JP7503224B1 - 熱伝導性組成物及びこれを用いた熱伝導性シートとその製造方法 - Google Patents
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Abstract
熱伝導率が高く、かつ圧縮荷重及び可塑度を低く抑えた熱伝導性組成物及びこれを用いた熱伝導性シートとその製造方法を提供する。熱硬化性樹脂からなるマトリックス樹脂（Ａ成分）と硬化触媒と熱伝導性粒子（Ｂ成分）を含む熱伝導性組成物であって、Ａ成分100質量部に対してＢ成分は1500～3000質量部配合されており、Ｂ成分は下記Ｂ１成分、Ｂ２成分、Ｂ３成分、Ｂ４成分を含み、Ｂ成分全体に対し、D50(メジアン径）が20μｍ未満の窒化アルミニウム（Ｂ１成分）10～20質量％、D50が20μｍ以上の窒化アルミニウム（Ｂ２成分）3～9質量％、D50が60～80μｍのアルミナ（Ｂ３成分）50～60質量％、D50が60μｍ未満のアルミナ（Ｂ４成分）11～37質量％を含み、前記Ｂ１成分とＢ２成分の配合比率（Ｂ１）／（Ｂ２）が質量割合で１．２～３である。
Description
本発明は、電気・電子部品等の発熱部と放熱体の間に介在させるのに好適な熱伝導性組成物及びこれを用いた熱伝導性シートとその製造方法に関する。
近年のＣＰＵ等の半導体の性能向上はめざましくそれに伴い発熱量も膨大になっている。そのため発熱するような電子部品には放熱体が取り付けられ、半導体と放熱部との密着性を改善する為に熱伝導性シートが使われている。機器の小型化、高性能化、高集積化に伴い熱伝導性シートには柔らかさ、高熱伝導性が求められている。従来、特許第６２４６９８６号公報および特許第７０３９１５７号公報には大粒径の窒化アルミニウム粒子と小粒径の窒化アルミニウム粒子又はアルミナ粒子を含むポリシロキサン組成物が提案されている。特許第７０８２５６３号公報および特許第７２０５５５４号公報には窒化アルミニウム粒子を含む熱伝導性ポリシロキサン組成物が提案されている。
本発明は、熱硬化性樹脂からなるマトリックス樹脂（Ａ成分）と硬化触媒と熱伝導性粒子（Ｂ成分）を含む熱伝導性組成物であって、
前記マトリックス樹脂（Ａ成分）１００質量部に対して前記熱伝導性粒子（Ｂ成分）は１５００～３０００質量部配合されており、
前記熱伝導性粒子（Ｂ成分）は下記Ｂ－１成分、Ｂ－２成分、Ｂ－３成分、およびＢ－４成分を含み、
前記熱伝導性粒子（Ｂ成分）は、前記熱伝導性粒子（Ｂ成分）合計を１００質量％としたとき、
Ｄ５０(メジアン径）が２０μｍ未満の窒化アルミニウム（Ｂ－１成分）を１０～２０質量％、
Ｄ５０(メジアン径）が２０μｍ以上の窒化アルミニウム（Ｂ－２成分）を３～９質量％、
Ｄ５０(メジアン径）が６０～８０μｍのアルミナ（Ｂ－３成分）を５０～６０質量％、および
Ｄ５０(メジアン径）が６０μｍ未満のアルミナ（Ｂ－４成分）を１１～３７質量％含み、
前記Ｂ－１成分とＢ－２成分の配合比率（Ｂ－１）／（Ｂ－２）が質量割合で１．２～３である熱伝導性組成物である。
前記マトリックス樹脂（Ａ成分）１００質量部に対して前記熱伝導性粒子（Ｂ成分）は１５００～３０００質量部配合されており、
前記熱伝導性粒子（Ｂ成分）は下記Ｂ－１成分、Ｂ－２成分、Ｂ－３成分、およびＢ－４成分を含み、
前記熱伝導性粒子（Ｂ成分）は、前記熱伝導性粒子（Ｂ成分）合計を１００質量％としたとき、
Ｄ５０(メジアン径）が２０μｍ未満の窒化アルミニウム（Ｂ－１成分）を１０～２０質量％、
Ｄ５０(メジアン径）が２０μｍ以上の窒化アルミニウム（Ｂ－２成分）を３～９質量％、
Ｄ５０(メジアン径）が６０～８０μｍのアルミナ（Ｂ－３成分）を５０～６０質量％、および
Ｄ５０(メジアン径）が６０μｍ未満のアルミナ（Ｂ－４成分）を１１～３７質量％含み、
前記Ｂ－１成分とＢ－２成分の配合比率（Ｂ－１）／（Ｂ－２）が質量割合で１．２～３である熱伝導性組成物である。
しかし、従来の熱伝導性組成物及びこれを用いた熱伝導性シートは、熱伝導率を高くすると、圧縮荷重及び可塑度が高くなるという問題があった。
本発明は前記従来の問題を解決するため、熱伝導率が高く、かつ圧縮荷重及び可塑度を低く抑えた熱伝導性シート、およびその原料である熱伝導性組成物、及びこれを用いた熱伝導性シートの製造方法を提供する。
本発明は前記従来の問題を解決するため、熱伝導率が高く、かつ圧縮荷重及び可塑度を低く抑えた熱伝導性シート、およびその原料である熱伝導性組成物、及びこれを用いた熱伝導性シートの製造方法を提供する。
本発明の熱伝導性組成物は、熱硬化性樹脂からなるマトリックス樹脂（Ａ成分）と硬化触媒と熱伝導性粒子（Ｂ成分）を含む熱伝導性組成物であって、前記マトリックス樹脂（Ａ成分）１００質量部に対して前記熱伝導性粒子（Ｂ成分）は１５００～３０００質量部配合されており、前記熱伝導性粒子（Ｂ成分）は下記Ｂ－１成分、Ｂ－２成分、Ｂ－３成分、およびＢ－４成分を含み、前記熱伝導性粒子（Ｂ成分）は前記熱伝導性粒子（Ｂ成分）合計を１００質量％としたとき、
Ｄ５０(メジアン径）が２０μｍ未満の窒化アルミニウム（Ｂ－１成分）を１０～２０質量％、
Ｄ５０(メジアン径）が２０μｍ以上の窒化アルミニウム（Ｂ－２成分）を３～９質量％、
Ｄ５０(メジアン径）が６０～８０μｍのアルミナ（Ｂ－３成分）を５０～６０質量％、および
Ｄ５０(メジアン径）が６０μｍ未満のアルミナ（Ｂ－４成分）を１１～３７質量％含み、
前記Ｂ－１成分とＢ－２成分の配合比率（Ｂ－１）／（Ｂ－２）が質量割合で１．２～３である。
Ｄ５０(メジアン径）が２０μｍ未満の窒化アルミニウム（Ｂ－１成分）を１０～２０質量％、
Ｄ５０(メジアン径）が２０μｍ以上の窒化アルミニウム（Ｂ－２成分）を３～９質量％、
Ｄ５０(メジアン径）が６０～８０μｍのアルミナ（Ｂ－３成分）を５０～６０質量％、および
Ｄ５０(メジアン径）が６０μｍ未満のアルミナ（Ｂ－４成分）を１１～３７質量％含み、
前記Ｂ－１成分とＢ－２成分の配合比率（Ｂ－１）／（Ｂ－２）が質量割合で１．２～３である。
本発明の熱伝導性シートは、前記の熱伝導性組成物を含み、シートに成形されている。
本発明の熱伝導性シートの製造方法は、前記の熱伝導性組成物を真空脱泡し、圧延し、シート成形した後に加熱硬化させて熱伝導性シートを製造する工程を含む。
本発明は、前記組成とすることにより、熱伝導率が高く、かつ圧縮荷重及び可塑度を低く抑えた熱伝導性シートおよびその原料である熱伝導性組成物と、熱伝導性シートの製造方法を提供できる。具体的には、前記熱伝導性組成物の硬化前の脱泡後の可塑度が好ましくは６０以下であり、前記熱伝導性組成物の硬化物の直径２８．６ｍｍ、厚さ２ｍｍの５０％圧縮時の瞬間荷重値が好ましくは１０００Ｎ以下であり、好ましい熱伝導率は７Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。また本発明の熱伝導性シートの製造方法は、本発明の熱伝導性組成物の可塑度が低く、成形加工性が良好であることから、連続シート成形が可能である。
本発明は、マトリックス樹脂（Ａ成分）と硬化触媒（Ｃ成分）と熱伝導性粒子（Ｂ成分）を含む熱伝導性組成物である。
＜マトリックス樹脂（Ａ成分）＞
前記マトリックス樹脂は、熱硬化性樹脂からなる。前記熱硬化性樹脂としては、シリコーン樹脂エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられ、シリコーン樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂は、ゴム、エラストマー、ゲル、パテ又はグリースなどの形態が挙げられる。前記熱硬化性樹脂は、具体的には、シリコーンゴム、シリコーンゲル、アクリルゴム、フッ素ゴムなどが挙げられる。シリコーン樹脂は過酸化物、付加、縮合等いかなる方法を用いて硬化してもよい。前記熱硬化性樹脂として、シリコーン樹脂は耐熱性が高いことから好ましい。前記マトリックス樹脂は、付加硬化型シリコーンポリマー、過酸化物硬化型シリコーンポリマー及び縮合型シリコーンポリマーから選ばれる少なくとも一つから形成されるのが好ましい。また、周辺への腐食性がないこと、系外に放出される副生成物が少ないこと、深部まで確実に硬化することなどの理由により前記シリコーン樹脂は付加硬化型であることが好ましい。
前記マトリックス樹脂は、熱硬化性樹脂からなる。前記熱硬化性樹脂としては、シリコーン樹脂エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられ、シリコーン樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂は、ゴム、エラストマー、ゲル、パテ又はグリースなどの形態が挙げられる。前記熱硬化性樹脂は、具体的には、シリコーンゴム、シリコーンゲル、アクリルゴム、フッ素ゴムなどが挙げられる。シリコーン樹脂は過酸化物、付加、縮合等いかなる方法を用いて硬化してもよい。前記熱硬化性樹脂として、シリコーン樹脂は耐熱性が高いことから好ましい。前記マトリックス樹脂は、付加硬化型シリコーンポリマー、過酸化物硬化型シリコーンポリマー及び縮合型シリコーンポリマーから選ばれる少なくとも一つから形成されるのが好ましい。また、周辺への腐食性がないこと、系外に放出される副生成物が少ないこと、深部まで確実に硬化することなどの理由により前記シリコーン樹脂は付加硬化型であることが好ましい。
