is not covered by the first highly thermally conductive layer when viewed from a direction perpendicular to the main surface of the substrate, and that the first highly thermally conductive layer and the second highly thermally conductive layer are arranged alternately with respect to the thermoelectric element layer in a vertical cross section in the arrangement direction of the high thermal conductive layers.
From the viewpoints of flexibility, heat dissipation, and dimensional stability, the thickness of the high thermal conductivity layer is preferably 40 to 550 μm, more preferably 60 to 530 μm, and even more preferably 80 to 510 μm. When two high thermal conductivity layers, the first high
＜被覆層＞
被覆層は熱電素子層を覆うように配置する。被覆層の配置をこのようにすると、被覆層をパターン化して形成する必要がないため、生産性に優れる。また、熱電素子層の高熱伝導層が設けられていない領域に、低熱伝導層等の部材が設けられていない場合には、被覆層が熱電素子層を覆っていなければ熱電素子層が露出するが、被覆層が熱電素子層を覆うことで、高熱伝導層が存在しない領域において、被覆層が熱電素子層を保護することができる。
<Coating Layer>
The covering layer is disposed so as to cover the thermoelectric element layer. By disposing the covering layer in this manner, it is not necessary to form the covering layer in a pattern, and therefore productivity is excellent. Furthermore, when a member such as a low thermal conductive layer is not provided in an area of the thermoelectric element layer where the high thermal conductive layer is not provided, the thermoelectric element layer would be exposed if the covering layer did not cover the thermoelectric element layer. However, by covering the thermoelectric element layer with the covering layer, the covering layer can protect the thermoelectric element layer in the area where the high thermal conductive layer does not exist.
上述した第１被覆層８１と第２被覆層８２のように、２つの被覆層を設ける場合、これらは、同じ材質のものでもよいし、異なる材質のものでもよい。When two coating layers are provided, such as the
熱電素子層６側の基材２と反対側の面に積層した第２被覆層８２は、図５で説明したように、単層のものでもよいし、多層構成のものであってもよい。また、熱電変換モジュールから第２被覆層８２をなくして、基材２の裏面上に第２高熱伝導層を直接設けるようにしてもよい。The
単層の被覆層を用いる場合は、それ自体が接着性を有しており、高熱伝導層を熱電素子層に接着して固定できるものであることが好ましい。また、この単層の被覆層自体が、封止層であり、後述するように、所定の範囲内の水蒸気透過率を有する層や、ポリオレフィン系樹脂を含む組成物からなる層である場合は、被覆層は熱電素子層を覆っており、被覆層が熱電素子層を封止する部材として機能するためより好ましい。単層の被覆層を用いると、熱電変換モジュール内の層の数が少ないため、熱電変換モジュールの構成を簡素化することができ、熱電変換モジュールの製造工程も簡略にすることができる。また、被覆層の全体の厚さを小さくできるので、高熱伝導層と熱電素子層間の熱交換の効率を上げることができる。When a single-layer coating layer is used, it is preferable that the coating layer itself has adhesiveness and can adhere and fix the high thermal conductivity layer to the thermoelectric element layer. In addition, when the single-layer coating layer itself is a sealing layer, and as described later, it is a layer having a water vapor transmission rate within a predetermined range or a layer made of a composition containing a polyolefin resin, the coating layer covers the thermoelectric element layer and functions as a member that seals the thermoelectric element layer, which is more preferable. When a single-layer coating layer is used, the number of layers in the thermoelectric conversion module is small, so the configuration of the thermoelectric conversion module can be simplified and the manufacturing process of the thermoelectric conversion module can also be simplified. In addition, the overall thickness of the coating layer can be reduced, so the efficiency of heat exchange between the high thermal conductivity layer and the thermoelectric element layer can be increased.
熱電変換モジュールが、複数の層を含む被覆層を有する場合、高熱伝導層と熱電素子層とを接着する機能や封止の機能など、複数の機能を各層に分担させやすくなるというメリットがある。例えば、中間層としての、後述する補助基材層にガスバリア性を付与し、補助基材層の両面に、それぞれ接着層としての内側層と外側層とを設けることで、ガスバリアの機能と接着の機能との両立を容易にすることができる。この場合に、さらに内側層および外側層の少なくとも一方が封止層も兼ねるものであれば、補助基材層のガスバリア性と、封止層である内側層および／または外側層の封止性により、熱電変換モジュールの耐久性の向上が期待できる。When a thermoelectric conversion module has a coating layer including multiple layers, it has the advantage that multiple functions, such as the function of bonding the high thermal conductivity layer and the thermoelectric element layer and the sealing function, can be easily assigned to each layer. For example, by imparting gas barrier properties to the auxiliary substrate layer described below as an intermediate layer and providing an inner layer and an outer layer as adhesive layers on both sides of the auxiliary substrate layer, it is possible to easily achieve both the gas barrier function and the adhesive function. In this case, if at least one of the inner layer and the outer layer also serves as a sealing layer, the durability of the thermoelectric conversion module can be expected to be improved due to the gas barrier property of the auxiliary substrate layer and the sealing property of the inner layer and/or the outer layer, which are sealing layers.
被覆層は、被覆層全体として、ＪＩＳ Ｋ７１２９：２００８で規定される４０℃×９０％ＲＨにおける水蒸気透過率が１，０００ｇ・ｍ－２・ｄａｙ－１以下であるか、このような水蒸気透過率を示す封止層を含んでいることが好ましい。水蒸気透過率が１，０００ｇ・ｍ－２・ｄａｙ－１を超えると、大気中等の水蒸気が、被覆層を透過しやすくなることから、熱電素子層に用いる熱電半導体層が腐食等により劣化し、その結果として、経時により熱電素子層の電気抵抗値が増大し、熱電性能が低下しやすくなる。 It is preferable that the coating layer as a whole has a water vapor transmission rate of 1,000 g m -2 day -1 or less at 40°C x 90% RH as specified in JIS K7129: 2008, or includes a sealing layer exhibiting such a water vapor transmission rate. If the water vapor transmission rate exceeds 1,000 g m -2 day- 1 , water vapor in the atmosphere etc. easily passes through the coating layer, causing deterioration of the thermoelectric semiconductor layer used in the thermoelectric element layer due to corrosion etc., and as a result, the electrical resistance value of the thermoelectric element layer increases over time, and thermoelectric performance is easily deteriorated.
被覆層全体の水蒸気透過率、あるいは、被覆層に含まれる封止層の水蒸気透過率は、より好ましくは７００ｇ・ｍ－２・ｄａｙ－１以下、さらに好ましくは６００ｇ・ｍ－２・ｄａｙ－１以下、さらに好ましくは５０ｇ・ｍ－２・ｄａｙ－１以下、特に好ましくは１０ｇ・ｍ－２・ｄａｙ－１以下である。水蒸気透過率がこの範囲にあると、熱電素子層への水蒸気の侵入が抑制され、熱電素子層の腐食等による劣化を抑制しやすくなる。このため、経時後の熱電素子層の電気抵抗値の増加が小さく、初期の熱電性能が維持された状態で、長期間の使用を実現させやすくなる。
The water vapor transmission rate of the entire coating layer, or the water vapor transmission rate of the sealing layer included in the coating layer, is more preferably 700 g·m -2 ·day -1 or less, even more preferably 600 g·m -2 ·day -1 or less, even more preferably 50 g·
被覆層の全体の厚さは、高熱伝導層と熱電素子層との間の熱伝導が効率的に行われるようにする観点から、１～２００μｍであることが好ましく、５～１７５μｍであることがより好ましい。The total thickness of the coating layer is preferably 1 to 200 μm, and more preferably 5 to 175 μm, from the viewpoint of efficient thermal conduction between the high thermal conductivity layer and the thermoelectric element layer.
（封止層・接着層）
上述したように、被覆層は封止層を含むことができる。被覆層が単層であれば、被覆層自身が封止層を兼ねることができ、被覆層が複数の層からなる場合は、いずれかの層に封止層を含むことができる。
被覆層は熱電素子層を覆うため、被覆層が封止層を含む場合、大気中の水蒸気の透過をより効果的に抑制でき、熱電変換モジュールの性能を長期間にわたり維持することができる。さらに、封止層を含む被覆層を熱電素子層の両面に配置することが好ましい。これにより、大気中の水蒸気の透過をさらに効果的に抑制できる。
(Sealing layer/adhesive layer)
As described above, the coating layer may include a sealing layer. If the coating layer is a single layer, the coating layer itself may also function as a sealing layer, and if the coating layer is made up of multiple layers, any one of the layers may include a sealing layer.
Since the covering layer covers the thermoelectric element layer, when the covering layer includes a sealing layer, the permeation of water vapor in the atmosphere can be more effectively suppressed, and the performance of the thermoelectric conversion module can be maintained for a long period of time. Furthermore, it is preferable to dispose the covering layer including the sealing layer on both sides of the thermoelectric element layer. This makes it possible to more effectively suppress the permeation of water vapor in the atmosphere.
封止層は、ポリオレフィン系樹脂を含む組成物からなることが好ましい。ポリオレフィン系樹脂は柔軟性や耐久性に優れており、被覆層の熱伝導率を上述した範囲に設定しやすいことに加えて、被覆層全体の水蒸気透過性を低くしやすい。このため、ポリオレフィン系樹脂を含む組成物からなる封止層を用いることにより、熱電変換モジュールの耐久性を高めることができる。The sealing layer is preferably made of a composition containing a polyolefin-based resin. Polyolefin-based resins have excellent flexibility and durability, and in addition to making it easy to set the thermal conductivity of the coating layer within the above-mentioned range, they also make it easy to reduce the water vapor permeability of the entire coating layer. For this reason, by using a sealing layer made of a composition containing a polyolefin-based resin, the durability of the thermoelectric conversion module can be increased.
