JP7496927B1 - Composition for 3D printer filament, filament for 3D printer, sintered body, and method for manufacturing sintered body - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
【課題】フィラメント式３Ｄプリンタから溶融した組成物を正常に吐出することが可能あり、かつ、優れた外観の焼結体を形成可能な３Ｄプリンタのフィラメントを提供する。【解決手段】フィラメント用組成物は、焼結性無機粉末（Ａ）及び有機バインダー（Ｂ）を含む。有機バインダー（Ｂ）は、不飽和脂肪族炭化水素と芳香族ビニル化合物との共重合体、その水素添加物、及び２種以上の不飽和脂肪族炭化水素の共重合体から選択されるオレフィン系エラストマーであって所定の硬度と流動開始温度を持つオレフィン系エラストマー（Ｂ３）と、上記（Ｂ３）を除く非結晶性ポリマーとＥＶＡとから選択される熱可塑性樹脂（Ｂ１）と、上記（Ｂ３）と上記（Ｂ１）とパラフィンワックス（Ｂ４）とを除く分子量が８０００以下の化合物（Ｂ５）と、ＥＶＡと上記（Ｂ３）と上記（Ｂ５）とを除く結晶性ポリマーから選択され熱可塑性樹脂（Ｂ２）とを、所定の質量比で含む。【選択図】なし[Problem] To provide a filament for a 3D printer that can normally discharge a molten composition from a filament-type 3D printer and can form a sintered body with excellent appearance. [Solution] The composition for the filament includes a sinterable inorganic powder (A) and an organic binder (B). The organic binder (B) includes an olefin-based elastomer (B3) selected from a copolymer of an unsaturated aliphatic hydrocarbon and an aromatic vinyl compound, a hydrogenated product thereof, and a copolymer of two or more kinds of unsaturated aliphatic hydrocarbons, the olefin-based elastomer having a predetermined hardness and flow-start temperature, a thermoplastic resin (B1) selected from a non-crystalline polymer excluding (B3) and EVA, a compound (B5) having a molecular weight of 8000 or less excluding (B3), (B1), and paraffin wax (B4), and a thermoplastic resin (B2) selected from EVA, and a crystalline polymer excluding (B3), and (B5), in a predetermined mass ratio. [Selected Figure] None
Description
本発明は、フィラメント式３Ｄプリンタに用いられるフィラメント用組成物に関し、また該フィラメント用組成物を用いた３Ｄプリンタ用フィラメント、焼結体及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a filament composition used in filament-type 3D printers, and also to a 3D printer filament, a sintered body, and a method for producing the same, which use the filament composition.
３次元のデジタルデータに基づいて、立体造形物を積層造形する３Ｄプリンタは、様々な分野において実用化が進められている。３Ｄプリンタで立体造形物を製造する方式としては、主に、粉末床溶融結合法、結合材噴射法、材料押出法（ＭＥＸ：Material Extrusion）、及び液槽光重合法が知られている。 3D printers, which create three-dimensional objects using additive manufacturing based on three-dimensional digital data, are being put to practical use in a variety of fields. The main methods of manufacturing three-dimensional objects using 3D printers are powder bed fusion bonding, binder jetting, material extrusion (MEX), and liquid vat photopolymerization.
その中で、材料押出法は、熱溶融積層法（ＦＤＭ：Fused Deposition Modeling）とも呼ばれ、熱可塑性樹脂からなる材料を溶融し、溶融した樹脂を一層ずつ積層して冷却固化することにより、熱可塑性樹脂からなる立体造形物を得る方式である。この方式は、用いる装置が簡便であることから広く普及が進んでいる。 Of these, the material extrusion method is also known as fused deposition modeling (FDM), and is a method for obtaining a three-dimensional object made of thermoplastic resin by melting a material made of thermoplastic resin, layering the molten resin one layer at a time, and then cooling and solidifying it. This method is becoming increasingly widespread because the equipment used is simple.
金属あるいはセラミックスの立体造形物を３Ｄプリンタにより製造する場合は、高出力のレーザーで直接焼結する粉末床溶融結合法や、光硬化樹脂にフィラーを分散する液槽光重合法が一般的に採用されている。しかしながら、これらの方式では、装置が高価になるという問題や積層速度が遅いという問題がある。 When manufacturing three-dimensional objects made of metal or ceramics using a 3D printer, the powder bed fusion method, which uses a high-power laser to directly sinter the material, and the liquid bath photopolymerization method, which disperses a filler in a photocurable resin, are commonly used. However, these methods have problems such as expensive equipment and slow layering speeds.
これに対して、特許文献１は、材料押出法を用いて金属製品又はセラミックス製品を安価かつ高速に製造することができる技術を開示している。具体的には、例えば、特許文献１では、金属粉末を含む熱可塑性樹脂からペレットを作り、材料押出法により当該ペレットから造形物を形成し、当該造形物を所定の条件で加熱して脱脂し、最終的に当該造形物中の金属粉末を焼結させることにより金属製品を製造している。 In response to this, Patent Document 1 discloses a technology that can manufacture metal products or ceramic products cheaply and quickly using a material extrusion method. Specifically, for example, Patent Document 1 produces pellets from a thermoplastic resin containing metal powder, forms a molded object from the pellets using a material extrusion method, heats the molded object under specified conditions to degrease it, and finally sinters the metal powder in the molded object to produce a metal product.
ペレットではなく、フィラメントを用いて造形物を製造するフィラメント式３Ｄプリンタが知られている。フィラメント式３Ｄプリンタでは、一般に、ロール状に巻いた直径１．７５ｍｍ等のフィラメントが用いられる。フィラメント式３Ｄプリンタは、ギアで挟み込んだフィラメントを、当該ギアの回転によりヒーター部へ送り出すギア部を備える。フィラメント式３Ｄプリンタは、ギア部によりフィラメントをヒーター部へ送り出して溶融させ、これをノズル先端から吐出しながら、所定の形状に積層していく。 Filament-type 3D printers are known that use filaments instead of pellets to manufacture objects. Filament-type 3D printers generally use a filament wound in a roll with a diameter of 1.75 mm or the like. Filament-type 3D printers have a gear section that sends the filament, which is clamped between the gears, to the heater section by the rotation of the gears. In filament-type 3D printers, the gear section sends the filament to the heater section where it is melted, and the filament is layered into a predetermined shape as it is ejected from the tip of the nozzle.
上記のようなフィラメント式３Ｄプリンタを金属やセラミックスの造形に用いることができれば、粉末床溶融結合法等を採用した場合に生じる装置価格及び積層速度等の問題を解決でき、また、普及が進んでいる安価な３Ｄプリンタによっても金属製品やセラミックス製品を作製することが可能となる。 If filament-type 3D printers like those described above could be used to model metals and ceramics, it would be possible to solve problems such as equipment costs and building speed that arise when using methods such as powder bed fusion, and it would also be possible to create metal and ceramic products using inexpensive 3D printers, which are becoming increasingly popular.
しかしながら、特許文献１に開示された３次元プリンタ用組成物を、例えば直径１．７５ｍｍのフィラメント状にすると、脆くて折れやすいため、ロール状に巻き取ることが困難である。また、フィラメントに可塑剤等を添加して柔軟性を付与しても、ギア部周辺でフィラメントが座屈したり、折れたり、削れたりするため、フィラメントを正常に送れなくなるといった不具合が生じる。 However, when the composition for 3D printers disclosed in Patent Document 1 is made into a filament with a diameter of, for example, 1.75 mm, it is brittle and breaks easily, making it difficult to wind into a roll. Even if a plasticizer or the like is added to the filament to give it flexibility, the filament buckles, breaks, or is scraped off around the gear section, causing problems such as the filament being unable to be fed normally.
また、金属やセラミックスの造形に用いるフィラメントには、通常の樹脂造形体用のフィラメントと同様に所望する形状を造形可能であることに加え、脱脂と焼結を経て得られる焼結体の外観が優れていることも求められる。 Filaments used in metal and ceramic modeling are required to be able to be molded into the desired shape, just like filaments used in ordinary resin modeling, and also to have an excellent appearance when sintered after debinding and sintering.
本発明の実施形態は、フィラメント式３Ｄプリンタから溶融した組成物を正常に吐出することが可能あり、かつ、優れた外観の焼結体を形成可能な、３Ｄプリンタのフィラメント用組成物及びこれを用いた３Ｄプリンタ用フィラメントを提供することを目的とする。本発明の実施形態は、また、当該３Ｄプリンタ用フィラメントを用いて得られる焼結体、及びその製造方法を提供することを目的とする。 An embodiment of the present invention aims to provide a composition for 3D printer filaments that can properly discharge a molten composition from a filament-type 3D printer and can form a sintered body with excellent appearance, and a filament for a 3D printer using the composition. An embodiment of the present invention also aims to provide a sintered body obtained using the 3D printer filament, and a method for producing the sintered body.
本発明は以下に示される実施形態を含む。
［１］ フィラメント式３Ｄプリンタに用いられるフィラメント用組成物であって、焼結性無機粉末（Ａ）及び有機バインダー（Ｂ）を含有し、有機バインダー（Ｂ）は、不飽和脂肪族炭化水素と芳香族ビニル化合物との共重合体、不飽和脂肪族炭化水素と芳香族ビニル化合物との共重合体の水素添加物、及び２種以上の不飽和脂肪族炭化水素の共重合体からなる群から選択される少なくとも１種のオレフィン系エラストマーであって、硬度がＡ６０以上でありかつ流動開始温度が１３０℃以上であるオレフィン系エラストマー（Ｂ３）、前記オレフィン系エラストマー（Ｂ３）を除く非結晶性ポリマーと、ＥＶＡとからなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ｂ１）、前記オレフィン系エラストマー（Ｂ３）と前記熱可塑性樹脂（Ｂ１）とパラフィンワックス（Ｂ４）とを除く、重量平均分子量が８０００以下の化合物（Ｂ５）、及び、前記ＥＶＡと前記オレフィン系エラストマー（Ｂ３）と前記化合物（Ｂ５）とを除く結晶性ポリマーから選択される熱可塑性樹脂（Ｂ２）を含み、前記有機バインダー（Ｂ）の量は焼結性無機粉末（Ａ）１００質量部に対して５～５５質量部であり、前記有機バインダー（Ｂ）に対する前記熱可塑性樹脂（Ｂ１）及び前記化合物（Ｂ５）の合計の質量比（（（Ｂ１）＋（Ｂ５））／（Ｂ））が０．１０～０．６０であり、前記有機バインダー（Ｂ）に対する前記熱可塑性樹脂（Ｂ２）の質量比（（Ｂ２）／（Ｂ））が０．０５～０．８０であり、前記有機バインダー（Ｂ）に対する前記オレフィン系エラストマー（Ｂ３）の質量比（（Ｂ３）／（Ｂ））が０．０３～０．６０であり、前記有機バインダー（Ｂ）に対する前記化合物（Ｂ５）の質量比（（Ｂ５）／（Ｂ））が０．０２～０．２０である、３Ｄプリンタのフィラメント用組成物。
The present invention includes the embodiments set forth below.
[1] A composition for filaments used in a filament-type 3D printer, comprising a sinterable inorganic powder (A) and an organic binder (B), wherein the organic binder (B) is at least one olefin-based elastomer selected from the group consisting of copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons and aromatic vinyl compounds, hydrogenated copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons and aromatic vinyl compounds, and copolymers of two or more kinds of unsaturated aliphatic hydrocarbons, the olefin-based elastomer (B3) having a hardness of A60 or more and a flow-initiation temperature of 130° C. or more, at least one thermoplastic resin (B1) selected from the group consisting of amorphous polymers other than the olefin-based elastomer (B3) and EVA, a compound (B5) having a weight average molecular weight of 8000 or less, excluding the olefin-based elastomer (B3), the thermoplastic resin (B1), and paraffin wax (B4), and a thermoplastic resin (B2) selected from crystalline polymers other than the EVA, the olefin-based elastomer (B3), and the compound (B5); the amount of the organic binder (B) is 5 to 55 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the sinterable inorganic powder (A); and the mass ratio (((B1)+(B5))/(B)) of the total of the thermoplastic resin (B1) and the compound (B5) to the organic binder (B) is 0.10 to 0.60; a mass ratio ((B2)/(B)) of the thermoplastic resin (B2) to the organic binder (B) is 0.05 to 0.80, a mass ratio ((B3)/(B)) of the olefin-based elastomer (B3) to the organic binder (B) is 0.03 to 0.60, and a mass ratio ((B5)/(B)) of the compound (B5) to the organic binder (B) is 0.02 to 0.20.
［２］ 前記熱可塑性樹脂（Ｂ１）は、（メタ）アクリル酸エステルの重合体及びＥＶＡからなる群から選択される少なくとも１種を含む、［１］に記載の３Ｄプリンタのフィラメント用組成物。 [2] The composition for 3D printer filaments described in [1], wherein the thermoplastic resin (B1) includes at least one selected from the group consisting of (meth)acrylic acid ester polymers and EVA.
［３］ 前記熱可塑性樹脂（Ｂ２）は、ポリアセタール、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選択される少なくとも１種を含む、［１］又は［２］に記載の３Ｄプリンタのフィラメント用組成物。 [3] The composition for 3D printer filaments described in [1] or [2], wherein the thermoplastic resin (B2) includes at least one selected from the group consisting of polyacetal, polyethylene, and polypropylene.
［４］ 前記化合物（Ｂ５）は、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸塩、炭素環を有するジエステル、リン酸エステル、及びフェノール化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む、［１］～［３］のいずれか１項に記載の３Ｄプリンタのフィラメント用組成物。 [4] The composition for 3D printer filaments described in any one of [1] to [3], wherein the compound (B5) includes at least one selected from the group consisting of fatty acids, fatty acid esters, fatty acid amides, fatty acid salts, diesters having a carbon ring, phosphate esters, and phenolic compounds.
［５］ 前記有機バインダー（Ｂ）に対する前記パラフィンワックス（Ｂ４）の質量比（（Ｂ４）/（Ｂ））が０．２５以下である、［１］～［４］のいずれか１項に記載の３Ｄプリンタのフィラメント用組成物。 [5] A composition for a 3D printer filament according to any one of [1] to [4], wherein the mass ratio ((B4)/(B)) of the paraffin wax (B4) to the organic binder (B) is 0.25 or less.
［６］ 前記オレフィン系エラストマー（Ｂ３）は、スチレンとブタジエンとのブロック共重合体の水素添加物、及び／又は、酸変性エチレン・α－オレフィン共重合体を含む、［１］～［５］のいずれか１項に記載の３Ｄプリンタのフィラメント用組成物。 [6] The olefin-based elastomer (B3) is a composition for 3D printer filaments described in any one of [1] to [5], which contains a hydrogenated product of a block copolymer of styrene and butadiene and/or an acid-modified ethylene-α-olefin copolymer.
［７］ ［１］～［６］のいずれか１項に記載のフィラメント用組成物を用いて作製された３Ｄプリンタ用フィラメント。 [7] A 3D printer filament produced using the filament composition described in any one of [1] to [6].
［８］ ［７］に記載の３Ｄプリンタ用フィラメントを用いて作製された前記焼結性無機粉末（Ａ）の焼結体。 [8] A sintered body of the sinterable inorganic powder (A) produced using the 3D printer filament described in [7].
［９］ 焼結性無機粉末（Ａ）の焼結体の製造方法であって、［７］に記載の３Ｄプリンタ用フィラメントを用いて、熱溶融積層方式のフィラメント式３Ｄプリンタによって積層構造体を造形する工程、造形した前記積層構造体を脱脂する工程、及び、脱脂した前記積層構造体中の焼結性無機粉末（Ａ）を焼結する工程を含む、焼結体の製造方法。 [9] A method for producing a sintered body of sinterable inorganic powder (A), comprising the steps of forming a laminated structure by a fused deposition model filament-type 3D printer using the 3D printer filament described in [7], degreasing the formed laminated structure, and sintering the sinterable inorganic powder (A) in the degreased laminated structure.
本発明の実施形態によれば、フィラメント式３Ｄプリンタから溶融した組成物を正常に吐出することができ、かつ、優れた外観の焼結体を形成可能な、３Ｄプリンタのフィラメント用組成物及びこれを用いた３Ｄプリンタ用フィラメントを提供することができる。また、本発明によれば、当該３Ｄプリンタ用フィラメントを用いて得られる焼結体及びその製造方法を提供することもできる。 According to an embodiment of the present invention, it is possible to provide a composition for a 3D printer filament that can properly discharge a molten composition from a filament-type 3D printer and can form a sintered body with excellent appearance, and a 3D printer filament using the same. In addition, according to the present invention, it is also possible to provide a sintered body obtained using the 3D printer filament and a method for manufacturing the same.
本実施形態に係る３Ｄプリンタのフィラメント用組成物は、焼結性無機粉末（Ａ）及び有機バインダー（Ｂ）を含有する。３Ｄプリンタとしては、例えば、３Ｄプリンタ用フィラメントを加熱して流動化させ、ノズルから吐出して積層しながら３次元構造体を造形することができるものを用いることができ、材料押出積層方式（ＭＥＸ）（熱溶融積層方式：ＦＤＭ）の各種フィラメント式３Ｄプリンタが挙げられる。本明細書では、３Ｄプリンタを用いて、組成物を積層して形成した造形物を「積層構造体」とも称し、積層構造体中の焼結性無機粉末（Ａ）を焼結させることにより得られる造形物を「焼結体」とも称する。 The filament composition for the 3D printer according to this embodiment contains a sinterable inorganic powder (A) and an organic binder (B). As the 3D printer, for example, one that can heat and fluidize a 3D printer filament, extrude it from a nozzle, and laminate it to form a three-dimensional structure can be used, and examples of such 3D printers include various filament-type 3D printers using the material extrusion deposition method (MEX) (fused deposition modeling: FDM). In this specification, a molded object formed by laminating a composition using a 3D printer is also referred to as a "laminated structure," and a molded object obtained by sintering the sinterable inorganic powder (A) in the laminated structure is also referred to as a "sintered body."