前記マトリックス樹脂は、さらにシランカップリング剤を含むのが好ましく、具体的には、前記マトリックス樹脂１００質量部に対し、シランカップリング剤を好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．５～７質量部添加する。シランカップリング剤は、熱伝導性粒子（Ｂ成分）の表面に被覆され（表面処理）、マトリックス樹脂（Ａ成分）に充填されやすくなるとともに（可塑剤機能）、熱伝導性粒子（Ｂ成分）へ硬化触媒（Ｃ成分）が吸着されるのを防ぎ、硬化阻害を防止する効果がある。前記マトリックス樹脂が、さらにシランカップリング剤を含むと熱伝導性組成物の保存安定性に優れるという利点がある。
前記シランカップリング剤は、例えば、式Ｒ（ＣＨ3）aＳｉ（ＯＲ'）4-a（Ｒは炭素数１～２０の非置換または置換有機基であり、Ｒ'は炭素数１～４のアルキル基であり、ａは０もしくは１である）で示されるシラン化合物、もしくはその部分加水分解物が挙げられる。Ｒ（ＣＨ3）aＳｉ（ＯＲ'）4-a（Ｒは炭素数１～２０の非置換または置換有機基、Ｒ'は炭素数１～４のアルキル基、ａは０もしくは１）で示されるシラン化合物（以下単に「シラン」という。）は、例えばメチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシシラン等のシラン化合物が挙げられる。前記シラン化合物は、一種又は二種以上混合して使用することができる。
前記マトリックス樹脂は、好ましくはベースポリマー成分（Ａ１成分）と架橋成分（Ａ２）とを含む。
（１）ベースポリマー成分（Ａ１成分）
ベースポリマー成分は、例えば、一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上含有するオルガノポリシロキサンである。前記オルガノポリシロキサンは本発明のマトリックス樹脂における主剤（ベースポリマー成分）である。このオルガノポリシロキサンは、アルケニル基として、ビニル基、アリル基等の炭素原子数２～８、特に２～６の、ケイ素原子に結合したアルケニル基を一分子中に２個以上有する。前記オルガノポリシロキサンの粘度は２５℃で１０～１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特に１００～１００，０００ｍＰａ・ｓであることが作業性、硬化性などから望ましい。
（１）ベースポリマー成分（Ａ１成分）
ベースポリマー成分は、例えば、一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上含有するオルガノポリシロキサンである。前記オルガノポリシロキサンは本発明のマトリックス樹脂における主剤（ベースポリマー成分）である。このオルガノポリシロキサンは、アルケニル基として、ビニル基、アリル基等の炭素原子数２～８、特に２～６の、ケイ素原子に結合したアルケニル基を一分子中に２個以上有する。前記オルガノポリシロキサンの粘度は２５℃で１０～１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特に１００～１００，０００ｍＰａ・ｓであることが作業性、硬化性などから望ましい。
具体的には、下記一般式（Ｉ）で表される１分子中に分子鎖両末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンを使用することができる。このオルガノポリシロキサンは側鎖がアルキル基で封鎖されている直鎖状オルガノポリシロキサンである。オルガノポリシロキサンとしては、２５℃における粘度は１０～１，０００，０００ｍＰａ・ｓのものが作業性、硬化性などから望ましい。なお、この直鎖状オルガノポリシロキサンは少量の分岐状構造（三官能性シロキサン単位）を分子鎖中に含有するものであってもよい。
式中、
各Ｒ1は、互いに同一又は異なっていてもよく、脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基であり、
Ｒ2はアルケニル基であり、
ｋは０又は正の整数である。
各Ｒ1は、互いに同一又は異なっていてもよく、脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基であり、
Ｒ2はアルケニル基であり、
ｋは０又は正の整数である。
一般式（Ｉ）において、Ｒ1の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１～１０、特に１～６の炭化水素基が好ましい。具体的には、脂肪族不飽和結合を有さない非置換の一価炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；が挙げられる。脂肪族不飽和結合を有さない置換の一価炭化水素基としては、前記非置換の一価炭化水素基の水素原子の一部又は全部を、フッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子；シアノ基等で置換した基、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基；シアノエチル基等が挙げられる。
一般式（Ｉ）において、Ｒ2のアルケニル基としては、例えば炭素原子数２～６、特に２～３のアルケニル基が好ましい。前記アルケニル基としては、具体的にはビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられ、好ましくはビニル基である。
一般式（Ｉ）において、ｋは、０又は正の整数であり、好ましくは０≦ｋ≦１０，０００を満足する０又は正の整数、より好ましくは５≦ｋ≦２，０００、さらに好ましくは１０≦ｋ≦１，２００を満足する整数である。
Ａ１成分のオルガノポリシロキサンとしては一分子中に例えばビニル基、アリル基等の炭素原子数２～８、特に２～６のケイ素原子に結合したアルケニル基を３個以上、通常、３～３０個、好ましくは、３～２０個程度有するオルガノポリシロキサンを併用しても良い。併用するオルガノポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状のいずれの分子構造のものであってもよい。併用するオルガノポリシロキサンは、好ましくは、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された、２５℃での粘度が１０～１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特に１００～１００，０００ｍＰａ・ｓの直鎖状オルガノポリシロキサンである。
一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上含有するオルガノポリシロキサンにおいて、アルケニル基は分子のいずれかの部分に結合していればよい。例えば、分子鎖末端、あるいは分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子に結合しているものを含んでも良い。なかでも下記一般式（ＩＩ）で表される、分子鎖両末端のケイ素原子上にそれぞれ１～３個のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンであって、２５℃における粘度が１０～１，０００，０００ｍＰａ・ｓのものが作業性、硬化性などから望ましい。但し、この直鎖状オルガノポリシロキサンの分子鎖末端のケイ素原子に結合したアルケニル基が、両末端合計で１個または２個である場合には、分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子に結合したアルケニル基を、例えばジオルガノシロキサン単位中の置換基としてする直鎖状オルガノポリシロキサンが好ましい。なお、この直鎖状オルガノポリシロキサンは少量の分岐状構造（三官能性シロキサン単位）を分子鎖中に含有するものであってもよい。
式中、
各Ｒ3は互いに同一又は異なっていてもよく、非置換又は置換一価炭化水素基であって、少なくとも１個がアルケニル基であり、
各Ｒ4は互いに同一又は異なっていてもよく、脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基であり、
Ｒ5はアルケニル基であり、
ｌ、ｍは互いに独立して、０又は正の整数である。
各Ｒ3は互いに同一又は異なっていてもよく、非置換又は置換一価炭化水素基であって、少なくとも１個がアルケニル基であり、
各Ｒ4は互いに同一又は異なっていてもよく、脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基であり、
Ｒ5はアルケニル基であり、
ｌ、ｍは互いに独立して、０又は正の整数である。