被覆層は、接着性を有する層（接着層）を含むことが好ましい。本明細書において、「接着性」は、接着性、及び、貼り付ける初期において感圧により接着可能な感圧性の粘着性、のいずれをも含む。感圧性の粘着性以外の接着性としては、感湿接着性、熱溶融による接着性等が挙げられる。接着層は、接着性を有する組成物（以下、「接着性組成物」ということがある）を含むことが好ましく、接着性組成物に好ましく含まれる樹脂成分としては、ポリオレフィン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。被覆層が接着層を含むことで、高熱伝導層と熱電素子層とを被覆することが容易となる。なお、被覆層が単層の場合は、被覆層自身が封止層を兼ねることができる。
また、被覆層の熱電素子層への貼付や、後述する補助基材層と封止層の積層も容易となる。上述した被覆層が単層である場合のように、封止層が接着層を兼ねること、つまり、封止層が接着性を有していることが、被覆層を可及的に少ない層から構成でき、被覆層全体の厚さを小さくできる観点から好ましい。
The covering layer preferably includes a layer having adhesive properties (adhesive layer). In this specification, "adhesive properties" includes both adhesive properties and pressure-sensitive adhesive properties that can be adhered by pressure at the beginning of application. Examples of adhesive properties other than pressure-sensitive adhesive properties include moisture-sensitive adhesive properties and adhesive properties due to thermal melting. The adhesive layer preferably includes a composition having adhesive properties (hereinafter, sometimes referred to as "adhesive composition"), and examples of resin components preferably included in the adhesive composition include polyolefin resins, epoxy resins, acrylic resins, and the like. When the covering layer includes an adhesive layer, it becomes easy to cover the high thermal conductive layer and the thermoelectric element layer. In addition, when the covering layer is a single layer, the covering layer itself can also serve as a sealing layer.
In addition, it is also easy to attach the covering layer to the thermoelectric element layer and to laminate the auxiliary base layer and the sealing layer described later. As in the case where the covering layer is a single layer described above, it is preferable that the sealing layer also serves as an adhesive layer, that is, that the sealing layer has adhesiveness, from the viewpoint of being able to configure the covering layer from as few layers as possible and to reduce the overall thickness of the covering layer.
接着性組成物は、硬化性の接着性組成物であってもよい。被覆層は、熱電素子層を覆うものであるので、被覆層の高熱伝導層が設けられていない領域に、低熱伝導層等の部材が設けられていない場合、被覆層に含まれる接着層が露出することがあり、その結果、熱電変換モジュールの取り扱い性が劣ることがある。接着層が硬化可能なものであれば、例えば、被覆層上に高熱伝導層を接着層の接着性により固定した後に、接着層を硬化させることによって、接着性を消失または低下させることができるため、熱電変換モジュールの取り扱い性を改善することができる。接着剤組成物に硬化性を付与するには、接着剤組成物に後述するエポキシ系樹脂を熱硬化性の成分として添加したり、（メタ）アクリロイル基等のエネルギー線重合性の官能基を有する化合物を、エネルギー線硬化性の成分として添加したりすればよい。The adhesive composition may be a curable adhesive composition. Since the coating layer covers the thermoelectric element layer, if a member such as a low thermal conductive layer is not provided in the area of the coating layer where the high thermal conductive layer is not provided, the adhesive layer contained in the coating layer may be exposed, and as a result, the handleability of the thermoelectric conversion module may be poor. If the adhesive layer is curable, for example, the adhesiveness can be eliminated or reduced by fixing the high thermal conductive layer on the coating layer by the adhesiveness of the adhesive layer and then curing the adhesive layer, thereby improving the handleability of the thermoelectric conversion module. To impart curability to the adhesive composition, an epoxy resin described later may be added to the adhesive composition as a thermosetting component, or a compound having an energy ray polymerizable functional group such as a (meth)acryloyl group may be added as an energy ray curable component.
ポリオレフィン系樹脂としては、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、α－オレフィン重合体、２種以上のオレフィン系単量体の共重合体、オレフィン系単量体と他の単量体との共重合体（アクリル酸、酢酸ビニル等）、ゴム系樹脂等、およびこれらの酸変性物やシラン変性物等の変性物が挙げられる。
ポリオレフィン系樹脂を接着性組成物として用いる場合も、概して水蒸気透過率を低くすることができ、例えば、ＪＩＳ Ｋ７１２９：２００８で規定される４０℃×９０％ＲＨにおける水蒸気透過率は、１～２００ｇ・ｍ－２・ｄａｙ－１程度の値にすることができる。
接着性組成物においては、被覆層全体の水蒸気透過性を低くしやする観点から、ポリオレフィン系樹脂の配合量は、好ましくは２０～１００質量％、より好ましくは３０～９９質量％、さらに好ましくは６０～９８．５質量％である。
Examples of polyolefin resins include, but are not limited to, polyethylene, polypropylene, α-olefin polymers, copolymers of two or more olefin monomers, copolymers of olefin monomers and other monomers (acrylic acid, vinyl acetate, etc.), rubber resins, and modified products thereof, such as acid modified products and silane modified products.
When a polyolefin resin is used as an adhesive composition, the water vapor transmission rate can generally be reduced. For example, the water vapor transmission rate at 40° C.×90% RH as specified in JIS K7129:2008 can be set to a value of about 1 to 200 g·m −2 ·day −1 .
In the adhesive composition, from the viewpoint of reducing the water vapor permeability of the entire coating layer, the blending amount of the polyolefin resin is preferably 20 to 100 mass %, more preferably 30 to 99 mass %, and even more preferably 60 to 98.5 mass %.
ゴム系樹脂としては、カルボン酸系官能基を有するジエン系ゴム（以下、「カルボン酸変性ジエン系ゴム」ということがある。）、又は、カルボン酸系官能基を有するジエン系ゴム及びカルボン酸系官能基を有しないゴム系重合体（以下、「ゴム系重合体」ということがある。）が挙げられる。Examples of rubber-based resins include diene rubbers having carboxylic acid functional groups (hereinafter sometimes referred to as "carboxylic acid modified diene rubbers"), or diene rubbers having carboxylic acid functional groups and rubber polymers not having carboxylic acid functional groups (hereinafter sometimes referred to as "rubber polymers").
「ジエン系ゴム」とは、「ポリマー主鎖に二重結合を有するゴム系高分子」をいい、「カルボン酸変性ジエン系ゴム」とは、主鎖末端及び／又は側鎖にカルボン酸系官能基を有する重合体で構成されるジエン系ゴムである。ここで、「カルボン酸系官能基」とは、「カルボキシル基またはカルボン酸無水物基」をいう。
カルボン酸変性ジエン系ゴムは、カルボン酸系官能基を有するジエン系ゴムであれば、特に限定されない。
カルボン酸変性ジエン系ゴムとしては、カルボン酸系官能基含有ポリブタジエン系ゴム、カルボン酸系官能基含有ポリイソプレン系ゴム、カルボン酸系官能基を含有するブタジエンとイソプレンの共重合体ゴム、カルボン酸系官能基を含有するブタジエンとｎ－ブテンの共重合体ゴム等が挙げられる。これらの中でも、カルボン酸変性ジエン系ゴムとしては、架橋剤による架橋後に十分に高い凝集力を有する被覆層を効率よく形成し得るという観点から、カルボン酸系官能基含有ポリイソプレン系ゴムが好ましい。
カルボン酸変性ジエン系ゴムは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
カルボン酸変性ジエン系ゴム、例えば、カルボキシル基を有する単量体を用いて共重合反応を行う方法や、特開２００９－２９９７６号公報に記載される、ポリブタジエン等の重合体に無水マレイン酸を付加させる方法により、得ることができる。
"Diene rubber" refers to a "rubber-based polymer having a double bond in the polymer main chain," and "carboxylic acid-modified diene rubber" refers to a diene rubber composed of a polymer having a carboxylic acid functional group at the end of the main chain and/or at the side chain. Here, "carboxylic acid functional group" refers to "carboxyl group or carboxylic acid anhydride group."
The carboxylic acid modified diene rubber is not particularly limited as long as it is a diene rubber having a carboxylic acid functional group.
Examples of the carboxylic acid-modified diene rubber include polybutadiene rubber containing a carboxylic acid functional group, polyisoprene rubber containing a carboxylic acid functional group, copolymer rubber of butadiene and isoprene containing a carboxylic acid functional group, copolymer rubber of butadiene and n-butene containing a carboxylic acid functional group, etc. Among these, the carboxylic acid-modified diene rubber is preferably polyisoprene rubber containing a carboxylic acid functional group, from the viewpoint of efficiently forming a coating layer having a sufficiently high cohesive force after crosslinking with a crosslinking agent.
The carboxylic acid-modified diene rubbers may be used alone or in combination of two or more.
Carboxylic acid-modified diene rubber can be obtained, for example, by a method of carrying out a copolymerization reaction using a monomer having a carboxyl group, or by a method of adding maleic anhydride to a polymer such as polybutadiene as described in JP-A-2009-29976.
カルボン酸変性ジエン系ゴムの配合量は、封止層を形成するための組成物または接着性組成物中、好ましくは０．５～９５．５質量％、より好ましくは、１．０～５０質量％、さらに好ましくは２．０～２０質量％である。カルボン酸変性ジエン系ゴムの配合量が、封止層を形成するための組成物または接着性組成物中、０．５質量％以上であることで、十分な凝集力を有する層を効率よく形成することができる。また、カルボン酸変性ジエン系ゴムの配合量を高くし過ぎないことで、十分な粘着力を有する層を効率よく形成することができる。The amount of the carboxylic acid-modified diene rubber in the composition for forming the sealing layer or the adhesive composition is preferably 0.5 to 95.5% by mass, more preferably 1.0 to 50% by mass, and even more preferably 2.0 to 20% by mass. When the amount of the carboxylic acid-modified diene rubber in the composition for forming the sealing layer or the adhesive composition is 0.5% by mass or more, a layer having sufficient cohesive strength can be efficiently formed. In addition, by not increasing the amount of the carboxylic acid-modified diene rubber too much, a layer having sufficient adhesive strength can be efficiently formed.