＜焼結性無機粉末（Ａ）＞
焼結性無機粉末（Ａ）は、例えば高温に加熱することにより焼結する性質を有する無機粉末である。焼結性無機粉末（Ａ）としては、例えば、金属粉末、セラミックス粉末、及びサーメット粉末が挙げられる。金属粉末の具体例としては、純鉄、鉄－ニッケル、鉄－コバルト、鉄－シリコン、ステンレス（ステンレススチール）などの鉄系合金、タングステン、アルミニウム合金、銅、銅合金、超硬合金（ＷＣ－Ｃｏ系合金など）、チタン、チタン合金などの粉末が挙げられる。セラミックス粉末の具体例としては、Ａｌ２Ｏ３、ＢｅＯ、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２などの酸化物、ＴｉＣ、ＺｒＣ、Ｂ４Ｃ、炭化タングステン（ＷＣ）、炭化珪素（ＳｉＣ）などの炭化物、ＣｒＢ、ＺｒＢ２などのホウ化物、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）などの窒化物などの粉末が挙げられる。サーメット粉末の具体例としては、Ａｌ２Ｏ３－Ｆｅ系、ＴｉＣ－Ｎｉ系、ＴｉＣ－Ｃｏ系、Ｂ４Ｃ－Ｆｅ系などの粉末が挙げられる。これらはいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
<Sinterable inorganic powder (A)>
The sinterable inorganic powder (A) is an inorganic powder that has the property of being sintered, for example, by heating to a high temperature. Examples of the sinterable inorganic powder (A) include metal powders, ceramic powders, and cermet powders. Specific examples of metal powders include powders of pure iron, iron-nickel, iron-cobalt, iron-silicon, iron-based alloys such as stainless steel (stainless steel), tungsten, aluminum alloys, copper, copper alloys, cemented carbide (WC-Co alloys, etc.), titanium, and titanium alloys. Specific examples of ceramic powders include powders of oxides such as Al 2 O 3 , BeO, ZrO 2 , and SiO 2 , carbides such as TiC, ZrC, B 4 C, tungsten carbide (WC), and silicon carbide (SiC), borides such as CrB and ZrB 2 , and nitrides such as titanium nitride, zirconium nitride, boron nitride, and aluminum nitride (AlN). Specific examples of the cermet powder include Al 2 O 3 —Fe-based, TiC—Ni-based, TiC—Co-based, B 4 C—Fe-based powders, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
焼結性無機粉末（Ａ）の平均粒子径は、特に限定されず、例えば０．０５～１００μｍでもよく、０．０５～３０μｍでもよく、０．１～１０μｍでもよい。また、当該平均粒子径は、０．０５～３μｍでもよいし、０．１～２μｍでもよいし、０．１～１μｍでもよい。また、当該平均粒子径は、０．５～１０μｍであってもよいし、１．０～９μｍであってもよいし、１．０～８μｍであってもよい。 The average particle size of the sinterable inorganic powder (A) is not particularly limited, and may be, for example, 0.05 to 100 μm, 0.05 to 30 μm, or 0.1 to 10 μm. The average particle size may be 0.05 to 3 μm, 0.1 to 2 μm, or 0.1 to 1 μm. The average particle size may be 0.5 to 10 μm, 1.0 to 9 μm, or 1.0 to 8 μm.
本明細書において、焼結性無機粉末（Ａ）の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法（マイクロトラック粒子径測定装置：ＭＴ３１００ＩＩ）を用いて求めた粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄ５０）を意味する。 In this specification, the average particle size of the sinterable inorganic powder (A) refers to the particle size (D50) at 50% cumulative value in the particle size distribution determined using a laser diffraction/scattering method (Microtrack particle size measuring device: MT3100II).
＜有機バインダー（Ｂ）＞
本実施形態に係る有機バインダー（Ｂ）は、
・不飽和脂肪族炭化水素と芳香族ビニル化合物との共重合体、不飽和脂肪族炭化水素と芳香族ビニル化合物との共重合体の水素添加物、及び２種以上の不飽和脂肪族炭化水素の共重合体からなる群から選択される少なくとも１種のオレフィン系エラストマーであって、硬度がＡ６０以上でありかつ流動開始温度が１３０℃以上であるオレフィン系エラストマー（Ｂ３）、
・オレフィン系エラストマー（Ｂ３）を除く非結晶性ポリマーと、ＥＶＡとからなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ｂ１）、
・オレフィン系エラストマー（Ｂ３）と熱可塑性樹脂（Ｂ１）とパラフィンワックス（Ｂ４）とを除く、重量平均分子量が８０００以下の化合物（Ｂ５）、及び、
・ＥＶＡとオレフィン系エラストマー（Ｂ３）と化合物（Ｂ５）とを除く結晶性ポリマーから選択される熱可塑性樹脂（Ｂ２）、を含む。
<Organic Binder (B)>
The organic binder (B) according to this embodiment is
At least one olefin-based elastomer selected from the group consisting of a copolymer of an unsaturated aliphatic hydrocarbon and an aromatic vinyl compound, a hydrogenated copolymer of an unsaturated aliphatic hydrocarbon and an aromatic vinyl compound, and a copolymer of two or more kinds of unsaturated aliphatic hydrocarbons, the olefin-based elastomer having a hardness of A60 or more and a flow-initiation temperature of 130° C. or more (B3);
At least one thermoplastic resin (B1) selected from the group consisting of non-crystalline polymers other than olefin-based elastomers (B3) and EVA;
A compound (B5) having a weight average molecular weight of 8,000 or less, excluding the olefin-based elastomer (B3), the thermoplastic resin (B1), and the paraffin wax (B4), and
- A thermoplastic resin (B2) selected from crystalline polymers excluding EVA, olefin-based elastomers (B3), and compounds (B5).
＜オレフィン系エラストマー（Ｂ３）＞
オレフィン系エラストマーは、炭素－炭素二重結合を有する不飽和脂肪族炭化水素を構成モノマーとして含むポリマーであって、常温（２５℃）でゴム弾性を持つ熱可塑性エラストマーである。本実施形態では、オレフィン系エラストマー（Ｂ３）として、不飽和脂肪族炭化水素と芳香族ビニル化合物との共重合体（以下、「芳香族系共重合体（Ｂ３１）」ということがある。）、不飽和脂肪族炭化水素と芳香族ビニル化合物との共重合体の水素添加物（Ｂ３２）、及び、２種以上の不飽和脂肪族炭化水素の共重合体（以下、「脂肪族系共重合体（Ｂ３３）」ということがある。）からなる群から選択される少なくとも１種が用いられる。これらの芳香族系共重合体（Ｂ３１）、水素添加物（３２）、及び脂肪族系共重合体（Ｂ３３）は、それぞれ酸変性されたものでもよく、酸変性されていないものでもよい。
<Olefin-based elastomer (B3)>
The olefin-based elastomer is a polymer containing an unsaturated aliphatic hydrocarbon having a carbon-carbon double bond as a constituent monomer, and is a thermoplastic elastomer having rubber elasticity at room temperature (25°C). In this embodiment, as the olefin-based elastomer (B3), at least one selected from the group consisting of a copolymer of an unsaturated aliphatic hydrocarbon and an aromatic vinyl compound (hereinafter sometimes referred to as "aromatic copolymer (B31)"), a hydrogenated copolymer of an unsaturated aliphatic hydrocarbon and an aromatic vinyl compound (B32), and a copolymer of two or more kinds of unsaturated aliphatic hydrocarbons (hereinafter sometimes referred to as "aliphatic copolymer (B33)") is used. These aromatic copolymers (B31), hydrogenated copolymers (32), and aliphatic copolymers (B33) may each be acid-modified or not acid-modified.
オレフィン系エラストマー（Ｂ３）を構成する不飽和脂肪族炭化水素としては、炭素数が２～６のものが好ましく、炭素数が２～４のものがより好ましい。該不飽和脂肪族炭化水素が有する炭素－炭素二重結合の数は１又は２であることが好ましい。該不飽和脂肪族炭化水素は、三重結合を有しないものが好ましい。該不飽和脂肪族炭化水素の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのモノオレフィン、ブタジエン、イソプレンなどのジオレフィンが挙げられる。 The unsaturated aliphatic hydrocarbon constituting the olefin-based elastomer (B3) preferably has 2 to 6 carbon atoms, and more preferably has 2 to 4 carbon atoms. The unsaturated aliphatic hydrocarbon preferably has 1 or 2 carbon-carbon double bonds. The unsaturated aliphatic hydrocarbon preferably does not have a triple bond. Specific examples of the unsaturated aliphatic hydrocarbon include monoolefins such as ethylene, propylene, and butylene, and diolefins such as butadiene and isoprene.
芳香族系共重合体（Ｂ３１）及び水素添加物（Ｂ３２）を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。芳香族系共重合体（Ｂ３１）及びその水素添加物（Ｂ３２）において、芳香族ビニル化合物に由来する構成単位の含有量は、特に限定されず、例えば１０～５０質量％でもよく、１０～３５質量％でもよく、１２～３０質量％でもよい。 Examples of aromatic vinyl compounds constituting the aromatic copolymer (B31) and its hydrogenated product (B32) include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and vinylnaphthalene. In the aromatic copolymer (B31) and its hydrogenated product (B32), the content of structural units derived from aromatic vinyl compounds is not particularly limited, and may be, for example, 10 to 50% by mass, 10 to 35% by mass, or 12 to 30% by mass.
該芳香族ビニル化合物としてはスチレンが好ましい。従って、芳香族系共重合体（Ｂ３１）としては、不飽和脂肪族炭化水素とスチレンとの共重合体が好ましく、水素添加物（Ｂ３２）としては、不飽和脂肪族炭化水素とスチレンとの共重合体の水素添加物が好ましい。 As the aromatic vinyl compound, styrene is preferred. Therefore, as the aromatic copolymer (B31), a copolymer of an unsaturated aliphatic hydrocarbon and styrene is preferred, and as the hydrogenated product (B32), a hydrogenated product of a copolymer of an unsaturated aliphatic hydrocarbon and styrene is preferred.
芳香族系共重合体（Ｂ３１）の具体例としては、スチレンとブタジエンとの共重合体、スチレンとエチレンとプロピレンとの共重合体、及びスチレンとエチレンとブチレンとの共重合体が挙げられる。これらはいずれか１種を用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of aromatic copolymers (B31) include copolymers of styrene and butadiene, copolymers of styrene, ethylene and propylene, and copolymers of styrene, ethylene and butylene. Any one of these may be used, or two or more may be used in combination.
芳香族系共重合体（Ｂ３１）は、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよいが、ブロック共重合体の方が好ましい。上記のスチレンとブタジエンとのブロック共重合体としては、例えば、スチレン－ブタジエン－スチレンの順番で各単量体がブロック付加された共重合体が好ましい。上記のスチレンとエチレンとプロピレンとのブロック共重合体としては、例えば、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレンの順番で各単量体がブロック付加された共重合体が好ましい。上記のスチレンとエチレンとブチレンとのブロック共重合体としては、例えば、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンの順番で各単量体がブロック付加された共重合体が好ましい。 The aromatic copolymer (B31) may be a random copolymer or a block copolymer, but a block copolymer is preferred. The block copolymer of styrene and butadiene is preferably a copolymer in which the monomers are block-added in the order of styrene-butadiene-styrene. The block copolymer of styrene, ethylene and propylene is preferably a copolymer in which the monomers are block-added in the order of styrene-ethylene-propylene-styrene. The block copolymer of styrene, ethylene and butylene is preferably a copolymer in which the monomers are block-added in the order of styrene-ethylene-butylene-styrene.
水素添加物（Ｂ３２）は、不飽和脂肪族炭化水素と芳香族ビニル化合物との共重合体にける不飽和脂肪族炭化水素に由来する構成単位の炭素－炭素二重結合に水素が添加されたものであり、上記の芳香族系共重合体（Ｂ３１）に水素を付加して得られる化合物が挙げられる。不飽和脂肪族炭化水素に由来する構成単位における二重結合の水素添加率は特に限定されず、例えば５０％以上でもよく、８０％以上でもよく、９０％以上でもよい。なお、水素添加率は、例えば１Ｈ－ＮＭＲによって測定することができる。 The hydrogenated product (B32) is a copolymer of an unsaturated aliphatic hydrocarbon and an aromatic vinyl compound in which hydrogen has been added to the carbon-carbon double bond of a structural unit derived from an unsaturated aliphatic hydrocarbon, and examples of such a compound include compounds obtained by adding hydrogen to the aromatic copolymer (B31). The hydrogenation rate of the double bond in the structural unit derived from an unsaturated aliphatic hydrocarbon is not particularly limited, and may be, for example, 50% or more, 80% or more, or 90% or more. The hydrogenation rate can be measured, for example, by 1 H-NMR.
脂肪族系共重合体（Ｂ３３）は、２種以上の不飽和脂肪族炭化水素の共重合体であり、上記の炭素数２～６（より好ましくは炭素数２～４）の不飽和脂肪族炭化水素を２種以上用いて共重合したものが好ましい。脂肪族系共重合体（Ｂ３３）は、エラストマーであれば、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。脂肪族系共重合体（Ｂ３３）の具体例としては、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブチレン共重合体、エチレン・プロピレン・ブチレン共重合体、プロピレン・ブチレン共重合体などが挙げられ、好ましくは、エチレンとプロピレンとの共重合体、エチレンと１－ブテンとの共重合体などのエチレン・α－オレフィン共重合体である。 The aliphatic copolymer (B33) is a copolymer of two or more kinds of unsaturated aliphatic hydrocarbons, and is preferably a copolymer of two or more kinds of the above-mentioned unsaturated aliphatic hydrocarbons having 2 to 6 carbon atoms (more preferably 2 to 4 carbon atoms). The aliphatic copolymer (B33) may be a random copolymer or a block copolymer, so long as it is an elastomer. Specific examples of the aliphatic copolymer (B33) include ethylene-propylene copolymer, ethylene-butylene copolymer, ethylene-propylene-butylene copolymer, and propylene-butylene copolymer, and preferably an ethylene-α-olefin copolymer such as a copolymer of ethylene and propylene or a copolymer of ethylene and 1-butene.
芳香族系共重合体（Ｂ３１）、水素添加物（３２）及び脂肪族系共重合体（Ｂ３３）は、上記のように酸変性されてもよい。酸変性された芳香族系共重合体（Ｂ３１）、水素添加物（３２）及び脂肪族系共重合体（Ｂ３３）は、変性基として酸無水物基及び／又はカルボキシ基を有する。 The aromatic copolymer (B31), the hydrogenated product (32) and the aliphatic copolymer (B33) may be acid-modified as described above. The acid-modified aromatic copolymer (B31), the hydrogenated product (32) and the aliphatic copolymer (B33) have an acid anhydride group and/or a carboxy group as a modifying group.
例えば、酸変性された芳香族系共重合体（Ｂ３１）としては、酸無水物基及び／又はカルボキシ基を有する不飽和化合物（例えば、無水マレイン酸などの二塩基酸）を不飽和脂肪族炭化水素及び芳香族ビニル化合物とともに共重合して得られたものでもよく、あるいはまた、酸無水物基及び／又はカルボキシ基を有する不飽和化合物で、不飽和脂肪族炭化水素と芳香族ビニル化合物との共重合体をラジカル反応条件下にてグラフト変性して得られたものでもよい。 For example, the acid-modified aromatic copolymer (B31) may be one obtained by copolymerizing an unsaturated compound having an acid anhydride group and/or a carboxy group (e.g., a dibasic acid such as maleic anhydride) together with an unsaturated aliphatic hydrocarbon and an aromatic vinyl compound, or may be one obtained by graft-modifying a copolymer of an unsaturated aliphatic hydrocarbon and an aromatic vinyl compound with an unsaturated compound having an acid anhydride group and/or a carboxy group under radical reaction conditions.
酸変性された水素添加物（Ｂ３２）としては、酸変性された芳香族系共重合体（Ｂ３１）を水素添加したものでもよく、水素添加後にグラフト変性により変性基を導入したものでもよい。 The acid-modified hydrogenated product (B32) may be a product obtained by hydrogenating an acid-modified aromatic copolymer (B31), or may be a product obtained by introducing a modifying group by graft modification after hydrogenation.
酸変性された脂肪族系共重合体（Ｂ３３）としては、酸無水物基及び／又はカルボキシ基を有する不飽和化合物を２種以上の不飽和脂肪族炭化水素とともに共重合して得られたものでもよく、あるいはまた、酸無水物基及び／又はカルボキシ基を有する不飽和化合物で、２種以上の不飽和脂肪族炭化水素の共重合体をラジカル反応条件下にてグラフト変性して得られたものでもよい。 The acid-modified aliphatic copolymer (B33) may be one obtained by copolymerizing an unsaturated compound having an acid anhydride group and/or a carboxy group with two or more kinds of unsaturated aliphatic hydrocarbons, or may be one obtained by graft-modifying a copolymer of two or more kinds of unsaturated aliphatic hydrocarbons with an unsaturated compound having an acid anhydride group and/or a carboxy group under radical reaction conditions.
酸変性による変性度は、特に限定されず、例えば０．１～４．０質量％でもよく、０．５～３．０質量％でもよい。ここで、変性度は、ＦＴ－ＩＲにてカルボニル基に帰属される波数１７８０ｃｍ－１ピーク強度に基づいて求めることができる。 The degree of modification by acid modification is not particularly limited and may be, for example, 0.1 to 4.0 mass %, or 0.5 to 3.0 mass %. Here, the degree of modification can be determined based on the peak intensity at a wave number of 1780 cm −1 assigned to a carbonyl group in FT-IR.
芳香族系共重合体（Ｂ３１）、水素添加物（Ｂ３２）及び脂肪族系共重合体（Ｂ３３）の重量平均分子量は、特に限定されず、例えば、３万～３０万であることが好ましい。 The weight average molecular weight of the aromatic copolymer (B31), the hydrogenated product (B32) and the aliphatic copolymer (B33) is not particularly limited, but is preferably, for example, 30,000 to 300,000.
一実施形態において、オレフィン系エラストマー（Ｂ３）としては、不飽和脂肪族炭化水素とスチレンとの共重合体の水素添加物、及び／又は、酸変性された２種以上の不飽和脂肪族炭化水素の共重合体を用いることが好ましく、より好ましくは、スチレンとブタジエンとのブロック共重合体の水素添加物、及び／又は、酸変性エチレン・α－オレフィン共重合体を用いることである。 In one embodiment, the olefin-based elastomer (B3) is preferably a hydrogenated copolymer of an unsaturated aliphatic hydrocarbon and styrene, and/or an acid-modified copolymer of two or more kinds of unsaturated aliphatic hydrocarbons, and more preferably a hydrogenated block copolymer of styrene and butadiene, and/or an acid-modified ethylene-α-olefin copolymer.
