KR102660031B1 - 열전도성 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

베이스 폴리머와 접착성 폴리머와 열전도성 입자를 포함하는 열전도성 조성물로서, 열전도율은 0.3W/m·K 이상이며, 열전도성 입자는 비표면적이 1m2/g 이하인 무기입자(a)를 포함하고, 무기입자(a)는 상기 접착성 폴리머에 의해 피복되어 있다. 이 제조 방법은, 접착성 폴리머와 비표면적이 1m2/g 이하인 무기입자(a)를 혼합하고, 상기 무기입자(a)를 상기 접착성 폴리머에 의해 피복하는 1차 혼합 공정과, 베이스 폴리머를 가하여 혼합하는 2차 혼합 공정과, 경화시키는 공정을 포함한다. 이로써, 열전도성이 높고, 압축 반발력도 높으며, 또한 응력에 의한 계면박리를 저감시킨 열전도성 조성물 및 그 제조 방법을 제공한다.

Description

열전도성 조성물 및 그 제조 방법
본 발명은, 응력에 의한 계면박리를 저감시킨 열전도성 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근의 CPU 등의 반도체의 성능 향상은 눈부시며 그에 따라 발열량도 방대해지고 있다. 이 때문에 발열하는 전자 부품에는 방열체가 장착되고, 반도체와 방열부의 밀착성을 개선하기 위해 열전도성 시트가 사용되고 있다. 그러나, 최근, 기기의 소형화, 고성능화에 따른 열전도성 시트에는 높은 열전도율 및 정상 하중값이 낮고 유연한 특성이 요구되고 있다. 특허문헌 1에는, 경화 전의 열전도성 실리콘 조성물의 점도를 23℃에 있어서 800Pa·s 이하로 하고, 압축성, 절연성, 열전도성 등을 개량하는 것이 제안되어 있다. 또한 최근에는 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 연료전지 자동차 등의 방열체로서 실리콘 수지를 포함하는 열전도성 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 2∼3).
일본공개특허 제2013-147600호 공보 일본공개특허 제2014-224189호 공보 일본공개특허 제2019-009237호 공보
그러나, 종래의 열전도성 조성물은, 열전도성을 높이기 위해 비표면적이 작은 무기입자를 첨가하면, 응력에 의해 상기 무기입자와 폴리머 사이에서 계면박리를 일으키는 문제가 있었다.
본 발명은 상기 종래의 문제를 해결하기 위하여, 열전도성이 높고, 압축 반발력도 높고, 또한 응력에 의한 계면박리를 저감시킨 열전도성 조성물 및 그 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 열전도성 조성물은, 베이스 폴리머와 접착성 폴리머와 열전도성 입자를 포함하는 열전도성 조성물로서, 상기 열전도성 조성물의 열전도율은 0.3W/m·K 이상이며, 상기 열전도성 입자는 비표면적이 1m2/g 이하인 무기입자(a)를 포함하고, 상기 무기입자(a)는 상기 접착성 폴리머에 의해 피복되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 열전도성 조성물의 열전도성 조성물의 제조 방법은, 전기의 열전도성 조성물의 제조 방법으로서,
접착성 폴리머와 비표면적이 1m2/g 이하인 무기입자(a)를 혼합하고, 상기 무기입자(a)를 상기 접착성 폴리머에 의해 피복하는 1차 혼합 공정과, 베이스 폴리머를 가하여 혼합하는 2차 혼합 공정과, 경화시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은, 열전도성 조성물의 열전도율이 0.3W/m·K 이상이며, 열전도성 입자는 비표면적이 1m2/g 이하인 무기입자(a)를 포함하고, 상기 무기입자(a)는 상기 접착성 폴리머에 의해 피복되어 있으므로, 열전도성이 높고, 압축 반발력도 높고, 또한 응력에 의한 계면박리를 저감시킨 열전도성 조성물 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법은, 접착성 폴리머와 비표면적이 1m2/g 이하인 무기입자(a)를 혼합하고, 상기 무기입자(a)를 상기 접착성 폴리머에 의해 피복하는 1차 혼합 공정과, 베이스 폴리머를 가하여 혼합하는 2차 혼합 공정과, 경화시키는 공정을 포함함으로써, 본 발명의 열전도성 조성물을 양호한 효율로 합리적으로 제조할 수 있다.