架橋剤は、ジエン系ゴムのカルボン酸系官能基と反応し、架橋構造を形成し得る化合物である。架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤等が挙げられる。 Crosslinking agents are compounds that can react with the carboxylic acid functional groups of diene rubber to form crosslinked structures. Examples of crosslinking agents include isocyanate crosslinking agents, epoxy crosslinking agents, aziridine crosslinking agents, and metal chelate crosslinking agents.
ゴム系重合体は、「２５℃においてゴム弾性を示す樹脂」をいう。ゴム系重合体は、ポリメチレンタイプの飽和主鎖をもつゴムや主鎖に不飽和炭素結合をもつゴムであることが好ましい。
このようなゴム系重合体としては、具体的には、イソブチレンの単独重合体（ポリイソブチレン、ＩＭ）、イソブチレンとｎ－ブテンの共重合体、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンの単独重合体（ブタジエンゴム、ＢＲ）、クロロプレンの単独重合体（クロロプレンゴム、ＣＲ）、イソプレンの単独重合体（イソプレンゴム、ＩＲ）、イソブチレンとブタジエンの共重合体、イソブチレンとイソプレンの共重合体（ブチルゴム、ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、スチレンと１，３－ブタジエンの共重合体（スチレンブタジエンゴム、ＳＢＲ）、アクリロニトリルと１，３－ブタジエンの共重合体（ニトリルゴム）、スチレン－１，３－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、エチレン－プロピレン－非共役ジエン三元共重合体等が挙げられる。これらの中で、それ自体が水分遮断性に優れるとともに、ジエン系ゴム（Ａ）と混ざり易く、均一な被覆層を形成し易いという観点から、イソブチレンの単独重合体、イソブチレンとｎ－ブテンの共重合体、イソブチレンとブタジエンの共重合体、イソブチレンとイソプレンの共重合体等のイソブチレン系重合体が好ましく、イソブチレンとイソプレンの共重合体がより好ましい。
ゴム系重合体を配合する場合、その配合量は、接着性組成物中、好ましくは０．１質量％～９９．５質量％、より好ましくは１０～９９．５質量％、さらに好ましくは５０～９９．０質量％、特に好ましくは８０～９８．０質量％である。
The rubber polymer refers to a resin that exhibits rubber elasticity at 25° C. The rubber polymer is preferably a rubber having a polymethylene type saturated main chain or a rubber having an unsaturated carbon bond in the main chain.
Specific examples of such rubber-based polymers include homopolymers of isobutylene (polyisobutylene, IM), copolymers of isobutylene and n-butene, natural rubber (NR), homopolymers of butadiene (butadiene rubber, BR), homopolymers of chloroprene (chloroprene rubber, CR), homopolymers of isoprene (isoprene rubber, IR), copolymers of isobutylene and butadiene, copolymers of isobutylene and isoprene (butyl rubber, IIR), halogenated butyl rubber, copolymers of styrene and 1,3-butadiene (styrene butadiene rubber, SBR), copolymers of acrylonitrile and 1,3-butadiene (nitrile rubber), styrene-1,3-butadiene-styrene block copolymers (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymers (SIS), and ethylene-propylene-non-conjugated diene terpolymers. Among these, from the viewpoints of having excellent moisture blocking properties by themselves, being easily mixed with the diene rubber (A), and being easy to form a uniform coating layer, isobutylene-based polymers such as isobutylene homopolymers, copolymers of isobutylene and n-butene, copolymers of isobutylene and butadiene, and copolymers of isobutylene and isoprene are preferred, and copolymers of isobutylene and isoprene are more preferred.
When a rubber-based polymer is blended, the blending amount thereof in the adhesive composition is preferably 0.1% by mass to 99.5% by mass, more preferably 10% by mass to 99.5% by mass, even more preferably 50% by mass to 99.0% by mass, and particularly preferably 80% by mass to 98.0% by mass.
エポキシ系樹脂は、タック性が高いことに加えて、加熱することで流動性を高くさせやすいので、基材上に設けられた電極や熱電素子層の隅々に回り込み、良好な埋め込み性を発揮する。水蒸気透過率の値も比較的低くすることができ、例えば、ＪＩＳ Ｋ７１２９：２００８で規定される４０℃×９０％ＲＨにおける水蒸気透過率が、１～２００ｇ・ｍ－２・ｄａｙ－１程度の値とすることができる。
エポキシ系樹脂としては、特に制限されないが、分子内に少なくともエポキシ基を２つ以上有する多官能エポキシ化合物が好ましい。
エポキシ基を２つ以上有するエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂）、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、２，２－ビス（３－グリシジル－４－グリシジルオキシフェニル）プロパン、ジメチロールトリシクロデカンジグリシジルエーテル等が挙げられる。
これらの多官能エポキシ化合物は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
多官能エポキシ化合物の分子量の下限は、好ましくは７００以上、より好ましくは１，２００以上である。多官能エポキシ化合物の分子量の上限は、好ましくは５，０００以下、より好ましくは４，５００以下である。
多官能エポキシ化合物のエポキシ当量は、好ましくは１００ｇ／ｅｑ以上５００ｇ／ｅｑ以下、より好ましくは１５０ｇ／ｅｑ以上３００ｇ／ｅｑ以下である。
In addition to being highly tacky, epoxy resins can be easily made more fluid by heating, so they can be easily embedded into the electrodes and thermoelectric element layers on the substrate. The water vapor transmission rate can also be made relatively low; for example, the water vapor transmission rate at 40°C x 90% RH as specified in JIS K7129:2008 can be set to a value of about 1 to 200 g m -2 day -1 .
The epoxy resin is not particularly limited, but is preferably a polyfunctional epoxy compound having at least two epoxy groups in the molecule.
Examples of epoxy compounds having two or more epoxy groups include bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, brominated bisphenol F diglycidyl ether, brominated bisphenol S diglycidyl ether, novolac type epoxy resins (e.g., phenol-novolac type epoxy resins, cresol-novolac type epoxy resins, brominated phenol-novolac type epoxy resins), hydrogenated bisphenol Examples of suitable glycidyl ethers include bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol S diglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, neopentyl glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, 2,2-bis(3-glycidyl-4-glycidyloxyphenyl)propane, and dimethyloltricyclodecane diglycidyl ether.
These polyfunctional epoxy compounds may be used alone or in combination of two or more.
The lower limit of the molecular weight of the polyfunctional epoxy compound is preferably 700 or more, more preferably 1,200 or more. The upper limit of the molecular weight of the polyfunctional epoxy compound is preferably 5,000 or less, more preferably 4,500 or less.
The epoxy equivalent of the polyfunctional epoxy compound is preferably 100 g/eq or more and 500 g/eq or less, and more preferably 150 g/eq or more and 300 g/eq or less.
接着性組成物中のエポキシ系樹脂の含有量は、好ましくは１０～５０質量％、さらに好ましくは１０～４０質量％である。The content of epoxy resin in the adhesive composition is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass.
アクリル系樹脂としては、特に制限はないが、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体が好ましい。
この（メタ）アクリル酸エステル系共重合体としては、エステル部分のアルキル基の炭素数が１～１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、必要に応じて用いられる架橋性官能基含有エチレン性単量体や他の単量体との共重合体を好ましく挙げることができる。エステル部分のアルキル基の炭素数が１～１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレートｎ－ヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
The acrylic resin is not particularly limited, but a (meth)acrylic acid ester copolymer is preferred.
As the (meth)acrylic acid ester-based copolymer, a copolymer of a (meth)acrylic acid alkyl ester having an ester moiety with an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and a crosslinkable functional group-containing ethylenic monomer or other monomer used as necessary can be preferably mentioned. As the (meth)acrylic acid alkyl ester having an ester moiety with an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, n-hexyl acrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
必要に応じて用いられる架橋性官能基含有エチレン性単量体は、例えばヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基等の官能基を分子内に有するエチレン性単量体であり、好ましくはヒドロキシ基含有エチレン性不飽和化合物、カルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物が用いられる。このような架橋性官能基含有エチレン性単量体の具体的な例としては、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシブチルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のカルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物が挙げられる。上記の架橋性官能基含有エチレン性単量体は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
必要に応じて用いられる他の単量体としては、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレートなどの脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、ビニリデンクロリドなどのハロゲン化オレフィン類；スチレン、α－メチルスチレンなどのスチレン系単量体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル系単量体；Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミドなどのＮ，Ｎ－ジアルキル置換アクリルアミド類などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
以上の（メタ）アクリル酸エステル、及び必要に応じて用いられる架橋性官能基含有エチレン性単量体や他の単量体を、それぞれ所定の割合で用い、従来公知の方法を用いて共重合を行い、質量平均分子量が、好ましくは３０万～１５０万程度、より好ましくは３５万～１３０万程度の（メタ）アクリル酸エステル系重合体を製造する。
なお、上記質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算の値である。
必要に応じて用いられる架橋剤としては、従来アクリル系樹脂において架橋剤として慣用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。このような架橋剤としては、例えばポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、ジアルデヒド類、メチロールポリマー、アジリジン系化合物、金属キレート化合物、金属アルコキシド、金属塩などが挙げられるが、上述した（メタ）アクリル酸エステル系共重合体が、架橋性官能基としてヒドロキシ基を有する場合には、ポリイソシアネート化合物が好ましく、一方カルボキシル基を有する場合には、金属キレート化合物やエポキシ化合物が好ましい。
The crosslinkable functional group-containing ethylenic monomer used as necessary is, for example, an ethylenic monomer having a functional group such as a hydroxy group, a carboxyl group, an amino group, a substituted amino group, or an epoxy group in the molecule, and preferably a hydroxyl group-containing ethylenic unsaturated compound or a carboxyl group-containing ethylenic unsaturated compound is used. Specific examples of such crosslinkable functional group-containing ethylenic monomers include hydroxyl group-containing (meth)acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, and 4-hydroxybutyl methacrylate, and carboxyl group-containing ethylenic unsaturated compounds such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, and citraconic acid. The above crosslinkable functional group-containing ethylenic monomers may be used alone or in combination of two or more.