一実施形態において、オレフィン系エラストマー（Ｂ３）１００質量％は、上記水素添加物（Ｂ３２）及び／又は脂肪族系共重合体（Ｂ３３）を５０質量％以上（より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、又は１００質量％でもよい。）含むことが好ましく、より好ましくは上記水素添加物（Ｂ３２）（更に好ましくは不飽和脂肪族炭化水素とスチレンとの共重合体の水素添加物）を５０質量％以上（より好ましくは７０質量％以上）含むことである。より好ましくは、オレフィン系エラストマー（Ｂ３）１００質量％は、スチレンとブタジエンとのブロック共重合体の水素添加物、及び／又は、酸変性エチレン・α－オレフィン共重合体を、５０質量％以上（より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、又は１００質量％でもよい。）含むことであり、更に好ましくは、スチレンとブタジエンとのブロック共重合体の水素添加物を５０質量％以上（より好ましくは７０質量％以上）含むことである。 In one embodiment, 100% by mass of the olefin-based elastomer (B3) preferably contains 50% by mass or more (more preferably 70% by mass or more, even more preferably 80% by mass or more, or may be 100% by mass) of the hydrogenated product (B32) and/or the aliphatic copolymer (B33), and more preferably contains 50% by mass or more (more preferably 70% by mass or more) of the hydrogenated product (B32) (and more preferably a hydrogenated product of a copolymer of an unsaturated aliphatic hydrocarbon and styrene). More preferably, 100% by mass of the olefin-based elastomer (B3) contains 50% by mass or more (more preferably 70% by mass or more, even more preferably 80% by mass or more, or may be 100% by mass) of a hydrogenated product of a block copolymer of styrene and butadiene, and/or an acid-modified ethylene-α-olefin copolymer, and more preferably contains 50% by mass or more (more preferably 70% by mass or more) of a hydrogenated product of a block copolymer of styrene and butadiene.
オレフィン系エラストマー（Ｂ３）としては、硬度がＡ６０以上（即ち、Ａ６０、又はＡ６０よりも硬い）でありかつ流動開始温度が１３０℃以上であるものが用いられる。このようにオレフィン系エラストマー（Ｂ３）として硬度の高いものを用いることにより、結晶性ポリマーである熱可塑性樹脂（Ｂ２）の量を減少させたとしても、フィラメントの剛性を高めて、ギア部周辺での座屈や折れを防止して、フィラメントの送り安定性を向上することができる。そのため、フィラメントの送り安定性を損なうことなく、熱可塑性樹脂（Ｂ２）の量を低減することで積層構造体における層同士の密着性を向上することができ、比較的大きな積層構造体における密着不良を改善することができる。 As the olefin-based elastomer (B3), one having a hardness of A60 or more (i.e., A60 or harder than A60) and a flow initiation temperature of 130°C or more is used. By using an olefin-based elastomer (B3) having a high hardness in this way, even if the amount of the thermoplastic resin (B2), which is a crystalline polymer, is reduced, the rigidity of the filament is increased, preventing buckling or breaking around the gear portion, and improving the feeding stability of the filament. Therefore, by reducing the amount of the thermoplastic resin (B2) without impairing the feeding stability of the filament, the adhesion between layers in the laminate structure can be improved, and poor adhesion in a relatively large laminate structure can be improved.
オレフィン系エラストマー（Ｂ３）の硬度は、より好ましくはＡ６５以上である。オレフィン系エラストマー（Ｂ３）の硬度の上限は、Ｄ８０以下であることが好ましく、より好ましくはＤ６０以下である。オレフィン系エラストマー（Ｂ３）の硬度は、より好ましくはＡ６５以上Ａ９５以下であり、更に好ましくはＡ６５以上Ａ９０以下である。 The hardness of the olefin-based elastomer (B3) is more preferably A65 or more. The upper limit of the hardness of the olefin-based elastomer (B3) is preferably D80 or less, more preferably D60 or less. The hardness of the olefin-based elastomer (B3) is more preferably A65 or more and A95 or less, and even more preferably A65 or more and A90 or less.
本明細書において、オレフィン系エラストマー（Ｂ３）の硬度は、ＩＳＯ７６１９に準拠して測定されるものであり、数値の前に付された「Ａ」はＩＳＯ７６１９によるタイプＡの硬度を意味し、「Ｄ」はＩＳＯ７６１９によるタイプＤの硬度を意味する。タイプＡによる硬度が９５（即ち、Ａ９５）を超える場合には、タイプＤにより測定するものとする。 In this specification, the hardness of the olefin-based elastomer (B3) is measured in accordance with ISO 7619, and the "A" before the numerical value means Type A hardness according to ISO 7619, and the "D" before the numerical value means Type D hardness according to ISO 7619. If the Type A hardness exceeds 95 (i.e., A95), it is to be measured according to Type D.
オレフィン系エラストマー（Ｂ３）の流動開始温度について、上限は特に限定されないが、２３０℃以下であることが好ましい。オレフィン系エラストマー（Ｂ３）の流動開始温度は、より好ましくは１３０℃以上２００℃以下であり、更に好ましくは１３２℃以上１８０℃以下である。 The flow start temperature of the olefin-based elastomer (B3) is not particularly limited to an upper limit, but is preferably 230°C or less. The flow start temperature of the olefin-based elastomer (B3) is more preferably 130°C or more and 200°C or less, and even more preferably 132°C or more and 180°C or less.
本明細書において、「流動開始温度」は次のように定義される。すなわち、ダイ穴の直径が１．０ｍｍであり、ダイ穴の長さが１．０ｍｍであり、試料への荷重が０．９８ＭＰａである条件の下、試料の温度を２５℃から５℃／ｍｉｎで昇温したときの、溶解した試料がダイから流れ出す温度を流動開始温度とする。流動開始温度は、例えば、株式会社島津製作所製の定試験力押出形細管式レオメータ フローテスタ「ＣＦＤ－５００Ｄ」を用いて測定することができる。 In this specification, the "flow start temperature" is defined as follows: The flow start temperature is the temperature at which the molten sample begins to flow out of the die when the temperature of the sample is increased from 25°C at 5°C/min under the following conditions: the diameter of the die hole is 1.0 mm, the length of the die hole is 1.0 mm, and the load on the sample is 0.98 MPa. The flow start temperature can be measured, for example, using a constant test force extrusion capillary rheometer flow tester "CFD-500D" manufactured by Shimadzu Corporation.
＜熱可塑性樹脂（Ｂ１）＞
本実施形態に係る有機バインダー（Ｂ）は、上述のように、オレフィン系エラストマー（Ｂ３）を除く非結晶性ポリマー（Ｂ１１）と、ＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル共重合体）（Ｂ１２）とからなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ｂ１）を含む。言い換えれば、有機バインダー（Ｂ）は熱可塑性樹脂（Ｂ１）を含み、この熱可塑性樹脂（Ｂ１）は非結晶性ポリマー（Ｂ１１）及びＥＶＡ（Ｂ１２）の少なくとも一方であるが、該非結晶性ポリマー（Ｂ１１）はオレフィン系エラストマー（Ｂ３）を含まない。
<Thermoplastic resin (B1)>
As described above, the organic binder (B) according to this embodiment contains at least one thermoplastic resin (B1) selected from the group consisting of a non-crystalline polymer (B11) other than the olefin-based elastomer (B3) and EVA (ethylene-vinyl acetate copolymer) (B12). In other words, the organic binder (B) contains a thermoplastic resin (B1), and this thermoplastic resin (B1) is at least one of the non-crystalline polymer (B11) and EVA (B12), but the non-crystalline polymer (B11) does not contain the olefin-based elastomer (B3).
非結晶性ポリマー（Ｂ１１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルの重合体、すなわち（メタ）アクリル酸エステルを構成モノマーとして含む重合体が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルの重合体としては、例えば、炭素数１～８のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルの重合体が挙げられる。このような重合体を構成する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、炭素数が１～８のアルキル基を有するｎ－アルキル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、及び、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらはいずれか１種を用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。 Examples of the non-crystalline polymer (B11) include polymers of (meth)acrylic acid esters, that is, polymers containing (meth)acrylic acid esters as constituent monomers. Examples of the polymers of (meth)acrylic acid esters include polymers of esters of alcohols having 1 to 8 carbon atoms and (meth)acrylic acid. Examples of the (meth)acrylic acid esters constituting such polymers include n-alkyl (meth)acrylates having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, isopropyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, and glycidyl (meth)acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
ここで、「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを表し、「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸又はメタクリル酸を表す。また、（メタ）アクリル酸エステルの重合体を「アクリル系樹脂」とも称する。 Here, "(meth)acrylate" refers to acrylate or methacrylate, and "(meth)acrylic acid" refers to acrylic acid or methacrylic acid. Polymers of (meth)acrylic acid esters are also called "acrylic resins."
上記（メタ）アクリル酸エステルの重合体は、２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、又は、（メタ）アクリル酸エステルと他の単量体との共重合体であってもよい。このような共重合体としては、例えば、メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとの共重合体、エチレンとメタクリル酸グリシジルとの共重合体、及び、エチレンとメタクリル酸グリシジルとスチレンの共重合体などが挙げられる。 The (meth)acrylic acid ester polymer may be a copolymer of two or more (meth)acrylic acid esters, or a copolymer of a (meth)acrylic acid ester and another monomer. Examples of such copolymers include a copolymer of methyl methacrylate and butyl acrylate, a copolymer of ethylene and glycidyl methacrylate, and a copolymer of ethylene, glycidyl methacrylate, and styrene.
（メタ）アクリル酸エステルの重合体は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよいが、ブロック共重合体の方が好ましい。上記のメタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとの共重合体としては、メタクリル酸メチル－アクリル酸ブチル－メタクリル酸メチルの順番でブロック付加した重合体（例えば、（株）クラレ製「クラリティＬＡ２１４０」等）であることが好ましい。また、アクリル酸ブチルが有するブチル基は、ｎ－ブチル基であることが好ましい。これらはいずれか１種を用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。 The (meth)acrylic acid ester polymer may be a random copolymer or a block copolymer, but a block copolymer is preferred. The above-mentioned copolymer of methyl methacrylate and butyl acrylate is preferably a polymer in which methyl methacrylate-butyl acrylate-methyl methacrylate are block-added in this order (for example, "Clarity LA2140" manufactured by Kuraray Co., Ltd.). The butyl group in the butyl acrylate is preferably an n-butyl group. Any one of these may be used, or two or more may be used in combination.
非結晶性ポリマー（Ｂ１１）の重量平均分子量は特に限定されず、例えば１万以上でもよく、２万以上でもよく、４万以上でよく、また４０万以下でもよく、３０万以下でもよい。 The weight average molecular weight of the non-crystalline polymer (B11) is not particularly limited, and may be, for example, 10,000 or more, 20,000 or more, 40,000 or more, 400,000 or less, or 300,000 or less.
ＥＶＡは、エチレンと酢酸ビニルとの共重合である。ＥＶＡとしては、結晶化度の低いもの（例えば、結晶化度が２５％以下のもの）を使用することがより好ましい。ＥＶＡの結晶化度は、酢酸ビニル（ＶＡ）含量と相関するため、好ましいＥＶＡとしては、例えば、酢酸ビニル含量（質量百分率：ＪＩＳ Ｋ７１９２：１９９９）が２０％～５０％、より好ましくは２５％～４０％のＥＶＡが挙げられる。また、ＥＶＡとしては、重量平均分子量が３～１２万程度のものを用いることが好ましく、５～１０万程度のものを用いることがより好ましい。これらはいずれか１種を用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。 EVA is a copolymer of ethylene and vinyl acetate. It is more preferable to use EVA with low crystallinity (for example, with a crystallinity of 25% or less). Since the crystallinity of EVA correlates with the vinyl acetate (VA) content, a preferred EVA is, for example, EVA with a vinyl acetate content (mass percentage: JIS K7192:1999) of 20% to 50%, more preferably 25% to 40%. In addition, it is preferable to use EVA with a weight average molecular weight of about 30,000 to 120,000, and more preferably about 50,000 to 100,000. Any one of these may be used, or two or more may be used in combination.
熱可塑性樹脂（Ｂ１）としては、特に、アクリル系樹脂及びＥＶＡからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。アクリル系樹脂としては、メタクリル酸ｎ－ブチルの重合体、メタクリル酸メチルとアクリル酸ｎ－ブチルの共重合体、エチレンとメタクリル酸グリシジルとの共重合体、メタクリル酸ｎ－ブチルとアクリル酸との共重合体、エチレンとメタクリル酸グリシジルとの共重合体、エチレンとメタクリル酸グリシジルとスチレンの共重合体が好ましい。これらはいずれか１種を用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。 As the thermoplastic resin (B1), at least one selected from the group consisting of acrylic resins and EVA is particularly preferred. As the acrylic resin, a polymer of n-butyl methacrylate, a copolymer of methyl methacrylate and n-butyl acrylate, a copolymer of ethylene and glycidyl methacrylate, a copolymer of n-butyl methacrylate and acrylic acid, a copolymer of ethylene and glycidyl methacrylate, and a copolymer of ethylene, glycidyl methacrylate and styrene are preferred. Any one of these may be used, or two or more may be used in combination.
一実施形態において、熱可塑性樹脂（Ｂ１）１００質量％は、アクリル系樹脂及び／又はＥＶＡを５０質量％以上（より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、又は１００質量％でもよい。）含むことが好ましく、また、アクリル系樹脂を５０質量％以上（より好ましくは７０質量％以上）含むことが好ましい。 In one embodiment, 100% by mass of thermoplastic resin (B1) preferably contains 50% by mass or more of acrylic resin and/or EVA (more preferably 70% by mass or more, even more preferably 80% by mass or more, or it may be 100% by mass), and also preferably contains 50% by mass or more of acrylic resin (more preferably 70% by mass or more).
＜化合物（Ｂ５）＞
本実施形態に係る有機バインダー（Ｂ）は、上述のように、オレフィン系エラストマー（Ｂ３）と熱可塑性樹脂（Ｂ１）とパラフィンワックス（Ｂ４）とを除く、重量平均分子量が８０００以下の化合物（Ｂ５）を含む。言い換えれば、有機バインダー（Ｂ）は重量平均分子量が８０００以下の化合物（Ｂ５）を含むが、この化合物（Ｂ５）は、オレフィン系エラストマー（Ｂ３）と熱可塑性樹脂（Ｂ１）とパラフィンワックス（Ｂ４）を含まない。
<Compound (B5)>
As described above, the organic binder (B) according to this embodiment contains a compound (B5) having a weight average molecular weight of 8000 or less, excluding the olefin-based elastomer (B3), the thermoplastic resin (B1), and the paraffin wax (B4). In other words, the organic binder (B) contains a compound (B5) having a weight average molecular weight of 8000 or less, but this compound (B5) does not contain the olefin-based elastomer (B3), the thermoplastic resin (B1), or the paraffin wax (B4).
化合物（Ｂ５）としては、特に限定されないが、例えば、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸塩、リン酸エステル、フェノール化合物、及び炭素環を有するジエステルからなる群から選択される少なくとも１種（Ｂ５１）を含む。一実施形態において、化合物（Ｂ５）１００質量％は、当該少なくとも１種（Ｂ５１）を６０質量％以上（より好ましくは８０質量％以上、又は１００質量％でもよい。）含むことが好ましい。 The compound (B5) is not particularly limited, but includes, for example, at least one type (B51) selected from the group consisting of fatty acids, fatty acid esters, fatty acid amides, fatty acid salts, phosphate esters, phenolic compounds, and diesters having a carbon ring. In one embodiment, 100% by mass of the compound (B5) preferably includes 60% by mass or more (more preferably 80% by mass or more, or may be 100% by mass) of the at least one type (B51).
本明細書において、重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて求めることができる。 In this specification, the weight average molecular weight can be determined, for example, by gel permeation chromatography (GPC).
化合物（Ｂ５）の重量平均分子量は、８０００以下であれば特に限定されないが、５０００以下であることが好ましく、３０００以下であることがより好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがより好ましく、８００以下であることがより好ましく、７００以下であることがより好ましく、６００以下であることがさらに好ましい。また、当該重量平均分子量は、３２以上であることが好ましく、７５以上であることがより好ましく、１００以上であることがより好ましく、２００以上であることがさらに好ましい。 The weight average molecular weight of compound (B5) is not particularly limited as long as it is 8000 or less, but is preferably 5000 or less, more preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, more preferably 1000 or less, more preferably 800 or less, more preferably 700 or less, and even more preferably 600 or less. The weight average molecular weight is preferably 32 or more, more preferably 75 or more, more preferably 100 or more, and even more preferably 200 or more.
なお、化合物（Ｂ５）が分子量分布のない化合物である場合、「重量平均分子量」は単に分子量を意味する。 Note that when compound (B5) is a compound without molecular weight distribution, "weight average molecular weight" simply means molecular weight.
上記の脂肪酸としては、例えば、炭素数が１０を超える高級脂肪酸を挙げることができる。そのうち、炭素数１５～２５の脂肪酸が好ましく、炭素数１６～２０の脂肪酸がより好ましい。また、脂肪酸としては、不飽和脂肪酸よりも飽和脂肪酸が好ましい。脂肪酸としては、炭素数１８の飽和脂肪酸であるステアリン酸が最も好ましい。これらはいずれか１種を用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。 Examples of the fatty acids include higher fatty acids having more than 10 carbon atoms. Of these, fatty acids having 15 to 25 carbon atoms are preferred, and fatty acids having 16 to 20 carbon atoms are more preferred. Furthermore, as fatty acids, saturated fatty acids are preferred over unsaturated fatty acids. As fatty acids, stearic acid, which is a saturated fatty acid having 18 carbon atoms, is the most preferred. Any of these may be used alone or in combination of two or more.
上記の脂肪酸エステルとしては、例えば、多官能アルコールと高級脂肪酸とのエステルを挙げることができる。多官能アルコールとしては、例えば、ショ糖、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、及びソルビタンを挙げることができ、これらのうちソルビタンが最も好ましい。また、脂肪酸エステルは、モノエステルであることが好ましい。脂肪酸エステルを構成する脂肪酸としては、炭素数１５～２５の脂肪酸が好ましく、炭素数１６～２０の脂肪酸がより好ましい。脂肪酸エステルを構成する脂肪酸としては、不飽和脂肪酸よりも飽和脂肪酸が好ましい。脂肪酸エステルとしては、モノステアリン酸ソルビタンエステルが最も好ましい。これらはいずれか１種を用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。 The fatty acid ester may be, for example, an ester of a polyfunctional alcohol and a higher fatty acid. Examples of the polyfunctional alcohol include sucrose, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, and sorbitan, with sorbitan being the most preferred. The fatty acid ester is preferably a monoester. The fatty acid constituting the fatty acid ester is preferably a fatty acid having 15 to 25 carbon atoms, more preferably a fatty acid having 16 to 20 carbon atoms. The fatty acid constituting the fatty acid ester is preferably a saturated fatty acid rather than an unsaturated fatty acid. The fatty acid ester is most preferably a sorbitan monostearate ester. Any one of these may be used, or two or more may be used in combination.