一般式（ＩＩ）において、Ｒ3の非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１～１０、特に１～６の炭化水素基が好ましい。具体的には、非置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基；が挙げられる。置換の一価炭化水素基としては、前記非置換の一価炭化水素基の基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子；シアノ基等で置換した基、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基やシアノエチル基等が挙げられる。
一般式（ＩＩ）において、Ｒ4の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基としても、炭素原子数１～１０、特に１～６の炭化水素基が好ましい。Ｒ4の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基としては、上記Ｒ1の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基の具体例と同様のものが例示できるが、但しアルケニル基は含まない。
一般式（ＩＩ）において、Ｒ5のアルケニル基としては、例えば炭素数２～６、特に炭素数２～３のアルケニル基が好ましく、具体的には前記式（Ｉ）のＲ2のアルケニル基と同様のものが例示され、好ましくはビニル基である。
一般式（ＩＩ）において、ｌおよびｍは、互いに独立して、０又は正の整数であり、好ましくは０＜ｌ＋ｍ≦１０，０００を満足する０又は正の整数であり、好ましくは５≦ｌ＋ｍ≦２，０００、より好ましくは１０≦ｌ＋ｍ≦１，２００を満足し、かつ好ましくは０＜ｌ／（ｌ＋ｍ）≦０．２、より好ましくは、０．００１１≦ｌ／（ｌ＋ｍ）≦０．１を満足する整数である。
（２）架橋成分（Ａ２成分）
本発明のＡ２成分の架橋成分は、例えば、オルガノハイドロジェンポリシロキサンである。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは架橋剤として作用する。このオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基とＡ１成分のオルガノポリシロキサン中のアルケニル基とが付加反応（ヒドロシリル化）することにより硬化物を形成する。前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を２個以上有するものであれば、架橋成分（Ａ２成分）として用いることができる。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、または三次元網状構造のいずれであってもよい。また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの一分子中のケイ素原子の数（即ち、重合度）が２～１，０００、特に２～３００程度のものを架橋成分（Ａ２成分）として好ましく使用することができる。
本発明のＡ２成分の架橋成分は、例えば、オルガノハイドロジェンポリシロキサンである。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは架橋剤として作用する。このオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基とＡ１成分のオルガノポリシロキサン中のアルケニル基とが付加反応（ヒドロシリル化）することにより硬化物を形成する。前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を２個以上有するものであれば、架橋成分（Ａ２成分）として用いることができる。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、または三次元網状構造のいずれであってもよい。また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの一分子中のケイ素原子の数（即ち、重合度）が２～１，０００、特に２～３００程度のものを架橋成分（Ａ２成分）として好ましく使用することができる。
前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、前記のようにＳｉＨ基を含む。前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンにおいて、ＳｉＨ基の位置は特に制約はなく、分子鎖の末端でも分子鎖非末端（分子鎖途中）でもよい。また、水素原子以外のケイ素原子に結合した有機基としては、前記一般式（Ｉ）のＲ1と同様の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基が挙げられる。
Ａ２成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては下記式（ＩＩＩ）のものが例示できる。
上記の式中、
各Ｒ6は互いに同一又は異なっていてもよく、アルキル基、フェニル基、エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アルコキシ基、または水素原子であり、少なくとも２つは水素原子である。
Ｌは０～１，０００の整数、好ましくは０～３００の整数であり、
Ｍは１～２００の整数である。
各Ｒ6は互いに同一又は異なっていてもよく、アルキル基、フェニル基、エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アルコキシ基、または水素原子であり、少なくとも２つは水素原子である。
Ｌは０～１，０００の整数、好ましくは０～３００の整数であり、
Ｍは１～２００の整数である。
＜硬化触媒（Ｃ成分）＞
Ｃ成分の硬化触媒としてはヒドロシリル化反応に用いられる触媒を用いることができる。前記硬化触媒としては、例えば白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類やビニルシロキサンとの錯体、白金とビニルジシロキサンとの錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられる。なお、２液硬化型シリコーンポリマーには通常、白金族系金属触媒が含まれているが、本発明の熱伝導性組成物に２液硬化型シリコーンポリマーを含む場合であっても、好ましくは追加の白金族系金属触媒を本発明の熱伝導性組成物に添加する。白金系金属触媒を追加するのは、前記熱伝導性組成物の硬化速度をコントロールするためである。
Ｃ成分の硬化触媒としてはヒドロシリル化反応に用いられる触媒を用いることができる。前記硬化触媒としては、例えば白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類やビニルシロキサンとの錯体、白金とビニルジシロキサンとの錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられる。なお、２液硬化型シリコーンポリマーには通常、白金族系金属触媒が含まれているが、本発明の熱伝導性組成物に２液硬化型シリコーンポリマーを含む場合であっても、好ましくは追加の白金族系金属触媒を本発明の熱伝導性組成物に添加する。白金系金属触媒を追加するのは、前記熱伝導性組成物の硬化速度をコントロールするためである。
前記硬化触媒は、前記熱伝導性組成物中、マトリックス樹脂（Ａ成分）１００質量部に対して例えば０．０１～１０００質量部、好ましくは０．１～１００質量部、より好ましくは０．５～５０質量部含まれる。
＜熱伝導性粒子（Ｂ成分）＞
前記熱伝導性粒子（Ｂ成分）は下記Ｂ－１成分、Ｂ－２成分、Ｂ－３成分、およびＢ－４成分を含み、
前記熱伝導性粒子（Ｂ成分）は前記熱伝導性粒子（Ｂ成分）合計を１００質量％としたとき、
Ｄ５０(メジアン径）が２０μｍ未満の窒化アルミニウム（Ｂ－１成分）を１０～２０質量％、
Ｄ５０(メジアン径）が２０μｍ以上の窒化アルミニウム（Ｂ－２成分）を３～９質量％、
Ｄ５０(メジアン径）が６０～８０μｍのアルミナ（Ｂ－３成分）を５０～６０質量％、および
Ｄ５０(メジアン径）が６０μｍ未満のアルミナ（Ｂ－４成分）を１１～３７質量％含む。
前記熱伝導性粒子（Ｂ成分）は前記熱伝導性粒子（Ｂ成分）合計を１００質量％としたとき、好ましくは
Ｄ５０(メジアン径）が２０μｍ未満の窒化アルミニウム（Ｂ－１成分）を１０～１８質量％、
Ｄ５０(メジアン径）が２０μｍ以上の窒化アルミニウム（Ｂ－２成分）を３．５～８．５質量％、
Ｄ５０(メジアン径）が６０～８０μｍのアルミナ（Ｂ－３成分）を５０～５８質量％、および
Ｄ５０(メジアン径）が６０μｍ未満のアルミナ（Ｂ－４成分）を１５～３５質量％含む。
前記熱伝導性粒子（Ｂ成分）は前記熱伝導性粒子（Ｂ成分）合計を１００質量％としたとき、より好ましくは
Ｄ５０(メジアン径）が２０μｍ未満の窒化アルミニウム（Ｂ－１成分）を１０～１６質量％、
Ｄ５０(メジアン径）が２０μｍ以上の窒化アルミニウム（Ｂ－２成分）を４～８質量％、