Examples of other monomers that may be used as necessary include (meth)acrylic acid esters having an alicyclic structure, such as cyclohexyl acrylate and isobornyl acrylate; vinyl esters, such as vinyl acetate and vinyl propionate; olefins, such as ethylene, propylene and isobutylene; halogenated olefins, such as vinyl chloride and vinylidene chloride; styrene-based monomers, such as styrene and α-methylstyrene; diene-based monomers, such as butadiene, isoprene and chloroprene; nitrile-based monomers, such as acrylonitrile and methacrylonitrile; and N,N-dialkyl-substituted acrylamides, such as N,N-dimethylacrylamide and N,N-dimethylmethacrylamide. These may be used alone or in combination of two or more.
The above (meth)acrylic acid ester and, if necessary, a crosslinkable functional group-containing ethylenic monomer or other monomers are used in predetermined proportions, and copolymerized by a conventionally known method to produce a (meth)acrylic acid ester-based polymer having a mass average molecular weight of preferably about 300,000 to 1,500,000, more preferably about 350,000 to 1,300,000.
The weight average molecular weight is a value calculated in terms of standard polystyrene, measured by gel permeation chromatography (GPC).
As the crosslinking agent to be used as required, any one can be appropriately selected from those commonly used as crosslinking agents in conventional acrylic resins. Examples of such crosslinking agents include polyisocyanate compounds, epoxy compounds, melamine resins, urea resins, dialdehydes, methylol polymers, aziridine compounds, metal chelate compounds, metal alkoxides, and metal salts. When the above-mentioned (meth)acrylic acid ester copolymer has a hydroxyl group as a crosslinkable functional group, a polyisocyanate compound is preferred, while when it has a carboxyl group, a metal chelate compound or an epoxy compound is preferred.
接着性組成物中のアクリル系樹脂の含有量は、好ましくは３０～９５質量％、さらに好ましくは４０～９０質量％である。The content of acrylic resin in the adhesive composition is preferably 30 to 95% by mass, more preferably 40 to 90% by mass.
封止層を形成するための組成物または接着性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分が含まれていてもよい。封止層を形成するための組成物または接着性組成物に含まれ得るその他の成分としては、例えば、高熱伝導性材料、難燃剤、粘着付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、可塑剤、消泡剤、イミダゾール系化合物等の熱硬化促進剤、光重合開始剤、及び濡れ性調整剤などが挙げられる。なお、上述のとおり、封止層または接着層は高熱伝導フィラーを含まないことが好ましい。The composition for forming the sealing layer or the adhesive composition may contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of other components that may be contained in the composition for forming the sealing layer or the adhesive composition include highly thermally conductive materials, flame retardants, tackifiers, ultraviolet absorbers, antioxidants, preservatives, antifungal agents, plasticizers, defoamers, heat curing accelerators such as imidazole-based compounds, photopolymerization initiators, and wettability adjusters. As described above, it is preferable that the sealing layer or adhesive layer does not contain a highly thermally conductive filler.
個々の封止層または接着層の厚さは、好ましくは０．５～１００μｍ、より好ましくは３～５０μｍ、さらに好ましくは５～３０μｍである。封止層または接着層の厚さがこの範囲であれば、被覆層全体の厚さを小さい範囲に調整し易い。
また、この範囲であれば、水蒸気が透過して熱電素子層へ到達するのを抑制しやすくなり、熱電変換モジュールの耐久性を高めやすくなる。さらには、接着層の接着性も好適な範囲に維持しやすい。
さらに、熱電素子層と、封止層とが直接接するようにしてもよい。熱電素子層と、封止層とが直接接することにより、熱電素子層と被覆層との間に大気中の水蒸気が侵入しやすい層がないため、熱電素子層の水蒸気への侵入がより抑制され、被覆層による封止性を高めることができる。
The thickness of each sealing layer or adhesive layer is preferably 0.5 to 100 μm, more preferably 3 to 50 μm, and even more preferably 5 to 30 μm. If the thickness of the sealing layer or adhesive layer is within this range, the thickness of the entire coating layer can be easily adjusted within a narrow range.
In addition, within this range, it is easy to prevent water vapor from permeating and reaching the thermoelectric element layer, which makes it easy to increase the durability of the thermoelectric conversion module. Furthermore, it is easy to maintain the adhesiveness of the adhesive layer within a suitable range.
Furthermore, the thermoelectric element layer may be in direct contact with the sealing layer. By directly contacting the thermoelectric element layer with the sealing layer, there is no layer between the thermoelectric element layer and the covering layer through which water vapor in the atmosphere can easily penetrate, so that the penetration of water vapor into the thermoelectric element layer is further suppressed, and the sealing property by the covering layer can be improved.
（補助基材層）
被覆層は補助基材層を含んでいてもよい。補助基材層は、被覆層が封止層または接着層を含む場合に、これらの接着層または封止層を支持するための基材となる。被覆層が、補助基材層を含むことで、被覆層全体の熱伝導率の調整を容易にしたり、熱電変換モジュール全体の強度を高めたりすることができる。また、高熱伝導層が導電性のものである場合に、高熱伝導層と熱電素子層との間に補助基材層が存在することで、高熱伝導層と熱電素子層との短絡を防止することができる。
(Auxiliary Base Layer)
The covering layer may include an auxiliary substrate layer. When the covering layer includes a sealing layer or an adhesive layer, the auxiliary substrate layer serves as a substrate for supporting the adhesive layer or the sealing layer. When the covering layer includes an auxiliary substrate layer, it is possible to easily adjust the thermal conductivity of the entire covering layer and to increase the strength of the entire thermoelectric conversion module. In addition, when the high thermal conductivity layer is conductive, the presence of the auxiliary substrate layer between the high thermal conductivity layer and the thermoelectric element layer can prevent a short circuit between the high thermal conductivity layer and the thermoelectric element layer.
被覆層が補助基材層を含む場合、補助基材層は、熱電変換モジュールのいずれかの被覆層に含まれていればよい。図５に示す例では、基材２が補助基材層と同様の機能を有し得ることから、少なくとも熱電素子層６の基材２とは反対側の面に積層された、第１被覆層８１が補助基材層を含むことが好ましく、熱電変換モジュールの両面の被覆層が補助基材層を含んでいることがさらに好ましい。この場合、補助基材層に、後述するガスバリア性を付与することで、熱電素子層への水蒸気の侵入をさらに抑制しやすくなる。When the covering layer includes an auxiliary substrate layer, the auxiliary substrate layer may be included in any of the covering layers of the thermoelectric conversion module. In the example shown in FIG. 5, since the
補助基材層としては、屈曲性を備え、適度な熱伝導性を与えられるものであればよいが、大気中の水蒸気透過を抑制する性能（以下、「ガスバリア性」ということがある。）を付与する観点から、基材上に無機層または高分子化合物を含む層（以下、「ガスバリア層」ということがある。）からなることが好ましい。The auxiliary substrate layer may be any layer that is flexible and has appropriate thermal conductivity, but from the viewpoint of imparting the ability to inhibit water vapor transmission in the atmosphere (hereinafter sometimes referred to as "gas barrier properties"), it is preferable for the auxiliary substrate layer to be made of an inorganic layer or a layer containing a polymer compound (hereinafter sometimes referred to as "gas barrier layer") on the substrate.
補助基材層を構成する基材としては、屈曲性を有するものが好適に用いられる。例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体等が挙げられる。これらの中で、ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアリレート等が挙げられる。また、シクロオレフィン系ポリマーとしては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物が挙げられる。このような基材の中で、コスト、耐熱性の観点から、二軸延伸されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が特に好ましい。As the substrate constituting the auxiliary substrate layer, a substrate having flexibility is preferably used. For example, polyimide, polyamide, polyamideimide, polyphenylene ether, polyether ketone, polyether ether ketone, polyolefin, polyester, polycarbonate, polysulfone, polyether sulfone, polyphenylene sulfide, polyarylate, acrylic resin, cycloolefin polymer, aromatic polymer, etc. can be mentioned. Among these, polyesters include polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate (PEN), polyarylate, etc. In addition, cycloolefin polymers include norbornene polymers, monocyclic cyclic olefin polymers, cyclic conjugated diene polymers, vinyl alicyclic hydrocarbon polymers, and hydrogenated products thereof. Among such substrates, biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN) are particularly preferred from the viewpoints of cost and heat resistance.
補助基材層を構成する無機層としては、無機化合物や金属の蒸着膜等の無機蒸着膜が挙げられる。
無機化合物の蒸着膜の原料としては、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ等の無機酸化物；窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化チタン等の無機窒化物；無機炭化物；無機硫化物；酸化窒化珪素等の無機酸化窒化物；無機酸化炭化物；無機窒化炭化物；無機酸化窒化炭化物等が挙げられる。
金属の蒸着膜の原料としては、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、及びスズ等が挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、ガスバリア性の観点から、無機酸化物、無機窒化物又は金属を原料とする無機蒸着膜が好ましい。
Examples of the inorganic layer constituting the auxiliary base layer include inorganic vapor deposition films such as vapor deposition films of inorganic compounds or metals.
Raw materials for the vapor deposition film of an inorganic compound include inorganic oxides such as silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, zinc oxide, indium oxide, and tin oxide; inorganic nitrides such as silicon nitride, aluminum nitride, and titanium nitride; inorganic carbides; inorganic sulfides; inorganic oxynitrides such as silicon oxynitride; inorganic oxycarbides; inorganic carbide nitrides; and inorganic oxynitride carbides.