上記の脂肪酸アミドとしては、例えば、アンモニア、第一級アミン又は第二級アミンと高級脂肪酸とが脱水縮合したものを挙げることができる。脂肪酸アミドを構成する脂肪酸としては、炭素数１５～２５の脂肪酸が好ましく、炭素数１６～２０の脂肪酸がより好ましい。第一級アミン又は第二級アミンとしては、例えば、芳香族アミン、脂肪族アミン、及び脂環式アミンが挙げられる。これらはいずれか１種を用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。 Examples of the fatty acid amides include those obtained by dehydration condensation of ammonia, a primary amine, or a secondary amine with a higher fatty acid. The fatty acid constituting the fatty acid amide is preferably a fatty acid having 15 to 25 carbon atoms, more preferably a fatty acid having 16 to 20 carbon atoms. Examples of the primary amines or secondary amines include aromatic amines, aliphatic amines, and alicyclic amines. Any one of these may be used, or two or more may be used in combination.
上記の脂肪酸塩としては、上記のような脂肪酸の金属塩が挙げられる。具体的には、ナトリウム塩、カリウム塩、及びリチウム塩などのアルカリ金属塩が挙げられる。これらはいずれか１種を用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。 The above fatty acid salts include metal salts of the above fatty acids. Specific examples include alkali metal salts such as sodium salts, potassium salts, and lithium salts. Any one of these may be used, or two or more may be used in combination.
上記のリン酸エステルとしては、例えば、ハロゲン化リン酸エステルが好ましく、塩素化リン酸エステルがより好ましい。リン酸エステルとしては、例えば、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、テトラキス（２－クロロエチル）ジクロロイソペンチルジホスフェート、及びポリオキシアルキレンビス（ジクロロアルキル）ホスフェートを挙げることができる。これらはいずれか１種を用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。 As the above-mentioned phosphate ester, for example, halogenated phosphate ester is preferable, and chlorinated phosphate ester is more preferable. Examples of the phosphate ester include tris(chloroethyl) phosphate, tris(β-chloropropyl) phosphate, tris(dichloropropyl) phosphate, tetrakis(2-chloroethyl)dichloroisopentyl diphosphate, and polyoxyalkylene bis(dichloroalkyl) phosphate. Any one of these may be used, or two or more may be used in combination.
上記のフェノール化合物としては、例えば、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、４，４’－ブチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、ビス［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオン酸］［エチレンビス（オキシエチレン）］、ビス［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニルプロピオン酸）（２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン－３，９－ジイル）ビス（２，２－ジメチル－２，１－エタンジイル）、及び、ペンタエリトリトール＝テトラキス［３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）］プロピオナート］が挙げられる。これらはいずれか１種を用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。 Examples of the phenolic compounds include 1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butane, 4,4'-butylidenebis(6-tert-butyl-m-cresol), bis[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionic acid][ethylene bis(oxyethylene)], bis[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenylpropionic acid)(2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecane-3,9-diyl)bis(2,2-dimethyl-2,1-ethanediyl), and pentaerythritol=tetrakis[3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)]propionate]. Any one of these may be used, or two or more may be used in combination.
上記の炭素環を有するジエステルとしては、例えば、脂肪族アルコールと炭素環を有するジカルボン酸とのジエステルが挙げられる。脂肪族アルコールとしては、炭素数３～１０の脂肪族アルコールが好ましく、炭素数４～８の脂肪族アルコールがより好ましい。炭素環を有するジエステルの具体例としては、ジブチルフタレート及びジオクチルフタレート等のフタル酸エステル、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ビス（２－エチルヘキシル）、及び１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステルが挙げられる。これらはいずれか１種を用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。 The above-mentioned diesters having a carbon ring include, for example, diesters of aliphatic alcohols and dicarboxylic acids having a carbon ring. As the aliphatic alcohol, aliphatic alcohols having 3 to 10 carbon atoms are preferred, and aliphatic alcohols having 4 to 8 carbon atoms are more preferred. Specific examples of diesters having a carbon ring include phthalate esters such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate bis(2-ethylhexyl), and 1,2-cyclohexanedicarboxylate diisononyl ester. These may be used alone or in combination of two or more.
＜熱可塑性樹脂（Ｂ２）＞
本実施形態に係る有機バインダー（Ｂ）は、上述のように、ＥＶＡとオレフィン系エラストマー（Ｂ３）と化合物（Ｂ５）とを除く結晶性ポリマーから選択される熱可塑性樹脂（Ｂ２）を含む。言い換えれば、有機バインダー（Ｂ）は、結晶性ポリマーである熱可塑性樹脂（Ｂ２）を含むが、この熱可塑性樹脂（Ｂ２）は、ＥＶＡとオレフィン系エラストマー（Ｂ３）と化合物（Ｂ５）を含まない。
<Thermoplastic resin (B2)>
As described above, the organic binder (B) according to this embodiment contains a thermoplastic resin (B2) selected from crystalline polymers excluding EVA, the olefin-based elastomer (B3), and the compound (B5). In other words, the organic binder (B) contains a thermoplastic resin (B2) that is a crystalline polymer, but this thermoplastic resin (B2) does not contain EVA, the olefin-based elastomer (B3), or the compound (B5).
該結晶性ポリマーの重量平均分子量は特に限定されず、例えば１万以上でもよく、２万以上でもよく、４万以上でよく、また４０万以下でもよく、３０万以下でもよい。 The weight average molecular weight of the crystalline polymer is not particularly limited, and may be, for example, 10,000 or more, 20,000 or more, 40,000 or more, 400,000 or less, or 300,000 or less.
熱可塑性樹脂（Ｂ２）としては、例えば、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブテン、ポリアミド（ＰＡ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、及び、ポリ乳酸（ＰＬＡ）が挙げられる。これらはいずれか１種を用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。熱可塑性樹脂（Ｂ２）は、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリエチレン（ＰＥ）、及びポリプロピレン（ＰＰ）からなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ｂ２１）を含むことが好ましい。 Examples of thermoplastic resins (B2) include polyacetal (POM), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polybutene, polyamide (PA), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate (PET), and polylactic acid (PLA). Any one of these may be used, or two or more may be used in combination. It is preferable that the thermoplastic resin (B2) contains at least one thermoplastic resin (B21) selected from the group consisting of polyacetal (POM), polyethylene (PE), and polypropylene (PP).
ポリアセタールは、オキシメチレン単位（－ＣＨ２Ｏ－）を構成単位に持つポリマーであり、ポリアセタールホモポリマー、及びポリアセタールコポリマーが挙げられる。ポリアセタールホモポリマーは、オキシメチレン単位のみを主鎖に有するポリマーである。ポリアセタールコポリマーは、主モノマーに由来するオキシメチレン単位と、コモノマーに由来するコモノマー単位とを主鎖に有する共重合ポリマーである。コモノマー単位は、オキシメチレン単位と共重合できるものであれば特に限定されず、例えばオキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、オキシブチレン単位などの炭素数２以上のオキシアルキレン単位が挙げられる。ポリアセタールコポリマーにおけるコモノマー単位の含有割合は特に限定されず、例えば０．０１～１０モル％でもよく、０．１～５モル％でもよい。ポリアセタールの重量平均分子量は特に限定されず、例えば１万～２０万でもよく、２万～１０万でもよい。 Polyacetal is a polymer having an oxymethylene unit (-CH 2 O-) as a constituent unit, and examples thereof include polyacetal homopolymer and polyacetal copolymer. Polyacetal homopolymer is a polymer having only oxymethylene units in the main chain. Polyacetal copolymer is a copolymer having an oxymethylene unit derived from a main monomer and a comonomer unit derived from a comonomer in the main chain. The comonomer unit is not particularly limited as long as it can be copolymerized with the oxymethylene unit, and examples of the comonomer unit include oxyalkylene units having 2 or more carbon atoms, such as oxyethylene units, oxypropylene units, and oxybutylene units. The content ratio of the comonomer unit in the polyacetal copolymer is not particularly limited, and may be, for example, 0.01 to 10 mol %, or 0.1 to 5 mol %. The weight average molecular weight of the polyacetal is not particularly limited, and may be, for example, 10,000 to 200,000, or 20,000 to 100,000.
ポリエチレン及びポリプロピレンとしては特に限定されず、例えば重量平均分子量が１０万～４０万程度のものを用いることが好ましく、２０万～３０万程度のものを用いることがより好ましい。 There are no particular limitations on the polyethylene and polypropylene used, but it is preferable to use, for example, those with a weight average molecular weight of about 100,000 to 400,000, and more preferably those with a weight average molecular weight of about 200,000 to 300,000.
一実施形態において、熱可塑性樹脂（Ｂ２）１００質量％は、上記熱可塑性樹脂（Ｂ２１）を５０質量％以上含むことが好ましく、より好ましくは７０質量％以上含むことであり、更に好ましくは８０質量％以上含むことであり、１００質量％でもよい。 In one embodiment, 100% by mass of thermoplastic resin (B2) preferably contains 50% by mass or more of the above thermoplastic resin (B21), more preferably 70% by mass or more, and even more preferably 80% by mass or more, and may be 100% by mass.
また、一実施形態において、熱可塑性樹脂（Ｂ２）は、ポリアセタールを主成分とすることが好ましい。すなわち、熱可塑性樹脂（Ｂ２）１００質量％におけるポリアセタールの量が５０質量％以上であることが好ましく、より好ましく７０質量％以上であり、更に好ましくは８０質量％以上であり、１００質量％でもよい。また、熱可塑性樹脂（Ｂ２）は、ポリアセタール７０～１００質量％、及び、ポリエチレン及び／又はポリプロピレン０～３０質量％を含んでもよく、ポリアセタール８０～１００質量％、及び、ポリエチレン及び／又はポリプロピレン０～２０質量％を含んでもよい。 In one embodiment, the thermoplastic resin (B2) preferably contains polyacetal as a main component. That is, the amount of polyacetal in 100% by mass of the thermoplastic resin (B2) is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and even more preferably 80% by mass or more, and may be 100% by mass. The thermoplastic resin (B2) may contain 70 to 100% by mass of polyacetal and 0 to 30% by mass of polyethylene and/or polypropylene, or 80 to 100% by mass of polyacetal and 0 to 20% by mass of polyethylene and/or polypropylene.
＜パラフィンワックス（Ｂ４）＞
本実施形態に係る有機バインダー（Ｂ）は、パラフィンワックス（Ｂ４）をさらに含んでもよく、含まなくてもよい。パラフィンワックス（Ｂ４）を含むことにより、フィラメント用組成物又は３Ｄプリンタ用フィラメントの加熱時における流動性を向上することができる。なお、パラフィンワックス（Ｂ４）は、上記の（Ｂ１）～（Ｂ３）には該当しない。
<Paraffin wax (B4)>
The organic binder (B) according to this embodiment may or may not further contain paraffin wax (B4). By containing paraffin wax (B4), the fluidity of the filament composition or the 3D printer filament during heating can be improved. Note that paraffin wax (B4) does not fall under the above (B1) to (B3).
例えば、焼結性無機粉末（Ａ）の平均粒子径が小さい場合は、焼結性無機粉末（Ａ）全体の表面積が大きいことに起因して、３Ｄプリンタ用フィラメントは熱によって軟化しにくい性質を持つ。ここで、有機バインダー（Ｂ）にパラフィンワックス（Ｂ４）を加えると、加熱時の流動性が向上して、ノズルからの吐出安定性を向上することができる。 For example, when the average particle size of the sinterable inorganic powder (A) is small, the 3D printer filament is less likely to soften due to heat due to the large overall surface area of the sinterable inorganic powder (A). Here, adding paraffin wax (B4) to the organic binder (B) improves the fluidity when heated, and improves the ejection stability from the nozzle.
パラフィンワックス（Ｂ４）としては、特に限定されず、例えば融点が６０℃以上であるものが好ましく、融点が６５～８０℃であるものがより好ましい。ここで、融点はＪＩＳ Ｋ２２３５：１９９１に準拠して測定される。 Paraffin wax (B4) is not particularly limited, but preferably has a melting point of 60°C or higher, and more preferably has a melting point of 65 to 80°C. Here, the melting point is measured in accordance with JIS K2235:1991.
本実施形態に係るフィラメント用組成物において、有機バインダー（Ｂ）は、本発明の効果を損なわせない範囲で、例えば、上記パラフィンワックス（Ｂ４）以外のワックス、可塑剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、紫外線吸収剤、滑剤、及び造核剤等の添加剤を含んでもよい。 In the filament composition according to this embodiment, the organic binder (B) may contain additives such as waxes other than the paraffin wax (B4), plasticizers, antioxidants, metal deactivators, UV absorbers, lubricants, and nucleating agents, within the scope that does not impair the effects of the present invention.
本実施形態に係るフィラメント用組成物において、有機バインダー（Ｂ）の量は焼結性無機粉末（Ａ）１００質量部に対して５～５５質量部である。有機バインダー（Ｂ）の量が５質量部以上であることにより、フィラメント用組成物の流れ値を高めて造形が容易となり、またフィラメントが折れにくくなる。有機バインダー（Ｂ）の量が５５質量部以下であることにより、フィラメント式３Ｄプリンタのギア部にてフィラメントが座屈する等の不具合が生じにくくなり、また脱脂時に積層構造体の変形を抑えることができる。有機バインダー（Ｂ）の量は焼結性無機粉末（Ａ）１００質量部に対して６～２５質量部であることが好ましい。なお、「座屈」は、フィラメントが柔らかすぎる場合に生じやすいため、フィラメントにはある程度の硬さが必要である。 In the filament composition according to this embodiment, the amount of organic binder (B) is 5 to 55 parts by mass per 100 parts by mass of sinterable inorganic powder (A). By using an amount of organic binder (B) of 5 parts by mass or more, the flow value of the filament composition is increased, making it easier to mold, and the filament is less likely to break. By using an amount of organic binder (B) of 55 parts by mass or less, defects such as buckling of the filament at the gear part of the filament-type 3D printer are less likely to occur, and deformation of the laminated structure during degreasing can be suppressed. The amount of organic binder (B) is preferably 6 to 25 parts by mass per 100 parts by mass of sinterable inorganic powder (A). Note that "buckling" is likely to occur when the filament is too soft, so the filament needs to have a certain degree of hardness.
焼結性無機粉末（Ａ）が金属粉末（例えば、ステンレス、超硬合金等）である場合、有機バインダー（Ｂ）の量は、フィラメント使用時の不具合を抑え、かつ積層構造体の外観を向上させる観点から、焼結性無機粉末（Ａ）１００質量部に対して５～１８質量部であることが好ましく、より好ましくは５～１５質量部である。 When the sinterable inorganic powder (A) is a metal powder (e.g., stainless steel, cemented carbide, etc.), the amount of the organic binder (B) is preferably 5 to 18 parts by mass, more preferably 5 to 15 parts by mass, per 100 parts by mass of the sinterable inorganic powder (A), from the viewpoint of suppressing defects during use of the filament and improving the appearance of the laminated structure.
焼結性無機粉末（Ａ）がセラミックス粉末（例えば、アルミナ、ジルコニア等の金属酸化物粉末）である場合、フィラメント使用時の不具合を抑え、かつ積層構造体の外観を向上させる観点から、有機バインダー（Ｂ）は、焼結性無機粉末（Ａ）１００質量部に対して１５～５５質量部であることが好ましく、より好ましくは２０～４０質量部である。 When the sinterable inorganic powder (A) is a ceramic powder (e.g., a metal oxide powder such as alumina or zirconia), from the viewpoint of suppressing defects during use of the filament and improving the appearance of the laminated structure, the organic binder (B) is preferably 15 to 55 parts by mass, more preferably 20 to 40 parts by mass, per 100 parts by mass of the sinterable inorganic powder (A).
焼結性無機粉末（Ａ）がサーメット粉末（例えば、ＴｉＣ－Ｃｏ系粉末等）である場合、フィラメント使用時の不具合を抑え、かつ積層構造体の外観を向上させる観点から、有機バインダー（Ｂ）は、焼結性無機粉末（Ａ）１００質量部に対して５～１５質量部であることが好ましく、より好ましくは５～１０質量部である。 When the sinterable inorganic powder (A) is a cermet powder (e.g., TiC-Co powder, etc.), from the viewpoint of suppressing defects when using the filament and improving the appearance of the laminated structure, the organic binder (B) is preferably 5 to 15 parts by mass, more preferably 5 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the sinterable inorganic powder (A).
本実施形態に係るフィラメント用組成物において、有機バインダー（Ｂ）に対する熱可塑性樹脂（Ｂ１）及び化合物（Ｂ５）の合計の質量比（（（Ｂ１）＋（Ｂ５））／（Ｂ））は、０．１０～０．６０である。当該質量比が０．１０以上であることにより、積層性が向上し、焼結体の相対密度を高めることができる。当該質量比が０．６０以下であることにより、ギアの押付によるクラックが生じにくくなり、フィラメントが折れにくくなる。当該質量比は０．１５～０．５４であることが好ましく、より好ましくは０．１７～０．５０であり、より好ましくは０．１８～０．４５であり、さらに好ましくは０．２０～０．４０である。 In the filament composition according to this embodiment, the mass ratio (((B1)+(B5))/(B)) of the total of the thermoplastic resin (B1) and the compound (B5) to the organic binder (B) is 0.10 to 0.60. When this mass ratio is 0.10 or more, the lamination property is improved and the relative density of the sintered body can be increased. When this mass ratio is 0.60 or less, cracks due to the pressing of the gear are less likely to occur and the filament is less likely to break. The mass ratio is preferably 0.15 to 0.54, more preferably 0.17 to 0.50, more preferably 0.18 to 0.45, and even more preferably 0.20 to 0.40.
本実施形態に係るフィラメント用組成物において、有機バインダー（Ｂ）に対する熱可塑性樹脂（Ｂ２）の質量比（（Ｂ２）／（Ｂ））は０．０５～０．８０である。当該質量比が０．０５以上であることにより、フィラメントの硬さを高めてギアの押付によるクラックの発生を抑制することができる。また、当該質量比が０．８０以下であることにより、ギア部周辺での不具合の発生を抑えることができる。また、当該質量比が小さいほど、積層構造体における層同士の密着性を向上し、特に焼結性無機粉末（Ａ）としてセラミックス粉末を用いた場合における層間の亀裂発生を抑制することができる。当該質量比は０．０５～０．６５であることが好ましく、より好ましくは０．０５～０．６０であり、より好ましくは０．０５～０．５５であり、より好ましくは０．０６～０．４５であり、さらに好ましくは０．０７～０．４０である。 In the filament composition according to this embodiment, the mass ratio ((B2)/(B)) of the thermoplastic resin (B2) to the organic binder (B) is 0.05 to 0.80. When the mass ratio is 0.05 or more, the hardness of the filament can be increased and the occurrence of cracks due to the pressing of the gear can be suppressed. Furthermore, when the mass ratio is 0.80 or less, the occurrence of defects around the gear can be suppressed. Furthermore, the smaller the mass ratio, the more the adhesion between the layers in the laminated structure can be improved, and the occurrence of cracks between layers can be suppressed, particularly when a ceramic powder is used as the sinterable inorganic powder (A). The mass ratio is preferably 0.05 to 0.65, more preferably 0.05 to 0.60, more preferably 0.05 to 0.55, more preferably 0.06 to 0.45, and even more preferably 0.07 to 0.40.