Ｄ５０(メジアン径）が６０～８０μｍのアルミナ（Ｂ－３成分）を５１～５８質量％、および
Ｄ５０(メジアン径）が６０μｍ未満のアルミナ（Ｂ－４成分）を２０～３３質量％含む。
前記熱伝導性粒子（Ｂ成分）は下記Ｂ－１成分、Ｂ－２成分、Ｂ－３成分、およびＢ－４成分を含み、
前記熱伝導性粒子（Ｂ成分）は前記熱伝導性粒子（Ｂ成分）合計を１００質量％としたとき、
Ｄ５０(メジアン径）が２０μｍ未満の窒化アルミニウム（Ｂ－１成分）を１０～２０質量％、
Ｄ５０(メジアン径）が２０μｍ以上の窒化アルミニウム（Ｂ－２成分）を３～９質量％、
Ｄ５０(メジアン径）が６０～８０μｍのアルミナ（Ｂ－３成分）を５０～６０質量％、および
Ｄ５０(メジアン径）が６０μｍ未満のアルミナ（Ｂ－４成分）を１１～３７質量％含む。
前記熱伝導性粒子（Ｂ成分）は前記熱伝導性粒子（Ｂ成分）合計を１００質量％としたとき、好ましくは
Ｄ５０(メジアン径）が２０μｍ未満の窒化アルミニウム（Ｂ－１成分）を１０～１８質量％、
Ｄ５０(メジアン径）が２０μｍ以上の窒化アルミニウム（Ｂ－２成分）を３．５～８．５質量％、
Ｄ５０(メジアン径）が６０～８０μｍのアルミナ（Ｂ－３成分）を５０～５８質量％、および
Ｄ５０(メジアン径）が６０μｍ未満のアルミナ（Ｂ－４成分）を１５～３５質量％含む。
前記熱伝導性粒子（Ｂ成分）は前記熱伝導性粒子（Ｂ成分）合計を１００質量％としたとき、より好ましくは
Ｄ５０(メジアン径）が２０μｍ未満の窒化アルミニウム（Ｂ－１成分）を１０～１６質量％、
Ｄ５０(メジアン径）が２０μｍ以上の窒化アルミニウム（Ｂ－２成分）を４～８質量％、
Ｄ５０(メジアン径）が６０～８０μｍのアルミナ（Ｂ－３成分）を５１～５８質量％、および
Ｄ５０(メジアン径）が６０μｍ未満のアルミナ（Ｂ－４成分）を２０～３３質量％含む。
本発明では、熱伝導性粒子（Ｂ成分）は平均粒子径が異なる複数種類の熱伝導性無機粒子を併用する。このようにすると、大きな粒子の間に小さな粒子径の熱伝導性無機粒子が埋まり、最密充填に近い状態で充填でき、熱伝導性組成物の硬化物の熱伝導性が高くなるからである。また、このようにすると、熱伝導性組成物の硬化物の可塑度は低く、成形加工性が良好な熱伝導性組成物が得られるためである。またこのようにすると、熱伝導性組成物の硬化物は、圧縮荷重が低く、パテ状のものより取り扱い性が良好な放熱シート：ＴＩＭ(Thermal Interface Material)へと成形することができる。
前記Ｂ－１成分とＢ－２成分の配合比率（Ｂ－１）／（Ｂ－２）が質量割合で１．２～３であり、好ましくは１．３～２．９であり、より好ましくは１．３～２．８である。このような配合比率を用いると、熱伝導率が高く、かつ圧縮荷重及び可塑度を低く抑えた熱伝導性組成物の硬化物が得られるからである。
マトリックス樹脂（Ａ成分）１００質量部に対し、前記熱伝導性粒子（Ｂ成分）は１５００～３０００質量部配合されている。マトリックス樹脂（Ａ成分）１００質量部に対する前記熱伝導性粒子（Ｂ成分）の配合量は、好ましくは１７００～２８００質量部であり、より好ましくは２０００～２５００質量部である。このような配合比を用いると、熱伝導率が高く、かつ圧縮荷重及び可塑度を低く抑えた熱伝導性組成物の硬化物が得られるからである。
前記Ｂ－１成分、Ｂ－２成分、およびＢ－４成分は丸み状又は不定形破砕状粒子であるのが好ましい。なお、丸み状又は不定形破砕状粒子は入手しやすく好ましい。以下において、不定形破砕状は単に不定形とも表示する。また、前記Ｂ－３成分は球状であるのが好ましい。Ｂ－３成分は球状とすることにより、熱伝導性組成物をコンパウンドしやすくなる。
なお、熱伝導性粒子（Ｂ成分）において、アルミナ合計質量／窒化アルミニウム合計質量は４～５．５が好ましく、４．１～５．３がより好ましい。アルミナ合計質量を多くすることにより、熱伝導性組成物の製造コストを安くできるからである。図２に本発明で用いた球状アルミナ（Ｂ－３、Ｄ５０＝７５μｍ）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真、図３に本発明で用いた丸み状ＡＩＮ（Ｂ－１、Ｄ５０＝５μｍ）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真、図４に不定形アルミナ（Ｂ－４、Ｄ５０＝４μｍ）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
＜その他添加剤＞
本発明の熱伝導性組成物には、必要に応じて前記以外の成分を配合することができる。例えば前記熱伝導性組成物には、ベンガラ、酸化チタン、酸化セリウムなどの耐熱向上剤、難燃助剤、硬化遅延剤などを添加してもよい。また、前記熱伝導性組成物には、着色、調色の目的で有機或いは無機顔料を添加しても良い。また、前記熱伝導性組成物には、前記のシランカップリング剤を添加してもよい。
本発明の熱伝導性組成物には、必要に応じて前記以外の成分を配合することができる。例えば前記熱伝導性組成物には、ベンガラ、酸化チタン、酸化セリウムなどの耐熱向上剤、難燃助剤、硬化遅延剤などを添加してもよい。また、前記熱伝導性組成物には、着色、調色の目的で有機或いは無機顔料を添加しても良い。また、前記熱伝導性組成物には、前記のシランカップリング剤を添加してもよい。
＜熱伝導性組成物（コンパウンド）＞
本発明の熱伝導性組成物は、加熱などにより硬化することができる。
前記熱伝導性組成物の硬化物の熱伝導率は７Ｗ／ｍ・Ｋ以上が好ましく、より好ましくは７～１５Ｗ／ｍ・Ｋ、さらに好ましくは７～１４Ｗ／ｍ・Ｋである。このような熱伝導率を有する硬化物は、放熱シート：ＴＩＭ(Thermal Interface Material)として好適である。
本発明の熱伝導性組成物は、加熱などにより硬化することができる。
前記熱伝導性組成物の硬化物の熱伝導率は７Ｗ／ｍ・Ｋ以上が好ましく、より好ましくは７～１５Ｗ／ｍ・Ｋ、さらに好ましくは７～１４Ｗ／ｍ・Ｋである。このような熱伝導率を有する硬化物は、放熱シート：ＴＩＭ(Thermal Interface Material)として好適である。
前記熱伝導性組成物の硬化物は、ＡＳＴＭ Ｄ５７５-９１:２０１２に準じた測定で、直径２８．６ｍｍ、厚さ２ｍｍの５０％圧縮時の瞬間荷重値は１０００Ｎ以下が好ましく、より好ましくは９５０Ｎ以下であり、さらに好ましくは９００Ｎ以下である。これにより、前記硬化物はつぶれやすくなり、発熱部と放熱体との間に介在させる際に、発熱部への物理的負荷を軽減できる。また、前記熱伝導性組成物の硬化物は、ＡＳＴＭ Ｄ５７５-９１:２０１２に準じた測定で、直径２８．６ｍｍ、厚さ２ｍｍの５０％圧縮時の定常荷重値は１０００Ｎ以下が好ましく、より好ましくは９５０Ｎ以下であり、さらに好ましくは９００Ｎ以下である。これにより、前記硬化物はつぶれやすくなり、発熱部と放熱体との間に介在させる際に、発熱部への物理的負荷を軽減できる。
前記熱伝導性組成物の硬化前の脱泡後の可塑度は、６０以下が好ましく、より好ましくは１０～６０、さらに好ましくは２０～５５、とくに好ましくは３０～５０である。このような低い可塑度の熱伝導性組成物は、成形加工性が良好である。前記可塑度は、JIS K 6300-3,ISO 2007:1991に従い、ウォーレス可塑度計（Wallace plastometer）を使用し、測定温度２５℃において、２枚の金属プレート間に試料を一定荷重（１００Ｎ）で一定時間（１５秒）の間、圧縮した後の試料の厚さ（ｔ）を圧縮前の試料の厚さ（ｔ0）で割った値を可塑度（Ｐ0＝ｔ／ｔ0×１００）で求めることができる。Ｐ0が小さいほど柔軟であることを示す。熱伝導性組成物は脱泡した後にシート成形することから、硬化前脱泡後可塑度は重要である。
本発明の前記熱伝導性組成物はシートに成形されていると汎用性が高く、ＴＩＭとして好適である。前記熱伝導性組成物を含むシート（すなわち熱伝導性シート）の厚みは、０．２～１０ｍｍの範囲が好ましい。
本発明の熱伝導性シートの製造方法は、前記熱伝導性組成物を真空脱泡し、圧延し、シート成形した後に加熱硬化させて熱伝導性シートを得る工程を含む。前記真空脱泡は、前記熱伝導性組成物を－０．０８～－０．１Ｐａの圧力に減圧し、５～１０分間程度置き、脱泡することにより行うことができる。前記圧延はロール圧延加工、プレス加工などが挙げられるが、連続生産が可能であることから、ロール圧延加工が好ましい。
前記熱伝導性組成物の絶縁破壊電圧（ＪＩＳ Ｋ６２４９）は、７～１６ｋＶ／ｍｍであるのが好ましい。これにより、前記熱伝導性組成物を硬化させた際、電気的絶縁性の高い熱伝導性シートとすることができる。
前記熱伝導性組成物の体積抵抗率（ＪＩＳ Ｋ６２４９）は、１０10～１０14Ω・ｃｍであるのが好ましい。これにより、前記熱伝導性組成物を硬化させた際、電気的絶縁性の高い熱伝導性シートとすることができる。
本発明の熱伝導性組成物の一例として、付加反応型シリコーン組成物（未硬化組成物）が好ましく、下記組成のコンパウンドがさらに好ましい。
（Ａ成分）マトリックス樹脂
マトリックス樹脂は、下記（Ａ１）および（Ａ２）を含む。