Examples of raw materials for the metal vapor deposition film include aluminum, magnesium, zinc, tin, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, from the viewpoint of gas barrier properties, inorganic vapor deposition films made from inorganic oxides, inorganic nitrides or metals are preferred.
補助基材層を構成する高分子化合物としては、ポリオルガノシロキサン、ポリシラザン系化合物等の珪素含有高分子化合物、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル等が挙げられる。これらの高分子化合物は１種単独で、あるいは２種以上を組合せて用いることができる。
これらの中でも、ガスバリア性を有する高分子化合物としては、珪素含有高分子化合物が好ましい。珪素含有高分子化合物としては、ポリシラザン系化合物、ポリカルボシラン系化合物、ポリシラン系化合物、及びポリオルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。これらの中でも、優れたガスバリア性を有するバリア層を形成できる観点から、ポリシラザン系化合物が好ましい。
Examples of the polymer compound constituting the auxiliary substrate layer include silicon-containing polymer compounds such as polyorganosiloxane and polysilazane compounds, polyimide, polyamide, polyamideimide, polyphenylene ether, polyether ketone, polyether ether ketone, polyolefin, polyester, etc. These polymer compounds can be used alone or in combination of two or more.
Among these, the polymer compound having gas barrier properties is preferably a silicon-containing polymer compound. Examples of the silicon-containing polymer compound include polysilazane-based compounds, polycarbosilane-based compounds, polysilane-based compounds, and polyorganosiloxane-based compounds. Among these, polysilazane-based compounds are preferred from the viewpoint of forming a barrier layer having excellent gas barrier properties.
また、無機化合物の蒸着膜、またはポリシラザン系化合物を含む層に改質処理を施して形成された酸素、窒素、珪素を主構成原子として有する層からなる酸窒化珪素層が、層間密着性、ガスバリア性、及び屈曲性を有する観点から、好ましく用いられる。In addition, a silicon oxynitride layer consisting of a layer having oxygen, nitrogen, and silicon as the main constituent atoms, formed by subjecting a vapor deposition film of an inorganic compound or a layer containing a polysilazane-based compound to a modification treatment, is preferably used from the viewpoint of interlayer adhesion, gas barrier properties, and flexibility.
補助基材層に用いるガスバリア層は、例えば、ポリシラザン化合物含有層に、プラズマイオン注入処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、熱処理等を施すことにより形成できる。プラズマイオン注入処理により注入されるイオンとしては、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、及びクリプトン等が挙げられる。
これらの中でも、ポリシラザン化合物含有層の表面を荒らすことなく、その内部まで効率よく改質し、よりガスバリア性に優れるガスバリア層を形成できることから、イオン注入処理が好ましい。
The gas barrier layer used in the auxiliary substrate layer can be formed, for example, by subjecting the polysilazane compound-containing layer to plasma ion implantation treatment, plasma treatment, ultraviolet irradiation treatment, heat treatment, etc. Ions implanted by plasma ion implantation treatment include hydrogen, nitrogen, oxygen, argon, helium, neon, xenon, krypton, etc.
Among these, ion implantation is preferred because it efficiently modifies the inside of the polysilazane compound-containing layer without roughening the surface thereof, and can form a gas barrier layer with superior gas barrier properties.
補助基材層における、無機層または高分子化合物を含む層の厚さは、好ましくは０．０３～１μｍ、より好ましくは０．０５～０．８μｍ、さらに好ましくは０．１０～０．６μｍである。無機層または高分子化合物を含む層の厚さがこの範囲にあると、適度な熱伝導性を付与するとともに、水蒸気透過率の上昇を効果的に抑制できる。In the auxiliary substrate layer, the thickness of the inorganic layer or the layer containing a polymer compound is preferably 0.03 to 1 μm, more preferably 0.05 to 0.8 μm, and even more preferably 0.10 to 0.6 μm. When the thickness of the inorganic layer or the layer containing a polymer compound is within this range, it is possible to provide appropriate thermal conductivity and effectively suppress an increase in water vapor transmission rate.
補助基材層のＪＩＳ Ｋ７１２９：２００８で規定される４０℃×９０％ＲＨにおける水蒸気透過率は、好ましくは１０ｇ・ｍ－２・ｄａｙ－１以下、より好ましくは５ｇ・ｍ－２・ｄａｙ－１以下、さらに好ましくは１ｇ・ｍ－２・ｄａｙ－１以下である。水蒸気透過率がこの範囲にあると、被覆層及び熱電素子層への水蒸気の透過が抑制され、熱電素子層の腐食等による劣化が抑制される。このため、経時後の熱電素子層の電気抵抗値の増加が小さくなり、初期の熱電性能が維持された状態で、長期間の使用が可能となる。 The water vapor transmission rate of the auxiliary base layer at 40°C x 90% RH as specified in JIS K7129:2008 is preferably 10 g m -2 day -1 or less, more preferably 5 g m -2 day -1 or less, and even more preferably 1 g m -2 day -1 or less. When the water vapor transmission rate is within this range, the transmission of water vapor into the coating layer and the thermoelectric element layer is suppressed, and deterioration due to corrosion of the thermoelectric element layer, etc. is suppressed. Therefore, the increase in the electrical resistance value of the thermoelectric element layer over time is small, and long-term use is possible while maintaining the initial thermoelectric performance.
無機層または高分子化合物を含む層を有する補助基材層の厚さは、１０～１００μｍであることが好ましく、より好ましくは、１５～５０μｍ、さらに好ましくは２０～４０μｍである。補助基材層の厚さがこの範囲にあると、優れたガスバリア性が得られるとともに、屈曲性と、被膜強度とを両立させることができる。The thickness of the auxiliary substrate layer having an inorganic layer or a layer containing a polymer compound is preferably 10 to 100 μm, more preferably 15 to 50 μm, and even more preferably 20 to 40 μm. When the thickness of the auxiliary substrate layer is within this range, excellent gas barrier properties can be obtained, and flexibility and coating strength can be achieved at the same time.
本実施形態に係る熱電変換モジュールは、外部から熱電素子層へ水分が侵入するのを防止し、高い耐久性を発揮することができる。このため、高湿環境や湿度変化が大きい環境等、設置場所の環境に関わらず高い耐久性を発揮できる熱電変換モジュールとすることができる。本実施形態は、第１高熱伝導層９１と第２高熱伝導層９２という２つの高熱伝導層を備えることにより、熱電変換モジュールの面内に効率よく温度差を生じさせることができ、好ましい構成である。しかし、例えば、熱電変換モジュールの面積を大きくできたり、熱電変換モジュールの構成を極力簡素化することが求められたりする場合には、第２高熱伝導層９２を省略することも可能である。The thermoelectric conversion module according to this embodiment can prevent moisture from entering the thermoelectric element layer from the outside and can exhibit high durability. Therefore, the thermoelectric conversion module can exhibit high durability regardless of the environment of the installation location, such as a high humidity environment or an environment with large humidity changes. This embodiment is preferable because it has two high thermal conductivity layers, the first high
［熱電変換モジュールの製造方法］
本実施形態の熱電変換モジュールの製造方法の一例としては、熱電素子層上に被覆層を形成し、被覆層の一方の面の一部に高熱伝導層をパターン状に形成する。より具体的な例を挙げると、図２に示すように、電極３及び隔壁３１、３２がパターン配置された基材２を準備する工程、図３に示すように、基材２の一方の面上に、Ｐ型熱電素子層５及びＮ型熱電素子層４からなる熱電素子層６を形成する工程、熱電素子層６の面上に第１被覆層８１を形成する工程、図４に示すように、第１被覆層８１の面上の少なくとも一部に第１高熱伝導層９１を形成する工程、基材２の他方の面上に第２高熱伝導層９２を形成する工程を含む。
以下、図に基づいて各工程を順次説明する。
[Method of manufacturing thermoelectric conversion module]
As an example of a method for manufacturing a thermoelectric conversion module of this embodiment, a coating layer is formed on a thermoelectric element layer, and a high thermal conductivity layer is formed in a pattern on a part of one surface of the coating layer. More specifically, the method includes the steps of preparing a
Each step will be described below in order with reference to the drawings.
＜電極及び隔壁が形成された基材を準備する工程＞
熱電変換モジュールの製造工程においては、例えば、図２に示すように、まず、所定パターンの電極３が一方の主面に形成された基材２を準備する。電極３が形成された基材を準備するためには、基材２上に前述した電極材料等を用いて電極層を形成すればよい。基材上に電極を形成する方法としては、基材上にパターンが形成されていない電極層を設けた後、フォトリソグラフィー法を主体とした公知の物理的処理もしくは化学的処理、又はそれらを併用する等により、所定のパターンに加工する方法、又は、スクリーン印刷法、インクジェット法等により直接電極層のパターンを形成する方法等が挙げられる。
パターンが形成されていない電極層の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ（物理気相成長法）、もしくは熱ＣＶＤ、原子層蒸着（ＡＬＤ）等のＣＶＤ（化学気相成長法）等のドライプロセス、又はディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、ドクターブレード法等の各種コーティングや電着法等のウェットプロセス、銀塩法、電解めっき法、無電解めっき法、金属箔の積層等が挙げられ、電極層の材料に応じて適宜選択される。
電極の形成と同時に、例えば、電極パターンと隔壁パターンを含むマスクを用いて、電極と同じ材料によって隔壁を形成することができる。このようにすれば、電極の形成と隔壁の形成とを別工程で形成する必要がなくなるため、製造工程が簡素化される。なお、隔壁と同時に形成される電極は、第１電極３ａ、第２電極３ｂ及び第３電極３ｃのいずれであってもよく、これらのうちの２つ以上であってもよい。
電極を形成する前又は電極を形成した後に、別途、隔壁を形成してもよい。この場合、電極と同じ材料を用いて隔壁を形成してもよいし、電極と別の材料を用いて隔壁を形成してもよい。後者の場合、絶縁性の材料を用いて隔壁を形成することにより、局所開放部を設ける必要がなくなるため、図１２で説明したように、隔壁３３と第１電極部３ａとで閉じた空間を形成することができ、外部からの水分の侵入を阻止しやすくなる。
<Step of Preparing a Base Material on Which Electrodes and Partition Walls Are Formed>
In a manufacturing process of a thermoelectric conversion module, for example, as shown in Fig. 2, a
Examples of methods for forming an electrode layer on which a pattern is not formed include dry processes such as PVD (physical vapor deposition) methods such as vacuum deposition, sputtering, and ion plating, or CVD (chemical vapor deposition) methods such as thermal CVD and atomic layer deposition (ALD), or wet processes such as various coating methods and electrodeposition methods such as dip coating, spin coating, spray coating, gravure coating, die coating, and doctor blade methods, silver halide methods, electrolytic plating methods, electroless plating methods, and lamination of metal foils, and are appropriately selected depending on the material of the electrode layer.