本実施形態に係るフィラメント用組成物において、有機バインダー（Ｂ）に対するオレフィン系エラストマー（Ｂ３）の質量比（（Ｂ３）／（Ｂ））は０．０３～０．６０である。オレフィン系エラストマー（Ｂ３）は、柔軟性、伸び及び接着性に寄与する。そのため、当該質量比が０．０３以上であることにより、フィラメントに柔軟性を付与して折れにくくすることができ、また積層性を向上することができる。当該質量比が０．６０以下であることにより、ギア部周辺での不具合の発生を抑えることができる。当該質量比は０．０３～０．５５であることが好ましく、より好ましくは０．０５～０．５０であり、より好ましくは０．０６～０．３０であり、さらに好ましくは０．０７～０．１３である。 In the filament composition according to this embodiment, the mass ratio ((B3)/(B)) of the olefin-based elastomer (B3) to the organic binder (B) is 0.03 to 0.60. The olefin-based elastomer (B3) contributes to flexibility, elongation, and adhesiveness. Therefore, when the mass ratio is 0.03 or more, flexibility can be imparted to the filament, making it less likely to break, and lamination properties can be improved. When the mass ratio is 0.60 or less, the occurrence of defects around the gear portion can be suppressed. The mass ratio is preferably 0.03 to 0.55, more preferably 0.05 to 0.50, more preferably 0.06 to 0.30, and even more preferably 0.07 to 0.13.
本実施形態に係るフィラメント用組成物において、有機バインダー（Ｂ）に対する化合物（Ｂ５）の質量比（（Ｂ５）／（Ｂ））は０．０２～０．２０である。当該質量比が０．０２以上であることにより、フィラメントが折れにくくなり、また焼結体の相対密度を高めることができる。当該質量比が０．２０以下であることにより、ノズルからの吐出安定性が向上し、また脱脂時に積層構造体の変形を抑えることができる。当該質量比は、０．０３～０．１５であることが好ましく、より好ましくは０．０３～０．１０であり、さらに好ましくは０．０３～０．０８である。 In the filament composition according to this embodiment, the mass ratio of the compound (B5) to the organic binder (B) ((B5)/(B)) is 0.02 to 0.20. When this mass ratio is 0.02 or more, the filament is less likely to break, and the relative density of the sintered body can be increased. When this mass ratio is 0.20 or less, the ejection stability from the nozzle is improved, and deformation of the laminated structure during degreasing can be suppressed. The mass ratio is preferably 0.03 to 0.15, more preferably 0.03 to 0.10, and even more preferably 0.03 to 0.08.
本実施形態に係るフィラメント用組成物において、有機バインダー（Ｂ）に対するパラフィンワックス（Ｂ４）の質量比（（Ｂ４）／（Ｂ））が０．２５以下であることが好ましい。当該質量比が０．２５以下であることにより、ギア部でのフィラメントの熱による軟化が抑えることができる。パラフィンワックス（Ｂ４）は任意成分であるため、当該質量比は０でもよい。当該質量比は、０～０．２３であることが好ましく、０～０．２０であることがより好ましく、さらに好ましくは０～０．１８である。 In the filament composition according to this embodiment, the mass ratio of paraffin wax (B4) to organic binder (B) ((B4)/(B)) is preferably 0.25 or less. By setting the mass ratio to 0.25 or less, softening of the filament due to heat in the gear section can be suppressed. Since paraffin wax (B4) is an optional component, the mass ratio may be 0. The mass ratio is preferably 0 to 0.23, more preferably 0 to 0.20, and even more preferably 0 to 0.18.
本実施形態に係るフィラメント用組成物において、有機バインダー（Ｂ）に対する熱可塑性樹脂（Ｂ１）の質量比（（Ｂ１）／（Ｂ））は、特に限定されないが、好ましくは０．０８～０．５５であり、より好ましくは０．１０～０．４５であり、より好ましくは０．１５～０．４０であり、さらに好ましくは０．１８～０．３５である。 In the filament composition according to this embodiment, the mass ratio ((B1)/(B)) of the thermoplastic resin (B1) to the organic binder (B) is not particularly limited, but is preferably 0.08 to 0.55, more preferably 0.10 to 0.45, more preferably 0.15 to 0.40, and even more preferably 0.18 to 0.35.
本実施形態に係るフィラメント用組成物において、熱可塑性樹脂（Ｂ１）に対する熱可塑性樹脂（Ｂ２）の質量比（（Ｂ２）／（Ｂ１））は、特に限定されないが、好ましくは０．６０～８．０であり、より好ましくは１．０～５．０であり、さらに好ましくは１．５～３．５である。 In the filament composition according to this embodiment, the mass ratio of the thermoplastic resin (B2) to the thermoplastic resin (B1) ((B2)/(B1)) is not particularly limited, but is preferably 0.60 to 8.0, more preferably 1.0 to 5.0, and even more preferably 1.5 to 3.5.
本実施形態に係るフィラメント用組成物において、熱可塑性樹脂（Ｂ１）に対するオレフィン系エラストマー（Ｂ３）の質量比（（Ｂ３）／（Ｂ１））は、特に限定されないが、好ましくは０．０５～６．０であり、より好ましくは０．１０～２．０であり、より好ましくは０．１５～１．２０であり、さらに好ましくは０．２０～０．８５である。 In the filament composition according to this embodiment, the mass ratio ((B3)/(B1)) of the olefin-based elastomer (B3) to the thermoplastic resin (B1) is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 6.0, more preferably 0.10 to 2.0, more preferably 0.15 to 1.20, and even more preferably 0.20 to 0.85.
本実施形態に係るフィラメント用組成物において、熱可塑性樹脂（Ｂ１）に対する化合物（Ｂ５）の質量比（（Ｂ５）／（Ｂ１））は、特に限定されないが、好ましくは０．０５～１．０であり、より好ましくは０．０８～０．５０であり、さらに好ましくは０．１０～０．４０である。 In the filament composition according to this embodiment, the mass ratio of compound (B5) to thermoplastic resin (B1) ((B5)/(B1)) is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 1.0, more preferably 0.08 to 0.50, and even more preferably 0.10 to 0.40.
本実施形態に係るフィラメント用組成物の、ＪＩＳ（１９９９年度版）Ｋ７２１０付属書Ｃに準拠して測定された２００℃における流れ値は、０．００１～０．１５０ｃｍ３／ｓｅｃであることが好ましい。２００℃における流れ値が０．００１ｃｍ３／ｓｅｃ以上であることにより、積層構造体の造形が容易になる。２００℃における流れ値が０．１５０ｃｍ３／ｓｅｃ以下であることにより、積層構造体の造形時における糸曳きを抑制し、また積層構造体の変形を抑制することができる。２００℃における流れ値は、より好ましくは０．００５～０．１００ｃｍ３／ｓｅｃであり、さらに好ましくは０．００８～０．０５０ｃｍ３／ｓｅｃである。 The flow value of the filament composition according to this embodiment, measured in accordance with JIS (1999 edition) K7210 Appendix C, at 200°C is preferably 0.001 to 0.150 cm 3 /sec. When the flow value at 200°C is 0.001 cm 3 /sec or more, the molding of a laminated structure becomes easy. When the flow value at 200°C is 0.150 cm 3 /sec or less, thread pulling during molding of the laminated structure can be suppressed, and deformation of the laminated structure can be suppressed. The flow value at 200°C is more preferably 0.005 to 0.100 cm 3 /sec, and even more preferably 0.008 to 0.050 cm 3 /sec.
流れ値は、例えば、株式会社島津製作所製の定試験力押出形細管式レオメータ フローテスタ「ＣＦＤ－５００Ｄ」を用いて測定することができる。より詳細には、上記の流れ値は、ダイ穴の直径が１．０ｍｍであり、ダイ穴の長さが１．０ｍｍであり、試料への荷重が０．９８ＭＰａである条件の下、測定温度を２００℃としたときに求められる。 The flow value can be measured, for example, using a constant test force extrusion type capillary rheometer flow tester "CFD-500D" manufactured by Shimadzu Corporation. More specifically, the above flow value is determined at a measurement temperature of 200°C under the conditions of a die hole diameter of 1.0 mm, a die hole length of 1.0 mm, and a load on the sample of 0.98 MPa.
なお、糸曳きとは、３Ｄプリンタを用いた積層構造体の造形時において、例えば、初めの層の造形が終わった後、次の層の造形を開始するためにノズルを移動させた際に、作製中の積層構造体とノズルとの間で樹脂が糸を曳く現象であり、これが生じると積層構造体の外観が悪くなる。 Stringiness is a phenomenon that occurs when a layered structure is created using a 3D printer. For example, when the nozzle is moved to start creating the next layer after the first layer has been created, the resin forms strings between the layered structure being created and the nozzle. This can lead to a poor appearance of the layered structure.
本実施形態に係るフィラメント用組成物の流動開始温度は、８４～１８９℃であることが好ましく、１２０～１８０℃であることがより好ましい。流動開始温度が８４℃以上であることにより、ギア部でのフィラメントの熱による軟化を抑えて、座屈する不具合が生じにくくなる。流動開始温度が１８９℃以下であることにより、ヒーター部でフィラメントが正常に溶解しやすくなる。ここで、「流動開始温度」の定義及びその測定方法は、オレフィン系エラストマー（Ｂ３）について上述した通りである。 The flow start temperature of the filament composition according to this embodiment is preferably 84 to 189°C, and more preferably 120 to 180°C. A flow start temperature of 84°C or higher suppresses the filament from softening due to heat in the gear section, making buckling less likely to occur. A flow start temperature of 189°C or lower makes it easier for the filament to dissolve normally in the heater section. Here, the definition of "flow start temperature" and the method for measuring it are as described above for the olefin-based elastomer (B3).
本実施形態に係るフィラメント用組成物は、焼結性無機粉末（Ａ）及び有機バインダー（Ｂ）に加え、架橋ポリマー粒子を含んでもよい。架橋ポリマー粒子を含むことにより、焼結体は多孔体となり、セラミックの多孔質体や金属の多孔質体を得ることができる。 The filament composition according to this embodiment may contain crosslinked polymer particles in addition to the sinterable inorganic powder (A) and the organic binder (B). By containing the crosslinked polymer particles, the sintered body becomes a porous body, and a porous ceramic body or a porous metal body can be obtained.
本実施形態に係るフィラメント式３Ｄプリンタ用フィラメントは、上記フィラメント用組成物を用いて、従来の方法により作製することができる。具体的には、例えば、上記フィラメント用組成物を、９０～２５０℃の温度で溶融し、定量供給装置でノズル孔から押出し、これを２０～８０℃の液浴中又は空冷で冷却固化した後、紡糸速度１～５０ｍ／分で引き取り、ボビン等に巻き取る方法が挙げられる。 The filament for the filament-type 3D printer according to this embodiment can be produced by a conventional method using the above-mentioned filament composition. Specifically, for example, the filament composition is melted at a temperature of 90 to 250°C, extruded from a nozzle hole by a constant-volume feeder, cooled and solidified in a liquid bath at 20 to 80°C or by air cooling, and then taken up at a spinning speed of 1 to 50 m/min and wound onto a bobbin or the like.
該３Ｄプリンタ用フィラメントは、直径が０．５～３．５ｍｍであることが好ましく、１．０～３．２ｍｍであることがより好ましい。具体的には、フィラメント式３Ｄプリンタ用フィラメントとしては、直径が１．７５ｍｍのものと、２．８５ｍｍのものがよく用いられることから、直径は、１．５～２．０ｍｍ、又は２．５～３ｍｍであることが好ましい。３Ｄプリンタ用フィラメントは、直径が上記の範囲を外れると汎用の熱溶融積層法による３Ｄプリンタには適さない可能性がある。なお、３Ｄプリンタ用フィラメントの直径とは、フィラメントの長手方向に対して垂直に切断した断面における長径を測定したものである。 The diameter of the 3D printer filament is preferably 0.5 to 3.5 mm, and more preferably 1.0 to 3.2 mm. Specifically, since filaments with diameters of 1.75 mm and 2.85 mm are commonly used for filament-type 3D printer filaments, the diameter is preferably 1.5 to 2.0 mm or 2.5 to 3 mm. If the diameter of the 3D printer filament falls outside the above range, it may not be suitable for general-purpose 3D printers using the fused deposition modeling method. The diameter of the 3D printer filament is measured as the major axis in a cross section cut perpendicular to the longitudinal direction of the filament.
該３Ｄプリンタ用フィラメントの上記断面における長径と短径の比（長径／短径）で表される真円率は、１．０５以下であることが好ましく、１．０３以下であることがより好ましい。真円率が１．０５以下であることにより、フィラメント式３Ｄプリンタにおいてより精密に造形品を造形することができる。なお、長径と短径の比が１に近いほど、真円度が高いことを示す。 The circularity of the 3D printer filament, expressed as the ratio of the long diameter to the short diameter (long diameter/short diameter) in the above cross section, is preferably 1.05 or less, and more preferably 1.03 or less. A circularity of 1.05 or less allows for more precise modeling of objects in a filament-type 3D printer. The closer the ratio of the long diameter to the short diameter is to 1, the higher the circularity.
本実施形態に係る３Ｄプリンタ用フィラメントは、各種フィラメント式３Ｄプリンタに適用することができる。フィラメントを用いるＦＤＭ方式の３Ｄプリンタは、一般に、ダイレクト方式とボーデン方式に分類される。 The 3D printer filament according to this embodiment can be applied to various filament-type 3D printers. FDM-type 3D printers that use filaments are generally classified into direct type and Bowden type.
ダイレクト方式は、エクストルーダーがプリントヘッドに直接取り付けられている方式であり、フィラメントはダイレクトにプリントヘッドに供給される。そのため、エクストルーダーのギア送り終了部からプリントヘッドのノズル入口までの距離が短く、例えばその距離は２５ｍｍ程度である。 In the direct method, the extruder is attached directly to the print head, and the filament is fed directly to the print head. Therefore, the distance from the end of the extruder's gear feed to the nozzle entrance of the print head is short, for example, about 25 mm.
これに対し、ボーデン方式は、エクストルーダーがプリントヘッドから離れたところに取り付けられている方式であり、フィラメントはＰＴＦＥチューブなどの樹脂チューブを通ってプリントヘッドに送り込まれる。ボーデン方式では、エクストルーダーのギア送り終了部からプリントヘッドのノズル入口までの距離が長く、通常５０ｍｍ以上であり、その距離が１００ｍｍの装置や４００ｍｍの装置なども存在する。 In contrast, the Bowden method is a method in which the extruder is attached away from the print head, and the filament is fed to the print head through a resin tube such as a PTFE tube. With the Bowden method, the distance from the end of the extruder's gear feed to the nozzle entrance of the print head is long, usually 50 mm or more, with some devices having a distance of 100 mm or 400 mm.
上記のようにダイレクト方式ではギア送り終了部からノズル入口までの距離が短い。そのため、ボビンなどへの巻取りが可能なフィラメントであれば、ギア部で送り出したフィラメントをプリントヘッドのヒーター部で加熱し流動化させてノズルから吐出し、３次元構造体を造形することができる。 As mentioned above, in the direct method, the distance from the end of the gear feed to the nozzle entrance is short. Therefore, if the filament can be wound onto a bobbin, the filament fed out from the gear section can be heated and fluidized by the heater section of the print head and discharged from the nozzle to form a three-dimensional structure.
これに対し、ボーデン方式ではギア送り終了部からノズル入口までの距離が長い。そのため、フィラメント用組成物の組成によっては、ギア部で送り出されたフィラメントがギアとノズルの間で折れ、ノズルから吐出できないことがある。このフィラメントの折れは、ギア部でのギアの押付によりフィラメントが変形したときに、フィラメントにクラックが発生することによる。従って、ボーデン方式のようにギア部とノズルが離れている場合でもノズルから正常に吐出できるようにするには、ギアの押付によるクラックの発生を抑制してエクストルーダーからの押し出し圧力をノズルに確実に伝えるとともに、加熱溶融後にノズルから吐出しやすくするための流動性が求められる。そのためには、柔軟性（可撓性）を維持しつつ硬度を高め、かつ溶融状態での流動性を持つことが求められる。 In contrast, in the Bowden method, the distance from the end of the gear feed to the nozzle inlet is long. Therefore, depending on the composition of the filament composition, the filament sent out by the gear section may break between the gear and the nozzle, making it impossible to extrude from the nozzle. This filament breakage occurs when cracks occur in the filament when the filament is deformed by the gear pressing against it in the gear section. Therefore, in order to enable normal extrusion from the nozzle even when the gear section and the nozzle are separated as in the Bowden method, it is necessary to suppress the occurrence of cracks caused by the gear pressing and reliably transmit the extrusion pressure from the extruder to the nozzle, as well as to have fluidity that makes it easy to extrude from the nozzle after heating and melting. To achieve this, it is necessary to increase hardness while maintaining flexibility (flexibility), and to have fluidity in the molten state.
本実施形態に係るフィラメント用組成物であると、有機バインダー（Ｂ）として、上記の熱可塑性樹脂（Ｂ１）、熱可塑性樹脂（Ｂ２）、オレフィン系エラストマー（Ｂ３）及び化合物（Ｂ５）を用いて、これらの質量比（（（Ｂ１）＋（Ｂ５））／（Ｂ））、（（Ｂ２）／（Ｂ））、（（Ｂ３）／（Ｂ））及び（（Ｂ５）／（Ｂ））を上記のとおり設定したことにより、硬さと柔軟性と流動性のバランスに優れる。そのため、ボーデン方式に用いた場合でも、ギアの押付によるクラックの発生が抑制され、ギアとノズルの間でフィラメントが折れにくいので、エクストルーダーによる押し出し圧力をノズルに確実に伝えることができる。また、プリントヘッドのヒーター部で溶融させた組成物をノズルから安定して吐出することができる。 In the filament composition according to this embodiment, the above-mentioned thermoplastic resin (B1), thermoplastic resin (B2), olefin-based elastomer (B3) and compound (B5) are used as the organic binder (B), and the mass ratios ((B1)+(B5))/(B), ((B2)/(B), ((B3)/(B)) and ((B5)/(B)) are set as described above, so that the composition has an excellent balance of hardness, flexibility and fluidity. Therefore, even when used in the Bowden method, the occurrence of cracks due to the pressing of the gear is suppressed, and the filament is less likely to break between the gear and the nozzle, so that the extrusion pressure of the extruder can be reliably transmitted to the nozzle. In addition, the composition melted by the heater part of the print head can be stably discharged from the nozzle.