도 1의 A-B는 본 발명의 일실시예에서 사용하는 열전도율의 측정 방법을 나타내는 설명도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에서 사용하는 인장 전단 접착 강도의 측정 방법을 나타내는 설명도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 열전도성 조성물 시트의 주사형 전자현미경/에너지 분산형 X선 분광법(SEM/EDX)의 파단면 화상 데이터이다.
도 4는 비교예 1에서 얻어진 열전도성 조성물 시트의 주사형 전자현미경/에너지 분산형 X선 분광법(SEM/EDX)의 파단면 화상 데이터이다.
일반적으로, 대입경(大粒徑) 무기입자 등의 비표면적이 작은 무기입자는, 실란커플링제 등에 의한 표면 처리 프로세스나 인테그랄블렌드에 의한 상기 무기입자와 폴리머의 계면 개량의 효과가 얻어지기 어려운 것이 알려져 있다.
이 때문에, 상기 무기입자와 폴리머 계면은 박리하기 쉽고, 응력에 의한 박리가 기점이 되는 크랙 발생이 문제가 되고 있다.
이에, 본 발명자들은, 접착성 폴리머를 첨가하는 것, 및 비표면적이 1m2/g 이하인 무기입자(a)와 접착성 폴리머를 먼저 혼합하고, 1m2/g을 초과하는 무기입자(b) 및 베이스 폴리머를 혼합하면, 크랙 억제에 효과가 있는 것을 발견하였다. 본 발명은 이와 같은 착상으로부터 완성된 것이다.
본 명세서에 있어서, 1m2/g 이하의 무기입자를 무기입자(a), 1m2/g을 초과하는 무기입자를 무기입자(b)라고 한다.
본 발명은, 베이스 폴리머와 접착성 폴리머와 열전도성 입자를 포함하는 열전도성 조성물이다. 상기 열전도성 조성물의 열전도율은 0.3W/m·K 이상이며, 바람직하게는 0.5W/m·K 이상, 더욱 바람직하게는 1W/m·K 이상이며, 바람직한 상한은 15W/m·K 이하이다. 또한, 전기 절연성이다.
본 발명의 열전도성 입자는 비표면적이 1m2/g 이하인 무기입자(a)를 포함한다. 무기입자(a)의 바람직한 비표면적은 0.1∼1 m2/g, 더욱 바람직하게는 0.1∼0.5 m2/g이다. 그리고, 무기입자(a)는 접착성 폴리머에 의해 피복되어 있다. 무기입자(a)와 접착성 폴리머를 먼저 혼합하면, 무기입자(a)는 접착성 폴리머에 의해 피복된다.
상기 베이스 폴리머 및 접착성 폴리머는 실리콘 폴리머가 바람직하다. 실리콘 폴리머는 내열성이 높고, 내열 시험에 의해 열화되거나 분해될 우려가 적다.
상기 접착성 폴리머는, 알루미늄판과의 인장 전단 접착 강도가 50N/cm2 이상 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 80N/cm2 이상이며, 더욱 바람직하게는100N/cm2 이상이다. 상한값은 800N/cm2 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 500N/cm2 이하이며, 더욱 바람직하게는 300N/cm2 이하이다.
상기 접착성 폴리머는, 메틸수소 폴리실록산과, 에폭시기 함유 알킬트리알콕시실란과, 환형 폴리실록산 올리고머를 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 무기입자(A)와의 접착성을 높게 유지할 수 있다.
상기 베이스 폴리머는, 부가경화형 실리콘 폴리머가 바람직하다. 그 이유는, 부가경화형은 과산화물 경화형, 축합 경화형과 비교하여, 경화의 컨트롤이 용이하며, 부생성물이 발생하지 않는다. 또한, 축합 경화형은, 내부의 경화가 불충분하게 되는 경우가 있다. 이에 따라, 부가경화형이 바람직하다.
상기 열전도성 조성물은, 실리콘 오일을 더 포함하는 것이 바람직하다. 접착성 폴리머를 첨가한 것에 의해, 경화 전의 재료 점도가 상승하거나, 경화물의 경도가 단단하게 되기 쉽다. 이에, 실리콘 오일을 가함으로써, 경화 전의 재료 점도가 저하되어 작업성이 양호하게 된다. 또한, 경화물도 유연하게 된다. 실리콘 오일의 첨가량은 베이스 폴리머 성분 100중량부에 대하여, 5∼30 중량부 포함하는 것이 경화성과 작업성의 점에서 바람직하다.
