JP7502461B2 - フルオレン骨格を有する化合物の製造方法およびフルオレン骨格を有する化合物 - Google Patents
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Description
《態様1》
下記式(1)で表される化合物と下記式(2)または(3)で表されるボロン酸類とを反応溶媒中、塩基およびパラジウム系触媒の存在下で反応し、下記式(4)で表されるフルオレン骨格を有する化合物を得る工程において、反応溶媒として少なくともジメチルホルムアミドを使用することを特徴とするフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
《態様2》
反応溶媒として少なくともジメチルホルムアミドおよび芳香族炭化水素系溶媒を使用することを特徴とする態様1に記載のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
《態様3》
ジメチルホルムアミドに溶解させた5重量%溶液のハーゼン単位色数(APHA)が50以下である下記式(4)で示されるフルオレン骨格を有する化合物。
《態様4》
熱可塑性樹脂の原料としての、態様3に記載のフルオレン骨格を有する化合物の使用方法。
《態様5》
態様3に記載のフルオレン骨格を有する化合物を重合することにより得られる熱可塑性樹脂。
また、フルオレン骨格を有する化合物を製造する際の収率および生産性を向上させることができる。
本発明の製造方法は、下記式(1)で表される化合物と下記式(2)または(3)で表されるボロン酸類とを反応溶媒中、塩基およびパラジウム系触媒の存在下で反応し、下記式(4)で表されるフルオレン骨格を有する化合物を得る工程において、反応溶媒として少なくともジメチルホルムアミドを使用することを特徴とするフルオレン骨格を有する化合物の製造方法である。
本発明の製造方法では、反応溶媒として少なくともジメチルホルムアミドを使用する。ジメチルホルムアミドは、塩基として使用する化合物の水溶液との親和性と上記式(4)で表される化合物の溶解性を両立することができる。また、反応温度を高くすることができ、反応速度の向上やパラジウム触媒量を低減することができる。
《フルオレン骨格を有する化合物》
本発明の製造方法で製造される化合物は、下記式(4)で表されるフルオレン骨格を有する化合物である。
上記式(4)において、Ar1およびAr2は、それぞれ独立に炭素数が6~20の置換基を有してもよい芳香族基を示し、フェニル基およびナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。すなはち、下記式(5)で表される9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)-2,7-ジフェニルフルオレンがより好ましい。
(1)HPLC測定
日立製高速液体クロマトグラフL-2350を用い、表1の測定条件で測定した。実施例中、特に断らない限り%はHPLCにおける溶媒を除いて補正した面積百分率値である。
実施例で得られた化合物を下記の装置にて測定した。
使用機器:Agilent Technologies
装置:Agilent5100 ICP-OES
(3)燃焼イオンクロマトグラフィー測定
三菱ケミカル製自動試料燃焼装置AQF-2100およびサーモフィッシャー製イオンクロマトグラフィーシステムDIONEX AQUIONを用い、下記測定条件で、硫黄元素の含有量(S量)および臭素元素の含有量(Br量)の測定を行った。尚、検量線作成は、WAKO製臭化物イオン標準液(Br-1000)および硫酸イオン標準液(SO4(2-):1000)を用い行った。
吸収液:過酸化水素入り超純水
カラム:AS-17/AG-17
流速:1ml/min
セル温度:40℃、カラム温度:35℃
(4)APHA測定
測定試料0.5gをジメチルホルムアミド10mlに溶解させた溶液をφ25mmの試験管に入れ、日本電色製工業(株)製TZ6000を用いて測定した。
(5)ガラス転移温度(Tg)測定、示差走査熱量測定(DSC)
実施例で得られた樹脂を下記の装置、条件にて測定した。
装置:TA Instruments製Discovery DSC25
条件:昇温速度20℃/min
(6)ペレットb*値測定
実施例で得られた樹脂を下記の装置にて測定した。
装置: X-Rite社製 積分球分光光度計CE-7000A
(7)屈折率(nD)、アッベ数測定
実施例で得られた樹脂を下記の装置、手法にて測定した。
装置:ATAGO社製 DR-M2アッベ屈折計
手法:重合終了後に得られた樹脂ペレットを塩化メチレンに溶解させ、ガラスシャーレ上にキャスト、乾燥し、作成したフイルムの25℃における屈折率(波長:589nm)およびアッベ数(波長:486nm、589nm、656nmにおける屈折率から下記式を用いて算出)を測定した。