本実施形態に係る３Ｄプリンタ用フィラメントを材料として用いて、焼結性無機粉末（Ａ）の焼結体を製造することができる。具体的には、焼結性無機粉末（Ａ）の焼結体の製造方法は、上記３Ｄプリンタ用フィラメントを用いて、熱溶融積層方式のフィラメント式３Ｄプリンタによって積層構造体を造形する工程（積層構造体の造形工程）と、造形した積層構造体を脱脂する工程（脱脂工程）と、脱脂した積層構造体中の焼結性無機粉末（Ａ）を焼結する工程（焼結工程）とを含む。 The 3D printer filament according to this embodiment can be used as a material to manufacture a sintered body of sinterable inorganic powder (A). Specifically, the method for manufacturing a sintered body of sinterable inorganic powder (A) includes a process of forming a laminated structure using the 3D printer filament with a fused deposition model filament-type 3D printer (laminate structure forming process), a process of degreasing the formed laminated structure (degreasing process), and a process of sintering the sinterable inorganic powder (A) in the degreased laminated structure (sintering process).
積層構造体の造形工程は、例えば、上記３Ｄプリンタ用フィラメントを用いて、ダイレクト方式やボーデン方式などの市販のフィラメント式３Ｄプリンタにより行うことができる。３Ｄプリンタは、３Ｄプリンタ用フィラメントをヒーター部で加熱して溶融するが、このときの加熱温度は１００～３００℃が好ましく、１５０～２８０℃がより好ましく、１７０～２５０℃がさらに好ましい。 The process of forming the laminated structure can be carried out, for example, by using the above-mentioned 3D printer filament with a commercially available filament-type 3D printer, such as a direct type or a Bowden type. The 3D printer heats and melts the 3D printer filament with a heater unit, and the heating temperature at this time is preferably 100 to 300°C, more preferably 150 to 280°C, and even more preferably 170 to 250°C.
脱脂工程は、積層構造体を加熱することにより積層構造体中の有機バインダー（Ｂ）を熱分解させて除去する工程である。脱脂工程は、後述する焼結工程よりも低い温度、すなわち焼結性無機粉末（Ａ）が焼結しない温度で積層構造体を加熱する。脱脂工程では、有機バインダー（Ｂ）が分解されてガスとなり放出される。このガスは、積層構造体中の焼結性無機粉末（Ａ）及び分解前の有機バインダー（Ｂ）の隙間を通って外部へ放出されることになるが、積層構造体中に放出経路がない場合には、このガスにより積層構造体が変形してしまう。例えば、逃げ場のないガスにより積層構造体が膨れてしまったり、ひび割れたりすることがある。本実施形態に係るフィラメント用組成物で作製したフィラメントを用いると、このような変形（以下「クラック・フクレ」ともいう）も抑えることができる。 The degreasing process is a process in which the laminated structure is heated to thermally decompose and remove the organic binder (B) in the laminated structure. In the degreasing process, the laminated structure is heated at a temperature lower than that of the sintering process described later, that is, at a temperature at which the sinterable inorganic powder (A) does not sinter. In the degreasing process, the organic binder (B) is decomposed and released as gas. This gas is released to the outside through the gaps between the sinterable inorganic powder (A) and the organic binder (B) before decomposition in the laminated structure, but if there is no release path in the laminated structure, the gas will deform the laminated structure. For example, the laminated structure may swell or crack due to the gas that has no escape route. By using a filament made from the filament composition according to this embodiment, such deformation (hereinafter also referred to as "cracks and blisters") can be suppressed.
焼結工程は、脱脂工程の後、残った焼結性無機粉末（Ａ）を高い温度で加熱することにより焼結性無機粉末（Ａ）を焼結させ、焼結体を得る工程である。 The sintering process is a process in which the sinterable inorganic powder (A) remaining after the degreasing process is heated at a high temperature to sinter the sinterable inorganic powder (A) and obtain a sintered body.
脱脂・焼結の条件は、組成物に含まれている無機粉末の種類等に応じて、適宜設定することができる。例えば、無機粉末がジルコニア（イットリア安定化ジルコニア等）やアルミナの場合は、昇温速度５～２０℃／ｈで４５０～５５０℃前後まで昇温して脱脂を行い、その後昇温速度４０～６０℃／ｈで１３００～１６００℃まで昇温して焼結を行うことができる。無機粉末が金属の場合、不活性ガス雰囲気中において昇温速度５～２０℃／ｈで４５０～５５０℃前後まで昇温して脱脂を行い、その後昇温速度４０～６０℃／ｈで温度１３００～１４００℃まで昇温して焼結を行うことができる。 The conditions for debinding and sintering can be set appropriately depending on the type of inorganic powder contained in the composition. For example, if the inorganic powder is zirconia (yttria-stabilized zirconia, etc.) or alumina, debinding can be performed by increasing the temperature to around 450-550°C at a rate of 5-20°C/h, and then increasing the temperature to 1300-1600°C at a rate of 40-60°C/h for sintering. If the inorganic powder is metal, debinding can be performed by increasing the temperature to around 450-550°C at a rate of 5-20°C/h in an inert gas atmosphere, and then increasing the temperature to 1300-1400°C at a rate of 40-60°C/h for sintering.
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
＜使用原料＞
実施例及び比較例で使用した原料は以下のとおりである。
［焼結性無機粉末（Ａ）］
・ステンレス粉末（ＳＵＳ３１６Ｌ粉末、平均粒子径（Ｄ５０）：７．１μｍ、タップ密度：４．６ｇ／ｃｍ３）
・ジルコニア粉末（Ｙ２Ｏ３を３モル％含むイットリア部分安定化ジルコニア粉末、ＢＥＴ比表面積：１５ｍ２／ｇ、平均粒子径（Ｄ５０）：０．１５μｍ）
・アルミナ粉末（ＢＥＴ比表面積：６ｍ２／ｇ、平均粒子径（Ｄ５０）：０．５２μｍ）
・シリカ粉末（ＢＥＴ比表面積：５ｍ２／ｇ、平均粒子径（Ｄ５０）：０．４８μｍ）
・窒化アルミニウム粉末（ＢＥＴ比表面積：３．１７ｍ２／ｇ、平均粒子径（Ｄ５０）：１．３μｍ）
・炭化珪素粉末（ＢＥＴ比表面積：１４．８ｍ２／ｇ、平均粒子径（Ｄ５０）：１１μｍ）
・ＷＣ－Ｃｏ粉末（平均粒子径（Ｄ５０）：１．４μｍ）
<Ingredients used>
The raw materials used in the examples and comparative examples are as follows.
[Sinterable inorganic powder (A)]
Stainless steel powder (SUS316L powder, average particle size (D50): 7.1 μm, tap density: 4.6 g/cm 3 )
Zirconia powder ( yttria -partially stabilized zirconia powder containing 3 mol% Y2O3 , BET specific surface area: 15 m2 /g, average particle size (D50): 0.15 μm)
Alumina powder (BET specific surface area: 6 m 2 /g, average particle size (D50): 0.52 μm)
Silica powder (BET specific surface area: 5 m 2 /g, average particle size (D50): 0.48 μm)
Aluminum nitride powder (BET specific surface area: 3.17 m 2 /g, average particle size (D50): 1.3 μm)
Silicon carbide powder (BET specific surface area: 14.8 m 2 /g, average particle size (D50): 11 μm)
・WC-Co powder (average particle size (D50): 1.4 μm)
［熱可塑性樹脂（Ｂ１）］
・アクリル系樹脂１（メタクリル酸ｎ－ブチル重合体、重量平均分子量：２０万）
・アクリル系樹脂２（メタクリル酸メチルとアクリル酸ｎ－ブチルとの共重合体、（株）クラレ製「クラリティＬＡ２１４０」）
・アクリル系樹脂３（エチレンとメタクリル酸グリシジルとの共重合体、住友化学（株）製「ボンドファーストＢＦ－３０Ｃ」）
・ＥＶＡ（重量平均分子量：７万、酢酸ビニル含量：３０質量％、１４０℃流れ値：０．３０ｃｍ３／ｓｅｃ、荷重たわみ温度：６８℃）
[Thermoplastic resin (B1)]
Acrylic resin 1 (n-butyl methacrylate polymer, weight average molecular weight: 200,000)
Acrylic resin 2 (copolymer of methyl methacrylate and n-butyl acrylate, "Clarity LA2140" manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
Acrylic resin 3 (a copolymer of ethylene and glycidyl methacrylate, "Bondfast BF-30C" manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
EVA (weight average molecular weight: 70,000, vinyl acetate content: 30% by mass, flow value at 140° C.: 0.30 cm 3 /sec, deflection temperature under load: 68° C.)
［熱可塑性樹脂（Ｂ２）］
・ＰＯＭ（重量平均分子量：５万、１８０℃流れ値：０．００３ｃｍ３／ｓｅｃ、融点：１６５℃）
・ＰＰ（重量平均分子量：２４万、１８０℃流れ値：０．０５１ｃｍ３／ｓｅｃ、融点：１６３℃）
・ＰＥ（重量平均分子量：１０万、１８０℃流れ値：０．０６８ｃｍ３／ｓｅｃ、融点：１１４℃）
[Thermoplastic resin (B2)]
POM (weight average molecular weight: 50,000, flow value at 180°C: 0.003 cm3 /sec, melting point: 165°C)
PP (weight average molecular weight: 240,000, flow value at 180°C: 0.051 cm3 /sec, melting point: 163°C)
PE (weight average molecular weight: 100,000, flow value at 180°C: 0.068 cm3 /sec, melting point: 114°C)
［オレフィン系エラストマー（Ｂ３）］
・水添スチレン／オレフィン系共重合体１（スチレンとブタジエンのブロック共重合体の水素添加物、硬度：Ａ６７、流動開始温度：１３４℃、スチレン含有量：１８質量％、１８０℃流れ値：０．００２３ｃｍ３／ｓｅｃ）
・水添スチレン／オレフィン系共重合体２（スチレンとブタジエンのブロック共重合体の水素添加物、硬度：Ａ８４、流動開始温度：１５６℃、スチレン含有量：３０質量％、１９０℃流れ値：０．００１５ｃｍ３／ｓｅｃ）
・オレフィン系共重合体（無水マレイン酸変性エチレン・１－ブテン共重合体、硬度：Ａ７０、流動開始温度：１６２℃、変性度：２質量％、２００℃流れ値：０．００２３ｃｍ３／ｓｅｃ）
・水添スチレン／オレフィン系共重合体３（比較例、スチレンとブタジエンのブロック共重合体の水素添加物、硬度：Ａ３９、流動開始温度：１２２℃、スチレン含有量：２０質量％、１５０℃流れ値：０．００２ｃｍ３／ｓｅｃ）
・アモルファスポリオレフィン（比較例、Ａ硬度：３５、流動開始温度：８６℃）
[Olefin-based elastomer (B3)]
Hydrogenated styrene/olefin copolymer 1 (hydrogenated block copolymer of styrene and butadiene, hardness: A67, flow start temperature: 134° C., styrene content: 18% by mass, 180° C. flow value: 0.0023 cm 3 /sec)
Hydrogenated styrene/olefin copolymer 2 (hydrogenated block copolymer of styrene and butadiene, hardness: A84, flow start temperature: 156° C., styrene content: 30% by mass, flow value at 190° C.: 0.0015 cm 3 /sec)
Olefin copolymer (maleic anhydride modified ethylene/1-butene copolymer, hardness: A70, flow initiation temperature: 162° C., degree of modification: 2% by mass, flow value at 200° C.: 0.0023 cm 3 /sec)
Hydrogenated styrene/olefin copolymer 3 (comparative example, hydrogenated block copolymer of styrene and butadiene, hardness: A39, flow start temperature: 122° C., styrene content: 20% by mass, flow value at 150° C.: 0.002 cm 3 /sec)
Amorphous polyolefin (comparative example, A hardness: 35, flow start temperature: 86°C)
［パラフィンワックス（Ｂ４）］
・パラフィンワックス（分子量：４７２、融点：７０℃）
[Paraffin wax (B4)]
Paraffin wax (molecular weight: 472, melting point: 70°C)
［化合物（Ｂ５）］
・４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ビス（２－エチルヘキシル）（重量平均分子量（分子量）：３９４）
・モノステアリン酸ソルビタンエステル（重量平均分子量（分子量）：４３０、融点：５５℃）
・ステアリン酸（重量平均分子量（分子量）：２８４）
[Compound (B5)]
・4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate bis(2-ethylhexyl) (weight average molecular weight (molecular weight): 394)
Sorbitan monostearate (weight average molecular weight (molecular weight): 430, melting point: 55° C.)
Stearic acid (weight average molecular weight (molecular weight): 284)
表１～５は、実施例１～３８及び比較例１～１２の各フィラメント用組成物の「配合」（配合する原料と配合量）、配合する原料の「質量比」、各フィラメント用組成物に関する「特性」、各フィラメント用組成物を用いて製造した３Ｄプリンタ用フィラメントに関する「評価」について示す。表１～５の詳細について以下に説明する。 Tables 1 to 5 show the "mixture" (raw materials and amounts) of each filament composition in Examples 1 to 38 and Comparative Examples 1 to 12, the "mass ratio" of the raw materials, the "characteristics" of each filament composition, and the "evaluation" of the 3D printer filament produced using each filament composition. Details of Tables 1 to 5 are explained below.
＜配合＞
［フィラメント用組成物の調製］
焼結性無機粉末（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ１）、熱可塑性樹脂（Ｂ２）、オレフィン系エラストマー（Ｂ３）、パラフィンワックス（Ｂ４）及び化合物（Ｂ５）を、表１～５に示す割合で配合し、日本スピンドル製造株式会社（旧株式会社森山製作所）製加圧型ニーダーを用いて１７０℃で溶融混練を行うことで、実施例１～３８及び比較例１～１２に係る各フィラメント用組成物を調製した。なお、表中に示す配合量は質量基準（質量部）である。
<Composition>
[Preparation of filament composition]
The sinterable inorganic powder (A), thermoplastic resin (B1), thermoplastic resin (B2), olefin-based elastomer (B3), paraffin wax (B4) and compound (B5) were mixed in the ratios shown in Tables 1 to 5, and melt-kneaded at 170°C using a pressure kneader manufactured by Nippon Spindle Mfg. Co., Ltd. (formerly Moriyama Mfg. Co., Ltd.) to prepare the filament compositions according to Examples 1 to 38 and Comparative Examples 1 to 12. The amounts shown in the tables are based on mass (parts by mass).
＜質量比＞
表１～５には、各フィラメント用組成物が含有する原料に関する「質量比」を示す。表中、（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）、（Ｂ４）、（Ｂ５）及び（Ｂ）は、それぞれフィラメント用組成物中の焼結性無機粉末（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ１）、熱可塑性樹脂（Ｂ２）、オレフィン系エラストマー（Ｂ３）、パラフィンワックス（Ｂ４）、化合物（Ｂ５）及び有機バインダー（Ｂ）の質量を示す。
<Mass ratio>
Tables 1 to 5 show the "mass ratios" of the raw materials contained in each filament composition. In the tables, (A), (B1), (B2), (B3), (B4), (B5), and (B) respectively indicate the masses of the sinterable inorganic powder (A), thermoplastic resin (B1), thermoplastic resin (B2), olefin-based elastomer (B3), paraffin wax (B4), compound (B5), and organic binder (B) in the filament composition.
＜特性＞
［２００℃流れ値］
ＪＩＳ（１９９９年度版）Ｋ７２１０付属書Ｃに準拠して、各フィラメント用組成物の２００℃における流れ値（２００℃流れ値）を測定した。詳細には、ダイ穴の直径が１．０ｍｍであり、ダイ穴の長さが１．０ｍｍであり、試料（フィラメント用組成物）への荷重が０．９８ＭＰａである条件の下、測定温度を２００℃としたときの流れ値を測定した。流れ値は、株式会社島津製作所製のフローテスタ「ＣＦＤ－５００Ｄ」を用いて測定した。表中の流れ値の単位は「ｃｍ３／ｓｅｃ」である。なお、流動性が低すぎて測定できなかったものは表中に「流れず」と記載した。
<Characteristics>
[200°C flow value]
The flow value at 200°C (200°C flow value) of each filament composition was measured in accordance with JIS (1999 edition) K7210 Appendix C. In detail, the flow value was measured at a measurement temperature of 200°C under the conditions that the die hole diameter was 1.0 mm, the die hole length was 1.0 mm, and the load on the sample (filament composition) was 0.98 MPa. The flow value was measured using a flow tester "CFD-500D" manufactured by Shimadzu Corporation. The unit of the flow value in the table is " cm3 /sec". Note that the flow value that could not be measured because the fluidity was too low is described in the table as "does not flow".
［流動開始温度］
各フィラメント用組成物の流動開始温度を測定した。詳細には、流動開始温度は、株式会社島津製作所製のフローテスタ「ＣＦＤ－５００Ｄ」を用いて、次のように求めた。すなわち、ダイ穴の直径が１．０ｍｍであり、ダイ穴の長さが１．０ｍｍであり、試料（フィラメント用組成物）への荷重が０．９８ＭＰａである条件（上記の流れ値を測定したときと同じ条件）の下、試料の温度を２５℃から５℃／ｍｉｎで昇温し、溶解した試料がダイから流れ出す時の試料温度を流動開始温度として求めた。表中の流動開始温度の単位は「℃」である。なお、流動性が低すぎて測定できなかったものは表中に「流れず」と記載した。
[Flow start temperature]
The flow start temperature of each filament composition was measured. In detail, the flow start temperature was determined as follows using a flow tester "CFD-500D" manufactured by Shimadzu Corporation. That is, under the conditions that the diameter of the die hole was 1.0 mm, the length of the die hole was 1.0 mm, and the load on the sample (filament composition) was 0.98 MPa (the same conditions as when the above flow value was measured), the temperature of the sample was raised from 25°C at 5°C/min, and the sample temperature when the dissolved sample started to flow out of the die was determined as the flow start temperature. The unit of the flow start temperature in the table is "°C". Note that the flow start temperature was recorded in the table as "not flowing" when the flow was too low to be measured.