상기 열전도성 입자는, 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 질화물 및 실리카로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하고, 알루미나, 산화 아연, 산화 마그네슘, 질화 알루미늄, 질화 붕소, 수산화 알루미늄 및 실리카로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 더욱 바람직하다. 이들 입자는 열전도성이 높고, 전기 절연성이 우수하고, 열전도성 조성물 시트의 원료로서 사용하기 쉽기 때문이다.
상기 열전도성 조성물은, 시트 성형되어 있는 것이 바람직하다. 시트 성형되어 있으면, 사용하기 편리하다. 시트 이외로서는, 폿팅재로 해도 된다. 폿팅재는 주형 재료(캐스트 재료)와 동일한 의미이다. 폿팅재로 하는 경우에는, 미경화 상태로 하고, 주형한 후에 경화시킨다.
매트릭스 성분 100중량부에 대하여, 열전도성 입자는 100∼3000 중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 열전도성 조성물 시트의 열전도율은 0.3W/m·K 이상이 된다. 바람직하게는, 매트릭스 성분 100중량부에 대하여, 열전도성 입자는 400∼3000 중량부이며, 더욱 바람직하게는 800∼3000 중량부이다. 또한, 열전도성 입자 합계량을 100중량부로 하면, 비표면적이 1m2/g 이하인 무기입자(a)는, 10∼90 중량부로 하는 것이 바람직하다. 상기에 있어서 매트릭스 성분이란, 베이스 폴리머와, 접착성 폴리머와, 실리콘 오일의 혼합물을 일컫는다.
상기 열전도성 입자는, 실란 화합물, 티타네이트 화합물, 알루미네이트 화합물, 혹은 그의 부분 가수 분해물에 의해 표면 처리되어 있어도 된다. 이로써, 경화 촉매나 가교제의 실활을 방지할 수 있고, 저장 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 열전도성 조성물은, 하기 조성의 콤파운드를 가교하여 얻는 것이 바람직하다.
1 1차 혼합 공정
접착성 폴리머와 비표면적이 1m2/g 이하인 무기입자(a)를 혼합함으로써, 무기입자(a)를 접착성 폴리머에 의해 피복하고, 1차 혼합물로 한다. 접착성 폴리머의 첨가량은 베이스 폴리머 100중량부에 대하여 바람직하게는 5∼35 중량부이다.
접착성 폴리머는, 메틸수소 폴리실록산과, 에폭시기 함유 알킬트리알콕시실란과, 환형 폴리실록산 올리고머를 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시기 함유 알킬트리알콕시실란은, 예를 들면, 하기 화학식(화학식 1)으로 표시되는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란이 있고, 환형 폴리실록산 올리고머는, 예를 들면, 하기 화학식(화학식 2)으로 표시되는 옥타메틸시클로테트라실록산이 있다. 열전도성 입자는, 매트릭스 성분 100중량부에 대하여 400∼3000 중량부 첨가하는 것이 바람직하다. 열전도성 입자 합계량을 100중량부로 하면, 비표면적이 1m2/g 이하인 무기입자(a)는, 10∼90 중량부로 하는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
[화학식 2]
2 2차 혼합 공정
다음으로, 1차 혼합물과, 베이스 폴리머, 촉매, 무기입자(b), 그 외의 첨가물을 가하여 혼합하고, 시트 성형하고, 경화한다. 베이스 폴리머에는, 하기 베이스 폴리머 성분(A 성분)과 가교 성분(B 성분)과 촉매 성분(C 성분)이 포함된다.
이하, 2차 혼합 공정에서 혼합하는 각 성분에 대하여 설명한다.
(1) 베이스 폴리머 성분(A 성분)
베이스 폴리머 성분은, 1분자 중에 규소　원자에 결합한 알케닐기를 2개 이상 함유하는 오르가노폴리실록산이며, 알케닐기를 2개 이상 함유하는 오르가노폴리실록산은 본 발명의 실리콘 고무 조성물에서의 주제(베이스 폴리머 성분)이다. 이 오르가노폴리실록산은, 알케닐기로서, 비닐기, 알릴기 등의 탄소 원자수 2∼8, 특히 2∼6의, 규소 원자에 결합한 알케닐기를 1분자 중에 2개 이상 가진다. 점도는 25℃에서 10∼100,000　mPa·s, 특히 100∼10,000　mPa·s인 것이 작업성, 경화성 등의 면에서 바람직하다.