（Ａ１）ベースポリマー成分：１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する直鎖状オルガノポリシロキサン
（Ａ２）架橋成分：１分子中に少なくとも２個のＳＨ基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、前記Ａ１成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、１モル未満の量
前記(Ａ１）（Ａ２）成分以外に反応基を持たないオルガノポリシロキサン、例えば未反応シリコーンオイル、例えばジメチルポリシロキサンを含んでもよい。
ベースポリマー成分（Ａ１）と架橋成分（Ａ２）と未反応シリコーンオイルとシランカップリング剤の合計で１００質量部とする。
（Ｂ成分）硬化触媒及び（Ｃ成分）熱伝導性粒子は前記のとおりである。
（Ｃ）白金系金属触媒：マトリックス樹脂（Ａ成分）に対して質量単位で０．０１～１０００ｐｐｍの量
（Ｄ）その他添加剤：シランカップリング剤、硬化遅延剤、着色剤等を任意量含む。
（Ａ成分）マトリックス樹脂
マトリックス樹脂は、下記（Ａ１）および（Ａ２）を含む。
（Ａ１）ベースポリマー成分：１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する直鎖状オルガノポリシロキサン
（Ａ２）架橋成分：１分子中に少なくとも２個のＳＨ基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、前記Ａ１成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、１モル未満の量
前記(Ａ１）（Ａ２）成分以外に反応基を持たないオルガノポリシロキサン、例えば未反応シリコーンオイル、例えばジメチルポリシロキサンを含んでもよい。
ベースポリマー成分（Ａ１）と架橋成分（Ａ２）と未反応シリコーンオイルとシランカップリング剤の合計で１００質量部とする。
（Ｂ成分）硬化触媒及び（Ｃ成分）熱伝導性粒子は前記のとおりである。
（Ｃ）白金系金属触媒：マトリックス樹脂（Ａ成分）に対して質量単位で０．０１～１０００ｐｐｍの量
（Ｄ）その他添加剤：シランカップリング剤、硬化遅延剤、着色剤等を任意量含む。
以下図面を用いて説明する。以下の図面において、同一符号は同一物を示す。図１は本発明の一実施形態における熱伝導性シートを放熱構造体３０に組み込んだ模式的断面図である。熱伝導性シート３１ｂは、半導体素子等の電子部品３３の発する熱を放熱するものであり、ヒートスプレッダ３２の電子部品３３と対峙する主面３２ａに固定され、電子部品３３とヒートスプレッダ３２との間に挟持される。また、熱伝導シート３１ａは、ヒートスプレッダ３２とヒートシンク３５との間に挟持される。そして、熱伝導シート３１ａ、３１ｂは、ヒートスプレッダ３２とともに、電子部品３３の熱を放熱する放熱部材を構成する。ヒートスプレッダ３２は、例えば方形板状に形成され、電子部品３３と対峙する主面３２ａと、主面３２ａの外周に沿って立設された側壁３２ｂとを有する。ヒートスプレッダ３２は、側壁３２ｂに囲まれた主面３２ａに熱伝導シート３１ｂが設けられ、また主面３２ａと反対側の他面３２ｃに熱伝導シート３１ａを介してヒートシンク３５が設けられる。電子部品３３は、例えば、ＢＧＡ等の半導体素子であり、配線基板３４に実装されている。
本発明は、以下の態様を含む。
［項１］ 熱硬化性樹脂からなるマトリックス樹脂（Ａ成分）と硬化触媒と熱伝導性粒子（Ｂ成分）を含む熱伝導性組成物であって、
前記マトリックス樹脂（Ａ成分）１００質量部に対して前記熱伝導性粒子（Ｂ成分）は１５００～３０００質量部配合されており、
前記熱伝導性粒子（Ｂ成分）は下記Ｂ－１成分、Ｂ－２成分、Ｂ－３成分、およびＢ－４成分を含み、
前記熱伝導性粒子（Ｂ成分）は、前記熱伝導性粒子（Ｂ成分）合計を１００質量％としたとき、
Ｄ５０(メジアン径）が２０μｍ未満の窒化アルミニウム（Ｂ－１成分）を１０～２０質量％、
Ｄ５０(メジアン径）が２０μｍ以上の窒化アルミニウム（Ｂ－２成分）を３～９質量％、
Ｄ５０(メジアン径）が６０～８０μｍのアルミナ（Ｂ－３成分）を５０～６０質量％、および
Ｄ５０(メジアン径）が６０μｍ未満のアルミナ（Ｂ－４成分）を１１～３７質量％含み、
前記Ｂ－１成分とＢ－２成分の配合比率（Ｂ－１）／（Ｂ－２）が質量割合で１．２～３である熱伝導性組成物。
前記マトリックス樹脂（Ａ成分）１００質量部に対して前記熱伝導性粒子（Ｂ成分）は１５００～３０００質量部配合されており、
前記熱伝導性粒子（Ｂ成分）は下記Ｂ－１成分、Ｂ－２成分、Ｂ－３成分、およびＢ－４成分を含み、
前記熱伝導性粒子（Ｂ成分）は、前記熱伝導性粒子（Ｂ成分）合計を１００質量％としたとき、
Ｄ５０(メジアン径）が２０μｍ未満の窒化アルミニウム（Ｂ－１成分）を１０～２０質量％、
Ｄ５０(メジアン径）が２０μｍ以上の窒化アルミニウム（Ｂ－２成分）を３～９質量％、
Ｄ５０(メジアン径）が６０～８０μｍのアルミナ（Ｂ－３成分）を５０～６０質量％、および
Ｄ５０(メジアン径）が６０μｍ未満のアルミナ（Ｂ－４成分）を１１～３７質量％含み、
前記Ｂ－１成分とＢ－２成分の配合比率（Ｂ－１）／（Ｂ－２）が質量割合で１．２～３である熱伝導性組成物。
［項２］ 前記熱伝導性組成物の硬化物の熱伝導率は７Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、好ましくは７～１５Ｗ／ｍ・Ｋ、より好ましくは７～１５Ｗ／ｍ・Ｋである項１に記載の熱伝導性組成物。
［項３］ 前記熱伝導性組成物の硬化物は、ＡＳＴＭ Ｄ５７５-９１:２０１２に準じた測定で、直径２８．６ｍｍ、厚さ２ｍｍの５０％圧縮時の瞬間荷重値が１０００Ｎ以下であり、好ましくは９５０Ｎ以下であり、より好ましくは９００Ｎ以下である、項１または２に記載の熱伝導性組成物。
［項４］ 前記熱伝導性組成物の硬化前の脱泡後の可塑度が６０以下であり、好ましくは１０～６０、より好ましくは２０～５５、さらに好ましくは３０～５０である、項１～３のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物。
［項５］ 前記熱硬化性樹脂は、シリコーン樹脂エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、およびフッ素樹脂から選択されるのが好ましく、シリコーン樹脂がより好ましい、項１～４のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物。
［項６］ 前記マトリックス樹脂は、付加硬化型シリコーンポリマー、過酸化物硬化型シリコーンポリマー及び縮合型シリコーンポリマーから選ばれる少なくとも一つである項１～５のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物。
［項７］ 前記マトリックス樹脂は、さらにシランカップリング剤を含むのが好ましく、前記マトリックス樹脂１００質量部に対し、さらにシランカップリング剤が０．１～１０質量部配合されているのがより好ましい、項１～６のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物。
［項８］ 前記シランカップリング剤が、式Ｒ（ＣＨ3）aＳｉ（ＯＲ'）4-a（Ｒは炭素数１～２０の非置換または置換有機基であり、Ｒ'は炭素数１～４のアルキル基であり、ａは０もしくは１である）で示されるシラン化合物、もしくはその部分加水分解物であり、好ましくはメチルトリメトキシラン、エチルトリメトキシラン，プロピルトリメトキシラン、ブチルトリメトキシラン、ペンチルトリメトキシラン、ヘキシルトリメトキシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、またはオクタデシルトリエトキシシシランである、項７に記載の熱伝導性組成物。
［項９］ 前記熱伝導性粒子（Ｂ成分）は前記熱伝導性粒子（Ｂ成分）合計を１００質量％としたとき、好ましくは
Ｄ５０(メジアン径）が２０μｍ未満の窒化アルミニウム（Ｂ－１成分）を１０～１８質量％、
Ｄ５０(メジアン径）が２０μｍ以上の窒化アルミニウム（Ｂ－２成分）を３．５～８．５質量％、
Ｄ５０(メジアン径）が６０～８０μｍのアルミナ（Ｂ－３成分）を５０～５８質量％、および
Ｄ５０(メジアン径）が６０μｍ未満のアルミナ（Ｂ－４成分）を１５～３５質量％含む。
前記熱伝導性粒子（Ｂ成分）は前記熱伝導性粒子（Ｂ成分）合計を１００質量％としたとき、より好ましくは
Ｄ５０(メジアン径）が２０μｍ未満の窒化アルミニウム（Ｂ－１成分）を１０～１６質量％、
Ｄ５０(メジアン径）が２０μｍ以上の窒化アルミニウム（Ｂ－２成分）を４～８質量％、
Ｄ５０(メジアン径）が６０～８０μｍのアルミナ（Ｂ－３成分）を５１～５８質量％、および
Ｄ５０(メジアン径）が６０μｍ未満のアルミナ（Ｂ－４成分）を２０～３３質量％含む、項１～８のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物。