＜評価＞
［フィラメントの製造］
各フィラメント用組成物についてエンプラ産業株式会社製の一軸押出機を使用して、実施例１～３８及び比較例１～１２に係る各３Ｄプリンタ用フィラメントを製造した。詳細には、１６５℃に熱したダイから溶解したフィラメント用組成物を一定の速度で押し出し、室温で空冷することにより、３Ｄプリンタ用フィラメントを製造した。得られた各３Ｄプリンタ用フィラメントの直径は１．７５ｍｍであった。また、当該３Ｄプリンタ用フィラメントの断面の真円率（長径と短径の比（長径／短径））は、１．０２であった。
<Evaluation>
[Production of filaments]
For each filament composition, a single-screw extruder manufactured by Enpla Sangyo Co., Ltd. was used to produce filaments for 3D printers according to Examples 1 to 38 and Comparative Examples 1 to 12. In particular, the molten filament composition was extruded at a constant speed from a die heated to 165°C, and air-cooled at room temperature to produce filaments for 3D printers. The diameter of each of the obtained filaments for 3D printers was 1.75 mm. In addition, the circularity of the cross section of the filament for 3D printers (ratio of major axis to minor axis (major axis/minor axis)) was 1.02.
［ギア押付評価］
３Ｄプリンタのギアから押し出されたフィラメントは、ギアの歯との接触部が陥没する。陥没部周辺におけるクラック発生の有無を観察し、それがノズルから押し出された後のフィラメントが座屈するか否かの指標となる。３Ｄプリンタ用フィラメントのギア押出後のクラックの有無は次のように判定した。すなわち、各３Ｄプリンタ用フィラメントを、３Ｄプリンタ用押出ギア（直径１２ｍｍ、歯車の歯長０．５ｍｍ、角度９０度）により、押付強さ５０Ｎで押し出し、押し出されたフィラメントの表面を光学顕微鏡で観察した。観察の結果に基づいて、クラックのなさを下記の基準で判定した。
○：クラックの発生はなし
×：クラックの発生あり、及び／又はフィラメントの断裂あり
[Gear pressing evaluation]
The filament extruded from the gear of the 3D printer is depressed at the contact portion with the gear teeth. The presence or absence of cracks around the depressed portion is observed, which serves as an indicator of whether the filament buckles after being extruded from the nozzle. The presence or absence of cracks after gear extrusion of the 3D printer filament was judged as follows. That is, each 3D printer filament was extruded with a pressing force of 50 N by a 3D printer extrusion gear (diameter 12 mm, gear tooth length 0.5 mm, angle 90 degrees), and the surface of the extruded filament was observed with an optical microscope. Based on the results of the observation, the absence of cracks was judged according to the following criteria.
○: No cracks occurred ×: Cracks occurred and/or filament breakage occurred
［折れにくさ］
各３Ｄプリンタ用フィラメントの折れにくさを評価した。「折れにくさ」は、３Ｄプリンタ用フィラメントをボビン等に容易に巻き取ることができるか否かの指標となる。３Ｄプリンタ用フィラメントの折れにくさは次のように判定した。すなわち、２０ｃｍの長さとなるように切って準備した各３Ｄプリンタ用フィラメントを、直径６ｃｍの棒に１周巻き付けた後、解いて直線状に戻す操作を繰り返し、３Ｄプリンタ用フィラメントが折れるまでの繰り返し回数をカウントした。判定基準は以下のとおりである。Ａ、Ｂ及びＣは合格、Ｄは不合格とした。
Ａ：繰り返し回数２１でも折れの発生はなし
Ｂ：繰り返し回数１１～２０で折れが発生
Ｃ：繰り返し回数５～１０で折れが発生
Ｄ：繰り返し回数５未満で折れが発生
[Break resistance]
The resistance to breaking of each 3D printer filament was evaluated. "Resistance to breaking" is an index of whether or not the 3D printer filament can be easily wound on a bobbin or the like. The resistance to breaking of the 3D printer filament was judged as follows. That is, each 3D printer filament was cut to a length of 20 cm and prepared, and then wound once around a rod with a diameter of 6 cm. The operation of unwinding and returning to a straight shape was repeated, and the number of repetitions until the 3D printer filament broke was counted. The evaluation criteria are as follows. A, B, and C were passed, and D was failed.
A: No breakage occurred even after 21 repetitions. B: Breakage occurred after 11 to 20 repetitions. C: Breakage occurred after 5 to 10 repetitions. D: Breakage occurred after less than 5 repetitions.
［製造安定性］（ギア部周辺での不具合の発生しにくさ）
各３Ｄプリンタ用フィラメントを用いて積層構造体を作製した際の、ギア部周辺での不具合の発生しにくさを評価した。ここでは、ギア部周辺での不具合の発生しにくさを製造安定性と称する。詳細には、製造した各３Ｄプリンタ用フィラメントを材料にして、フィラメント式３Ｄプリンタ（ボーデン方式、ＦＬＡＳＨＦＯＲＧＥ製「ＡＤＶＥＮＴＵＲＥＲ ３Ｘ」、造形範囲：Ｘ１５０ｍｍ×Ｙ１５０ｍｍ×Ｚ１５０ｍｍ、ギアからノズルまでの距離：４００ｍｍ）を使用して、外径８０ｍｍ×内径７５ｍｍ×高さ１００ｍｍの円筒体（積層構造体）を作製した。その際の造形速度は３０ｍｍ／ｓｅｃとし、造形ノズル温度は２４０℃とし、ステージ温度１００℃とし、ノズル径は０．４ｍｍとした。
[Manufacturing stability] (less likely to cause defects around the gears)
The difficulty of occurrence of defects around the gear part when a laminated structure was produced using each 3D printer filament was evaluated. Here, the difficulty of occurrence of defects around the gear part is referred to as manufacturing stability. In detail, a filament type 3D printer (Bowden method, FLASHFORGE "ADVENTURER 3X", modeling range: X150mm x Y150mm x Z150mm, distance from gear to nozzle: 400mm) was used to produce a cylinder (laminated structure) with an outer diameter of 80mm x inner diameter of 75mm x height of 100mm using each manufactured 3D printer filament as a material. The modeling speed at that time was 30mm/sec, the modeling nozzle temperature was 240°C, the stage temperature was 100°C, and the nozzle diameter was 0.4mm.
なお、［ノズル吐出安定性及び積層性］、［変形のなさ］及び［相対密度］の評価にて使用する積層構造体も［製造安定性］と同様に作製した。 The laminated structures used in the evaluation of [nozzle discharge stability and lamination], [freeness of deformation], and [relative density] were also prepared in the same manner as for [production stability].
３Ｄプリンタが正常に動作している場合はフィラメントを送るギア部が正常にフィラメントを送り出すが、ギア部にてフィラメントが座屈したり、折れたり、あるいはギアによりフィラメントが削れたりした場合、フィラメントを正常に送り出すことができなくなり、その結果、正常な造形ができなくなる。ここでは、造形の開始からこのような不具合が発生するまでの時間を測定して、各３Ｄプリンタ用フィラメントを用いた場合のギア部周辺での不具合の発生しにくさ、すなわち製造安定性を判定した。判定基準は以下のとおりである。Ａ、Ｂ及びＣは合格、Ｄは不合格とした。
Ａ： 造形開始から１２０分以上経過しても不具合なし
Ｂ：造形開始から６０分以上１２０分未満で不具合発生
Ｃ：造形開始から３０分以上６０分未満で不具合発生
Ｄ：造形開始から３０分未満で不具合発生
When the 3D printer is operating normally, the gear part that feeds the filament feeds the filament normally, but if the filament buckles or breaks in the gear part, or if the filament is scraped off by the gear, the filament cannot be fed normally, and as a result, normal modeling cannot be performed. Here, the time from the start of modeling to the occurrence of such a defect was measured, and the resistance to defects around the gear part when using each 3D printer filament, i.e., manufacturing stability, was judged. The judgment criteria are as follows. A, B, and C were passed, and D was failed.
A: No defect even after 120 minutes or more from the start of printing. B: Defect occurs between 60 and 120 minutes from the start of printing. C: Defect occurs between 30 and 60 minutes from the start of printing. D: Defect occurs less than 30 minutes from the start of printing.
［ノズル吐出安定性及び積層性］
各３Ｄプリンタ用フィラメントを用いて積層構造体を作製した際の、ノズル吐出安定性及び積層性を評価した。フィラメント式３Ｄプリンタにおいて、フィラメントはヒーター部にて溶融してノズルから吐出される。３Ｄプリンタ用フィラメントは、例えば、その流れ値が低すぎたり高すぎたりすると、ノズルから吐出される組成物の量にムラが生じやすい傾向があり、積層構造体の表面に凹凸ができて外観に不良を生じる場合がある。ここでは、このようなムラの生じにくさ（吐出量の変動のなさ）をノズル吐出安定性と称する。
[Nozzle ejection stability and lamination properties]
The nozzle discharge stability and lamination properties were evaluated when a laminated structure was produced using each 3D printer filament. In a filament-type 3D printer, the filament is melted in a heater and discharged from a nozzle. For example, if the flow value of a 3D printer filament is too low or too high, the amount of composition discharged from the nozzle tends to be uneven, and the surface of the laminated structure may become uneven, resulting in a defective appearance. Here, the difficulty of such unevenness (lack of fluctuation in the discharge amount) is referred to as nozzle discharge stability.
また、３Ｄプリンタのフィラメント用組成物において、例えば、有機バインダー（Ｂ）に対する熱可塑性樹脂（Ｂ１）及び化合物（Ｂ５）の合計の質量比（（（Ｂ１）＋（Ｂ５））／（Ｂ））が低すぎると、積層構造体における層同士の密着性が低下する傾向がある。密着不良があると、層間に隙間ができたりする欠陥を生じる。ここでは、このような欠陥の生じにくさを積層性と称する。 In addition, in a composition for 3D printer filaments, for example, if the mass ratio (((B1)+(B5))/(B)) of the total of the thermoplastic resin (B1) and the compound (B5) to the organic binder (B) is too low, the adhesion between the layers in the laminated structure tends to decrease. Poor adhesion can cause defects such as gaps between the layers. Here, the resistance to such defects is referred to as laminateability.
ノズル吐出安定性及び積層性は、積層構造体の外観等に基づいて判定した。判定基準は以下のとおりである。Ａ、Ｂ、Ｃは合格、Ｄは不合格とした。
Ａ： 密着不良による欠陥はなく、吐出量にムラは認められない
Ｂ：密着不良による欠陥はないが、吐出量に軽度のムラがある
Ｃ：密着不良による欠陥はないが、吐出量に中度のムラがある
Ｄ：密着不良による欠陥があるか、又は吐出量に重度のムラがある
The nozzle discharge stability and lamination properties were judged based on the appearance of the laminated structure, etc. The judgment criteria were as follows: A, B, and C were considered to be pass, and D was considered to be fail.
A: No defects due to poor adhesion, and no unevenness in the discharge amount is observed. B: No defects due to poor adhesion, but slight unevenness in the discharge amount. C: No defects due to poor adhesion, but moderate unevenness in the discharge amount. D: There are defects due to poor adhesion, or there are severe unevenness in the discharge amount.
ここで、「密着不良による欠陥」の有無は、得られた積層構造体において層間に隙間が認められるか否かにより判断した。また、組成物はノズルから吐出される際にノズル先端で下の層に押し付けれ、広がった状態で積層されていく。そのため、ノズルからの吐出量が安定しない場合は、吐出された後の組成物の幅は大きく変動する。そして、その結果、得られる積層構造体の側面には凹凸が生じる。上記の「軽度のムラ」、「中度のムラ」及び「重度のムラ」の判断は、積層構造体にこのような吐出量のムラに起因する凹凸が認められた場合に次のように行った。すなわち、積層構造体の側面に認められた凹凸のうち、最も大きな凹凸の高さ方向の差が０．４ｍｍ未満の場合に「軽度のムラ」とし、当該差が０．４～０．８ｍｍの場合に「中度のムラ」とし、当該差が０．８ｍｍを超える場合に「重度のムラ」とした。 Here, the presence or absence of "defects due to poor adhesion" was judged by whether or not gaps were observed between layers in the obtained laminated structure. In addition, when the composition is discharged from the nozzle, it is pressed against the lower layer by the nozzle tip and laminated in a spread state. Therefore, if the amount of composition discharged from the nozzle is not stable, the width of the composition after discharge varies greatly. As a result, unevenness occurs on the side of the obtained laminated structure. The above-mentioned "mild unevenness", "moderate unevenness", and "severe unevenness" were judged as follows when unevenness caused by unevenness in the amount of discharge was observed in the laminated structure. That is, if the difference in the height direction of the largest unevenness among the unevennesses observed on the side of the laminated structure is less than 0.4 mm, it was judged as "mild unevenness", if the difference was 0.4 to 0.8 mm, it was judged as "moderate unevenness", and if the difference was more than 0.8 mm, it was judged as "severe unevenness".
［変形のなさ］
各３Ｄプリンタ用フィラメントを用いて作製した積層構造体について、脱脂工程を経た後に生じたクラック・フクレ等の変形を評価した。詳細には、焼結性無機粉末（Ａ）としてステンレス粉末を含む積層構造体（実施例１～２２及び比較例３～６、９～１２）については、窒素ガス雰囲気中にて、昇温速度１０℃／ｈで５００℃まで昇温して脱脂を行い、３０℃まで冷ましてから、脱脂後の積層構造体の状態を観察した。
[Lack of deformation]
The laminated structures produced using each 3D printer filament were evaluated for deformation such as cracks and blisters that occurred after the degreasing process. In detail, for the laminated structures (Examples 1 to 22 and Comparative Examples 3 to 6, 9 to 12) containing stainless steel powder as the sinterable inorganic powder (A), the laminated structures were degreased by heating to 500°C at a heating rate of 10°C/h in a nitrogen gas atmosphere, and then cooled to 30°C, and the state of the laminated structures after degreasing was observed.
焼結性無機粉末（Ａ）としてジルコニア粉末、アルミナ粉末、シリカ粉末、窒化アルミニウム粉末、又は炭化珪素粉末を含む積層構造体（実施例２３～３３、３６～３８及び比較例１、７～８）については、大気中にて昇温速度１０℃／ｈで５００℃まで昇温して脱脂し、３０℃まで冷ましてから、脱脂後の積層構造体の状態を観察した。 For the laminated structures containing zirconia powder, alumina powder, silica powder, aluminum nitride powder, or silicon carbide powder as the sinterable inorganic powder (A) (Examples 23 to 33, 36 to 38 and Comparative Examples 1, 7 to 8), the temperature was increased to 500°C at a rate of 10°C/h in air, degreased, and cooled to 30°C, and the state of the laminated structures after degreasing was observed.
焼結性無機粉末（Ａ）としてＷＣ－Ｃｏ粉末を含む積層構造体（実施例３４～３５及び比較例２）については、窒素ガス雰囲気中にて昇温速度１０℃／ｈで５００℃まで昇温して脱脂し、３０℃まで冷ましてから、脱脂後の積層構造体の状態を観察した。 For the laminated structures containing WC-Co powder as the sinterable inorganic powder (A) (Examples 34 to 35 and Comparative Example 2), the temperature was increased to 500°C at a rate of 10°C/h in a nitrogen gas atmosphere, degreased, and then cooled to 30°C, and the state of the laminated structures after degreasing was observed.
観察の結果に基づいて、変形のなさを下記の基準で判定した。なお、上述した条件で積層構造体を造形できなかったものは、表中に「造形できず」と記載した。
〇：変形はない
△：クラック・フクレはないが、それ以外の軽度な変形がある
×：クラック・フクレがあるか、又はそれ以外に重度の変形がある
Based on the observation results, the absence of deformation was judged according to the following criteria: When a laminate structure could not be molded under the above-mentioned conditions, it was noted in the table as "unable to mold."
◯: No deformation △: No cracks or swelling, but other minor deformation ×: Cracks or swelling, or other severe deformation
ここで、上記の「軽度な変形」及び「重度の変基」の判定は次のように行った。すなわち、脱脂後の積層構造体について、円筒体の直径及び高さの最大と最小を測定し、設計上の位置（あるべき位置）からどの程度ずれているかを測定した。そして、各頂点のずれのうちのもっとも大きなものが５ｍｍ未満の場合は「軽度な変形」、５ｍｍ以上の場合は「重度の変形」とした。 Here, the above-mentioned "mild deformation" and "severe deformation" were judged as follows. That is, for the laminated structure after degreasing, the maximum and minimum diameter and height of the cylinder were measured, and the degree of deviation from the designed position (the position where it should be) was measured. Then, if the maximum deviation of each apex was less than 5 mm, it was judged as "mild deformation," and if it was 5 mm or more, it was judged as "severe deformation."
［相対密度］
各３Ｄプリンタ用フィラメントを用いて作製した積層構造体について、焼結工程を経て得られた焼結体の相対密度を測定した。各焼結体は次のように得た。
[Relative density]
The relative density of the sintered body obtained through the sintering process for the laminated structure produced using each 3D printer filament was measured. Each sintered body was obtained as follows.
焼結性無機粉末（Ａ）としてステンレス粉末を含む積層構造体（実施例１～２２及び比較例３～６、９～１２）については、上述したように変形のなさについて状態を観察した後、窒素ガス雰囲気中にて、昇温速度５０℃／ｈで温度１３５０℃まで昇温して焼結を行い、焼結体を得た。 For the laminated structures (Examples 1 to 22 and Comparative Examples 3 to 6, 9 to 12) containing stainless steel powder as the sinterable inorganic powder (A), the state was observed for the absence of deformation as described above, and then the temperature was raised to 1,350°C at a heating rate of 50°C/h in a nitrogen gas atmosphere to perform sintering, thereby obtaining sintered bodies.
焼結性無機粉末（Ａ）としてジルコニア粉末を含む積層構造体（実施例２３～２６）については、上述したように変形のなさについて観察した後、大気中にて昇温速度５０℃／ｈで１４５０℃まで昇温して焼結を行い、焼結体を得た。 As for the laminated structures (Examples 23 to 26) containing zirconia powder as the sinterable inorganic powder (A), the absence of deformation was observed as described above, and then the temperature was raised to 1,450°C at a rate of 50°C/h in air to sinter them, yielding sintered bodies.
焼結性無機粉末（Ａ）としてアルミナ粉末を含む積層構造体（実施例２７～３３及び比較例７～８）については、上述したように変形のなさについて状態を観察した後、大気中にて昇温速度５０℃／ｈで１６００℃まで昇温して焼結を行い、焼結体を得た。 For the laminated structures (Examples 27 to 33 and Comparative Examples 7 to 8) containing alumina powder as the sinterable inorganic powder (A), the state was observed for the absence of deformation as described above, and then the temperature was raised to 1600°C at a heating rate of 50°C/h in air, followed by sintering to obtain a sintered body.