구체적으로는,　하기 일반식(화학식 3)으로 표시되는 1분자 중에 평균 2개 이상 또한 분자쇄 양 말단의 규소 원자에 결합한 알케닐기를 함유하는 오르가노폴리실록산을 사용한다. 측쇄는 알킬기로 봉쇄된 직쇄형 오르가노폴리실록산이다. 25℃에서의 점도는 10∼100,000　mPa·s인 것이 작업성, 경화성 등의 면에서 바람직하다. 그리고, 이 직쇄형 오르가노폴리실록산은 소량의 분지형 구조(3관능성 실록산 단위)를 분자쇄 중에 함유하는 것이라도 된다.
[화학식 3]
식 중, R1은 서로 동일하거나 또는 이종(異種)의 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 비치환 또는 치환 1가 탄화 수소기이며, R2는 알케닐기이며, k는 0 또는 양의 정수이다. 여기서, R1의 지방족　불포화　결합을 가지지 않는 비치환 또는 치환의 1가　탄화 수소기로서는, 예를 들면, 탄소 원자수 1∼10, 특히 1∼6인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기,　시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기,　페닐에틸기,　페닐프로필기 등의 아랄킬기, 및 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환한 것, 예를 들면, 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플루오로프로필기 등의 할로겐 치환 알킬기, 시아노에틸기 등이 있다. R2의 알케닐기로서는, 예를 들면, 탄소 원자수 2∼6, 특히 2∼3인 것이 바람직하고, 구체적으로는 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 이소부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등이 있고, 바람직하게는 비닐기이다. 일반식(3)에 있어서, k는, 일반적으로는 0≤k≤10000을 만족시키는 0 또는 양의 정수이며, 바람직하게는 5≤k≤2000, 보다 바람직하게는 10≤k≤1200을 만족시키는 정수이다.
A 성분의 오르가노폴리실록산으로서는 1분자 중에 예를 들면 비닐기, 알릴기 등의 탄소 원자수 2∼8, 특히 2∼6의 규소 원자에 결합한 알케닐기를 3개 이상, 통상, 3∼30 개, 바람직하게는, 3∼20 개 정도 가지는 오르가노폴리실록산을 병용해도 된다. 분자　구조는 직쇄형, 환형, 분지형, 3차원 그물형의 어느 분자　구조라도 된다. 바람직하게는, 주쇄가 디오르가노실록산 단위의 반복으로 이루어지고, 분자쇄 양 말단이 트리오르가노실록시기로 봉쇄된, 25℃에서의 점도가 10∼100,000　mPa·s, 특히 100∼10,000　mPa·s인 직쇄형 오르가노폴리실록산이다.
알케닐기는 분자의 어느 하나의 부분에 결합하고 있으면 된다. 예를 들면, 분자쇄 말단, 혹은 분자쇄 비말단(분자쇄 도중)의 규소 원자에 결합되어 있는 것을 포함해도 된다. 그 중에서도 하기 일반식(화학식 4)으로 표시되는 분자쇄 양 말단의 규소 원자 상에 각각 1∼3 개의 알케닐기를 가지고(다만, 이 분자쇄 말단의 규소 원자에 결합한 알케닐기가, 양 말단 합계하여 3개 미만인 경우에는, 분자쇄 비말단(분자쇄 도중)의 규소　원자에 결합한 알케닐기를, (예를 들면, 디오르가노실록산 단위 중의 치환기로서), 적어도 1개 가지는 직쇄형 오르가노폴리실록산이며), 상기에서도 설명한 바와 같이 25℃에서의 점도가 10∼100,000　mPa·s인 것이 작업성, 경화성 등의 면에서 바람직하다. 그리고, 이 직쇄형 오르가노폴리실록산은 소량의 분지형 구조(3관능성 실록산 단위)를 분자쇄 중에 함유하는 것이라도 된다.
[화학식 4]
식 중, R3는 서로 동일하거나 또는 이종의 비치환 또는 치환 1가　탄화 수소기이며, 적어도 1개가 알케닐기이다. R4는 서로 동일하거나 또는 이종의 지방족　불포화　결합을 가지지 않는 비치환 또는 치환 1가　탄화 수소기이며,　R5는 알케닐기이며, l, m은 0 또는 양의 정수이다. 여기서, R3의 1가　탄화 수소기로서는, 탄소 원자수 1∼10, 특히 1∼6인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기,　시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기,　페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기,　페닐에틸기,　페닐프로필기 등의 아랄킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기, 옥테닐기 등의 알케닐기나, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환한 것, 예를 들면, 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플로로프로필기 등의 할로겐 치환 알킬기나 시아노에틸기 등이 있다.