Ｄ５０(メジアン径）が２０μｍ未満の窒化アルミニウム（Ｂ－１成分）を１０～１８質量％、
Ｄ５０(メジアン径）が２０μｍ以上の窒化アルミニウム（Ｂ－２成分）を３．５～８．５質量％、
Ｄ５０(メジアン径）が６０～８０μｍのアルミナ（Ｂ－３成分）を５０～５８質量％、および
Ｄ５０(メジアン径）が６０μｍ未満のアルミナ（Ｂ－４成分）を１５～３５質量％含む。
前記熱伝導性粒子（Ｂ成分）は前記熱伝導性粒子（Ｂ成分）合計を１００質量％としたとき、より好ましくは
Ｄ５０(メジアン径）が２０μｍ未満の窒化アルミニウム（Ｂ－１成分）を１０～１６質量％、
Ｄ５０(メジアン径）が２０μｍ以上の窒化アルミニウム（Ｂ－２成分）を４～８質量％、
Ｄ５０(メジアン径）が６０～８０μｍのアルミナ（Ｂ－３成分）を５１～５８質量％、および
Ｄ５０(メジアン径）が６０μｍ未満のアルミナ（Ｂ－４成分）を２０～３３質量％含む、項１～８のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物。
［項１０］ Ｂ－１成分とＢ－２成分の配合比率（Ｂ－１）／（Ｂ－２）が質量割合で、好ましくは１．３～２．９であり、より好ましくは１．３～２．８である、項１～９のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物。
［項１１］ マトリックス樹脂（Ａ成分）１００質量部に対する前記熱伝導性粒子（Ｂ成分）の配合量は、好ましくは１７００～２８００質量部であり、より好ましくは２０００～２５００質量部である、項１～１０のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物。
［項１２］ 前記Ｂ－１成分、Ｂ－２成分、およびＢ－４成分は丸み状又は不定形破砕状粒子であり、前記Ｂ－３成分は球状である、項１～１１のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物。
［項１３］ 熱伝導性粒子（Ｂ成分）において、アルミナ合計質量／窒化アルミニウム合計質量は４～５．５が好ましく、４．１～５．３がより好ましい、項１～１２のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物。
［項１４］ 前記マトリックス樹脂は、ベースポリマー成分（Ａ１成分）と架橋成分（Ａ２）とを含む、項１～１３のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物。
［項１５］ 前記ベースポリマー成分は、一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上含有するオルガノポリシロキサンであり、好ましくはアルケニル基として、ビニル基、アリル基等の炭素原子数２～８、特に２～６の、ケイ素原子に結合したアルケニル基を一分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサンであり、さらに好ましくは一般式（Ｉ）で表される１分子中に分子鎖両末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンまたは一般式（ＩＩ）で表される、分子鎖両末端のケイ素原子上にそれぞれ１～３個のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンである、項１～１４のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物。
式中、
各Ｒ1は、互いに同一又は異なっていてもよく、脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基であり、
Ｒ2はアルケニル基であり、
ｋは０又は正の整数である。
各Ｒ1は、互いに同一又は異なっていてもよく、脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基であり、
Ｒ2はアルケニル基であり、
ｋは０又は正の整数である。
式中、
各Ｒ3は互いに同一又は異なっていてもよく、非置換又は置換一価炭化水素基であって、少なくとも１個がアルケニル基であり、
各Ｒ4は互いに同一又は異なっていてもよく、脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基であり、
Ｒ5はアルケニル基であり、
ｌ，ｍは互いに独立して、０又は正の整数である。
各Ｒ3は互いに同一又は異なっていてもよく、非置換又は置換一価炭化水素基であって、少なくとも１個がアルケニル基であり、
各Ｒ4は互いに同一又は異なっていてもよく、脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基であり、
Ｒ5はアルケニル基であり、
ｌ，ｍは互いに独立して、０又は正の整数である。
［項１６］ 前記架橋成分は、オルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、好ましくは一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、さらに好ましくは一般式（ＩＩＩ）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである、項１～１５のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物。
上記の式中、
各Ｒ6は互いに同一又は異なっていてもよく、アルキル基、フェニル基、エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アルコキシ基、または水素原子であり、少なくとも２つは水素原子である。
Ｌは０～１，０００の整数、好ましくは０～３００の整数であり、
Ｍは１～２００の整数である。
各Ｒ6は互いに同一又は異なっていてもよく、アルキル基、フェニル基、エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アルコキシ基、または水素原子であり、少なくとも２つは水素原子である。
Ｌは０～１，０００の整数、好ましくは０～３００の整数であり、
Ｍは１～２００の整数である。
［項１７］ 前記硬化触媒は、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒であり、好ましくは、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類やビニルシロキサンとの錯体、白金とビニルジシロキサンとの錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒である、項１～１６のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物。
［項１８］ 前記熱伝導性組成物は、付加反応型シリコーン組成物（未硬化組成物）が好ましく、下記組成のコンパウンドがさらに好ましい。
（Ａ成分）マトリックス樹脂
マトリックス樹脂は、下記（Ａ１）および（Ａ２）を含む。
（Ａ１）ベースポリマー成分：１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する直鎖状オルガノポリシロキサン
（Ａ２）架橋成分：１分子中に少なくとも２個のＳＨ基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、前記Ａ１成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、１モル未満の量
前記(Ａ１）（Ａ２）成分以外に反応基を持たないオルガノポリシロキサン、例えば未反応シリコーンオイル、例えばジメチルポリシロキサンを含んでもよい。
ベースポリマー成分（Ａ１）と架橋成分（Ａ２）と未反応シリコーンオイルとシランカップリング剤の合計で１００質量部とする。
（Ｂ成分）硬化触媒及び（Ｃ成分）熱伝導性粒子は項１に記載のとおりである。
（Ｃ）白金系金属触媒：マトリックス樹脂（Ａ成分）に対して質量単位で０．０１～１０００ｐｐｍの量
（Ｄ）その他添加剤：シランカップリング剤、硬化遅延剤、着色剤等を任意量含む。
（Ａ成分）マトリックス樹脂
マトリックス樹脂は、下記（Ａ１）および（Ａ２）を含む。
（Ａ１）ベースポリマー成分：１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する直鎖状オルガノポリシロキサン
（Ａ２）架橋成分：１分子中に少なくとも２個のＳＨ基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、前記Ａ１成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、１モル未満の量
前記(Ａ１）（Ａ２）成分以外に反応基を持たないオルガノポリシロキサン、例えば未反応シリコーンオイル、例えばジメチルポリシロキサンを含んでもよい。