焼結性無機粉末（Ａ）としてシリカ粉末を含む積層構造体（実施例３６及び比較例１）については、上述したように変形のなさについて状態を観察した後、大気中にて昇温速度５０℃／ｈで１２５０℃まで昇温して焼結を行い、焼結体を得た。 For the laminated structures (Example 36 and Comparative Example 1) containing silica powder as the sinterable inorganic powder (A), the state was observed for the absence of deformation as described above, and then sintering was performed by heating up to 1250°C at a heating rate of 50°C/h in air, to obtain a sintered body.
焼結性無機粉末（Ａ）として窒化アルミニウム粉末を含む積層構造体（実施例３７）については、上述したように変形のなさについて状態を観察した後、大気中にて昇温速度５０℃／ｈで１８００℃まで昇温して焼結を行い、焼結体を得た。 As for the laminated structure (Example 37) containing aluminum nitride powder as the sinterable inorganic powder (A), the state was observed for the absence of deformation as described above, and then the temperature was raised to 1800°C at a heating rate of 50°C/h in air for sintering to obtain a sintered body.
焼結性無機粉末（Ａ）として窒化珪素粉末を含む積層構造体（実施例３８）については、上述したように変形のなさについて状態を観察した後、大気中にて昇温速度５０℃／ｈで２１００℃まで昇温して焼結を行い、焼結体を得た。 As for the laminated structure (Example 38) containing silicon nitride powder as the sinterable inorganic powder (A), the state was observed for the absence of deformation as described above, and then the temperature was raised to 2100°C at a heating rate of 50°C/h in air for sintering to obtain a sintered body.
焼結性無機粉末（Ａ）としてＷＣ－Ｃｏ粉末を含む積層構造体（実施例３４～３５及び比較例２）については、上述したように変形のなさについて状態を観察した後、アルゴンガス雰囲気中にて昇温速度５０℃／ｈで温度１３９０℃まで昇温して焼結し、焼結体を得た。 As for the laminated structures (Examples 34 to 35 and Comparative Example 2) containing WC-Co powder as the sinterable inorganic powder (A), the state was observed for the absence of deformation as described above, and then the temperature was raised to 1,390°C at a heating rate of 50°C/h in an argon gas atmosphere and sintered to obtain a sintered body.
各焼結体について、見かけ密度をアルキメデス法により測定し、真密度に対する見かけ密度の割合を相対密度とした。相対密度は、９５％以上であることが好ましい。相対密度が９５％未満の場合、焼結体は内部に気泡等を有している可能性がある。相対密度に関する可否を下記の基準で判定した。ここで、「真密度」は、各焼結体を構成する成分、すなわち用いられた焼結性無機粉末（Ａ）の成分の真密度であり、例えば実施例１については、用いられたステンレスの真密度である。
〇：相対密度が９５％以上
×：相対密度が９５％未満
The apparent density of each sintered body was measured by Archimedes' method, and the ratio of the apparent density to the true density was taken as the relative density. The relative density is preferably 95% or more. If the relative density is less than 95%, the sintered body may have bubbles or the like inside. The relative density was judged according to the following criteria. Here, "true density" refers to the true density of the components constituting each sintered body, i.e., the components of the sinterable inorganic powder (A) used, and for example, in Example 1, it is the true density of the stainless steel used.
◯: Relative density is 95% or more ×: Relative density is less than 95%
各実施例及び各比較例から次のことが分かる。つまり、焼結性無機粉末（Ａ）１００質量部に対して有機バインダー（Ｂ）が５質量部未満である場合（比較例２）、ギアの押付によりクラックが発生し、フィラメントが折れやすく、またフィラメント用組成物の流動性が悪くなるため、積層構造体を造形できなかった。有機バインダー（Ｂ）が５５質量部を超える場合（比較例１）、製造安定性が悪く、脱脂後の変形が大きく、相対密度の高い焼結体を得ることができなかった。 The following can be seen from each example and each comparative example. In other words, when the organic binder (B) was less than 5 parts by mass per 100 parts by mass of sinterable inorganic powder (A) (Comparative Example 2), cracks occurred due to the pressing of the gear, the filament was easily broken, and the fluidity of the filament composition was poor, so it was not possible to form a laminated structure. When the organic binder (B) exceeded 55 parts by mass (Comparative Example 1), the manufacturing stability was poor, deformation after degreasing was large, and a sintered body with a high relative density could not be obtained.
有機バインダー（Ｂ）の全量に対する熱可塑性樹脂（Ｂ１）と化合物（Ｂ５）の合計の質量比（（（Ｂ１）＋（Ｂ５））／（Ｂ））が０．１０未満となる場合（比較例４）、積層性に劣っており、相対密度の高い焼結体を得ることができなかった。当該質量比が０．６０を超える場合（比較例３）、ギアの押付によりクラックが発生し、フィラメントが折れやすく、脱脂後の変形が大きかった。 When the mass ratio (((B1)+(B5))/(B)) of the sum of the thermoplastic resin (B1) and the compound (B5) to the total amount of the organic binder (B) was less than 0.10 (Comparative Example 4), the lamination was poor, and a sintered body with a high relative density could not be obtained. When the mass ratio exceeded 0.60 (Comparative Example 3), cracks occurred due to the pressure of the gear, the filaments were easily broken, and deformation after degreasing was large.
有機バインダー（Ｂ）の全量に対する熱可塑性樹脂（Ｂ２）の質量比（（Ｂ２）／（Ｂ））が０．０５を下回る場合（比較例６）、ギアの押付によりクラックが発生し、また脱脂後の変形が大きく、相対密度の高い焼結体を得ることができなかった。当該質量比が０．８０を超える場合（比較例５）、製造安定性及びノズル吐出安定性が悪く、積層構造体を造形できなかった。 When the mass ratio ((B2)/(B)) of the thermoplastic resin (B2) to the total amount of the organic binder (B) was below 0.05 (Comparative Example 6), cracks occurred due to the pressing of the gear, and deformation after degreasing was large, making it impossible to obtain a sintered body with a high relative density. When the mass ratio exceeded 0.80 (Comparative Example 5), the manufacturing stability and nozzle discharge stability were poor, making it impossible to form a laminated structure.
有機バインダー（Ｂ）の全量に対するオレフィン系エラストマー（Ｂ３）の質量比（（Ｂ３）／（Ｂ））が、０．０３を下回る場合（比較例８）、ギアの押付によりクラックが発生し、フィラメントが折れやすく、またノズル吐出安定性にも劣っていた。当該質量比が０．６０を超える場合（比較例７）、ギア押付評価及び製造安定性が悪く、積層構造体を造形できなかった。 When the mass ratio ((B3)/(B)) of the olefin-based elastomer (B3) to the total amount of the organic binder (B) was less than 0.03 (Comparative Example 8), cracks occurred due to gear pressing, the filament was easily broken, and the nozzle discharge stability was also poor. When the mass ratio exceeded 0.60 (Comparative Example 7), the gear pressing evaluation and manufacturing stability were poor, and the laminated structure could not be formed.
有機バインダー（Ｂ）の全量に対する化合物（Ｂ５）の質量比（（Ｂ５）／（Ｂ））が０．０２を下回る場合（比較例１０）、ギアの押付によりクラックが発生し、フィラメントが折れやすく、また相対密度の高い焼結体を得ることができなかった。当該質量比が０．２０を上回る場合（比較例９）、ギアの押付によりクラックが発生し、製造安定性及びノズル吐出安定性が悪く、脱脂後の変形が大きかった。 When the mass ratio of compound (B5) to the total amount of organic binder (B) ((B5)/(B)) was less than 0.02 (Comparative Example 10), cracks occurred due to the pressing of the gear, the filament was easily broken, and a sintered body with a high relative density could not be obtained. When the mass ratio exceeded 0.20 (Comparative Example 9), cracks occurred due to the pressing of the gear, the manufacturing stability and nozzle discharge stability were poor, and deformation after degreasing was large.
オレフィン系エラストマー（Ｂ３）として硬度及び流動開始温度が規定未満の水添スチレン／オレフィン系共重合体３を用いた場合（比較例１１）、ギア押付評価及び製造安定性が悪く、積層構造体を造形できなかった。また、オレフィン系エラストマー（Ｂ３）として規定外のアモルファスポリオレフィンを用いた場合（比較例１２）、ギア押付評価及び製造安定性が悪く、脱脂後の変形が大きかった。 When hydrogenated styrene/olefin copolymer 3, whose hardness and flow start temperature were below the specified values, was used as the olefin elastomer (B3) (Comparative Example 11), the gear pressing evaluation and manufacturing stability were poor, and it was not possible to form a laminated structure. In addition, when an unspecified amorphous polyolefin was used as the olefin elastomer (B3) (Comparative Example 12), the gear pressing evaluation and manufacturing stability were poor, and deformation after degreasing was large.
これに対して、有機バインダー（Ｂ）が焼結性無機粉末（Ａ）１００質量部に対して５～５５質量部であり、有機バインダー（Ｂ）に対する熱可塑性樹脂（Ｂ１）及び化合物（Ｂ５）の合計の質量比（（（Ｂ１）＋（Ｂ５））／（Ｂ））が、０．１０～０．６０であり、有機バインダー（Ｂ）に対する熱可塑性樹脂（Ｂ２）の質量比（（Ｂ２）／（Ｂ））が０．０５～０．８０であり、有機バインダー（Ｂ）に対するオレフィン系エラストマー（Ｂ３）の質量比（（Ｂ３）／（Ｂ））が０．０３～０．６０であり、有機バインダー（Ｂ）に対する化合物（Ｂ５）の質量比（（Ｂ５）／（Ｂ））が０．０２～０．２０の範囲にある実施例１～３８であると、フィラメント式３Ｄプリンタのノズルから溶融した組成物を正常に吐出することが可能あり、かつ、優れた外観の焼結体を形成可能な、３Ｄプリンタのフィラメントを得ることができた。より具体的には、各実施例のフィラメント用組成物を用いた場合、ギアの押付によるクラックの発生がなく、折れにくく、製造安定性が高く、ノズル吐出安定性及び積層性が高い３Ｄプリンタ用フィラメントを得ることができ、また、脱脂時の変形が小さく、相対密度が高い焼結体を得ることができた。 In contrast, in Examples 1 to 38 in which the organic binder (B) is 5 to 55 parts by mass per 100 parts by mass of the sinterable inorganic powder (A), the mass ratio of the sum of the thermoplastic resin (B1) and the compound (B5) to the organic binder (B) (((B1) + (B5)) / (B)) is 0.10 to 0.60, the mass ratio of the thermoplastic resin (B2) to the organic binder (B) ((B2) / (B)) is 0.05 to 0.80, the mass ratio of the olefin-based elastomer (B3) to the organic binder (B) ((B3) / (B)) is 0.03 to 0.60, and the mass ratio of the compound (B5) to the organic binder (B) ((B5) / (B)) is in the range of 0.02 to 0.20, it is possible to normally eject the molten composition from the nozzle of a filament-type 3D printer, and a 3D printer filament capable of forming a sintered body with excellent appearance was obtained. More specifically, when the filament compositions of each example were used, it was possible to obtain filaments for 3D printers that did not crack due to the pressure of the gears, were resistant to breakage, had high manufacturing stability, and had high nozzle discharge stability and lamination properties, and it was also possible to obtain sintered bodies that had little deformation during degreasing and had high relative density.
特に、オレフィン系エラストマー（Ｂ３）として規定の硬度及び流動開始温度を持つものを用いたことにより、実施例７、１８～２０、２９～３１及３７に示されるように、有機バインダー（Ｂ）に対する熱可塑性樹脂（Ｂ２）の質量比（（Ｂ２）／（Ｂ））を０．２５以下と少なくした場合でも、ギア押付評価及び製造安定性に優れており、これらの特性を損なうことなく密着性を向上することができた。 In particular, by using an olefin-based elastomer (B3) having the specified hardness and flow start temperature, as shown in Examples 7, 18 to 20, 29 to 31, and 37, even when the mass ratio ((B2)/(B)) of the thermoplastic resin (B2) to the organic binder (B) was reduced to 0.25 or less, the gear pressing evaluation and manufacturing stability were excellent, and adhesion could be improved without compromising these properties.
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその省略、置き換え、変更などは、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。また、明細書に記載の種々の数値範囲は、それぞれそれらの上限値と下限値を任意に組み合わせることができ、それら全ての組み合わせが好ましい数値範囲として本明細書に記載されているものとする。また、「Ｘ～Ｙ」との数値範囲の記載は、Ｘ以上Ｙ以下を意味する。また本明細書において、ある化合物Ｚは化合物Ｘと化合物Ｙとを反応させたものである等と説明している場合があるが、このような場合、化合物Ｚは必ずしも化合物Ｘと化合物Ｙとを反応させて得られた化合物である必要はない。つまり、化合物Ｚは、化合物Ｘと化合物Ｙとを反応させて得られた化合物と同じ構造であればよく、その製造プロセスは関係ない。 Although several embodiments of the present invention have been described above, these embodiments are presented as examples and are not intended to limit the scope of the invention. These embodiments can be implemented in various other forms, and various omissions, substitutions, and modifications can be made without departing from the gist of the invention. These embodiments and their omissions, substitutions, modifications, etc. are included in the scope of the invention described in the claims and their equivalents, as well as in the scope and gist of the invention. In addition, the various numerical ranges described in the specification can be arbitrarily combined with their upper and lower limits, and all such combinations are described in this specification as preferred numerical ranges. In addition, the description of a numerical range as "X to Y" means X or more and Y or less. In addition, in this specification, it may be described that a certain compound Z is a product of the reaction of compound X and compound Y, but in such cases, compound Z does not necessarily have to be a compound obtained by reacting compound X and compound Y. In other words, compound Z may have the same structure as a compound obtained by the reaction of compound X and compound Y, and the manufacturing process is not relevant.
本発明によれば、フィラメント式３Ｄプリンタを用いて、外観に優れたセラミックス製品、金属製品、及びサーメット等を効率よく製造することが可能になる。 According to the present invention, it is possible to efficiently manufacture ceramic products, metal products, cermets, etc. with excellent appearance using a filament-type 3D printer.
Claims (8)
焼結性無機粉末（Ａ）及び有機バインダー（Ｂ）を含有し、
有機バインダー（Ｂ）は、
不飽和脂肪族炭化水素と芳香族ビニル化合物との共重合体、不飽和脂肪族炭化水素と芳香族ビニル化合物との共重合体の水素添加物、及び２種以上の不飽和脂肪族炭化水素の共重合体からなる群から選択される少なくとも１種のオレフィン系エラストマーであって、硬度がＡ６０以上でありかつ流動開始温度が１３０℃以上であるオレフィン系エラストマー（Ｂ３）、
前記オレフィン系エラストマー（Ｂ３）を除く非結晶性ポリマーと、ＥＶＡとからなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ｂ１）、
前記オレフィン系エラストマー（Ｂ３）と前記熱可塑性樹脂（Ｂ１）とパラフィンワックス（Ｂ４）とを除く、重量平均分子量が８０００以下の化合物（Ｂ５）、及び、
前記ＥＶＡと前記オレフィン系エラストマー（Ｂ３）と前記化合物（Ｂ５）とを除く結晶性ポリマーから選択される熱可塑性樹脂（Ｂ２）を含み、
前記有機バインダー（Ｂ）の量は焼結性無機粉末（Ａ）１００質量部に対して５～５５質量部であり、
前記有機バインダー（Ｂ）に対する前記熱可塑性樹脂（Ｂ１）及び前記化合物（Ｂ５）の合計の質量比（（（Ｂ１）＋（Ｂ５））／（Ｂ））が０．１０～０．６０であり、
前記有機バインダー（Ｂ）に対する前記熱可塑性樹脂（Ｂ２）の質量比（（Ｂ２）／（Ｂ））が０．０５～０．８０であり、
前記有機バインダー（Ｂ）に対する前記オレフィン系エラストマー（Ｂ３）の質量比（（Ｂ３）／（Ｂ））が０．０３～０．６０であり、
前記有機バインダー（Ｂ）に対する前記化合物（Ｂ５）の質量比（（Ｂ５）／（Ｂ））が０．０２～０．２０である、３Ｄプリンタのフィラメント用組成物。 A filament composition for use in a filament-type 3D printer, comprising:
Contains a sinterable inorganic powder (A) and an organic binder (B),
The organic binder (B) is
at least one olefin-based elastomer selected from the group consisting of copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons and aromatic vinyl compounds, hydrogenated copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons and aromatic vinyl compounds, and copolymers of two or more kinds of unsaturated aliphatic hydrocarbons, the olefin-based elastomer having a hardness of A60 or more and a flow-initiation temperature of 130° C. or more (B3);
at least one thermoplastic resin (B1) selected from the group consisting of non-crystalline polymers other than the olefin-based elastomer (B3) and EVA;
A compound (B5) having a weight average molecular weight of 8,000 or less, excluding the olefin-based elastomer (B3), the thermoplastic resin (B1), and the paraffin wax (B4), and
a thermoplastic resin (B2) selected from crystalline polymers excluding the EVA, the olefin-based elastomer (B3), and the compound (B5);
The amount of the organic binder (B) is 5 to 55 parts by mass based on 100 parts by mass of the sinterable inorganic powder (A),
a mass ratio (((B1)+(B5))/(B)) of the sum of the thermoplastic resin (B1) and the compound (B5) to the organic binder (B) is 0.10 to 0.60;
a mass ratio ((B2)/(B)) of the thermoplastic resin (B2) to the organic binder (B) is 0.05 to 0.80;
a mass ratio ((B3)/(B)) of the olefin-based elastomer (B3) to the organic binder (B) is 0.03 to 0.60;
A composition for 3D printer filaments, wherein the mass ratio ((B5)/(B)) of the compound (B5) to the organic binder (B) is 0.02 to 0.20.
請求項７に記載の３Ｄプリンタ用フィラメントを用いて、熱溶融積層方式のフィラメント式３Ｄプリンタによって積層構造体を造形する工程、造形した前記積層構造体を脱脂する工程、及び、脱脂した前記積層構造体中の焼結性無機粉末（Ａ）を焼結する工程を含む、焼結体の製造方法。 A method for producing a sintered body of a sinterable inorganic powder (A), comprising the steps of:
A method for producing a sintered body, comprising the steps of: forming a laminated structure by a filament-type 3D printer using the 3D printer filament according to claim 7; degreasing the formed laminated structure; and sintering the sinterable inorganic powder (A) in the degreased laminated structure.
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