또한, R4의 1가　탄화 수소기로서도, 탄소 원자수 1∼10, 특히 1∼6인 것이 바람직하고, 상기 R1의 구체예와 동일한 것을 예시할 수 있지만, 다만 알케닐기는 포함하지 않는다. R5의 알케닐기로서는, 예를 들면, 탄소수 2∼6, 특히 탄소수 2∼3인 것이 바람직하고, 구체적으로는 상기 식(화학식 3)의 R2와 동일한 것이 예시되며, 바람직하게는 비닐기이다.
l, m은, 일반적으로는 0<l+m≤10000을 만족시키는 0 또는 양의 정수이며, 바람직하게는 5≤l+m≤2000, 보다 바람직하게는 10≤l+m≤1200이며, 또한 0<l/(l+m)≤0.2, 바람직하게는, 0.0011≤l/(l+m)≤0.1을 만족시키는 정수이다.
(2) 가교 성분(B 성분)
본 발명의 B　성분의 오르가노하이드로젠폴리실록산은 가교제로서 작용하는 것이며, 이 성분 중의 SiH기와 A 성분 중의 알케닐기가 부가 반응(하이드로실릴화)함으로써 경화물을 형성하는 것이다. 이러한 오르가노하이드로젠폴리실록산은, 1분자 중에 규소　원자에 결합한 수소 원자(즉, SiH기)를 2개 이상 가지는 것이면 어떤 것이라도 되고, 이 오르가노하이드로젠폴리실록산의 분자　구조는, 직쇄형, 환형, 분지형, 3차원 그물형 구조 중 어느 것이라도 되지만, 1분자 중의 규소　원자의 수(즉, 중합도)는 2∼1000, 특히 2∼300 정도인 것을 사용할 수 있다.
수소 원자가 결합하는 규소　원자의 위치는 특별히 제약은 없고, 분자쇄의 말단이라도 되고 비말단(도중)이라도 된다. 또한, 수소 원자 이외의 규소　원자에 결합한 유기기로서는, 상기 일반식(화학식 3)의 R1과 동일한 지방족　불포화　결합을 가지지 않는 비치환 또는 치환 1가　탄화 수소기를 예로 들 수 있다.
B　성분의 오르가노하이드로젠폴리실록산으로서는 하기 구조의 것을 예시할 수 있다.
[화학식 5]
상기 식 중, R6는 서로 동일하거나 또는 이종의 수소, 알킬기,　페닐기, 에폭시기, 아크릴로일기, 메타아크릴로일기, 알콕시기이며, 적어도 2개는 수소이다. L은 0∼1,000의 정수, 특히 0∼300의 정수이며, M은 1∼200의 정수이다.
(3) 촉매 성분(C 성분)
C　성분의 촉매　성분은, 본 조성물의 1단계째의 경화를 촉진시키는 성분이다. C　성분으로서는, 하이드로실릴화 반응에 사용되는 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들면, 백금흑, 염화 제2 백금산, 염화 백금산, 염화 백금산과 1가 알코올의 반응물, 염화 백금산과 올레핀류나 비닐실록산의 착체, 백금 비스아세토아세테이트 등의 백금계 촉매, 팔라듐계 촉매, 로듐계 촉매 등의 백금족 금속 촉매가 있다. C　성분의 배합량은, 경화에 필요한 양이면 되고, 원하는 경화 속도 등에 따라 적절하게 조정할 수 있다. A 성분에 대하여 금속원자 중량으로서 0.01∼1000 ppm 첨가하는 것이 바람직하다.
(4) 열전도성 입자
2차 혼합 공정에서 열전도성 입자를 첨가하는 경우에는, 비표면적이 1m2/g을 초과하는 무기입자(b)로 한다. 열전도성 입자 합계량을 100중량부로 하면, 비표면적이 1m2/g 이하인 무기입자(a)는, 10∼90 중량부로 하는 것이 바람직하다. 나머지는 무기입자(b)로 하는 것이 바람직하다. 이로써, 직경이 큰 입자의 사이에 작은 입자 직경의 열전도성 무기입자가 메워지고, 가장 밀(密)한 충전에 가까운 상태로 충전할 수 있고, 열전도성이 높아진다.