ベースポリマー成分（Ａ１）と架橋成分（Ａ２）と未反応シリコーンオイルとシランカップリング剤の合計で１００質量部とする。
（Ｂ成分）硬化触媒及び（Ｃ成分）熱伝導性粒子は項１に記載のとおりである。
（Ｃ）白金系金属触媒：マトリックス樹脂（Ａ成分）に対して質量単位で０．０１～１０００ｐｐｍの量
（Ｄ）その他添加剤：シランカップリング剤、硬化遅延剤、着色剤等を任意量含む。
［項１９］ 項１～１８のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物を含み、シートに成形されている熱伝導性シート。
［項２０］ 前記熱伝導性シートの厚みは０．２～１０ｍｍの範囲である項１９に記載の熱伝導性シート。
［項２１］ 項１～１８のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物を真空脱泡し、圧延し、シート成形した後に加熱硬化させて熱伝導性シートを製造する工程を含む熱伝導性シートの製造方法。
［項２２］ 前記真空脱泡は、前記熱伝導性組成物を－０．０８～－０．１Ｐａの圧力に減圧し、５～１０分間程度置き、脱泡することにより行う、項２１に記載の熱伝導性シートの製造方法。
［実施例］
以下実施例を用いて説明する。本発明は実施例に限定されるものではない。各種パラメーターについては下記記載の方法で測定した。
以下実施例を用いて説明する。本発明は実施例に限定されるものではない。各種パラメーターについては下記記載の方法で測定した。
＜５０％圧縮荷重値＞
圧縮荷重の測定方法はＡＳＴＭ Ｄ５７５－９１：２０１２に従った。図５は本発明の一実施形態で使用する圧縮荷重測定装置の模式的側面断面図である。この圧縮荷重測定装置１は、試料台２とロードセル６を備え、アルミプレート３と５の間に熱伝導性シート試料４を挟持し、図５のように取り付け、ロードセル６により規定の厚みまで圧縮する。厚みの５０％圧縮時における荷重値の最大荷重値（「５０％圧縮荷重値（瞬間）」）、およびその圧縮を１分間保持後の荷重値「５０％圧縮荷重値（定常）」を記録する。
測定条件
試料：円柱形（直径２８．６ｍｍ、厚さ２ｍｍ）
圧縮率：５０％
アルミプレートサイズ：円形（直径２８．６ｍｍ）（圧縮面）
圧縮速度：５ｍｍ／ｍｉｎ
圧縮方式：ＴＲＩＧＧＥＲ方式（荷重２Ｎを感知した点を測定開始位置とする方式）
測定装置：アイコーエンジニアリング製、ＭＯＤＥＬ－１３１０ＮＷ（ロードセル ２００ｋｇｆ）
圧縮荷重の測定方法はＡＳＴＭ Ｄ５７５－９１：２０１２に従った。図５は本発明の一実施形態で使用する圧縮荷重測定装置の模式的側面断面図である。この圧縮荷重測定装置１は、試料台２とロードセル６を備え、アルミプレート３と５の間に熱伝導性シート試料４を挟持し、図５のように取り付け、ロードセル６により規定の厚みまで圧縮する。厚みの５０％圧縮時における荷重値の最大荷重値（「５０％圧縮荷重値（瞬間）」）、およびその圧縮を１分間保持後の荷重値「５０％圧縮荷重値（定常）」を記録する。
測定条件
試料：円柱形（直径２８．６ｍｍ、厚さ２ｍｍ）
圧縮率：５０％
アルミプレートサイズ：円形（直径２８．６ｍｍ）（圧縮面）
圧縮速度：５ｍｍ／ｍｉｎ
圧縮方式：ＴＲＩＧＧＥＲ方式（荷重２Ｎを感知した点を測定開始位置とする方式）
測定装置：アイコーエンジニアリング製、ＭＯＤＥＬ－１３１０ＮＷ（ロードセル ２００ｋｇｆ）
＜熱伝導率＞
熱伝導性シートの熱伝導率は、ホットディスク（ＩＳＯ ２２００７－２：２００８準拠）により測定した。この熱伝導率測定装置１１は図６Ａに示すように、ポリイミドフィルム製センサ１２を２個の熱伝導性シート試料１３ａ、１３ｂで挟み、センサ１２に定電力をかけ、一定発熱させてセンサ１２の温度上昇値から熱特性を解析する。センサ１２は先端１４が直径７ｍｍであり、図６Ｂに示すように、電極の２重スパイラル構造となっており、下部に印加電流用電極１５と抵抗値用電極（温度測定用電極）１６が配置されている。熱伝導率は以下の式（数１）で算出した。
熱伝導性シートの熱伝導率は、ホットディスク（ＩＳＯ ２２００７－２：２００８準拠）により測定した。この熱伝導率測定装置１１は図６Ａに示すように、ポリイミドフィルム製センサ１２を２個の熱伝導性シート試料１３ａ、１３ｂで挟み、センサ１２に定電力をかけ、一定発熱させてセンサ１２の温度上昇値から熱特性を解析する。センサ１２は先端１４が直径７ｍｍであり、図６Ｂに示すように、電極の２重スパイラル構造となっており、下部に印加電流用電極１５と抵抗値用電極（温度測定用電極）１６が配置されている。熱伝導率は以下の式（数１）で算出した。
＜可塑度＞
可塑度は、JIS K 6300-3,ISO 2007:1991に従い、ウォーレス可塑度計（Wallace plastometer）を使用し、測定温度２３℃において、２枚の金属プレート間に熱伝導性組成物を一定荷重（１００Ｎ）、一定時間（１５秒）の間圧縮した後の熱伝導性組成物の厚さ（ｔ）を圧縮前の熱伝導性組成物の厚さ（ｔ0）で割った値を可塑度（Ｐ0＝ｔ／ｔ0×１００）として求めた。Ｐ0が大きいほど柔軟であることを示す。作成した硬化前脱泡後可塑度は熱伝導性組成物（コンパウンド）を、－０．１Ｐａの減圧状態で５分間脱泡した後の熱伝導性組成物の可塑度である。
可塑度は、JIS K 6300-3,ISO 2007:1991に従い、ウォーレス可塑度計（Wallace plastometer）を使用し、測定温度２３℃において、２枚の金属プレート間に熱伝導性組成物を一定荷重（１００Ｎ）、一定時間（１５秒）の間圧縮した後の熱伝導性組成物の厚さ（ｔ）を圧縮前の熱伝導性組成物の厚さ（ｔ0）で割った値を可塑度（Ｐ0＝ｔ／ｔ0×１００）として求めた。Ｐ0が大きいほど柔軟であることを示す。作成した硬化前脱泡後可塑度は熱伝導性組成物（コンパウンド）を、－０．１Ｐａの減圧状態で５分間脱泡した後の熱伝導性組成物の可塑度である。
（実施例１～６、比較例１～７）
１．材料成分
（１）マトリックス樹脂（Ａ成分）
市販のポリオルガノシロキサンを含む２液室温付加硬化型シリコーンポリマー（シリコーン成分）を使用した。一方の液（Ａ液）には、ベースポリマー成分（ポリオルガノシロキサン、Ａ成分のうちのＡ１成分）と白金族系金属触媒が含まれており、他方の液（Ｂ液）には、ベースポリマー成分（ポリオルガノシロキサン、Ａ成分のうちのＡ１成分）と架橋剤成分（Ａ成分のうちのＡ２成分）であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが含まれる。Ａ液とＢ液の比率は、質量比でＡ：Ｂ＝１００：１００である。この２液室温付加硬化型シリコーンポリマーは、室温で混合することにより付加硬化してシリコーン樹脂になる。
１．材料成分
（１）マトリックス樹脂（Ａ成分）
市販のポリオルガノシロキサンを含む２液室温付加硬化型シリコーンポリマー（シリコーン成分）を使用した。一方の液（Ａ液）には、ベースポリマー成分（ポリオルガノシロキサン、Ａ成分のうちのＡ１成分）と白金族系金属触媒が含まれており、他方の液（Ｂ液）には、ベースポリマー成分（ポリオルガノシロキサン、Ａ成分のうちのＡ１成分）と架橋剤成分（Ａ成分のうちのＡ２成分）であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが含まれる。Ａ液とＢ液の比率は、質量比でＡ：Ｂ＝１００：１００である。この２液室温付加硬化型シリコーンポリマーは、室温で混合することにより付加硬化してシリコーン樹脂になる。
（２）熱伝導性粒子（Ｂ－１～Ｂ－４成分）
表１に記載の熱伝導性粒子を使用した。平均粒子径は、レーザー回折光散乱法による粒度分布測定において、体積基準による累積粒度分布のＤ５０(メジアン径）である。この測定器としては、例えば堀場製作所社製のレーザー回折／散乱式粒子分布測定装置ＬＡ－９５０Ｓ２がある。また表中のAlNは窒化アルミニウムの略語である。
・Ｂ－１：丸み状窒化アルミニウム（Ｄ５０＝５μｍ）
・Ｂ－１：不定形窒化アルミニウム（Ｄ５０＝１５μｍ）
・Ｂ－２：丸み状窒化アルミニウム（Ｄ５０＝２０μｍ）
・Ｂ－２：丸み状窒化アルミニウム（Ｄ５０＝３０μｍ）
・Ｂ－２：丸み状窒化アルミニウム（Ｄ５０＝７０μｍ）
・Ｂ－２：丸み状窒化アルミニウム（Ｄ５０＝１００μｍ）
・Ｂ－３：球状アルミナ（Ｄ５０＝７５μｍ）
・Ｂ－４：不定形アルミナ（Ｄ５０＝０．３μｍ）
・Ｂ－４：不定形アルミナ（Ｄ５０＝０．７μｍ）
・Ｂ－４：不定形アルミナ（Ｄ５０＝４．０μｍ）
・Ｂ－４：不定形アルミナ（Ｄ５０＝２．２μｍ）
表１に記載の熱伝導性粒子を使用した。平均粒子径は、レーザー回折光散乱法による粒度分布測定において、体積基準による累積粒度分布のＤ５０(メジアン径）である。この測定器としては、例えば堀場製作所社製のレーザー回折／散乱式粒子分布測定装置ＬＡ－９５０Ｓ２がある。また表中のAlNは窒化アルミニウムの略語である。
・Ｂ－１：丸み状窒化アルミニウム（Ｄ５０＝５μｍ）
・Ｂ－１：不定形窒化アルミニウム（Ｄ５０＝１５μｍ）
・Ｂ－２：丸み状窒化アルミニウム（Ｄ５０＝２０μｍ）
・Ｂ－２：丸み状窒化アルミニウム（Ｄ５０＝３０μｍ）
・Ｂ－２：丸み状窒化アルミニウム（Ｄ５０＝７０μｍ）