At the same time as forming the electrodes, the partition walls can be formed from the same material as the electrodes, for example, by using a mask including an electrode pattern and a partition wall pattern. In this way, it is not necessary to form the electrodes and the partition walls in separate steps, and the manufacturing process is simplified. The electrodes formed at the same time as the partition walls may be any one of the
Before or after forming the electrodes, the partition wall may be formed separately. In this case, the partition wall may be formed using the same material as the electrodes, or may be formed using a material different from that of the electrodes. In the latter case, forming the partition wall using an insulating material eliminates the need to provide a local opening, and therefore, as described in FIG. 12, a closed space can be formed by the
＜熱電素子層を形成する工程＞
次に、図３に示すように、電極３と隔壁がパターン配置された基材２の一方の主面上に、熱電半導体組成物を用いて、Ｐ型熱電素子層５及びＮ型熱電素子層４からなる熱電素子層６を形成する。熱電素子層６は、例えば、上述した熱電半導体組成物の各材料が溶媒に溶解あるいは分散したワニス、インク等を基材上に塗布することにより形成される。熱電半導体組成物を基材上に塗布する方法としては、スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スピンコート、ディップコート、ダイコート、スプレーコート、バーコート、ドクターブレード等の公知の方法が挙げられ、特に制限されない。塗膜をパターン状に形成する場合は、所望のパターンを有するスクリーン版を用いて簡便にパターン形成が可能なスクリーン印刷、スロットダイコート等が好ましく用いられる。
次いで、得られた塗膜を乾燥することにより薄膜を形成する。塗膜の乾燥方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、従来公知の乾燥方法が採用できる。乾燥時の加熱温度は、８０～１５０℃の範囲とすることができる。乾燥時の加熱時間は、加熱方法により異なるが、数秒～数十分とすることができる。
また、溶媒を使用して熱電半導体組成物を調製した場合、この組成物の塗膜を乾燥するための加熱温度は、使用した溶媒を乾燥できる温度範囲であれば特に制限はない。
<Step of forming thermoelectric element layer>
Next, as shown in FIG. 3, a
The resulting coating film is then dried to form a thin film. As a method for drying the coating film, a conventionally known drying method such as hot air drying, heat roll drying, infrared irradiation, etc. can be used. The heating temperature during drying can be in the range of 80 to 150° C. The heating time during drying varies depending on the heating method, but can be several seconds to several tens of minutes.
Furthermore, when the thermoelectric semiconductor composition is prepared using a solvent, the heating temperature for drying the coating of this composition is not particularly limited as long as it is within a temperature range in which the solvent used can be dried.
＜アニール処理工程＞
基材上に形成した熱電半導体組成物の塗膜を乾燥して得られた熱電変換層に対して、アニール処理工程を実行することが好ましい。アニール処理工程は、基材上に形成された熱電素子層を所定の温度で熱処理（アニール処理）する工程である。アニール処理を行うことで、熱電素子層の熱電性能を安定化させるとともに、熱電素子層中の熱電半導体材料（微粒子）を結晶成長させることができ、熱電性能を更に向上させることができる。
アニール処理は、通常、ガス流量が制御された、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、還元ガス雰囲気下又は真空条件下で行われる。使用される耐熱性樹脂、イオン液体、無機イオン性化合物の耐熱温度等にも依存するが、アニール処理の温度は、通常１００～６００℃で数分～数十時間、好ましくは１５０～６００℃で数分～数十時間、より好ましくは２５０～６００℃で数分～数十時間、更に好ましくは３００～５５０℃で数分～数十時間行う。Ｐ型熱電素子層及びＮ型熱電素子層ごとにそれぞれ最適な条件でアニール処理を行ってもよい。
<Annealing treatment step>
It is preferable to carry out an annealing treatment step on the thermoelectric conversion layer obtained by drying the coating film of the thermoelectric semiconductor composition formed on the substrate. The annealing treatment step is a step of heat treating (annealing) the thermoelectric element layer formed on the substrate at a predetermined temperature. By carrying out the annealing treatment, the thermoelectric performance of the thermoelectric element layer can be stabilized, and the thermoelectric semiconductor material (fine particles) in the thermoelectric element layer can be crystallized, thereby further improving the thermoelectric performance.
The annealing treatment is usually carried out under an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, a reducing gas atmosphere, or under vacuum conditions with the gas flow rate controlled. Although it depends on the heat resistance temperature of the heat-resistant resin, ionic liquid, and inorganic ionic compound used, the annealing temperature is usually 100 to 600°C for several minutes to several tens of hours, preferably 150 to 600°C for several minutes to several tens of hours, more preferably 250 to 600°C for several minutes to several tens of hours, and even more preferably 300 to 550°C for several minutes to several tens of hours. The annealing treatment may be carried out under optimal conditions for each of the P-type thermoelectric element layer and the N-type thermoelectric element layer.
＜第１被覆層を形成する工程＞
次に、熱電素子層６の、基材２とは反対側の面上に第１被覆層８１を形成する。被覆層は公知の方法で形成することができる。被覆層は、熱電素子層の面に直接形成してもよいし、予め剥離シート上に形成した被覆層を、熱電素子層に貼り合わせて、被覆層を熱電素子層に転写させることにより形成してもよい。
<Step of forming first coating layer>
Next, a
被覆層が複数の層で構成される場合は、予め複数の層を含む被覆層を準備しておき、これを熱電素子層に貼り付けてもよいし、複数の層を構成する各層を順次熱電素子層上に積層して複数の層で構成される被覆層を熱電素子層上に形成してもよい。When the coating layer is composed of multiple layers, a coating layer containing multiple layers may be prepared in advance and attached to the thermoelectric element layer, or each layer constituting the multiple layers may be stacked sequentially on the thermoelectric element layer to form a coating layer composed of multiple layers on the thermoelectric element layer.
＜第１の高熱伝導層を形成する工程＞
第１被覆層８１の面上の少なくとも一部に第１高熱伝導層９１を形成する。図４に示すように、熱電素子層６上に形成した被覆層８１上に第１高熱伝導層９１を設けてもよいし、被覆層８１上に第１高熱伝導層９１を設けてから、第１高熱伝導層９１付きの被覆層８１を基材２に設けることもできる。
<Step of forming first high thermal conductive layer>
A first highly thermally
＜第２の高熱伝導層を形成する工程＞
基材２の他方の面の一部に第２高熱伝導層９２を形成する。この場合、基材２に接着層を設けてから第２高熱伝導層９２を設けてもよいし、第２高熱伝導層９２を設けた第２被覆層８２を基材２の他方の面に設けるようにしてもよい。蒸着、スパッタリング、印刷等によって、第２高熱伝導層９２を直接形成した基材を用いれば、基材上に直接接して高熱伝導層が設けられた熱電変換モジュールを得ることができる。
<Step of forming second highly thermally conductive layer>
A second highly thermally
次に、本発明の具体的な実施例を説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。後述する実施例及び比較例で作製した熱電変換モジュールに用いられる被覆層の水蒸気透過率は、以下の手順で、測定・算出した。
（ａ）水蒸気透過率(ＷＶＴＲ)
水蒸気透過率計（Ｓｙｓｔｅｃｈ Ｉｌｌｉｎｏｉｓ社製、装置名：Ｌ８０－５０００）を用い、ＪＩＳ－Ｋ７１２９に従い、４０℃×９０％ＲＨにおける被覆層を構成する接着層の水蒸気透過率（ｇ・ｍ－２・ｄａｙ－１）を測定した。
Next, specific examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these examples. The water vapor transmission rate of the coating layer used in the thermoelectric conversion modules produced in the examples and comparative examples described below was measured and calculated by the following procedure.
(a) Water Vapor Transmission Rate (WVTR)
The water vapor transmission rate (g·m −2 ·day −1 ) of the adhesive layer constituting the coating layer was measured at 40° C.×90% RH using a water vapor transmission rate meter (Systech Illinois, device name: L80-5000) in accordance with JIS-K7129.