1차 및 2차 혼합 공정에서 혼합하는 열전도성 입자로서는, 알루미나, 산화 아연, 산화 마그네슘, 질화 알루미늄, 질화 붕소, 수산화 알루미늄 및 실리카로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다. 형상은 구형, 인편상, 다면체형 등 다양한 것을 사용할 수 있다. 알루미나를 사용하는 경우에는, 순도 99.5질량% 이상의 α-알루미나가 바람직하다. 비표면적은 BET 비표면적이며, 측정 방법은 JIS R1626에 따른다. 평균 입자 직경을 사용하는 경우에는, 입자 직경의 측정은 레이저 회절광산란법에 의해, 체적 기준에 의한 누적 입도 분포의 D50(메디안 직경)을 측정한다. 이 측정기로서는, 예를 들면 호리바제작소(堀場製作所)사에서 제조한 레이저 회절/산란식 입자분포 측정 장치 LA-950S2가 있다.
2차 혼합 공정에서 혼합하는 무기입자(b)는, RaSi(OR')3 -a(R은 탄소수 1∼20의 비치환 또는 치환 유기기, R'는 탄소수 1∼4의 알킬기, a는 0 또는 1)로 표시되는 실란 화합물, 혹은 그의 부분 가수 분해물로 표면 처리하는 것이 바람직하다. RaSi(OR')3-a(R은 탄소수 1∼20의 비치환 또는 치환 유기기, R'은 탄소수 1∼4의 알킬기, a는 0 또는 1)로 표시되는 알콕시실란 화합물(이하 간단히 「실란」이라고 함)은, 일례로서 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 펜틸트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 도데실트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 헥사데실트리에톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란 등의 실란 화합물이 있다. 상기 실란 화합물은, 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 표면처리제로서, 알콕시실란과 편말단 실라놀실록산을 병용해도 된다. 여기서 일컫는 표면처리는 공유결합 외에 흡착 등도 포함한다.
(5) 실리콘 오일
실리콘 오일은, 폴리디메틸실록산계가 바람직하다.
실리콘 오일의 점도는 회전 점도계로, 10∼10000　mPa·s(25℃)가 바람직하다.
(6) 그 외의 첨가물
본 발명의 조성물에는, 필요에 따라 상기한 것 이외의 성분을 배합할 수 있다. 예를 들면, 벵갈라 등의 무기안료, 무기입자의 표면처리 등의 목적으로 알킬트리알콕시실란 등을 첨가해도 된다. 무기입자 표면처리 등의 목적으로 첨가하는 재료로서, 알콕시기 함유 실리콘을 첨가해도 된다.
실시예
이하 실시예를 참조하여 설명한다. 본 발명은 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<열전도율>
열전도성 조성물의 열전도율은, 핫 디스크(ISO 22007-2 준거)에 의해 측정했다. 이 열전도율 측정 장치(11)은 도 1의 A에 나타낸 바와 같이, 폴리이미드 필름제 센서(12)를 2개의 열전도성 조성물 시료(13a, 13b)로 협지하고, 센서(12)에 정전력을 인가하고, 일정 발열시켜 센서(12)의 온도 상승값으로부터 열특성을 해석한다. 센서(12)는 선단(14)이 직경 7mm이며, 도 1의 B에 나타낸 바와 같이, 전극의 2중 스파이럴 구조로 되어 있고, 하부에 인가 전류용 전극(15)과 저항값용 전극(온도측정용전극)(16)이 배치되어 있다. 열전도율은 하기 식(수식 1)으로 산출했다.
[수식 1]
<점도>
JIS K7117-1: 1999 준거
측정 장치: 브룩필드형 회전 점도계 C형(스핀들 번호는 점도에 맞추어서 변경)
회전 속도: 10RPM
측정 온도: 25℃
<경도>
JIS K7312에 준거하는 Asker C 경도를 측정했다.
<인장 전단 접착 강도>
JIS K6850 준거하는 하기 방법으로 측정했다. 설명도는 도 2에 나타낸다.
측정기: 도요볼드윈 제조, UTM-4-100
접착면적: L1=3cm, L2=2.5cm
시험편: 한 쌍의 알루미늄 합금판(21, 22)이 폴리머(23)에 의해 접착된 것을 시험편으로서 준비했다. 폴리머의 두께 L3=0.14cm가 되도록 고정하고, 경화시켰다.