・Ｂ－２：丸み状窒化アルミニウム（Ｄ５０＝１００μｍ）
・Ｂ－３：球状アルミナ（Ｄ５０＝７５μｍ）
・Ｂ－４：不定形アルミナ（Ｄ５０＝０．３μｍ）
・Ｂ－４：不定形アルミナ（Ｄ５０＝０．７μｍ）
・Ｂ－４：不定形アルミナ（Ｄ５０＝４．０μｍ）
・Ｂ－４：不定形アルミナ（Ｄ５０＝２．２μｍ）
（３）硬化触媒（Ｃ成分）
硬化触媒（Ｃ成分）として、白金－ビニルジシロキサン錯体（白金族系金属触媒）を使用した。尚、上記の通り２液硬化型シリコーンポリマー（シリコーン成分）には白金族系金属触媒が含まれている。各実施例の熱伝導性組成物の調製に際し、ポリオルガノシロキサンが十分に硬化するように、熱伝導性組成物へ追加の白金族系金属触媒を添加した。
硬化触媒（Ｃ成分）として、白金－ビニルジシロキサン錯体（白金族系金属触媒）を使用した。尚、上記の通り２液硬化型シリコーンポリマー（シリコーン成分）には白金族系金属触媒が含まれている。各実施例の熱伝導性組成物の調製に際し、ポリオルガノシロキサンが十分に硬化するように、熱伝導性組成物へ追加の白金族系金属触媒を添加した。
（４）シランカップリング剤
シランカップリング剤としてデシルトリメトキシシランを使用した。
シランカップリング剤としてデシルトリメトキシシランを使用した。
２．熱伝導性組成物（コンパウンド）
各材料について前記表１に示す量を計量し、それらを混合装置に入れて熱伝導性組成物とした。この熱伝導性組成物は－０．１Ｐａの減圧状態で５分間脱泡した。
各材料について前記表１に示す量を計量し、それらを混合装置に入れて熱伝導性組成物とした。この熱伝導性組成物は－０．１Ｐａの減圧状態で５分間脱泡した。
３．シート成形加工
離型処理をしたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムで前記熱伝導性組成物を挟み込み、等速ロールにて熱伝導性組成物を厚み２．０ｍｍのシート状に圧延成形し、その状態で１００℃、１０分加熱硬化し、熱伝導性シート（熱伝導性シリコーンゴムシート）を得た。成形加工性は前記条件で成形できた場合「可能」、できない場合は「ＮＧ」と判断した。
離型処理をしたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムで前記熱伝導性組成物を挟み込み、等速ロールにて熱伝導性組成物を厚み２．０ｍｍのシート状に圧延成形し、その状態で１００℃、１０分加熱硬化し、熱伝導性シート（熱伝導性シリコーンゴムシート）を得た。成形加工性は前記条件で成形できた場合「可能」、できない場合は「ＮＧ」と判断した。
実施例の条件と結果を表１に、比較例の条件と結果を表２に示す。表１および２においては、各材料の量を、マトリックス樹脂（Ａ成分、２液室温硬化型シリコーンポリマー）を１００質量部（１００ｇ）とした場合の量（質量部）で記載している。
なお、マトリックス樹脂（Ａ成分）、シランカップリング剤、白金族系金属触媒の比重はいずれも０．９８、アルミナ（Ｂ－３成分、Ｂ－４成分）の比重は３．９８、窒化アルミニウム（Ｂ－１成分、Ｂ－２成分）の比重は３．３２である。
なお、マトリックス樹脂（Ａ成分）、シランカップリング剤、白金族系金属触媒の比重はいずれも０．９８、アルミナ（Ｂ－３成分、Ｂ－４成分）の比重は３．９８、窒化アルミニウム（Ｂ－１成分、Ｂ－２成分）の比重は３．３２である。
表１および２から次のことが分かる。
（１）実施例１～５は比較例１～６に比べて熱伝導性シートの熱伝導率が高く、かつ圧縮荷重及び硬化前脱泡後可塑度が低い。
（２）比較例１（Ｂ－１成分のみ）と比較すると、実施例１、２は粒径の異なる２種の窒化アルミニウム（Ｂ－１成分、Ｂ－２成分）を組み合わせることで熱伝導性シートの荷重値が下がる。
（３）実施例１、３、４、５では粒径が大きい（Ｂ－２）成分を種々変更しても熱伝導性シートの荷重値には影響がない。
（４）比較例１、３、４に示すように（Ｂ－１）成分または（Ｂ－２）成分のいずれかを含まないか、２種類の（Ｂ－２）成分を含む場合、熱伝導性シートの荷重値が高いか、もしくは熱伝導性組成物への混合が不可となる。
（５）比較例５（（Ｂ－３）成分の含有量が規定の範囲以下）、比較例６（（Ｂ－１）成分の含有量が規定の範囲以下）は熱伝導性シートの熱伝導率および荷重値が共に低くなる。
（１）実施例１～５は比較例１～６に比べて熱伝導性シートの熱伝導率が高く、かつ圧縮荷重及び硬化前脱泡後可塑度が低い。
（２）比較例１（Ｂ－１成分のみ）と比較すると、実施例１、２は粒径の異なる２種の窒化アルミニウム（Ｂ－１成分、Ｂ－２成分）を組み合わせることで熱伝導性シートの荷重値が下がる。
（３）実施例１、３、４、５では粒径が大きい（Ｂ－２）成分を種々変更しても熱伝導性シートの荷重値には影響がない。
（４）比較例１、３、４に示すように（Ｂ－１）成分または（Ｂ－２）成分のいずれかを含まないか、２種類の（Ｂ－２）成分を含む場合、熱伝導性シートの荷重値が高いか、もしくは熱伝導性組成物への混合が不可となる。
（５）比較例５（（Ｂ－３）成分の含有量が規定の範囲以下）、比較例６（（Ｂ－１）成分の含有量が規定の範囲以下）は熱伝導性シートの熱伝導率および荷重値が共に低くなる。
本発明の熱伝導性組成物及び熱伝導性シートは、電気・電子部品等の発熱部と放熱体の間に介在させる放熱シート：ＴＩＭ(Thermal Interface Material)として好適である。
１ 圧縮荷重測定装置
２ 試料台
３，５ アルミプレート
４ 熱伝導性シート試料
６ ロードセル
１１ 熱伝導率測定装置
１２ センサ
１３ａ，１３ｂ 熱伝導性シート試料
１４ センサの先端
１５ 印加電流用電極
１６ 抵抗値用電極（温度測定用電極）
３０ 放熱構造体
３１ａ，３１ｂ 熱伝導性シート
３２ ヒートスプレッダ
３２ｂ ヒートスプレッダ側壁
３３ 電子部品
３４ 配線基板
３５ ヒートシンク
２ 試料台
３，５ アルミプレート
４ 熱伝導性シート試料
６ ロードセル
１１ 熱伝導率測定装置
１２ センサ
１３ａ，１３ｂ 熱伝導性シート試料
１４ センサの先端
１５ 印加電流用電極
１６ 抵抗値用電極（温度測定用電極）
３０ 放熱構造体
３１ａ，３１ｂ 熱伝導性シート
３２ ヒートスプレッダ
３２ｂ ヒートスプレッダ側壁
３３ 電子部品
３４ 配線基板
３５ ヒートシンク
Claims (9)
- 熱硬化性樹脂からなるマトリックス樹脂（Ａ成分）と硬化触媒と熱伝導性粒子（Ｂ成分）を含む熱伝導性組成物であって、
前記マトリックス樹脂（Ａ成分）１００質量部に対して前記熱伝導性粒子（Ｂ成分）は１５００～３０００質量部配合されており、
前記熱伝導性粒子（Ｂ成分）は下記Ｂ－１成分、Ｂ－２成分、Ｂ－３成分、およびＢ－４成分を含み、
前記熱伝導性粒子（Ｂ成分）は、前記熱伝導性粒子（Ｂ成分）合計を１００質量％としたとき、
Ｄ５０(メジアン径）が２０μｍ未満の窒化アルミニウム（Ｂ－１成分）を１０～２０質量％、
Ｄ５０(メジアン径）が２０μｍ以上の窒化アルミニウム（Ｂ－２成分）を３～９質量％、
Ｄ５０(メジアン径）が６０～８０μｍのアルミナ（Ｂ－３成分）を５０～６０質量％、および
Ｄ５０(メジアン径）が６０μｍ未満のアルミナ（Ｂ－４成分）を１１～３７質量％含み、
前記Ｂ－１成分とＢ－２成分の配合比率（Ｂ－１）／（Ｂ－２）が質量割合で１．２～３である熱伝導性組成物。 - 前記熱伝導性組成物の硬化物の熱伝導率は７Ｗ／ｍ・Ｋ以上である請求項１に記載の熱伝導性組成物。
- 前記熱伝導性組成物の硬化物は、ＡＳＴＭ Ｄ５７５-９１:２０１２に準じた測定で、直径２８．６ｍｍ、厚さ２ｍｍの５０％圧縮時の瞬間荷重値が１０００Ｎ以下である請求項１に記載の熱伝導性組成物。
- 前記熱伝導性組成物の硬化前の脱泡後の可塑度が６０以下である請求項１に記載の熱伝導性組成物。
- 前記マトリックス樹脂は、付加硬化型シリコーンポリマー、過酸化物硬化型シリコーンポリマー及び縮合型シリコーンポリマーから選ばれる少なくとも一つである請求項１に記載の熱伝導性組成物。
- 前記マトリックス樹脂１００質量部に対し、さらにシランカップリング剤が０．１～１０質量部配合されている請求項１に記載の熱伝導性組成物。
- 請求項１～６のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物を含み、シートに成形されている熱伝導性シート。
- 前記熱伝導性シートの厚みは０．２～１０ｍｍの範囲である請求項７に記載の熱伝導性シート。
- 請求項１～６のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物を真空脱泡し、圧延し、シート成形した後に加熱硬化させて熱伝導性シートを製造する工程を含む熱伝導性シートの製造方法。
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| WO2022215510A1 (ja) | 2021-04-09 | 2022-10-13 | ダウ・東レ株式会社 | 硬化性オルガノポリシロキサン組成物、熱伝導性部材および放熱構造体 |
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