なお、本発明においては、
nD:波長589nmでの屈折率、
nC:波長656nmでの屈折率、
nF:波長486nmでの屈折率を意味する。
[参考例1]
撹拌機、冷却器、水分離器、さらには温度計を備え付けたフラスコに2,7-ジブロモフルオレノン(以下、DBFNと略記することがある)28.1g(0.08モル)、2-ナフトール28.8g(0.20モル)、n-ドデカンチオール1.8g(0.01モル)、12タングスト(VI)リン酸n水和物(H3[PW12O40]・nH2O)0.4g(0.12ミリモル)、トルエン30ml、エチレンカーボネート7.7gを加えたのち、50kPaに減圧後、100℃まで昇温し、同温度で5時間撹拌した。反応の進行具合はHPLCにて確認し、DBFNの残存量が0.0%であることを確認し反応を終了させた。
[実施例1]
撹拌機、冷却器、さらには温度計を備え付けたフラスコに、参考例1で製造したBNDB44.7g(0.06モル)、フェニルボロン酸17.2g(0.14モル)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム0.09g(0.08ミリモル)、2M炭酸カリウム水溶液71ml、トルエン154ml、ジメチルホルムアミド77mlを加えた後、100℃で3時間撹拌した。反応の進行具合はHPLCにて確認し、BNDBの残存量が0.0%であることを確認し反応を終了させた。反応終了後、トルエンを加え反応液を希釈した後、撹拌を停止しトルエン層と水層を分離し、回収したトルエン層を温水で5回洗浄した。洗浄後のトルエン層にテトラヒドロフランを加え活性炭処理を行った後、テトラヒドロフランを留去し、トルエンで再結晶を行い、得られた結晶を一晩減圧加熱乾燥し、9,9-ビス[6-(2-ヒドロキシエトキシ)-2-ナフチル]-2,7-ジフェニルフルオレン(以下、BNDPと略記することがある)の白色結晶を収率80%、純度98.0%で得た。また、APHAは50、Sは25ppm、Brは1ppm、Pdは1ppm、ジフェニルフルオレノン(以下、DPFNと省略することがある)はHPLCにて測定し0.0%だった。
[実施例2]
撹拌機、冷却器、さらには温度計を備え付けたフラスコに、参考例1で製造したBNDB44.7g(0.06モル)、フェニルボロン酸17.2g(0.14モル)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム0.09g(0.08ミリモル)、2M炭酸カリウム水溶液71ml、トルエン154ml、ジメチルホルムアミド77mlを加えた後、100℃で3時間撹拌した。反応の進行具合はHPLCにて確認し、BNDBの残存量が0.0%であることを確認し反応を終了させた。反応終了後、トルエンを加え反応液を希釈した後、撹拌を停止しトルエン層と水層を分離し、回収したトルエン層を温水で5回洗浄した。洗浄後のトルエン層にテトラヒドロフランを加え活性炭処理を行った後、テトラヒドロフランを留去し、トルエン溶液に貧溶媒としてメタノールおよび蒸留水を加え再結晶し、得られた結晶を一晩減圧加熱乾燥し、BNDPの白色結晶を収率78%、純度99.7%で得た。また、APHAは20、Sは9ppm、Brは0ppm、Pdは1ppm、DPFNはHPLCにて測定し0.0%だった。
[実施例3]
実施例1で合成した9,9-ビス[6-(2-ヒドロキシエトキシ)-2-ナフチル]-2,7-ジフェニルフルオレンを25.91質量部、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンを16.44質量部、ジフェニルカーボネート16.23質量部、及び炭酸水素ナトリウム3.15×10-3質量部を撹拌機および留出装置付きの反応釜に入れ、窒素置換を3度行った後、ジャケットを200℃に加熱し、原料を溶融させた。完全溶解後、5分かけて20kPaまで減圧すると同時に、60℃/hrの速度でジャケットを260℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。その後、ジャケットを260℃に保持したまま、50分かけて0.13kPaまで減圧し、260℃、0.13kPa以下の条件下で所定のトルクに到達するまで重合反応を行った。反応終了後、生成した樹脂をペレタイズしながら抜き出し、ポリカーボネート樹脂のペレットを得た。得られたポリカーボネート樹脂を、1H NMRにより分析し、9,9-ビス[6-(2-ヒドロキシエトキシ)-2-ナフチル]-2,7-ジフェニルフルオレン成分が全モノマー成分に対して、50mol%導入されていることを確認した。得られたポリカーボネート樹脂の屈折率は1.682、アッベ数は17.1、Tgは177℃、ペレットb*値は4.0であった。