시험 방법: 상기 시험편을 사용하여 인장 시험을 행하고, 파탄 시의 힘의 최대값(N)을 접착 파단 하중(파단점의 하중)으로 하고, 접착 면적(3cm×2.5cm)으로 나눈 값을 인장 전단 접착 강도(N/cm2)로 했다.
경화 조건: 실온 24시간
인장 속도: 500mm/min
<인장 강도>
JIS K 6521에 준거하는 하기 방법으로 측정했다.
측정기: 에이앤드디 제조, RTG-1210(로드셀 1kN)
시험편: JIS K6251 2호형 덤벨형
시험 방법: 상기 시험편을 사용하여 인장 시험을 행하고, 파탄 시의 인장 강도(MPa)를 측정했다.
인장 속도: 500mm/min
<압축 반발력>
측정기: 아이코엔지니어링 제조, MODEL1310NW(로드셀 1kN)
시험편: 직경 16mm
알루미늄 플레이트: 22.8mm×22.8mm×4mmt
SUS 플레이트: 직경 13.9mm×4mmt
압축 속도: 10mm/min
시험 방법: 알루미늄 플레이트 위에 시험편을 탑재하고, 그 위에 SUS 플레이트를 중첩한 상태로 0.4mm까지 압축하고, 10분 정치(靜置)했을 때의 하중값을 압축반발력(N)으로 했다.
(실시예 1)
(1) 접착성 폴리머
메틸수소 폴리실록산 20∼30 질량%와, 상기 화학식(화학식 1)으로 표시되는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 1∼10 질량%와, 상기 화학식(화학식 2)으로 표시되는 옥타메틸시클로테트라실록산 0.1∼1 질량%와, 카본블랙 1∼10 질량%, 나머지는 실리콘 폴리머를 포함하는 시판 중인 접착성 폴리머를 사용했다.
알루미늄판에 대한 접착성 폴리머의 인장 전단 접착 강도는 표 1에 나타낸 바와 같다.
(2) 베이스 폴리머
베이스 폴리머로서, 시판 중인 2액 실온 경화 실리콘 폴리머를 사용했다. 이 2액 실온 경화 실리콘 폴리머의 A액에는 베이스 폴리머 성분과 백금계 금속 촉매가 미리 첨가되어 있고, B액에는 베이스 폴리머 성분과 가교 성분이 미리 첨가되어 있다.
알루미늄판에 대한 베이스 폴리머의 인장 전단 접착 강도는 표 1에 나타낸 바와 같다.
[표 1]
(3) 실리콘 오일
회전 점도계에 의한 점도가 97mPa·s인 디메틸폴리실록산계 실리콘 오일을 사용했다.
(4) 열전도성 입자
열전도성 입자로서 표 2에 나타낸 알루미나를 사용했다.
[표 2]
(5) 콤파운드의 작성
1차 혼합 공정에서, 상기 접착성 폴리머와 알루미나분 A를 양호하게 혼합하여, 혼합물 1로 했다.
다음으로 2차 혼합 공정에서, 혼합물 1에 베이스 폴리머와, 알루미나분(粉) B, 알루미나분 C, 백금계 촉매, 가교 성분을 가하여 양호하게 혼합하여, 혼합물 2로 했다.
(6) 열전도성 조성물의 성형
상기 혼합물 2를 폴리에스테르(PET) 필름에 협지하여 두께 2mm의 시트형으로 압연(壓延)하고, 100℃로 2시간 경화 처리했다.
(비교예 1)
상기 콤파운드의 작성 공정에서, 모든 재료를 동시에 혼합한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시했다.
이상과 같이 하여 얻어진 열전도성 조성물의 조건과 물성을 표 3∼4 및 도 3∼4에 정리하여 나타낸다. 도 3∼4는, 주사형 전자현미경/에너지 분산형 X선 분광법(SEM/EDX)의 표면 사진이다.
표 4는, SEM/EDX를 사용하여 비표면적이 1m2/g 이하인 무기입자(a) 표면의 Si 및 Al 질량 농도(mass%)를 측정한 결과이다.
[표 3]
[표 4]
표 3으로부터 밝혀진 바와 같이, 실시예 1의 인장 강도 및 압축 반발력은 비교예 1에 비교하여 높았다. 이는, 무기입자(a) 표면의 접착성 폴리머와의 접착력이 높은 것에 기인하고 있는 것으로 여겨진다.