［熱電変換モジュールの作製］
＜実施例１＞
（熱電半導体微粒子の作製）
ビスマス－テルル系熱電半導体材料であるｐ型ビスマステルライドＢｉ０．４Ｔｅ３Ｓｂ１．６（高純度化学研究所製、粒径：１８０μｍ）を、遊星型ボールミル（フリッチュジャパン社製、Ｐｒｅｍｉｕｍ ｌｉｎｅ Ｐ－７）を使用し、窒素ガス雰囲気下で粉砕することで、平均粒径１．２μｍの熱電半導体微粒子Ｔ１を作製した。Ｔ１の平均粒径は、粉砕して得られた熱電半導体微粒子に関して、レーザー回折式粒度分析装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、マスターサイザー３０００）により粒度分布測定を行うことにより得た。
また、ビスマス－テルル系熱電半導体材料であるｎ型ビスマステルライドＢｉ２Ｔｅ３（高純度化学研究所製、粒径：１８０μｍ）を上記と同様に粉砕し、平均粒径１．４μｍの熱電半導体微粒子Ｔ２を作製した。
[Fabrication of Thermoelectric Conversion Module]
Example 1
(Preparation of thermoelectric semiconductor particles)
A p-type bismuth telluride Bi0.4Te3Sb1.6 (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory, particle size: 180 μm), which is a bismuth-tellurium based thermoelectric semiconductor material, was pulverized in a nitrogen gas atmosphere using a planetary ball mill (Premium line P-7, manufactured by Fritsch Japan) to produce thermoelectric semiconductor particles T1 having an average particle size of 1.2 μm. The average particle size of T1 was obtained by measuring the particle size distribution of the pulverized thermoelectric semiconductor particles using a laser diffraction particle size analyzer (Malvern, Mastersizer 3000).
Further, n-type bismuth telluride Bi 2 Te 3 (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory, particle size: 180 μm), which is a bismuth-tellurium based thermoelectric semiconductor material, was pulverized in the same manner as above to prepare thermoelectric semiconductor particles T2 having an average particle size of 1.4 μm.
（熱電半導体組成物の作製）
得られたＰ型ビスマス－テルル系熱電半導体材料の微粒子Ｔ１を９０質量部、耐熱性樹脂としてポリイミド前駆体であるポリアミック酸（シグマアルドリッチ社製、ポリ(ピロメリト酸二無水物－ｃｏ－４，４´－オキシジアニリン)アミド酸溶液、溶媒：Ｎ－メチルピロリドン、固形分濃度：１５質量％）５質量部、及びイオン液体として［１－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムブロミド］５質量部を混合分散した熱電半導体組成物からなる塗工液（Ｐ）を調製した。
また、得られたＮ型ビスマス－テルル系熱電半導体材料の微粒子Ｔ２を９０質量部、耐熱性樹脂としてポリイミド前駆体であるポリアミック酸（シグマアルドリッチ社製、ポリ(ピロメリト酸二無水物－ｃｏ－４，４´－オキシジアニリン)アミド酸溶液、溶媒：Ｎ－メチルピロリドン、固形分濃度：１５質量％）５質量部、及びイオン液体として［１－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムブロミド］５質量部を混合分散した熱電半導体組成物からなる塗工液（Ｐ）を調製した。
(Preparation of Thermoelectric Semiconductor Composition)
A coating liquid (P) consisting of a thermoelectric semiconductor composition was prepared by mixing and dispersing 90 parts by mass of the obtained fine particles T1 of the P-type bismuth-tellurium thermoelectric semiconductor material, 5 parts by mass of a polyamic acid (Sigma-Aldrich Corporation, poly(pyromellitic dianhydride-co-4,4'-oxydianiline) amide acid solution, solvent: N-methylpyrrolidone, solids concentration: 15% by mass) which is a polyimide precursor as a heat-resistant resin, and 5 parts by mass of [1-butyl-3-(2-hydroxyethyl)imidazolium bromide] as an ionic liquid.
Further, 90 parts by mass of the obtained fine particles T2 of the N-type bismuth-tellurium-based thermoelectric semiconductor material, 5 parts by mass of a polyamic acid (Sigma-Aldrich Corporation, poly(pyromellitic dianhydride-co-4,4'-oxydianiline) amide acid solution, solvent: N-methylpyrrolidone, solids concentration: 15% by mass) which is a polyimide precursor as a heat-resistant resin, and 5 parts by mass of [1-butyl-3-(2-hydroxyethyl)imidazolium bromide] as an ionic liquid were mixed and dispersed to prepare a coating liquid (P) consisting of a thermoelectric semiconductor composition.
（電極及び隔壁の形成）
以下の手順により、上述した図２に準じた配置パターンで電極及び隔壁が設けられた基材を作製した。
まず、銅箔を添付したポリイミドフィルム基材(宇部エクシモ株式会社製、製品名：ユピセルＮ、ポリイミド基材の厚さ：５０μｍ、銅箔：９μｍ)を準備した。そして、このポリイミドフィルム基材上の銅箔を、塩化第二鉄溶液を用いてウェットエッチングし、後述するＰ型及びＮ型熱電素子の配列に対応した配置パターンで配列された電極と、隔壁（幅０．２ｍｍ、内側の隔壁と、近接する熱電素子間の距離０．５ｍｍ、内側の隔壁と外側の隔壁との間隔０．５ｍｍ、第２電極部３ｂを囲む隔壁の第１部分において近接する一対の局所開放部の離間距離１４７．３ｍｍ、２つの第１電極部３ａ間の隔壁の第２部分において近接する一対の局所開放部の離間距離５６ｍｍ、局所開放部に面する隔壁間の距離０．５５ｍｍ）を形成した。電極は、後述する熱電素子の配置の、隣接するＰ型熱電素子とＮ型熱電素子の各境界を跨ぐように、０．５５ｍｍ×６ｍｍのサイズで形成した。パターニングされた銅箔上に、無電解めっきによりニッケル層(厚さ：９μｍ)を選択的に積層し、次いでニッケル層上に、無電解めっきにより金層(厚さ：３００ｎｍ)を選択的に積層することで、電極及び隔壁を形成した。
(Formation of electrodes and partition walls)
A substrate having electrodes and partition walls arranged in the arrangement pattern according to FIG. 2 was produced by the following procedure.
First, a polyimide film substrate with copper foil attached (manufactured by Ube Exsymo Co., Ltd., product name: Upicel N, polyimide substrate thickness: 50 μm, copper foil: 9 μm) was prepared. Then, the copper foil on this polyimide film substrate was wet etched using a ferric chloride solution to form electrodes arranged in an arrangement pattern corresponding to the arrangement of P-type and N-type thermoelectric elements described later, and partition walls (width 0.2 mm, distance between inner partition wall and adjacent thermoelectric elements 0.5 mm, distance between inner partition wall and outer partition wall 0.5 mm, separation distance between a pair of adjacent local open parts in a first part of the partition wall surrounding the
（熱電素子層の形成）
上記で調製した塗工液（Ｐ）を、スクリーン印刷法により、電極及び隔壁が形成されたポリイミドフィルム上に塗布し、温度１５０℃で、１０分間アルゴン雰囲気下で乾燥し、厚さが５０μｍの薄膜を形成した。次いで、同様に、上記で調製した塗工液（Ｎ）を、前記ポリイミドフィルム上に塗布し、温度１５０℃で、１０分間アルゴン雰囲気下で乾燥し、厚さが５０μｍの薄膜を形成した。
さらに、得られたそれぞれの薄膜に対し、水素とアルゴンの混合ガス（水素：アルゴン＝３体積％：９７体積％）雰囲気下で、加温速度５Ｋ／ｍｉｎで昇温し、４００℃で１時間保持し、薄膜形成後のアニール処理を行うことにより、熱電半導体材料の微粒子を結晶成長させ、Ｐ型熱電素子及びＮ型熱電素子を作製した。
こうして、１ｍｍ×６ｍｍのＰ型熱電素子と、１ｍｍ×６ｍｍのＮ型熱電素子とが交互に６ｍｍの辺で接するように隣接して１対を配置することで、Ｐ型熱電素子及びＮ型熱電素子３８０対を、ポリイミドフィルム基材の面内に、電気的に直列になるように設けた熱電素子層を作製した。この際、Ｐ型熱電素子とＮ型熱電素子とを３８対連結したものを一列として、これを１０列設けた。熱電素子層の各列間の間隔は１ｍｍであり、熱電素子層の各列の連結用電極は、０．５５ｍｍ×１３ｍｍであり、起電力取り出し用電極は、１２．７７５ｍｍ×６ｍｍである。起電力取り出し用電極は、両隔壁と電気的に連結している。
(Formation of Thermoelectric Element Layer)
The coating solution (P) prepared above was applied by screen printing onto a polyimide film on which electrodes and partition walls had been formed, and dried in an argon atmosphere at 150° C. for 10 minutes to form a thin film having a thickness of 50 μm. Next, the coating solution (N) prepared above was similarly applied onto the polyimide film, and dried in an argon atmosphere at 150° C. for 10 minutes to form a thin film having a thickness of 50 μm.
Furthermore, each of the obtained thin films was heated at a heating rate of 5 K/min in an atmosphere of a mixed gas of hydrogen and argon (hydrogen:argon = 3 vol%:97 vol%) and held at 400°C for 1 hour, thereby performing an annealing treatment after thin film formation, thereby causing crystal growth of the fine particles of the thermoelectric semiconductor material, and producing P-type thermoelectric elements and N-type thermoelectric elements.
In this way, a pair of 1 mm x 6 mm P-type thermoelectric elements and 1 mm x 6 mm N-type thermoelectric elements were arranged adjacent to each other so that the 6 mm sides were in contact with each other, thereby producing a thermoelectric element layer in which 380 pairs of P-type and N-type thermoelectric elements were arranged electrically in series within the surface of the polyimide film substrate. In this case, 38 pairs of P-type and N-type thermoelectric elements were connected to each other in one row, and 10 rows were arranged. The spacing between each row of the thermoelectric element layer was 1 mm, the connecting electrodes of each row of the thermoelectric element layer were 0.55 mm x 13 mm, and the electromotive force extraction electrodes were 12.775 mm x 6 mm. The electromotive force extraction electrodes were electrically connected to both partition walls.