[比較例1]
撹拌機、冷却器、さらには温度計を備え付けたフラスコに、参考例1で製造したBNDB44.7g(0.06モル)、フェニルボロン酸17.2g(0.14モル)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム0.7g(0.64ミリモル)、2M炭酸カリウム水溶液78ml、トルエン292ml、エタノール96mlを加えた後、80℃で3時間撹拌した。反応の進行具合はHPLCにて確認し、BNDBの残存量が0.0%であることを確認し反応を終了させた。反応後、BNDPは析出していた。反応液を冷却後、貧溶媒として蒸留水およびメタノールを加え、BNDPを完全に析出させ、ろ過回収した。回収したBNDP結晶を蒸留水でリパルプ洗浄し、BNDP結晶をろ過回収する操作を2回繰り返した後、BNDP結晶をテトラヒドロフランに溶解させ活性炭処理を行った。その後、トルエンで再結晶を行い、得られた結晶を一晩減圧加熱乾燥し、BNDPの白色結晶を収率74%、純度99.2%で得た。また、APHAは60、Sは20ppm、Brは8ppm、Pdは5ppm、DPFNはHPLCにて測定し0.0%だった。
[比較例2]
比較例1で合成した9,9-ビス[6-(2-ヒドロキシエトキシ)-2-ナフチル]-2,7-ジフェニルフルオレンを25.91質量部、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンを16.44質量部、ジフェニルカーボネート16.23質量部、及び炭酸水素ナトリウム3.15×10-3質量部を撹拌機および留出装置付きの反応釜に入れ、窒素置換を3度行った後、ジャケットを200℃に加熱し、原料を溶融させた。完全溶解後、5分かけて20kPaまで減圧すると同時に、60℃/hrの速度でジャケットを260℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。その後、ジャケットを260℃に保持したまま、50分かけて0.13kPaまで減圧し、260℃、0.13kPa以下の条件下で所定のトルクに到達するまで重合反応を行った。反応終了後、生成した樹脂をペレタイズしながら抜き出し、ポリカーボネート樹脂のペレットを得た。得られたポリカーボネート樹脂を、1H NMRにより分析し、9,9-ビス[6-(2-ヒドロキシエトキシ)-2-ナフチル]-2,7-ジフェニルフルオレン成分が全モノマー成分に対して、50mol%導入されていることを確認した。得られたポリカーボネート樹脂の屈折率は1.682、アッベ数は17.1、Tgは177℃、ペレットb*値は5.9であった。
Claims (9)
- 下記式(1)で表される化合物と下記式(2)または(3)で表されるボロン酸類とを反応溶媒中、塩基およびパラジウム系触媒の存在下で反応し、下記式(4)で表されるフルオレン骨格を有する化合物を得る工程において、反応溶媒として少なくともジメチルホルムアミドおよび芳香族炭化水素系溶媒を使用することを特徴とするフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
- 反応溶媒の使用量は、前記式(1)で示される化合物1重量部に対して0.1~100重量部である請求項1に記載のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
- 反応溶媒中、ジメチルホルムアミドは5重量%以上使用する請求項1に記載のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
- 芳香族炭化水素系溶媒の使用割合は、ジメチルホルムアミド1重量部に対して0.1~10重量部である請求項1に記載のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
- 反応溶媒中、ジメチルホルムアミドと芳香族炭化水素系溶媒との合計量は、70重量%以上である請求項1に記載のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
- ジメチルホルムアミドに溶解させた5重量%溶液のハーゼン単位色数(APHA)が50以下である下記式(4)で示されるフルオレン骨格を有する化合物。
- 熱可塑性樹脂の原料としての、請求項6に記載のフルオレン骨格を有する化合物の使用方法。
- 請求項6に記載のフルオレン骨格を有する化合物を重合することにより得られる熱可塑性樹脂。
- 熱可塑性樹脂の色相が、ペレットのb*値で5.0以下である請求項8記載の熱可塑性樹脂。
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