표 4로부터 밝혀진 바와 같이, 실시예 1의 Al에 대한 Si의 비율은 비교예 1에 비교하여 높았다. 이는, 큰입자 표면에 폴리머 성분이 많이 존재하고 있는 것을 나타내고 있다. 또한, 주사형 전자현미경/에너지 분산형 X선 분광법(SEM/EDX)의 화상 데이터로부터도, 비교예 1(도 4)은 무기입자(a)가 노출되어 있는 데 대하여, 실시예 1(도 3)은 무기입자(a) 표면을 폴리머 성분이 피복하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 열전도성 조성물은, LED, 가전 등의 전자 부품, 광통신 기기를 포함하는 정보 통신 모듈, 차량 탑재 용도 등의 발열부와 방열부 사이의 방열체로서 유용하다. 또한 반도체를 포함하는 전자 부품의 방열체로서 유용하다.
11: 열전도율 측정 장치
12: 폴리이미드 필름제 센서
13a, 13b: 열전도성 조성물 시료
14: 센서 선단
15: 인가 전류용 전극
16: 저항값용 전극(온도 측정용 전극)
21, 22: 알루미늄 합금판
23: 폴리머

Claims (13)

  1. 베이스 폴리머와 접착성 폴리머와 열전도성 입자를 포함하는 열전도성 조성물로서,
    상기 열전도성 조성물의 열전도율은 0.3W/m·K 이상이며,
    상기 열전도성 입자는 비표면적이 1m2/g 이하인 무기입자(a)를 포함하고,
    상기 무기입자(a)는 상기 접착성 폴리머에 의해 피복되어 있고,
    상기 접착성 폴리머는, 메틸수소 폴리실록산과, 에폭시기 함유 알킬트리알콕시실란과, 환형(環形) 폴리실록산 올리고머를 포함하고,
    상기 에폭시기 함유 알킬트리알콕시실란은, 하기 화학식 1로 표시되는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란이며,
    [화학식 1]

    상기 환형 폴리실록산 올리고머는, 하기 화학식 2로 표시되는 옥타메틸시클로테트라실록산인, 열전도성 조성물.
    [화학식 2]
  2. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 폴리머는 실리콘 폴리머인, 열전도성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 접착성 폴리머는, 알루미늄판과의 인장 전단(剪斷) 접착 강도가 50N/cm2 이상인, 열전도성 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 폴리머는, 부가경화형 실리콘 폴리머인, 열전도성 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 열전도성 조성물은 실리콘 오일을 더 포함하는, 열전도성 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 열전도성 입자는, 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 질화물 및 실리카로부터 선택되는 적어도 하나인, 열전도성 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 열전도성 조성물은, 비표면적이 1m2/g을 초과하는 무기입자(b)를 더 포함하는, 열전도성 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 무기입자(b)는, 실란 화합물, 티타네이트 화합물, 알루미네이트 화합물, 혹은 그의 부분 가수 분해물에 의해 표면 처리되어 있는, 열전도성 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 열전도성 조성물은, 시트 성형되어 있는, 열전도성 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 폴리머 100중량부에 대하여, 접착성 폴리머는 5∼35 중량부인, 열전도성 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 열전도성 조성물의 제조 방법으로서,
    접착성 폴리머와 비표면적이 1m2/g 이하인 무기입자(a)를 혼합하고, 상기 무기입자(a)를 상기 접착성 폴리머에 의해 피복하는 1차 혼합 공정과,
    베이스 폴리머를 가하여 혼합하는 2차 혼합 공정과,
    경화시키는 공정을 포함하고,
    상기 접착성 폴리머는, 메틸수소 폴리실록산과, 에폭시기 함유 알킬트리알콕시실란과, 환형 폴리실록산 올리고머를 포함하고,
    상기 에폭시기 함유 알킬트리알콕시실란은, 하기 화학식 1로 표시되는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란이며,
    [화학식 1]

    상기 환형 폴리실록산 올리고머는, 하기 화학식 2로 표시되는 옥타메틸시클로테트라실록산인, 열전도성 조성물의 제조 방법.
    [화학식 2]
  12. 제11항에 있어서,
    상기 2차 혼합 공정에서, 비표면적이 1m2/g을 초과하는 무기입자(b)를 가하는, 열전도성 조성물의 제조 방법.
  13. 삭제
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