（被覆層及び高熱伝導層の形成）
絶縁層としてアルミ蒸着ＰＥＴフィルム（三菱伸銅社製、厚さ：１２μｍ）を利用し、その両面に粘着層（ソマール社製、商品名：ＥＰ－０００２ＥＦ－０１ＭＢ、厚さ：２５μｍ）をラミネートした構成の被覆層を作製した。ラミネートは、５０℃の温度で行った。
作製した熱電素子層付き基材の上面（熱電素子層の表面）に、上記の被覆層を介して、また、熱電素子層付き基材の下面（基材における熱電素子層が設けられているのとは逆側の面）には、単層の粘着剤層からなる被覆層（ソマール社製、商品名：ＥＰ－０００２ＥＦ－０１ＭＢ、厚さ：２５μｍ）を介して、それそれ、ストライプ状の高熱伝導性材料（銅箔）からなる高熱伝導層（Ｃ１０２０、厚さ：１００μｍ、幅：１ｍｍ、長さ：１００ｍｍ、間隔：１ｍｍ、熱伝導率：３９８（Ｗ／ｍ・Ｋ））を配置した。この際、ストライプ状の高熱伝導層は、Ｐ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料とが隣接する部位の上部及び下部に互い違いに配置した。
熱電素子層への被覆層のラミネート、基材への粘着層のラミネート、及び、被覆層及び粘着層への高熱伝導層のラミネートは、いずれも８０℃の温度で行った。なお、８０℃に加熱することで、粘着材料の流動性が十分高くなるので、被覆層や粘着層を十分密着させることができる。
その後、１５０℃の環境下に３０分間熱電変換モジュールを静置し、粘着層を硬化させ、熱電変換モジュールを得た。
なお、上記粘着層（ソマール社製、商品名：ＥＰ－０００２ＥＦ－０１ＭＢ、厚さ：２５μｍ）の水蒸気透過度は、５４ｇ／ｍ２・ｄａｙであった。
(Formation of coating layer and high thermal conductive layer)
An aluminum-deposited PET film (manufactured by Mitsubishi Shindoh Co., Ltd., thickness: 12 μm) was used as an insulating layer, and a coating layer was prepared by laminating an adhesive layer (manufactured by Somar Co., Ltd., product name: EP-0002EF-01MB, thickness: 25 μm) on both sides of the insulating layer. The lamination was performed at a temperature of 50° C.
A striped high thermal conductive layer (C1020, thickness: 100 μm, width: 1 mm, length: 100 mm, spacing: 1 mm, thermal conductivity: 398 (W/m·K)) made of a highly thermally conductive material (copper foil) was disposed on the upper surface (surface of the thermoelectric element layer) of the prepared substrate with a thermoelectric element layer via the above-mentioned covering layer, and on the lower surface (the surface of the substrate opposite to the surface on which the thermoelectric element layer is disposed) of the substrate with a thermoelectric element layer via a covering layer made of a single adhesive layer (manufactured by Somar, product name: EP-0002EF-01MB, thickness: 25 μm). In this case, the striped high thermal conductive layer was disposed alternately above and below the portion where the P-type thermoelectric conversion material and the N-type thermoelectric conversion material were adjacent to each other.
The lamination of the coating layer onto the thermoelectric element layer, the lamination of the adhesive layer onto the base material, and the lamination of the high thermal conductivity layer onto the coating layer and adhesive layer were all performed at a temperature of 80° C. By heating to 80° C., the fluidity of the adhesive material becomes sufficiently high, so that the coating layer and adhesive layer can be sufficiently adhered to each other.
Thereafter, the thermoelectric conversion module was left to stand in an environment of 150° C. for 30 minutes to harden the adhesive layer, thereby obtaining a thermoelectric conversion module.
The water vapor permeability of the adhesive layer (manufactured by Somar, product name: EP-0002EF-01MB, thickness: 25 μm) was 54 g/m 2 ·day.
＜比較例１＞
ポリイミドフィルム上に隔壁を形成していない以外は実施例１と同様にして、フレキシブル熱電変換素子を作製した。図１４に、熱電変換モジュールの比較例（熱電変換モジュール１Ｂ）の構成を示す平面図を、図１５に、熱電変換モジュール１Ｂの端部付近の断面図（図１４の符号ＸＶ－ＸＶ’で示すラインに沿った断面図）を示す。
図１４、１５に示すように、熱電変換モジュール１Ｂには隔壁が設けられていない。このため、第１被覆層８１に含まれる接着層８１ａと基材２との界面Ｆから、第１被覆層８１に含まれる基材層８１ｃまでの距離ｇが、熱電変換モジュール１Ｂの側面から熱電素子層６に至るまで大きいままとなる。したがって、図１５に太い白抜き矢印で示したように、界面Ｆを伝播する水分や、第１被覆層８１の接着層８１ａの側面Ｓから侵入する水分を阻止しづらい構成となっている。
Comparative Example 1
Except for not forming a partition wall on the polyimide film, a flexible thermoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1. Fig. 14 shows a plan view illustrating the configuration of a comparative example of a thermoelectric conversion module (
14 and 15, the
［熱電変換素子の耐久性の測定］
実施例及び比較例で作製した熱電変換モジュールの耐久性を、以下の方法で測定・算出した。
上述した手順で作製した熱電変換モジュールの取り出し電極間の抵抗値を、ディジタルハイテスタ（日置電機社製、型名：３８０１－５０）で測定した。また、上記熱電変換モジュールを湿熱環境下（６０℃、９０％ＲＨ）に５日静置した後、取り出し電極間の抵抗値を上記装置で測定した。そして、湿熱環境投入前の測定値Ｒ１に対する、湿熱環境下静置後の抵抗値Ｒ２の増加率（（Ｒ２－Ｒ１）／Ｒ１）を算出し、その数値によって耐久性を評価した。結果を表１に示す。
[Measurement of durability of thermoelectric conversion element]
The durability of the thermoelectric conversion modules produced in the examples and comparative examples was measured and calculated by the following method.
The resistance value between the output electrodes of the thermoelectric conversion module prepared by the above-mentioned procedure was measured using a digital high tester (model: 3801-50, manufactured by HIOKI EE Corporation). The thermoelectric conversion module was left standing in a humid and hot environment (60°C, 90% RH) for 5 days, and then the resistance value between the output electrodes was measured using the above-mentioned device. The increase rate ((R 2 -R 1 )/R 1 ) of the resistance value R 2 after leaving the module in the humid and hot environment relative to the measured value R 1 before leaving the module in the humid and hot environment was calculated, and durability was evaluated based on this value. The results are shown in Table 1.
表１の結果から明らかなように、実施例１の熱電変換モジュールは抵抗増加率が小さい。これに対して、比較例１の熱電変換モジュールは、抵抗増加率が大きくなり、実施例１の６倍以上の値となっている。つまり、実施例１の熱電変換モジュールは、比較例１よりも湿熱環境下における駆動特性が優れており、長寿命化にも寄与し得ることが分かる。 As is clear from the results in Table 1, the thermoelectric conversion module of Example 1 has a small resistance increase rate. In contrast, the thermoelectric conversion module of Comparative Example 1 has a large resistance increase rate, which is more than six times that of Example 1. In other words, it can be seen that the thermoelectric conversion module of Example 1 has better operating characteristics in a humid and hot environment than Comparative Example 1, and can also contribute to a longer life.
本発明の熱電変換モジュールは、外部から熱電素子層へ水分が侵入するのを防止し、高い耐久性を発揮することができる。このため、高湿環境や湿度変化が大きい環境等、設置場所の環境に関わらず高い耐久性を発揮できる熱電変換モジュールとすることができる。また、フレキシブル性を持たせることにより、より様々な場所に設置できる熱電変換モジュールとすることができる。The thermoelectric conversion module of the present invention can prevent moisture from entering the thermoelectric element layer from the outside and exhibit high durability. This allows the thermoelectric conversion module to exhibit high durability regardless of the environment in which it is installed, such as a high humidity environment or an environment with large humidity changes. Furthermore, by providing flexibility, the thermoelectric conversion module can be made to be able to be installed in a wider variety of locations.
１Ａ、１Ｂ：熱電変換モジュール
２：基材
２ａ：貫通孔
３：電極
３ａ：第１電極部
３ｂ：第２電極部
３ｃ：第３電極部
４：Ｎ型熱電素子層
５：Ｐ型熱電素子層
６：熱電素子層
３１、３２、３３：隔壁
３１ａ、３１ｂ、３２ａ、３２ｂ、３３ａ、３３ｂ、３３ａ１、３３ａ２：局所開放部
８１：第１被覆層
８１ａ、８１ｂ：接着層
８１ｃ：補助基材層
８２：第２被覆層
９１：第１高熱伝導層
９２：第２高熱伝導層
Ｆ：基材と被覆層との界面
Ｓ：被覆層の側面
ｇ：隔壁上の被覆層の厚さ
ｈ：隔壁の高さ
ｗ１、ｗ２：隔壁の幅
ｘ：電極と隔壁との距離
ｙ：隔壁間の距離
1A, 1B: Thermoelectric conversion module 2:
Claims (8)
前記基材上に形成され、Ｐ型熱電素子およびＮ型熱電素子が交互に配置された熱電素子層と、
前記熱電素子層の周囲に設けられた金属製の隔壁と、
前記熱電素子層及び前記隔壁の表面を覆う被覆層と、を有し、
前記熱電素子層と前記隔壁との間に前記基材の主面に平行な方向において一定の距離があり、
前記被覆層は、前記隔壁の外側の面、前記隔壁の上面、前記隔壁の内側の面、及び、前記隔壁と前記熱電素子層との間の前記基材の上面に接している、熱電変換モジュール。 A substrate;
a thermoelectric element layer formed on the substrate, in which P-type thermoelectric elements and N-type thermoelectric elements are alternately arranged;
A metal partition wall provided around the thermoelectric element layer;
a covering layer that covers the surfaces of the thermoelectric element layer and the partition wall,
a certain distance is provided between the thermoelectric element layer and the partition wall in a direction parallel to a main surface of the base material,
a thermoelectric conversion module, the covering layer being in contact with an outer surface of the partition wall, an upper surface of the partition wall, an inner surface of the partition wall, and an upper surface of the base material between the partition wall and the thermoelectric element layer.
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